KR19980086616A - 알루미늄용 표면 처리액 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 습윤 환경하에서도 뛰어난 내흑변성을 가지는 알루미늄 합금 제조용 표면 처리액 조성물 및 처리 방법, 및 또한 내흑변성이 뛰어난 알루미늄 합금에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 크롬산, 인산 및 불화수소산을 함유하는 용액중에, a) 술포기 함유 단량체, 산성 인산 에스테르기 함유 단량체 및 이들의 염으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 10 ∼ 100 중량%, b) 상기한 것 이외의 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 0 ∼ 90 중량% 의 각 단량체를 구성 단위로 하며, 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000 인 수용성 공중합체를 추가로 함유하는 알루미늄 합금용 표면 처리액 조성물, 상기 처리액 조성물중에 알루미늄 합금을 침지시키는 공정을 포함하는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법 및 상기 방법에 의하여 처리된 알루미늄 합금에 관한 것이다.

Description

알루미늄용 표면 처리액 조성물

본 발명은 알루미늄 및 알루미늄 합금용 표면 처리액 조성물, 특히 내흑변성이 뛰어난 알루미늄 및 알루미늄 합금을 제공하는 표면 처리액 조성물 및 이 처리액 조성물을 사용한 알루미늄 및 알루미늄 합금의 내흑변성 표면 처리 방법, 그리고 이 방법에 의하여 얻어지는 알루미늄 및 알루미늄 합금에 관한 것이다.

알루미늄 및 알루미늄 합금의 내식성을 개량하기 위하여, 종래부터 양극 산화 처리나 크롬산염 처리가 실시되고 있다. 특히, 크롬산염 처리는 양극 산화 처리에 비하여 특별히 고가의 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 간단한 설비로 비교적 간단하게 실시할 수 있어, 널리 이용되고 있다. 그러나, 종래의 크롬산염 처리법으로 표면 처리하여 얻어진 알루미늄 및 알루미늄 합금은 습윤 환경하에서의 내흑변성이 불충분했었다. 따라서, 에어컨의 열 교환기부 등에 사용하는 경우와 같이 친수화 처리를 실시한 알루미늄 및 알루미늄 합금제 핀을 사용하는 경우에는, 특히 흑색 녹이 발생하기 쉬우므로, 그 대책이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 습윤 환경하에서도 뛰어난 내흑변성을 가지는 알루미늄 및 알루미늄 합금 제조용 표면 처리액 조성물 및 처리 방법, 그리고 내흑변성이 뛰어난 알루미늄 및 알루미늄 합금을 제공하는 것이다.

본 발명은 크롬산, 인산 및 불화수소산을 함유하는 용액중에, a) 술포기 함유 단량체, 산성 인산 에스테르기 함유 단량체 및 이들의 염으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 10 ∼ 100 중량%, b) 상기한 것 이외의 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 0 ∼ 90 중량% 의 각 단량체를 구성 단위로 하며, 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000 인 수용성 공중합체를 추가로 함유하는 알루미늄 및 알루미늄 합금용 표면 처리액 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 처리액 조성물중에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 침지시키는 공정을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법에 관한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 방법에 의해 처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 크롬산, 인산 및 불화수소산을 함유하는 크롬산염 처리액에, 크롬산염 처리의 결점을 보충하기 위한 첨가제로서 특정한 수용성 공중합체를 추가로 배합시킨 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 처리액 조성물에 의해 표면 처리된 알루미늄 및 알루미늄 합금은 습윤하에서도 쉽게 흑변하지 않으므로, 뛰어난 내흑변성을 가진다.

본 발명의 조성물중에 배합되는 수용성 공중합체를 구성하는 단량체 a) 에 있어서, 술포기 함유 단량체는 술포기를 가지는 비닐 중합성 단량체이면 어떠한 것이어도 된다. 이와 같은 단량체로는, 예를 들면 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메타크릴술폰산, 알릴술폰산, 메타크릴로일옥시에틸술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다.

또한, 산성 인산 에스테르기 함유 단량체는 산성 인산 에스테르기를 가지는 비닐 중합성 단량체이면 어떠한 것이어도 된다. 이와 같은 단량체로는, 예를 들면 모노-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트 및 이들의 염을 들 수 있다.

술포기 함유 단량체, 산성 인산 에스테르기 함유 단량체 및 이들의 염중, 특히 바람직한 것은 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 염이다.

단량체 b) 를 구성하는 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 ; 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 N-알킬치환(메타)아크릴아미드, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌과 같은 비닐 중합성 화합물을 들 수 있다.

수용성 공중합체를 구성하는 단량체 a) 및 b) 의 양은 각각 10 ∼ 100 중량% 및 0 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 50 중량% 및 50 ∼ 80 중량% 이다. 단량체 a) 가 10 중량% 보다 적으면, 내흑변성 개량 효과를 얻을 수 없다. 단량체 b) 는 반드시 필요한 것은 아니나, 단량체 b) 가 함유되는 경우에는 보다 높은 내흑변성 개량 효과를 얻을 수 있다.

수용성 공중합체는 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000 범위인 것이 유효하다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량 범위는 3,000 ∼ 6,000 이다. 중량 평균 분자량이 이보다 낮거나 높으면, 충분한 내흑변성 개량 효과를 얻을 수 없다.

본 발명의 수용성 공중합체는 통상의 비닐 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 과황산염을 개시제로 하여, 단량체에 대해 0.5 ∼ 20 중량% 의 양으로 사용하고, 수성 매체, 예를 들면 순수중에서 50 ∼ 100 ℃ 에서 2 ∼ 8 시간 동안 반응을 실시함으로써, 중합체 수용액을 얻는다. 필요하다면, 마지막에 용매의 일부를 증발시키거나, 수용화하기 위하여 알칼리나 암모늄 등의 염기로 중화시켜도 된다. 중화는 완전 중화일 필요는 없으며, 필요에 따라 염기를 부분적으로 잔류시켜도 된다.

상기 수용성 공중합체는 처리액 조성물중에 100 ∼ 1,000 ppm, 바람직하게는 300 ∼ 700 ppm 으로 함유된다. 100 ppm 보다 적은 경우에는 효과가 없고, 반대로 1,000 ppm 보다 많은 경우에는 내흑변성이 저하된다. 동시에, 수용성 공중합체는 크롬에 대하여 0.1 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량% 의 양으로 배합된다.

본 발명의 처리액 조성물에는, 크롬산염 피막을 형성하는 크롬산염 처리제로서 크롬산 CrO₃, 인산 H₃PO₄및 불화수소산 HF 가 배합된다. 크롬산은 알루미늄 표면을 이온화시켜 활성화시킴과 동시에, 자신은 인산과 반응하여 인산크롬으로 되어, 알루미늄상에 인산크롬 피막을 형성시킨다. 불화수소산은 알루미늄 및 알루미늄 합금의 표면을 에칭시켜 크롬산염 피막의 형성을 촉진시킨다. 처리액 조성물중의 크롬산, 인산 및 불화수소산의 배합량은 각각 0.2 ∼ 4.5 중량%, 0.5 ∼ 12.8 중량% 및 0.024 ∼ 0.6 중량%, 바람직하게는 각각 0.3 ∼ 2.2 중량%, 1.2 ∼ 6.5 중량% 및 0.05 ∼ 0.3 중량% 이다.

본 발명의 처리액 조성물로 처리할 수 있는 알루미늄 및 알루미늄 합금으로는 여러 형태의 알루미늄 및 알루미늄 합금이 대상으로 되는데, 특히 알루미늄 핀이 바람직하다.

본 발명의 처리액을 사용하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 표면 처리하기 위해서는, 40 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 70 ℃ 로 가열한 처리액중에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 침지시키기만 하면 된다. 침지 시간은 1 ∼ 60 초, 바람직하게는 3 ∼ 15 초이다. 처리액에서 꺼내진 피처리재는 수세후 50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 에서 1 초 ∼ 5 분간, 바람직하게는 3 초 ∼ 3 분간 건조시킨다. 이와 같은 처리에 의해 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 내흑변성이 부여된다.

본 발명의 처리액에 의해 크롬산염 처리를 실시하기에 앞서, 바람직하게는 탈지 및 수세의 전처리가 실시된다. 이 전처리에 의해 크롬산염 처리는 보다 균일하게 효과적으로 실시되므로 내흑변성이 보다 개량된다.

또한, 본 발명의 처리액에 의해 인산 크롬산염 막이 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 합금은, 물에 대한 균일한 습성 (wetting property) 을 부여하기 위하여 친수화 처리를 실시하여도 된다. 친수화 처리를 실시함으로써 일반적으로는 녹을 촉진하기 쉬워지지만, 본 발명의 인산 크롬산염 처리를 실시한 알루미늄 및 알루미늄 합금은 친수화 처리를 실시한 후에도, 녹의 발생이 억제되므로 뛰어난 내흑변성을 나타낸다.

친수화 처리는, 예를 들면 시판되는 처리제, 예를 들면「서프알코트 260」 (닛뽕 페인트사 제조 ; 수지 ＋ 계면활성제) 을 이용하여, 이것을 도포, 그리고 필요에 따라 소성 처리하는 방법이 채택된다.

실시예

이어서, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1

[수용성 공중합체의 중합]

온도계, 교반 장치, 적하 누두, 질소 도입관을 구비한 유리제 중합 용기에 순수를 250 중량부 넣고, 질소 가스를 불어넣으면서 75 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 아크릴산 120 중량부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 40 중량부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 40 중량부의 단량체 혼합물과, 중합 개시제로서 10 % 과황산암모늄 수용액 50 중량부를 각각 2 시간 동안 적하하였다. 그 후, 이 온도를 유지하면서 2 시간 동안 단량체를 반응시킨 후, 냉각시켜 중합체 수용액을 수득하였다.

상기 수득한 중합체 수용액의 고형분 함유량은 40 중량% 이고, 공중합체의 중량 평균 분자량은 4,500 이었다.

크롬산 0.9 중량%, 인산 2.57 중량% 및 불화수소산 0.12 중량% 로 이루어지는 인산 크롬산염 처리액에, 상기에서 얻은 수용성 공중합체의 수용액을, 공중합체의 농도가 100 ppm 이 되도록 첨가하여, 알루미늄 표면용 처리액을 제조하였다.

상기 처리액을 60 ℃ 로 가열하고, 그 안에 탈지 및 수세한 알루미늄 합금 핀재 (스미또모 케이긴조쿠고교사 제조 ; 1,000 번계) 를 5 초간 침지시켜, 20 ㎎/㎡ 의 크롬을 부착시켰다. 이것을 수세하고, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 친수화 처리제「서프알코트 260」(닛뽕 페인트사 제조) 을 도포하여, PMT (최고 도달 온도) 가 200 ℃ 로 되도록 소성시켰다.

실시예 2

[수용성 공중합체의 중합]

단량체로서 아크릴산 70 중량%, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 10 중량%, 모노-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트 10 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 10 중량% 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수용성 공중합체를 중합시키고, 동일한 방법으로 수용성 공중합체의 수용액을 수득하였다. 상기 수용성 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,800 이고, 공중합체 수용액의 고형분 농도는 40 중량% 였다.

이어서, 이 수용성 공중합체 수용액을, 공중합체의 농도가 300 ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 알루미늄 표면 처리액을 제조한 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 알루미늄 핀재를 표면 처리하였다.

실시예 3

[수용성 공중합체의 중합]

단량체로서 아크릴산 50 중량%, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 25 중량%, N,N-디메틸아크릴아미드 25 중량% 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수용성 공중합체를 중합시키고, 동일한 방법으로 수용성 공중합체의 수용액을 수득하였다. 상기 수용성 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,600 이고, 공중합체 수용액의 고형분 농도는 40 중량% 였다.

이어서, 이 수용성 공중합체 수용액을, 공중합체의 농도가 700 ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 알루미늄 표면 처리액을 제조한 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 알루미늄 핀재를 표면 처리하였다.

비교예 1

[수용성 공중합체의 중합]

실시예 1 에 있어서, 과황산암모늄을 1 % 수용액 농도로 함으로써, 중량 평균 분자량이 15,000 인 수용성 공중합체를 중합시켰다. 공중합체 수용액의 고형분 농도는 40 중량% 로 조정하였다.

이 공중합체 수용액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 공중합체 농도가 500 ppm 인 알루미늄 표면 처리액을 제조한 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 알루미늄 핀재를 표면 처리하였다.

비교예 2

[수용성 공중합체의 중합]

단량체로서 아크릴산만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 아크릴산 단독 중합체를 중합시키고, 동일한 방법으로 폴리아크릴산의 수용액을 수득하였다. 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량은 4,500 이고, 수용액중의 고형분 농도는 40 중량% 였다.

이어서, 이 중합체 수용액을, 중합체의 농도가 500 ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 알루미늄 표면 처리액을 제조한 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 알루미늄 핀재를 표면 처리하였다.

비교예 3

수용성 공중합체를 첨가하지 않고, 크롬산 0.9 중량%, 인산 2.57 중량% 및 불화수소산 0.12 중량% 로 이루어지는 인산 크롬산염 처리액만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 알루미늄 핀재를 표면 처리하였다.

얻어진 내흑변성 처리 알루미늄 핀재의 내흑변성 및 도료 밀착성을 평가한 결과를 하기 표 1 에 제시하였다.

내흑변성
시험 일수	10 일	20 일	30 일
실시예 1	10	10	9
실시예 2	10	10	10
실시예 3	10	10	10
비교예 1	10	8	6
비교예 2	10	2	1
비교예 3	10	6	3

상기 알루미늄재의 내흑변성은 다음 방법에 의하여 평가한 것이다.

내흑변성

시료를 상대 습도 98 % RH 이상, 온도 50 ℃ 의 습도 박스내에 보관하여, 시간의 경과에 따른 흑변의 정도를 육안으로 평가한다.

평가 기준 : 흑변하지 않고 남아있는 시료의 표면적의 비율에 대응하여 10 ∼ 0 의 점수를 부여하였다 (흑변이 전혀 발생하지 않은 경우를 10 점, 전표면이 흑변된 경우를 0 점으로 한다).

본 발명의 표면 처리액 조성물을 사용하여 본 발명의 방법에 의하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 처리함으로써, 습윤 환경하에서의 내흑변성이 개량되어, 알루미늄재를 보다 높은 부가 가치로써 사용할 수 있게 되었다. 특히, 친수화 처리를 실시한 후에도, 사용하는 용도에 적합하게 되었다.

Claims (6)

1. 크롬산, 인산 및 불화수소산을 함유하는 용액중에, a) 술포기 함유 단량체, 산성 인산 에스테르기 함유 단량체 및 이들의 염으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 10 ∼ 100 중량%, b) 상기한 것 이외의 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 0 ∼ 90 중량% 의 각 단량체를 구성 단위로 하며, 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 10,000 인 수용성 공중합체를 추가로 함유하는 알루미늄 및 알루미늄 합금용 표면 처리액 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 수용성 공중합체 함유량이 100 ∼ 1,000 ppm 인 알루미늄 및 알루미늄 합금용 표면 처리액 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리액 조성물중의 크롬산, 인산 및 불화수소산의 함유량이 각각 0.2 ∼ 4.5 중량%, 0.5 ∼ 12.8 중량% 및 0.024 ∼ 0.6 중량% 이고, 처리액 조성물중의 상기 수용성 공중합체의 함유량이 크롬에 대하여 0.1 ∼ 20 중량% 인 표면 처리액 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 기재된 처리액 조성물중에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 침지시키는 공정을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법.
5. 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 탈지 및 수세한 후, 40 ∼ 80 ℃ 로 가열한 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 기재된 처리액 조성물중에 1 ∼ 60 초간 침지시키고, 이어서 수세한 다음, 50 ∼ 100 ℃ 로 건조시키는 공정을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리 방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 방법에 의하여 처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금.