KR19990067884A - 금속표면의 내식피복 방법 - Google Patents

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KR19990067884A KR19990000710A KR19990000710A KR19990067884A KR 19990067884 A KR19990067884 A KR 19990067884A KR 19990000710 A KR19990000710 A KR 19990000710A KR 19990000710 A KR19990000710 A KR 19990000710A KR 19990067884 A KR19990067884 A KR 19990067884A
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사또미 유따까
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Abstract

자기 석출형 수성수지 조성물에 의하여 금속표면에 형성된 수지피막의 내식성·밀착성을 항상시키고, 또한 그 품질을 균일화할 수 있는 금속표면 내식(耐蝕) 피복방법의 제공.
금속표면상에 카르복실기 및/또는 히드록실기 함유 물분산성 또는 물용해성 수지, 산, 산화물, (필요에 따라 금속이온)을 함유하는 자기 석출형 수성(水性)수지 조성물에 의하여 수지피막을 형성하고, 이 피막을, 그것이 미경화 상태에 있을 동안에 알콕시메틸기, 메틸롤기, 이미노기의 2개 이상을 가진 수용성 아미노 수지 (10∼100g/리터)와, 아민 화합물 (0.5∼5.0g/리터)을 함유하는 수용액에 의하여 후처리를 실시하고, 이 후처리된 피막을 건조경화한다.

Description

금속표면의 내식피복 방법{A PROCESS FOR COATING A METAL SURFACE TO IMPART CORROSION RESISTANCE}
본 발명은 금속표면의 내식피복(耐蝕被覆) 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 설명하자면 금속표면상에 자기(自己)석출형 수지 조성물에 의한 수지피막을 형성하고, 그것이 미경화의 상태에 있을 동안에 여기에 런닝성이 우수한 후처리제 수용액에 의한 후처리를 실시함으로써 얻어지는 수지피막의 내식성 및 밀착성을 향상시키는 금속표면의 내식피복 방법에 관한 것이다.
금속표면을 유기피막 형성용 수지를 함유한 산성의 수성 조성물에 접촉시킴으로써 이 금속표면에 수지피막을 형성시킬 수가 있는 수지 조성물은 자기 석출형 피복용 수지 조성물로서 알려져 있는데, 이들의 여러가지 예가 일본국의 특허공고 소47-17630호, 특허공고 소52-21006호, 특허공고 소54-13435호 및 특허공개 소61-168673호 등에 개시되어 있다. 이들 종래 공지의 피복용 수지 조성물의 특징은 수지 조성물을 청정한 금속표면에 접촉시킴으로써 접촉시간과 더불어 두께 혹은 중량이 증대하는 수지피막을 형성시킬 수가 있는 것이다. 더욱이 이 피막형성은 금속표면상의 수지 조성물의 화학작용 (엣칭에 의하여 금속표면으로부터 용출한 금속 이온이 수지입자에 작용하여 이것을 금속표면상에 석출시킴)에 의하여 달성되는 것이기 때문에 전착(電着)과 같이 반응계에 외부로부터 전기를 작용시키지 않고서도 금속표면상에 수지피막을 효과적으로 형성시킬 수가 있다.
그러나 종래의 자기 석출형 수지 조성물에 의한 피막은 그 내식성이나 밀착성 등이 충분하지 않으므로 금속표면상에 형성되는 자기 석출형 수지피막의 내식성 및 밀착성을 한층 개량하기 위한 각종의 수단이 개발되었다. 예컨대 미경화의 자기 석출형 수지피막에 대하여 화학적 처리 (후처리)를 하는 여러가지의 방법이 알려져 있다.
미합중국 특허 제3795546호에는 미경화의 자기 석출형 수지 피막에 그것을 가열건조하기 전에 6가의 크롬과 폴리아크릴산을 약 2.5∼50g/리터 함유하는 수용액을 접촉시킴으로써 상기 수지피막의 건조후의 내식성을 개량하는 것이 개시되어 있다. 그러나 크롬을 함유하는 처리액의 사용은 환경위생상 바람직하지 않다.
일본국 특허공개 소52-68240호에는 미경화의 자기 석출형 수지 피막에 그것을 가열건조하기 전에 함질소 유기 화합물, 예컨대 아민류, 카르복시산 아민염, 아미노산, 멜라민 및 아미드의 군으로부터 선택된 적어도 1종을 주성분으로 하여 5∼100g/리터의 농도로 함유하는 수용액, 혹은 물분산액을 접촉시킴으로써 상기 수지피막의 건조후의 내식성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
함질소 유기 화합물 등을 사용하여 자기 석출형 수지 피막을 후처리하는 것은 얻어지는 수지피막의 내식성이나 밀착성을 개량하기 위하여 유효한 수단이다. 그러나 자기석출에 의한 피복법은 일반적으로 침지법에 의하므로 후처리제로서 사용하는 처리액 (후처리액) 중에 미경화 자기 석출 수지 피막중의 산성분 및/또는 금속이온 (예컨대 철 이온) 성분 등이 용출하고, 이로 인해 가끔 후처리액의 안정성이 손상되고 (런닝성이 저하하고), 따라서 항상 안정한 품질을 가진 수지 피막을 얻는다는 점에서는 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명은 내식성 및 밀착성이 우수하고, 또한 이들 성능을 항상 안정하게 하여 얻을 수가 있는 금속표면의 내식피복 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 종래 기술이 가진 상기 문제점을 해결하기 위한 수단에 대하여 예의 검토한 결과, 금속표면에 자기 석출형 피복 조성물을 접촉시켜 이 금속표면상에 미경화의 수지피막을 형성시킨 다음, 이 미경화의 수지피막에, 그것을 가열건조하기 전에, 특정의 반응성 관능기를 가진 수용성 아미노 수지를 주성분으로 하고, 더욱이 아민 화합물을 함유하며 런닝성이 우수한 후처리액에 의한 후처리를 실시하고, 그 후, 후처리된 수지피막을 건조경화시키면 우수한 품질을 가진 자기 석출형 수지 피막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 금속표면의 내식피복 방법은 카르복실기 함유 모노머 및 히드록실기 함유 모노머로부터 선택된 적어도 1종의 중합 생성물을 함유하는 물분산성 또는 수용성 유기수지와, 산과, 산화제를 함유하는 자기 석출형 수성(水性)수지 조성물을 금속표면에 접촉시켜 상기 금속표면상에 수지피막을 형성하고,
상기 수지피막에, 그것이 미경화 상태에 있을 동안에 1분자당 알콕시메틸기, 메틸롤기 및 이미노기로부터 선택된 적어도 2개 이상의 반응성 관능기를 가진 10∼100g/리터의 수용성 아미노 수지 및 0.5∼5.0g/리터의 적어도 1종의 아민 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 상기 미경화 수지피복에 후처리를 실시하고,
이 후처리된 수지피복을 건조경화하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 금속표면의 내식피복 처리방에 있어서, 상기 아민 화합물은 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 자기 석출형 수성수지 조성물용 후처리제는 1분자당 알콕시메틸기, 메틸롤기 및 이미노기로부터 선택된 적어도 2개 이상의 반응성 관능기를 가진 수용성 아미노 수지 및 적어도 1종의 아민 화합물을 10 : 5∼100 : 0.5의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 자기 석출형 수성수지 조성물은 카르복실기 함유 모노머 및 히드록실기 함유 모노머로부터 선택된 적어도 1종의 중합 생성물을 함유하는 물분산성 및 수용성 피막 형성성 유기수지와, 산과, 산화제와, 금속이온을 함유하는 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 상기 피막 형성성 유기수지의 생성에 사용되는 카르복실기 함유 모노머 [1]은, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 푸마르산 등으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 카르복시 모노머이고, 또한 히드록실기 함유 모노머 [2]는, 예컨대 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 및 히드록시부틸메타크릴레이트 등으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 히드록실 모노머이다. 본 발명의 방법에 사용되는 피막 형성성 유기수지의 중합생성에는 상기 카르복실기 함유 모노머 [1] 및 히드록실기 함유 모노머 [2] 외에 이들과는 이종(異種)의 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머 [3]이 공중합 성분으로서 사용되어도 좋은데, 이 에틸렌성 불포화 모노머 [3]는, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트 및 n-부틸메타아크릴레이트 등으로부터 선택할 수가 있다.
그리고 본 발명의 방법에 사용되는 피막 형성성 유기수지는 다염기성 유기산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등과 같이 2개 이상의 카르복실기를 가진 유기산과, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올 등과 같이 2개 이상의 히드록실기를 가진 다가 알코올과의 에스테르화 중합에 의하여 얻어진 폴리에스테르 폴리올 화합물로부터 선택할 수가 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 피막 형성성 유기수지는 상기 중합체 공중합체 및 폴리에스테르 폴리올로부터 선택된 1종 이상으로부터의 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 피막 형성성 유기수지는 그 분자량에 특별한 제한은 없고, 예컨대 2∼100만의 분자량을 가진 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100만이다. 이 분자량은 폴리에틸렌 또는 폴리아크릴산 에스테르를 포준물질로 사용하고, 테트라히드로푸란 중에서의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의하여 측정할 수가 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 피막 형성성 유기수지는 수성 에멀젼으로서 사용되는 것이 바람직하고, 이 수성 에멀젼은 통상 유화 중합법으로 얻어지는 것이 많은데, 기타의 중합법으로 얻어진 피막 형성성 유기수지를 수중에 유화분산한 것이어도 좋다.
유화중합에 의해 상기 에멀젼을 얻을 경우의 중합조건에도 특히 제한은 없고, 통상의 방법에 따르면 좋은데, 일예로서 적어도 물, 음이온성 계면 활성제 및/또는 비이온성 계면 활성제, 상기 수지성분 모노머, 및 중합 개시제로 된 혼합물을 중합반응에 사용함으로써 피막 형성용 수지 에멀젼을 얻을 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 자기 석출형 수지 조성물은 위에서 설명한 바와 같이 하여 얻어지는 피막 형성용 유기수지와, 산 및 산화제, 및 필요에 따라 금속이온을 공급할 수 있는 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 더욱이 물을 첨가함으로써 제조할 수가 있다.
자기 석출형 수지 조성물용 산으로서는, 예컨대 지르콘 플루오르화 수소산, 티탄 플루오르화 수소산, 규불화 수소산, 붕불화 수소산, 플루오르화 수소산, 인산, 질산 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수가 있는데, 플루오르화 수소산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
산화제로서는 과산화 수소, 과망간산 칼륨, 아질산 나트륨 등을 사용할 수 있는데, 과산화 수소를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
금속이온을 공급할 수 있는 화합물로서는, 그것이 수지 조성물중에서 안정하면 특히 한정은 없고, 예컨대 플루오르화 제2철, 질산 제2철, 인산 제1철, 질산 제 1 코발트 등을 들 수 있으며, 플루오르화 제2철을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 자기 석출형 수성수지 조성물에 있어서, 상기 피막 형성성 유기수지의 함유량은 수지 고형분 농도로서 5∼550g/리터인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼100g/리터이다. 그리고 산의 농도는 0.1∼5.0g/리터인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼3.0g/리터이다. 더욱이 산화제의 농도는 0.01∼3.0g/리터인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03∼1.0g/리터이다. 더욱이 금속이온을 공급할 수 있는 화합물은 함유되어 있지 않아도 좋으나, 함유되어 있는 것이 바람직하고, 그것을 사용할 경우의 농도는 50g/리터 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼5.0g/리터이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 자기 석출형 수성수지 조성물은 상기 성분 외에 임의 성분으로서는 더욱이 조막조제(助膜助劑)로서, 예컨대 트리알킬펜타디올 이소부틸레이트, 또는 알킬카르비톨 등을 함유하고 있어도 좋고, 더욱이 안료, 예컨대 카본 블랙, 프탈로시안닌 블루, 프탈로시안닌 그린, 퀴나크리돈 레드, 한자 옐로우, 또는 벤진 옐로우 등을 함유하고 있어도 좋다. 상기 조막조제는 석출수지 피막을 형성할 때의 최저 조막온도를 저하시켜 석출한 수지의 융착을 보다 용이하게 하므로 유효한 것이다.
본 발명의 방법에 있어서 자기 석출형 수성수지 조성물을 금속표면에 접촉시키는 방법에 대해서는 특히 제한은 없고, 침지법, 도포법, 분무법 등을 사용할 수 있으며, 침지법을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 처리온도, 처리시간에 대해서도 특히 제한은 없으나, 침지처리의 경우 일반적으로 금속재료를 상온, 예컨대 18∼25℃의 조성물중에 30∼300초, ,바람직하게는 90∼180초 침지하는 것이 바람직하다.
금속표면에서의 수지피막의 형성량에 대해서도 특히 제한은 없으나, 건조후의 피막의 두께가 10∼40μm인 것이 바람직하고, 20∼30μm인 것이 더욱 바람직하다. 그리고 통상, 수지 조성물을 금속표면에 접촉시키기 전에 이 금속표면을 탈지, 수세처리를 하여 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서 금속표면상에 형성된 석출수지 피막에 대하여 그것이 미경화 상태에 있을 동안에 후처리액에 의한 후처리가 실시된다. 이 후처리액은 본 발명의 후처리액을 함유한 수용액인데, 이 후처리액은 1분자당 알콕시메틸기, 메틸롤기 및 이미노기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 관능기를 가진 수용성 아미노기와 적어도 11종의 아민 화합물을 10 : 5∼100 : 0.5, 바람직하게는 20 : 2.0∼50 : 1.0의 중량비로 함유하는 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 후처리액은 상기 수용성 아미노 수지를 10∼100g/리터, 바람직하게는 20∼50g/리터의 농도로 함유하며, 또한 상기 아미노 화합물을 0.5∼5.0g/리터, 바람직하게는 1.0∼2.0g/리터의 농도로 함유하는 것이다. 후처리제 및 후처리액에 있어서 수용성 아미노 수지의 함유량이 과소하면 얻어지는 수지피막의 내식성 및 밀착성이 불충분하게 되며, 또한 그것이 과다하게 되면 그 효과가 포화하고, 또한 상대적으로 아민 화합물의 함유량이 과소해짐에 따른 불편이 생기게 된다. 즉, 아민 화합물의 양이 과소하면 얻어지는 후처리액의 런닝성 (계속 사용중의 안정성)이 불충분해지고, 얻어지는 수지피막의 품질에 변동이 생긴다. 그리고 그것이 과다하게 되면 상대적으로 수용성 아미노 수지의 함유량이 과소해짐에 따른 상기한 불편이 생긴다.
본 발명에서 사용되는 수용성 아미노 수지는 1분자당 아래의 식 (1), (2) 및 (3)으로 나타내어지는 알콕시메틸기, 메틸롤기, 및 이미노기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 관능기를 가진 것이다.
(단, 상기 식중에서 R은 -CH3, -C2H5또는 -C4H9를 나타냄)
본 발명에 있어서 수용성 아미노 수지는 메틸화 멜라민 수지 (메틸화도에 한정은 없고, 고(高)메틸화체이어도 좋으며 부분 메틸화체이어도 좋음), 이미노형 메틸멜라민 수지, 이미노형 메틸화 멜라민 수지, 메틸롤화 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 및 글리콜 우레아 수지 등으로부터 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서 후처리제 또는 후처리액에 사용되는 아민 화합물은 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 모노알케닐아민, 디알케닐아민, 트리알케닐아민, 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 및 트리알칸올아민, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민으로부터 선택할 수 있다. 상기 알킬아민, 알케닐아민 및 알칸올아민에 있어서의 알킬기, 알케닐기 및 알칸올기의 각각은 1∼15개의 탄소원자를 가지고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 후처리제 또는 후처리액에는 필요에 따라 1종 이상의 암모늄염이 함유되어 있어도 좋다. 이 암모늄염은 일본국 특허공개 평3-505841호 공보 및 일본국 특허공개 평5-186889호 공보에 기재된 것, 예컨대 탄산수소 암모늄 및 수산화 암모늄으로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에서 후처리 공정의 작용으로서 미경화 상태의 자기 석출 수지 피막을 후처리액에 접촉시킴으로써 이 후처리액중의 수용성 아미노 수지 성분이 미경화 상태의 자기 석출 수지 피막중에 침투하여 피막의 가열건조시에 수지피막과 반응하며 (수용성 아미노 수지중의 알콕시메틸기, 메틸롤기 및/또는 이미노기와 수지피막중의 카르복실기 및/또는 히드록실기와의 가교반응), 더욱이는 수지피막의 최표면에 아미노 수지 성분의 자기 축합 피막층이 형성되어 보다 배리어(barrier)성이 있는 피막이 형성되기 때문에 수지피막의 내식성 및 밀착성을 향상시킨다고 생각된다.
본 발명의 방법의 큰 특징의 하나는 후처리액이 런닝성이 우수하다는 것이다. 후처리액에 의한 수지피막의 후처리에 수반하여 후처리액중에 플루오르화 수소산 (산성분)이나 철 이온 (금속이온) 등이 용출혼합한다. 이들 용출물은 후처리액중의 수용성 아미노 수지 성분의 응집을 일으켜 후처리액의 안정성을 현저하게 저하시킨다. 따라서 후처리된 피막의 품질이 변동한다. 그러나 후처리액중에 아민 화합물이 함유됨으로써 용출하는 산성분이 중화되고, 그리고 철 이온이 킬레이트화됨으로써 수용성 아미노 수지에 대한 악영향이 방지되어 후처리액이 안정화된다.
본 발명의 방법의 후처리 공정에 있어서 통상, 후처리 액온은 10∼40℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼25℃이고, 처리시간은 20∼180초의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 액온이 10℃ 미만에서는 가열건조시에 수지피막에 균열이 생기기 쉽고, 또한 그것이 40℃를 초과하면 가열건조후의 피막이 백화(白化)하기 쉬워서 피막 외관상 바람직하지 않은 경향이 발생한다. 그리고 처리시간이 20초 미만에서는 충분한 후처리 효과가 얻어지지 않고, 그것이 180초를 초과하면 피막의 밀착성 및 피막외관 (피막에 얼룩이 생김)이 손상되는 경향이 발생한다.
위에서 설명한 후처리 공정을 거쳐 수지피막은 건조경화된다. 이 건조경화 조건은 자기 석출형 수지 조성물에 사용되는 피막 형성용 유기수지의 종류에 따라 다르지만, 통상, 110∼200℃의 온도에서 5∼30초의 범위의 가열건조가 실시된다.
[실시예]
본 발명을 아래의 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.
아래의 실시예 및 비교예에서 사용되는 자기 석출형 수성수지 조성물용 피막 형성성 유기수지를 아래와 같이 하여 제조하였다.
[피막 형성성 유기수지의 제조예]
<수지 (A)>
메타크릴산 5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5부, 스티렌 12부, 아크릴로니트릴 40부, 및 아크릴산 에틸 38부로 된 단량체 성분에 아크릴산 에스테르계 반응성 계면 활성제 1부 (수지중량에 대해 1 중량%), 과황산 암모늄 0.3부, 및 물 398.7부를 혼합하고, 이 혼합물을 75℃에서의 유화중합에 사용하여 수지 고형분 함유량이 20%인 피막 형성성 유기수지 (A)를 제조하였다.
<수지 (B)>
메타크릴산 8부, 메타크릴산 메틸 12부, 아크릴로니트릴 40부, 아크릴산 에틸 20부, 및 아크릴산 부틸 20부로 된 단량체 성분에 아크릴산 에스테르계 반응성 계면 활성제 1부 (수지중량에 대해 1 중량%), 과황산 암모늄 0.3부, 및 물 398.7부를 혼합하고, 이 혼합물을 75℃에서의 유화중합에 사용하여 수지 고형분 함유량이 20%인 피막 형성성 유기수지 (B)를 제조하였다.
[후처리액의 조제예]
<후처리액 (A)>
메틸롤기 함유 수용성 수지 (고형분: 88%) (*)1을 수지의 농도가 10g/리터가 되도록 탈이온수에 용해한 다음, 이 용액중에 트리에탄올아민을 그 농도가 0.2g/리터가 되도록 가하고, 전체량의 탈이온수에 의하여 1 리터로 조정하여 후처리액 (A)를 얻었다.
[주] (*)1----- 부분 메틸화 멜라민 수지 (일본국의 三井 사이텍크사제)
<후처리액 (B)∼(G)>
후처리액 (B)∼(G)의 각각을 상기한 후처리액 (A)와 마찬가지로 하여 조제하였다. 단, 성분 및 그 첨가량을 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 변경하였다.
실시예 1
아래의 조성물을 가진 자기 석출형 수지 조성물 (1)로 된 처리욕의 욕온도를 20∼22℃로 유지하고, 그 중에 미리 청정된 냉연강판 (70×150×1mm)을 180초 동안 침지하여 도장한 다음, 이것을 수세한 후에 얻어진 미경화의 자기 석출 수지 피막을 상기 후처리액 (A)중에 24℃에서 침지처리하고, 열풍 오븐에서 180℃×20분 건조하였다. 수득한 피막 도장판을 아래의 피막 성능시험에 사용하였다.
[공시(供試) 자기 석출형 피복 조성물 (1)]
성분 배합량 [g/리터]
수지 (A) 250.00
조막 조제 (A) 4.00
플루오르화 수소산 1.00
플루오르화 제2철 3.00
과산화 수소 0.10
탈이온화 (전체량이 1 리터가 되는 량)
상기 조막 조제 (A)는 트리알킬펜타디올 이소부틸레이트이고, 이것을 첨가함으로써 얻어진 조성물 (1)의 최저 조막 온도가 20℃ 부근으로 되었다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로 하여 수지피막 도장판을 작제하였다. 단, 상기한 자기 석출형 피복 조성물 (1)을 사용하여 얻은 미경화의 자기 석출형 수지 피막을 표 1에 나온 조성으로 조제한 후처리액 (B) 중에 24℃에서 침지처리하고, 열풍 오븐에서 180℃×20분간 건조후에, 각 피막성능 시험에 사용하였다.
실시예 3
실시예 1과 마찬가지로 하여 수지피막 도장판을 작제하였다. 단, 아래의 조성으로 조제한 자기 석출형 피복 조성물 (2)를 사용하여 도장을 실시하고, 수득한 미경화의 자기 석출형 수지 피막을 표 1에 나온 조성으로 조제한 후처리액 (C) 중에 24℃에서 침지처리하여, 열풍 오븐에서 180℃×20분간 건조후에, 각 피막성능 시험에 사용하였다.
[공시(供試) 자기 석출형 피복 조성물 (2)]
성분 배합량 [g/리터]
수지 (B) 250.00
조막 조제 (A) 5.00
플루오르화 수소산 1.00
플루오르화 제2철 3.00
과산화 수소 0.10
탈이온화 (전체량이 1 리터가 되는 량)
상기 조막 조제 (A)는 트리알킬펜타디올 이소부틸레이트이고, 이것을 첨가함으로써 얻어진 조성물 (2)의 최저 조막 온도가 20℃ 부근으로 되었다.
실시예 4
실시예 1과 마찬가지로 하여 수지피막 도장판을 작제하였다. 단, 자기 석출형 물계(水系) 폴리에스테르 수지 (상표: 아론멜트, 고형분 30%; 東亞合成사제)를 사용하여 아래의 조성으로 조제한 자기 석출형 피복 조성물 (3)을 사용하여 도장을 실시하고, 얻은 미경화의 자기 석출형 수지 피막을 표 1에 나온 조성으로 조제한 후처리액 (D)에 24℃에서 침지처리하고, 열풍 오븐에서 180℃×20분간 건조후에, 각 피막성능 시험에 사용하였다.
[공시(供試) 자기 석출형 피복 조성물 (3)]
성분 배합량 [g/리터]
물계 폴리에스테르 수지 165.00
플루오르화 수소산 1.00
플루오르화 제2철 3.00
과산화 수소 0.10
탈이온화 (전체량이 1 리터가 되는 량)
비교예 1∼3
실시예 3과 마찬가지로 하여 수지피막 도장판을 작제하였다. 단, 상기한 자기 석출형 피복 조성물 (2)를 사용하여 도장을 실시하고, 수득한 미경화의 자기 석출형 수지 피막을 표 1에 나온 조성으로 조제한 후처리액 (E)∼(G)의 각각의 중에서 24℃에서 침지처리하여, 열풍 오븐에서 180℃×20분간 건조후에, 각 피막성능 시험에 사용하였다.
비교예 4
실시예 1과 마찬가지로 하여 수지피막 도장판을 작제하였다. 단, 상기한 자기 석출형 피복 조성물 (1)을 사용하여 도장을 실시하고, 수득한 미경화의 자기 석출형 수지 피막을 후처리를 하지 않고 열풍 오븐에서 180℃×20분간 건조후에, 각 피막성능 시험에 사용하였다.
피막성능 시험방법을 아래에서 설명한다.
(1) 피막의 두께
공시판의 상부, 중부 및 하부 3개소의 두께를 측정하여 그 평균치를 표 1에 나타낸다.
(2) 밀착성 (바둑판눈 테이프 박리시험)
공시판에 40℃에서 240 시간 동안 온수침지를 하고, 그 전후의 공시판에 가로, 세로 1mm 간격의 눈 100개를 새긴 다음, 점착 테이프를 붙여 이것을 박리하여 피막에 잔존하는 눈의 수를 측정하였다. 그 결과, 침지전 및 침지후를 표 1에 표시한다.
(3) 내식성
공시판의 수지피막에 금속 소지까지 이르는 크로스컷을 하고, 이것을 240 시간의 염수분무 시험 (JIS Z-2371)에 사용하였다. 시험후, 크로스컷 부분에 발생한 녹 또는 부풀어 오른 폭 (양쪽 최대: mm)을 측정하였다.
[후처리후의 안정성 평가]
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 각각에 있어서 1 리터당 수지 피막 조성판 (미경화)의 0.05m2∼1.0m2및 2.0m2의 면적에 대하여 후처리를 하고, 사용후의 후처리액을 실온에서 1주간 경과하여 액의 성상을 눈으로 보아 판정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
○ : 이상 없음
△ : 백탁(白濁) 있음
× : 고화물 있음
실시예 2 및 3에 있어서 1 리터당 2.0m2의 면적에 대하여 후처리를 한 후, 얻어진 수지피막을 상기 피막성능 시험에 사용하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
표 1∼3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 실시예 1∼4에서 사용된 후처리액은 안정성이 양호하고, 얻어진 수지피막의 내식성 및 밀착성도 우수하였다. 그러나 비교예 1∼3에서는 얻어진 수지피막의 내식성 및 밀착성과 후처리액의 안정성의 어느 한가지 이상이 불만족한 것이었다.
본 발명의 금속표면의 내식피복 방법은 본 발명에 의한 특정의 후처리액을 사용함으로써 내식성 및 밀착성이 우수하고, 또한 항상 안정한 품질 (내식성, 부착성)을 제공할 수 있는 자기 석출형 수지 피막을 형성할 수가 있다. 그리고 본 발명의 방법을 사용하는 후처리액은 안정성이 우수하고, 수지피막을 계속하여 후처리할 수가 있다.

Claims (3)

  1. 카르복실기 함유 모노머 및 히드록실기 함유 모노머로부터 선택된 적어도 1종의 중합 생성물을 함유하는 물분산성 또는 수용성 유기수지와, 산과, 산화제를 함유하는 자기 석출형 수성수지 조성물을 금속표면에 접촉시켜 상기 금속표면상에 수지피막을 형성하고,
    상기 수지피막에, 그것이 미경화 상태에 있을 동안에 1분자당 알콕시메틸기, 메틸롤기 및 이미노기로부터 선택된 적어도 2개 이상의 반응성 관능기를 가진 10∼100g/리터의 수용성 아미노 수지 및 0.5∼5.0g/리터의 적어도 1종의 아민 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 상기 미경화 수지피복에 후처리를 실시하고,
    이 후처리된 수지피복을 건조경화하는 것을 특징으로 하는 금속표면의 내식피복 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민으로부터 선택되는 금속표면의 내식피복 처리 방법.
  3. 1분자당 알콕시메틸기, 메틸롤기 및 이미노기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 관능기를 가진 수용성 아미노 수지 및 적어도 1종의 아민 화합물을 10 : 5∼100 : 0.5의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 자기 석출형 수성수지 조성물용 후처리제.
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