CN102329597B - 一种新型的飞机除冰/防冰液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的飞机除冰/防冰液及其制备方法，该除冰/防冰液由以下重量百分比的成分和去离子水组成：30-80％二元醇、0.01-1.0％增稠剂、0.05-2％表面活性剂、0.01-1％腐蚀抑制剂和0.05-0.2％抗菌剂，pH7.0-7.5。本发明的飞机除冰/防冰液主要用于清除飞机停留在地面时飞机表面形成的凝结沉积物，如冰、雪、霜等，以防止进一步在飞机表面沉积形成新的雪、冰或霜。

Description

一种新型的飞机除冰/防冰液及其制备方法

技术领域

本发明涉及航空航天领域，具体涉及一种新型的飞机除冰/防冰液。

背景技术

飞机除冰/防冰液主要用于清除飞机停留在地面时飞机表面形成的凝结沉积物，如冰，雪，霜等，以防止进一步在飞机表面沉积形成新的雪、冰或霜。

防冰和除冰的主要区别在于，防冰主要是防止冰的形成；除冰是去除已形成的冰加速飞机表面的清洁。

飞机除冰/防冰液对处理飞机表面非常重要。进入冬季后，飞机表面上将会覆盖一层冻结物，起飞时除冰/防冰液将通过速度突然增加形成的剪切力将这层冻结物从飞机机翼上除去，或者避免飞机机翼上产生冻冰，以免影响飞机飞行。

依据SAE(Society of Automotive Engineers)AMS(American MetalSociety)1428F，除冰/防冰液不仅要满足假塑性和防冰时间的要求，还要满足更进一步的其他的物理性能，如：热稳定性能，即在相对长的时间内，粘度要尽可能的不发生变化；另外，稠化后的除冰/防冰液应对剪切不敏感，即剪切后粘度损失尽可能少。再者，飞机起飞后机翼上残留的除冰液不能形成凝胶沉淀等。

传统的除冰/防冰液易形成可见的凝胶残留物，凝胶的多少或多或少与水合过程有关联，形成的凝胶越少越适合用于除冰/防冰液的研制。

目前，已有许多专利公开了II型飞机除冰/防冰液的研制和应用。

US2009/0309061介绍了一种飞机除冰/防冰液，由35.0％～95.0％的二元醇，0.001％～5.0％树突状聚合物及0.01％～5.0％的增稠剂和水。

US5118434使用聚丙烯酸共聚物作为增稠剂以避免体系中的盐从水醇体系中析出。该共聚物主要由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和低烷基羟基丙烯酸及其钠盐组成。

WO93/24543介绍了一种建立在二元醇的水溶液与具有疏水基团和疏水侧链的增稠剂组合基础上的除冰/防冰液。

WO98/46695讲到含有35.0-80％二元醇，水，一种HLB＝4-17的非离子表面活性剂和另一种HLB＝5-18的非离子表面活性剂及聚丙烯酸作为乳化剂的除冰/防冰液。

依据AMS 1428F，II型飞机除冰/防冰液的保留时间应至少应满足30min，上述专利提供的除冰/防冰液在防冻时间上没有相当明显的改进，且假塑性，即剪切稀化能力也有待进一步提高。

专利CN98108074.X公开了由50.0％防冻剂(1，2-丙二醇)、0.2-2.0％聚合物、0.5％阴离子或非离子表面活性剂(40％的直链烷基苯磺酸钠溶液)、适量碱金属氢氧化物中和剂(氢氧化钾、氢氧化钠等)、0.07％防腐剂(二代的磷酸钾)和48％的去离子水组成的防冻液，该专利中聚合物用量较高，且目标粘度较高。

由于高速搅拌，泵送及通过小管道输送引起的强烈剪切力，将会导致增稠剂出现不可逆的粘度损失，这种机械运载将会破坏聚合物链，甚至会对聚合物的网络结构造成不可逆的破坏。

因此，当用喷洒设备泵送或喷洒时，需要尽可能少的减少粘度的损失。

发明内容

本发明的目的是提供一种增加有效的防冻时间的飞机除冰/防冰液。

本发明提供的飞机除冰/防冰液，由以下重量百分比的成分和去离子水组成：30-80％二元醇、0.01-1.0％增稠剂、0.05-2％表面活性剂、0.01-1％腐蚀抑制剂、0.05-0.2％抗菌剂，pH 7.0-7.5。

优选地，该飞机除冰/防冰液由以下重量百分比的成分组成：30-70％二元醇、0.1-0.7％增稠剂、0.05-1.5％表面活性剂、0.01-0.5％腐蚀抑制剂、0.05-0.1％抗菌剂。

进一步优选，本发明提供的飞机除冰/防冰液由以下重量百分比的成分组成：50-70％二元醇、0.2-0.6％增稠剂、0.05-1.0％表面活性剂、0.01-0.5％腐蚀抑制剂和0.05-0.1％抗菌剂。

更进一步优选，本发明提供的飞机除冰/防冰液由以下重量百分比的成分组成：50-70％二元醇、0.2-0.3％增稠剂、0.05-0.5％表面活性剂、0.01-0.5％腐蚀抑制剂和0.05-0.1％抗菌剂。

上述除冰/防冰液中：

所述二元醇用为冰点抑制剂，优选乙二醇或丙二醇，进一步优选1，2-丙二醇；

所述增稠剂选用含有C_10-30的疏水改性的丙烯酸共聚物，其中和后的粘度，可通过Brookfiled DV-I粘度计分别测定20℃在0.3rpm，30rpm时的粘度；含有C_10-30的疏水改性的丙烯酸共聚物不仅自我润湿能力强，流变性能好，极少的用量便可达到所需的目标粘度，并且大量疏水基团的加入有助于防冰性能试验中防冰时间的提高。其流变性能主要通过剪切稀化指数来衡量。剪切稀化指数(STI)是指该除冰/防冰液分别在0.3rpm和30rpm，20℃时粘度之比。本发明中除冰/防冰液的剪切稀化指数大于15。STI指数越高，说明该除冰/防冰液在飞机起飞前，更容易从飞机机翼上吹掉。剪切稀化指数是衡量能否通过空气动力学实验的重要指标。一般来说，剪切稀化指数越大，通过空气动力学的可能性就越大。

所述表面活性剂为离子表面活性剂或非离子表面活性剂，用以减少除冰/防冰液的表面张力，表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、聚山梨醇酯等中的一种或几种，优选地，表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯(AEO-3)醚、脂肪醇聚氧乙烯(AEO-7)醚、脂肪醇聚氧乙烯(AEO-9)醚、壬基酚聚氧乙烯醚(Polyoxy ethrlene nonyl phinyl ether)及直链烷基苯磺酸钠等中的一种或几种；

pH调节剂选用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与有机碱复配，其中碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠；碱土金属氢氧化物选自氢氧化钙、氢氧化镁；有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。优选地，pH调节剂是按照质量比为1∶3-1∶5的氢氧化钾与乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

所述腐蚀抑制剂可选苯并三氮唑及其钠盐、1，4-丁炔二醇、硝酸盐或者磷酸盐等，优选为苯并三氮唑或硝酸盐，硝酸盐优选为硝酸钠或硝酸钾，磷酸盐选自磷酸氢钠或磷酸二氢钠。

所述抗菌剂常选用山梨酸钾，山梨酸钠，或5，6-二氢-2-甲基-环戊并〔D〕异噻唑-3(4H)-酮等。

本发明还提供了一种制备除冰/防冰液的方法，包括以下步骤：

1)将增稠剂预先溶胀在去离子水中，充分润湿后，搅拌均匀，备用；

2)向步骤1)的溶液中依次加入二元醇、表面活性剂、腐蚀抑制剂、抗菌剂搅拌均匀，调节pH值。

本发明还提供了除冰/防冰液在除冰和/或防冰方面的应用。

本发明的技术关键点在于：

A、本发明飞机除冰/防冰液组合物的原料组成及配比；

B、本发明飞机除冰/防冰液组合物对飞机表面冻结物的清除效率及保留时间长短；

C、本发明飞机除冰/防冰液组合物的剪切稳定性；

D、本发明飞机除冰/防冰液组合物的保质期限。

本发明提供的除冰/防冰液具有以下优点：

1)本发明的除冰/防冰液，所用增稠剂为含有C_10-30的疏水改性的丙烯酸共聚物，大量疏水基团的引入有效的提高了飞机除冰/防冰性能，大大延长了除冰/防冰保留时间，提高了防冰性能；同时，该增稠剂具有较高的剪切稀化指数，更易通过空气动力学试验，残留少。但是丙烯酸共聚物过量，会使所制得的除冰/防冰液的粘度过高，从而增加了飞机起飞时除冰/防冰液被吹掉的难度，从而残留增多，影响飞机的安全飞行；而如果丙烯酸共聚物过少，则达不到所需粘度，防冰性能不达标；

pH调节剂的复配使用保证在-5℃时的粘度能够满足水喷雾持久性实验所需的粘度；

腐蚀抑制剂抑制对飞机表面的腐蚀；

抗菌剂的作用是抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质；上述成分与二元醇合用，满足了除冰/防冰液的要求，具有剪切稳定，储存稳定，对金属腐蚀小，意外的发现其保质期长，生物毒性低；

2)WO98/46695公开了二元醇、丙烯酸共聚物、表面活性剂、水组成的防冰/除冰液，与该文献相比，本发明中增加了适量的腐蚀抑制剂和抗菌剂，所制得的除冰液高温稳定性良好；

3)CN98108074.X公开了由防冻剂(1，2-丙二醇)、聚合物、阴离子或非离子表面活性剂(40％的直链烷基苯磺酸钠溶液)、适量碱金属氢氧化物中和剂(氢氧化钾、氢氧化钠等)、防腐剂(二代的磷酸钾)和去离子水组成，与之相比，本发明中聚合物的用量较低，目标粘度较小，并且添加了抗菌剂，提高了除冰/防冰液的储存稳定性和保质期。

4)经过检测，符合SAE AMS 1428F中II型除冰液的要求，通过了空气动力学试验和保留时间试验。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

丙烯酸共聚物的购买厂家为广州盛邦化工科技有限公司，含有C_10-30的疏水改性的丙烯酸共聚物，型号有Carbopol

U20、PEMULEN

TR-1、PEMULEN

TR-2；

脂肪醇聚氧乙烯(AEO-3)醚的购买厂家为天津红太阳化工有限公司，上述购买厂家的提供，只是证明该产品的可得性，而不应该用于对本发明的限制。

实施例1：除冰/防冰液

1、组成(重量：kg)：

2、制备方法

1)将丙烯酸共聚物Carbopol

U20预先溶胀在去离子水中，充分润湿后，搅拌均匀，备用；

2)向步骤1)的溶液中依次加入1，2-丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯(AEO-3)醚、硝酸钠、山梨酸钾搅拌充分后，最后用预先配置好的氢氧化钾和三乙醇胺复配的pH调节剂将溶液的pH调节至7.0-7.5。

实施例2：除冰/防冰液

1、组成(重量：kg)：

2、制备方法

1)将丙烯酸共聚物PEMULEN

TR-1预先溶胀在去离子水中，充分润湿后，搅拌均匀，备用；

2)向步骤1)的溶液中依次加入1，2-丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯(AEO-7)醚、NaNO₃、山梨酸钾搅拌充分后，最后用预先配置好的氢氧化钾和乙醇胺复配的pH调节剂将溶液的pH调节至7.0-7.5。

实施例3：除冰/防冰液

1、组成(重量：kg)：

2、制备方法

1)将增稠剂丙烯酸共聚物PEMULEN

TR-2预先溶胀在去离子水中，充分润湿后，搅拌均匀，备用；

2)向步骤1)的溶液中依次加入1，2-丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯(AEO-9)醚、NaNO₃、山梨酸钾搅拌充分后，最后用预先配置好的KOH和二乙醇胺复配的pH调节剂将溶液的pH调节至7.0-7.5。

对比例1：专利CN98108074.X的防冰液组合物A

由50.0％防冻剂(1，2-丙二醇)、0.2-2.0％聚合物、0.5％阴离子或非离子表面活性剂(40％的直链烷基苯磺酸钠溶液)、适量碱金属氢氧化物中和剂(氢氧化钾、氢氧化钠等)、0.07％防腐剂(二代的磷酸钾)和48％的去离子水组成。

对比例2：专利US5118435的防冰液组合物B

由50.0％冰点抑制剂(丙二醇)、0.25％增稠剂(Carbopo1672和Carbopol1610的质量比为4∶1)、0.5％腐蚀抑制剂(苯并三氮唑钠盐)、0.5％表面活性剂(Surfonic

N-95)、和48.75％去离子水组成。

实验例：性能检测

为了验证本发明中飞机除冰/防冰液的防冰/除冰性能的优劣，我们对实施例1-3及对比例1-2进行以下测试试验：

1、空气动力学：

空气动力学是检验除冰/防冰液是否合格的重要指标之一。

该试验温度为-25℃到0℃，将除冰/防冰液喷涂到飞机模型上，风速在起初的25s内达到65m/s，并持续30s，此时，飞机模型上的除冰/防冰液90％以上已被除去，满足AMS 1428和AS 5900中空气动力学的要求。

2、水喷雾持久性：

依据SAE AMS 1428和AS 5901，该实验主要模拟温度较低雨雾天气时，飞机除冰/防冰液在飞机表面上对凝结物的防冰时间。

将(30×10)cm²的铝合金板置于倾斜度为10°的斜面上，控制试验温度为-5℃±0.5℃，5min后将剪切后的除冰/防冰液均匀的倾倒在铝合金板上，开始进行水喷雾，控制喷雾装置的喷雾密度在(5±0.2)g/dm²/h，记录铝板上直至离上边缘25mm以下，侧边缘5mm以内的位置出现结冰现象的时间。试验开始的30分钟内该区域不能有冻结现象出现。记录在涂上飞机除冰/防冰液开始喷水直至该区域内出现结冰的时间至少为60min，即保留时间为60min。

3、剪切稳定性

剪切稳定性是比较剪切后飞机除冰/防冰液在20℃±2℃，0.3rpm时粘度的损失，剪切损失越小越好。

将500mL的组合物倒入组织捣碎机1L的玻璃容器中，用校准后的Warning 7012G组织捣碎机在2000rpm±100剪切5min，剪切完成后静置24h，用Brookfield DV-I测定20℃±2℃，0.3rpm时粘度，计算剪切损失，本发明中剪切损失不超过30％，更好时损失能减小到20％。

4、热稳定性

分别将800mL液体倒入1、2号玻璃瓶中，用耐热塑料塞塞紧。1号玻璃瓶于室温放置；将2号玻璃瓶置于70℃±2℃的烘箱中30天。30天后将2号试样取出，冷却至20℃±2℃，上下颠倒3次，检查无分层、沉淀或不溶物出现。与对照样品比较，折射率之差不超过0.0010，粘度减小不大于20％，增大不超过10％。pH之差不超过0.2个单位。

本发明除了满足以上试验的要求外，同样需要满足冰点、闪点、比重、pH、折射率、表面张力、夹层腐蚀、全浸腐蚀、低脆镉实验、应力腐蚀、氢脆试验等项目的要求，具体可参考AMS 1428F中所规定的标准。

最终的检测结果见表1：

表1 实施例的最终检测结果

表1结果显示：本项发明的除冰/防冰液在胶浆粘度为10,000-15,000cp时，保留时间可达到30min以上，符合II型除冰液要求，且通过空气动力学试验，并且通过热稳定性试验。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种飞机除冰/防冰液，其特征在于，该除冰/防冰液由以下重量百分比的成分和去离子水组成：

2.一种制备权利要求1所述的飞机除冰/防冰液的方法，该方法包括以下步骤：

1）将丙烯酸共聚物U20预先溶胀在去离子水中，充分润湿后，搅拌均匀，备用；

2）向步骤1）的溶液中依次加入1,2-丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、硝酸钠、山梨酸钾搅拌充分后，最后用预先配置好的氢氧化钾和三乙醇胺复配的pH调节剂将溶液的pH调节至7.0-7.5。

3.一种飞机除冰/防冰液，其特征在于，该除冰/防冰液由以下重量百分比的成分和去离子水组成：

4.一种制备权利要求3所述的飞机除冰/防冰液的方法，该方法包括以下步骤：

1）将增稠剂丙烯酸共聚物

TR-2预先溶胀在去离子水中，充分润湿后，搅拌均匀，备用；

2）向步骤1）的溶液中依次加入1,2-丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、NaNO₃、山梨酸钾搅拌充分后，最后用预先配置好的KOH和二乙醇胺复配的pH调节剂将溶液的pH调节至7.0-7.5。