KR19980055575A - 네오펜틸글리콜의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 네오펜틸글리콜의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 포름알데하이드와 이소부틸알데하이드의 반응후 반응생성물을 추출 및 세척하여 유기층을 회수하고 유기층에 순수를 특정량 유입하여 공비증류(azeotropic distillation)하므로써 고순도 네오펜틸글리콜을 정제하는 방법에 관한 것이다.

Description

네오펜틸글리콜의 정제방법

본 발명은 네오펜틸글리콜의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 포름알데하이드와 이소부틸알데하이드의 반응후 반응생성물을 추출 및 세척하여 유기층을 회수하고 유기층에 순수를 특정량 유입하여 공비증류(azeotropic distillation)하므로써 고순도 네오펜틸글리콜을 정제하는 방법에 관한 것이다.

다음 화학식1로 표시되는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 일명, 네오펜틸글리콜은 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 플라스틱 가소제 및 윤활유 제조 등의 분야에서 주원료 및 부원료로 널리 사용되고 있는 화합물이다.

[화학식 1]

또한, 네오펜틸글리콜은 일반적으로 다음 반응식1에 나타낸 바와 같이 포름알데하이드와 이소부틸알데하이를 알돌반응(Aldol condesation) 및 카니짜로반응(Cannizzaro reaction)시켜 제조하고 있다.

[반응식 1]

상기와 같은 제조방법에 의해 얻은 네오펜틸글리콜을 상품화하기 위한 정제방법에 대한 연구가 진행되어 왔다.

예컨대, 미국특허 제2,135,063호, 미국특허 제2,778,858호, 일본특허공개 소61-91144호 및 일본특허공개 소39-609 호에서는 추출용제로서 이염화탄소, 이소부틸알콜, 톨루엔, 벤젠 등을 사용하여 반응액으로 부터 네오펜틸글리콜을 추출하는 일반적인 정제법이 기재되어 있다. 대부분의 분리 분리회수방법들은 추출용제와 네오펜틸글리콜의 친화력을 이용하여 추출을 수행하였으나, 추출용제로 사용되는 대부분의 유기물이 비점이 120℃ 이하로 낮아 휘발에 의한 경제적 손실, 인체에 미치는 맹독성 및 발화의 위험 등 많은 문제가 있다.

본 발명에서는 네오펜틸글리콜의 합성공정중에 생성되는 여러 불순물중 저비점 불순물, 추출용제, 여러 증류 잔류물 등을 동시에 제거 가능한 방법을 확립하였으며, 특히 증류공정에서 발생하는 폐유기물에 함유된 네오펜틸글리콜을 회수하여 제품의 생산성 개선을 달성하였다.

또한, 본 발명에 따른 정제방법에 의해 얻은 네오펜틸글리콜의 순도는 시판 공업용 및 시약용 제품에 비하여 월등히 높아서 수지 및 윤활유 생산에 사용될 경우 대폭적인 품질향상이 예상됨과 아울러 용제증류후 비점이 높아 배관에서 쉽게 응고되는 제품의 단점을 보완하여 불순물 정제 배관의 보온설비를 대폭 절감하는 경제성을 동시에 달성하였다.

따라서, 본 발명은 효율적인 불순물 제거, 제품 회수율 향상, 공정의 편리성을 도모하는 네오펜틸글리콜의 정제방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도1은 본 발명에 따른 네오펜틸글리콜의 정제공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1) : 증류탑

2) : 미정제 네오펜틸글리콜 저장조

3) : 저비점 증류탑

4) : 냉각조

5) : 수층 회수조

6) : 제품 증류탑

본 발명은 포름알데하이드와 이소부틸알데하이드를 반응시켜 얻은 반응중화액을 농축 및 추출하고 이를 증류하여 네오펜틸글리콜을 정제하는 방법에 있어서, 상기 증류는 용제의 증류공정, 저비점 증류공정 및 제품 증류공정으로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 합성반응에서 합성된 네오펜틸글리콜을 상품화시키기 위한 공정의 하나인 추출공정의 용제를 화학적 안정성이 우수하며 인체에 대한 유해성이 대폭 감소된 용제를 사용하며, 용제증류과정에서는 순수를 투입하여 공비증류하므로써 잔류하는 저비점 부반응 물질과 소량의 용제 잔류물을 동시에 극소화시키며, 기존의 증류 공정으로 제거가 어려운 여러 분술물을 효과적으로 제거할 뿐만 아니라 제품의 용융점이 130℃를 상회하는 물리적 성상에서 발생하는 공정 배관에서의 동결현상 방지에 탁월한 효과를 발휘하며, 저비점 물질 증류시 발생하는 제품의 손실율을 최소화한다.

본 발명에 따른 네오펜틸글리콜의 정제공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

포름알데하이드와 이소부틸알데하이드의 알돌반응 및 카니짜로반응후 얻은 반응중화액중에는 목적으로 하는 네오펜틸글리콜 이외에도 기타 여러 반응불순물이 존재하므로 이러한 반응중화액으로부터 네오펜틸글리콜을 효율적으로 정제하는 방법이 필요하다.

반응중화액을 감압 농축하여 네오펜틸글리콜 성분비를 증대시킨 후, 벤젠, 톨루엔, 이소부틸알콜 등의 저비점 용제를 투입하여 농축액을 유기층과 수층으로 분리시킨 다음, 분리된 유기층은 C₆∼ C₈의 비수용성 지방족 알코올을 추출용제로 사용하여 추출한다. 추출용제로서 사용하는 C₆∼ C₈의 비수용성 지방족 알코올은 물에 대한 용해도가 0.7% 이하이고 비점이 130℃ ∼ 198℃이며 물과의 공비비율이 30% 이상인 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출용제로는 2-에틸헥산올, 2-에틸부탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 등이 있으며, 그 중 가장 바람직하기로는 2-에틸헥산올, 2-에틸부탄올을 사용하는 것이다. 순수 비점의 차이만으로 층분리하는 통상의 정제방법과는 달리 특정 추출용제를 사용하므로써 제품의 회수율 향상을 통한 경제성의 향상 효과를 얻는다.

추출공정을 거친 유기추출층에는 네오펜틸글리콜 및 여러 유기불순물, 소량의 개미산나트륨 등이 존재한다. 유기층에 함유된 불순물중 유기불순물의 경우 세척공정에서의 제거효율이 극히 낮으므로 비점 차이를 이용한 증류에 의해 분리해낸다. 증류과정에 의해 용제는 쉽게 분리되며, 회수된 용제는 재사용한다. 용제증류후 97% 정도의 순도를 가지는 미정제 네오펜틸글리콜을 얻을 수 있다. 여기서 얻어지는 미정제 네오펜틸글리콜 중에는 반응중 생성된 네오펜틸글리콜의 합성 원료인 이소부틸알데하이드의 축합물질인 여러 아크롤레인류 및 여러 알돌물질 등 약20여종 이상의 불순물과 잔여 추출용제가 2 ~ 3% 존재한다. 따라서, 미정제 제품으로부터 99.3% 이상의 상업적 가치가 가지는 네오펜틸글리콜을 생산하기 위해서는 저비점 증류 공정이 필요하다. 기존의 정상적인 증류법으로는 저비점 증류탑 상부의 증류물은 합성반응의 불순물이 많아 네오펜틸글리콜과 비점이 유사하고 추출용제로 재사용시 전체 용제를 오염시킬 가능성이 높아 증류물에 제품이 혼입 되었음에도 불구하고 폐기하여야 하며, 불순물의 비점이 네오펜틸글리콜과 유사한 경우에는 제품의 품질, 회수율, 운전등에 매우 어려운 점이 있었다.

따라서, 본 발명에서는 미정제 네오펜틸글리콜에 순수를 첨가하여 용융점이 130℃에 이르는 혼합액의 융점을 35 ∼ 60℃ 수준으로 저하시킨다. 반응액의 용융점이 130℃이면 미정제 제품의 이송 및 저장시 취급 온도는 적어도 140℃보다 높아야하므로 취급에 많은 어려움이 있다. 그러나 순수를 첨가하여 제조 공정에 필요한 장치의 보온 설비를 대폭 절감하며, 합성반응의 불순물 및 잔류 용제를 물과 공비 시킨후 증류탑 상부에서 냉각하여 증류공정에서 발생하는 제품은 수층으로 회수한 후 재사용한다. 정상적인 증류법시 발생하는 제품 손실분(전체 생산량의 약 2 ∼ 3%)을 수층으로 용해시켜 재사용이 가능하게 함으로써 경제성 향상을 달성하였으며 비점 차이가 적어 분리가 어려운 유기불순물을 순수와 공비시켜 제거하여 네오펜틸글리콜 중에 잔류하는 불순물 농도를 대폭 감소시켰다. 공비를 위해 사용되는 순수의 첨가량은 증류탑(1)을 통과한 미정제 네오펜틸글리콜에 대하여 5 ∼ 20 중량% 정도가 바람직하며, 가장 바람직하기로는 약 10% 정도를 투입하는 것이다. 순수의 첨가량이 지나치게 많으면 증류에 소비되는 열원 및 장치의 거대화가 요구되어 경제성이 저하되고, 첨가량이 적으면 혼합물의 녹는점이 상승하며 제품 회수율이 저하된다.

유기불순물과 공비하여 불순물을 제거할 것으로 화학종으로 여러 공비물이 존재 가능할 것으로 판단되나, 이러한 물질이 유기물인 경우 증류후 회수되어야 할 제품에 혼입될 가능성이 높고 폐기하여야 할 유기물이 증가함이 단점으로 예상된다. 본 발명에서는 유기물과 공비율이 가장 넓으며 가격 및 처리가 단순하고 제품의 용해도가 높고 비중에 의해 자연 분리되어 분리 회수가 가장 적합한 것으로 판단되는 순수를 선택하였다.

저비점 증류시 본 발명에서는 60㎝ 진공 증류 컬럼에 슐츠사에서 제작한 충진물을 사용한다. 저비점 불순물은 감압의 정도에 따른 공비 온도의 차이는 있으나, 첨가된 물과 40 ∼ 90℃에서 공비하였으며 보다 바람직하기로는 60℃ 부근의 공비온도를 갖게함이 유리하다. 증류탑에 주입되는 증류물의 속도는 2.5 ㎖/분을 유지하였으며, 연속식 증류장치를 이용하여 99.2% 이상의 순도를 가지는 네오펜틸글리콜로 정제하였다.

이러한 저비점 증류공정이 종결되면 고비점 불순물을 분리한 후, 최종적인 제품 생산을 위한 제품 증류공정이 수행하며, 그 결과 99.87 ∼ 99.97% 고순도 네오펜틸글리콜을 얻을 수 있었다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 네오펜틸글리콜의 정제과정에서는 저비점 증류시 순수를 첨가하므로써 고순도 제품의 생산, 저비점물 증류시 발생하는 제품의 손실 방지, 그리고 공정상 필요한 보온설비의 절약등을 통해 경제성 향상 및 편리성 확보하였다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

순수 첨가량에 따른 네오펜틸글리콜의 정제율을 확인하기 위해 다음과 같이 실시하였다. 도1에 나타낸 반응공정도에 의해 네오펜틸글리콜의 정제를 실시하였다.

증류탑(1) 하부에는 1ℓ 용량의 둥근바닥 플라스크를 사용하고 하부 컬럼으로 30㎝ 진공 컬럼을 이용하였으며 상부 컬럼으로는 60㎝ 진공 컬럼에 슐츠사의 충진물을 충진하였다. 증류탑의 연속 운전을 위하여 증류물의 연속적 주입을 행하였으며, 이러한 목적을 위하여 특수 제작된 연속식 주입기를 하부 컬럼과 상부 컬럼 사이에 장착하였다.

증류 공정은 크게 용제의 증류공정, 저비점 증류공정 및 제품 증류공정의 3단계 공정으로 이루어진다. 용제의 증류공정은 23 ∼ 25% 정도의 제품을 함유한 추출유기층으로 부터 추출용제를 증류하는 용제증류 공정을 감압증류로 실행하였다. 용제 증류가 완료된 증류탑 하부의 미정제 네오펜틸글리콜은 저장조(2)에 모으고, 여기에 순수를 첨가한후 30 ∼ 60℃ 상태를 유지하여 동결을 방지한 다음, 저비점 증류탑(3)으로 연속 주입하여 증류를 행하였다. 증류된 저비점 불순물과 첨가된 순수를 저비점 증류탑 상부에서 냉각기(4)를 이용하여 냉각 회수하여 정체한다. 냉각기 상부에는 용제 잔류물 20 ∼ 30%, 네오펜틸글리콜 5 ∼ 10%, 기타 불순물 60 ∼ 70%이 함유되어 있고, 하부에는 첨가된 순수에 따른 차이는 있으나 대부분의 물과 폐기되어야 할 대부분의 네오펜틸글리콜, 5% 정도의 용제를 포함한 수층이 함유되어 있다. 저비점 증류탑에서 분리된 수층은 회수조(5)내에서 다시 수층과 유기층으로 분리되고, 수층은 증류탑(1) 하부로 배출되는 하부액과 혼합되어 순환 사용되어고 상층부의 유기층은 폐기하였다. 이때 손실되는 네오펜틸글리콜은 전체 생산제품량의 약 0.4%이며 개선되기 전의 2 ∼ 3%에 비교하여 5 ∼ 7배의 제품 손실 감소가 확인되며, 증류후 증류탑 하부액은 99.2% 이상의 준제품에 가까운 네오펜틸글리콜을 얻었다.

상기 저비점 증류탑(3)으로부터 분리된 네오펜틸글리콜을 최종적인 제품으로 생산하기 위하여 제품증류탑(6)으로 이송하였다. 제품증류탑(6)은 500㎖ 둥근바닥 플라스크에 10㎝ 컬럼을 연결한 후, 저비점 증류후 얻어지는 네오펜틸글리콜을 플라스크에 직접 연속주입하여 연속식 증류를 행하였다. 증류가 완결되면 증류탑 하부에는 트리메틸프로판과 같은 고비점물이 남겨지는데 이는 별도의 처리공정으로 처리하였다.

[표 1]

상기의 표1에 나타낸 바와 같이, 용제증류과정을 거친 미정제 네오펜틸글리콜에 대하여 순수 5 ~ 20 중량% 첨가시 네오펜틸글리콜의 회수율 및 순도가 비약적으로 개선됨을 확인할 수 있으며, 특히 10% 순수 투입시가 가장 경제적임을 알 수 있었다.

[비교예]

상시 실시예에서 사용된 장치를 사용하고 다음 표2의 공정조건으로 실시하였으며, 저비점 증류시 순수를 첨가하지 않은 이유로 저비점 증류공정의 상부 배관의 동결을 방지하기 위하여 냉각기 대신 130 ∼ 145℃를 유지하기 위한 고온 응축기를 사용하였다. 또한 저비점 불순물과 네오펜틸글리콜의 비점 차이가 적어 증류컬럼은 상시 실시예 1 ~ 2에서 사용된 것보다는 증대된 컬럼을 이용하였던바, 하부컬럼으로는 60㎝ 진공컬럼을 이용하였고 상부컬럼으로는 60㎝ 진공컬럼과 30㎝을 진공증류 컬럼을 연결후 슐츠사의 충진물을 충진하여 사용하였다.

[표 2]

본발명에 따른 정제방법은 네오펜틸글리콜의 순도 및 회수량, 그리고 공정 조건의 편리성 등에서 종래의 정제방법보다 매우 우수하다.

Claims (3)

1. 포름알데하이드와 이소부틸알데하이드를 반응시켜 얻은 반응중화액을 농축 및 추출하고 이를 증류하여 네오펜틸글리콜을 정제하는 방법에 있어서,

   상기 증류는 용제의 증류공정, 저비점 증류공정 및 제품 증류공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네오펜틸글리콜의 정제방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 저비점 증류공정은 순수를 투입한 공비증류공정에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 네오펜틸글리콜의 정제방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 순수는 용제의 증류공정을 통해 얻은 미정제 네오펜틸글리콜에 대하여 5 ~ 20 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 네오펜틸글리콜의 정제방법.