KR19980069748A - 피복 제품 - Google Patents

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Abstract

투명한 기판상의 다층 고 투과율, 저 복사율의 피막은 금속성 반사 필름의 기판과 가까운 면위에 두개 이상의 부분의 특정 반사방지성 기제 필름을 특징으로 한다. 두 부분중 제 1 필름 부분은 금속성 필름과 접촉되어 있다. 제 1 필름부는 금속성 필름이 낮은 저항 배열로 용착되도록 하기 위해 결정질 특성을 갖는다. 두개의 필름 부분중 제 2 부분은 제 1 부분을 지지하고, 바람직하게는 비결정질이다. 본 발명의 피복 제품은 상기 언급된 기제 필름과 함께 또는 독립적으로, 신규하게 발견된, 뜨임(tempering), 열 강화 또는 블렌딩 동안 열적으로 가공될 수 있는 피복된 유리용 농축 하도 필름의 특히 유용한 소범위를 특징으로 한다.

Description

피복 제품
본 특허원은 1996년 4월 25일자로 출원된 미국 임시 특허원 제 60/015,718호의 장점을 청구한다.
본 발명은 높은 투과율 및 낮은 복사율을 제공하는 다층 필름 또는 피막, 상기 필름 또는 피막으로 피복된 제품에 관한 것이고, 보다 상세히 금속 및 금속산화물로 구성되고 투명한 기판상에 용착된 상기 피막 또는 필름에 관한 것이다.
투과율이 높고 복사율이 낮은 필름 또는 피막은 일반적으로 적외선을 반사하고 복사율이 낮으며, 금속 산화물의 유전성, 반사방지성 필름 또는 층 사이에 샌드위치 모양으로 끼워져 있어 가시선의 반사를 감소시키는 금속성 반사 필름 또는 층을 포함한다. 이러한 다층 피막은 전형적으로 음극 스퍼터링(sputtering), 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해 생산된다.
길러리(Gillery)의 미국 특허 제 4,610,771호는 투과율이 높고 복사율이 낮은 피막으로서 사용하기 위한 아연-주석 합금의 산화물의 필름 조성물, 및 은 및 아연-주석 합금 산화물 층의 다층 필름에 관하여 제시하고 있다. 이러한 산화물 필름은 주석산아연(Zn2SnO4)의 조성을 가질 수 있지만 정확한 조성 범위는 다양할 수도 있다.
핀레이(Finley)의 미국 특허 제 4,806,220호는 고온 가공에 적합한 다층 필름 피막을 개시하고 있다. 이러한 유형의 피막은 금속 하도층, 예를 들면 티탄 하도층을 일반적인 두께 이상 내지 50Å까지 두께의 반사성 금속층 위와 아래 모두에 사용한다.
최소한의 복사율, 낮은 전기 저항력 및 개선된 전단 저항을 갖고, 풍화에 대한 개선된 저항을 나타내며 반사성 금속층 아래에 티탄 하도층을 사용할 수 없을 경우 고온 가공을 견뎌낼 수 있는 고 투과율의 필름 및 이러한 필름으로 피복된 제품을 생산하는 것은 바람직할 것이다. 다르게는, 하나 이상의 반사성 금속층이 존재할 경우, 임의의 반사성 금속층의 기판과 가까운 면과 인접하여 티탄 하도제를 사용함을 방지하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 금속성 반사 필름의 기판과 가까운 면, 즉 기판과 평행하게 접하는 금속성 반사 필름의 면위에 있는 둘 이상의 부분의 반사방지성 기제 필름을 특징으로 하는 다층 고 투과율, 저 복사율의 피막에 관한 것이다. 두 부분 중 제 1 부분은 금속성 필름과 접촉되어 있다. 제 1 필름부는 금속성 필름이 낮은 저항 구조로 용착되도록 하기 위해 결정질 특성을 갖는다. 두개의 필름부중 제 2 부분은 제 1 부분을 지지하고, 화학적 및 열적으로 보다 내구성이 높고, 바람직하게는 비결정질 물질이다. 본 발명은 단일 금속성 반사 필름을 갖는 피막 및 다중 금속성 반사 필름을 갖는 피막 모두를 포함하고, 이 경우 본 발명의 신규한 기제 필름은 다중 금속성 필름의 단지 하나, 여러 개, 또는 이들 모두에 사용될 수 있다.
더욱 특별히 본 발명은,
투명한 비금속성 기판;
결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 위에 있어 기판과 접촉할 수 있고 지지 필름부가 결정질 금속 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는, 기판상에 용착된 유전성, 반사방지성 기제 필름;
기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 금속성 반사 필름;
금속성 반사 필름상에 용착된 하도 필름; 및
하도 필름상에 용착된 유전성, 반사방지성 필름을 갖는, 투과율이 높고 복사율이 낮은 피복 제품에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태에서, 외부 보호용 외피층은 유전성, 반사방지성 필름상에 용착된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 투명한 비금속성 기판은 유리이고, 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 하도 필름은 티탄 금속으로서 용착되고, 유전성, 반사방지성 필름은 주석산아연 필름이고, 외부 보호용 외피층은 산화티탄 필름이다.
본 발명의 피복 제품은 상기 언급된 기제 필름과 함께 또는 독립적으로, 신규하게 발견된, 상기 인용된 핀레이의 미국 특허 제 4,806,220의 농축 하도층 또는 필름의 특히 유용한 소범위를 특징으로 한다.
명명 및 측정 기법
본원에서 결정 평면에 대해 언급할 경우, 대괄호, 즉 {} 내의 평면 지수의 표시는 이 형태의 모든 평면에 대한 참고사항이다. 이러한 통상의 내용은 예를 들면 쿨리티(Cullity)의 문헌[X-선 회절 요소(Elements of X-ray Diffraction), Addison-Wesley, 1956, 37-42쪽]에 설명되어 있다.
본원에서 기체 백분율은 유동량(부피/단위 시간, SCCM)을 기준으로 한다.
본원에서 본 발명의 다층 피막의 다양한 층의 개시된 두께는 층이 유전성 층이냐 금속 층이냐에 따라 두가지 상이한 절차를 기준으로 결정된다.
유전성 층, 또는 필름의 두께는 시판되는 스틸러스 프로필러(stylus profiler)를 사용하여 하기와 같이 결정된다(이후 스틸러스 방법으로 칭함). 각 층이 용착되기 전에, 좁은 선을 아세톤 가용성 잉크로 유리 기판상에 긋는다. 선에 피막을 용착시킨 후 이의 위로 용착된 피막의 일부는 표면을 아세톤으로 적시고 실험용 티슈로 부드럽게 닦아내어 제거한다. 이로써 유리 표면상에 잘-한정된 단이 생성되고, 이의 높이는 층 두께와 동일하고, 프로필러에 의해 측정될 수 있다.
두가지의 심각한 복잡성에 의해 유전성 층의 두께를 측정하기 위해 사용된 스틸러스 방법은 얇은 금속 필름의 두께를 측정하는 데에 덜 바람직하다. 먼저, 티탄 및 은 등의 금속은 닦아낼 경우 보다 쉽게 마모되는 경향이 있다. 두번째로, 금속은 진공 체임버에서 제거할 경우 주위 대기와 쉽게 반응한다. 이러한 두 현상에 의해 스틸러스 방법으로 두께를 측정할 경우 중대한 잘못이 발생될 수 있다.
대안으로, XRF 방법으로서 본원에 언급된 방법이 금속 층의 두께를 측정하기 위해 사용된다. XRF 방법은 보정된 x-선 형광 기기를 사용하여 피막의 단위면적당 금속의 중량(즉, ㎍/㎠)을 측정한다. XRF 방법은 금속 필름이 이의 벌크 형태로 밀집되어 있음을 가정한다. 이러한 가정하에, 금속 필름의 측정된 단위 면적당 중량은 벌크 밀도를 사용하여 옹스트롬 단위의 두께로 전환된다.
완전함을 위해, 스퍼터링화된 금속 필름은 종종 이의 상응하는 벌크 금속에 비해 덜 조밀하고, 이로 인해 상기 기술된 가정은 일반적으로 아주 정확하지는 않으므로 XRF 방법은 일부 경우 이러한 밀도의 차이에 의해 금속 필름의 두께를 과소평가 할 수 있음을 주지해야 한다. 따라서, 얇은 금속 필름의 경우, 단위면적당 중량(㎍/㎠)의 초기 측정값은 벌크 밀도를 기준으로 상응하는 두께로 전환된 값에 비해 보다 정확하다. 그럼에도 불구하고, XRF 방법은 피막에서 층의 상대 두께를 비교하기 위해 유용한 추정값을 제공한다. 본원에서 두께의 허용 오차는 측정값의 표준 편차의 2배이다.
도 1a는 열 처리 전후에 은의 기판과 가까운 면에 비결정질 주석산아연이 접촉된 다층 필름의 경우 전단 저항 및 가시광선 투과율에 미치는 하도제 두께의 영향을 제시하는 도시이다.
도 1b는 열 처리 전후에 은의 기판과 가까운 면에 결정질 산화아연이 접촉된 다층 필름의 경우 전단 저항 및 가시광선 투과율에 미치는 하도제 두께의 영향을 제시하는 도시이다.
도 2a는 열 처리 전후에 은의 기판과 가까운 면에 비결정질 주석산아연이 접촉된 다층 필름의 경우 전단 저항 및 시이트 전기 저항에 미치는 하도제 두께의 영향을 제시하는 도시이다.
도 2b는 열 처리 전후에 은의 기판과 가까운 면에 결정질 산화아연이 접촉된 다층 필름의 경우 전단 저항 및 시이트 전기 저항에 미치는 하도제 두께의 영향을 제시하는 도시이다.
도 3은 은의 기판 부근에 결정질 산화아연이 접촉된 다층 필름과 기판 부근에 비결정질 주석산아연이 접촉된 다층 필름의 흐림율 등급 대 하도 두께를 비교하는 도시이다.
도 4a는 산화아연 금속 접촉 필름부가 존재하지 않고 주석산아연이 은과 접촉된, 표 1의 샘플 E의 열처리 전 및 열처리 후 스침각(grazing angle) x-선 회절 스펙트럼을 제공하는 도시이다.
도 4b는 산화아연 금속 접촉 필름부가 존재하여 은과 접촉된, 표 1의 샘플 F의 열처리 전 및 열처리 후 스침각 x-선 회절 스펙트럼을 제공하는 도시이다. 도 4b의 스펙트럼은 또한 표 1에서 샘플 A 내지 D의 스펙트럼의 특징이다.
도 5a는 산화아연 금속 접촉 필름부의 두께 및 티탄 하도 필름의 두께의 변화가 피막 전기 저항에 미치는 영향을 제시하는, 가열 전 두가지-변화가능하게 고안된 실험의 결과의 표면 도시이다.
도 5b는 가열 후의 결과를 제시하는, 도 5a의 두가지-변화가능한 실험의 표면 도시이다.
도 6a는 50% 아르곤 및 50% 산소의 대기하에 용착된 산화아연 금속 접촉 필름부의 평면 지수 형성에 미치는 산소 농도의 영향을 제시하는, 도 9의 샘플 G에 대한 가열전 스침각 x-선 회절 스펙트럼의 도시이다.
도 6b는 80% 산소 및 20% 아르곤의 대기하에 용착된 산화아연 금속 접촉 필름부의 평면 지수 생성에 미치는 산소 농도의 영향을 제시하는 도 9의 샘플 H에 대한 가열전 스침각 x-선 회절 스펙트럼의 도시이다.
도 6c는 65% 산소 및 35% 아르곤의 대기하에 용착된 주석산아연 금속 접촉 필름부의 평면 지수 형성에 미치는 비결정질 금속 접촉 필름부의 영향을 제시하는, 도 9의 샘플 I에 대한 가열전 스침각 x-선 회절 스펙트럼의 도시이다.
도 6d는 도 6b의 도시와 실질적으로 동일한 조건하에 형성된 도 9의 샘플 J에 대한 가열전 스침각 x-선 회절 스펙트럼의 도시이고, 이는 도 6b의 도시의 결과를 확인한다.
도 7a는 회귀 분석을 사용하여 측정된, 데이터에 대한 2차 다항식 적용을 포함하는 비결정질 주석산아연 금속 접촉 필름부에 대한 은 {111}, {200} 및 {220} 평면의 피크 강도 대 은 층 두께의 도시이다.
도 7b는 회귀 분석을 사용하여 측정된, 데이터에 대한 2차 다항식 적용을 포함하는 산화아연 금속 접촉 필름부에 대한 은 {111}, {200} 및 {220} 평면의 피크 강도 대 은 층 두께의 도시이다.
도 8은 주석산아연 접촉 필름부 및 한쌍의 산화아연 금속 접촉 필름부에 대한 저항력 대 은층 두께의 도시이다.
도 9는 필름 구조, 용착 조건, 저항 및 복사율 매개변수를 제시하는 샘플 G-J의 표이다.
기제 필름의 두가지 부분
본 발명의 기제 필름은 특정한 특성을 나타낸다. 예를 들면, 이들은 이의 상부상에 낮은 저항의 금속성 반사 필름의 용착을 유도하는 원자 배열을 갖는다. 또한, 이들은 화학적 및 열 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따라, 이러한 목적하는 특성의 조합은 결정화-유인 특성을 갖는 금속 접촉 필름부 및 금속 접촉 필름부에 안정한 기반을 제공하는 지지 필름부 등의 둘 이상의 부분을 갖는 기제 필름에 의해 달성된다.
본 발명의 피복 제품은 금속성 반사 필름의 기판과 가까운 면위에 형성된 두부분의 반사방지성 기제 필름을 포함한다. 두 필름부중 제 1 부분인 금속 접촉 필름부는 금속 필름과 접촉된다. 이러한 제 1 부분의 물질은, 금속 필름을 형성하는 원자가 금속성 필름에서 낮은 전기 저항력을 형성하도록 유도하는 방식으로 용착되도록 하기 위해 결정질 특성을 갖는다. 두 부분중 제 2 부분인 지지 부분은 제 1 부분을 지지한다. 제 2 부분은 화학적으로 제 1 부분에 비해 보다 내구성이고 바람직하게는 제 1 부분에 비해 비결정질 물질이다. 본 발명은 단일 금속성 반사 필름을 갖는 피막 및 다중 금속성 반사 필름을 갖는 피막 모두에 대해 적용가능하고, 이 경우 본 발명의 기제 필름은 다중 금속 필름중 단지 하나, 여러개 또는 이들 모두에 사용될 수 있다.
금속 접촉 필름부
금속 접촉 필름부는, 금속성 반사 필름의 원자를 낮은 저항력 수준으로 특징지워지는 형태로 용착시키는 능력을 기준으로 선택된다. 금속성 반사 필름 및 금속 접촉 필름부는 서로 배위되고, 이는 금속성 반사 필름의 낮은 저항력 준위가 금속 접촉 필름부의 특별한 구조적 성격과 관련있음을 의미한다. 금속성 반사 필름의 결정 구조는, 예를 들면 금속 접촉 필름부와의 배향 관계를 나타낸다. 이는 필름 내에 보다 큰 입자를 생성할수 있고, 다르게 말하면, 입자 경계 면적을 작게하거나 다른 전자 산란 결함을 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 금속 접촉 필름부를 위해 선택된 물질은 금속성 반사 필름의 본체, 즉 금속성 반사 필름이 예를 들면 금, 구리 또는 은이냐에 따라 좌우된다.
금속성 반사 필름이 은일 경우, 기제 필름의 금속 접촉부에 적합한 물질의 예는 산화아연이다. 산화아연을 용착시킬 경우, 은 원자의 용착이 잘 수행될 수 있기 위해 적합한 결정도 또는 바람직한 결정 성장 배향성을 산화아연에 제공하도록 공정 매개변수를 주의하여 선택하여야 한다. 이를 수행하는 한 방법은 캐스트 아연 금속 타겟(target)의 스퍼터링 동안 아르곤에 비해 산소가 우세하도록 하는 것이다.
기제 필름의 금속 접촉부에 적합한 물질의 또다른 예는 적절한 조성의 세라믹 타일로부터 스퍼터링된 산화아연 알루미늄이다. 기제 필름의 금속 접촉부를 위해 적합한 물질의 또다른 예는 인듐 주석 산화물이다.
지지 필름부
소부분으로 분할될 수 있는 지지 필름부는 화학적 및 열적 저항성, 바람직하게는 유전성 물질의 형태인 하나 이상의 부분을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 물질은 비결정질의 스퍼터링된 아연-주석 산화물이고, 이는 본원에 참고로 인용된 상기 언급된 미국 특허 제 4,610,771호에 개시되어 있다.
또한, 다른 유전성 필름, 예를 들면 주석 또는 비스무트의 비결정질 산화물을 용착시키는 것도 가능하다. 고 투과율 및 저 복사율의 적용을 위해, 상기 유전성 필름은 바람직하게 스펙트럼의 가시 및 적외선 부분에 비흡수성이다.
이들 셋중에, 아연-주석 산화물(본원에 주석산아연으로서 언급됨)이 바람직한데, 이는 기판에 보다 강하게 결합하고 화학적 및 열적 내구성이 보다 크기 때문이다.
조합된 금속 접촉부 및 지지 필름부
상기 언급된 목적하는 결정질 및 비결정질 특성을 갖는 기제 필름부를 선택할 수 있는 것 이외에, 또한 이들은 적합한 두께 및 굴절 지수로 용착될 수 있어야 한다. 예를 들면, 기제 필름부는 후속되는 수송, 제작 공정 및 사용, 예를 들면 다중패널(multipane)의 창으로 설치되고 소용될 때 지탱되기에 충분한 강도를 갖고 이의 인접 물질에 접착되어야 한다. 두께 및 굴절 지수는, 당해 분야에 공지된 바와 같이, 필름의 반사 방지 특성에 영향을 준다.
주석산아연의 화학적 내구성은 산화아연 및 산화주석 모두에 비해 우수하다. 이는 에프 에이취 길러리(F. H. Gillery)의 문헌에 실증되어 있다. 주석산아연의 특성에 대한 조사는 티 미나미(T. Minami) 등의 문헌[Properties of transparent zinc-stannate conducting films prepared by radio frequency magnetron sputtering, Journal of Vaccum Science and Technology A, Vol. 13, No. 3, (1995) pp. 1095-99]에 보고되어 있다. 따라서 주석산아연의 보다 큰 화학적 내구성으로 인해, 기제 필름의 지지 필름부가 주석산아연이고 기제 필름의 금속 접촉 필름부가 산화아연일 경우, 기제 필름의 화학적 내구성을 최대화 하기 위해 주석산 아연 층의 두께를 최대화하고, 산화아연 층의 두께를 최소화 하는 것이 바람직하고, 단 상기 설명된 바와 같이 산화아연층은 이에 용착된 금속성 반사 필름이 낮은 저항 준위를 형성하도록 하는 이의 능력을 보유하기에 충분한 두께를 유지해야 한다.
기판상의 본 발명의 기제 필름의 바람직한 양태는 필름부 순서에 의해 제공된다: 기판｜아연-주석 산화물｜산화아연, 여기서: 산화아연은 금속 접촉부이고 아연-주석 산화물은 지지 필름부이다. 금속 접촉 필름의 표면 부근의 원자만이 금속성 반사 필름의 용착 원자에 영향을 주므로, 금속 접촉 필름부의 두께는 일반적으로 최소화되어야 하는데, 이는 상기 설명된 바와 같이 금속 필름의 전기적 저항을 원하는 정도로 감소시키기 위해 필요하고, 이에 따라 보다 화학적 및 열적으로 내구성인 지지 필름부가 최대화될 수 있다. 그러나, 결정질 금속 접촉 필름부는 자체적으로 충분히 내구성을 갖거나, 다르게는 이 위의 층, 예를 들면 기판과 멀리 있는 반사방지층 또는 후술되는 보호 외피에 의해 보호되면, 전체 기제 피막, 또는 이의 보다 많은 부분은 실시예 3에서 입증된 바와 같이 이러한 물질로 구성될 수 있다.
예를 들면, 금속 접촉 필름부는 20 내지 30Å 범위 이하의 최소 두께를 가질 수 있다. 한편, 이를 초과하는 지지 필름부의 두께는 상기 부분이 확산 및 화학적 공격을 방지하는 것을 도와주므로 지지부의 두께는 최대화되어야 한다. 전체 기제 필름 두께는 당해 분야에 공지된 제품의 최종 외관(예: 색채 등)에 적합한 방사방지성 효과를 제공하도록 선택되어야 한다.
본 발명의 금속 접촉 필름부는 금속성 반사층의 저항에 대한 바람직한 효과 뿐만 아니라 열 처리 동안 금속성 반사 필름의 구조에 안정화 영향을 갖고 있어 흐림율이 낮아짐이 밝혀졌다. 이는 하기 실시예 및 도 3, 4a 및 4b에 의해 입증될 것이다.
상기 서술된 바와 같이 본 발명의 기제 필름은, 예를 들면 투명한 기판 및 피막의 제 1 금속성 반사 필름 사이에 위치한다. 피막이 하나 이상의 금속성 반사 필름을 함유할 경우, 복수개의 기제 필름이 피막의 금속성 반사 필름 각각에 대해 사용될 수 있다.
기판:
본 발명의 일부 형태를 위해 뜨임성(temperable) 창 패널(window pane), 유리(예: 소오다 석회 유리)가 명백히 투명 기판으로 선택된 물질이지만, 다양한 플라스틱 등의 유리 이외의 비금속성 기판이 사용될 수도 있다.
금속성 반사 필름
상기 서술된 바와 같이, 본 발명의 제품에서 금속성 반사 필름을 형성하기 위해 적합한 물질의 예는 금, 구리 및 은이고, 은이 대부분의 목적에 가장 바람직하고, 이는 당해 분야에 공지된 바이다. 일반적으로, 적합한 물질은 전기 저항이 낮은 양호한 전기 전도체이고, 이는 겨울에 난방된 집으로부터 열이 방출되는 것, 또는 여름에 뜨거운 주변 환경으로부터 열이 유입되는 것을 방지하는 능력과 매우 상관되기 때문이다. 피막내에 금속성 필름을 갖는 창에 도달된, 열의 보다 긴 파장의 적외선은 이가 방출된 곳으로부터 다시 반사된다. 이 능력은 전형적으로 실온(약 70℉(21℃))에서 피복된 표면의 복사율에 대해 측정되고, 낮은 복사율이 대부분 바람직하다. 낮은 복사율은 또한 태양 광선 범위, 즉 적외선 부근에서 거의 반사되지 않는 피막에 의해 수득될 수도 있다.
하도층
금속성 반사 필름의 기판과 멀리 있는 면위에서, 전형적으로 티탄 등의 산소-포획 금속의 하도 필름이 존재한다. 티탄은 희생적 층으로 작용하여 금속성 반사 필름의 기판과 멀리 있는 면위에 반사방지성 산화물 필름이 후기 용착되는 동안 금속성 반사 필름을 보호한다. 하도 필름은 지르코늄 등의 다른 금속을 포함할 수 있다.
티탄층의 최적 두께는 본 발명의 피복 제품이 이의 제조 동안 열 처리에 노출되는 여부에 따라 다양하다. 하도층의 기본 작용은 금속성 반사 필름의 기판과 멀리 있는 면위에 반사방지성 산화물 필름이 용착되는 동안 금속성 반사 필름이 산화되는 것을 보호하는 것이므로, 하도층은 본 발명의 피복 제품이 이의 제조 동안 열 처리를 받지 않는 경우 얇을 수 있다. 얇은이라 함은 8 내지 12Å의 하도 필름 두께를 의미한다. 이는 전형적으로 열 처리가 강한 산화성이기 때문이다. 열 처리가 없을 경우, 얇은 하도층은 본 발명의 피복 제품의 제조 동안 금속성 반사 필름이 산화되는 것을 보호하기에 충분하다. 하기에 보다 상세히 논의될 본 발명의 다른 양태에서, 얇은 하도층은 산화아연층으로 외피복되어 본 발명의 피복 제품의 수명을 증가시킬 수 있다.
그러나, 피복 제품이 가공 동안 가열될 경우, 보다 두꺼운 하도층이 사용될 수 있고, 이는 상기 언급된 미국 특허 제 4,806,220호(본원에 참고로 인용됨)에 교지되어 있다. 이 특허에 언급된 바와 같이, 단일 하도층이 반사 금속 필름상에 용착될 경우, 하도제 두께는 바람직하게 20Å 내지 50Å이다. 이러한 보다 두꺼운 하도층은 열 처리의 강한 산화 조건을 견뎌낼 것이다.
본 발명에 따라, 피복 제품이 이의 제조시 열처리에 노출될 경우, 하도층이 너무 얇거나 너무 두꺼울 수 있는 지점이 존재함을 밝혀졌다. 너무 얇은 하도층은 고온에서 반사성 금속 필름이 산화되는 것을 보호하기에 부족하여 피복 제품이 열 처리를 감당할 수 없게되고, 전단 저항이 불량하여 제품은 후기 열 가공 동안 장기간의 선적에 부적합하다. 너무 하도층이 두꺼우면 열처리 후 피복된 제품은 부적합하게 흐려지고, 열 처리를 감당할 수 없게 한다.
부적합하게 흐려지지 않고 충분한 보호 효과를 제공하는 티탄 두께의 최적 범위는 도 3에 나타나 있다. 특히 산화아연 금속 접촉 필름부와 관련하여, 제작 동안 열처리에 적합한 피복 제품을 제공하는 하도층의 두께의 바람직한 소범위는 하도층이 약 20Å의 두께인 경우이다. 상기 범위 미만에서는 피막은 불량한 전단 저항력을 가질 수 있고 상기 범위를 초과하면 피막은 열처리 후 허용될 수 없는 정도로 흐려질 수 있다. 티탄 금속 하도제의 경우, 적절한 전단 강도 및 허용가능한 낮은 흐림율을 제공하는 실험적으로 측정된 피막 두께는 약 22Å 내지 약 30Å이다. 바람직한 범위는 낮은 면에서 약 24Å 내지 높은 면에서 약 28Å이다.
반사방지성 필름:
금속성 반사 필름의 기판과 멀리 있는 면위의 반사방지성 필름은 굴절 지수, 접착력 및 화학적 내구성을 기준으로 상기와 유사하게 선택된다. 적합한 물질의 예는 아연-주석 산화물이다. 피막이 두개의 금속성 반사 필름을 가질 경우, 제 1 금속성 반사 필름의 기판과 멀리 있는 면위의 반사방지성 필름은 제 2 금속성 반사 필름을 위해 본 발명의 기제 필름으로서 작용할 수 있다.
보호용 외피:
전형적으로, 본 발명의 피막은 외부의 보호용 외피, 예를 들면 단단한 산화 티탄 층에 의해 덮혀진다. 이는 본원에 참조로 인용된 에프. 에이취. 길러리 등의 미국 특허 제 4,716,086호에 교지되어 있다.
본 발명의 층 적재 배열:
열처리에 적합한 단일 적재:
본 발명의 한 양태에서,
투명한 비금속성 기판;
결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 기판과 접촉되어 있고 지지 필름부가 결정질 금속성 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는, 기판상에 용착된 유전성, 반사방지성 기제 필름;
기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 금속성 반사 필름;
금속성 반사 필름상에 용착된 하도 필름; 및
하도 필름상에 용착된 유전성, 반사방지성 필름을 포함하는, 단일 적재로서 공지된 단일 금속성 반사층을 갖는 열처리에 적합한 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 외부 보호용 외피층은 유전성, 반사방지성 필름상에 용착된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 투명한 비금속성 기판은 유리이고, 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 하도 필름은 티탄 금속으로서 용착되고, 유전성, 반사방지성 필름은 주석산아연 필름이고, 외부 보호용 외피층은 산화티탄 필름이다.
열처리에 적합한 이중 적재
본 발명의 다른 양태에서,
투명한 비금속성 기판;
결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 기판과 접촉되어 있고 지지 필름부가 결정질 금속성 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는, 기판상에 용착된 제 1 유전성, 반사방지성 기제 필름;
제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 제 1 금속성 반사 필름;
제 1 금속성 반사 필름상에 용착된 제 1 하도 필름;
결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 하도 필름과 접촉되어 있고 지지 필름부가 제 2 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는, 하도 필름상에 용착된 제 2 유전성, 반사방지성 기제 필름;
제 2 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 제 2 금속성 반사 필름;
제 2 금속성 반사 필름상에 용착된 제 2 하도 필름; 및
제 2 하도 필름상에 용착된 유전성, 반사방지성 필름을 포함하는, 이중 적재로서 공지된 이중 금속성 반사 필름을 갖는 열처리에 적합한 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품을 제공한다.
상기 기술된 본 발명의 다른 양태의 바람직한 양태에서, 투명한 비금속성 기판은 유리이고, 제 1 기제 필름의 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 제 1 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 1 하도 필름은 티탄 금속으로서 용착되고, 제 2 기제 필름의 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 제 2 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 제 2 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 2 하도 필름은 티탄 금속으로서 용착되고, 유전성, 반사방지성 필름은 주석산아연 필름이고, 외부 보호용 외피층은 산화티탄 필름이다.
비-뜨임성 이중 적재
본 발명의 또다른 양태에서, 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품이 두개의 금속성 반사 필름을 포함하는 이중 적재이고, 이의 제작 동안 열처리를 받지않도록 의도될 경우, 개선된 수명의 제품이 하기와 같이 수득될 수 있다. 제품은 상기 기술된 두 부분의 기제 필름을 기판 및 제 1 금속성 반사 필름 사이에 위치시키고, 두개의 금속성 반사 필름 사이에 위치된 세 부분의 기제 필름을 용착시키고, 추가로 산화아연 층을 제 2 하도 필름 및 주석산아연 유전성 반사방지성 필름 사이에 유전성 반사방지성 필름의 부분으로서 위치시킴으로써 형성된다. 이 양태에서, 피복 제품은,
투명한 비금속성 기판;
결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 기판과 접촉되어 있고 지지 필름부가 결정질 금속성 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는, 기판상에 용착된 제 1 유전성, 반사방지성 기제 필름;
제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 제 1 금속성 반사 필름;
제 1 금속성 반사 필름상에 용착된 제 1 하도 필름;
산화아연 필름인 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 추가로 제 1 하도 필름과 접촉된 산화아연 필름의 제 1 층 및 결정질 금속 접촉 필름부와 접촉된 주석산아연 필름의 제 2 층으로 구성되는, 하도 필름상에 용착된 제 2 유전성, 반사방지성 기제 필름;
제 2 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 제 2 금속성 반사 필름;
제 2 금속성 반사 필름상에 용착된 제 2 하도 필름; 및
유전성, 반사방지성 필름은 하도 필름상에 용착된 산화아연 필름의 제 1 층 및 유전성 산화방지성 필름의 제 1 산화아연 층상에 용착된 주석산아연 필름의 제 2 층을 포함하는, 제 2 하도 필름상에 용착된 유전성, 반사방지성 필름을 포함한다.
본 발명의 상기 기술된 양태의 다른 양태에서, 외부의 보호용 외피층을 유전성 반사방지성 필름상에 용착시킨다.
상기 기술된 본 발명의 대안의 양태중 바람직한 양태에서, 투명한 비금속성 기판은 유리이고, 제 1 기제 필름의 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 제 1 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 1 하도 필름은 티탄 금속으로서 용착되고, 제 2 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 2 하도 필름은 티탄 금속으로서 용착되고, 외부 보호용 외피층은 산화티탄 필름이다.
상기 기술된 양태에서, 세부분의 기제 필름중 산화아연｜주석산아연 부분은 지지 필름부를 형성하고, 산화아연 필름은 금속 접촉 필름부를 형성한다.
이 양태의 하도층은 상기 제시된 이유로 열처리를 받는 양태에 비해 얇을 수 있고, 이는 약 8 내지 12Å이다.
상기 기술된 양태에서 유전성, 반사방지성 필름의 추가의 산화아연 필름은 본 발명의 피복 제품의 저장수명을 연장시킨다.
열 처리성 및 열 처리불능성 제품의 제작 및 물성
전형적으로 창 제작자는 유리 패널 제작자로부터 공급받은 창 패널을 사용하고, 창 제작자들은 이를 완성된 제품의 창에 끼워넣는다.
특정한 창 분야에서 뜨임처리된 유리가 요구된다. 유리 뜨임은 제품을 일정 온도로 가열시키고, 가열된 제품을 급냉시킴으로써 달성된다. 뜨임처리된 유리는 전형적으로 단련(anneal)된 유리에 비해 강하다. 추가로, 뜨임처리된 유리 창은 이를 부수기에 충분한 힘이 가해질 경우 작은 조각으로 산재되는 반면 뜨임처리되지 않은 유리는 보다 큰 파편으로 산재된다.
뜨임처리된 유리의 제한점은 정해진 크기대로 절단될 수 없다는 것이다. 따라서, 뜨임처리된 유리 창을 제조하는 한 방법에서, 패널 제작자들은 표준의 절단가능한 크기의 단련된 뜨임성 패널을 창 제작자에게 제공한다. 창 제작자는 창의 표준 크기보다 크게 블랭크를 순서대로 절단하고, 이어서 이렇게 절단된 블랭크를 뜨임처리한다.
뜨임처리된 유리 창을 제작하는 다른 방법은, 창 제작자가 아닌 패널 제작자가 뜨임성의 피복된 패널 또는 미피복된 패널을 뜨임처리하고, 피복시키는 것이다. 그러나, 이들 경우, 패널 제작자는 광범위한 비표준 크기를 패널 제작 공정 및 발명시 유지하거나 또는 패널을 제작하여 창 제작자에게 선적하기 위해 상당한 시간이 요구되는 복잡함이 수반된다.
유리가 피복될 경우, 뜨임 범위에서의 가열은 피복 층을 단련시키고 추가로 얇은 필름 적재를 안정화시킨다. 가장 현저하게, 은 층(들)의 저항력은 감소하고 티탄 하도층은 산화되어 스펙트럼의 가시범위에서 더욱 투명하게 된다. 한편, 가열의 결과로서, 나트륨 또는 다른 불순물이 피복 층을 통해 확산될 수 있고, 피복된 유리의 과열, 다르게는 고온으로의 연장된 노출에 의해 피막이 파열되고(예를 들면 은이 입자로 응집함으로써) 과도하게 흐려질 수 있다.
미피복된 투명 유리에 비해, 복사율이 낮은 피복된 유리의 온도를 증가시키는 것은 더욱 어렵다. 낮은 복사율의 유리에서 금속성 반사 필름은 용광로내의 열원으로부터 방사되는 다량의 에너지를 효과적으로 반사시킨다. 따라서, 가열 요소의 온도, 이의 듀티 사이클(duty cycle), 선속도(용광로내의 잔류 시간), 또는 상기 모두는 피복된 유리에서 원하는 최종 온도를 달성하기 위해 조정되어야 한다. 강화된 대류 열 전달에 근거를 둔 레어(lehr)는 이 관점에서 유용할 수 있다.
바람직하게, 뜨임은 유리 온도를 요구되는 범위(1160℉(627℃) 내지 1250℉(677℃), 바람직하게는 1170℉(632℃) 내지 1200℉(649℃))내로 급속히 상승시킬 수 있는 레어에서 수행된다. 온도의 급속한 상승은 고온 노출 시간을 최소화시키고, 이 결과로서 최적 특성이 보유된 피막이 수득된다. 높은 선속도, 또는 짧은 사이클 시간은 또한 제작 관점에 있어서 유용할 수 있다.
레어는 전기 장치이거나 기체 중심일 수 있다. 레어는 연속적일 수 있고, 이때 유리는 일정 속도로 용광로를 통해 이동되고, 또는 배치 유형으로 이때 유리는 용광로에 들어가 정치되거나 제공된 시간 동안 진동된다. 레어로부터 이탈되면, 유리는 뜨임성을 부여하기 위해 즉시 공기 급냉된다.
추가로 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1-열 처리성 단일 적재
주석산아연 필름｜산화아연 필름｜은｜티탄｜주석산아연｜이산화티탄으로 구성된 다층 피막을, 후속적으로 뜨임처리될 수 있는 피복된 유리 패널을 제공할 목적으로 기판상에 하기와 같이 용착시켰다. 기판은 3.3㎜(0.13in) 두께의 투명하고, 단련된 소오다 석회 유리의 패널이었다.
본 실시예의 피막을 다중 체임버에서 인-라인(in-line) 마그네트론 스퍼터링하에 84in(213㎝) 피복기[캘리포니아주 페어필드 소재의 에어코 코팅 테크놀로지(Airco Coating Technology) 제품]로 용착시켰다. 피복기중 상이한 체임버를 금속 또는 유전성(산화물) 층의 용착에 사용하고, 유리를 일정한 속도로 캐스트 금속 음극 타겟하에 이동시키고, 이는 전 기간 동안 에너지 공급되었다. 산화물 체임버에서 기체 조성은 4mTorr의 총 압력하에 80% 산소-20% 아르곤이었다. 5mTorr의 압력하에 순수한 아르곤이 금속 용착 체임버에서 사용되었다.
먼저 유리 기판에 인접한 두께 257±13Å의 비결정질의 주석산아연 필름의 제 1 지지 부분 및 주석산아연 필름상에 용착된 두께 58±7Å의 결정질 산화아연 필름의 제 2 금속 접촉 필름 부분으로 구성된 두 부분의 반사방지성, 유전성 기제 필름(318±4Å)을 용착시킴으로써 피막을 생성하였다. 산화아연 필름은 단일 결정이라기 보다 다중 입자화되었다. 이 두께는 스틸러스 프로필러에 의해 측정되었다. 이의 광학 지수가 유사하므로, 상기 두 부분은 함께 약 82%의 투과율을 갖는 단일 광학 필름으로서 작용한다.
벌크 형태에서 주석산아연의 일반식은 Zn2SnO4이지만, 이의 스퍼터링화된 조성은 ZnxSnOy로서 가변적일 수 있다. XRF 방법이 금속성 필름의 두께를 측정하는 바람직한 방법으로서 기술되었지만, 이는 또한 유전성 필름과 관련시켜 사용하여 상기 유전성 필름의 두께와는 반대로 유전성 필름의 조성을 결정할 수 있다. 주석산아연 필름의 조성은 하기와 같이 XRF 방법으로 측정하였다. 주석산아연 필름의 아연 및 주석 금속의 ㎍/㎠은 XRF 방법으로 측정하였다. 이어서, 산화물이 이의 금속 대응물과 화학양론적 관계, 즉 Zn = ZnO 및 Sn = SnO2라는 가정에 의해, 다음과 같이 표현될 수도 있는 조성물을 유도한다: 0.93±0.12의 Zn:Sn 중량비; 1.7±0.2의 Zn:Sn 원자비; 또는 약 Zn1.7XSnXO3.7X의 화합물 일반식.
산화물 용착 체임버로부터 금속 용착 체임버로 기판을 이동시킬 경우, 다중입자화된 은의 약 115Å 두께 필름을 기제 필름의 결정질 산화아연 상부 부분에 용착시켰다. 기제 필름과 은 필름을 더하여 측정한 두께는 총 434±9 Å이고 피복된 유리의 투과율은 인-라인 전송 모니터로 측정할 경우 반사성 은 필름에 의해 63.5%로 감소하였다. 은 필름의 두께는 x-선 형광법으로 측정한 결과 10.0㎍/㎠에 상응하였다.
다음으로, 1.1㎍/㎠과 동등한 두께(약 24Å에 상응한다)를 갖는 희생적 티탄 하도 필름을 은의 상면에 용착시켰다.
티탄 하도 필름의 용착은 주석산아연의 반사방지성 상면피막 필름을 230±7Å의 두께로 용착시키고, 최종 이산화티탄 외피를 36±6Å의 두께로 용착시킴으로써 용착된다
상기 다층 피막을 60의 속도를 공급하면서 전단 저항 시험(하기 문단에 기술됨)을 수행하였다. 이는 7.1Ω/sq.의 시이트 저항[시이트 저항(Ω/sq.)을 저항력(μΩ·㎝)(이는 은 필름 두께(㎝: 1Å = 10-8㎝)를 Ω/sq.에 곱한 값이다)으로 전환시키고 10-6으로 나눈다] 및 ε=0.12의 복사율을 나타내었다. 본원에 기술된 피막의 복사율은 모델 AE 에미소미터(Emissometer)[텍사스주 달라스 소재의 디바이시즈 앤드 서비시즈 코포레이션(Devices and Services Co.) 제품]로 측정되었다. CsI 광학기가 장착된 맷슨 갤럭시(Mattson Galaxi) 모델 5200 FTIR 기기를 사용하여 ASTM E 1585-93에 따라 측정하여, 일반적으로 본원에 흥미로운 범위내의 20% 미만까지의 복사율 값을 산출하였다. 본 샘플의 가시광선 투과율은 76%[VLT(D65), 이때 D65는 표준 발광체에 대한 참조사항이다)이고, 이의 가시성 반사는 이의 피복된 면상에서 Y(D65)=5.66%였다. 본 샘플의 피복된 면 CIE 2°관측자 색채 배위는 x가 0.3350이고, y가 0.3239였다.
전단 저항 시험은, 유리의 피복된 표면상에 탈이온화수로 적신 천으로 20회 연속적인 타격을 가하고, 시험된 영역을 가시적으로 검사하는 것으로 구성된다. 시험된 영역의 외관에 따라 D-, D, D+, …, A, A+의 문자 등급을 피막에 할당하고, 숫자적 분석을 위해, D-에는 5, D에는 10, …, A에는 55, A+에는 60이 할당된다. 피막이 어떤 전단의 표시도 나타내지 않고, 거의 가시적인 스크래치가 없을 경우, 이는 최고 60의 등급을 받는다. 시험 영역 내에서 다층 피막의 어느 계면에서 균일하게 전단되고 엷은 층으로 균열되는 피막은 최저 0의 등급을 받는다. 성능에 대한 다른 준위는 중간 스코어를 받는다. 피막 내구성에 대한 특정화의 상기 방법은 피막의 외관적 성능과 매우 관련있음이 밝혀졌다.
상기 샘플의 2in×8in(5.08㎝×20.32㎝)의 구획을 최고 온도 1184℉(640℃)로 가열하여 뜨임 공정의 열적 주기를 시뮬레이션 하였다. 이 결과로 전단 시험에서 60 등급을 유지하는 피막이 수득되었고(이 피막은 뜨임처리후 더욱 단단해졌다), 흐림율 측정기[HAZEGARD 모델 번호 XL-211번, 매릴랜드주 실버 스프링 소재의 퍼시픽 사이언티픽 캄파니(Pacific Scientific Company) 제품]로 측정한 결과 흐림율은 나타나지 않았고, 하기 문단에 기술된 바와 같은 암실에서 투광조명(flood-light) 흐림율 시험을 사용하여 관찰할 경우 매우 낮은 준위의 피막 흐림율을 나타내었다. 가열된 샘플의 저항력 및 복사율은 각각 4.5Ω/sq. 및 0.07로 개선되었고, 이의 가시광선 투과율은 88.0%로 증가하였다. 샘플의 피복된 면의 반사된 색채 배위는 가열후 Y(D65)=5.2, x=0.2812 및 y=0.2860의 중성 색채로 전이되었다.
암실의 투광조명 흐림율 시험에서, 빛의 최대 산란을 제공하는 기하학을 찾기 위해, 또는 피막으로부터 가능한 흐림율을 발견하기 위해 피복된 견본을 조명에 대해 다양한 시각 각도로 암실에서 반사되는 것을 살펴본다. 어떠한 기하학적 형태도 흐림율을 유발할 수 없을 경우, A+ 등급이 이 샘플에 할당된다. 매우 불량한 샘플은 D-를 받는다. 숫적 분석을 위해, 상기 전단 시험에서와 마찬가지로 문자 등급에 5 내지 60의 값을 할당한다. 낮은 흐림율은 높은 숫자와 상응한다.
본 실시예에 사용된 특정 필름 또는 층의 두께는 최종 제품의 색채 및 복사율에 영향을 준다. 그러나, 두께의 선택은 또한 제작 논점에 의해 영향받는다. 유전성층 및 은의 두께를 변형하여 커다란 색채 팰리트(pallet)를 수득한다. 티탄 하도제의 두께는 용착 공정 동안 은층의 보호, 피막 경도(전단 저항력) 및 흐림율에 미치는 이의 효과에 의해 제한되고, 이는 하기 제시되는 하도층 두께의 효과에 대한 실시예에서 명백해 질것이다. 이산화티탄 외피의 두께는 원하는 화학적 내구성을 적재물에 제공하기 위해 최소값을 초과해야 하지만 이것이 용착되는 낮은 속도 및 제작 경제성에 의해 상부 면에만 제한된다.
본 실시예는 하나의 은 층만을 사용하지만, 이의 원리가 가열성 유리 피막에 다중 은 필름을 제공하기 위해 적용될 수 있음을 이해한다. 본 실시예는 하기 순서의 피복 제품이다: 유리 시이트 기판｜아연-주석 합금의 산화물｜산화아연｜은｜티탄｜아연-주석 합금 산화물｜산화아연｜은｜티탄｜아연-주석 합금 산화물｜산화티탄의 외부 보호용 필름.
실시예 2
실시예 1과 유사한 피복된 유리의 커다란 판을, 다른 저-복사율의 피복된 유리 제품에 사용된 동일한 충진 및 선적 방법을 사용하여 성공적으로 또다른 상태의 뜨임 기계장치로 선적하고, 연속적인 전기 뜨임 라인에서 뜨임처리하였다. 뜨임 기계장치에서, 유리를 크기별로 절단하고, 자동 시이머(seamer)로 시이밍(seaming)시키고, 탈이온화수를 사용하는 평평한 유리 세척기에서 세척하고, 깨끗한 압축된 공기로 건조시켰다. 시이밍은 뜨임 가공 동안 증가할 수 있는 미세균열을 제거하기 위해 유리의 테두리를 연마시키는 것이다. 그 다음, 유리를 일정 속도에서 라인의 레어를 통해 수송하고, 레어로부터 배출될 때 공기 급냉시켰다. 후속적으로 유리를 절연된 유리 창 단위내에 설치할 동안 제조시 2번째로 세척한다. 상기 처리후 피복된 유리의 특성은 가열 피복된 유리 견본에 대한 실시예 1에서 제시한 특성과 비교될만 하였다. 피막은 상간 선적 및 뜨임 공정 전에 절단, 시이밍 및 세척 단계에 대해 충분히 내구성이었다.
하도제 두께의 영향에 대한 실시예
일련의 샘플을 제조하고 실험적으로 시험하여 전단 저항, 가시 광선 투과율(VLT), 및 전기 저항에 대한 티탄 하도 필름 두께의 영향을 결정하였다. 샘플을 상기 실시예 1의 샘플과 동일한 방식으로 하기 사항을 제외하고 제조하였다. 먼저 은 층 두께를 실시예 1의 115Å 두께의 층과는 달리 90Å으로 고정하였다(측정된 9.5㎍/㎠으로부터 계산됨). 두번째로, 모든 샘플이 기판상에 주석산아연 필름을 공급받는 반면, 단지 샘플 일부만이 은 층의 용착 전에 주석산아연 필름상에 산화아연 필름을 공급받고, 이에 따라 한 세트의 주석산아연 금속-접촉 필름부 샘플 및 한 세트의 산화아연 금속-접촉 필름부 샘플이 생성되었다. 티탄 하도층 두께를 이들 두 세트에 대해 다양하게 변화시키고 남은 층을 실시예 1에 기술된 방법과 같이 용착시켰다. 이외의 시험 매개변수는 실시예 1에 제시된 바와 동일하였다.
도 1a 및 2a는 비결정질 주석산아연 금속 접촉 필름부 샘플의 전단 저항, 가시 광선 투과율 및 전기 저항에 대한 티탄 두께 변화의 영향에 대한 도시이다. 도 1b 및 2b는 동일한 시험의 결과를 나타내지만, 결정질 산화아연 금속 접촉 필름부 샘플을 사용하였다. 가시광선 투과율 및 전기 저항력에 대한 데이터는 모든 샘플에 대한 뜨임 온도까지 가열하기 전 및 가열한 후 모두에 대해 제시된다.
전단 저항은 뜨임 온도로 가열된 후 증가한 것으로 밝혀졌지만 도면에는 제시되지 않았다. 도 1a 내지 도 2b 모두는 피막 경도로서 언급되기도 하는 전단 저항력이 최소 약 17Å 두께의 티탄 하도제를 통과함을 제시한다.
투과율은 뜨임 온도까지 가열된 후 증가하는데, 이는 하도 필름의 산화 및 아마도 반사성 금속 필름인 은의 단련에 기인한다.
보다 두꺼운 티탄 필름의 경우, 특히 뜨임후 전기 전도에 미치는 산화아연의 이로운 효과는 수득된 보다 낮은 저항값에 의해 입증된다.
산화아연 금속 접촉 필름부 및 주석산아연 필름부의 가열후 샘플은 모두 흐림율에 대해 시험되었다. 도 3은 암실, 투광조명 흐림율 시험에 의해 측정된 흐림율 등급 시험의 결과를 도시한다. 산화아연 접촉 필름부를 갖는 샘플은 도 3에 도시된 바와 같은 티탄 하도층의 약 24 내지 28Å 두께에서 낮은 흐림율에 상응하는 바람직한 높은 흐림율 등급의 표명된 피크를 수반한다.
금속 접촉 필름부 두께의 영향에 대한 실시예
흐림율에 대한 티탄 하도 필름의 두께 영향의 발견은 일련의 실시예에 의해 강화되었고, 여기서 샘플 A 내지 F는 주석산아연 지지 필름부 상에 산화아연 금속 접촉 필름부의 두께가 0 내지 68Å으로 다양한 반면, 티탄 하도제 두께는 28Å으로 일정하게 제조되었다. 이를 제외하고 샘플 및 시험 매개변수는 실시예 1에 제시된 바와 동일하였다. 샘플은 흐림율에 대해 시험되었고, 이 데이터는 표 1에 제시되어 있고, 여기서 산화아연 금속 접촉 필름부의 두께는 가열후 흐림율 등급과 관련된다.
[표 1]
산화아연 두께(Å) 흐림율 등급
샘플 A 68 A+ (60)
샘플 B 56 A (55)
샘플 C 45 A (55)
샘플 D 22 A (55)
샘플 E 0 D- (5)
샘플 F 56 A- (50)
표에 나타난 결과는, 산화아연이 용착되지 않고 주석산아연 금속 접촉 필름부를 생성하는 샘플 E에 가장 낮은 흐림율 등급 (및 이에 따라 가장 나쁜 흐림율)이 상응하는 도 3의 데이터와 일치한다. 다른 샘플 A 내지 D 및 F는 높은 흐림율 등급(낮은 흐림 정도)을 나타내고, 이는 표 1에 데이터로부터 산화아연 두께와 무관하다는 것을 알 수 있다.
평면 지수에 미치는 금속 접촉 필름부 두께의 영향은 표 1의 샘플 E 및 F의 회절 스펙트럼을 수득함으로써 시험되었다. 도 4a 및 4b 각각은 표 1의 실시예 E 및 F의 가열 전 및 후의 회절 스펙트럼에 상응한다.
본원에 제시된 스펙트럼을 위해 사용된 x-선 회절 방법은 스침각 방법이다. 이러한 배열에서, x-선 공급원은 얇은 필름 피막으로부터 신호를 최대화하기 위해 고정된 작은 각(≤1.0도)에서 샘플에 대해 직접 향해 있다. x-선 감지기는 회절된 x-선 피크의 강도를 측정하기 위해 샘플 표면에 수직의 평면 법선으로 쓸고 지나간다. 공급원에 대한 샘플 각도를 일정하게 유지시키지만, 샘플은 이의 평면상에서 이의 표면 법선에 대해 회전한다. 본 기법상의 추가의 정보는 후앙(T. C. Huang)의 문헌 [Advances in X-Ray Analysis, Vol. 35, Ed. C. S. Barnett 등, Plenum Press, New York, 1992, p143]을 참조한다.
다중마멸되거나 다중결정질의, 무작위 배향성, 회절 패턴 또는 스펙트럼을 갖는 은 필름은 분말 샘플의 경우와 유사하고, 여기서 {111} 피크는 가장 현저하다. 표 2는 JCPDS-ICDD 분말 회절 데이터베이스로부터 수행될 때의 은 분말에 대한 회절 패턴을 도시한다.
[표 2]
은에 대한 JCPDS-ICCD 분말 회절 데이터
은 평면* 2-θ 상대 강도
111 38.117 100
200 44.279 40
220 64.428 25
311 77.475 26
222 81.539 12
* 85도의 2θ값까지만의 평면이 여기에 제시된다.
가열하기 전 동안, 또는 가열전에, 도 4b에서 스펙트럼은 샘플 F에 상응하고, 이는 또한 샘플 A 내지 D의 회절 스펙트럼의 전형적인 것이지만, 도 4a의 스펙트럼과는 상당히 상이하다. 도 4a의 가열전에 대한 도 4b의 가열전을 비교하면, 도 4b에서 산화아연 금속 접촉 필름부의 존재는 은 밀폐-충진된 {111} 평면의 강도를 감소시키지만, {220} 평면에 대한 피크를 촉진시킨다. 밀폐 충진을 갖지 않는 {220} 평면 등의 평면은 덜 충진된 평면으로서 지칭된다.
도 4a에 비교되는 도 4b에서 {111} 피크 위로 {220} 피크가 상승한 것은 도 4b의 얇은 은 필름이 분말 샘플로부터 수득되는 스펙트럼과 유사한 도 4a에서의 입자 배향의 보다 무작위한 분포에 비해 기판에 대해 보다 바람직한 결정학상 배향을 가짐을 나타낸다. 그러나 이는 {220} 평면이 기판에 평행함을 제안하지는 않는다. 사실, 상기 기술된 비대칭성 x-선 회절 기하학에 기인하여, {220} 평면은 기판의 평면에 대해 기울어져 있다.
가열 후 스펙트럼을 비교할 때, 산화아연 금속 접촉 필름부를 갖는 도 4b의 샘플은 연속적으로 {220} 피크를 제시하는 반면 {111} 피크는 본질적으로 나타내지 않음을 주지할 것이다. 따라서, 가열전 산화아연 샘플의 보다 바람직한 배향은 가열후에도 보유된다. 산화아연 금속 접촉 필름부가 없는 도 4a의 샘플에서, {220} 피크가 가열 후에 높아지지만, {111} 피크는 이보다 더 높게 위치하고, 이는 본질적으로 무작위 입자 배향이 보유됨을 지시한다.
이들 스펙트럼의 형상은 상술된 회절 기하학에 특정적이다. 다른 회절 기하학은 스펙트럼을 산출하고, 이는 외관이 상이하지만 산화아연 샘플에 대한 바람직한 입자 배향을 지시한다.
두가지 변수의 영향에 대한 실시예
두가지-변화가능하게 다양하게 고안된 실험을 수행하여 가열 처리 전후에 피막 저항에 미치는 산화아연 금속 접촉 필름부 및 티탄 하도제 필름의 다양한 두께의 영향을 제시하였다. 22개 샘플 한 세트는, 산화아연 금속 접촉 필름부 및 티탄 하도층 두께를 달리하여 고안된 실험에 대한 무작위된 시도를 제공함을 제외하고 실시예 1에 제시된 바와 같이 제조하였다. 모든 다른 실험 조건은, 실시예 1의 은층 두께가 115Å이었던 것에 비해 9.95±0.22㎍/㎠=95±2Å으로 은 필름 두께를 일정하게 유지하는 것을 제외하고 실시예 1에 제시된 바와 같다. 실험 결과는 시판되는 통계 컴퓨터 프로그램에서 진행시켜 도 5a 및 5b의 도시화된 표면을 제공하였다.
평면 지수 형성, 저항 및 복사율에 미치는 금속 접촉 필름부의 조성 및 용착 산소 농도의 영향에 대한 실시예
4개의 샘플을 제조하고 다음의 영향에 대해 입증하기 위해 시험하였다: 1) 산화아연 금속 접촉 필름부의 용착 동안 산소 농도; 및 2) 매우 바람직한 배향을 갖는 결정질 산화아연금속 접촉 필름부, 매우 바람직한 배향을 갖지 않는 결정질 산화아연으로 구성되거나, 또는 비결정질 주석산아연으로 구성되느냐에 따른 금속 접촉 필름부 조성의 영향. 샘플 G 내지 J는 도 9에 도시된 바와 같이 제조되었다. 캐스트 금속 음극 타겟이 사용되었다. 샘플 G 내지 J에 대한 스침각 회절 스펙트럼은 도 6A-6D에 각각 제시된다. 스펙트럼은 뜨임 등을 위해 가열하기 전 도 9의 피막에 대한 것이다. 또한 저항력 및 굴절율을 측정하였고, 이는 도 9에 나타난 바와 같다. 도 9는 기판｜산화아연｜은 배합물(샘플 G, H 및 J)를 포함하는 다층 필름과 기판｜주석산아연｜은 배합물(샘플 I)를 포함하는 다층 필름을 직접 비교하여 분리된 지지 부분 필름을 사용하지 않고 금속 접촉 필름부를 직접 비교함을 주지한다. 또한, 샘플 J는 실질적으로 동일한 환경하에서 제조되는 샘플 H을 확증시킴을 주지한다.
샘플 H 및 J는 낮은 준위의 전기 필름 저항을 나타내는 반면, 샘플 G 및 I는 두가지 상이한 전기 저항 준위에 상응하는 높은 전기 필름 저항을 나타낸다. 샘플 H 및 J는 낮은 저항을 나타내고, 보다 높은 80% 산소 농도에서 산화아연 용착과 일치하고, 이들 샘플의 스펙트럼은 도 6b 및 6d에 도시되어 있다.
착수할 때, 도 9에 도시된 결과는 샘플 I에서와 같이 금속 접촉 필름부가 비결정질 주석산아연일 경우 전기 저항이 샘플 H 및 J에 비해 명백히 높음을 나타낸다. 본 발명자들은 주석산 금속 접촉 필름부를 용착할 동안 대기의 산소 함량을 달리하면, 금속 접촉 필름부는 결정질-생성 또는 결정-유인 특성을 갖지 않으므로, 저항력을 감소하는데 아무런 효과를 나타내지 않음을 밝혀내었다. 따라서, 금속 접촉 필름부의 조성(주석산아연) 뿐만 아니라 이의 용착시 산소 농도의 변화는 본 발명의 바람직한 결과를 제공하지 않았다.
대조적으로, 샘플 H 및 J는 산화아연 금속 접착 필름부가 사용될 경우 상당히 저항이 감소됨을 제시한다. 이들 두 샘플은 산화아연 금속 접착 필름부가 용착할 동안 80% 산소 농도와 상응한다. 본 발명자들은 산화아연 금속 접촉 필름부가 용착할 동안 산소 농도를 변화시키면 저항에 상당히 영향을 주고, 따라서 은이 두가지 상이한 전기 저항 준위를 갖고 준위의 선택은 금속 접착 필름부의 용착 동안 산소 농도를 조절함으로써 수득됨을 입증하였다. 선행 기재 내용은 샘플 G(산화아연 금속 접촉 필름부, 50% O2/ 50% 아르곤, 저항율 3.52Ω/sq.) 대 샘플 H 및 J(산화아연 금속 접촉 필름부, 80% O2/ 20% 아르곤, 각각의 저항율 2.92 및 2.85Ω/sq)를 비교함으로써 제시된다. 따라서, 금속 접촉 필름부(산화아연 대 주석산아연)의 조성 및 용착 동안 이의 산소 농도 둘다는 생성된 다층 필름의 저항력에 상당한 영향을 미친다.
샘플 G 내지 J의 회절 스펙트럼 시험은 은 {220} 평면의 피크가 샘플 G 및 I에 비해 샘플 H 및 J에 대한 {111}에 비해 높음을 확인시켜 준다. 도 6a(샘플 G) 및 6c(샘플 I)의 양상과 비교할 경우, {220} 은 평면에 대한 도 6b(샘플 H) 및 도 6d(샘플 J)의 피크는 {111} 평면에 대한 피크 보다 높다. 6a의 양상과 비교해 보면, 도 6b 및 6d에서 {103} 산화아연 평면에 대한 피크는 도 6a에서 보다 높다. 산화아연 금속 접촉 필름부는 보다 높은 곳에서 용착됨이 명백하고, 80% 산소 농도는 상이한 결정질 특성을 가지며 이는 후속적으로 용착되는 은 필름의 입자를 보다 낮은 전기저항 준위를 갖는 형태로 바람직하게 배향시킨다.
도 6b 및 6d에서 이의 다른 보다 낮은 지수 피크위로 산화아연의 {103} 피크가 상승되는 것은 하기 표 3에 제시된 바와 같이 산화아연의 분말 회절 양상과 상반된다. 이러한 행태는 상기 기술된 바와 같이 은의 경우와 유사하고, 이는 기판의 평면에 대해 경사진 {103} 평면을 갖는 산화아연 필름의 바람직한 성장을 지시한다. 이러한 산화아연 필름의 바람직한 배향은 이 위로 은의 바람직한 성장을 초래하고, 이로 인해 금속성 필름내에 보다 나은 전기 전도도가 생성된다. 이러한 관찰 사항은 고해상 투과 전자 현미경 분석에 의해 지지되었다.
상기 기술된 바와 같이, 이러한 스펙트럼의 형상은 실험에 사용된 특별한 회절 기하학에 특정적이다.
[표 3]
산화아연에 대한 JCPDS-ICDD 분말 회절 데이터
징카이트 평면* 2-θ 상대 강도
100 31.770 57
2 34.442 44
101 36.253 100
102 47.539 23
110 56.603 32
103 62.864 29
200 66.380 4
112 67.963 23
201 69.100 11
4 72.562 2
202 76.995 4
104 81.370 1
* 85도의 2θ값까지의 평면이 제시된다.
x-선 스펙트럼을 사용한 추가의 실시예
일련의 샘플을 제조하고, 추가로 다양한 두께의 은층에 대한 비결정질 주석산아연 금속 접촉 필름부에 비교된 본 발명의 산화아연 금속 접촉 필름부에 대한 은 {111} 및 {220} 평면의 강도의 역전을 증명하기 위해 시험하였다. 이러한 비교는 상기 설명된 바와 같이 분리된 지지 필름부를 사용하지 않고 수행되었다. 산화아연 금속 접촉 필름부 샘플은 20% 내지 80% 아르곤-산소 대기에서 기판상에 산화아연을 용착시킴으로써 제조되었고, 이는 상기 주지된 바와 같이 은의 {220} 평면을 바람직하게 성장시킨다. 주석산아연 금속 접촉 필름부 샘플은 65% O2/35% Ar 대기하에 기판상에 주석산아연을 용착시킴으로써 제조되었고, 이는 상기 주지된 바와 같이 은의 {220} 평면을 바람직하게 성장시키지 않았다. 이들 예 모두를 다양한 두께의 은 층으로 피복시키고, 피크 강도를 x-선 회절을 통해 측정하였다. 결과는 도 7a 및 7b에 도시되어 있다. 회귀 분석을 사용하여, 제 2 차 다항식을 데이터에 적용시켰고, 상응하는 곡선을 도 7a 및 7b에 도시하였다. 도 7a 및 7b에 도시된 결과에 따르면, 산화아연 금속 접촉 필름부가 부족한 샘플(도 7a)에서 은 {111} 평면은 회절 스펙트럼에서 가장 높이 솟았고, 반면 산화아연 금속 접촉 필름부가 존재할 경우(도 7b), {220} 평면이 주요 피크가 되었다. 이러한 행태는 500Å 이상의 은 필름 두께까지 지속되었다. 즉, 은의 초기 핵생성 층의 구조는 은 필름의 성장에 명백한 영향을 나타내고, 이에 따라 이는 상당히 두꺼운 층으로 발전한다.
저항력 대 은 두께에 대한 실시예
일련의 샘플을 제조하고, 이를 본 발명의 금속 접촉 필름부가 고 투과율, 저 복사율의 피복된 유리를 위해 적합한 은 필름 두께에서 보다 낮은 저항력으로 은을 위치시킴을 제시하기 위해 시험하였다. 샘플을 도 7a 및 7b의 샘플과 동일한 방식 및 동일한 용착 대기하에 제조하여, 한 세트의 산화아연 금속 접촉 필름부 샘플 및 한 세트의 주석산아연 금속 접촉 필름부를 제공하였고, 단, 예외적으로 산화아연 금속 접촉 필름부 샘플은 1.5in(3.8㎝) 음극-기판 간격을 갖도록 제조된 제 1 소세트 및 5.5in(13.97㎝) 음극-기판 간격을 갖는 제 2 소세트로 분할시켜, 또한 이러한 간격이 저항력에 영향을 주는 지에 대해 시험하였다. 모든 샘플을 다양한 두께의 은 층으로 외피복하고, 저항을 측정하였다.
결과는 도 8에 도시되어 있고, 이는 필름 저항력 대 은 두께로 표시된다.
벌크 물질의 저항력은 샘플 크기와 무관하다. 그러나 얇은 은 필름을 갖는 샘플에 대해, 필름 저항력은 두께가 50Å 이상이 될 때까지 꽤 높다. 보다 얇은 두께에서, 필름은 불연속 적이고, 단리된 섬의 형태이거나 매우 거친 형태이고, 따라서 저항력이 높다. 모든 곡선은 은 두께의 증가에 따라 떨어지고 두꺼운 필름 저항력 값에 접근하는 것으로 나타난다. 이는 은의 벌크 특징의 효과가 증가함에 기인한다. 본 발명에 의해, 산화아연 금속 접촉 필름부 샘플 둘다에 대한 저항력 곡선은 주석산 아연 금속 접촉 필름부 샘플의 곡선에 비해 보다 낮은 준위로 전이된다. 가장 큰 차이는 80 내지 200Å의 은 두께이고, 이는 고 투과율, 저 복사율의 피막 분야에 가장 중요하다.
실시예 3 - 뜨임처리되지 않은 이중 적재
다층 피막을 투명하고, 단련된 소오다 석회 유리의 2.5㎜(0.098in) 두께의 패널 형태인 기판상에 용착시켰다. 피복기 및 이의 작동은 실시예 1에 이미 기술된 바 있다. 이 실시예에서 피막은, 먼저 유리 기판에 인접한 비결정질 주석산아연의 지지 필름부 및 결정질 산화아연층의 금속 접촉 필름부로 구성된 320Å의 유전성 기제 필름을 주석산아연에 용착시킴으로써 생성되었다. 상기 기제 필름의 두 필름부의 상대 두께는 실시예 1에서와 같았다.
다음으로, 은 필름 층을 결정질 산화아연상에 용착시켰다. 은 필름의 두께는 은의 9.5㎍/㎠에 해당하였고(XRF), 이는 은의 벌크 밀도를 갖는 필름의 약 90Å에 상응하였다.
이어서, 0.4㎍/㎠에 해당하는 두께(티탄의 벌크 밀도를 갖는 필름의 약 9Å의 두께에 상응함)를 가진 희생적 티탄 하도 필름을 은의 상부에 용착시켰다.
이들 금속 필름을 용착시킨 후, 약 805Å의 세 부분의 반사방지성 유전성 기제 필름을 용착하였다. 이들 세 부분의 기제 필름은 약 26%/35%/39% 두께 비율을 갖는 산화아연｜주석산아연｜산화아연 필름부 순서로 구성되었다. 이때, 산화아연 순서는 지지 필름부이고, 39% 두께를 나타내는 상부의 산화아연은 후술되는 바와 같이 피막의 제 2 은 필름을 공급할 목적인 금속 접촉 필름부이다.
본 실시예에서 산화아연 필름은 지지 필름부(26%)중 산화아연 필름보다 금속 접촉 필름부(39%)에서 보다 두껍고, 이는 단지 필름을 용착하기 위해 사용된 장치의 제작 제한점에 기인함을 주지해야 한다. 생성된 피막은 이때까지 충분히 화학적으로 내구성이지만, 열적으로는 내구성이 아니다. 그러나, 주지된 바와 같이, 이는 상기 기술된 바와 같은 낮은 저항성 반사 금속 필름이 형성될 수 있도록 하는 한 금속 접촉 필름부에서 산화아연 필름의 두께를 최소화하는데 유리하다.
다음으로, 은의 제 2 반사 필름을 유전성 복합 필름의 상부상에 용착시켰다. 제 2 층은 분리된 실험에서 은의 13.4㎍/㎠의 측정값으로부터 유도될 경우 130Å의 해당하는 두께를 가졌다.
0.45㎍/㎠에 해당하는 두께를 갖는 희생적 티탄 하도층(티탄의 벌크 밀도를 갖는 필름의 약 10Å의 두께에 상응함)을 제 2 은 필름의 상부에 용착시켰다.
다음으로, 하도층 위로 용착된 제 1 산화아연 필름부 및 제 1 산화아연 필름부 위로 용착된 제 2 주석산아연 필름부를 40%/60% 두께 비율로 구성하고 있는 270Å의 반사방지 필름을 용착시켰다.
상기 반사방지성 층에 최종적으로 약 30Å 두께의 이산화티탄 외피를 용착시켰다.
본 실시예 3의 피막은 60 등급을 받음으로써 전단 저항 시험을 통과하였다. 이의 시이트 저항은 2.23Ω/sq. 였고, 복사율은 0.05이하였다. 본 샘플의 가시광선 투과율은 81.6%였고, 이의 가시광선 반사율은 이의 피복된 면상에서 Y(D65)=4.75%에 해당하였다. 본 샘플의 피복된 면의 CIE 2°관찰자 색채 배위는 x가 0.3088이고 y가 0.3461이었다.
실시예 1에서와 같이, 상기 은 및 유전성 층 두께의 선택은 원하는 색채 및 제품의 복사율 뿐만 아니라 제작 관련된 논점을 근거로 한다. 세 유전성 층 및 두개의 은 층중 임의의 층의 두께를 조정함으로써, 색채의 전체 팰리트를 생산할 수 있다. 본 실시예의 목표는 비교적 중간 색채를 생산하는 것이다.
티탄 하도제의 최대 두께는 상술된 피막 경도 및 광학 특성에 미치는 이의 영향에 의해 제한되고, 이의 최소 두께는 다층 용착 공정 동안 은을 보호하는데 미치는 이의 효과 정도로 결정된다. 본 실시예의 피복된 제품을 뜨임처리하고자 하지 않으므로, 실시예 1에 비해 보다 얇은 두께의 티탄 하도제가 요구된다. 실시예 1에 기술된 바와 같은 이산화티탄 외피의 두께에 대한 제한점은 본 실시예에도 적용된다.
실시예 4 - 산화알루미늄 금속 접촉 필름부
본 실시예의 피막은 12in×12in(30.48㎝×30.48㎝)의 투명한 부동 유리 기판상에 에어코(Airco) ILS1600 피복기를 사용하여 용착시켰다. 피막은 하기 층의 순서로 구성되었다: 유리｜아연-주석 산화물｜아연-알루미늄 아산화물｜은｜티탄｜아연-주석 산화물｜산화티탄. 압력은 상기 피막의 모든 층이 용착될 동안 4mTorr로 유지시켰다.
유리 기판에 인접한 지지 필름부는 기판을 2kW의 전력에서 주석-아연 합금 타겟하에 기판을 다중 통과시킴으로써 65% O2-35% Ar 대기에서 스퍼터링하였다. 생성된 주석산아연의 전체 두께는 약 390Å이었다.
금속 접촉 필름부는 0.2kW의 전력에서 순수한 Ar 대기하에 아연-알루미늄 산화물 세라믹 타겟으로부터 스퍼터링하였다. 이러한 스퍼터링의 방법에 의해 아연-알루미늄 산화물의 부분적으로 환원된 층이 수득되었고, 이는 유사한 두께를 가진 완전히 산화된 층에 비해 덜 투명하였다. 이 층의 두께는 약 75Å이었지만, 또한 유사한 결과를 갖고 다른 두께(예: 15 내지 100Å)가 사용되었다.
은 및 티탄필름은 또한 순수한 아르곤 대기에서 스퍼터링하였고, 이는 각각 약 130Å 및 21Å의 두께였다.
티탄 하도제 위의 주석산아연은 제 1 주석산아연 층과 동일한 방식으로 용착되었고, 이는 유사한 두께를 가졌다.
최종적으로, 산화티탄 외피는 6.5kW의 전력에서 티탄 타겟하에 기판을 다중 통과시킴으로써 65% O2-35% Ar 대기에서 반응적으로 용착시켰다. 이 층의 두께는 약 45Å이었다.
상기 피막을 전단 저항 시험을 통과하였고, 뜨임처리후 흐림율이 낮았다. 뜨임처리의 결과로서, 이의 투과율은 76.6%에서 84%로 증가하였고, 이의 저항은 5.3Ω/sq.에서 3.8Ω/sq.로 바뀌었지만, 이의 복사율은 0.09의 초기값에서 0.07로 감소하였다.
상기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 다양한 변형이 포함된다.
예를 들면, 다른 피막 조성물이 본 발명의 범주에 속한다. 아연/주석 합금을 스퍼터링할 경우 아연 및 주석의 비율에 따라, 아연-주석 산화물의 필름은 주석산아연의 정확한 화학양론적 양으로부터 상당히 벗어날 수 있다(즉, 2:1 Zn:Sn 원자비로부터 이탈). 티탄 금속으로서 용착되는 동안, 용착 후 하도 층은 산화의 다양한 상태에 있는 티탄 금속을 포함할 수 있다. 하기 특허청구의 범위에서, 제공된 티탄 두께는 상술된 XRF 방법을 준수한 것이고, 이는 다양한 정도의 산화에 기인한 다양한 두께를 감안하기 위해서이다. 지르코늄 및 크롬 등의 다른 금속은 또한 본 발명에 따른 하도제로서 유용하다.
다양한 층의 두께를 투과율, 복사율 또는 색채 등의 원하는 광학 특성에 의해 1차적으로 제한한다.
압력 및 기체의 농도 등의 공정 매개변수는 각각의 층의 의도된 구조가 본문에 기술된 바와 같이 실현될 수 있는한 광범위하게 다양할 수 있다.
다른 화학적으로 저항성인 물질의 보호 피막이 금속 또는 산화물로서 용착될 수 있다.
은 필름내에서 결정 입자의 바람직하게(무작위와 반대 개념) 배향된 성장을 촉진하는 다른 금속 접촉 필름, 즉 다른 물질 또는 다른 형태의 동일한 물질이 사용될 수도 있다.
따라서, 상기 내용은 본 발명을 수행하는 바람직한 유형이고, 후술되는 특허청구의 범위 및 법에 의해 허용되는 범위에 의해 제한되는 본 발명의 취지 및 광범위한 관점으로부터 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변형이 가능함을 이해해야 한다.

Claims (37)

  1. a. 투명한 비금속성 기판;
    b. 두가지 준위의 전기 저항력을 갖고, 이때 한 준위는 다른 준위에 비해 낮고, 금속성 필름이 두 준위중 낮은 준위에 존재하는, 적외선을 반사하는 금속성 필름; 및
    c. i) 금속성 필름과 접촉하고, 금속성 필름과 배위되는 제 1 물질의 결정질 금속 접촉 필름부; 및
    ii) 제 1 물질과 다른 제 2 물질로 구성되는 지지 필름부를 포함하고 기판 및 금속성 필름 사이에 위치하는 기제 필름을 포함하는, 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 접촉 필름부가 산화아연인 피복 제품.
  3. 제 2 항에 있어서,
    금속성 필름이 은을 포함하는 피복 제품
  4. 제 1 항에 있어서,
    지지 필름부가 비결정질 물질을 포함하는 피복 제품.
  5. 제 4 항에 있어서,
    지지 필름부가 아연-주석 산화물의 필름을 포함하는 피복 제품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로 금속성 필름에 접촉하는 하도 필름, 및 하도 필름에 접촉하는 유전성, 반사방지성 필름을 포함하는 피복 제품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    기판이 유리를 포함하고, 하도 필름이 부분적으로 산화되고, 유리의 고온 열 처리를 통한 산화로부터 금속성 필름을 보호하는데 효과적인 두께 및 조성을 갖는 피복 제품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하도 필름이 티탄을 포함하는 피복 제품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하도제의 두께가 약 22Å 내지 약 30Å 범위인 피복 제품.
  10. a. 투명한 비금속성 기판;
    b. 입자가 바람직하게 배향된 금속성 필름; 및
    c. i) 금속성 필름과 접촉된 제 1 물질의 결정질 금속 접촉 필름부; 및
    ii)제 1 물질과 다른 제 2 물질로 구성된 지지 필름부를 포함하고, 기판 및 금속성 필름 사이에 위치하는 유전성, 반사방지성 기제 필름을 포함하는 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품.
  11. 제 10항에 있어서,
    a. 기판이 유리를 포함하고;
    b. 금속성 필름이 스침각 방법으로 측정할 경우 {220} 피크가 {111} 피크 위로 증가하는 x-선 회절 스펙트럼을 갖는 은을 포함하며;
    c. 금속 접촉 필름부가 결정질 산화아연을 포함하고; 및
    d. 지지 필름부가 비결정질 물질을 포함하는 제품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    비결정질 지지 필름부가 산화아연 필름부에 접촉된 아연-주석 산화물을 포함하는 제품.
  13. a. 투명한 유리 기판;
    b. 두가지 준위의 전기 저항력을 갖고, 이때 한 준위는 다른 준위에 비해 낮고, 금속성 필름이 두 준위중 낮은 준위에 존재하는, 적외선을 반사하는 금속성 필름;
    c. 기판 및 금속성 필름 사이에 위치하고, 금속성 필름과 접촉되며 금속성 필름과 배위된 결정질 금속 접촉 필름; 및
    d. 금속성 필름과 접촉하고, 유리의 뜨임처리 동안 금속성 필름을 보호하기에 효과적인 두께를 갖는 하도 필름을 포함하는, 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    하도 필름이 티탄을 포함하는 제품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    티탄 하도 필름이 20Å(XRF 방법)을 초과하는 두께를 갖는 제품.
  16. a. 투명한 비금속성기판;
    b. 기판상의 유전성, 반사방지성 필름;
    c. 반사방지성 필름상의 적외선-반사, 금속성 필름; 및
    d. 금속성 필름상에 티탄을 포함하고, 낮은 면에서 약 22Å(XRF 방법) 내지 높은 면에서 약 30Å(XRF 방법) 범위의 두께를 갖는 하도 필름을 포함하는, 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품.
  17. 제 16 항에 있어서,
    하도 필름의 두께가 낮은 면에서 약 24Å(XRF 방법) 내지 높은 면에서 약 28Å(XRF 방법) 범위인 피복 제품.
  18. 제 16 항에 있어서,
    반사방지성 필름이 금속성 필름과 접촉된 결정질 산화아연 필름을 포함하는 피복 제품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    반사방지성 필름이 기판 및 산화아연 필름 사이에 아연-주석 합금의 산화물의 필름을 포함하는 피복 제품.
  20. a. 투명한 비금속성기판;
    b. 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 기판과 접촉하고 지지 필름부가 결정질 금속 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는, 기판상에 용착된 유전성, 반사방지성 필름;
    c. 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 금속성 반사 필름;
    d. 금속성 반사 필름상에 용착된 하도 필름; 및
    e. 하도 필름상에 용착된 유전성, 반사방지성 필름을 포함하는, 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    추가로 외부 보호용 외피층이 유전성, 반사방지성 필름에 용착되는 것을 포함하는 피복 제품.
  22. 제 21 항에 있어서,
    투명한 비금속성 기판은 유리이고, 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 하도 필름은 약 22Å 내지 30Å 범위의 두께를 갖는 티탄 금속으로서 용착되고, 유전성, 반사방지성 필름은 주석산아연 필름이고, 외부 보호용 외피층은 산화티탄 필름인 피복 제품.
  23. a. 투명한 비금속성 기판;
    b. 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 기판과 접촉되어 있고 지지 필름부가 결정질 금속성 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는, 기판상에 용착된 제 1 유전성, 반사방지성 기제 필름;
    c. 제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 제 1 금속성 반사 필름;
    d. 제 1 금속성 반사 필름상에 용착된 제 1 하도 필름;
    e. 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 제 1 하도 필름과 접촉되어 있고 지지 필름부가 결정질 금속성 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는, 제 1 하도 필름상에 용착된 제 2 유전성, 반사방지성 기제 필름;
    f. 제 2 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 제 2 금속성 반사 필름;
    g. 제 2 금속성 반사 필름상에 용착된 제 2 하도 필름; 및
    h. 제 2 하도 필름상에 용착된 유전성, 반사방지성 필름을 포함하는, 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품.
  24. 제 23 항에 있어서,
    추가로 외부 보호용 외피층이 유전성, 반사방지성 필름에 용착되는 것을 포함하는 피복 제품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    투명한 비금속성 기판은 유리이고, 제 1 기제 필름의 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 제 1 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 1 하도 필름은 약 22Å 내지 30Å 범위의 두께를 갖는 티탄 금속으로서 용착되고, 제 2 기제 필름의 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 제 2 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 제 2 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 2 하도 필름은 약 22Å 내지 30Å 범위의 두께를 갖는 티탄 금속으로서 용착되고, 유전성, 반사방지성 필름은 주석산아연 필름이고, 외부 보호용 외피층은 산화티탄 필름인 피복 제품.
  26. a. 투명한 비금속성 기판;
    b. 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 기판과 접촉되어 있고 지지 필름부가 결정질 금속성 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는, 기판상에 용착된 제 1 유전성, 반사방지성 기제 필름;
    c. 제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 제 1 금속성 반사 필름;
    d. 제 1 금속성 반사 필름상에 용착된 제 1 하도 필름;
    e. 산화아연 필름인 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 추가로 제 1 하도 필름과 접촉된 산화아연 필름의 제 1 층 및 결정질 금속 접촉 필름부와 접촉된 주석산아연 필름의 제 2 층으로 구성되는, 제 1 하도 필름상에 용착된 제 2 유전성, 반사방지성 기제 필름;
    f. 제 2 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 용착된 제 2 금속성 반사 필름;
    g. 제 2 금속성 반사 필름상에 용착된 제 2 하도 필름; 및
    h. 제 2 하도 필름상에 용착되고, 하도 필름상에 용착된 산화아연 필름의 제 1 층 및 유전성 산화방지성 필름의 제 1 산화아연 층상에 용착된 주석산아연 필름의 제 2 층을 포함하는 유전성, 반사방지성 필름을 포함하는, 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품.
  27. 제 26 항에 있어서,
    추가로 외부 보호용 외피층이 유전성, 반사방지성 필름에 용착되는 것을 포함하는 피복 제품.
  28. 제 27 항에 있어서,
    투명한 비금속성 기판은 유리이고, 제 1 기제 필름의 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 제 1 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 1 하도 필름은 약 8Å 내지 12Å 범위의 두께를 갖는 티탄 금속으로서 용착되고, 제 2 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 2 하도 필름은 약 8Å 내지 12Å 범위의 두께를 갖는 티탄 금속으로서 용착되고, 외부 보호용 외피층은 산화티탄 필름인 피복 제품.
  29. a. 투명한 금속성 기판을 선택하고;
    b. 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부는 기판에 접촉하고 지지 필름부는 결정질 금속 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는 유전성, 반사방지성 기제 필름을 용착시키고;
    c. 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부상에 금속성 반사 필름을 용착시키고;
    d. 금속성 반사 필름상에 하도 필름을 용착시키고; 및
    e. 하도 필름상에 유전성, 반사방지성 필름을 용착시키는 단계를 포함하는, 다층 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품을 제조하기 위한 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    추가로 외부 보호용 외피층을 유전성, 반사방지성 필름상에 용착시키는 단계를 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    투명한 비금속성 기판은 유리이고, 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 하도 필름은 약 22Å 내지 30Å 범위의 두께를 갖는 티탄 금속으로서 용착되고, 유전성, 반사방지성 필름은 주석산아연 필름이고, 외부 보호용 외피층은 산화티탄 필름인 방법.
  32. a. 투명한 비금속성 기판을 선택하고;
    b. 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 기판과 접촉되어 있고 지지 필름부가 결정질 금속성 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성된 제 1 유전성, 반사방지성 기제 필름을 기판상에 용착시키고;
    c. 제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 제 1 금속성 반사 필름을 용착시키고;
    d. 제 1 금속성 반사 필름상에 제 1 하도 필름을 용착시키고;
    e. 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 제 1 하도 필름과 접촉되어 있고 지지 필름부가 결정질 금속성 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성된 제 2 유전성, 반사방지성 기제 필름을 제 1 하도 필름상에 용착시키고;
    f. 제 2 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 제 2 금속성 반사 필름을 용착시키고;
    g. 제 2 금속성 반사 필름상에 제 2 하도 필름을 용착시키고; 및
    h. 제 2 하도 필름상에 유전성, 반사방지성 필름을 용착시키는 단계를 포함하는, 다층 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품을 제조하기 위한 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    추가로 외부 보호용 외피층을 유전성, 반사방지성 필름상에 용착시키는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    투명한 비금속성 기판은 유리이고, 제 1 기제 필름의 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 제 1 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 1 하도 필름은 약 22Å 내지 30Å 범위의 두께를 갖는 티탄 금속으로서 용착되고, 제 2 기제 필름의 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 제 2 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 제 2 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 2 하도 필름은 약 22Å 내지 30Å 범위의 두께를 갖는 티탄 금속으로서 용착되고, 유전성, 반사방지성 필름은 주석산아연 필름이고, 외부 보호용 외피층은 산화티탄 필름인 방법.
  35. a. 투명한 비금속성 기판을 선택하고;
    b. 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 기판과 접촉되어 있고 지지 필름부가 결정질 금속성 접촉 필름부와는 다른 물질로 구성되는 제 1 유전성, 반사방지성 기제 필름을 기판상에 용착시키고;
    c. 제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 제 1 금속성 반사 필름을 용착시키고;
    d. 제 1 금속성 반사 필름상에 제 1 하도 필름을 용착시키고;
    e. 산화아연 필름인 결정질 금속 접촉 필름부 및 지지 필름부를 포함하고, 이때 지지 필름부가 추가로 제 1 하도 필름과 접촉된 산화아연 필름의 제 1 층 및 결정질 금속 접촉 필름부와 접촉된 주석산아연 필름의 제 2 층으로 구성되는 제 2 유전성, 반사방지성 기제 필름을 제 1 하도 필름상에 용착시키고;
    f. 제 2 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부 상에 제 2 금속성 반사 필름을 용착시키고;
    g. 제 2 금속성 반사 필름상에 제 2 하도 필름을 용착시키고; 및
    h. 하도 필름상에 용착된 산화아연 필름의 제 1 층 및 유전성 산화방지성 필름의 제 1 산화아연 층상에 용착된 주석산아연 필름의 제 2 층을 포함하는 유전성, 반사방지성 필름을 제 2 하도 필름상에 용착시키는 단계를 포함하는, 다층 고 투과율, 저 복사율의 피복 제품을 제조하기 위한 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    추가로 외부 보호용 외피층을 유전성, 반사방지성 필름상에 용착시키는 단계를 포함하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    투명한 비금속성 기판은 유리이고, 제 1 기제 필름의 지지 필름부는 주석산아연 필름이고, 제 1 기제 필름의 결정질 금속 접촉 필름부는 산화아연 필름이고, 제 1 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 1 하도 필름은 약 8Å 내지 12Å 범위의 두께를 갖는 티탄 금속으로서 용착되고, 제 2 금속성 반사 필름은 은 필름이고, 제 2 하도 필름은 약 8Å 내지 12Å 범위의 두께를 갖는 티탄 금속으로서 용착되고, 외부 보호용 외피층은 산화티탄 필름인 방법.
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