KR19980079915A - 분자체를 주성분으로 하는 촉매 및 이 촉매를 사용하여 장쇄의 선형 및/또는 분지도가 낮은 분지형 파라핀을 선택적으로 수소 이성질화시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 원자 수가 10개 이상인 n-알칸 사슬을 갖는 화합물을 선택적으로 수소 이성질화(hydroisomerisation)시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 1개 이상의 수소 첨가-수소 제거(hydro-dehydrogenating) 원소와, 1 차원 또는 2 차원의 소공 망상(網狀) 구조, 10개의 산소 원자에 의하여 형성되고 접근 가능한 소공 개구부, 및 0.70 ㎚ 이하의 소공간의 가교 거리로 정의되는 거리를 갖는 1개 이상의 분자체를 포함하고, 표준 n-헵타데칸 이성질화 시험을 수행하는 촉매가 전환율이 95%인 경우 이성질화된 생성물에 대하여 70% 이상의 선택성을 갖도록 제올라이트가 존재하는 촉매에 처리하고자 하는 화합물을 접촉시키는데, 상기 촉매는 비귀금속 GⅧ족 금속, GⅥB족 금속 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수소 첨가-수소 제거 원소를 5 중량% 이상 함유하며, 인을 함유하는 것이 바람직하다.
분자체는 NU-10, NU-23, NU-87, EU-13 또는 쎄타(Theta)-1 제올라이트인 것이 바람직하다.

Description

분자체를 주성분으로 하는 촉매 및 이 촉매를 사용하여 장쇄의 선형 및/또는 분지도가 낮은 분지형 파라핀을 선택적으로 수소 이성질화시키는 방법
기술 분야
본 발명은 1995년 9월 6일자로 출원된 프랑스 특허 출원 제 FR-95/10425호 및 제 FR-95/10424호의 개량 발명으로서, 촉매 및 장쇄(탄소 원자 수가 10 개 이상임)의 선형 및/또는 분지도가 낮은 분지형 파라핀, 특히 전환율이 높은 경우 유동점(pour point)이 높은 공급 원료를 유동점이 낮고 점성도 지수(vicosity index)가 높은 1종 이상의 유분(cut)으로 선택적 수소 이성질화시키는 방법에 관한 것이다.
선행 기술
고급 윤활제는 현대적인 기계류, 자동차 및 트럭의 운전을 원활하게 하는 데, 기본적으로 중요하다. 그러나, 처리하지 않고 원유로부터 직접 얻음으로써 양호한 윤활제에 적합한 특성을 갖는 파라핀의 양은 이러한 분야에서 증가하는 수요에 비해 매우 적다.
선형 또는 분지도가 낮은 분지형 파라핀을 고농도로 함유한 중유 유분을 처리하는 것은, 공급 원료로부터 선형이거나 또는 분지도가 낮은 파라핀을 제거하는 탈랍법(dewaxing)을 사용하여 가능한 최대 수율로 양질의 윤활제 원료를 생산함으로써 윤활제 원료 또는 등유 또는 제트 연료로서 사용하는 데 필요하다.
선형이거나 또는 분지도가 매우 낮은 분지형이고, 오일 또는 등유 또는 제트 연료 내에 존재하는 고분자량 파라핀은 저온 사용시 유동점을 높이고 이로 인한 응집을 형성시킨다. 유동점을 감소시키기 위해서는 분지도가 없거나 또는 매우 낮은 선형 파라핀을 완전히 또는 일부 제거하여야 한다.
프로판 또는 메틸 에틸 케톤(MEK) 탈랍으로서 알려져 있는 탈랍 공정은 용매, 예를 들면 프로판 또는 메틸 에틸 케톤을 사용하는 추출법에 의하여 수행할 수 있다. 그러나, 그러한 기술들은 고가로서, 장기간이며, 항상 실행이 용이하지 않다.
용매 탈랍법과 구별화시키기 위하여 이름 붙인 촉매 탈랍법은 저렴하고, 소정의 이화학적 특성을 갖는 생성물을 생산할 수 있다. 이것은 가장 긴 선형 파라핀 사슬을 선택적으로 크래킹시켜서 일부는 증류에 의하여 제거할 수 있는 저분자량 화합물을 형성시킴으로써 달성된다.
제올라이트는 그들의 형태 선택성 때문에 가장 광범위하게 사용되는 탈랍 촉매 중의 하나이다. 이들의 사용에 감추어진 개념에 의하면, 제올라이트 구조물은 장쇄 선형이거나 또는 분지도가 매우 낮은 파라핀을 제올라이트의 극소공(micropore)내에는 들어가게 하지만, 분지형 파라핀, 나프텐 및 방향족물을 차단하는 소공 개구부를 지니고 있다. 이러한 현상은 선형이거나 또는 분지도가 낮은 파라핀을 선택적으로 크래킹시킨다.
예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38 등과 같이 소공의 크기가 중간 정도인 제올라이트계 촉매가 크래킹에 의한 촉매 탈랍 공정에 사용되고 있다는 것은 공지되어 있다.
그러한 제올라이트를 사용하는 공정들은 선형이거나 또는 분지도가 매우 낮은 분지형 파라핀을 50 중량% 이하 함유하는 공급 원료를 크래킹시킴으로써 탈랍시킬 수 있다. 그러나, 그러한 화합물을 더 다량 함유하는 공급 원료를 사용할 경우, 이들 공급 원료를 크래킹시키는 것은 다량의 저분자량 생성물, 예를 들면 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄을 형성시키므로 목적하는 생성물의 수율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해서, 본 발명자들은 그러한 화합물을 이성질화시킬 수 있는 촉매(바람직하게는 ZSM이 아님)의 개발에 대한 연구에 집중해 왔다.
이러한 분야에 존재하는 다수의 특허, 예를 들자면 국제 특허 출원 WO 92/01657호에서는 Ⅷ족 금속, 100 KPa 내지 21000 KPa의 수소 압력 및 0.48 내지 0.71 ㎚의 소공 개구부를 지니며, 결정의 크기가 0.5 ㎛ 이하인 촉매의 존재하에서 이성질화 반응 수단에 의하여 공급 원료를 탈랍시키는 방법을 개시 및 특허 청구하고 있다.
발명의 목적
본 발명은 매트릭스; 비귀금속 GⅧ족 금속, GⅥB족 금속 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소 첨가-수소 제거 원소; 및 1 차원 또는 2 차원 소공 망상 구조, 10개의 산소 원자에 의하여 형성되고 접근 가능한 소공 개구부 및 0.70 ㎚ 이하의 소공간의 가교 거리로 정의되는 거리를 갖는 1개 이상의 분자체를 포함하고, 제올라이트와 0.5 중량 %의 백금으로 구성된 촉매가 표준 n-헵타데칸 이성질화 시험을 수행할 때, 전환율이 95%인 경우 이성질화된 생성물에 대하여 70% 이상의 선택성을 갖도록 제올라이트가 존재하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소 원자 수가 10개 이상인 1종 이상의 n-알칸 사슬을 갖는 화합물을 선택적으로 수소이성질화시키는 방법을 제공하는데, 이 방법에서는 처리하고자 하는 화합물을 본 발명의 촉매에 접촉시킨다.
이러한 방법은 유동점이 높은 공급 원료를 유동점이 낮고 점성도 지수가 낮은 혼합물로 유리하게 전환시킬 수 있다.
공급 원료로는, 그 중에서도 특히 탄소 원자 수가 10개 이상, 바람직하게는 15 내지 50개, 유리하게는 15 내지 40개인 선형 및/또는 분지도가 낮은 분지형 파라핀이 있다.
본 발명의 방법은 10 개의 산소 원자에 의하여 형성되고, 외부로부터 접근가능한 구조물에서 가장 큰 소공인 개구부에 1개 이상의 소공 형태를 지닌 1개 이상의 분자체를 포함하는 촉매를 사용하는 단계를 포함한다. 제올라이트의 소공 망상구조는 1 차원 또는 2 차원이고, 바람직하게는 1 차원이다.
2개의 소공 개구부(탄소 원자 수가 10개) 간의 가교 거리는, 위에서 정의한 바와 같이, 0.70 nm(1㎚ ＝ 10-9m), 바람직하게는 0.50 내지 0.68 nm, 보다 바람직하게는 0.52 내지 0.65 nm 이하이다. 결정의 크기는 2 ㎛(1㎛ ＝ 10-6m) 이하, 유리하게는 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.4 ㎛이다.
제올라이트는 제올라이트와 0.5 중량%의 백금으로 구성된 촉매가 이하에 정의된 N-C17에 대한 표준 이성질화 시험(SIT) 조건하에서 n-헵타데칸(n-C17)의 전환율이 95 중량%인 경우, 이성질화된 생성물에 대하여 70 % 또는 그 이상, 바람직하게는 80% 이상의 선택성을 갖도록 존재한다. 일반적으로, 이성질화된 생성물은 약 65 내지 80 중량%의 단일분지형 생성물과 20 내지 35 중량%의 다분지형 생성물(본질적으로 2분지형 생성물임)을 포함한다. 단일분지형 생성물이라는 용어는 단일 메틸기를 포함한 선형 파라핀을 의미하고, 2분지형 생성물이라는 용어는 동일 탄소 원자에 연결되어 있지 않은 2개의 메틸기를 함유하는 선형 파리핀을 의미한다.
촉매는 비귀금속 GⅧ족 금속, GⅥB족 금속 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소 첨가-수소 제거 원소에 의하여 제공되는 1개 이상의 수소 첨가-수소 제거 작용기를 함유하고, 반응은 후술하는 조건하에서 수행한다.
놀랍게도, 본 발명자에 의하여 밝혀진 바에 의하면, 이성질화된 생성물에 대한 높은 선택성을 얻기 위한 결정 인자 중에 하나는 하기 1과 2를 특징으로 하는 분자체를 사용하는 것에 있다.
1. 가장 큰 개구부는 10 개의 탄소 원자에 의하여 형성된다.
2. 가교 거리는 0.70 nm 이하, 바람직하게는 0.50 내지 0.68 nm, 보다 바람직하게는 0.52 내지 0.65 nm이어야 한다.
특히 상기 2의 특징은 앞에서 인용한 선행 기술 특허, 예를 들면 이성질화된 생성물의 양호한 수율을 얻기 위하여 소공 크기 범위를 기본 특징으로서 인용하고 있는 WO 92/01657호에서 주장된 것과 대조적이다.
가교 거리는 관련 분자체 표면을 구조화시킬 수 있는 드로우잉 및 분자 모델링 수단, 예를 들면 하이퍼켐(Hyperchem) 또는 바이오심(Biosym)을 사용하여 측정하고, 가교 거리를 측장할 수 있는 상기 분자체의 격자에 존재하는 원소의 이온 반지름을 사용하여 가교 거리를 측정한다.
위에 설명된 조건하에서 본 발명의 분자체를 사용하게 되면, 특히 양호한 수율에 있어서 유동점이 낮고 점성도 지수가 높은 생성물의 생산을 가능하게 해준다.
발명의 상세한 설명
선형이거나 또는 분지도가 낮은 분지형 파라핀 탄화수소를 이성질화시키는데 사용할 수 있는 본 발명의 분자체로는 제올라이트, 즉 Si/Al 비율이 소정의 용도에 가장 적합하게 존재하는 결정 알루미노실리케이트, 예를 들면 쎄타-1, NU-10, NU-23, EU-13가 있다. 물론 본 발명의 제올라이트는 10개 및 12개의 산소 원자에 의하여 형성된 소공을 함유하는 NU-87가 포함되지만, NU-87으로의 접근가능성은 10개의 산소 원자에 의하여 형성된 소공 개구부를 통해서만 이루어진다. 또한 제올라이트 구조내에 B, Fe, Ga, 또는 Zn와 같은 1종 이상의 헤테로 원자로 이루어진 상기 제올라이트의 유도체는 본 발명의 범위내에 존재한다.
본 발명의 방법에 사용되는 NU-10 제올라이트 및 이것의 합성 방법은 유럽 특허 제 EP-A-0 077 624호에 개시되어 있다. 이러한 NU-10 제올라이트는 하기 표 1의 X선 회절을 특징으로 한다.
NU-10 제올라이트에 대한 X선 회절
d(A) I/I 0
10.95 ± 0.25 m-s
8.80 ± 0.14 w-m
6.99 ± 0.14 w-m
5.41 ± 0.10 w
4.57 ± 0.09 w
4.38 ± 0.08 vs
3.69 ± 0.07 vs
3.63 ± 0.07 vs
3.48 ± 0.06 m-s
3.36 ± 0.06 w
3.31 ± 0.05 w
2.78 ± 0.05 w
2.53 ± 0.04 m
2.44 ± 0.04 w
2.37 ± 0.02 w
1.88 ± 0.02 w
w=약함(0 내지 20의 I/I0)m=중간(20 내지 40의 I/I0)s=강함(40 내지 60의 I/I0)vs=매우 강함(60 내지 100의 I/I0)
NU-10 제올라이트의 Si/Al 원자 비율은 8 내지 1000이다.
관찰한 바에 의하면, 본 발명의 촉매인 제올라이트는 전체 압력이 150.50 KPa, 즉 150 Kpa의 수소 분압과 0.5 KPa의 n-C17 분압의 상태하에 15.4 m/h의 일정한 n-C17 유속과 0.5g의 촉매 질량을 구비한 고정 베드내에서 수행하는 순수한 n-헵타데칸의 표준 이성질화 시험(SIT)으로서 알려져 있는 촉매 시험에 의하여 특징지워진다. 이 반응은 상층류 방식으로 수행된다. 전환율은 반응이 수행되는 온도에 의하여 조절된다. 이러한 시험을 수행하는 촉매는 펠리트화된 순수한 제올라이트와 0.5 중량%의 백금으로 구성된다.
이러한 조건하에서, 본 발명의 분자체는 n-C17 전환율(온도에 의하여 조절된 전환율)이 95 중량%인 경우, 이성질화된 생성물에 대하여 70 중량% 또는 그 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 선택성을 나타낼 수 있다.
표준 n-C17 이성질화 시험(SITn-C17)에 대한 이성질화 선택성은 하기 수학식 1에 의하여 정의된다:
C17-생성물은 이들의 분지도에 관계 없이 17개 이하의 탄소 원자를 포함하는 화합물이다.
상기 분자체는 일반적으로 예를 들어, 당업자에게 공지된 포화, 이온 교환 또는 기타 수단에 의하여 분자체내로 도입되는 1종 이상의 수소 첨가-수소 제거 원소를 함유한다.
도입되는 가수소-탈수소 금속의 양은 사용된 분자체의 양에 대하여 중량%로서 표현되는데, 적어도 5 중량% 이다.
수소 첨가-수소 제거 작용기는 코발트 또는 니켈과 같은 1종 이상의 Ⅷ족 금속 또는 금속 화합물에 의하여 제공되는 것이 바람직하다. 주기율표에서 Ⅵ족(특히 몰리브덴 또는 텅스텐)의 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물과 Ⅷ족(특히 코발트 또는 니켈)의 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물의 조합물이 사용될 수 있다. Ⅵ족 및/또는 Ⅷ족의 금속 산화물의 전체 농도는 6.4 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 내지 40 중량%, 유리하게는 8 내지 40 중량% 또는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%이고, Ⅵ족 금속의 금속 산화물(또는 금속) / Ⅷ족 금속의 금속 산화물(또는 금속)의 비율로서 표현되는 중량 비율은 1.25 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10인 것이 좋다. 또한, 이러한 촉매는 인을 함유할 수도 있다. 인산화물 P2O5로서 표시되는 인 함량은 일반적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
위에서 정의한 바와 같이, 수소 첨가 작용기(Ⅷ족 금속 또는 Ⅵ족과 Ⅷ족 금속 산화물의 조합물) 자체는 다양한 제조 단계 및 다양한 수단에 의하여 촉매 내에 도입될 수 있다.
상기 수소 첨가 작용기는 본 발명의 분자체와 매트릭스로서 선택된 산화물(Ⅵ족 및 Ⅷ족 산화물의 조합물인 경우)의 겔을 혼합시킬 경우, 일부만이 또는 전체가 도입될 수 있다. 상기 수소 첨가 작용기는, Ⅷ족에 존재하는 선택된 금속의 전구체 염을 함유하는 용액을 사용하여, 선택된 매트릭스 중에 분산된 본 발명의 분자체에 의해 구성되고 하소처리된 지지체상에서 수행하는 1 공정 이상의 이온 교환 공정에 의하여 도입될 수 있다. 상기 수소 첨가 작용기는, 지지체를 혼합시킬 경우, Ⅵ족 금속(예를 들면, 몰리브덴 및 텡스텐) 산화물의 전구체가 제일 먼저 도입될 때, Ⅷ족 금속(예를 들면, 코발트 및 니켈) 산화물의 전구체 염의 용액을 사용하여 구성되고 하소처리된 지지체상에서 수행하는 1 공정 이상의 포화 공정에 의하여 도입될 수 있다. 마지막으로, 상기 수소 첨가 작용기는 Ⅵ족 및/또는 Ⅷ족의 금속 산화물의 전구체, Ⅵ족 금속 산화물의 전구체를 따라 또는 후자로서 동시에 도입되는 것이 바람직한 Ⅷ 족 금속 산화물의 전구체를 함유하는 용액을 사용하여 본 발명의 분자체와 매트릭스에 의해 구성되고 하소처리된 지지체상에서 수행하는 1 공정 이상의 포화 공정에 의하여 도입될 수 있다.
금속 산화물이 해당 전구체 염에 대하여 복수의 포화 단계로 도입될 때, 중간 하소 단계는 약 250 내지 600 ℃의 온도하에 촉매상에서 수행해야 한다.
몰리브덴 포화는 인산을 파라몰리브산 암모늄 용액에 첨가함으로써 용이하게 할 수 있다.
이어서, 형성된 혼합물은, 예를 들어 다이를 통한 압출 성형에 의하여 제조한다. 이와 같이 하여 얻은 혼합물에 함유된 분자체 함량은 일반적으로 혼합물(분자체 + 매트릭스)에 대하여 0.5 내지 99.9 중량%, 유리하게는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%이다.
이하, 본 명세서에 있어서 지지체 라는 용어는 분자체 + 매트릭스의 혼합물을 의미한다.
제조 공정은 알루미나를 제외한 매트릭스, 예를 들면 마그네시아, 비결정 실리카-알루미나, 천연 점토[카올린, 벤토나이트, 시피어라이트(sepiolite), 아타펄기트(attapulgite)]와 압출 성형을 제외한 기술, 예를 들면 펠리트화(pelletization) 또는 막자사발 그래뉼화(bowl granulation) 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
최종 금속의 증착은 일반적으로 공기나 산소중에서 보통 300 내지 600℃에서 0.5 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 350 내지 550℃에서 1 내지 4 시간 동안 하소시킴으로써 수행한다.
이어서, 상기 증착은 촉매를 공급 원료와 접촉시키기 전에 당업자에게 공지되어 있는 임의의 수단에 의하여 촉매의 황산화 공정이 후속된다.
본 발명의 방법을 사용하여 처리할 수 있는 공급 원료는 감소시킬 수 있는 비교적 높은 유동점을 가진 유분인 것이 유리한다.
본 발명의 방법은 등유 및 제트 연료와 같은 비교적 경질(輕質) 유분의 공급원료에서 중간 증류물, 진공 잔류물, 가스 오일, FCC(LCO 또는 HCO)의 중간 증류물 및 히드로크래킹 잔류물과 같은 끓는점이 더 높은 공급 원료까지 다양하게 처리하는 데 사용할 수 있다.
처리하고자 하는 공급 원료로는, 끓는점이 보통 약 175 ℃ 이상인 C10+ 유분, 또는 초기 끓는점이 약 315 ℃ 이상인 C20+ 유분 및 초기 끓는점이 약 380 ℃ 이상인 중질(重質) 유분이 있다. 본 발명의 방법은 가스 오일, 등유, 제트 연료 및 본 명세서의 범위에 존재하도록 조절시키지 않으면 안 되는 유동점과 점도를 갖는 기타 모든 유분을 함유하는 중간 증류물과 같은 파라핀계 증류물을 처리하는 데 특히 적합하다.
본 발명의 방법을 사용하여 처리할 수 있는 공급 원료로는 고분자량의 n-파라핀계와 분지도가 매우 낮은 고분자량 파리핀계의 비율이 많으며, 파라핀계, 올레핀계, 나프탈렌계, 방향족계, 헤테로고리계를 들 수 있다.
반응은 상기 공정을 경제적으로 실천하기 위해 크래킹 반응율이 충분히 낮게 유지되도록 수행할 수 있다. 크래킹 반응율은 일반적으로 20 중량% 이하이다.
본 발명을 이용하여 유리하게 처리할 수 있는 전형적인 공급 원료의 유동점은 일반적으로 0℃ 이상, 보통 15℃ 이상이다. 상기 공정의 처리로부터 생성된 생성물의 유동점은 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 -10℃ 이하이다.
탄소 원자 수가 10개 이상인 고분자량의 n-파라핀(n-알칸)과 탄소 원자 수가 10개 이상이고 분지도가 낮은 고분자량의 파라핀의 농도는 30 중량% 이상과 약 90 중량% 이하, 어떤 경우에는 90 중량% 이상이다. 이 방법은 상기 비율이 60 중량% 이상일 때 특히 중요하다.
본 발명을 이용하여 처리할 수 있는 공급 원료의 예로는 윤활유, 피셔-트롭쉬법(Fischer-Tropsch Process)에 의한 합성 파라핀, 유동점이 높은 폴리알파올레핀, 합성 오일 등이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 방법은 위에서 정의한 바와 같이, n-알칸 사슬, 예를 들면 n-알킬고리알칸을 함유하거나 또는 1 개 이상의 방향족기를 함유하는 기타 화합물에 적합하다.
본 발명의 방법에서 수소 이성질화를 수행하기 위한 공정 조건은 하기와 같다.
1. 반응 온도는 170 내지 500℃, 보다 바람직하게는 180 내지 450℃, 유리하게는 180 내지 400℃이다.
2. 압력은 1 내지 250 bar, 바람직하게는 10 내지 200 bar이다.
3. 시간당 공간 속도(HSV, 단위 시간당 촉매의 단위부피에 대하여 주입되는 공급 원료의 부피로서 표현함)은 약 0.05 내지 약 100 h-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 h-1이다.
상기 공급 원료와 촉매는 수소 존재하에서 접촉하게 된다. 수소의 사용량은 공급 원료의 리터당 수소의 리터로서 표현하며, 공급 원료의 리터당 수소 50 내지 약 2000 리터, 바람직하게는 공급 원료당 수소 100 내지 약 1500 리터이다.
처리하고자 하는 공급 원료의 질소 함량은 약 200 중량 ppm 이하, 바람직하게는 약 100 중량 ppm인 것이 바람직하다. 황 함량은 1000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 500 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 중량 ppm 이하이다. 공급 원료중의 Ni 또는 V와 같은 금속 함량은 매우 낮다. 즉, 50 중량 ppm 이하, 바람직하게는 10 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 중량 ppm 이하이다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 화합물은 기본적으로 메틸기를 갖는 단일분지형, 2분지형 및 다분지형이다. 그 한 예로서, 순수한 n-헵타데칸(n-C17)으로 구성된 공급 원료인 경우, 선택적으로 생성되는 것은 메틸헥사데칸 화합물이고, 주로 생성되는 것은 2-메틸렌헥사데칸과 2분지형 화합물, 즉 2,7-; 2,8-; 2,9-; 2,10- 및 2,11-디메틸펜타데칸이다. 이성질화된 생성물의 전체는 전환율이 95 %일 때, 얻는 생성물의 70 중량% 이상이다. 이성질화된 탄소 원자는 적어도 가교 거리와 동동한 거리만큼 분리된다.
하기 실시예들은 본 발명의 범위내에서 어떠한 방식으로도 제한함이 없이 본 발명을 예시하고 있다. 이 실시예들에서는 n-헵타데칸(표준 이성질화 시험, SIT) 또는 히드로크래킹 잔류물로 구성된 공급 원료가 제공된다.
실시예
실시예1: 본 발명에 따른 촉매 C1
사용된 출발 물질은 Si/Al의 총 비율이 약 30이고, 소공 개구부가 10개의 탄소 원자에 의하여 형성되며, 2개의 소공 개구부간의 가교 거리가 0.55 ㎚인 H형 NU-10 제올라이트이었다. NU-10 제올라이트 결정은 길이가 1 ㎛ 이하이고, 단면적이 0.1 내지 0.4 ㎛인 침상(針狀)이었다.
상기 NU-10 제올라이트를 콘데아(Condea)에 의해 공급되는 SB3형 알루미나와 혼합시켰다. 이 혼합 페이스트를 1.4 mm 다이를 통해 압출 성형시켰다. 이 압출 성형물을 헵타몰리브산 암모늄, 질산 니켈 및 오르토인산으로 이루어진 혼합 용액을 사용하여 건식 포화시키고, 최종적으로 공기중에 550℃로 동일계 반응기 내에서 하소시켰다. 촉매에 대한 활성 산화물의 중량 함량은 하기와 같았다.
* 인산화물 P2O55.2 중량%
* 몰리브덴 산화물 MoO315.2 중량%
* 니켈 산화물 NiO 2.8 중량%
진공 증류물로부터 얻은 히드로크랭킹 잔유물의 수소이성질화용 촉매의 평가
공급 원료의 특성은 하기 표 2와 같다.
황 함량(중량 ppm) 98
질소 함량(중량 ppm) 12
유동점(℃) +36
초기 끓는점 369
5% 422
10% 438
50% 477
90% 489
95% 524
종점 549
촉매 시험 장치는 80 ml의 촉매가 도입되어 있고 상층류 방식으로 운전되는 고정 베드 반응기로 이루어져 있었다. 각각의 촉매는 n-헥산/DMDS + 아닐린의 혼합물을 사용하여 350℃ 이하에서 황산화시켰다. 총압력은 12 MPa로 하고, 수소의 유 속은 주입 공급 원료의 리터당 수소 1000 리터로 하며, 시간당 공간 속도는 1.0 h-1로 하였다.
반응는 온도 300℃, 총압력 12 MPa, 시간당 공간 속도 1.1 h-1및 공급 원료의 리터당 수소의 유속을 1000 리터로 하여 수행하였다.
수소 이성질화 후의 오일의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
점성도 지수 Ⅵ 112
유동점(℃) -18
오일/공급 원료 수율(중량%) 77
이 실시예는, 히드로크래킹 잔류물의 경우에 점성도 지수(Ⅵ)는 높게 유지하면서 초기 공급 원료의 유동점을 감소시킬 수 있는 본 발명의 촉매를 사용하는 중요성을 보여 주었다.
본 발명은 오일의 생산에 대하여 예시하고 있지만, 다른 목적도 달성할 수 있다. 일반적으로, 본 발명은 여러 분지가 한 곳에 몰려 있는 유분을 얻는 데 사용된다.
본 발명은 분자체를 사용하여, 특히 양호한 수율에서 유동점이 낮고 점성도 지수가 높은 생성물을 생산하는 데 유효한 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 매트릭스; 비귀금속 GⅧ족 금속, GⅥB족 금속 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 5 중량% 이상인 1종 이상의 수소 첨가-수소 제거 원소; 및 1 차원 또는 2차원의 소공 망상 구조, 10개의 산소 원자에 의하여 형성되고 접근 가능한 소공 개구부, 및 0.70 ㎚ 이하인 소공간의 가교 거리로 정의되는 거리를 갖는 1개 이상의 분자체를 포함하고, 제올라이트와 0.5 중량%의 백금으로 구성된 촉매가 표준 n-헵타데칸 이성질화 시험을 수행할 때, 전환율이 95%인 경우 이성질화된 생성물에 대하여 70% 이상의 선택성을 갖도록 존재하는 제올라이트를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 인을 추가로 포함하는 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체가 NU-10인 것인 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체가 NU-23인 것인 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체가 NU-87인 것인 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체가 쎄타-1인 것인 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체가 EU-13인 것인 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체가 B, Fe, Ga 및/또는 Zn을 함유하는 촉매.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황을 추가로 포함하는 것인 촉매.
  10. 탄소 원자 수가 10 개 이상인 1종 이상의 n-알칸 사슬을 함유하는 화합물을 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하여 이 화합물을 선택적으로 수소 이성질화시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 압력은 1 내지 250 bar, 온도는 170 내지 500 ℃, 시간당 공간 속도는 0.05 내지 100 h-1, 수소 유속은 공급 원료의 리터당 수소 양이 50 내지 2000 리터인 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 처리하고자 하는 화합물은 n-알칸, n-알킬사이클로알칸 및 1개 이상의 방향족기를 함유하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 처리하고자 하는 화합물은 초기 끓는점이 175 ℃ 이상인 공급 원료인 것인 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 처리하고자 하는 화합물은 초기 끓는점이 380 ℃ 이상인 공급 원료인 것인 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 처리하고자 하는 화합물은 중간 증류물, 진공 잔류물, 히드로크래킹 잔류물, 피셔-트롭쉬법(Fischer-Tropsch Process)에 의한 파라핀, 합성 오일, 가스 오일 유분, FCC 증류물, 윤활유 원료 및 폴리알파올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 것인 방법.
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