KR19980063289A - 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 1개 이상의 3가 금속 M을 포함하는 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 Ni_1-2xM_2x(OH)₂(CO3)_x에 있어서, 상기 활물질의 평균 입경은 2~30㎛이고, 탭밀도는 1.6g/㎤ 이상이며, 비표면적은 5~50㎡/g이고, (001)면의 XRD 피크의 반가폭이 1.0°/2θ 이상이고, 구형인 것을 특징으로 하는 니켈 계열 전지의 양극용 활물질은 기존 수산화니켈 활물질의 경우와 비교하여 활물질 이용률이 최대 23% 증대함에 따라 용량이 종래의 289mAh에서 355mAh로 증대하였다. 또한, 충방전 특성의 경우 IC의 고속충방전시에도 0.2C와 비교하여 용량이 변화가 거의 없는 것으로 나타나 고속충전이 가능하였다. 그리고 수명의 경우도 극판실험의 경우 활물질 탈락이 거의 없어 기존 수산화니켈을 사용한 극판의 경우 50회 내외의 충방전 반복 특성에 비하여 100회 이상을 실시할 경우에도 유효용량을 내는 것으로 보아 수명의 향상도 2배 이상 되는 것으로 나타났다.

Description

니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법

[산업상 이용 분야]

본 발명은 니켈 계열 전지의 양극용 화물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고용량의 전지를 제조할 수 있는 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 카메라 일체형 VTR, 오디오 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 음극 활물질로 하는 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬-금속 전지, 리튬-이온 전지(LIB: Lithium Ion Battery), 리튬-폴리머 전지(LPB:Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.

이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 전압도 1차 전지보다 월등히 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경 보호 측면에서도 우수하다.

상기한 2차 전지중 니켈 계열 전지가 리사이클 기술이 가장 확립되어 있어 환경 보호 측면에서 우수하고, 다공체의 내알칼리성 기판에 페이스트 형태의 활물질을 충전하여 단위부피당의 충진량을 높임으로써 극판 용량의 증대가 가능하므로 전지의 고성능화가 가능하여 가장 많이 사용되고 있다.

현재 니켈 양극의 활물질로 주로 수산화니켈이 사용되고 있으며 이 물질의 충방전 반응으로 이용되는 β-Ni(OH)₂↔ β-NiOOH의 가역과정은 반응과정중에 니켈의 산화상태(II↔III)의 변화가 1이므로 수산화니켈의 이론용량은 289mAh/g이다.

그러나 실제 충방전시(니켈의 산화-환원 반응시) 니켈의 산화상태가 +2.3에서 +3.0~3.7 사이까지의 변화가 가능하며 이에 따라 용량 200~400mAh/g(이론 용량의 70-140%)까지도 가능하다.

이러한 가능성에도 불구하고 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명저하의 원인이 되며, 자기방전이 심하고 가역성이 떨어져서 실제 이용 가능한 용량은 250~280mAh/g정도로 알려져 있다. 이러한 니켈양극에서 전극열화의 주된 요인은 α상보다 고밀도의 β상을 과충전시키면 그에 따른 수소 이온 이동을 위해 좀더 격자 간격이 넓은 γ상으로의 전이, 즉, β-NiOOH가 저밀도 γ-NiOOH로의 변화가 일어나고, 이 변화 과정에서 일어나는 전극 팽윤 현상으로 알려져 있다. 이러한 전극의 팽윤으로 인하여 활물질 자체의 탈락이 일어나고 도전성이 악화되어 전극의 수명 및 이용률이 급격히 떨어지게 된다. 이러한 저밀도 γ-NiOOH의 생성원인은 고밀도 수산화니켈의 치밀한 결정구조에 기인하는 것으로 알려져 있는데 이는 고밀도화에 따라 내부의 세공이 적으므로 전극반응시 수소이온의 이동이 원활하지 못하기 때문이다. 따라서 전극의 특성 개선을 위해서는 저밀도 γ-NiOOH의 생성을 방지하여야 한다.

이러한 상전이(β상 → γ상)를 억제하기 위하여, 수산화니켈에 코발트, 카드뮴, 아연 등의 원소를 첨가하여 니켈의 일부를 이들 원소들이 치환한 강알카리 전해액에서도 안정한 α-형태를 유지할 수 있는 새로운 물질인 니켈-금속화합물(Ni-Mhydroxycarbonate)을 이용하고 있다. 이 방법은 원소들의 치환으로 격자의 변형을 발생시키고, 이에 따라 충방전시 수소 이온의 이동이 원활하게 되어 과전압이 낮아지므로 저밀도의 γ-NiOOH의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 상기한 방법에 추가하여 강알칼리 용액에서 효과적인 도전망을 형성하는 코발트계 산화물 또는 기타 첨가제를 이용 활물질의 도전성을 개선하여 줌으로써 활물질의 이용률을 더욱 향상시키는 방법이 널리 이용되고 있다.

그러나 상기한 방법들로는 사용 활물질 및 충방전 반응기구의 고정화로 말미암아 용량의 증가에 한계가 있으며 효과적인 용량증가를 위하여 활물질 자체의 변화가 반드시 필요함을 알게 되었다. 그리하여 최근 3가의 금속원소 코발트, 철등의 고용함량을 적절히 조절하여 새로운 구조, 즉 고밀도와 구형화를 갖는 활물질을 개발하기에 이르렀다. 즉, 이 물질들은 밀도차가 비교적 적은 α-Ni(OH)₂↔ γ-NiOOH의 가역반응을 충방전 반응으로 이용하며, 반응과정중 니켈의 산화상태의 변화가 커 교환되는 전자의 수가 가하므로 이론적으로는 더 높은 용량 값을 가질 수 있어 큰 용량증대 효과를 기대할 수 있고, 아울러 전극의 팽윤도 방지할 수 있어 수명특성도 향상될 수 있다. 그러나, 현재 사용되는 분말은 탭밀도가 1.4이하, 형상은 구형이 아닌 관상 형태이며, 입도분포도 제어하기 어렵고(통상은 평균 입경 10~20㎛ 정도로 좁게 분포되어 있는 것이 바람직하다) 결정화도 역시 001면의 반가폭이 0.6이하이거나 거의 상구분이 안되는 비정질의 물성을 갖는다. 따라서, 이러한 종래의 물질은 고밀도화, 구형화가 어렵고, 이에 따라 전극의 고밀도화를 달성하는 것이 매우 어려워 전체적인 용량은 극히 미량 증대되는 것에 불과하다. 즉, 제조된 분말의 최적 조건의 물성 확보가 어려워 이론적인 기대치(~375mAh/g, 수산화니켈 이론용량의 130%)에 거의 미치지 못하고 있는 실정이다. 이러한 결과는 분말의 물성에 따른 충방전 특성이 확립되어 있지 못하기 때문이며 따라서 이의 확립 없이는 전지의 용량증대도 한계가 있었다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 니켈계열 전지의 양극용 활물질로 사용되는 Ni-M 하이드록시카보네이트 분말의 형상, 입도, 밀도 및 비표면적 등의 물성을 조절하여 양극의 과충전시 전극의 팽윤을 방지하고 충방전 효율을 향상시켜 고용량의 전지를 제조할 수 있는 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 니켈 전지의 양극용 활물질의 Al함유 분말의 함량별 XRD 패턴을 나타낸 그래프.

도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 니켈 계열 전지의 양극용 활물질의 Al 20% 함유 분말의 TG-DSC 분석 결과를 나타낸 그래프.

도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 니켈 계열 전지의 양극용 활물질의 Al 20% 함유 분말의 SEM 사진.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 적어도 1개 이상의 3가 금속 M을 포함하는 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 Ni_1-2xM_2x(OH)₂(CO3)_x에 있어서, 상기 활물질의 평균 입경은 2~30㎛이고, 탭밀도는 1.6g/㎤ 이상이며, 비표면적은 5~50㎡/g이고, (001)면의 XRD 피크의 반가폭이 1.0°/2θ 이상이고, 구형인 것을 특징으로 하는 니켈 계열 전지의 양극용 활물질을 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기 M은 Al, Co, Fe, Ga, In, Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하고 상기 M의 함량은 전체 활물질 중량 대비 10~25몰%인 것이 바람직하다.

상기한 양극용 활물질, 증점제, 도전제를 혼합하여 페이스트를 제조하고; 상기 페이스트를 금속 지지체 상에 도포하고; 상기 금속 지지체를 건조하고 압연하는 공정을 포함하는 니켈 계열 전지의 양극 제조 방법도 제공한다.

상기한 본 발명의 양극 제조 방법에 있어서, 상기 도전제는 Co, CoO, Co(OH)₂로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 Co계 화합물이고, 상기 도전제의 양은 전체 활물질 중량 대비 6~18중량%인 것이 바람직하다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~3]

황산니켈 2.5mol% 수용액과 암모니아수 15.3mol% 용액을 니켈과 암모니아의 몰비가 1:0.6이 되도록 혼합조에서 미리 혼합하여, 이 혼합용액을 반응조에 직접 연속적으로 공급하였다. 이 반응조에 Al³⁺이온이 포함된 Al₂(SO₄)₃용액과 NaOH 용액을 침전제로 공급하였다. 상기 용액들은 정속 순환 펌프를 사용하여 공급하였으며 그 중 1대는 pH 조절 장치에 연결하였다. 상기 반응조로는 용액이 상부에서 연속적으로 배출되는 5ℓ비이커 용기를 사용하였으며, DC 모터를 사용하여 900RPM의 속도로 교반하였다. 용액의 충분한 교반 및 생성된 침전물의 원활한 배출을 위하여 상기 반응조 내의 2개의 임펠러(impeller)와 원통형 배플(baffle)을 설치하였으며 상부는 원판형 배플을 설치하였다. 상기 반응조는 항온조를 이용하여 일정 온도를 유지하였으며 pH의 조절을 위하여 반응조의 중간부에 pH 전극을 설치하였고, pH 조절장치에 의해서 침전제의 공급속도를 자동으로 조절함으로써 일정 pH를 유지 하였다. 배출된 용액은 감압 여과장치에서 여과되며, 여과 과정 중에서의 침전 생성을 방지하기 위하여 상부에서 증류수로 충분히 세척하였다. 용액의 공급은 FMI 피스톤 펌프와 3~180RPM의 정속모터를 사용하였으며 공급속도는 시간당 3.0㎖ 이하의 오차 범위로 조절하였다. 제조된 Ni_1-2xM_2x(OH)₂(CO3)_x의 분말을 200, 325, 400 메쉬(75, 46, 32㎛)로 체질을 하여 입도별로 분리하여(시료 A(실시예 1) : 46~75㎛, 시료 B(실시예 2):32~46㎛, 시료 C(실시예 3): 32㎛ 이하) 입자 형상 및 크기, 입도 분포, 탭밀도, 열분석, 상분석 등으로 특성을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

입도별 물성 및 충방전 특성(10cycle 후)

[실시예 4~6]

상기한 실시예의 방법으로 제조된 활물질 시료와 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리테트라플루로오에틸렌, 도전제인 CoO의 함량을 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변화시키면서 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 양극집전체인 Ni-폼(foam)에 충진시키고 건조 후, MH 음극 2개를 대극으로 사용하여 아크릴판으로 양면에 밀착시켜 고정하였다. 이어서, 상기 각 극을 모두 서퍼레이터로 분리시키고 전해액을 주입하여 상기 세퍼레이트가 전해액에 잠기게 하고, 전극이 직접 잠기는 것을 방지하여 전지를 제조하였다.

[실시예 7~9]

상기한 실시예의 방법으로 제조된 활물질 시료 B와 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 도전제인 CoO의 함량을 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변화시키면서 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 양극집전체인 Ni-폼에 충진시키고 건조 후, MH 음극 2개를 대극으로 사용하여 아크릴판으로 양면에 밀착시켜 고정하였다. 이어서, 상기 각 극을 모두 세퍼레이트로 분리시키고 전해액을 주입하여 상기 세퍼레이터가 전해액에 잠기게 하고, 전극이 직접 잠기는 것을 방지하여 전지를 제조하였다.

[실시예 10~12]

상기한 실시예의 방법으로 제조된 활물질 시료 C와 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 도전제인 CoO의 함량을 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변화시키면서 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 양극집전체인 Ni-폼에 충진시키고 건조 후, MH 음극 2개를 대극으로 사용하여 아크릴판으로 양면에 밀착시켜 고정하였다. 이어서, 상기 각 극을 모두 세퍼레이터로 분리시키고 전해액을 주입하여 상기 세퍼레이트가 전해액에 잠기게 하고, 전극이 직접 잠기는 것을 방지하여 전지를 제조하였다.

상기한 실시예 4~12의 방법으로 제조된 전지의 도전제의 첨가 함량 효율을 조사하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

도전제(CoO) 함량별 충방전시의 활물질 이용률

상기한 특성 분석은 주로 금속원소로 3가의 Al을 함유한 분말에 대하여 실시하였으며 이외에 Co, Fe, Ga, In, Mn의 경우 전체 활물질량 대비 10몰% 이상 첨가시 구형의 분말을 얻을 수 있었고, 그 이하의 함량에서는 수산화니켈 β형태가 나타났다. 한편 Al 20% 함유 분말의 XRD 분석 결과를 함량별로 도 1에 나타내었고, TG-DSC 결과를 도 2에 각각 나타내었다. 그리고 이들 분말은 첨가원소에 관계없이 형상은 유사하였으며 Al을 함유한 분말의 경우를 도 3에 나타내었다. 그리고 Al을 함유한 분말의 경우 입도별로 탭밀도가 달라졌으며 활물질 이용률도 약간씩 차이가 남을 알 수 있었다. 그리고 이들 분말은 동일한 입도에서도 도전제(코발트계 화합물)의 함량에 따라 차이가 남을 알 수 있다. 이들의 입도별 탭밀도와 활물질 이용률을 상기한 표 1에 나타내었고 도전제 함량 변화에 따른 활물질 이용률의 변화를 상기한 표 2에 나타내었다.

이상의 결과 분말의 입도가 작을수록 이용률이 증가함을 알 수 있었으며 이는 수산화니켈과 비교하여 활물질의 팽윤이 적다는 증거가 될 수 있을 것이다. 그리고 도전제의 양은 약 12% 정도까지는 첨가량이 많아질수록 이용률이 증가하다가 다시 감소함을 알 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 활물질은 기존 수산화니켈 활물질의 경우와 비교하여 활물질 이용률이 최대 23% 증대함에 따라 용량이 종래 289mAh/g에서 본 발명의 경우 355mHh/g로 증대하였다. 또한, 충방전 특성의 경우 1C의 고속충방전시에도 0.2C와 비교하여 용량의 변화가 거의 없는 것으로 나타나 고속충전이 가능하였다. 그리고 수명의 경우도 극판실험의 경우 활물질 탈락이 거의 없어 기존 수산화니켈을 사용한 극판의 경우 50회 내외의 충방전 반복 특성에 비하여 100회 이상을 실시할 경우에도 유효용량을 내는 것으로 보아 수명의 향상도 2배 이상 되는 것으로 나타났다.

Claims (5)

1. 적어도 1개 이상의 3가 금속 M을;

   포함하는 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 Ni_1-2xM_2x(OH)₂(CO3)_x에 있어서,

   상기 활물질의 평균 입경은 2~30㎛이고, 탭밀도는 1.6g/㎤ 이상이며, 비표면적은 5~50㎡/g이고, (001)면의 XRD 피크의 반가폭이 1.0°/2θ 이상이고, 구형인 것을 특징으로 하는 니켈 계열 전지의 양극용 활물질.
2. 제 1항에 있어서, 상기 M은 Al, Co, Fe, Ga, In, Mn으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 니켈 계열 전지의 양극용 활물질.
3. 제 1항에 있어서, 상기 M의 함량은 전체 활물질 중량 대비 10~25몰%인 니켈 계열 전지의 양극용 활물질.
4. 제 1항의 양극용 활물질, 증점제, 도전제를 혼합사여 페이스트를 제조하고;

   상기 페이스트를 금속 지지체 상에 도포하고;

   상기 금속 지지체를 건조하고 압연하는;

   공정을 포함하는 니켈 계열 전지의 양극 제조 방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 도전제는 CoO, Co(OH)₂로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이고, 상기 도전제의 양은 전체 활물질 중량 대비 6~18중량%인 니켈 계열 전지의 양극 제조 방법.