KR19980044267A - 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수지의 80몰% 이상의 화학구조적 반복단위가 에틸렌테레프틸레이트로 이루어진 폴리에스테르중에 제 1성분으로 평균입경이 0.05-0.5㎛인 실질적인 구형실리카 입자를 0.05-1.0중량%첨가하고, 제 2성분으로 평균입경이 0.5-2.0㎛인 무정형 탄산칼슘입자를 0.005-0.5중량% 첨가하되 제 2성분의 함량이 제 1성분의 함량 보다 적게 함유되도록 하므로써 필름표면이 극히 평활하여 조대돌기가 적기 때문에 자기테이프로 만들었을 때 우수한 전자변환특성을 나타내며 아울러 주행성, 권취성 및 이활성이 양호한 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름

본 발명은 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 필름표면이 극히 평활하여 조대돌기가 적기 때문에 자기테이프로 만들었을 때 우수한 전자변화특성을 나타내고 아울러 주행성, 권취성 및 이활성이 양호한 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

현재 폴리에스테르 필름은 물리적, 화학적 특성이 우수하고 산업상 기초소재로 폭넓게 이용되고 있다. 이중 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 다른 필름에 비하여 평면성, 치수 안정성, 기게적 강도등이 특히 우수하여 비디오 및 오디오의 자기기록매체용 베이스 필름, 콘덴서 및 전기절연용 필름, 포장용 및 그래픽용 등의 공업용 필름으로서 널리 사용되고 있다.

한편, 최근들어 자기기록매체의 개량이 급속도로 이루어지고, 이것은 자연히 베이스필름의 품질향상을 요구하게 되었다. 예를 들면, 비디오 테이프와 같은 자기테이프에 사용되기 위해서는 고밀도의 기록이 요구되며 고평활의 표면을 갖는 베이스필름이 요구된다.

그러나 필름의 공정주행성, 이활성 및 내마모성을 개선하기 위해서는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 가교 고분자 입자와 같은 외부입자를 필름내에 첨가하는 방법과 필름내에서의 임의의 촉매석출에 의해 입자가 생성되는 내부입자법이 이미 잘 알려져 있다. 이런 이유로 사용된 입자로 인해 나타나는 필름의 표면조도는 적절한 수준으로 유지되어야 하며 그렇지 않고 너무 작은 입경의 입자를 사용하여 필름의 표면조도를 적정 수준 이하로 낮추게 되면 자기테이프로 사용될 때 테이프 전자변환특성은 향상 시킬 수 있으나, 필름 제조공정에서의 주행성이 떨어지고 필름과 필름사이의 마찰 및 마모로 인해 다량의 백분과 스크래치가 발생할 수 있다. 그리고 너무 큰 입자를 사용할 때에는 필름의 주행성은 향상시킬 수 있으나, 필름내의 큰 입자로 인해 생성되는 거대돌기는 필름의 표면조도를 상승시켜 자기테이프의 드롭아웃 등의 전자변환 특성을 악화시킬 수 있다.

이러한 전자변환특성 향상을 위해서는 비자성 지지체의 표면이 평활성을 요구하고, 핸들링성과 주행성을 향상시키기 위해서는 적절한 조도가 요구된다. 따라서 고밀도 자기기록매체용에서는 이런 두가지 상반적인 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 필름이 요구된다.

위에서 설명한 두가지 성질을 동시에 만족시킬 수 있는 구체적인 폴리에스테르필름 제조방법으로는 필름표면에 특정의 도제를 도포하여 불연속피막 구조를 형성시키는 방법(일본공고특허공보 평3-804101, 일본공개특허공보 소60-180837, 소60-180838, 소60-180839, 소56-16937, 소58-68223), 폴리에스테르 필름이 자기테이프로 사용될 때 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면과 이 반대면의 표면설계를 달리하여 자기테이프로 만들어 졌을 때 전자변환특성 및 필름 제조공정상의 주행성을 향상시킨 적층 폴리에스테프 필름을 형성시키는 방법(일본공고특허공보 평1-26337, 평1-26338, 일본공개특허공보 소57-36340, 소57-36341, 소57-35342, 소57-36343, 평2-269048, 평2-214657, 평3-187741, 평3-325674)등이 알려져 있다.

그러나 이러한 필름은 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면의 극히 낮은 표면조도에 기인하여 필름제조공정에서 금속물과의 마찰로 인하여 블로킹현상, 마모분 및 스크래치가 발생하게 되며, 이와 같은 마모분 및 스크래치는 필름의 낮은 표면조도에도 불구하고 자기테이프로 만들어졌을 때 드롭아웃 등의 전자변환특성을 악화시킬 수 있다. 그래서 종래에는 필름의 내마모성을 개선하기 위하여 필름의 전면에 산화알루미늄과 같은 고경도 미세입자를 첨가하는 방법(일본공개특허공보 평6-64034, 평6-143409, 평6-179762, 평6-200064) 등이 알려져 있다.

그러나 앞에서 설명한 종래의 기술로서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 양호한 탄성율, 내열성, 기게적 강도 및 화학적 특성은 얻을 수 있으나 고밀도 자기기록용으로서의 표면평활성이 충분하고, 주행성 및 권취성이 우수한 필름을 제조할 수는 없었다. 그래서 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조할 때 우수한 표면평활성과 더불어 주행성, 권취성을 동시에 만족시킬 수 있는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 수지의 80몰% 이상의 화학구조적 반복단위가 에틸렌테레프틸레이트로 이루어진 폴리에스테르중에 제 1성분으로 평균입경이 0.05-0.5㎛인 실질적인 구형실리카 입자를 0.05-1.0중량%첨가하고, 제 2성분으로 평균입경이 0.5-2.0㎛인 무정형 탄산칼슘입자를 0.005-0.5중량% 첨가하되 제 2성분의 함량이 제 1성분의 함량 보다 적게 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지로 만들어지는 이축배향 폴리에스테르 필름을 만들었다. 이 때 제 1성분인 실리카 입자는 아래식으로 표현되는 쿠밀페닐아세테이트에스테르 0.05-10중량%를 첨가하여 분산처리된 것을 사용하고,

제 2성분인 탄산칼슘입자는 아래의 식을 만족하는 것을 사용하고,

D25/D75 2.0----------------- (1)

0.5 ≤ D50 ≤2.0----------------- (2)

(여기에서 D25, D50, D75는 각각 누적중량의 백분율로서 전체의 25%, 50%, 75%에 해당될 때의 입자직경(㎛)를 의미한다)

이렇게 하여 제조된 필름의 중심선 평균조도가(SR_a)가 0.005-0.015㎛이고, 단위면적당(㎟) 높이가 0.05㎛ 이상인 돌기의 개수가 100-1,000개이며, 단위면적당(㎟) 높이가 0.01-0.05㎛인 돌기의 2,000-6,000개인 것을 만족시킴으로서 본 발명을 완성시킬 수 있었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서 사용될 폴리에스테르는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등과 같은 방향족디카르본산 또는 이의 에스테르화와 에틸렌글리콜을 주 출발원료로 하여 만들어지지만 또 다른 제 3성분을 포함할 수도 있다. 이때 본 발명의 출발원료인 디카르본산 성분은 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바스산을 포함한다. 이러한 산성분은 1종 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 본 발명에서는 반복되는 구조단위의 80% 또는 그 이상이 에틸렌테레프탈레이트의 구조로 구성된 폴리에스테르를 사용하므로서 더 좋은 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명에 따른 폴리에스테르는 열안정제, 블로킹방지제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선흡수제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 가장 큰 특징은 폴리에스테르 필름에 분산성이 우수한 작은 실리카를 특정량 첨가함으로서 입자의 응집으로 인한 조대돌기의 발생이 없으면서, 필름표면에 미세한 돌기를 형성시켜 필름 제조공정에서 필름이 금속롤과 마찰할 때 마찰계수 상승으로 인한 블로킹현상 및 점착현상을 방지하면서 제조도 필름을 만들어 자기테이프로 만들었을 때 우수한 전자변환특성을 나타낼 수 있다는 것이다. 또한 입도분포가 균일한 무정형 탄산칼슘 입자로부터 형성된 높은 돌기는 필름 제조 공정에서 우수한 주행성을 나타내며, 저조도 필름 권취시의 문제점인 주름이나 단면빠짐 등의 문제점을 해결할 수 있었다.

위에서 설명한 폴리에스테르 필름 또는 자기테이프의 특성을 향상시키기 위하여, 폴리에스테르중에 제 1성분으로서 평균입경이 0.05-0.5㎛인 실질적인 구형실리카 입자를 0.05-1.0중량% 첨가하였는데, 평균입경이 0.05㎛ 보다 작으면 필름 표면에 미세돌기를 형성시키기가 어려우며 응집으로 인한 조대돌기의 발생이 심해진다. 또한 평균입경이 0.5㎛ 보다 크면 필름의 표면조도를 0.015㎛이하로 제어하기가 힘들어져 고밀도 자기기록매체로 사용하기가 적당하지 않다. 바람직하기로는 평균입경이 0.1-0.4㎛ 사이에 있으면 좋다. 그리고 제 1성분의 함량이 0.05중량%보다 작으면 충분한 개수의 작은 돌기를 형성시키지 못하고, 1.0중량% 보다 많으면 표면조도가 상승하여 전자변환특성이 저하되었다. 제 2성분으로서 평균입경이 0.5-2.0㎛인 무정형 탄산칼슘입자를 0.005-0.5중량% 첨가하는 것이 좋으며, 평균입경이 0.5㎛ 보다 작으면 필름표면에 큰돌기를 형성시키기가 어려워 필름의 주행성이 나빠지고, 평균입경이 2.0㎛ 보다 크면 표면조도가 올라간다. 바람직하기로는 평균입경이 0.6-.12㎛ 사이에 있으면 좋다. 그리고 제 2성분의 함량이 0.005중량% 보다 작으면 충분한 개수의 큰 돌기를 형성시키지 못하여 주행특성이 불량해지고, 0.5중량%보다 많으면 표면조도가 상승하여 전자변환특성이 저하되었다.

상기 제 1성분인 실리카입자는 아래식으로 표현되는 쿠밀페닐아세테이트에 스테르 0.05-10중량%를 첨가하여 분산처리된 것을 사용하는데,

실리카 분산처리방법은 에틸렌글리콜중 0.05-0.5㎛의 평균입경을 갖는 실리카를 에틸렌글리콜에 대하여 5-30중량% 첨가하고 그 실리카에 대하여 0.05-10중량%의 쿠밀페닐아세테이트에스테르를 투입하고 40~150℃에서 2시간 이상 교반처리하는 것인데 실리카에 대한 쿠밀페닐아세테이트에스테르의 양이 0.05중량% 미만이면 실리카의 분산성이 충분하게 발휘되지 못하고, 10중량%를 초과하면 폴리에스테르 중합시 부반응으로 인하여 생성 폴리에스테르의 색깔을 변화시킨다. 실리카 분산처리 온도가 40℃미만이면 에틸렌글리콜과 쿠밀페닐아세테이트에스테르와 잘 섞이지 않아 실리카 분산성이 개선되지 않고, 150℃를 초과하면 경제적으로 불리하다.

본 발명에서 쿠밀페닐아세테이트에스테르가 미치는 분산성 개선의 메카니즘은 명확히 알 수는 없으나 실리카입자의 표면에 존재하는 수산기인 실라놀기와 쿠밀페닐아세테이트에스테르가 반응하여 실라놀기가 봉쇄함으로서 실리카입자 표면의 친수성을 감소시켜 실리카의 분산성이 향상되는 것으로 예상된다. 이렇게 처리된 실리카-에틸렌글리콜 슬러리는 폴리에스테르의 중합공정중 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응의 임의의 시점에 첨가하여도 그 분산성이 우수하다.

제 2성분인 탄산칼슘입자의 입도분포비(D25/D75)는 2.0미만이 좋으며, 바람직하게는 1.1-1.9 사이가 더욱 좋다. 분포비가 2.0이상이면 필름표면에 높이 0.50㎛를 초과하는 조대돌기가 나타나 필름롤상에서 자성체가 도포되거나 증착되는 필름면에 전사되어 표면조도를 상승시켜 자기테이프로 제조되었을 때 전자변환특성을 악화시키는 요인이 된다.

본 발명에 따른 필름의 중심선 평균조도는 0.005~0.015㎛범위에 있는 것이 좋으며, 더욱더 좋기로는 0.007~0.013㎛ 사이에 있는 것이 더욱더 좋다. 평균조도가 0.005㎛ 미만일 경우에는 필름의 마찰계수가 높아지게 되어 자기기록테이프로 사용되었을 때 주행특성이 불량해지며 평균조도가 0.015㎛ 초과할 경우 필름 표면의 평활성이 악화되어 고밀도 자기기록매체로 사용되었을 때 전자변환특성이 나빠진다. 필름의 평활성과 이활성을 동시에 만족시켜 주기 위해서는 필름의 평균표면조도가 상기 범위를 만족함과 더불어 돌기의 분포도 적절하여야 하는데 본 발명에서는 필름표면 1㎟당 높이가 0.05㎛ 이상인 돌기의 개수(SP1)가 100에서 1,000이 되도록 한다. 필름의 표면조도가 0.005-0.015㎛의 범위를 만족한다고 할지라도, 단위 면적당 돌기의 개수가 상기 범위를 만족하지 못하면 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다. 즉, SP1이 100개 미만이면 필름의 이활성이 불량해지며, 1,00개를 초과하게 되면 평활성이 저하된다. 또한 본 발명의 폴리에스테프 필름은 1㎟당 높이가 0.01-0.05㎛인 돌기의 개수(SP2)가 2,000-6,000이 되도록 한다. 작은 돌기는 큰 돌기가 충분하게 만족시키지 못하는 주행성을 보조적으로 향상시키는 역할을 하는데, SP2가 6,000을 넘으면 표면조도가 상승하여 자기기록매체로 사용되었을 때 전자변환특성이 불량해진다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 폴리에스테르 필름 제조시에 분산성이 우수하면서 특정입경을 갖는 실리카입자 및 탄산칼슘입자를 특정량 첨가하여 돌기를 형성시킴에 있어, 필름의 평균표면조도와 단위면적당 돌기의 개수 및 비율이 적절한 범위의 조건을 만족하도록 조절함으로서 종래의 한계를 극복하여 필름 표면이 극히 평활하여 자기테이프로 만들었을 때 우수한 전자변환특성을 나타내고 주행성 및 권취성이 우수한 폴리에스테프 필름을 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실시에에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 하며, 이 실시예에서 각각의 성질 및 제반 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

(1) 입자크기

입자 슬러리의 평균입경은 입도 분포 측정기(말베론사 ZETASIZER 4)를 이용하였고, 필름상의 입자크기는 전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 이 때 입자를 구형으로 환산한 체격분율 50%인 점을 입자의 평균입경으로 하였다.

(2) 필름의 중심선 평균표면조도 : SR_a)

일본 고사까사 제품인 3차원 표면조도계를 사용하여 중심선 평균조도를 측정하였다.

(3) 단위면적당(㎟) 돌기의 개수 :SP1 및 SP2

필름의 중심선 평균표면조도(SR_a) 측정시 얻어진 3차원 표면조도 곡선으로부터 필름단위당(㎟)당 중심선을 기준으로 하여 돌기의 개수를 측정하였다.

(4) 필름의 주행성

폭 1/2인치로 재단한 필름을 시중에서 사용되는 가이드판에 150°각으로 접촉시키고 초당 7.5㎝의 속도로 주행시킨다. 입구의 장력 T0를 50g으로 조정하고, 필름의 1m 출구장력 T1을 검출하여 하기식에 따라 필름의 마찰계수를 구한다.

UK=(2.303/θ)LOG(T0/T1)

그다음에 필름을 100회 왕복시킨후 같은 방법으로 마찰계수를 측정하여 초기 마찰계수와의 차이인 △UK를 계산하여 다음과 같이 판정하였다.

1급 : △UK 0.05미만2급 : △UK 0.05~0.10

3급 : △UK 0.10~0.154급 : △UK 0.15~0.20

5급 : △UK 0.20이상

(5) 이활성

폴리에스테프 필름을 일정폭의 롤 테이프로 만든 다음 금속계 가이드롤에 고정, 장시간 접촉하면서 주행시킨 후 필름 표면의 긁힘 정도를 현미경으로 관찰하고 가이드롤에 발생한 백분량을 육안으로 관찰하여 다음과 같이 판정하였다.

1급 : 가이드롤과 마찰후 필름 표면에 긁힘이 거의 발생치 않음

2급 : 가이드롤과 마찰후 필름 표면에 긁힘이 소량 발생

3급 : 가이드롤과 마찰후 필름 표면에 긁힘이 다량 발생

(6) 필름표면의 조대돌기의 평가

필름표면을 다중 간섭 현미경을 사용하여 높이 1㎛를 초과하는 조대돌기수(측정면적 1㎟ 내의 개수)를 카운트하여 다음과 같이 판정하였다.

1급 : 1~3개2급 : 4~6개

3급 : 7~9개4급 : 10개 이상

(7) 권취성

폴리에스테프 필름을 일정폭으로 슬리팅하여 보빈에 감은후 감긴 단면상태를 육안으로 검사하여 다음과 같이 판정하였다.

1급 : 단면빠짐 현상 없음

2급 : 단면빠짐 현상 약간 발생

3급 : 단면빠짐 현상 심함

(8) 드롭아웃

이축배향 폴리에스테프 필름 표면에 통상의 방법을 이용하여 4㎛ 두께로 자성층을 코팅하여서 비디오테이프로 제조한 다음, 이 비디오테이프에 5단계 난차신호로 최적 전류를 기록하고 비디오헤드 출력의 감쇄량이 20dB, 계속시간 15μsec이상인 것을 드롭아웃으로 간주하고, 30분간 계속하여 측정한 다음 1분당 평균하여 A~D 등급으로 나누어서 평가하였다.

A : 10개 미만/분

B : 10개 이상/분 ~ 30개 미만/분

C : 30개 이상/분 ~ 50개 미만/분

D : 50개 이상/분

(9) VTR 헤드 출력

마쓰시다 전기의 NV-3700형 비데오데크를 사용하여 출력되는 신호를 싱크로스코프를 이용하여 4㎒의 주파수로 측정하며, 블랭크의 0dB에 대한 상대치를 측정값으로 나타냈다.

실시예 1~3

디메틸테레프탈산 100부, 에틸렌글리콜 70부의 에틸렌글리콜에 용해된 삼산화안티몬 0.03부 및 트리메틸포스페이트 0.03부를 첨가하고, 에틸렌글리콜에 균일 분산된 제 1, 2성분의 입자(제 1성분 입자인 구형실리카는 쿠밀페닐아세테이트에 스테르로 분산처리된 것을 사용)를 표 1에 기재된 내용에 따라 소정량 첨가한 후, 메탄올을 유출시키며 에스테르 교환반응을 실시하였다. 다음 증축합 반응을 실시하여 폴리에스테르 칩을 얻었다. 이를 건조한 후 압축기를 통해 압출하여 미연신 필름을 얻고, 이 미연신 필름을 130°에서 종방향으로 4.0배 연신하고 140℃에서 횡방향으로 3.5배 연신한 다음 230℃에서 40초간 열경화시켜 두께 14㎛의 필름을 얻었다. 이 배향된 필름의 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였으며, 주행성, 이활성, 조대돌기, 드롭아웃, VTR 헤드출력 등의 물성이 우수하였다.

비교예 1~3

표 1에 기재된 바와 같이 제 1, 2성분의 입자를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 필름을 얻었으며 필름 물성을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (6)

1. 수지의 80몰% 이상의 화학구조적 반복단위가 에틸렌테레프틸레이트로 이루어진 폴리에스테르중에 제 1성분으로 평균입경이 0.05-0.5㎛인 실질적인 구형실리카 입자를 0.05-1.0중량%첨가하고, 제 2성분으로 평균입경이 0.5-2.0㎛인 무정형 탄산칼슘입자를 0.005-0.5중량% 첨가하되 제 2성분의 함량이 제 1성분의 함량 보다 적게 함유되는 것을 특징으로 하는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
2. 제 1항에 있어서, 제 1성분인 실리카 입자는 아래식으로 표현되는 쿠밀페닐아세테이트에스테르 0.05-10중량%를 첨가하여 분산처리된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
3. 제 1항에 있어서, 제 2성분인 탄산칼슘입자는 아래의 식을 만족하는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.

   D25/D75 2.0----------------- (1)

   0.5 ≤ D50 ≤2.0----------------- (2)

   (여기에서 D25, D50, D75는 각각 누적중량의 백분율로서 전체의 25%, 50%, 75%에 해당될 때의 입자직경(㎛)를 의미한다.)
4. 제 1항에 있어서, 만들어진 필름 중심선 평균조도가(SR_a)가 0.005-0.015㎛이고, 단위면적당(㎟) 높이가 0.05㎛ 이상인 돌기의 개수(SP1)가 100-1,000개이며, 단위면적당(㎟) 높이가 0.01-0.05㎛인 돌기의 개수(SP2) 2,000-6,000개인 것을 특징으로 하는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
5. 제 2항에 있어서, 쿠밀페닐아세테이트에스테르를 투입한 후 40~150℃에서 2시간 이상 교반처리하는 것을 특징으로 하는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
6. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 필름은 열안정제, 블로킹방지제, 산화방지제, 대전방지제 또는 자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.