KR19980080225A - 개선된 결빙 억제 유체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 브룩필드 점도가 0.5중량% 중합체 용량에서 25,000 cP 이고, 잔류 시간이 60분 이상이고, 전단 희석 지수(STI)가 20 이상이며, 전단 손실이 15% 미만인 가교 결합되고 소수성으로 개질된 아크릴산의 공중합체 약 0.01 내지 약 5.0 중량%를 사용함으로써 증점되는 글리콜계 수용액을 포함하고 허용되는 공기 역학적 성능을 갖는 방빙 유체용 증점된 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 결빙 억제 유체
본 발명은 얼음이 형성되면 물체의 성능에 영향이 있는 항공기와 같은 피복체에 사용되며 물체의 표면상에 얼음이 형성되는 것을 억제하는 증점된 방빙(deicing) 또는 결빙 억제 유체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개선된 결빙 억제 유체를 제공하는데 사용되는 중합체 및 공중합체를 함유한 가교 결합된 카르복실산의 용도에 관한 것이다.
방빙 유체는 전형적으로 물 대 글리콜의 비가 50 : 50 내지 약 20:80인 물과 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 혼합물로 구성된다. 본 발명에 사용된 용어 방빙 유체 및 결빙 억제 유체는 동일한 의미로 사용될 수 있다. 이러한 유체는 기후 상태와 부합되도록 최종 사용단계에서 물로 희석된다. 방빙 유체는 항공기가 지상에 있는 동안 예를 들어 항공기 표면상에 쌓이는 서리, 눈 또는 얼음을 용융시킬 뿐만 아니라, 표면상에 추가의 침전이 유발되지 않는 경우에 추가의 축적 및/또는 재결빙을 방지한다. 항공기의 경우에, 얼음이 형성되면 예를 들어 항공기 날개의 공기역학적 흐름 특성이 변화되고, 항공기의 정상적인 작동이 억제될 수 있다. 이러한 유체는 농축되는 경우에, 항공기가 이륙할 때까지 항공기에 잔류함으로써 장시간 동안, 즉, 장시간 채류 기간 동안 서리, 눈 및 얼음으로부터 보호하고, 항공기가 이륙하는 경우에 표면으로부터 제거될 것이다.
방빙 또는 결빙 억제 유체는 두 가지 유형, 즉 농축되거나 농축되지 않은 두 가지 유형으로 분류되어 왔다. 농축되지 않은 방빙 유체는 일반적으로 제 I 형 유체로 분류되며, 물과 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 물 대 글리콜의 비 약 20:80의 혼합물로 구성된다. 이러한 방빙 유체는 항공기가 지상에 있는 동안 항공기의 표면에 쌓이는 서리, 눈 또는 얼음을 용융시킨다. 그러나, 이러한 방빙 유체는 추가의 얼음 및 눈의 형성을 충분히 억제하지는 못한다. 상기 방빙 유체는 주로 침전이 유발되지 않는 경우에 재결빙을 억제한다.
물 대 글리콜의 비가 약 50:50인 증점된 방빙 또는 결빙 억제 유체는 제 II 형 또는 제 IV 형 방빙 유체로 분류된다. 이러한 방빙 유체는 이륙 전에 장시간 동안 지상에 머무르는 항공기의 표면상에 얼음 및 눈이 형성되는 것을 억제하고, 이륙할 때까지 항공기상에 잔류한다. 증점된 방빙 유체는 눈과 얼음이 제거된 후에 항공기의 표면상에 도포되고, 눈과 얼음은 피막상에 형성되며, 항공기 표면에는 형성되지 않는다. 증점된 방빙피막은 이어서 항공기의 속도가 약 70 m/sec 또는 157 mile/시간(h)에 도달하는 경우의 이륙동안 전단 작용에 의해 항공기로부터 제거된다.
제 II 형과 제 IV 형 방빙 유체 사이의 차이는 지상의 항공기상에서 형성되는 서리, 눈 또는 얼음을 억제하는 시간에 있다. 이러한 시간은 일반적으로 잔류시간으로 알려져 있다. 제 II 형 방빙 유체는 전형적으로 잔류시간이 약 30분이지만, 제 IV 형 방빙 유체는 잔류시간이 80분 이상이다. 서리, 눈 또는 얼음으로부터 보호하는 장시간, 또는 긴 잔류시간을 나타내는 방빙 유체가 바람직하다.
방빙 및 동결 억제 유체의 성능은 워터 스프레이 내성 시험(또는 WSET)으로 측정되는 바와 같은 두 가지의 중요한 ISO 표준 시험, 즉, 잔류시간 시험 및 공기역학적 성능 시험(Aerodynamic Performance Test)으로 정립된다. 방빙 유체는 지상의 항공기에 결빙 억제 유체 또는 방빙 유체로 사용되기 위해서는 상기 두 시험을 통과해야만 한다. 상기 주지된 바와 같이, 잔류시간 요건은 제 II 형 방빙 유체에 있어서 30분이며, 제 IV 형 방빙 유체에 있어서 80분이다. 공기역학적 성능 및 잔류시간 시험은 SAE(Society of Automotive Engineers)/AMS(American Metals Society) 시험 1428A에 따라 수행된다. 공기역학적 성능 시험은 통과/비통과 시험이며, 이러한 시험은 바람 터널에서 수행되고, 이륙시에 날개상에 잔류하는 어떠한 방빙 유체가 항공기의 이륙을 방해하지 않음을 입증하는 시험이다.
많은 특허문헌, 즉, 미국특허 제4,358,389호, 제4,744,913호, 제5,118,435호, 제5,268,116호, 제5,268,117호, 및 제5,334,323호, 및 캐나다 특허출원 제2,147,046호에 제 II 형 방빙 유체로 유용할 수 있는 증점된 글리콜 방빙 유체의 용도가 개시되어 있다. 미국특허 제4,358,389호에는 점도가 1000 내지 50,000 mPa(@0.5% 농도)인 가교 결합된 폴리아크릴레이트 증점제의 용도를 설명하고 있으며, 잔류시간이 약 35분인 증점된 방빙 유체를 생성시키고 있다. 미국특허 제4,744,913호에는 두 가지의 선택된 가교 결합된 폴리아크릴레이트 중합체, 즉, 가교 결합된 나트륨 아크릴레이트/아크릴아미드 공중합체와 가교 결합된 아크릴산 중합체의 용도를 설명하고 있으며, 잔류시간이 약 37분인 방빙 유체를 생성시키고 있다. 미국특허 제5,118,435호는 잔류시간 약 35분의 방빙 유체를 제조하기 위한 아크릴산 동종중합체와 아크릴산 공중합체의 용도를 교시하고 있다. 미국특허 제5,268,116호는 가교 결합된 말레산 무수물/C1 내지 C2 알킬 비닐 에테르 공중합체의 용도를 교시하고 있으며, 미국특허 제5,268,117호는 가교 결합된 폴리(N-비닐 피롤리돈)중합체의 용도를 교시하고 있으며, 이들의 잔류시간이 26 내지 28분으로 달성되게 한다. 미국특허 제5,334,323호는 비이온성 계면활성제와 조합된 가교 결합된 아크릴산 동종중합체의 용도를 교시하고 있으며, 이들은 잔류시간이 약 26분으로 달성되게 한다. 캐나다 특허출원 제2,147,046호는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산의 에스테르 또는 아미드의 용도를 교시하고 있으며, 이들은 잔류시간이 약 34분으로 달성되게 한다.
미국특허 제5,461,100호는 잔류시간이 70분이 되게 하는 중합체의 용도를 교시하고 있다. 이러한 특허는 모노에틸렌으로 불포화된 거대 단량체를 함유하는 카르복실산 중합체의 용도를 교시하고 있다. 이러한 유형의 중합체는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하며 가교 결합되지 않는 블록 공중합체류이다. 이러한 중합체는 상기된 가교 결합된 아크릴산 중합체와는 상이하게 작용한다. 이러한 중합체는 일차 증점제로서가 아니라 관련성 증점제로서 작용한다.
본 발명의 목적은 얼음이 형성되면 물체의 성능에 영향이 있는 항공기와 같은 피복체에 사용되며 물체의 표면상에 얼음이 형성되는 것을 억제하는 증점된 방빙 또는 결빙 억제 유체를 제공하는 것이다.
본 발명은 방빙제로 사용되는 개선된 글리콜계 수용액이 방빙 유체로 사용되는 경우에 15% 미만의 전단손실, 20이상의 전단 희석 지수(STI), 및 0.5중량% 중합체 용량에서 25,000센티포이즈(cP)의 브룩필드(Brookfield) 점도를 나타내는 가교 결합된 카르복실산 중합체 또는 공중합체 약 0.01 내지 약 5.0중량%를 사용함으로써 제조될 수 있다는 발견을 근거로 한다. STI는 30 rpm에서의 점도에 비한 0.3rpm에서의 증점된 방빙 유체의 유동학적 특성 또는 점도의 비율이며, 공기역학적 시험결과의 예측치이다. 이러한 값은 조성물의 전단 희석특성의 척도이다. 본 발명에 따른 개선된 방빙 유체는 60분 이상의 잔류시간을 나타낼 수 있으며 공기역학적 시험을 통과할 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방빙 유체는 잔류시간이 80분 이상이며, 제 IV 형 방빙 유체로 유용하다. 본 발명의 중합체는 또한 증점화 프로필렌 글리콜계 유체에 아주 효과적이다.
본 발명의 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트(들)일 수 있는 카르복실산 단량체 및/또는 공단량체(들)과 C6 내지 C30의 알킬 그룹, C1 내지 C30 지방족산의 비닐 에스테르(들), 또는 C1 내지 C30(바람직하게는 C3 내지 C18)아크릴아미드와의 중합생성물이다. 바람직한 공단량체에는 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 3차 부틸 아크릴아미드, 3차 옥틸 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 및 C1 내지 C20 지방족산의 비닐 에스테르, C1 내지 C30의 알킬 비닐 에스테르가 포함된다. 유효량의 가교 결합된 단량체, 예컨데, 트리메틸올 프로판 디알릴 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 수크로스, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 또는 이의 혼합물은 0.5중량%의 중합체 용량에서 브룩필드 점도가 25,000cP 이상인 가교 결합된 공중합체를 생성시킬 수 있다. 바람직하게는, 알릴 에테르 가교 결합제의 양은 1.5중량% 이상일 수 있다. 개선된 방빙 유체는 공기역학적 시험을 통과하는 개선된 의사가소성을 지닐 것이며, 개선된 재결빙 잔류시간을 60분 이상으로 하고, 많은 경우에 있어서 80분을 초과한다. 또한, 본 발명의 방빙 유체는 물 대 표준 방빙 유체가 20이하:1의 비로 희석되는 경우에 양호한 희석 안정성을 나타낸다. 본 발명의 방빙 유체는 또한 방빙 유체가 스프레이로 적용되는 경우에 중요한 특성인 양호한 전단 안정성을 나타낸다.
본 발명은 증점된 방빙 유체로서 글리콜계 수용액 및 가교 결합된 카르복실산 중합체 또는 공중합체의 조성물에 관한 것이며, 상기 중합체 또는 공중합체는 브룩필드 점도가 0.5중량% 중합체에서 25,000이상이고 STI가 20이상이며, 중합체가 방빙 유체에 사용되는 경우에 전단 손실이 15%이하이다. 본 발명은 본 발명에 따라 중합체를 함유하는 방빙 유체의 잔류시간이 60분 이상, 바람직하게는 80분 이상이 되도록 하며, 상기 방빙 유체가 공기역학 시험을 통과하게 한다.
전형적으로, 증점된 방빙 또는 결빙억제 조성물(또는 유체)은 기본적으로 하기의 성분을 포함한다:
a) 약 20 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%의 한가지 이상의 글리콜,
b) 약 0.01 내지 약 5.0중량%의 중합체 증점제,
c) 2중량% 이하의 한가지 이상의 계면활성제,
d) 글리콜과 물을 기재로 하는 액체에 있어서 1중량% 이하의 하나 이상의 부식 억제제,
e) pH가 7 내지 11이 되게 하는 1중량% 이하의 한가지 이상의 염기성 화합물,
f) 1중량% 이하의 그밖의 전형적인 방빙 유체가 첨가제, 예컨데, 항산화제, 또는 킬레이트화제등, 및
g) 100중량% 이하의 나머지 물. 중량%는 전체 조성물 및 방빙 유체를 기준으로 하는 것이다. 방빙 유체는 가교기 및 혼합기가 장착된 용기 중에서, 임의의 바람직한 순서로 개별적 성분을 함께 혼합시킴으로써 제조된다.
다른식으로 규정하지 않는 한은, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 공통적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.
용어 카르복실산 중합체는 카르복실산 함유 단량체의 동종 중합체, 실질적 양(20 중량% 초과)의 중합된 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 공중합체, 또는 카르복실산 함유 기로 쉽게 전환될 수 있는 단량체의 가교된 동종 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 의미한다. 카르복실산 함유 기로 쉽게 전환될 수 있는 단량체에 속하는 단량체의 예(제한적이 아님)로는, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 또는 이타콘산 무수물과 같은 무수물 단량체, 및 아크릴산 트리메틸실릴과 같은 쉽게 가수분해될 수 있는 단량체가 있다. 용어 카르복실산 중합체는 또한, 이러한 중합체의 염 형태를 포함하는 것으로 이해되며, 여기에서 이러한 중합체의 염은 암모니아, 아민 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기와의 후중합 반응에 의해 형성된다. 대안적으로, 카르복실산 단량체는 암모니아, 아민 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기와의 반응에 의해 염 형태로 전환된 후, 공지된 중합 방법 중 어느 하나에 의해 카르복실산 중합체로 전환될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체 점도부여제는 피복 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 10%의 양으로 사용되는 가교된 카르복실산 중합체 또는 공중합체이다. 약 0.01 내지 약 5 중량%가 바람직하며, 약 0.05 내지 약 2 중량%가 더 바람직하다. 사용되는 점도부여제 또는 레올로지 개질제의 양은 임계적이지는 않지만, 목적하는 점성을 달성시키기에 충분히 효과적이어야 한다. 이러한 양은 최종 방빙 유체 중에서 발생하는 점도에 근거하여 약 0.2 내지 2.0 중량%일 것이다. 20℃에서 2 또는 3개의 방추를 사용하여, 브룩필드 RVDV-II+ 점도계에 의해 측정하여, 3 rpm에서 약 20,000 cP 및 30 rpm에서 약 1,000 cP의 목적하는 점도를 갖는 점도 부여 유체를 생성시키기에 충분한 양이 사용된다. 이들 목적하는 점도는 -30℃ 내지 +20℃에서 유체가 공기 역학 시험을 통과하도록 하는 점도부여제 성능 요건 중 일부이다. 이러한 시험을 일반적으로 실험으로 수행된다.
가교된 카르복실산 (공)중합체는 하나 이상의 활성화된 탄소 대 탄소 결합 및 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 약 80 내지 약 100 중량%의 올레핀적으로 불포화된 카르복실산 또는 무수물 단량체, 약 0 내지 약 30 중량%의 1종 이상의 소수성 단량체 및 약 0.001 내지 약 10.0 중량%의 가교 단량체의 중합 생성물이다. 카르복실산 단량체가 무수물 단량체인 경우, 이것은 약 25 내지 약 80 중량%의 양으로 존재할 것이다. 존재하는 카르복실산 단량체가 말레산 무수물인 경우, 이것은 탄소수가 2 내지 18개인 α-올레핀, 탄소수가 3 내지 21개인 비닐 에스테르 또는 탄소수가 3 내지 21개인 비닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 올레핀계 공단량체와 공중합되는 것이 전형적일 것이다.
하나 이상의 활성화된 ＞C=C＜ 기 및 카르복실기를 함유하는 카르복실산 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물 등이 사용되며, 바람직한 카르복실산은 아크릴산이다.
사용될 수 있는 소수성 단량체로는, 알킬 (메트)아크릴레이트(들)(여기에서 알킬은 C6 내지 C30 알킬부터 선택됨), C1 내지 C20 지방족 산의 비닐 에스테르(들), 일반식 CH2=CHCONR1R2(여기에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 C1 내지 C18 탄화수소임), 또는 아크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 알킬화된 아크릴아미드, 올레핀, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, α-올레핀 또는 스티렌을 포함하는 스티렌계 화합물이 있다. 대표적인 고급 알킬 아크릴산 에스테르로는 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 및 멜리실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트가 있다. 카르복실산 단량체가 무수물 단량체인 경우, 소수성 단량체는 α-올레핀, 비닐 에스테르 및 비닐 에테르로부터 선택하는 것이 바람직하다. 특정 소수성 단량체 중에서 임계성이 없을 지라도, 하나 이상의 소수성 단량체가 중합체 중에 혼입되는 것이 바람직하다. 60분 이상의 잔류 시간을 제공하기에 충분히 효과적인 소수성 단량체가 혼입되어야 하며, 그 양은 약 1 내지 30 중량%가 일반적일 것이고, 약 1 내지 약 5.0 중량%가 바람직할 것이다. 바람직한 소수성 단량체로는, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 3차 부틸 아크릴아미드, 3차 옥틸 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 및 C1 내지 C20 지방족 산의 비닐 에스테르가 있다.
아크릴산의 동종 중합체는 예를 들어 미합중국 특허 제 2,798,053호에 기술되어 있다. 소수성으로 개질된 아크릴산 중합체를 제조하는 방법은 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,421,902호, 제 3,915,921호, 제 4,509,949호, 제 4,923,940호, 제 4,996,274호, 제 5,004,598호 및 제 5,349,030호에 기술되어 있다. 이들 중합체는 큰 친수성 부분(아크릴산 부분) 및 작은 친유성 부분(예를 들어, 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 장쇄 비닐 알킬 에스테르일 수 있음)을 갖는다. 이들 중합체는 탄화수소 용매, 할로겐화된 탄화수소 용매, 방향족 용매, 케톤, 에스테르, 알코올 및 이들의 혼합물과 같은 반응 매질 중에서 제조된다. 단량체의 양은 단량체 성분의 조합 중량을 기준으로 한다. 1종 이상의 카르복실산 단량체 및 1종 이상의 아크릴레이트 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 에테르 또는 스티렌계 화합물이 단량체 충전물로 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 소수성으로 개질된 단량체와 하나 이상의 친수성 부분 및 하나 이상의 소수성 부분 또는 선형 블록 또는 랜덤 벌집 구소 또는 이들의 혼합물을 갖는 입체 안정화 중합체 표면 활성제의 공중합체가 유용하다. 사용될 수 있는 입체 안정화제의 예로는 임페리얼 케미칼 인더스트리즈, 인코포레이티드(Imperial Chemical Industries Inc.)의 제품인 하이퍼머(Hypermer)(등록상표) (12-히드록시스테아르산) 중합체), 피닉스 케미칼(Phoenix Chemical)의 제품인 페코실(Pecosil)(등록상표) (메틸-3-폴리에톡시프로필 실록산-Ω-포스페이트 중합체), 및 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 등의 저분자량 블록 공중합체가 있다. 이들과 같은 입체 안정화제의 본원에 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제 4,203,877호 및 제 5,349,030호에 기술되어 있다.
중합체는 단량체 충전물 중에, 카르복실산 단량체 및 공단량체(들)의 조합 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%의 적합한 가교 단량체를 포함시킴으로써, 당분야에 공지된 방법으로 가교될 수 있다. 가교 단량체는 중합할 수 있는 비닐 또는 CH2=C＜기 및 하나 이상의 다른 중합할 수 있는 기를 함유하는 중합할 수 있는 단량체, 예를 들어 분자 1개당 하나 이상의 알켄일 에테르기를 함유하는 어미 알코올(이것은 2개 이상의 탄소 원자 및 2개 이상의 히드록실기를 함유함)의 폴리알켄일 폴리에테르로부터 선택된다. 바람직한 가교 단량체로는, 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 슈크로오스, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 알릴 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 에스테르, 메틸렌-비스-아크릴아미드 또는 이들의 혼합물이 있다. 사용하려는 가교 단량체의 정확한 양은 선택되는 단량체에 의존하여 변할 것이다. 중합체가 브룩필드 점도계에 의해 측정하여 25,000 cP 이상, 바람직하게는 40,000 cP 이상의 점도를 갖고, 20 이상의 전단 희석 지수, 15% 미만의 전단 손실 및 60분 이상의 잔류 시간을 갖고 공기 역학 시험을 통과하는 방빙 유체를 생성시킬 정도의 유효량의 가교 단량체를 사용해야 하는 것이 중요하다. 이것은 가교 단량체가 폴리알코올의 폴리알킨일 에테르인 경우에, 1.5% 이상의 가교 단량체를 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 가교 중합체에 전형적인 바와 같이, 너무 많은 가교 단량체는 과가교(over crosslinking) 중합체를 생성시킬 수 있으므로, 사용하려는 가교 단량체의 최대량은 임계적이지 않다.
카르복실 함유 단량체의 중합은 자유 라디칼 개시제의 존재하에, 자생 또는 인위 압력하에 불활성 분위기 중의 폐쇄 용기 중에서, 또는 임의로 대기압에서 환류하에 비활성 분위기 중의 개방 용기 중에서 수행되는 것이 일반적이다. 중합 반응 온도는 약 0 내지 125℃일 수 있으며, 더 낮거나 더 높을 수도 있다. 자유 라디칼 개시제를 사용하는 25 내지 90℃에서의 중합 반응은 일반적으로 75 내지 100%의 중합체 전환율로 단량체를 제공하는 데에 효과적이다.
중합 반응은 침전 중합, 분산 중합 또는 가역적 유탁 또는 현탁 중합을 사용함으로써, 배치, 반배치 또는 연속 중합를 통해, 그리고 전형적 자유 라디칼 형성 개시제 및 전형적 용매를 사용함으로써 수행될 수 있다. 교반은 예를 들어 슬러리를 유지시키고 효과적인 열전달을 얻기에 충분한 임의의 교반일 수 있으며, 예를 들어 헬리컬 교반, 피치 터어빈 등을 포함한다. 유용한 반응 온도 범위는 약 1기압 이상에서 20℃ 내지 90℃이다. 정상 중합 반응 시간은 약 3 내지 20초이다.
매우 다양한 글리콜이 본 발명의 유체에 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들은 탄소수가 2 내지 3개인 알킬렌 글리콜 및 탄소수가 4 내지 6개인 옥시알킬렌 글리콜일 것이다. 이것은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명이 프로필렌 글리콜을 사용하여 특히 잘 수행됨이 주목된다.
본 발명의 방빙 유체에 사용되는 추가 성분은 전형적으로 방빙 유체에서 발견되는 성분을 포함한다. 이들은 지방 알코올 알콕실레이트, 아릴알킬술폰산염 또는 이들의 혼합물과 같은 계면활성제, 부식 억제제, 항산화제, 킬레이트화제, 및 약 7 내지 약 11의 pH를 달성시키기 위한 pH 조절제를 포함한다.
본 발명을 예시하기 위해, 방빙 조성물의 예는 조성물의 특징, 특히 조성물의 슈도플라스틱 특성을 결정하기 위해 하기에 기재된 시험 프로토콜에 따라 제조되고 시험되며, 조성물은 잔류 시간 및 공기 역학적 성능을 평가하기 위해 방빙 유체로서 사용된다. 대조적으로, 일부 시판용 점도부여제에 대한 값 및 기술된 종래 특허로부터 보고된 값이 표 I에 제공된다. 상기 시험에서, 여러 중합체를 사용하여 증점되었으며, 하기 조성을 기재로 한 방빙 유체를 시험하였다:
제빙액 조성물 A
성분 중량% 기능
탈이온(DI)수 48.0 용매/희석제
중합체(증량제) 0.2-2.0 증량제/유동성 개질제
알칼리 금속 수산화물중화제(20%)(KOH, NaOH 등) pH를 8이 되게 하는 양 중화제
부동액(1,2-프로필렌 글리콜) 50.0 부동액
음이온성 또는 비이온성계면활성제(예를 들어, 40% 나트륨 선형 알킬벤젠 술포네이트 용액) 0.5 습윤제/세제
부식 억제제(이염기성 인산칼륨) 0.07 안정화제/부식 억제제
초기 언급된 바와 같이, 사용된 증점제 또는 유동성 개질제의 양은 중요하지 않지만, 목적하는 점도를 충분히 얻기 위해 효과적이어야 한다. 점도를 기준으로 하여 약 0.2 내지 2.0%에서 다양할 것이며, 이는 최종 방빙 유체중에서 발생한다. 2 또는 3 스핀들(spindle)을 사용하여 30℃에서 브룩필드(Brookfiled) RVDV-II+ 점도계로 측정되는 바와 같이, 0.3 rpm 에서 약 20,000cP 및 30rpm에서 1,000cP의 목적 점도를 갖는 통후된 유체를 제조하기 위해 충분량이 사용된다. 이들 목적 점도는 유체가 -30℃ 내지 +20℃의 범위에서 공기역학 시험을 통과하기 위한 증점제 성능 요건중 일부이다. 이는 일반적으로 실험에 의해 수행된다. 또한, 방빙 조성물은 잔류시간 동안 방빙 유체로서, 및 동력학적 성능값으로서 평가된다. 상기 방빙 유체는 보편적으로 방빙 유체에서 발견되는 추가 조성물을 함유할 것이지만 부식 억제제등과 같은 실질적으로 성능에 영향을 미치지는 않을 것이다.
성능 지표
방빙 및 결빙 억제 유체의 성능, 즉 잔류 시간은 물 분무 내성 시험(Water Spray encurance Test(또는 WSET) 및 공기역학 성능 시험에 의해 측정되는, 두개의 주요한 ISO 표준 시험(SAE AMS 1428a)을 통해 확립된다. 그러나, 상기 유체는 또한 SAE/AMS에 의해 구체화되는 것과 같이 기타 시험도 통과해야 한다. 이들 시험은 pH, 다양한 온도에서의 점도 요건, 희석 안정성, 전단 안정성, 저장 안정성, 거대 재료의 물리적 성질, 인화점, 비중, 굴절 지수, 금속의 부식성, 수소 취도, 투명 플라스틱상의 효력, 페인팅되지 않은 표면상이 효력, 건조 공기의 노출, 열적 안정성, 생물분해성, 표면 장력 및 미끄럼성을 포함한다. 상기 기재된 시험의 필요 요건들에 대한 참조 사항, 상세한 설명 및 시험 절차는 AMS 1428, 1427, 1426, MIL-A-8243, MIL-C-25769, ASTM D93, F503, D445, D891, D1121, D1296, D1177 및 D1331에서 찾을 수 있다.
본 발명에 대해, 잔류 시간 및 공기역학 성능 시험 이외에, 본 발명자들은 유체가 비뉴톤 유동 특성을 나타내는 지를 결정하기 위해 유동학적 특성 시험, 즉, 전단 희석 지수(STI), 전단 안정성 시험을 수행하였다.
전단 희석 지수 또는 STI - 이 지표는 30rpm에서의 점도와 비교되는 0.3rpm에서의 증점된 방빙 유체의 유동 특성 또는 점도의 수치비이다. 보다 높은 STI가 보다 우수한 것으로 간주된다. 이는 필요 또는 표준 시험은 아니지만, 공기역학적 시험 결과를 예상할 수 있게 한다. 그것은 조성물의 전단 희석 특성의 측정치이다. 유체는 비뉴톤 유동성을 나타내어야 한다. 증점된 방빙 유체의 유동 특성 또는 점도는 -30 내지 +20℃에서 브룩필드 타입 LVT 점도계 및 제 1 또는 2 스핀들을 사용하여 ASTM D 2196-81 방법 B에 따라 측정한다. 측정은 3rpm, 6rpm 및 30rpm으로 이루어진다.
전단 안정성 - %로 표시되는 전단 안정성 또는 전단 손실은 증점된 유체가 펌핑 및 분무 처리되는 경우 유체의 유동 특성 변경율이다. 전단 손실이 낮을수록 양호하다. 유체 점도는 비전단 점도로부터 +/-20% 를 초과하여 변경되지는 않는다. 실제 분무 조건과 유사한 유체를 전단처리하기 위해(500㎖의 유체, 20℃) 800㎖의 유리 비이커에 넣고, 3500rpm으로 브룩필드 계수 회전 혼합기를 사용하여 5분간 교반한다(블레이드는 상기 비이커의 바닥으로부터 25㎜에 있다). 유체를 후속 시험전에, 전단한 후 24 시간까지의 기간 동안 탈기시킨다. 이 결과는 전단 후, 평균 점도 손실로서 기재되고, 0.3, 6 및 30rpmd에서의 점도 %로 표시된다.
잔류 시간 - 항공기(예를 들어)가 지상에 있는 동안, 새로운 방빙 유체로 재분무하는 것을 필요로 하기 전에 방빙 유체가 빙설 보호작용을 제공하는 최소 시간이다. 잔류 시간이 클수록 더욱 우수하다. 물 분무 내성 시험 또는 WSET(또한 결빙우 내성 시험으로도 불리운다)은 잔류 시간에 대한 측정 척도이다. 고습 잔류 또는 내성 시험(HHET)이 때로는 WSET 대신에 사용된다. 이들 시험 각각은 항공기의 무빙(霧氷) 또는 결빙 상태로의 노출을 시뮬레이션하도록 설계된다. 이들 시험에서, 방빙 유체는 경사진 금속 표면 또는 시험 플레이트상에 도포되며, 저온으로 노출되면서, 높은 습윤 공기 또는 가상비가 시험 표면위에 제공된다. 시험 플레이트상에 결빙되기 시작하는 것으로 나타나는 경우에 경과 시간을 측정하고, 기록한다. 물 분무 내성 시허에 대한 시험 파라미터는 하기와 같다:
결빙화 비 내성 시험(WSET)에 대한 절차
본 실험에서, 시률레이트된 시험하에서 항공기에서 발견되는 것과 같은 표면은 공기 기온과 항공기 표면 온도가 0℃ 미만인 경우에 비에 노출된다. 이 비는 일정한 압력하에서 물을 공급하는 것으로 시뮬레이션되므로써 하기와 같은 특정 빗방울 크기 분포 및 강도의 안개비를 발생시킨다:
공기 온도: -5 ℃ ± 0.5℃로 유지됨
판넬 온도: -5 ℃ ± 0.5℃로 유지됨
시험 판넬 경사도: 10°± 0.2°
시험 판넬의 높이에서의 빗방울 크기: 평균 20㎛이고, 빗방울 직경의 50%는 15 내지 35㎛일 것이다.
비강도: 시간당 5 ± 0.2g/dm2
전단 안정성 시험에 따라 시험 장비에 의해 전단한 후 유체를 -5℃ ± 0.5℃에서 시험 판넬상에 균일하게 부어 도포하고, 5분 동안 안정화시킨다. 빗방울을 균일하게 조절된 흐름 형태로 도포하고, 유체 표면상의 결과를 관찰한다. 규정한 기산 후에, 존재하는 경우, 유체 표면상의 착빙을 조사한다. 시험 기간 동안 비의 강도는 빈 대조 판넬상에 형성된 얼음의 무게를 재어 측정한다. 시험 판넬의 상단부에서 2.5㎝까지 결빙되는 시간을 기록한다.
최소 30분 동안 시험한 후, 시험 판넬은 상단에서 2.5㎝를 초과하는 결빙은 나타나지 않을 것이다. 120분 경과시 시험이 종료되고, 따라서 기록된 최대 잔류 시간은 120분이다.
공기 역학 시험 - 공기 역학 시험은 방빙 유체 전부가 항공기가 이륙하기전에 평가되는 경우, 항공기의 날개로부터 제거되는 것을 확인하기 위해 바람굴(wind tunnel)에서 수행되는 시험이다. 이는 합격/불합격 시험이다. 이 시험에서, 시험 방빙 유체는 날개 모델 형상에 분무되고, 날개 속도는 초당 0 에서 항공기의 이륙시 최상 속도에 가까운 70 미터로 증가된다. 최상 속도는 30초가 지나서 달성되며, 유체는 30초 미만, 일반적으로 처음 20 내지 25초를 지나 모델 형상으로부터 완전히 제거되어야 한다. 상기 시험은 -30 내지 10℃의 공기 온도에서 수행된다.
상기 표준 시험 이외에, 본 발명의 방빙 유체를 ASTM F503에 따라 저장 안정성 및 희석 안정성을 측정하기 위해 평가하였다. 이러한 평가에서, 유체는 열 또는 냉기 노출로부터 분리도지 않으며 새로운 대조군과 비교하여 탁도에 있어서도 증가되지 않는 것으로 나타났다. 글리세롤대 물의 비가 50:50인 표준 유체는 경수(참조: MIL-C.25769)로 물대 표준 유체의 비를 1:1로 하여 희석되며, 최소 30일 동안 95℃에서 저장된다. 이 기간의 종료시에 시각적 조사 및 pH 측정을 수행하고, 결과를 새로운 샘플과 비교한다. 상기 안정성 요건이외에, 방빙 유체를 30일 동안 70℃에서 저장하여 pH 및 점도에 대해 시험하였다.
실시예번호 중합체 점액 점도(cP) STI 전단손실(%) 잔류시간(분) 동력학적시험
투여율(%)
1 0.4 카르보폴 934 폴리머 25,000-40,000 10 10 26 합격
2 0.3 카르보폴 1621 폴리머 8,000-15,000 20 40 35 합격
3 0.3 카르보폴 1623 폴리머 20,000 19 19
4 USPN 5,461,100 ---- 31 11 70 합격
5 USPN 4,358,389 1,000-50,000 ---- ---- 35 합격
6 USPN 4,744,913 10,000-50,000 ---- ---- 37 합격
7 USPN 5,118,435 19,000-40,000 7 ---- 35 합격
8 USPN 5,268,116 50,000-70,000 10 ---- 26 합격
9 USPN 5,268,117 10,000-50,000 13 ---- 28 합격
10 USPN 5,334,323 5,000-60,000 8 ---- 26 합격
11 CA PA 2,147,046 1,000-20,000* 8 ---- 34 합격
표 1에서, 0.2중량%의 중합체 용액중에서 측정되는 실시예 11에 주지된 바를 제외하고는 0.5중량% 중합체 수용액중에서 20rpm의 속도로 모든 점도를 측정하였다. 중합체에 대하여 기재된 양은 방빙 유체의 전체 중량을 기준으로 하여 중합체의 중량%이다. 실시예 1, 2 및 3에서의 장치는 비에프 굿리치 컴패니(BF Goodrich Company)에서 시판하는 농축 장치이다. 실시예 1은 아크릴산의 가교 결합된 동종 중합체이며, 반면에 실시예 2 및 3은 아크릴산의 가교결합된 공중합체 및 C10 내지 C30 알킬 아크릴레이트이다. 실시예 4 내지 11에는 각각의 특허 공보에서의 실시예에 기초를 두거나 이로부터 취해된 정보가 기술되어 있다.
실시예 12
조성물 A를 기재로 한 타입 IV의 항공기 결빙 억제 유체는 하기와 같이 제조하였다:
0.5중량%의 중합체 용량에서 84,000cP의 브룩필드(Brookfield) 점액 점도를 갖는, 96.7중량%의 중합된 아크릴산을 포함하는 0.50중량%의 가교 결합된 소성적으로 개질된 카르복시산 공중합체, 1.50중량%의 스테아릴 메타크릴레이트, 및 1.80중량%의 알릴 펜타에리트리톨을 20℃의 물중에서 격렬하게 교반시킴으로써 분산시켰다. 교반시키면서 수산화칼륨 용액을 첨가하여 공중합체를 중성화시켰다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면활성제, 및 부식 억제제를 첨가하여 생성된 혼합물을 균질하게 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI, 및 전단 안정도를 시험하였다. 그런 후, 상기 조성물을 방빙 유체중에서 사용하여 AMS 1428 A에 기술된 SAE 타입 IV 유체에 대한 수행 요건에 따라 물 스프레이 내구성 시간 및 공기역학적 능력 시험을 수행하였다. 결과는 아래와 같다:
실시예 12
점도(mpa) STI 전단 손실률(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
21,330 907 24 2 75 통과
실시예 13
조성물 A를 기재로 한 타입 IV의 항공기 결빙 억제 유체는 하기와 같이 제조하였다:
0.5중량%의 중합체 용량에서 25,200cP의 브룩필드(Brookfield) 점액 점도를 갖는, 96.9중량%의 중합된 아크릴산을 포함하는 0.50중량%의 가교 결합된 소수성적으로 개질된 카르복시산 공중합체, 1.50중량%의 스테아릴 메타크릴레이트, 및 1.60중량%의 알릴 펜타에리트리톨을 20℃의 물중에서 격렬하게 교반시킴으로써 분산시켰다. 교반시키면서 수산화칼륨 용액을 첨가하여 공중합체를 중성화시켰다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면활성제, 및 부식 억제제를 첨가하여 생성된 혼합물을 균질하게 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI, 및 전단 안정도를 시험하였다. 그런 후, 상기 조성물을 방빙 유체중에서 사용하여 AMS 1428 A에 기술된 SAE 타입 IV 유체에 대한 수행 요건에 따라 물 스프레이 내구성 시간 및 공기역학적 능력 시험을 수행하였다. 결과는 아래와 같다:
실시예 13
점도(mpa) STI 전단 손실률(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
24,530 971 25 3 61 통과
실시예 14
조성물 A를 기재로 한 타입 IV의 항공기 결빙 억제 유체는 하기와 같이 제조하였다:
0.5중량%의 중합체 용량에서 62,000cP의 브룩필드(Brookfield) 점액 점도를 갖는, 96.6중량%의 중합된 아크릴산을 포함하는 0.50중량%의 가교 결합된 소수성적으로 개질된 카르복시산 공중합체, 1.50중량%의 스테아릴 메타크릴레이트, 및 1.95중량%의 알릴 펜타에리트리톨을 20℃의 물중에서 격렬하게 교반시킴으로써 분산시켰다. 교반시키면서 수산화칼륨 용액을 첨가하여 공중합체를 중성화시켰다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면활성제, 및 부식 억제제를 첨가하여 생성된 혼합물을 균질하게 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI, 및 전단 안정도를 시험하였다. 그런 후, 상기 조성물을 방빙 유체중에서 사용하여 AMS 1428 A에 기술된 SAE 타입 IV 유체에 대한 수행 요건에 따라 물 스프레이 내구성 시간 및 공기역학적 능력 시험을 수행하였다. 결과는 아래와 같다:
실시예 14
점도(mpa) STI 전단 손실률(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
22,500 892 25 10 110 통과
실시예 15
조성물 A를 기재로 한 타입 IV의 항공기 결빙 억제 유체는 하기와 같이 제조하였다:
0.5중량%의 중합체 용량에서 52,000cP의 브룩필드(Brookfield) 점액 점도를 갖는, 96.6중량%의 중합된 아크릴산을 포함하는 0.50중량%의 가교 결합된 소수성적으로 개질된 카르복시산 공중합체, 1.50중량%의 스테아릴 메타크릴레이트, 및 1.90중량%의 알릴 펜타에리트리톨을 20℃의 물중에서 격렬하게 교반시킴으로써 분산시켰다. 교반시키면서 수산화칼륨 용액을 첨가하여 공중합체를 중성화시켰다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면활성제, 및 부식 억제제를 첨가하여 생성된 혼합물을 균질하게 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI, 및 전단 안정도를 시험하였다. 그런 후, 상기 조성물을 방빙 유체중에서 사용하여 AMS 1428 A에 기술된 SAE 타입 IV 유체에 대한 수행 요건에 따라 물 스프레이 내구성 시간 및 공기역학적 능력 시험을 수행하였다. 결과는 아래와 같다:
실시예 15
점도(mpa) STI 전단 손실률(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
25,100 960 26 9 120 통과
실시예 16
조성물 A를 기재로 한 타입 IV의 항공기 결빙 억제 유체는 하기와 같이 제조하였다:
0.5중량%의 중합체 용량에서 44,000cP의 브룩필드(Brookfield) 점액 점도를 갖는, 96.5중량%의 중합된 아크릴산을 포함하는 0.50중량%의 가교 결합된 소수성적으로 개질된 카르복시산 공중합체, 1.50중량%의 스테아릴 메타크릴레이트, 및 2.00중량%의 알릴 펜타에리트리톨을 20℃의 물중에서 격렬하게 교반시킴으로써 분산시켰다. 교반시키면서 수산화칼륨 용액을 첨가하여 공중합체를 중성화시켰다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면활성제, 및 부식 억제제를 첨가하여 생성된 혼합물을 균질하게 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI, 및 전단 안정도를 시험하였다. 그런 후, 상기 조성물을 방빙 유체중에서 사용하여 AMS 1428 A에 기술된 SAE 타입 IV 유체에 대한 수행 요건에 따라 물 스프레이 내구성 시간 및 공기역학적 능력 시험을 수행하였다. 결과는 아래와 같다:
실시예 16
점도(mpa) STI 전단 손실률(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
22,000 926 24 6 120 통과
실시예 17
조성물 A를 기재로 한 타입 IV의 항공기 결빙 억제 유체는 하기와 같이 제조하였다:
0.5중량%의 중합체 용량에서 29,000cP의 브룩필드(Brookfield) 점액 점도를 갖는, 96.8중량%의 중합된 아크릴산을 포함하는 0.50중량%의 가교 결합된 소수성적으로 개질된 카르복시산 공중합체, 1.50중량%의 스테아릴 메타크릴레이트, 및 1.70중량%의 알릴 펜타에리트리톨을 20℃의 물중에서 격렬하게 교반시킴으로써 분산시켰다. 교반시키면서 수산화칼륨 용액을 첨가하여 공중합체를 중성화시켰다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면활성제, 및 부식 억제제를 첨가하여 생성된 혼합물을 균질하게 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI, 및 전단 안정도를 시험하였다. 그런 후, 상기 조성물을 방빙 유체중에서 사용하여 AMS 1428 A에 기술된 SAE 타입 IV 유체에 대한 수행 요건에 따라 물 스프레이 내구성 시간 및 공기역학적 능력 시험을 수행하였다. 결과는 아래와 같다:
실시예 17
점도(mpa) STI 전단 손실률(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
23,300 1200 19 4 75 실패
실시예 18
조성물 A를 기재로 한 타입 IV의 항공기 결빙 억제 유체는 하기와 같이 제조하였다:
0.5중량%의 중합체 용량에서 28,200cP의 브룩필드(Brookfield) 점액 점도를 갖는, 98.4중량%의 중합된 아크릴산을 포함하는 0.50중량%의 가교 결합된 소수성적으로 개질된 카르복시산 공합체, 1.60중량%의 알킬 수크로오스를 20℃의 물중에서 격렬하게 교반시킴으로써 분산시켰다. 교반시키면서 수산화칼륨 용액을 첨가하여 공중합체를 중성화시켰다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면활성제, 및 부식 억제제를 첨가하여 생성된 혼합물을 균질하게 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI, 및 전단 안정도를 시험하였다. 그런 후, 상기 조성물을 방빙 유체중에서 사용하여 AMS 1428 A에 기술된 SAE 타입 IV 유체에 대한 수행 요건에 따라 물 스프레이 내구성 시간 및 공기역학적 능력 시험을 수행하였다. 결과는 아래와 같다:
실시예 18
점도(mpa) STI 전단 손실률(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
21,330 907 24 3 N/T N/T
실시예 19
조성물 A 기재 타입 Ⅳ 항공기 결빙 억제 유체를 하기에 따라 제조하였다:
96.6 중량%의 중합된 아크릴산, 1.50 중량%의 스테아릴 메타크릴레이트 및 1.90 중량%의 알릴 수크로오스를 포함하는 0.62 중량%의 가교되고, 소수성으로 개질된 카르복실산 공중합체를 20℃에서 강하게 교반시키면서 물중에서 분산시키고, 상기 공중합체는 0.5 중량%의 중합체 용량에서 27,000cP의 브룩필드 점액 점도를 갖는다. 공중합체를 중화하기 위해 교반시키면서, 포타슘 히드록시드 용액을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면 활성제 및 부식 저항제를 첨가하고, 이 혼합물을 균질화 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI 및 전단 안정도를 시험하였다. 그 후, 조성물을 방빙 유체에 사용하여, AMS 1428 A에 기재된 SAE 타입 Ⅳ 유체 성능 요건에 따라, 물 스프레이 내구 시간 및 공기역학 작동 시험을 수행하였다. 결과는 하기와 같다:
실시예 19
점도(mpa) STI 전단 손실(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
23,460 907 26 3 N/T N/T
실시예 20
조성물 A 기재 타입 Ⅳ 항공기 결빙 억제 유체를 하기에 따라 제조하였다:
95.6 중량%의 중합된 아크릴산, 3.00 중량%의 스테아릴 메타크릴레이트 및 1.40 중량%의 알릴 펜타에리트리톨을 포함하는 0.51 중량%의 가교되고, 소수성으로 개질된 카르복실산 공중합체를 20℃에서 강하게 교반시키면서 물중에서 분산시키고, 상기 공중합체는 0.5 중량%의 중합체 용량에서 82,500cP의 브룩필드 점액 점도를 갖는다. 공중합체를 중화하기 위해 교반시키면서, 포타슘 히드록시드 용액을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면 활성제 및 부식 저항제를 첨가하고, 이 혼합물을 균질화 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI 및 전단 안정도를 시험하였다. 그 후, 조성물을 방빙 유체에 사용하여, AMS 1428 A에 기재된 SAE 타입 Ⅳ 유체 성능 요건에 따라, 물 스프레이 내구 시간 및 공기역학 작동 시험을 수행하였다. 결과는 하기와 같다:
실시예 20
점도(mpa) STI 전단 손실(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
23,460 971 24 3.6 N/T N/T
실시예 21
조성물 A 기재 타입 Ⅳ 항공기 결빙 억제 유체를 하기에 따라 제조하였다:
95.6 중량%의 중합된 아크릴산, 3.00 중량%의 스테아릴 메타크릴레이트 및 1.40 중량%의 알릴 펜타에리트리톨을 포함하는 0.57 중량%의 가교되고, 소수성으로 개질된 카르복실산 공중합체를 20℃에서 강하게 교반시키면서 물중에서 분산시키고, 상기 공중합체는 0.5 중량%의 중합체 용량에서 73,000cP의 브룩필드 점액 점도를 갖는다. 공중합체를 중화하기 위해 교반시키면서, 포타슘 히드록시드 용액을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면 활성제 및 부식 저항제를 첨가하고, 이 혼합물을 균질화 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI 및 전단 안정도를 시험하였다. 그 후, 조성물을 방빙 유체에 사용하여, AMS 1428 A에 기재된 SAE 타입 Ⅳ 유체 성능 요건에 따라, 물 스프레이 내구 시간 및 공기역학 작동 시험을 수행하였다. 결과는 하기와 같다:
실시예 21
점도(mpa) STI 전단 손실(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
20,260 907 22 4.1 N/T N/T
실시예 22
조성물 A 기재 타입 Ⅳ 항공기 결빙 억제 유체를 하기에 따라 제조하였다:
96.9 중량%의 중합된 아크릴산, 1.50 중량%의 스테아릴 메타크릴레이트 및 1.60 중량%의 동량의 알릴 수크로오스 및 알릴 펜타에리트리톨을 포함하는 0.55 중량%의 가교되고, 소수성으로 개질된 카르복실산 공중합체를 20℃에서 강하게 교반시키면서 물중에서 분산시키고, 상기 공중합체는 0.5 중량%의 중합체 용량에서 38,250cP의 브룩필드 점액 점도를 갖는다. 공중합체를 중화하기 위해 교반시키면서, 포타슘 히드록시드 용액을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면 활성제 및 부식 저항제를 첨가하고, 이 혼합물을 균질화 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI 및 전단 안정도를 시험하였다. 그 후, 조성물을 방빙 유체에 사용하여, AMS 1428 A에 기재된 SAE 타입 Ⅳ 유체 성능 요건에 따라, 물 스프레이 내구 시간 및 공기역학 작동 시험을 수행하였다. 결과는 하기와 같다:
실시예 22
점도(mpa) STI 전단 손실(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
19,200 811 24 9 N/T N/T
실시예 23
조성물 A 기재 타입 Ⅳ 항공기 결빙 억제 유체를 하기에 따라 제조하였다:
95.5 중량%의 중합된 아크릴산, 1.50 중량%의 스테아릴 메타크릴레이트 및 3.00 중량%의 동량의 알릴 수크로오스 및 알릴 펜타에리트리톨을 포함하는 0.85 중량%의 가교되고, 소수성으로 개질된 카르복실산 공중합체를 20℃에서 강하게 교반시키면서 물중에서 분산시키고, 상기 공중합체는 0.5 중량%의 중합체 용량에서 300cP의 브룩필드 점액 점도를 갖는다. 공중합체를 중화하기 위해 교반시키면서, 포타슘 히드록시드 용액을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면 활성제 및 부식 저항제를 첨가하고, 이 혼합물을 균질화 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI 및 전단 안정도를 시험하였다. 그 후, 조성물을 방빙 유체에 사용하여, AMS 1428 A에 기재된 SAE 타입 Ⅳ 유체 성능 요건에 따라, 물 스프레이 내구 시간 및 공기역학 작동 시험을 수행하였다. 결과는 하기와 같다:
실시예 23
점도(mpa) STI 전단 손실(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
19,200 811 24 2.6 N/T N/T
실시예 24
조성물 A 기재 타입 Ⅳ 항공기 결빙 억제 유체를 하기에 따라 제조하였다:
96.6 중량%의 중합된 아크릴산, 1.50 중량%의 스테아릴 메타크릴레이트 및 1.60 중량%의 동량의 알릴 펜타에리트리톨 및 알릴 수크로오스의 조합물을 포함하는 0.59 중량%의 가교되고, 소수성으로 개질된 카르복실산 공중합체를 20℃에서 강하게 교반시키면서 물중에서 분산시키고, 상기 공중합체는 0.5 중량%의 중합체 용량에서 26,800cP의 브룩필드 점액 점도를 갖는다. 공중합체를 중화하기 위해 교반시키면서, 포타슘 히드록시드 용액을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면 활성제 및 부식 저항제를 첨가하고, 이 혼합물을 균질화 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI 및 전단 안정도를 시험하였다. 그 후, 조성물을 방빙 유체에 사용하여, AMS 1428 A에 기재된 SAE 타입 Ⅳ 유체 성능 요건에 따라, 물 스프레이 내구 시간 및 공기역학 작동 시험을 수행하였다. 결과는 하기와 같다:
실시예 24
점도(mpa) STI 전단 손실(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
19,200 779 25 10.3 N/T N/T
실시예 25
조성물 A 기재 타입 Ⅳ 항공기 결빙 억제 유체를 하기에 따라 제조하였다:
96.0 중량%의 중합된 아크릴산, 1.50 중량%의 스테아릴 메타크릴레이트 및 2.50 중량%의 동량의 알릴 펜타에리트리톨 및 알릴 수크로오스의 조합물을 포함하는 0.59 중량%의 가교되고, 소수성으로 개질된 카르복실산 공중합체를 20℃에서 강하게 교반시키면서 물중에서 분산시키고, 상기 공중합체는 0.5 중량%의 중합체 용량에서 24,300cP의 브룩필드 점액 점도를 갖는다. 공중합체를 중화하기 위해 교반시키면서, 포타슘 히드록시드 용액을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 글리콜, 계면 활성제 및 부식 저항제를 첨가하고, 이 혼합물을 균질화 될 때까지 교반시켰다.
수득된 결빙 억제 조성물의 점도, STI 및 전단 안정도를 시험하였다. 그 후, 조성물을 방빙 유체에 사용하여, AMS 1428 A에 기재된 SAE 타입 Ⅳ 유체 성능 요건에 따라, 물 스프레이 내구 시간 및 공기역학 작동 시험을 수행하였다. 결과는 하기와 같다:
실시예 25
점도(mpa) STI 전단 손실(%) 잔류 시간(분) 공기역학 시험
0.3rpm 30rpm
17,060 811 21 1.3 N/T N/T
실시예에서의 결과로부터 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 점도부여 방빙 유체는 60분을 초과하는 잔류 시간, 80분을 초과하는 잔류 시간, 100 분까지 초과하는 잔류 시간을 수득하였으며, 이는 타입 Ⅳ 유체에 대한 요구 조건을 초과한다. 잔류 시간 시험 및 공기역학 시험은 평가된 모든 중합체에서 수행한 것은 아니며, 이러한 실시예는 N/T(시험하지 않음)로 나타내었다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 지지하고, 유리한 잔류 시간 및 공기역학 생성물을 제조하는 것으로 예상된다. 본 발명에 따라 점도부여제를 이용한 방빙 유체는 또한 시험 과정에 설명된 바와 같이 안정도 요구조건을 모두 충족시켰다. 유체 및 이들의 희석제는 시간이 지난 후에 초기 유체와 비교하여 pH, 점도 및 혼탁도에서 현저한 차이를 나타내지 않았다. 이러한 결과는 잔류 시간이 25 내지 40분인 타입 Ⅱ 유체를 사용한 이전 기술에 기재된 점도부여제와 대조된다. 또한, 전체적으로 봐서, 점도부여된 유체는 미합중국 특허 제 5,461,100호에 기재되어 있으며, 이들은 조합된 점도부여제의 사용을 기초로 하고, 70 내지 80분의 잔류 시간을 달성한 본 발명의 가교된 카르복실산 점도부여제와 상이한 메카니즘을 갖는다. 본 발명의 방빙 유체는 가교되고, 소수성으로 개질화된 중합체인 중합 점도부여제를 사용하여 요구되는 잔류 시간 및 공기역학 작동을 달성하였으며, 이는 20,000cP 이상의 점액 점도를 가지며, 15% 미만의 전단 손실을 갖는 STI 시험에서 20 이상의 작동을 달성하였다. 본 발명에 따른 방빙 유체에 대한 바람직한 작동은 점도부여 중합체가 점도부여 유체에서 40,000 cP이상의 점액 점도, 12% 미만의 전단 손실(더욱 바람직하게는 10% 미만)을 갖는 25 이상의 STI를 가질 때, 성취될 수 있다.
본 발명에 따른 방빙 유체는 상기에 설명된 바와 같이 타입 Ⅵ 방빙 유체에 대한 요구조건을 쉽게 충족시킨다. 방빙 유체가 정지되어(산출 값) 고점도성을 가짐에도 불구하고(이것은 더 긴 잔류 시간을 확보함), 우수한 유동-오프 특성을 뜻밖에도 성취하였다. 따라서, 신규한 점도부여제는 잔류 시감과 유동-오프 특성사이의 상충 관계를 해결하는 것을 가능하게 한다. 이러한 놀라운 생성물은 설명된 점도부여제의 예상치 못한 두드러진 의가소성 작용을 명백히 초래하며, 이는 전단 증가에 따른 점도에 있어서의 현저한 감소를 유도하며, 그 결과, 공기역학 수용 시험에서 방빙 조성물의 필름의 요구된 낮은 층 두께를 유도한다.
본 발명의 상기 구체예는 실례 및 설명을 목적으로 하여 기재하였다. 이러한 설명 및 구체예는 기재된 형태로만 본 발명을 규명하거나 제한하려는 것은 아니며, 분명히 많은 개질체 및 변형체는 상기 내용에 비추어서 가능하다. 구체예는 본 발명의 원리를 가장 잘 설명하기 위해 선택하고 설명한 것이며, 이것에 대한 실용적인 적용은 당분야의 다른 누구라도 이들의 다양한 구체예 및 예상되는 특정 사용에 적합한 것으로서의 다양한 개질체에 있어서 본 발명을 가장 잘 이용하는 것이 가능하다. 본 발명을 하기의 청구범위로 정의하려 한다.
본 발명에 따라 제공된 방빙 유체는 항공기가 지상에 있는 동안 예를 들어 항공기 표면상에 쌓이는 서리, 눈 또는 얼음을 용융시킬 뿐만 아니라, 표면상에 추가의 침전이 유발되지 않는 경우에 추가의 축적 및/또는 재결빙을 방지한다.

Claims (33)

  1. 방빙 유체를 증점시키는데 사용되는 경우 점도가 0.5중량% 중합체 용량에서 25,000 cP 이상이고, 전단 희석 지수(STI)가 20 이상이며, 전단 손실이 15% 미만인 하나 이상의 가교 결합된 카르복실산 중합체 약 0.01 내지 약 5.0 중량%를 사용함으로써 증점되는 글리콜계 수용액을 포함함으로써 잔류 시간이 60분 이상이고 허용되는 공기역학적 성능을 갖는 증점된 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 카르복실산 중합체가 아크릴산 동종 중합체인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 카르복실산 중합체가 아크릴산 공중합체인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 카르복실산 중합체가 아크릴산 동종 중합체의 혼합물, 아크릴산 공중합체의 혼합물, 및 아크릴산 동종 중합체와 공중합체의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 카르복실산 중합체가 C6 내지 C30 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(들), 아크릴아미드, 알킬 아릴(메트)아크릴레이트, 및 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 소수성 단량체와 카르복실산의 공중합체인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 카르복실산 중합체가 알킬 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 및 α-올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체와 말레산 무수물의 공중합체이고 교차 결합 단량체가 트리비닐 시클로헥산, 디비닐 벤젠, 알릴 에테르, C6 내지 C12의 디엔, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 카르복실산 중합체가 말레산 무수물과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체인 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 소수성 단량체가 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 소수성 단량체가 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서, 소수성 공단량체가 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, C1 내지 C20 지방족산의 비닐 에스테르, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 3차 부틸 아크릴아미드, 3차 옥틸 아크릴아미드, 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서, 소수성 단량체가 C9 내지 C10 지방족산의 비닐 에스테르인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 교차 결합 단량체가 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 10.0 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 교차 결합 단량체가 중합체의 중량을 기준으로 하여 1.0 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 교차 결합 단량체가 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 수크로오스, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 알릴 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 교차 결합 단량체가 트리비닐 시클로헥산 및 C6 내지 C12의 디엔이고 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 교차 결합 단량체가 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르이고 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 교차 결합 단량체가 알릴 아크릴레이트이고 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 4 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 전단 희석 지수가 22를 초과하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 전단 희석 지수가 25를 초과하는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 잔류 시간이 80분 이상인 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 점도가 40,000 cP를 초과하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 글리콜이 프로필렌 글리콜인 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 방빙 유체가 글리콜 대 물의 중량비가 약 40:60 내지 약 80:20이 되도록 글리콜과 물을 포함하는 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서, 항산화제를 추가로 함유하는 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서, 킬레이트화제를 추가로 함유하는 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서, 염료(들), 부식 억제제(들), 계면활성제(들), 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 함유하는 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서, pH가 약 6 내지 12인 조성물.
  29. 제 1 항에 있어서, 전단 손실이 10% 미만인 조성물.
  30. 수분에 노출되어 얼게되는 표면에서 결빙을 방지하고/거나 지연시키는 방법으로서, 상기 표면에 제 1 항의 방빙 조성물을 유효한 양으로 도포시키는 것을 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 표면이 항공기의 노출된 금속 표면인 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 표면이 자동차 전면 유리의 노출된 유리 표면인 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 표면이 기차 전면 유리의 노출된 유리 표면인 방법.
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