KR19980068273A - 생분해성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유, 필름, 사출품 등으로 성형이 가능하고 사용 후 폐기하여 퇴비화하거나 매설시 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐만 아니라 물의 존재하에서는 궁극적으로 미생물에 완전분해되며 제조가격도 기존의 생분해성 고분자에 비해 저렴한 특성을 지닌 생분해성 조성물을 제공하기 위해 안출된 것이다.
본 발명은 구체적으로 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜 및 관능기로서 말단 히드록시기 또는 카르복시기를 3개 이상 지닌 다관능성 화합물을 에스테르화 및 중축합 반응을 행하여 제조되는 지방족 폴리에스터(Ⅰ)와 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜 및 폴리(알킬렌옥사이드)를 에스테르화 및 중축합 반응을 행하여 제조되는 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터(Ⅱ) 및 폴리비닐알콜로 구성되는 생분해성 합성수지에 천연분해성 물질인 전분과 기타 첨가제를 블랜드한 것임을 특징으로 한 생분해성 수지조성물에 관한 것으로서, 생분해능이 우수하고 제조가격이 저렴한 발명적 효과를 지닌다.

Description

생분해성 수지조성물
본 발명은 섬유, 필름, 사출품 등으로 성형이 가능하고 사용후 폐기하여 퇴비화하거나 매설시 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐 만 아니라 물의 존재하에서는 궁극적으로 미생물에 의해 완전 분해되며, 또한 제조가격면에서도 기존의 생분해성 고분자에 비해 저렴한 특성을 지닌 생분해성 수지조성물에 관한 것으로서, 특히 생분해성 지방족 폴리에스터와 전분의 블랜딩에 의해 얻어지는 수지조성물에 관한 것이다.
기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에 많이 사용되고 있으나, 사용후 폐기시에는 자연으로 환원되지 못한다는 단점을 가지고 있다. 최근 수요가 급속히 증가되는 1회용 포장재료는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름은 완전한 회수가 어려워 토양에 묻혀 농작물 생장에 많은 지장을 초래하고 있다. 이와같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 사용후 폐기시 자동으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 연구되고 있다.
이러한 분해성 수지의 종류에는 토양에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지와 태양광의 자외선에 의해 분해되는 광분해성 수지로 구분되어진다. 현재까지 개발된 광분해성 수지는 토양중에 묻힐 경우에는 빛을 받지 못하여 분해가 되지 않는다는 단점을 가지고 있다. 생분해성 수지로는 천연고분자인 전분, 미생물에 의하여 생체내에서 합성된 폴리히드록시알카노에이트 수지, 합성 고분자계 생분해성 수지인 폴리카프로락톤 및 미생물이 생성해 낸 원료를 화학적으로 합성하여 얻는 폴리락타이드 등이 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 수지들은 분해성은 우수하나 단독으로는 응용 물성이 취약하고 고가이기 때문에 상업화를 위한 전개에 많은 어려움을 겪고 있다. 본 발명은 가격이 저렴한 전분과 기계적 물성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스터를 블랜드시켜 전분의 취약점인 형태안정성, 기계적물성, 내수성 등을 보완하여 필름이나 각종 성형품 등으로 제품화시 성능상 문제가 없으며 제조가격도 저렴한 특성을 지닌 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.
본 발명은 천연분해성 물질인 전분과 지방족폴리에스터(Ⅰ), 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터(Ⅱ), 폴리비닐알콜을 주성분으로 한 생분해성 합성수지 및 기타 첨가제를 블랜드하여 얻어지는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 천연분해성 물질로 사용되는 전분은 옥수수, 감자, 쌀, 고구마 등에서 추출되며 직쇄형(直鎖型)의 아밀로오즈와 분지형의 아밀로펙틴을 주된 구성성분으로 한 것으로서, 이때 사용되는 전분의 양은 전체 생분해성 수지조성물 총량의 10∼70중량%의 범위내에서 사용하는 것이 가공성이나 제품의 제조원가, 기계적 물성 등의 측면에서 유리하다.
본 발명에서 생분해성 합성수지의 일성분으로 사용되는 폴리비닐알콜은 검화도가 50∼99%인 것으로 전체 생분해성 수지 조성물에 대해 1∼30중량%(더 좋게는 5∼25중량%) 사용하는 것이 좋은데, 폴리비닐알콜의 함유량이 30중량% 초과하는경우에는 제조된 분해성 수지조성물로 형성된 생분해성 수지의 사출 또는 압출가공으로 얻어진 가공품의 기계적 물성이 오히려 저하된다.
그리고, 지방족 폴리에스터(Ⅰ)는 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜 및 관능기로서 말단히드록시기 또는 카르복시기를 3개 이상 갖는 다관능성 화합물을 에스테르화 한 후 에스테르화를 통하여 얻은 올리고머에 중축합 촉매 등을 첨가하고 축중합하여 제조된 것을 사용한다. 이러한 지방족 폴리에스터(Ⅰ)는 용융지수(Melt Index)값이 30이하인 것을 사용하는데, 지방족 폴리에스터(Ⅰ)의 용융지수값은 생분해성 수지 조성물 제조 후 시트 또는 필름 또는 발포 성형물 제조시에 가공성이나 제조된 가공품의 물성을 크게 좌우하기 때문에 중요하며, 용융지수 값이 30을 초과할 경우에는 가공품의 기계적 물성이 나빠지는 문제점이 발생한다. 지방족 폴리에스터(Ⅰ)의 사용량은 전체 생분해성 수지조성물에 대해 10∼70중량% 사용하는 것이 생분해성 수지조성물의 기계적 물성, 가공성 등에 유리하다.사용량을 10중량% 미만으로 하는 경우에는 분해성 수지 조성물의 형태안정성 및 기계적 물성 등이 불량하고, 70중량% 초과하는 경우에는 제조가격이 높아지는 문제가 있다.
본 발명에 사용되는 지방족 폴리에스터(Ⅰ)의 지방족 디카르본산 성분으로는 석신산이 주성분으로 사용되며 공단량체 성분으로 아디프산이 전체 산성분에 대하여 40몰%를 넘지 않는 범위내에서 사용된다. 지방족 디올성분은 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜 중에서 선택된 한 성분을 50∼100중량% 사용하고, 그나머지 성분을 포함하여 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-시클로헥산디메탄올 중에서 선택된 한 성분을 공단량체로 하여 0∼50중량% 범위내에서 사용한다. 이때, 사용되는 지방족 디올성분으로서 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜을 주성분으로 사용하는 것은 형성된 지방족 폴리에스터의 융점이 높고 생분해성 수지 조성물로 제조된 가공품의 기계적 물성이 매우 우수하기 때문이다. 본 발명의 지방족 폴리에스터(Ⅰ)의 지방족 디카르본산 성분과 지방족 디올 성분과의 반응몰비는 1 : 1 내지 1 : 2(더욱 좋게는 1 : 1.1 내지 1 : 1.7)의 비율로 반응시키는 것이 반응성 및 얻어지는 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다. 또한, 지방족 폴리에스터(Ⅰ)의 말단히드록시기 또는 말단카르복시기를 3개 이상 갖는 다관능성 화합물로는 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 트리메리트산, 트리메리트산 무수화물, 벤젠테트라카아본산, 벤젠테트라카아본산 무수화물 등이 사용가능하다. 이와같은 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물의 사용은 생성되는 폴리머의 분자량을 급속도로 증가시키고 이에 따라 용융점도 및 용융강도가 크게 증진된다.다관능성 화합물은 산성분에 대해서 0.01내지 1몰% 범위내에서 사용되는데, 1몰%를 초과하여 공중합시키는 경우에는 반응이 매우 짧은 시간에 진행되어 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있지만 가교도가 급속히 증가함으로서 겔 형성 등 성형가공에 부적합한 폴리머 상태로 되기 쉽다.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터(Ⅱ)는 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜 및 폴리(알킬렌옥사이드)를 직접 에스테르화 한 후 에스테르화를 통하여 얻은 올리고머에 촉매 및 기타 첨가제를 첨가하고 축중합시켜 제조된다. 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터의 첨가는 소수성인 지방족폴리에스터(Ⅰ)와 친수성인 전분과의 상용성을 크게 개선하여 생분해성 수지조성물로 가공시 가공품의 물성을 개선시키는 효과가 있다. 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터(Ⅱ)의 사용량은 전분 사용량 100중량부에 대해 10∼80중량부 범위에서 사용하는 것이 물성면에서 가장 바람직하다.
상기와 같이 본 발명에서 사용되는 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터(Ⅱ)의 지방족 디카르본산 성분으로는 석신산, 아디프산, 세바신산 중에서 선택된 한 성분 또는 그 혼합단량체 성분을 사용하며, 지방족디올 성분으로는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-시클로헥산디메탄올 중에서 선택된 한 성분 또는 그 혼합단량체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 지방족디올 성분과의 반응몰비는 1 : 1∼1 : 2(더욱 좋게는 1 : 1.1 ∼1 : 1.7)의 비율로 반응시키는 것이 반응성 및 얻어지는 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다. 본 발명에서 사용된 폴리(알킬렌옥사이드) 화합물은 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 등이 사용되며 그 분자량은 2,000 이하인 것을 사용하는 것이 좋은데, 분자량이 2,000을 초과하는 경우에는 공중합 반응이 불량하여 공중합체를 얻기가 어렵고, 설령 공중합이 되더라도 색조 및 물성이 나빠 생분해성 수지조성물 제조시 사용하게 되면 기계적 물성이 매우 불량하게 된다. 폴리(알킬렌옥사이드) 성분은 전체 지방족 디올 성분에 대하여 30중량% 이하의 범위내에서 사용하는 것이 좋으며, 30중량%를 초과하는 경우에는 축중합 반응성이나 형성된 중합체의 색조 등이 불량하게 되는 문제점이 발생한다.
본 발명에 있어서 지방족 폴리에스터(Ⅰ) 또는 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터(Ⅱ)의 제조시 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 220℃ 이하에서 반응시키는 것이 부산물 생성 및 열분해를 최소화하는 데 적합하다. 그리고, 축중합 촉매로는 주석화합물 계통이나 티탄 화합물 계통이 효과적이며, 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제이주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트 등이 사용될 수 있다. 중합촉매의 첨가량은 산성분에 대해 0.01∼0.1몰% 범위내에서 사용하는 것이 적당하다. 이때, 촉매의 사용량이 너무 많은 경우에는 중합물 변색이 심하게 발생하며 너무 적은 경우에는 반응속도가 늦어지는 문제점이 있다.
본 발명에서 첨가제로 사용되는 열안정제는 주로 인화합물이 사용되는데, 예를 들면, 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스1010, 이가녹스1222, 이가포스168, 페닐포스폰산 등이 있으며 이중에서 특히 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 주로 사용된다. 열안정제로서 인화합물의 바람직한 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻은 올리고머에 대해 1.0×10-7∼1.0×10-6몰/그램올리고머(더욱 좋게는 0.5×10-6∼1.5×10-6몰/그램올리고머)이다.
본 발명에서는 특히 고용융점도를 갖는 고분자량의 지방족 공중합 폴리에스터를 얻기 위해서 1mmHg이하의 고진공 조건에서 축중합 반응시키는 것이 중요하며 반응온도는 240∼260℃가 효과적이다. 반응온도가 240℃미만인 경우에는 축중합 반응 속도가 매우 느려서 원하는 고분자량의 폴리머를 얻기가 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심해져 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량하게 된다.
본 발명의 생분해성 수지조성물에는 가공성 향상을 위한 첨가제로서 가소제, 착색제, 충진재 등이 사용될 수 있다. 가소제로는 레시틴, 글리세린, 트리글리세롤모노스테아레이트, 저분자량의 디올, 트리올 및 그 에스테르 등이 사용 가능하며, 충진재로는 탄산칼슘, 이산화티탄 등이 사용 될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
실시예에서 측정되는 지방족 폴리에스터(Ⅰ)의 용융지수는 Melt Indexer를 사용하여 190℃, 2.16㎏/㎠의 조건에서 측정하였으며, 융점은 시차열량 분석기를 이용하여 분석하였다. 인장강신도 등의 기계적 물성을 측정하기 위한 필름은 HAAKE사의 블로운 필름성형기를 이용하여 제조하였으며, ASTM D-412에 의거하여 인장강도(㎏/㎠)와 파단신도(%)를 측정하였다. 그리고, 생분해성의 측정은 ASTM G-70과 분해성 가속화 평가법(Composting Method)에 따라 실시하였다. ASTM G21-70의 측정과정은 다음과 같다. 한천 고체 배지위에 시료필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스나이저(Aspergillus niger), 페니실륨퍼니클로섬(Penicillium-
Funniculosum), 트리코데르마에스피(Trichoderma SP) 및 풀루라리아플루란스(Pullularia pullulans)의 혼합 포자액을 일정량 분산하여 2∼4주 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편면적의 10%이하이면 1, 10∼30%이면 2, 30∼60%는 3, 60% 이상은 4로 나타낸다. 한편, 분해성 가속화 평가법 측정시 매질로 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되게 표1과 같이 조성하였으며, 내부환경은 표2와 같이 조절하여 시료필름을 삽입한 후 10주 동안 유지시켜 시료필름의 무게 감소를 측정함으로서 분해도를 평가하였다.
[표 1]
[표 2]
합성예 A
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 1,4-부탄디올 1338g(14.525몰), 석신산 1372g(11.618몰), 트리메틸롤에탄 4g(0.033몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출 시켰다. 이어서, 촉매로서 티타늄테트라부톡사이드를 0.10g, 열안정제로서 인산을 0.08g을 투입하고 45분간에 결쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압 시키고 동시에 관내 온도를 247℃까지 승온시키면서 150분 동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 중량평균분자량이 193,500이고 용융지수(MI)가 4.8이며, 융점이 114.1℃인 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다.
합성예 B
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 1,4-부탄디올 1,338g(14.525몰), 석신산 1,372g(11.618몰), 트리메틸롤에탄 4g(0.033몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다. 이어서, 촉매로서 티타늄테트라부톡사이드 1.70g, 열안정제로서 인산을 0.08g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 247℃까지 승온 시키면서 110분동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 중량평균분자량이 111,300이고 융용지수(MI)가 35.2이며 융점이 114.3℃인 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다.
합성예 C
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 석신산 1,372g(11.615몰), 1,4-부탄디올 1,070g(11.618몰), 1,6-헥산디올 343g(2.902몰) 및 트리메틸롤에탄 4g(0.033몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로 부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 결쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰으며 결과적으로 에스테르화 반응물을 2,480g 얻었다. 촉매로서 티타늄테트라부톡사이드 1.70g과 열안정제로서 인산 0.8g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 150분 동안 교반하면서 축중합 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로서 중량평균분자량이 209,100이고, 용융지수(MI)가 4.3이며 융점이 97.5℃인 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다.
합성예 D
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기에 석신산 960.4g(8.133몰), 아디프산 509.3g(3.485몰), 1,4-부탄디올 1070.4g(11.62몰), 에틸렌글리콜 180.32g(2.905몰)을 투입하고, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켜 에스테르화 반응 생성물을 얻고 촉매로서 테트라부틸티타네이트 1.70g과 열안정제로서 인산 0.8g을 투입하고, 45분에 결쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 150분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로서 중량평균분자량이 210,800이고 용융지수(MI)가 4.9이며 융점이 93.4℃인 지방족 공중합 폴리에스터를 얻었다.
합성예 1
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 1,4-부탄디올 1,338g(14.525몰), 석신산 1,372(11.618몰), 트리메틸롤에탄 4g(0.033몰), 분자량 600인 폴리에틸렌옥사이드 150g을 투입하고, 반응기내의 온도를 상온으로부터 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켜 에스테르화 반응 생성물을 얻고 촉매로서 테트라부틸티타네이트 1.70g과 열안정제로서 인산 0.8g을 투입하고, 45분에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 130분동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출함으로서 중량평균분자량이 178,200이고 용융지수(MI)가 9.8이며 융점이 110.7℃인 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터를 얻었다.
합성예 2
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기에 석신산 960.4g(8.133몰), 아디프산 509.3g(3.485몰), 1,4-부탄디올 1,338g(14.525몰), 분자량 600인 폴리에틸렌옥사이드 150g을 투입하고, 반응기내의 온도를 상온으로부터 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켜 에스테르화 반응 생성물을 얻고 촉매로서 테트라부틸티타네이트 1.70g과 열안정제로서 인산 0.8g을 투입하고, 45분에 결쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 130분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 중량평균분자량이 164,800이고 용융지수(MI)가 13.4이며 융점 91.8℃인 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터를 얻었다.
합성예 3
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 석신산 1,372g(11.615몰), 1,4-부탄디올 1,070g(11.618몰), 1,6-헥산디올 343g(2.902몰) 및 분자량 600인 폴리에틸렌옥사이드 150g을 투입하고, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켜 에스테르화 반응 생성물을 얻고 촉매로서 테트라부틸티타네이트, 1.70g과 열안정제로서 인산 0.8g을 투입하고, 45분에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 130분동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로서 중량평균분자량이 176,100이고 용융지수(MI)가 14.5이며 융점이 92.6℃인 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터를 얻었다.
[실시예 1]
수분율 10%인 옥수수 전분 400중량부, 합성예A에서 제조된 지방족 폴리에스터 400중량부, 합성예1에서 제조된 폴리에틸렌옥사이드 공중합 폴리에스터를 200중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 250중량부, 글리세린 20중량부, 트리글리세롤모노스테아레이트 10중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분이 15%가 되도록 투입하여 트윈스크류 익스투루더 APV MP 2030에서 하기의 조건으로 혼련 압출시킴으로서 펠렛을 제조하였다.
스 크 류 속 도 : 80rpm
토 오 크 : 40㎏/㎠
압출기 배럴온도 : 110℃/148℃/180℃/187℃/177℃/160℃
얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며, 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 20m/mim, SCREW SPEED = 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름블로잉을 행하였으며, 그 물성은 표3에 나타내었다.
[비교예 1]
수분율 10%인 옥수수 전분 400중량부, 합성예A에서 제조된 지방족 폴리에스터 600중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 250중량부, 글리세린 20중량부, 트리글리세롤모노스테아레이트 10중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분이 15%가 되도록 투입하여 트윈스크류 익스투루더 APV MP 2030에서 하기의 조건으로 혼련 압출 시킴으로서 펠렛을 제조하였다.
스 크 류 속 도 : 80rpm
토 오 크 : 40㎏/㎠
압출기 배럴온도 : 110℃/148℃/180℃/187℃/177℃/160℃
얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 20m/mim, SCREW SPEED = 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 블로잉을 행하였으며, 그 물성은 표3에 나타내었다.
[비교예 2]
수분율 10%인 옥수수 전분 400중량부, 합성예1에서 제조된 폴리에틸렌옥사이드 공중합 폴리에스터를 600중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 250중량부, 글리세린 20중량부, 트리글리세롤모노스테아레이트 10중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분이 15%가 되도록 투입하여 트윈스크류 익스투루더
APV MP 2030에서 하기의 조건으로 혼련 압출시킴으로서 펠렛을 제조하였다.
스 크 류 속 도 : 80rpm
토 오 크 : 40㎏/㎠
압출기 배럴온도 : 110℃/148℃/180℃/187℃/177℃/160℃
얻어진 펠렛은 블로운 필름제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 20 m/mim, SCREW SPEED = 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃하여 필름 블로잉을 행하였으며, 그 물성은 표3에 나타내었다.
[실시예 2]
합성예A에서 제조한 지방족 폴리에스터에테르 400중량부 대신 합성예B에서 제조한 지방족 폴리에스터에테르를 400중량부 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공 설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 20m/mim, SCREW SPEED = 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 성형을 행하였으며, 그 물성은 표3에 나타내었다.
[실시예 3]
수분율 10%인 옥수수 전분 400중량부, 합성예A에서 제조된 지방족 폴리에스터 200중량부, 합성예1에서 제조된 폴리에틸렌옥사이드공중합 폴리에스터를 400중량부, 분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜 250중량부, 글리세린 20중량부, 트리글리세롤모노스테아레이트 10중량부를 혼합하고 전분에 대하여 수분이 15%가 되도록 투입하여 트윈스크류 익스투루더 APV MP 2030에서 하기의 조건으로 혼련 압출시킴으로서 펠렛을 제조하였다.
스 크 류 속 도 : 80rpm
토 오 크 : 40㎏/㎠
압출기 배럴온도 : 110℃/148℃/180℃/187℃/177℃/160℃
얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 20m/mim, SCREW SPEED = 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 성형을 행하였으며, 그 물성은 표3에 나타내었다.
[실시예 4]
합성예A에서 제조한 지방족 폴리에스터 400중량부 대신 합성예C에서 제조한 지방족 폴리에스터를 400중량부 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 20m/mim, SCREW SPEED = 20m/mim, SCREW SPEED = 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 성형을 행하였으며, 그 물성은 표3에 나타내었다.
[실시예 5]
합성예 A에서 제조한 지방족 폴리에스터 400중량부 대신 합성예D에서 제조한 지방족 폴리에스터를 400중량부 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 20m/mim, SCREW SPEED = 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 성형을 행하였으며, 그 물성은 표3에 나타내었다.
[실시예 6]
합성예1에서 제조한 지방족 폴리에틸렌옥사이드 공중합 폴리에스터 200중량부 대신 합성예2에서 제조한 폴리에틸렌옥사이드 공중합 폴리에스터 200중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 20m/mim, SCREW SPEED = 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 성형을 행하였으며, 그 물성은 표3에 나타내었다.
[실시예 7]
합성예1에서 제조한 폴리에틸렌옥사이드 공중합 폴리에스터 200중량부 대신 합성예3에서 제조한 폴리에틸렌옥사이드 공중합 폴리에스터 200중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 20m/mim, SCREW SPEED = 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 성형을 행하였으며, 그 물성은 표3에 나타내었다.
[실시예 8]
분자량 10만이고 검화도 98%인 폴리비닐알콜을 150중량부 대신 500중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 펠렛은 블로운 필름 제조에 사용하였으며 필름의 제조는 Turbular die의 직경이 25mm인 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 20m/mim, SCREW SPEED = 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 필름 성형을 행하였으며, 그 물성은 표3에 나타내었다.
[표 3]
상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따른 생분해성 수지조성물은 인장강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 필름 등의 제품으로 사용후 폐기시 퇴비화하거나 땅에 매설시 분해가 극히 빠르고 또한 원료도 전분이나 폴리비닐알콜과 같은 저렴한 물질을 사용함으로서 기존의 생분해성 고분자에 비해 제조가격을 낮출 수 있는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜 및 관능기로서 말단 히드록시기 또는 카르복시기를 3개 이상 지닌 다관능성 화합물을 에스테르화 및 중축합 반응을 행하여 제조되는 지방족 폴리에스터(Ⅰ)와 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜 및 폴리(알킬렌옥사이드)를 에스테르화 및 축중합 반응을 행하여 제조되는 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터(Ⅱ) 및 검화도가 50∼90%인 폴리비닐알콜로 구성되는 생분해성 합성수지에 천연분해성 물질인 전분과 기타첨가제를 블랜드한 것임을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 폴리에스터(Ⅰ)는 용융지수가 30이하인 것으로서 전체 생분해성 수지조성물에 대하여 10∼70중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리(알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터(Ⅱ)는 전분 사용량 100중량부에 대하여 10∼80중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리비닐알콜은 전체 생분해성 수지조성물에 대해 1∼30중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전분은 직쇄형 아밀로오즈와 분지형 아밀로펙틴을 주성분으로 한 것으로 전체 생분해성 수지조성물에 대하여 10∼70중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 다관능성 화합물은 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리메리트산, 트리메리트산 무수화물, 벤젠테트라카아본산, 벤젠테트라카아본산 무수화물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 지방족(폴리 알킬렌옥사이드) 공중합 폴리에스터(Ⅱ)의 제조에 사용되는 디카르본산으로 석신산, 아디프산 또는 세바신산 중에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
  8. 제1항에 있어서, 축중합 반응시 촉매로 주석화합물 계통 또는 티탄화합물 계통의 화합물 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리(알킬렌옥사이드)는 분자량이 2,000을 초과하지 않는 것으로서 전체 지방족 디올성분 중 30중량% 이하의 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
  10. 제1항에 있어서, 기타 첨가제로 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체 중에서 선택된 것을 단독 또는 혼합한 열안정제가 에스테르화 반응에 의해 얻어진 올리고머에 대해 1.0×10-7∼1.0×10-6몰/그램올리고머 사용됨을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
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