KR19980701344A - 유리 위의 피막 - Google Patents

Abstract

유리 위에서의 금속 핵형성을 증가시키는 프라이머(primer)를 반사 금속층에 침착시키기 전에 유리 리본에 도포시킴을 특징으로 하는, 유리 생산 공정 동안 뜨거운 유리 리본에 반사 금속층을 열분해에 의해 침착시킴을 포함하는 거울의 제조방법. 또한, 본 발명은 유리 제조 동알 거울을 생산하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 뜨거운 유리 리본 표면을 활성화제로 전처리시키고 전처리시킨 표면에 반사 금속층을 열분해적으로 침착시키는 것을 포함한다.

Description

유리 위의 피막

본 발명은 거울 생산방법과 고반사 거울 피막을 혼입시킨 피복된 유리 기판에 관한 것이다.

거울의 광 반사는 일반적으로 유리 또는 플라스틱 기판에 도포되는 고반사 금속, 특히 은, 알루미늄 또는 크로뮴의 층에 의해 제공되며, 구리 층이 종종 대체물로서 사용되기 하지만 반사광이 강한 붉은 색을 띠기 때문에 일반적으로 덜 만족스럽다.

은 피막은 일반적으로 예비 성형된 차가운 상태의 유리 기판에 습식 화학법에 따라 도포되는데, 이때 은염 용액을 유리 기판에 도포하고 환원제와 반응시키며, 환원제는 존재하는 은 이온을 은금속으로 환원시켜 유리 기판 위에 침착시킨다. 사용된 은은 사용시 내구성이 좋지 않고 실제로 다른 층으로 보호해야 하며, 이러한 방법은 일반적으로 은 피복된 유리를 생산하기 위한 별도의 은 피복 라인이 갖추어진 생산 라인에서 유리에 도포시키기에는 일반적으로 부적합하다.

알루미늄 피막은 알루미늄 금속이 쉽게 환원되는 성질이 있기 때문에 화학적 방법으로 도포시키기가 어렵고, 알루미늄 거울은 일반적으로 낮은 압력에서 실시되는 침착법[예를 들어, 스퍼터링(sputtering)]으로 생산한다. 이러한 저압법은 은거울 침착에 사용된 습식 화학법과 같이 반드시 회분법이어야 하며, 일반적으로 유리를 제조하는 생산 라인에서 온라인식 도포에 적합하다.

미국 특허 제3656926호에 제3681942호에는 유리를 제조하는 생산 라인에서 뜨거운 유리 표면에서 금속 증기를 응축시킴으로써 거울 피복을 생산하는 방법이 각각 제안되어 있다. 미국 특허 제3656926호에 따라, 용융시킨 금속체(예를 들어, 은, 알루미늄, 구리 또는 금)를 유리 폭을 가로 질러 연장되는 내화성 재료로 된 들보를 사용하여 유리 상부 표면에 인접하게 위치시키고, 전류를 유리 폭을 가로질러 연장되는 내화성 재료로 된 들보로 통과시켜 들보를 통과한 전류가 들보를, 예를 들어 2000℃로 가열시키고 인접한 유리 위에 응축시키기 위한 금속을 증발시킨다. 미국 특허 제3681042호에 따라, 용융시킨 금속체(예를 들어, 은, 알루미늄, 금, 구리 또는 주석)를 유리 리본에 지지된 닥트 중의 트로프(trough)에 함유시키고, 고온으로 가열하며(예를 들어, 2000℃), 캐리어 기체를 트로프 중의 용융시킨 금속체에 통과시켜 이로부터 증발하는 금속 증기를 포획한다. 금속 증기를 함유하는 캐리어 기체를 유리 표면으로 향하게 하며, 여기서 금속 증기가 유리 위에 응축된다. 유리에 대한 반사 금속의 접착성을 향상시키기 위해서, 반사층을 침착시키기 전에 먼저 유리에 텅스텐, 팔라듐, 니켈 합금 또는 팔라듐 니켈 합금의 정착층(keying larer)을 동일한 방법으로 침착시킬 것을 추가로 제안하고 있다. 이러한 기술은 둘 다 극도로 높은 온도를 요구하기 때문에 상업적으로 거의 적용되지 않고 있다.

미학적인 목적과 일광 조절 목적의 건축용 글레이징(glazing)에 사용하는 반사층(은층 및 알루미늄층과 같이 반사색이 거의 무채색이다)을 생산하는 유리 생산 공정 동안에 뜨거운 유리에 규소를 침착시킨다. 영국 특허 제1507465호, 제1507996호 및 제1573154호는 규소층을 갖는 플로트(float) 유리를 생산하는 연속 화학 침착법에 관한 것이며, 미국 특허 제466381호는 이러한 방법을 개선시킨 것을 기술하고 있다. 그러나, 이러한 규소층은 거울에 통상 요구되는 고반사성을 제공할 수 없다. 따라서 리플렉타플로트(상표명:REFLECTAFLOAT, 판매원: Plikington Glass Limited of St Helens, England) 유리는 반사율이 약 50%이고, 미로판 EP(상표명: MIRROPANE EP, 판매원: Libbey-Owens-Ford Co)는 반사율이 약 60%이다.

EP-A 제0583871호에는 거울 피복이 적층층을 포함하는 거울과 이의 생산법이 기재되어 있다. 거울은 유리 제조 동안, 예를 들어, 플로트 유리 생산 공정 동안 온라인으로 생산될 수 있다. 온라인으로 침착시킬 수 있는 재료, 예를 들어 규소, 이산화규소 및 이산화티타늄 등과 같은 비금속성 재료를 층에 포함시킨다. 반사성 금속(예를 들어, 알루미늄, 크로뮴, 코발트 또는 티타늄)을 규소 대신 사용하고, 금속 증기를 응축시키거나 적합한 유기 금속 증기를 사용하여 화학적 증기를 침착시킴으로써 금속을 침착시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 유리 기판에 금속 침착시키기 위한 특정 조건은 기재되어 있지 않다.

영국 특허 제2248853호에는 거울을 제조하기 위한 알루미늄에 의한 피복 유리의 열분해 금속이 기재되어 있다. 알란 아민 부가물 용액을 형성시키고 액체를 가열한 유리에 침착시킨다. 부가물은 분해되어 알루미늄 피복을 형성한다. 이 발명은 플로트 유리 생산과 연결하여 사용할 수 있음을 직시하고, 알루미늄 침착이 토앙 180℃에서 플로트 유리 공정에서 나타나는 뜨거운 유리에 실시될 수 있음을 제안하고 있다. 애석하게도 기술한 방법으로 제조된 피막은 상업적으로 거울로서 적용하기에 내구성이 충분하지 못한 것이 밝혀졌다.

피복된 유리 기판을 거울로서 사용할 수 있는 우수한 광학 특성과 기계적 특성을 갖는 반사 피막을 제조하기 위해서 유리 생산 공정 도안 유리 기판에 반사성 금속을 확실히 침착시키는 방법이 당해 분야에서 요구된다.

본 발명에 따라, 유리에 금속 핵형성을 증가시키는 프라이머(primer)를 반사 금속층의 침착 전에 유리 리본에 도포시키는 것을 특징으로 하여 유리 생산 공정동안 열분해에 의해 뜨거운 유리의 리본에 반사 금속층을 침착시키는 것을 포함하는 거울 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 프라이머층은 열분해에 의해 뜨거운 유리 리본에 침착된다.

본 명세서와 청구항에서 거울이라는 표현은 가시광선 반사율이 70% 이상(피복된 측 또는 유리측의 어느 쪽이든지 더 많이 반사되는 쪽에서 본 경우)인 피복된 유리 기판을 언급하기 위해 사용한다. 가시광선 반사율이라는 표현은 발광체 D65 광원, 1931 관측기 조건(Illuminant D65 source, 1931 Observer Conditions)하에 반사된 광의 백분율을 언급한다. 용어 열분해는 예를 들어 산소 또는 물과 같은 추가의 반응물을 첨가하거나 첨가하지 않고서 열 영향하에 전구체 재료를 분해시키는 공정을 언급하기 위해 사용된다.

또한 본 발명은 유리 생산 공정 동안 거울을 제조하는 방법을 제공하며, 본방법은 뜨거운 유리 리본 표면을 활성화제로 전처리시키고, 전처리시킨 표면에 반사 금속층을 열분해적으로 침착시키는 것을 포함하는 방법이다.

프라이머층 또는 표면 전처리로 반사 금속층을 형성하는 금속의 핵형성을 증가시키기 때문에 접착성이 보다 우수해지고 더 촘촘한 층으로 되게 하고 결과적으로 내구성이 증가하여 구조적 세련미를 향상시킨다. 또한 향상된 구조는 금속층의 광 반사율을 증가시키는 장점도 가져다 준다.

표면 전처리는 유리 표면에 직접적으로 실시하거나 예를 들어 열분해 침착 공정으로 먼저 유리 표면에 도포시킨 장벽층(barrier layer)에 실시할 수 있다, 장벽층은 유리 속의 이온, 대부분 알칼리 금속 이온(예를 들어, 나트륨)이 반사성 금속의 핵형성과 성장을 방해하는것을 감소시키거나 막는 작용을 한다. 장벽으로 CiC_xO_y(즉 통상 25 내지 30at%로 탄소의 상당한 부분을 갖는 산화규소), 산화규소 또는 산화알루미늄이 있다.

예기치않게, 유리 표면을 간단히 부동화(passivates)시키는 표면 전처리를 사용하여 향상된 결과를 얻었으며, 이는 아마도 유리 표면이 금속 핵형성에 에너지학적으로 적합하지 않는 부분을 갖기 때문인 것 같다. 산화규소 및 질화규소의 프라이머층을 사용하며 이들이 이러한 식으로 작용하는 것으로 여겨진다. 그러나, 실제적으로 적합한 핵형성 부분을 제외하는 금속 산화물 층을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 층은 이 자체로도 유리에 우수한 접착성을 나타내고, 쉽게 침착되며, 거울이 후면 거울로 사용되는 경우, 바람직하게는 실질적으로 가시광선에 대해 투명하다. 프라이머층은 사용되는 바람직한 금속 산화물 층의 산화주석과 산화티타늄이다.

경우에 따라 더 두꺼운 층이 사용되기도 하지만, 일반적으로 단층 두께보다 약간 더 두꺼운 프라이머층은 불필요하다. 유리에 핵형성 부분을 제공하기 위해서, 프라이머층은 불연속적일 수 있다. 프라이머층을 열분해에 의해 뜨거운 유리 리본에 침착시킬 수 있다. 예를 들어, 실란, 불포화 탄화수소 및 이산화탄소의 기상 혼합물을 도포시키거나 600℃ 내지 750℃의 온도범위에서 뜨거운 유리 표면에 기타 산소 함유 기체를 도포시키는 공지된 방법(문헌 참조: 유럽 특허 제0275662호와 제0348185호)으로 산화규소층을 침착시킨다. 용어 산화규소는 기타 원소(예를 들어, 탄소 또는 질소)를 함유하는 규소의 산화물을 나타내는데 사용되며, 통상 지시된 방법에서 제조된 산화규소층 중에서 발견된다. 금속 산화물 층은 금속 할라이드(예를 들어, 사염화주석 또는 사염화티타늄)의 열분해에 의해 침착시킨다(즉, 열 영향하에 산소 또는 물과 같은 추가의 반응물을 가하거나 가하지 않고서 분해시킨다). 단지 매우 얇은 금속 산화물 프라이머층이 요구되는 경우, 일반적으로 금속 산화물 프라이머층을 형성시키는 유리 표면에서 충분한 산소가 유용하지만, 추가의 산소 원천이 요구되는 경우 예를 들어, 물이 사용될 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 면에 따라, 유리 또는 유리 위의 피복시킨 장벽층의 표면 전처리는, 피복될 표면 위의 대기 중에 도입시키는 금속 할라이드, 가장 바람직하게는 사염화티타늄을 사용하는, 반사 금속층 피복된 표면의 표면 활성화를 포함한다. 본 발명자들의 사염화티타늄과 함께 이러한 표면 활성화를 사용하여 금속 피복물의 반사도와 또한 수득된 금속 피막의 균일성이 매우 증가함을 발견하였다. 금속 침착 이전의 을사염화티타늄에 의한 표면 활성화의 정확한 기전은 완전히 밝혀지지 않고 있다. 이론적으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 사염화티타늄이 아래에 있는 표면과 반응하여 티타늄 화합물을 형성하게 되며, 이는 Ti-O 결합을 포함하고 금속층의 핵형성을 위한 저에너지 부분으로서 작용하는 것으로 생각된다. 본 발명자들은 유리의 온라인 제조 동안 사염화티타늄 전처리를 사용하여 침착시킨 알루미늄 반사 피막의 오거 프로필링(Auger profiling)을 실시해 왔다. 본 발명자들은 반사 알루미늄층 아래에 0.5 내지 1at%의 극히 소량으로 존재하는 티타늄을 발견하였다. 이러한 사실은 사염화티타늄이 주로 유리 표면 또는 장벽층 표면에서 알루미늄 핵형성을 활성화시키는 촉매로서 작용한다는 것을 나타낸다. 본 발명자들은 온라인 시험 동안, 알란과 같은 임의의 금속 전구체의 저온 열분해에 의해, 유리 표면 또는 장벽층 표면을 전처리하지 않는 경우에 반사성 알루미늄층이 전혀 침착되지 않을 수 있으며 또한 기판에 두껍게 밀착되는 사염화티타늄 층을 침착시키기 위해서 전처리를 너무 오랫동안 실시하는 경우에 알루미늄 피막이 전혀 형성되지 않거나 단지 매우 얇은 반투명 알루미늄 피막만이 형성될 수 있음을 발견했다. 사염화티타늄 층이 전처리 동안 형성되는 경우, 이러한 층은 불연속적이고 두께가 약 400Å 이하인 것이 바람직하다고 본다.

본 발명에 따르는 프라이머층의 사용은, 반사 금속층은 유리 온도가 400℃ 미만인 지점에서 유리 리본에 도포시키는 경우에 가장 유리하며, 도포 온도를 감소시키는 경우 더욱 유리해진다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 반사 금속층을 유리 온도가 300℃ 미만 또는 200℃ 미만인 지점에서 유리 리본에 도포시킨다.

조작의 편리성 및 제어성을 위해서, 증기상으로 공급되는 금속 전구체를 열분해시켜 반사 금속층을 침착시키는 것이 바람직하며, 낮은 침착 온도에서 내구성 생성물을 성취하기 위한 능력은, 저온에서 휘발성이고/이거나 더 높은 온도에서 기체상으로 분해되기 쉬운 금속 전구체의 사용을 용이하게 한다.

반사 금속은 통상적으로 높은 광반사와 반사시 무채색을 나타내는 알루미늄을 사용하나, 적합한 전구체 재료를 제공하는, 충분히 높은 광반사를 갖는 기타 금속(예를 들어, 구리, 은, 금, 팔라듐, 로듐 또는 백금)이 유용하다. 금속 배합물, 예를 들어 금속 합금이 경우에 따라 사용될 수 있다. 금속층은 반드시 순금속일 필요는 없으며, 소량의 기타 금속, 예를 들어, 약 20at% 이하, 바람직하게는 약 10at% 이하(예를 들어, 산소 또는 탄소의 하나 또는 두 개 원자%)로 존재하더라도 요구하는 높은 반사율이 성취된다.

적합한 전구체 재료로는 용액으로서 또는 증기상으로서 사용될 수 있는 금속 수소화물과 유기 금속 화합물(예를 들어, 금속 알킬과 금속 아세틸아세토네이트)이 있다. 바람직한 재료는 A1-H 결합을 포함한다. 증기는 통상적인 방법으로 기화시켜 생성시키거나 네불라이징에 의해, 즉, 금속 전구체 용액 또는 액체 금속 전구체가 가열된 캐리어 기체 속의 매우 미세한 점적(일반적으로 에어로졸이라고 함)으로 형성시켜 금속 전구체를 캐리어 기체 속에서 기화시킴으로써 생성시킨다. 통상 증기는 액체 상태의 전구체를 통해 질소 기체를 버블링시킴으로써 형성시킨다, 반사 금속으로서 알루미늄을 침착시키는 경우, 바람직하게는 알란을 사용하고, 특히 여기서 참조 문헌으로 인용된 영국 특허 제2248853호의 알란 생성물을 사용한다. 특히 바람직하게는 화학식 A1H₃·[NR¹R¹¹R¹¹¹]_n{여기서, n은 1 내지 10이고, R¹, R¹¹및 R¹¹¹은 각각 탄소수 1 내지 4, 특히 1 또는 2의 알킬 라디칼이며, 예를 들어, A1H₃·[N(CH₃)₂C₂H₅]_n(여기서, 은 1 내지 10이다)}의 알란 부가물을 사용한다.

어떠한 전구체 재료를 사용하더라도, 알루미늄의 전구체의 분해 또는 반응에 의해 침착되도록 전구체 재료를 알맞은 온도에서 유리에 전달하는 것이 중요하고, 또한 성공적인 침착을 위해서 유리 기판이 적절한 온도인 것이 중요하다. 예를 들어, 알란 디메틸에틸아민으로부터 알루미늄을 성공적으로 침착시키기 위한 유리 기판은 통상 약 170℃이다. 이외에, 알란 디메틸에틸아민 전구체를 바람직하게는 버블러(bubbler)와 약 50℃로 유지되는 전달 라인으로부터 전달하고, 바람직하게는 피복의 변성을 막기 위해서 가능한 한 이 온도에서 한 번에 전구체를 사용한다. 전구체가 더 낮은 온도에서 전달되는 경우, 전구체의 분해가 쉽게 성취되지 않는다. 전구체가 더 높은 온도에서 전달되는 경우, 전구체가 유리 기판 이외의 표면에서 분해되고, 예를 들어 피복 장치 부분에서 분해되게 되면 유리 기판에 알루미늄의 성공적인 침착을 감소시키거나 막을 수 있다. 피복 장치의 온도는 알랄 부가물로부터 신뢰할 만한 알루미늄 침착을 얻기 위해서 버블러 온동보다 증가시킬 수 있다. 통상 피복 장치는 유리 기판에서 약 100℃의 온도로 유지시킨다.

본 발명의 양태를 도면과 함께 단지 참조의 목적으로 실시예의 형식으로 기술하고자 한다.

도 1은 본 발명의 첫 번째 양태에 따라 제조된 거울의 단면도(일정한 비율로 작성된 것은 아님)이고,

도 2는 본 발명의 두 번째 양태에 따라 제조된 거울의 단면도(일정한 비율로 작성된 것은 아님)이며,

도 3은 도 2에 도시한 구조를 갖는 거울 가장자리의 주사 전자 현미경 사진이고,

도 4는 본 발명의 방법에 따르는, 거울을 제조하기 위한 플로트 유리 생산 라인에서의 피복 스테이션들의 배열을 도시한 도면이다.

도 1에 있어서, 거울 전방 표면을 나타내는 거울은 프라이머층 2 및 반사성 금속층은 3을 갖는 유리 기판 1을 포함한다. 프라이머층은 바람직하게는 산화주석 또는 산화티타늄의 매우 얇은 층이고, 반사 금속층은 바람직하게는 알루미늄층이다.

도 2에 있어서, 일반적으로 10으로 나타내고 거울 후방 표면을 나타내는 거울은 장벽층 12 및 반사성 금속층 13을 갖는 유리 기판 11을 포함한다. 장벽층은 약 25 내지 30at% 탄소를 함유하는 규소 옥시카바이드(즉, SiC_xO_y)를 포함한다. 장벽층 두께는 통상 300 내지 700Å이다. 반사성 금속층 13은 알루미늄층 두께가 약 200Å이상, 통상적으로 약 500 내지 700Å이다. 장벽층은 대신 실리카 또는 알루미나를 포함할 수도 있다. 본 양태에 있어서, 유리 기판 11에서 멀리 떨어진 장벽층 12 표면을 반사성 알루미늄층 13을 침착시키기 전에, 사염화티타늄 대기 속에서의 활성화를 포함하는 표면 전처리를 시킨다. 도 3은 도 2에 도시한 거울의 기계적으로 파손시킨 가장자리에 대한 주사 전자 현미경 사진으로서 유리 기판 11, 두께가 400Å인 SiC_xO_y장벽층 12 및 위에 놓은 두께가 600Å인 알루미늄층 13을 포함한다. 현미경 사진에 분리되어 형성된 상당한 두께의 프라이머층이 나타나지 않는다. 한미경 사진 하단의 눈금에서 각 눈금은 600Å을 나타낸다.

본 발명의 실제 적용에서, 프라이머층과 반사 금속층을, 일반적으로 반드시 플로트 유리 리본일 필요는 없지만 유리의 뜨거운 리본에, 유리 생산 라인에서 적절한 지점(요구되는 유리 온도를 제공하는)에 위치시킨 피복 스테이션들에서 도포시킨다.

도 4는 유리 용융 섹션 21, 용융시킨 유리를 연속 리본으로 형성시키는 플로트 뱃치 섹션 22, 위의 유리 리본을 어닐링(annealing)시키는 레어(rehr) 섹션 및 보관 및/또는 분배 및 사용을 위한 리본으로부터의 유리 절단을 위한 보관소 섹션 24를 포함하는 플로트 유리 생산 라닝르 나타내는 다이아그램이다. 본 발명에 따라, 프라이머층을 도포시키거나 표면 전처리를 실시하는 첫 번째 피복 스테이션은 일반적으로 플로트 뱃치 섹션 22와 레어 섹션 23 중 또는 사이에 위치할 수 있고, 유리 리본이 거의 최종 두께(일반적으로 유리 온도가 약 750℃)에 도딜하지만, 추가의 증착층 형성 또는 전처리하는 데 충분히 높은 온도를 유지하는 온도의 지점에서, 도포시킨 피복물이 떨어져 나가는 스트레칭이 생기지 않도록 한다. 이러한 온도는 전처리 성질과 형성된 장벽층에 좌우된다. 첫 번째 피복 스테이션은 추가로 또는 대신 유리 표면에 장벽층을 침착시키기 위해 사용된다. 설명한 양태에서 이러한 첫 번째 피복 스테이션 25는 플로트욕 섹션 22의 하향 스트림(냉각기) 말단쪽으로 위치한다.

반사 금속층을 도포시키는 피복 스테이션은 첫 번째 피복 스테이션의 하향스트림에 위치하고 일반적으로, 필연적이지는 않으나, 유리 온도가 400℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 200℃ 미만으로 떨어지는 레어 섹션 23에 위치한다. 도면에서, 이러한 피복 스테이션 26은 레어 섹션 23의 하향 스트림(냉각기) 말단쪽으로 위치한다. 반사 금속층을 저온에서 도포시키는 중요한 장점은, 유리에 반사 금속층이 있음으로 해서 발생하는 어닐링 문제를 제거할 수 있는 것이다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 반사 금속층을 약 200℃에서 침착시키거나 저온 전달 시스템에서 사용하기 적합한 알란 부가물을 알루미늄 전구체로서 사용한다. 특히 바람직한 알란 부가물은 산소가 없는 질소 캐리어 기체 중에서 디메틸에틸아민 중의 화학식 A1H₃·[N(CH₃)₂C₂H₅]_4.6을 갖는다. 이러한 저온 전달 시스템에서, 사염화티타늄을 사용하는 표면 활성화의 사용이 특히 바람직하다. 사염화티타늄을 가열시킨 유리 표면을 통과하도록 산소가 없는 질소 기체 중에서 증기 상태로 전달시킨다. 유리에 대한 바람직한 온도 범위는 약 170 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 180℃이다.

프라이머층 및/또는 장벽층과 반사 금속층을 가지고 있는 유리의 뜨거운 리본을 커다란 거울판을 필요한 크기로 절단하기 위해 일반적으로 공지된 방법에 의해 부분으로 절단한다. 일반적으로 반사 금속층은 충분히 낮은 투광도를 갖기 때문에 유백층 없이도 전방 표면 거울 또는 후방 표면 거울로 사용할 수 있다. 그러나, 거울 내구성을 증가시키기 위해서 반사 금속층에 보호층을 도포시키는 것이 바람직하며, 거울을 전방 표면 거울로 사용하는 경우, 이러한 보호층을 높은 투광도를 갖도록 선택해야 한다.

본 발명자들은 본 발명에 따라 형성된 반사성 금속 피름이 통상적인 은 금속 거울과 증발시킨 알루미늄 반사층을 갖는 거울과 비교할 때 향상된 내구성을 나타내는 것을 발견하였다. 본 발명자들이 수행한 시험은 정량적인 결과를 나타낸다.

본 발명에 따라 형성된 반사성 알루미늄 필름은 와이핑시킴으로써 접착도를 시험하고 압력 미감성 접착성 테이프를 접착시키고 떼어냄으로써 시험한다. 본 발명에 따라 형성된 반사성 금속 필름은 통상적인 온 금속층과 아래에 있는 유리 기판에 단단히 접착된 반사성 알루미늄층을 갖는 증발시킨 알루미늄층과 비교할 때 증가된 내구성을 나타냄을 발견하였다.

본 발명에 따라 형성된 반사성 금속층의 취급성은, 필름이 제조 과정과 시험 과정 동안의 일반적인 물리적 취급 및 기계적 취급 후에도 유지되기 있기 때문에 허용될 수 있다.

반사성 금속 필름의 화학적 내구성은 용매와 약 알칼리 용액을 도포시켜 시험한다. 화학적 내구성은 공지된 은 금속과 증발시킨 알루미늄 거울과 비교할 때 향상된다. 본 발명자들은 이러한 증가된 화학적 내구성이 이 속에 탄소와 산소 오염물을 함유하는 금속 필름에 기인한다고 생각한다.

또한 반사성 금속 필름의 열 내구성은 상승 온도에서 피복된 기판을 열 포화시킴으로써 시험한다. 반사성 금속 필름은 증발시킨 알루미늄 보다 열 포화 시험에 대해 더 안정하다.

본 발명은 다음에 제한되지 않는 실시예로 추가로 설명한다.

실시예 1

뜨거운 유리 표면에 반사 금속층의 온라인 도포에 의한 거울 생산을 모방하여 고안된 실험에서, 투명한 4㎜ 플로트 유리 기판을 튜브형 반응기에서 전기적으로 가열시킨 지지체에 놓는다. 유리를 125℃로 가열하고 대신 반응기를 진공 상태로 하여 질소로 채운 반응기에서 이슬점이 -30℃ 미만으로 될 때까지 건조 질소로 채운 반응기에서 이슬점이 -30℃ 미만으로 될 때까지 건조 질소로 채운다, 이어서, 건조 질소 중의 사염화티타늄 증기를 가열시킨 유리 표면에 약 30초 동안 통과시켜 유리의 프라이머층을 함유하는 얇은 티타늄과 산소를 침착시킨다. 다음 반응기를 진공 상태로 하여 수소로 채우고 용매 디메틸 에틸 아민 중의 화학식 A1H₃·[N(CH₃)₂C₂H₅]_4.6의 알란 부가물 용액을 반응기에서 미세한 용액 분무로 수소 대기에 보냄으로써 네불라이징시켜 반사 알루미늄층을 뜨거운 유리 표면에 침착시킨다.

두께가 약 500Å으로 생성된 2층은 내구성이 있으며, 형성된 거울은 85% 이상의 가시광선 반사율을 나타낸다(유리 측면에서 관찰).

비교실시예 1

프라이머층이 없이 동일한 방법으로 두 번째 유리 기판에 도포시킨 알루미늄층은 유리 표면에 대한 불량한 접착을 나타내며 덜 정련된 구조임을 알게 하듯이 최대 가시광선 반사율이 60%이다.

실시예 2

본 실시예에서, 조절 가능한 대기 중에서 움직이는 유리 기판에 다층 피막을 침착시킬 수 있는 동적 적층 피복기로 반사 금속층을 유리 기판에 침착시킨다. 동적 적층 피복기는 유리의 온라인 생산 동안(예를 들어 플로트 유리 공정에서) 피복 침착을 유리에 시뮬레이션한다. 예를 들어, 알루미늄 피복은 알란 디메틸에틸아민의 전구체를 사용하여 침착시킨다. 사염화티타늄을 사용하는 기판의 전처리는 매끄러운 반사성 알루미늄 피막을 생산하기 위해서 사용한다.

4㎜ 두께의 SiCO 피복시킨 플로트 유리의 기판을 차례로 예열하여 조절한 대기로 내부에 위치하게 한 기판 홀더에 놓는다. 유리를 질소 대기 내에서 약 170℃ 이하의 온도로 가열한다. 25℃, 388㎜/min의 속도로 유지하면서 유리를 피복 헤드 아래로 운송시키고, 이 동안 산소가 없는 질소 기체 중의 사염화티타늄을 가열시킨 유리 표면으로 통과시킨다. 이런 식으로 SiCO 장벽층은 사염화티타늄으로 프라이머화 또는 활성화된다. 사염화티타늄의 침착 시간은 약 15.5초이다. 아직 온도가 약 170℃인 유리를 50℃, 240㎜/min의 속도로 유지하면서 두 번째 피복 헤드 아래로 운송시키고, 이 동안 산소가 없는 질소 캐리어 기체 중, 디메틸에틸아민 중의 화학식 A1H₃·[N(CH₃)₂C₂H₅]_4.6의 알란 부가물 용액 증기를 기판 표면으로 통과시킨다. 이러한 증기는 알란 부가염의 액체 용액을 통해 질소를 버블링시켜 생성시킨다. 반사 알루미늄층을 유리 표면에 침착시킨다.

생성된 접착성 알루미늄층은 두께가 대략 600Å이다. 거울은 가시광선 반사율이 88% 이하이고(유리 측면에서 관찰), 투과도는 0이다. 유리명도는 95%이며, 색조는 거의 무채색이다. 본 명세서에서 사용한 표준 채색은 D65 표준 발광체 조건(standard Illuminant Conditions)인 CIELAB(L^*a^*b^*)와 ASTM E 308-90으로 이행되는 1931 관측기 조건(Observer Conditions)이다. 매개변수 L^*은 명도를 나타내고 매개변수 a^*와 b^*는 색조를 나타낸다. 당해 분야의 숙련공에게 공지되어 있듯이 a^*b^*= +/-3인 경우, 색채가 거의 무채색인 것으로 간주된다.

비교실시예 2

대조적으로, 사염화티타늄으로 표면 전처리를 하지 않고서 실시예 2를 동일한 조건으로 알루미늄층을 두 번째 기판에 도포하고자 반복하는 경우, 알루미늄이 기판에 전혀 침착되지 않는다.

추가의 시험에서, 본 발명자들은 SiCO 장벽층에 상대적으로 두꺼운 산화티타늄층이 침착될 것으로 예상하고 사염화티타늄 전처리를 더 길게 하고 동일한 조건하에 추가의 유리 기판을 침착시켰으나, 알루미늄이 전혀 침착되지 않거나 반투명(즉 저반사성의) 알루미늄 피복이 침착된다.

실시예 3

실시예 3은 동적 적층 피복기를 통해 4㎜ SiCO로 피복된 플로트 유리 기판을 통과시키는 실시예 2를 반복한다. 그러나 유리 온도는 약 180℃이다. 유리를 캐리어 속도 388㎜/min에서 사염화티타늄으로 전처리시키고 동일한 알란 부가물로부터 알루미늄을 침착시키는 동안 캐리어 속도는 240㎜/min이다. 형성된 피막은 기판 전체에 걸쳐 반사성 알루미늄 피막이다. 유리 측면에서 측정하는 경우, 최소 투과도는 0.3%이고, 최대 투과도는 3.0%이며, 반사율은 67.69%이고, 명도 L^*은 85.85이며, 색조 a^*과 b^*은 각각 -2.17과 1.15이다. 이러한 매개변수는 반사율 89.42, 명도 L^*95.76 및 색조 a^*와 b^*가 각각 -2.18과 1.95인 은 피복된 표준 거울에 필적한다. 피복된 면에서 측정하는 경우, 피복된 알루미늄 거울은 반사율 86.9%, 명도 L^*94.7 및 색조 a^*와 b^*가 각각 0.17과 0.17인 특성을 갖는다.

실시예 4

실시예 4는 장벽층에 어떠한 것도 침착시키지 않은 플로트 유리 기판으로 이루어진 기판인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다. 유리 온도는 180℃이고 피복 조건은 실시예 3과 동일한다. 반사성 알루미늄 피막을 기판 전체에 침착시킨다. 유리면에서 최소 투과도와 최대 투과도는 각각 0.2%와 13.6%이다. 반사율은 69.88%이고, 명도 L^*은 86.94%이며, 색조 a^*와 b^*가 각각 -2.18과 0.83이다, 피복된 면에서 반사율은 74.52%이고, 명도 L^*은 89.17%이며, 색조 a^*와 b^*가 각각 -2.92와 0.68이다.

실시예 5

본 실시예에서, 알루미늄을 온라인으로 플로트 유리 리본에 침착시킨다, 플로트 유리는 두께가 1.1㎜이고, 라인 속도 365m/hour로 이동한다. 처음에는 유리 온도가 130℃인 지점에서 사염화티타늄으로 전처리하고 알루미늄 반사층을 침착시키고자 시도하였다. 유리 온도 130℃에서는 유리 기판에 알루미늄을 침착시키는데 유리 온도가 너무 낮다. 유리 온도를 170℃로 증가시킨 경우, 반사성 알루미늄 피막이 관찰된다. 본 발명자들은 알루미늄 전구체(즉, 알란 디메틸에틸아민 부가염) 전달 온도는 피막의 향상에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 온도를 약 60℃로 유지시키면서 전구체를 버블러로부터 질소 캐리어 기체에 전달시킨다. 피복 헤드 온도 약 60℃에서는 고르지 못한 알루미늄 피막이 수득될 뿐이고, 이는 전구체를 분해시키는 데 충분한 열이 알란 부가물에 제공되지 않는 것으로 여겨진다. 피복 헤드 온도를 100℃로 증가시킨 경우, 더 높은 온도에서 더 높은 분해 효율로 인하여 더욱 균일한 알루미늄 피막을 수득할 수 있다. 피복 헤드 온도를 180℃로 더 증가시키는 경우, 피복 두께가 감소하는데 이는 전구체와 피복 스테이션에서 요구되는 금속 피복 두께가 되게 하는데 충분한 전구체를 제공하도록 조절되기 때문이라고 본 발명자들은 생각한다.

실시예 동안 사염화티타늄 농도로 변화시켰으며 유속을 증가시킬수록 더 균일한 피막이 수득됨을 발견하였다.

실시예에서 수득된 피복된 유리 생선물 중의 샘플 하나를 원자력 현미경법과 참조 표준에 대한 오거 XPS 깊이 프로필링을 사용하여 측정한다. 알루미늄 피막은 두께가 약 225 내지 250Å이고 평균 반사율은 약 38.5%이다. 반사 알루미늄층의 두께는 동적 적층 피복기를 사용하여 생산한 것 보다 더 얇지만, 침착 시간을 다양하게 함으로써 반사성 알루미늄 피막의 두께를 증기시킬 수 있으며, 이에 상응하여 거울에 대해 허용될 수 있는 반사율 값(가시광선으로 70% 이상)으로 증가시킬 수 있다.

실시예 6

유리 기판을 침착 공정 동안 고정시키는 실시예 1과 동일한 본 실시예에서, 알루미늄 전구체는 디메틸 알루미늄 수소화물을 포함한다. 유리 기판을 230℃에서 가열시킨 탄소 감응기에 고정시킨다. 먼저 유리 기판을 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 사염화티타늄으로 전처리한다. 이어서, 디메틸 알루미늄 수소화물을 유리 기판으로 전달시킨다. 불투명 알루미늄 층을 금속과 같은 반사성을 나타내게 침착시킨다.

Claims (29)

1. 유리 위에서의 금속 핵형성을 증가시키는 프라이머(primer)를 반사 금속층에 침착시키기 전에 유리 리본에 도포시킴을 특징으로 하는, 반사 금속층을 유리 생산 공정 동안 뜨거운 유리 리본 위에서 열분해시킴으로써 침착시킴을 포함하는, 거울의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 프라이머층이 열분해에 의해 뜨거운 유리 리본에 침착되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 프라이머층이 산화규소 또는 금속 산화물인 방법.
4. 제3항에 있어서, 프라이머층이 산화주석 또는 산화티타늄인 방법.
5. 제4항에 있어서, 프라이머층이 사염화주석 또는 사염화티타늄의 열분해에 의해 침착되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 유리 온도가 300℃ 미만인 지점에서 반사 금속층을 유리 리본에 도포시킴을 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 유리 온도가 200℃ 미만인 지점에서 반사 금속층을 유리 리본에 도포시킴을 포함하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 반사 금속층이 증기상의 금속 전구체로부터 침착되는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 반사 금속층이 구리, 은, 금, 팔라듐, 로듐, 백금 또는 알루미늄의 화합물인 금속 전구체의 열분해에 의해 침착되는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반사 금속층이 금속 수소화물의 열분해에 의해 침착되는 방법.
11. 제10항에 있어서, 반사 금속층이 알란의 열분해에 의해 침착되는 방법.
12. 제11항에 있어서, 반사 금속층이 화학식 A1H₃·[N(CH₃)₂C₂H₅]_n의 알란(여기서, n은 1 내지 10이다)의 열분해에 의해 침착되는 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 반사 금속층의 금속을 2개 이상 포함하는 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 층이 유리 제조 공정 동안 플로트(float) 유리 리본에 도포되는 방법.
15. 활성화제로 뜨거운 유리 리본 표면을 전처리시키고 전처리한 표면에 반사 금속층을 열분해적으로 침착시킴을 포함하여, 유리 제조 공정 동안 거울을 제조하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 전처리 단계에서 유리 표면이 금속 할라이드를 포함하는 활성화제로 활성화되는 방법.
17. 제16항에 있어서, 금속 할라이드가 비산화성 캐리어 기체 속의 사염화티타늄을 포함하는 방법.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 전처리 단계에서 유리 온도가 약 170℃ 이상인 방법.
19. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 전처리 단계가 20초 이하 동안 수행되는 방법.
20. 제15항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 알루미늄이 알루미늄의 알란 부가물 및 알킬 알루미늄 수소화물 중에서 선택된 전구체로부터 침착되는 방법.
21. 제20항에 있어서, 알루미늄 침착 단계에서 유리 온도가 약 170℃ 이상인 방법.
22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 전구체가 질소 기체 캐리어로 유리 표면에 전달되는 방법.
23. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체가 알루미늄의 알란 부가물인 경우, 전구체가 온도 약 100℃의 피복 헤드에 의해 유리 표면에 전달되는 방법.
24. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 전구체가 알킬 알루미늄 수소화물인 경우, 전구체가 온도 약 230℃의 피복 헤드에 의해 유리 표면에 전달되는 방법.
25. 제15항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 전처리 단계 전에 유리 기판에 장벽층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

    제25항에 있어서, 장벽층이 SiC_xO_y, SiO₂또는 Al₂O₃을 포함하는 방법.
26. 제25항에 있어서, 장벽층이 SiC_xO_y, SiO₂또는 Al₂O₃을 포함하는 방법
27. 제25항 또는 제 26항에 있어서, 장벽층 두께가 300 내지 700Å인 방법.
28. 제15항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 반사 금속층 두께가 500 내지 700Å인 방법.
29. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 거울.