KR19980071904A - 다이아몬드박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법과 이에 의해 제조된 세라믹복합소재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법과 이에 의해 제조한 세라믹복합소재에 관한 것으로, 특히 세라믹소재의 미세조직을 변화시켜 그 표면에 접착강도가 뛰어난 다이아몬드 박막을 증착시키기 위한 것이다.

일반적으로 세라믹소재의 기계적응용에의 제한은 여러 우수한 물성에 비해인성이 매우 낮다는 것과 제작시에 치밀화된 소결체를 얻기 위해서는 매우 높은 소결온도를 필요로 하기 때문에 소결온도를 낮추기 위해 소결조제를 첨가하고 있다.

따라서 SiN₄계나 SiC계 소재에도 Al₂O₃-Y₂O₃등의 소결조제를 사용하고 있으나 이러한 경우에도 기계적강도의 저하를 피할수 없어 가능한 소량의 소결조제를 이용하고 있다.

그러나 이러한 소재에 많은 양의 소결소제를 첨가하여 다소의 기계적성질이 떨어지더라도 다이아몬드 박막을 증착하여 피복층을 형성하면 우수한 표면특성에 의해 소재의 적삭특성과 내마모성을 증가시킬 수 있다.

이러한 다이아몬드를 세라믹소재에 증착시키는 것은 다이아몬드의 경우에는 합성온도가 1,000℃가 되는 만큼 매우 높아 열응력이 매우 큰 반면에 세라믹소재의 경우에는 화학적 친화성이 매우 작아 다이아몬드와 세라믹소재간의 접착강도가 크게 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 파괴인성이 장경비보다 입경의 제곱근에 비례하는 것에 기초로 하여 세라믹모재의 미세구조를 굵고 긴 입자로 생성시켜 세라믹소재의 인성을 크게 증대시키고, 아울러 20∼30%의 많은 소결조제를 첨가하여 상장한 입자를 일정이상으로 돌출시켜 다이아몬드와의 계면에 기계적인 상호물림효과(Mechanical interlocking)를 창출하여 뛰어난 접착강도를 유지할 수 있도록 하는데 그 특징이 있다.

Description

다이아몬드박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법과 이에 의해 제조된 세라믹복합소재

본 발명은 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법과 이에 의해 제조한 세라믹복합소재에 관한 것으로 좀더 상세하게는 실리콘 나이트라이드(Silicon nitride)계 세라믹소재, 실리콘카바이드(Silicon Carbide)계 세라믹소재 및 SiAlON계 세라믹소재에 효과적으로 다이아몬드 피막을 피복하여 표면 기계적 특성을 크게 향상시키고, 이로인해 절삭특성 및 내마모성을 크게 향상시키기 위한 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법과 이에 의해 제조한 세라믹복합소재에 관한 것이다.

일반적으로 세라믹소재는 경도 등의 기계적특성이 우수하여 절삭공구 등의 소재 가공용 제품이나 마모가 문제가 되는 여러형태의 내마모용 부품에 널리 사용되고 있다.

그러나 이러한 세라믹소재의 경우에는 인성이 매우 낮으며 제작시에 치밀화된 소결체를 얻기위해서는 매우 높은 소결온도를 필요로 할 뿐만 아니라 이와 병행하여 가압소결을 행하고 있다.

이러한 소결온도를 낮추기 위해 Si₃N₄계 복합재료의 경우등과같은 소결조제를 첨가하고는 있으나 기계적 강도의 저하를 피할 수 없어 가능한 소량의 소결조제를 첨가하고 있다.

이러한 세라믹소재에서도 특히, 실리콘 나이트라이드(Silicon nitride) 계 세라믹소재나 실리콘 카바이드(Silicon Carbide)계 세라믹소재의 경우에는 기존 사용되어 왔던 금속이나 초경소재에 비하여 비중이 현저히 작고 내열성 및 경도와 강도가 우수할 뿐만 아니라 내화학 안정성이 뛰어난데, 이러한 소재위에 피복층으로 가장 우수한 다이아몬드를 증착하면 소재의 절삭 특성과 수명을 현저히 증진시킬 수 있을 뿐만 아니라 자동차 부품등과 같은 극한물성을 요구하는 응용재료분야에 적용이 가능하다.

이러한 다이아몬드를 이용하여 세라믹소재에 증착시키는 것은 다이아몬드의 경우에는 합성온도가 1,000℃로 매우 높아 열응력이 매우 크고, 반면에 세라믹소재와의 화학적 친화성이 매우 작아 다이아몬드와 세라믹소재간의 접착강도가 크게 떨어지는 중요한 문제점이 있다.

이러한 접착강도의 저하에 의해 상품으로서의 사용이 지극히 제한적으로 한정될 수밖에 없는 문제점이 있다.

첨부한 도면 대용 사진(도 1)의 경우에는 현재 시판중인 것으로 실리콘 카바이드(Silicon Carbide)계 세라믹소재에 다이아몬드를 증착시킨 것을 단면 미세조직을 촬영한 것이다.

이는 액상 소결된 실리콘 카바이드(Silicon Carbide)계 세라믹소재위에 그대로 다이아몬드 박막을 증착시킨 모습으로 다이아몬드 박막과 실리콘 카바이드(Silicon Carbide)계 세라믹소재간의 접착력이 매우 미비하여 조그마한 충격에서도 다이아몬드 박막이 박리가 되기 때문에 실제품에는 거의 사용할 수 없다.

이러한 문제점 때문에 최근에는 Si₃N₄계 세라믹소재에 종횡비(Aspect ratio)가 큰 바늘형상의 입자를 생성시켜 다이아몬드를 증착하여 피복함으로서 피복층과의 접촉면적을 증가시키는 것에 의해 접착력을 향상시키려 하였다.

그러나 이러한 경우에는 접촉면적의 증가를 위해 바늘모양의 입자 두께가 1㎛미만으로 제한하고 있는 것에 불과하고 세라믹소재의 인성증가에 대한 고려가 전혀 없었기 때문에 이 역시 그다지 높지 않은 충격에서도 다이아몬드 박막층이 쉽게 박리되는 현상을 막지는 못하고 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 다이아몬드 박막은 난삭재 가공에 월등한 물성을 가지고 있기 때문에 비록 세라믹소재의 강도가 다소 감소한다고 하더라도 그 인성을 크게 증대시키고, 그에 따른 접착력을 크게 향상시킬수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이러한 본 발명은 파괴인성이 장경비보다 입경의 제곱근에 비례하기 때문에 세라믹모재의 미세구조를 굵고 긴 입자로 생성시켜 세라믹소재의 인성을 크게 증대시키고, 성장한 입자를 일정이상으로 돌출시켜 다이아몬드와의 계면에서 기계적인 상호물림효과(Mechanical interlocking)를 창출하고, 또한 종횡비가 큰 입자가 생성되어 표면에 보존됨과 동시에 세라믹소재의 경도의 증가와 같은 표면물성을 그대로 이용하는데 있다.

도 1은 현재 시판중인 것인 실리콘 카바이드계 세라믹소재에 다이아몬드를 증착시킨 것을 단면 미세조직을 촬영한 사진.

도 2는 본 발명에 의한 혼합후 소결후 부식하여 얻은 상태를 도시한 참고 단면도.

도 3은 본 발명에 의한 소결후 내부에 형성된 큰 막대 형상의 입자를 보여주는 단면도.

도 4는 본 발명에 의한 부식후 상태를 도시한 참고 단면도.

도 5는 본 발명에 의한 다이아몬드 박막층을 보인 단면 구성도.

도 6은 본 발명에 의해 제조한 시편을 파단하여 그 파단면을 촬영한 사진.

도 7 및 도 8은 본 발명의 다른 실시예시도.

도 9는 본 발명에 의해 제조된 막대형상의 입자를 보여주는 것을 촬영한 사진.

도 10은 본 발명의 다른 실시예에 의하여 제조된 막대형상의 입자를 보여주는 것을 촬영한 사진.

도 11은 본 발명에 의해 제조된 완성물의 압흔실험후 이를 촬영한 사진.

도 12는 다른 방법에 의해 제조된 시험편의 압흔실험후 이를 촬영한 사진.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

4 : 다이아몬드층 5 : 세라믹 소재

6 : 소결조제 10 : 완성시편물

이하 본 발명을 첨부한 도면 도 2부터 도 6에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

조성물은 원재인 Si₃N₄세라믹소재(5)가 70∼80wt%, 소결조제(6)인는 30∼20wt%가 되도록 하여 세라믹복합소재를 조성한다.

이러한 세라믹소재(5)와 소결소제(6)의 혼합은 Si₃N₄볼(Ball)을 이용하여 에탄올(Ethanol ; C₂H₅OH)을 분산매로 이용하여 6∼10시간동안 볼 밀링(Ball milling)을 행하여 혼합하여 혼합조성물인 세라믹복합소재를 얻는다.

이때 조성되는 소결조제(6)인을 Si₃N₄세라믹소재(5)에 대해 30∼20wt%를 조성하는 것은 20wt% 이하로 조성하는 경우에는 하기에서 설명되는 다이아몬드 증착 후 접착강도를 증진시키기 위한 막대입자의 충분한 돌출을 유도할 수 없는 단점이 있고, 30wt%이상으로 조성하는 경우에는 소결후 물성 특히, 강도와 인성이 급격히 떨어지는 단점이 있었다.

따라서 상기와 같이 조성되는 혼합조성물을 원재인 Si₃N₄세라믹소재(5)는70∼80wt%, 소결조제(6)인는 30∼20wt%가 되도록 조성하여 하기에서 설명되는 바와같이 소결시에 소결밀도의 치밀화를 용이하게 유도하고, 이렇게 조성된 상태에서 소결을 행하여 본 결과 세라믹소재(5)의 둥근형태의 α-Si₃N₄입자가 소결과정에 각지고 긴 형태의 굵은 β-Si₃N₄입자(1)로 용이하게 전이시킬 수 있게 된다.

또한 종래에는 분말소재의 혼합공정시 통상 24시간 이상의 볼밀링을 행하여 충분한 혼합상태를 유지했으나 본 발명의 경우에는 혼합조성물의 량에 따라 다소의 차이가 있으나 3∼10시간 동안 혼합을 취하는 것이 적당하였는데 이는 다소 불균일한 혼합을 유도하여 이러한 불균일한 혼합으로 액상풀(Pool)형성을 유도하고, 막대입자의 돌출을 심화시킴으로서 하기에서 설명되는 바와같은 상전이에 의한 입자의 성장을 자유롭게 유도하여 하기에서 설명되는 다이아몬드의 증착시 다이아몬드박막층과 기계적상호엉킴현상을 증진시키고자 하는데 있다.

다시말해 첨부한 도면 도 2에서 도시하고 있는 바와같이 불균일한 혼합에 의해 상기한 조성혼합물 중에 포함된 과량을 그대로 잔존시켜서 불균일한 과량의 소결조제 영역(7)을 만들어 주고, 이를 하기에서 설명되는 바와같이 소결후 부식으로 제거하여 제거된 불균일한 과량의 소결조제 영역(8)을 형성함으로 해서 이곳에 하기에서 설명되는 입성장이 이루어진 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대형상의 β-Si₃N입자(1)가 복잡하게 돌출되도록 하는데 있다.

이러한 혼합조성물을 통상의 마이크로웨이브 건조기를 이용하여 충분히 건조한다.

이러한 건조후에는 입자의 치밀화를 위하여 상압소결법을 이용하는 경우에는 상기한 건조된 혼합조성물을 다시 Si₃N₄볼(Ball)을 이용하여 6∼10시간 동안 건식혼합을 행한다.

이러한 상태에서 요구하는 일정한 형상으로 성형한 다음 1800℃에서 2시간동안 질소분위기 소결하였더니 상기와 같이 소결조제의 액상량이 많은 경우에는 98%이상의 치밀화가 이루어졌다.

그러나 이러한 상압소결법을 이용하는 경우에는 제조품의 형상에 제한이 없는 대신 대부분 완전치밀화를 이루어도 공정상에 잔류기공이 남는 문제점이 발생한다.

이러한 상압소결법 대신에 가압소결법을 사용하는 경우에는 상기의 상압소결법과 같은 건식혼합없이 상기에서 건조된 혼합조성물을 가압소결을 행한다.

이러한 가압소결법에서는 1800℃에서 3∼5MPa의 압력으로 상압의 질소분위기에서 2시간동안 가압소결하여 치밀화를 이룬다.

이렇게 치밀화된 시편물의 Si₃N₄의 상전이에 의한 입성장을 촉진시키기 위하여 2차소결을 1800∼2050℃에서 2시간동안 3∼5MPa의 조건으로 가스압소결을 행한다.

상기한 세라믹소재의 둥근형태의 α-Si₃N₄입자가 소결과정에 각지고 긴 형태의 β-Si₃N₄입자로 용이하게 전이되면서 입성장이 이루어져 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대 형상의 β-Si₃N₄입자(1)를 형성되어 진다.

이는 첨부한 도면 도 3에 도시하고 있는 바와같이 소결시에 액상으로 변한 소결조제(6)의 내부에 10㎛이상의 크기를 가진 큰 막대 형상의 β-Si₃N₄입자(1)가 형성되어 있음을 보여 주고 있다.

한편, 종래에서는 이러한 가압소결시에 가능한 고압인 30MPa로 입자의 치밀화를 유도하고 있는데 본 발명의 경우 2차로 입성장을 촉진시키기 위해 가스압서결을 행하게 되므로 만약 고압의 치밀화를 하게 되면 가압소결시에 액상의 소결 조제속에 고압에 의해 존재하였던 기공이 2차의 저압(3∼5MPa)의 가스압소결시에 부풀어 오르면서 시편물에 기공을 형성하는 단점이 있게 된다.

따라서 본 발명에서는 작은 압력으로 가압소결하여 치밀화하는 것이 중요하다.

특히, 소결을 행할 때 질소분위기에서 이루어지는 것은 질소분위기가 아닌경우에는 탈질에 의한 산화(SiO, SiO₂)와 고온에서의 분해[Si(액상)+N₂(가스)]가 발생되었는데 특히, 1900℃이상에서는 상기한 분해가 심하게 일어나기 때문에 3∼5MPa의 가스압소결을 행하는 것이다.

또한 가스압소결시 소결온도를 상기와 같이 1800∼2050℃로 한정하는 것은 그 소결온도가 1800℃이하인 경우에는 아무리 오랜시간동안 소결을 행하여도 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대 형상의 β-Si₃N₄입자(1)를 형성시키기가 어려웠고, 2050℃이상의 경우에는 매우 심하게 Si₃N₄의 분해가 일어나기 때문이다.

이러한 입자성장을 이룬 가스압소결을 행한 다음 상온에서 방치하여 액상의 소결조제(6)를 고형화시킨다.

이렇게 소결조제(6)를 고형화시킨 상태에서 상기와 같이 소결과정에서 입자성장한 막대형상의 β-Si₃N₄입자(1)들을 외부로 돌출시키기 위한 공정을 행한다.

이는 NaOH를 550∼650℃에서 가열하여 10초∼2분동안 부식시켜 부식 표면에 위치하는 상기 고형화된 소결조제(6)를 부식시켜 제거함으로서 상기한 입자성장한 막대형상의 β-Si₃N₄입자(1)들을 외부로 돌출시킨다(도 4참조).

이때 돌출되는 막대형상의 β-Si₃N₄입자(1)는 적어도 3㎛이상의 길이가 돌출될 수 있도록 부식을 시켜야 한다.

이러한 것은 하기에서 설명되는 바와같이 다이아몬드의 증착시 막대형상의 β-Si₃N₄입자(1)와 다이아몬드층(4)이 상호 물려 엉키면서 결합되도록 하는데 있다.

그러나 돌출되는 막대형상의 β-Si₃N₄입자(1)의 길이가 3㎛이하라 하여도 상호 물려 엉키면서 결합은 되나 그 결합력이 현저하게 떨어져 쉽게 박리될 수 있다.

이와같이 입자성장한 막대형상의 β-Si₃N₄입자(1)들을 외부로 돌출시킨 다음 끊는 수용액에 넣어 상기한 부식용액인 NaOH를 세척한다.

이러한 일련의 과정을 마친 상태에서 얻은 완성시편물(10)은 마이크로웨이브 플라즈마 기상화학증착 다이아몬드(Microwave plasma Chemical Vapor Deposi tion Diamond)장치를 이용하여 상기 완성시편물에 다이아몬드를 증착시키는 공정을 취한다.

이러한 공정은 상기와 같은 통상의 마이크로웨이브 플라즈마 기상화학 장치를 이용한 다이아몬드박막의 제조법에 따라 행하게 되는데 종래부터 적용되어 온바와같이 기체의 조성은 수소에 2%의 메탄이 함유한 상태에서, 90torr의 압력으로 행하고 기판의 온도를 900℃로 하여 상기 완성시편물의 표면에 다이아몬드를 증착시켜 다이아몬드 박막층(4)을 형성시킴으로서 본 발명을 완성하게 된다(도 5참조).

이러한 본 발명에 의하여 제조된 완성물(11)은 상기한 완성시편물(10)의 표면에서 다이아몬드가 증착되면서 다이아몬드 박막층(4)이 상기한 입자성장한 막대형상의 β-Si₃N₄입자(1)들과 서로 상호 물려 엉켜지면서 결합하게 되므로 다이아몬드 박막층(4)이 용이하게 박리되지 않게 하는 결과를 가져오게 된다.

이러한 것은 하기한 실시예1에서 제조한 시편을 파단하여 그 파단면을 관찰한 사진(도면 대용 사진 도 6참조)의 화살표에서와 같이 다이아몬드 박막이 입자성장한 막대형상의 입자들과 서로 상호 물려 엉켜져 결합하고 있음을 알 수 있다.

이러한 본 발명은 상기하고 있는 Si₃N₄세라믹소재 대신에 SiC계 세라믹소재에 의하여도 상기와 동일한 방법을 적용하여 SiC의 상전이에 의해서 장축과 단축비가 큰 막대형상의 SiC입자를 생성시킬수 있다.

이때에는 상기와 달리 소결조제로서와를 사용할 수 는데를 소결조제로서 사용하는 경우에는 상기와 같은 상압소결법에 의하고, 소결조제로서를 사용하는 경우에는 가압소결법을 이용함으로서 치밀화를 이룬다는 점에서 상이하다.

특히 SiC의 상전이는 1950℃에서 일어나기 때문에 필히 그 온도이상을 유지할 필요가 있다.

또한 상기한 소결조제로서 사용되는의 경우에는 가압소결법을 사용하는데 이러한 것은 상압소결에서 치밀화가 어려운 점은 있으나를 사용하는 것에 비해 고온에서도 우수한 기계적물성을 보이는 장점이 있다.

이러한 본 발명에서는 상기와 같이 소결조제를 20∼30wt%를 사용함으로서소결조제로서의 사용이 가능하고 이에의해 고온에서도 우수한 물성을 가질 수 있었다.

다시말해의 경우에는 소결후에 입계에 액상의 비정질상이 남게되나, 본 발명에서는 상기와 같은 조성량의 사용함으로서 소결시의 액상이 모두 TiC에 고용되어 (TiC, Cr)C의 복합탄화물상을 형성함으로서 입계에 그 어떠한 비정질상도 존재하지 않게 되어 고온에서 우수한 물성을 가질 수 있게 할 수 있었던 것이다.

따라서 SiC계 세라믹소재를 사용하여도 SiC의 상전이에 의해서 장축과 단축비가 큰 막대형상의 SiC입자를 생성시킬수 있으므로 상기와 동일한 방법에 의하여 다이아몬드가 증착하여도 다이아몬드 박막층이 상기한 입자성장한 막대형상의 상기한 SiC입자들과 서로 상호 물려 엉켜지면서 결합할 수 있게 되므로 다이아몬드 박막층의 박막층이 용이하게 박리되지 않게 하는 결과를 가져올 수 있게된다.

이러한 본 발명에 의하면 부식과정 없이도 실시할 수 있다.

즉, 상기에서와 같이 Si₃N₄계 세라믹소재 또는 SiC계 세라믹소재(5)와 이에 대응하는 상기의 소결조제(6)를 상기와 같이 동일한 방법에 의해 혼합 및 그 입자의 치밀화를 위한 소결공정후에 얻어진 시편물(13)을 기계적인 방법을 이용하여 사용하고자 하는 최종 제품의 치수와 동일하게 연마한다(도 7).

이러한 상태에서 상기와 같이 동일한 조건의 가스압소결 즉, 상기에서 치밀화된 상기 시편물(13)의 Si₃N₄또는 SiC의 상전이에 의한 입성장을 촉진시키기 위하여 1800∼2050℃에서 2시간동안 3∼5MPa의 가스압소결을 행한다.

이때 상기한 세라믹소재의 둥근형태의 α-Si₃N₄입자 또는 SiC입자가 소결 과정에 각지고 긴 형태의 β-Si₃N₄입자 또는 α-SiC로 각각 용이하게 전이되면서 입성장이 이루어져 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대 형상의 β-Si₃N₄입자 또는 α-SiC입자(1)를 형성하면서 그 일부가 외부로 돌출하면서 성장하게 된다.

이렇게 돌출된 큰 막대 형상의 β-Si₃N₄입자 또는 α-SiC입자(1)가 형성된 완성시편물(10)의 표면에 상기와 동일한 방법에 의하여 다이아몬드를 증착할 수 있다.

이는 첨부한 도면 도 8에서 도시하고 있는 바와같이 소결시에 액상으로 변한 소결조제(6)의 내부에 10㎛이상의 크기를 가진 큰 막대 형상의 β-Si₃N₄입자 또는 α-SiC입자(1)가 형성되면서 상기한 각각의 소결조제(6)에서 표면부로 돌출되고 있음을 알 수 있다.

이러한 본 발명을 공정에 따른 실시예와 비교예에 의하여 살펴보면 더욱 더 자명해진다.

실시예1

Si₃N₄계 세라믹소재 79wt% 와 소결조제인21wt%을 조성하여 통상의 세라믹스 분말혼합공정으로 알려진 Si₃N₄볼(Ball)을 이용하고, 에탄올(Ethanol ; C₂H₅OH)을 분산매로 하여 8시간동안 볼 밀링(Ball milling)을 행하여와 같은 혼합조성물을 얻었다.

이러한 혼합조성물을 마이크로웨이브 건조기를 이용하여 충분히 건조하였다.

이렇게 건조된 혼합조성물을 1800℃에서 5MPa의 압력으로 상압의 질소분위기에서 2시간동안 가압소결법에 의하여 가압소결함으로서 입자의 치밀화를 이룬 시편물을 얻었다.

이러한 시편물을 1950℃에서 2시간동안 3MPa의 질소의 가스압소결을 행하였다.

이렇게 얻은 시편물을 상온에서 방치한 다음 10×10×3(mm)의 크기를 가진 사각형시편으로 절단하였다.

이러한 시편을 NaOH용액을 600℃로 가열하여 60초동안 표면을 부식시켜를 제거한 다음 세척한 후 표면미세조직을 관찰하였다.

이는 첨부한 도면 대용 사진인 도 9에서와 같이 적어도 두께가 1㎛이상이고, 10∼20㎛의 크기를 가진 β-Si₃N₄입자가 긴 막대형상을 하면서 돌출되었음을 발견할 수 있다.

이러한 것은 가스압소결시에 상기한 세라믹소재의 둥근형태의 α-Si₃N₄입자가 소결과정중에 각지고 긴 형태의 β-Si₃N₄입자로 용이하게 전이되면서 입성장이 이루어져 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대 형상의 입자가 형성된 것임을 알 수있다.

이러한 시편을 마이크로웨이브 플라즈마 기상화학증착 장치로 (Microwave plasma Chemical Vapor Deposition)의 수소에 2%의 메탄이 함유한 상태에서 90torr의 압력으로 행하고 기판의 온도를 900℃로 하여 상기 시편의 표면에 다이아몬드를 증착시켜 다이아몬드 박막층을 형성시켰다.

실시예2

SiC 세라믹소재 70wt% 와 소결조제30wt%을 조성하여 통상의 세라믹스 분말혼합공정으로 알려진 SiC볼(Ball)을 이용하고, 에탄올(Ethanol ; C₂H₅OH)을 분산매로 하여 8시간동안 볼 밀링(Ball milling)을 행하여와 같은 혼합조성물을 얻었다.

이렇게 건조된 혼합조성물을 1950℃에서 2시간동안 20MPa의 가스압소결을 행하였다.

이렇게 얻은 시편물을 상온에서 방치한 다음 10×10×3(mm)의 크기를 가진사각형시편으로 절단하였다.

이러한 시편을 가열된 무라까미 용액 ()에서 5분간 부식시켜를 제거한 다음 세척한 후 표면미세조직을 관찰하였다.

이는 첨부한 도면 대용 사진인 도 10에서와 같이 표면에 10∼20㎛의 크기를 가진 SiC의 β-α 상전이가 일어나 긴 막대형상을 하면서 돌출되었음을 발견할 수 있다.

이러한 것은 1950℃ 고온에서의 가압소결시에 상기한 세라믹소재의 둥근형태의 β-SiC입자가 소결과정중에 각지고 긴 형태의 α-SiC입자로 용이하게 전이되면서 입성장이 이루어져 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대 형상의 입자가 형성된 것임을 알 수 있다.

이러한 시편을 마이크로웨이브 플라즈마 기상화학증착 (Microwave plasma Chemical Vapor Deposition)의 장치로 수소에 2%의 메탄이 함유한 상태에서 90torr의 압력으로 행하고 기판의 온도를 900℃로 하여 상기 시편의 표면에 다이아몬드를 증착시켜 다이아몬드 박막층을 형성시켰다.

비교예1

SiC 세라믹소재 70wt% 와 소결조제30wt%을 조성하여 통상의 세라믹스 분말혼합공정으로 알려진 SiC볼(Ball)을 이용하고, 에탄을()을 분산매로 하여 8시간동안 볼 밀링(Ball milling)을 행하여와 같은 혼합조성물을 얻었다.

이렇게 건조된 혼합조성물을 1950℃에서 2시간동안 20MPa의 가스압소결을 행하였다.

이렇게 얻은 시편물을 상온에서 방치한 다음 10×10×3(mm)의 크기를 가진 사각형시편으로 절단하였다.

이를 다이아몬드 휠로 거칠게 연마하여 통상의 다이아몬드 증착을 위한 세라믹소재위에 표면 거칠기를 얻는다.

이 경우 실시예2에서와 동일한 세라믹 소재이나 돌출되는 긴 막대형상의 입자는 표면에 구현되지 못하게 하였다.

이러한 상태에서 마이크로웨이브 플라즈마 기상화학증착장치로 수소에 2%의 메탄이 함유한 상태에서 90torr의 압력으로 행하고 기판의 온도를 900℃로 하여 상기 시편의 표면에 다이아몬드를 증착시켜 다이아몬드 박막층을 형성시켰다.

이러한 결과물과 상기 실시예2에 의하여 얻은 결과물을 압흔법(Vickers indentation)으로 5∼30kg으로 달리하여 다이아몬드 박막의 박리현상의 접착력을 평가하여 보았다.

이때 실시예2에 의해 제조된 결과물은 30kg의 힘이 가하여 질 때 도면 대용 사진인 도 11에서와 같이 약간의 변형이 발생되기 시작한 것에 불과 했으나 상기와 같이 긴 막대형상의 입자를 제거하여 다이아몬드를 증착한 경우에는 도면 대용 사진인 도 12에서와 같이 단지 하중 5kg의 힘에서 전영역에서 다이아몬드 박막이 박리되는 현상이 발생하였다.

따라서 본 발명의 경우에서와 같이 긴 막대형상의 입자에 다이아몬드를 증착시킴으로해서 그 결합력이 크게 향상됨을 알 수 있다.

이상 상기에서 살펴본 바와같이 세라믹소재의 미세구조를 굵고 긴 입자로 생성시켜 세라믹소재의 인성을 크게 증대시키고, 또한 성장한 입자를 일정이상으로 돌출시켜 다이아몬드와의 계면에서 기계적인 상호물림 효과(Mechanical interlocking)를 창출하고, 또한 종횡비가 큰 입자가 생성되어 표면에 보존됨과 동시에 세라믹소재의 경도의 증가와 같은 표면물성을 그대로 이용하여 강한 접합력을 가진 다이아몬드박막에 의하여 정밀가공용 공구나 혹독한 내마모성을 요구하는 자동차 및 그 기계부품류에 실제로 응용할 수 있는 매우 유용한 발명임이 분명하다.

Claims (14)

1. 통상의 세라믹소재에 다이아몬드를 증착하는 방법에 있어서, Si₃N₄세라믹소재는 70∼80wt%, 소결조제는 30∼20wt%가 되도록 조성하여 통상의 세라믹분말 혼합법에 따르되 3∼10시간동안 혼합을 취하여 다소 불균일한 혼합의 상태를 유지하는 혼합조성물을 얻고, 이러한 혼합조성물을 통상의 마이크로웨이브 건조기를 이용하여 충분히 건조한 다음, 1800℃에서 상압의 질소분위기에서 3∼5MPa의 압력으로 2시간동안 가압소결하여 치밀화를 이룬 시편물을 1800∼2050℃에서 2시간동안 3∼5MPa의 가스압소결을 행하여 Si₃N₄의 상전이에 의한 입성장을 촉진시켜 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대형상의 β-Si₃N₄입자를 형성하고, 이를 상온에서 방치하여 액상의 소결조제를 고형화시킨 다음 고형화된 소결조제를 부식시켜 상기 막대형상의 β-Si₃N₄입자가 적어도 3㎛이상의 길이로 돌출될 수 있도록 한 다음 그 표면에 다이아몬드를 증착시키는 것에 의해 다이아몬드가 증착되면서 형성되는 다이아몬드 박막층이 상기 입자성장한 막대형상의 β-Si₃N₄입자들과 서로 상호 물려 엉켜지면서 결합하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 Si₃N₄의 상전이에 의해 입성장된 막대형상의 β-Si₃N₄입자의 크기가 10㎛이상의 길이와 두께 1㎛이상의 크기를 가진 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 Si₃N₄세라믹소재가 SiC 세라믹소재인 것을 특징으로 하는 다이아몬드박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, SiC 세라믹소재를 채택할 때 사용되는 소결조제가인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 SiC 세라믹소재를 채택할 때 SiC의 상전이에 의해 입성장된 막대형상의 α-SiC입자의 크기가 1O㎛이상이고 두께가 1㎛이상의 크기를 가진 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법.
6. 통상의 세라믹소재에 다이아몬드를 증착하는 방법에 있어서, Si₃N₄세라믹소재는 70∼80wt%, 소결조제는는 30∼20wt%가 되도록 조성하여 통상의 세라믹분말 혼합법에 따르되 3∼10시간동안 혼합을 취하여 다소 불균일한 혼합 상태를 유지하는 혼합조성물을 얻고, 이러한 혼합조성물을 통상의 마이크로웨이브 건조기를 이용하여 충분히 건조한 다음, 1800℃에서 3∼5MPa의 압력으로 상압의 질소분위기에서 2시간동안 가압소결하여 치밀화를 이룬 시편물을 이를 상온에서 방치하여 액상의 소결조제를 고형화시킨 다음 기계적인 방법을 이용하여 사용하고자 하는 최종 제품의 치수와 동일하게 연마한 시편물을 형성하고, 이러한 시편물을 1800∼2050℃에서 2시간동안 3∼5MPa의 가스압소결을 행하여 Si₃N₄의 상전이에 의한 입성장을 촉진시켜 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대형상의 β-Si₃N₄입자가 형성되면서 그 일부가 외부로 돌출하면서 성장시킨 완성시편물을 형성하고, 상기 완성시편물의 표면에 다이아몬드를 증착시키는 것에 의해 다이아몬드가 증착되면서 형성되는 다이아몬드 박막층이 상기 입자성장한 막대형상의 β-Si₃N₄입자들과 서로 상호 물려 엉켜지면서 결합하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 Si₃N₄의 상전이에 의해 입성장된 막대형상의 β-Si₃N₄입자의 크기가 10㎛이상이고 두께가 1㎛이상의 크기를 가진 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 Si₃N₄세라믹소재가 SiC 세라믹소재인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법.
9. 제6항에 있어서, SiC 세라믹소재를 채택할 때 사용될때 소결조제가인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 SiC 세라믹소재를 채택할 때 SiC의 상전이에 의해 입성장된 막대형상의 α-SiC입자의 크기가 10㎛이상이고 두께가 1㎛이상의 크기를 가진 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재의 제조방법.
11. 제1항의 방법에 의하여 Si₃N₄의 상전이에 의해 입성장이 촉진되어서 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대형상을 가진 β-Si₃N₄입자들과 서로 상호 물려 엉켜지면서 다이아몬드박막층과 결합되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재.
12. 제11항에 있어서, 제1항의 방법에 의하여 SiC의 상전이에 의해 입성장이 촉진되어서 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대형상을 가진 α-SiC입자들과 서로 상호 물려 엉켜지면서 다이아몬드박막층과 결합되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재.
13. 제6항의 방법에 의하여 Si₃N₄의 상전이에 의해 입성장이 촉진되어서 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대형상을 가진 β-Si₃N₄입자들과 서로 상호 물려 엉켜지면서 다이아몬드박막층과 결합되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재.
14. 제13항에 있어서, 제6항의 방법에 의하여 SiC의 상전이에 의해 입성장이 촉진되어서 장축비와 단축비(종횡비)가 큰 막대형상을 가진 α-SiC입자들과 서로 상호 물려 엉켜지면서 다이아몬드박막층과 결합되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 박막층을 형성한 세라믹복합소재.