CN1098335C - 用于链烷烃选择性加氢异构化的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于链烷链的选择性加氢异构化的催化剂，含有一基质，至少5%重量的至少一种加氢-脱氢元素和至少一种分子筛；所述的元素选自GVIII族非贵金属，GVIB金属和铌；所述的分子筛具有一维或二维微孔网络，适宜的的微孔开口由10个氧原子限定的，称为微孔之间桥距的距离小于0.70nm，由沸石+0.5%重量的铂构成这种沸石催化剂；当经受标准的正-十七烷异构化试验时，其具有的选择性为转化率95%，至少70%的异构化产物。

Description

用于链烷烃选择性加氢异构化的催化剂
本发明是对申请日为1995年9月6日法国专利申请FR-95/10425和FR-95/10424的改进，涉及一种催化剂和对长链(多于10个碳原子)和/或小支链链烷烃的选择性加氢异构化的方法，特别对于带有高倾点高收率的转化原料成为至少一种具有低倾点和高黏度指数的切取馏分。
现有技术
高性能的润滑剂对于现代机器，汽车和运输车的正常操作是十分重要的，然而，从没有被处理的石油中会直接产生大量的链烷烃，其具有的适用于优良润滑剂的性能相对于在这一方面不断增长的要求来说很差。
为了以最可能的收率获得优良性能的润滑剂原料，高浓度的直链和小支链链烷烃的重油组分的处理是必要的，在该处理中使用一种脱蜡处理，其目的在于从将被用于润滑剂原料或煤油或喷气发动机燃料的原料中消除直链或很小支链链烷烃。
存在于汽油或煤油或喷气发动机燃料中的直链或很小支链的高分子量的链烷烃会形成高倾点并且在低温下使用会胶凝。为了降低该倾点，必需完全的或部分的除去这种没有或小支链的直链链烷烃。
通过精炼进行脱蜡处理，使用的溶剂例如丙烷或甲基乙基酮，所述的丙烷或甲基乙基酮(MEK)脱蜡是公知的。然而，这种技术非常昂贵，周期长并且不是总能容易的进行。
催化脱蜡与溶剂脱蜡不同，它比较便宜，并且可生成具有所希望的物化性能的产品。通过选择性的裂解最长的直链链烷烃链以形成低分子量的化合物，再通过蒸馏部分的消除以实现上述的产品。
沸石，因为它们的择形被广泛使用在脱蜡催化剂中。使用后的设想是沸石结构所存在的微孔开口能使长的直链或很小支链链烷烃进入它们的微孔中，而排除支链的链烷烃、环烷烃和芳烃。这种现象产生选择性的裂解直链或很小支链的链烷烃。
基于沸石的催化剂具有中级微孔尺寸，例如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35和ZSM-38，在通过裂解催化脱蜡的工艺中描述了对它们的使用。
使用这种沸石的工艺通过裂解含有少于50％(重量)的直链或很小支链的链烷烃可以脱蜡。然而，用含有大量的这种化合物的原料，很明显，对其裂解会产生大量的低分子量的生成物，例如丁烷，丙烷，乙烷和甲烷，人们认为这些产物会降低所希望的产物的收率。
为了克服这些缺陷，我们加强了我们研制可异构化这种化合物催化剂(优选不是ZSM)的研究方法。
在本领域中有很多专利，例如国际专利申请WO92/01657，在说明书和权利要求公开了一种对原料脱蜡的方法，通过在VIII族金属存在下，氢气压力为100-21000KPa，微孔开口为0.48-0.71nm，晶粒尺寸为0.5μm的条件下进行异构化反应。与现有技术比较，根据收率认为，改进了这种催化剂的性能。
本发明的目的
本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有一基质，至少5％的至少一加氢-脱氢的元素和至少一分子筛，上述元素选自GVIII族非贵金属，GVIB族金属和铌，上述分子筛具有一维或二维微孔网络，可达到的微孔开口是由10个氧原子限定的，称为在微孔之间的桥距的距离小于0.70nm，当经受标准的正-十七烷异构化试验时，沸石是这种催化剂，该催化剂由沸石和0.5％(重量)的铂构成，它对转化率为95％的至少70％的异构化产物具有选择性，。
本发明提供一种选择性的加氢异构化化合物的方法，该化合物含有至少一含多于10个碳原子的正-烷烃链，在该方法中，待处理的化合物与本发明的催化剂接触。
有利的是，该方法可转化具有高倾点的原料成为具有低倾点和高黏度指数的一种混合物。
该原料尤其包括含有至少10个碳原子，优选15-20个碳原子，最有利的是15-40个碳原子的直链的和/或小支链的链烷烃。
该方法包括使用一种催化剂，该催化剂至少含有一种分子筛，该分子筛具有其开口由10个氧原子限定的微孔型式并且在其结构中的最大的微孔可达到其外部。沸石的微孔网络是一维和二维的，优选一维的。
定义如上述的在二个微孔开口(用10个氧原子限定)之间桥距(bridgingdistance)的距离小于0.70nm(1nm＝10-9m)，优选0.50-0.68nm，较优选0.52-0.65nm。晶粒尺寸优选小于2μm(1μm＝10-6m)，有利的是小于1μm，优选0.4μm。
沸石是这种催化剂，该催化剂由沸石和0.5％铂构成的，对于下述定义的正-C17，其在标准的异构化试验(SIT)条件下的正-十七烷(n-C17)的转化率规定为95％(重量)，对异构化产物的选择性为70％或以上，优选在80％。通常，异构化产物含有65％-85％(重量)之间的单支链产物和20％-35％(重量)的多支链产物，基本上是二支链的产物。称为“单支链产物“指含有一单甲醇基团的直链链烷烃，称为”二支链产物“指不是由同一个碳原子携带的二个甲基基团的直链链烷烃。多支链的产物的定义与此相同。氢化异构化是选择性的。
催化剂包括至少一种加氢-脱氢功能，通过至少一种选自由VIII族非贵金属，VIB金属和铌的形成的基团的加氢-脱氢元素和在下述条件进行的反应实现上述的功能。
我们意外的发现，对于获得高选择性的异构化产物的确定因素之一是使用了分子筛，其特征在于：
·最大的微孔开口由10个氧原子限定；
·桥距必需小于0.70nm，优选0.50-0.68nm，较优选0.52-0.65nm。
特别是后一点与上述引证的现有技术专利的权利要求比较，例如WO92/01657引证的作为基本特征的对于获得异构化产物的优良收率的微孔尺寸范围。
使用拉(drawing)分子模型器具例如Hyperchem或Biosym测定桥距，上述的器具能构成上述的分子筛的表面，并使用在分子筛的骨架中存在的元素的离子半径测定桥距。
在上述条件下使用本发明的这种分子筛，特别能高收率生产低倾点和高黏度指数的产物。
本发明详述
可使用于异构化直链或小支链链烷烃的本发明的分子筛是沸石，晶体硅铝酸盐例如Theta-1，NU-10，NU-23，EU-13，其中的Si/Al比应充分满足实际应用的需要。本发明的沸石包括NU-87，当然，所含的微孔由10-12个氧原子限定，而经10个氧原子微孔开口检测后者。得到的上述沸石包括在沸石骨架中的至少一种杂原子例如B，Fe，Ga，或Zn也属于本发明的范围。
在本发明的方法中使用的NU-10沸石，在EP-A-0 077 624中描述了它的合成方法。NU-10沸石的特征列于下面的X射线照射表中：
NU-10沸石的X射线照射表
d(A) I/I0
10.95+0.25 m-s
8.80±0.14 W-m
6.99±0.14 w-m
5.41±0.10 w
4.57±0.09 w
4.38±0.08 vs
3.69±0.07 vs
3.63±0.07 vs
3.48±0.06 m-s
3.36±0.06 w
3.31±0.05 w
2.78±0.05 w
2.53±0.04 m
2.44±0.04 w
2.37±0.03 w
1.88±0.02 w
W＝弱(I/I0在0-20)；m＝中级(I/I0在20-40)；
s＝强(I/I0在40-60)；vs＝很强(I/I0在60-100)；
NU-10的Si/Al原子比在8-1000。
通过公知的催化试验为纯正-十七烷的标准的异构化试验(SIT)，观察本发明的沸石催化剂的特征；在氢的分压为150KPa，n-C17的分压为0.5KPa，得到的总压力为150.50KPa，在一固定床中具有稳定的n-C17流量为15.4m/h，催化物质为0.5g的条件下进行上述的试验。以上流模式进行该反应。通过温度调节转化率，在该温度下进行反应。由纯成粒状的沸石和0.5％(重量)的铂构成承受该试验的催化剂。
在这些条件下生产本发明的分子筛，n-C17转化率按照95wt％(通过温度调节转化率)，异构化产物的选择性≥70wt％，优选至少80wt％。
在n-C17转化率规定为95％时的标准的n-C17的异构化试验(SITn-C17)的异构化选择性定义如下：
Figure C9810783900071
C17-产物是含小于17碳原子的化合物，不考虑它们的支化度。
分子筛通常含有至少加入到分子筛中的加氢-脱氢元素，其加入的方法例如通过干燥浸渍，离子交换或本领域的专业人员熟知的任意的其它方法。
加入的加氢-脱氢金属(s)的量用相对于所使用的分子筛的质量的wt％来表示，至少5％。
优选通过至少一VIII族金属或金属化合物例如钴或镍提供加氢-脱氢作用。可使用元素周期表中的至少一种选自VI族(特别是钼或钨)的金属或金属化合物和至少一种选自VIII族(特别是钴和镍)的金属或金属化合物的结合。VI族和/或VIII族金属氧化物的总的浓度是6.4-40wt％，优选7-40wt％，有利的是8-40％或10-40％，最优选10-30wt％，VI族金属(或多种金属)的金属氧化物对VIII族金属(或多种金属)的金属氧化物的重量比是1.25-20，优选2-10。另外，该催化剂可含有磷。磷含量用磷氧化物P2O5的浓度来表示，通常小于15wt％，优选小于10wt％。
按上述定义的加氢功能本身(VIII族金属或VI族和VIII族金属氧化物的结合)可被引入在制备的不同阶段和多种种类的催化剂中。
它仅可被部分的引入(对于VI族和VIII族金属氧化物的结合)或在混合本发明的分子筛和作为基质选择的氧化物凝胶时被完全的引入。通过在焙烧的载体上进行一种或多种的离子交换操作可加入它，所述的载体是由分散在选择性的基质中的本发明的分子筛构成的，当这些金属属于VIII族时，使用的溶液含有选择金属的前体盐。通过在形成和焙烧的载体上进行一种或多种浸渍处理加入它，当VI族金属(例如钼和钨)氧化物前体首先被加入到混合载体上时使用VIII族金属(例如钼和钨)氧化物前体溶液。最后，通过在焙烧的载体上进行一种或多种浸渍操作加入它，所述的焙烧载体由本发明的分子筛和基质构成。使用的溶液含有VI族和/或VIII族基团的金属氧化物前体，在这些VI族基团之后或同时作为后者优选加入VIII族基团的氧化物前体。
对于相应的前体盐在多个浸渍步骤中加入金属氧化物时，对催化剂必需进行中间的焙烧步骤，其焙烧温度在250-600℃。
通过向偏钼酸铵中加入磷酸可很容易的进行钼浸渍。然后，例如通过塑模挤压生成混合物，在生成的混合物中的分子筛中的含量相对于混合物(分子筛+基质)通常为0.5-99.9wt％，有利的是10-90wt％，优选20-70wt％。
在本文中另外的，术语“载体”指的是分子筛+基质混合物。
进行成形所用的基质，除了氧化铝，还可采用例如氧化镁，非晶体氧化硅-氧化铝，天然白土(高岭土，膨润土，海泡土，活化白土)以及除了采用挤压技术之外，还可采用造粒或离心滚筒造粒。
在最后的金属沉淀之后，在空气或氧气中焙烧，其温度在300-600℃焙烧0.5-10小时，优选在350-550℃焙烧1-4小时。
在催化剂被送去于原料接触之前，采用专业人员熟知的任意方法对催化剂进行硫化处理。催化剂有利的是含有硫。
有利的是，使用本发明的方法可处理的原料可以是具有待降低的高倾点的成分。
本发明的方法可被用于处理多种来自相对轻组分的原料，例如煤油和喷气发动机燃料的原料，所述原料具有高沸点例如中级馏分，减压渣油，气油品，来自FCC(LCO和HCO)的中级馏分和加氢裂解渣油。
待处理的原料通常是C10+具有沸点高于175℃的切取馏分或C20+初始沸点至少315℃的切取馏分，优选初始沸点至少380℃的切取馏分。本发明的方法特别适用于处理链烷烃馏分例如包括气油品，煤油，喷气发动机燃料和所有的其它的其倾点和黏度可以经调节到规定值内的中级馏分。
使用本发明的方法处理的原料可含有链烷烃，链烯，萘，芳族的，杂环和具有大比例高分子量的正-链烷烃和高分子量的很小支链链烷烃。
进行的反应应使裂解反应的比率保持足够低，以达到炼制工艺经济上的可行性。一般裂解反应的程度小于20wt％。
一般，有利于采用本发明的方法处理的典型原料其倾点在0℃以上，通常在15℃以上，从工艺处理得到的产物其倾点在0℃以下，优选在-10℃以下。
含有多于10个碳原子并具有高分子量的正-链烷烃(正-烷烃)的浓度和含有多于10个碳原子并且也具有高分子量的很小支链烷烃的浓度在30wt％以上，高达90wt％，在一些情况下多于90wt％。该方法特别重要的是这个比例至少60wt％。
用本发明的方法处理其它原料的实例没有限制，对于润滑油，来源于Fischer Tropsch方法的合成石脑油，具有高倾点的多α链烯，合成油等是基本的。该方法同样适用于如上定义的含有正-烷烃链其它化合物，例如正-烷基环烷烃，或含有一个芳基的其它化合物。
在本发明的方法中，进行加氢异构化的操作条件如下：
·反应温度为170-500℃，优选180-450℃，有利的是180-400℃；
·压力为1-250巴，优选10-200巴；
小时空速(HSV，用每小时每单位体积催化剂注入的原料体积表示)是约0.05-100h-1，优选约0.1-30h-1。
带来的原料和催化剂和存在的氢气相接触，所用的氢气量(用每升原料氢气升表示)为约50-2000升氢气/升原料，约100-1500升氢气/升原料。
优选，待处理的原料中的氮化合物含量小于约200ppm(重量)，优选小于100ppm(重量)，硫含量小于1000pp(重量)，优选小于500ppm(重量)，较优选200ppm(重量)，在原料中的金属含量例如Ni或V非常低，即小于50ppm(重量)，优选小于10ppm(重量)，较优选2ppm(重量)。
通过本发明的方法得到的化合物基本是含有甲基基团的单支链的，双支链的，多支链的的化合物。作为一种实例，对于由纯正-十七烷(正-C17)，甲基十六烷化合物构成的原料，主要是2-甲基十六烷和双支链化合物：2，7-；2，8-；2，9；2，10；和2，11-2甲基十五烷选择性得到的。总的异构化产物相当于小于在转化率95wt％时得到的产物的70wt％。异构化碳原子被分开的距离至少等于桥距。
以下实例描述本发明，这些实例不限制本发明的范围，其中采用了正-十七烷(标准异构化试验，SIT)或加氢裂解渣油构成的原料。
实例1：根据本发明的催化剂C1
使用的初始材料是H形NU-10沸石，总Si/Al比约30，微孔开口由10个氧原子限定，桥距即在二个微孔开口之间的距离为0.55nm。NU-10沸石晶体是针形的，其长度小于1μm，断面在0.1-0.4μm。
NU-10沸石与由Condea供给的SB3型氧化铝混合，混合的糊状物通过1.4mm模子挤压。挤出物用偏钼酸铵，硝酸镍和正磷酸的混合物浸渍干燥，最后，在反应器原地，在550℃的空气中焙烧。活性氧化物的含量(重量)如下(相对于催化剂)：
磷氧化物P2O5         5.2wt％；
钼氧化物MoO3          15.2wt％；
镍氧化物NiO            2.8wt％；
在整个催化剂中的NU-10沸石的含量是60％。
对于用于来自减压蒸馏的加氢裂解渣油的加氢异构化的催化剂的评定。
原料的特征如下；
硫含量(ppm wt) 98
氮含量(ppm wt) 12
倾点(℃) +36
初始沸点 369
5％ 422
10％ 438
50％ 477
90％ 489
95％ 524
终点 549
催化剂试验单元包括上流模式操作的固定床反应器，向反应器加入80毫升的催化剂。每个催化剂用正-己烷/DMDS+苯胺的混合物，在高达350℃的温度硫化。总压力为12MPa，氢气流量为1000升气体氢/升注入的原料，小时空速为1.0h-1。
在300℃，总压12MPa，小时空速1.1h-1，氢气流量1000升H2/升原料。
在加氢异构化后的油品的特性示于下表：
黏度指数VI 112
倾点(℃) -18
油/原料收率(wt％) 77
该实例表明使用本发明的催化剂的重要性，在加氢裂解渣油的情况下。可以降低初始原料的倾点，同时保持较高的黏度指数(VI)。
上述用生产油品说明了本发明，其它的目的也可以实现。通常，使用本发明可以得到多个，定位的分支。

Claims (9)

1.一种催化剂，含有一基质，至少5％重量的至少一种加氢-脱氢元素和至少一种分子筛；所述的元素选自GVIII族非贵金属，GVIB金属和铌；所述的分子筛具有一维或二维微孔网络，适宜的的微孔开口由10个氧原子限定的，称为微孔之间桥距的距离小于0.70nm，由沸石+0.5％(重量)的铂构成这种沸石催化剂；当经受标准的正-十七烷异构化试验时，其具有的选择性为转化率95％，至少70％的异构化产物。
2.根据权利要求1的催化剂还含有磷。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于分子筛是NU-10。
4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于分子筛是NU-23。
5.根据权利要求1的催化剂，其特征在于分子筛是NU-87。
6.根据权利要求1的催化剂，其特征在于分子筛是Theta-1。
7.根据权利要求1的催化剂，其特征在于分子筛是EU-13。
8.根据权利要求3-7的任一个催化剂，其特征在于分子筛含有硼，铁，镓和/锌原子。
9.根据权利要求8的催化剂，其特征在于分子筛还含有硫。
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