KR19980042814A - 폴리비닐 알콜 하이드로겔 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리비닐 알콜 하이드로겔은 표면층이 직경 0.1 내지 50μm의 섬유상 물질이 얽혀서 형성된 망상 구조로 되어 있어서 표면적이 넓고 미생물과의 결합 효율 및 액체 투과 효율이 높으므로 정화 기능이 우수하다. 본 발명은 이와 같은 하이드로겔 제조방법도 제공한다.

Description

폴리비닐 알콜 하이드로겔 및 이의 제조방법

본 발명은 폐수 처리, 생반응물질 등에 사용되는 미생물 담체로 알맞은 하이드로겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

중합체 겔은 생촉매, 보습제, 냉매; 눈, 피부, 관절과 같은 바이오겔의 대체 물질, 의약물 방출 제어 물질 및 자극제용 기본 물질용 담체로 활발히 연구되어 왔다.

공지된 중합체 하이드로겔은 한천, 알긴산염, 캐러기난, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜(이후, PVA라 칭함) 및 광경화성 수지로 구성된다. 이들 중에서 기계적 강도도 높고 친수성(수분 함유 능력과 미생물의 생육 적합성 등)이 뛰어난 PVA계 겔이 특히 활발히 연구되었고 미생물 담체로서 주의를 끌었다.

미생물과 생반응물질의 담체로서 이용되는 하이드로겔은 미생물과 수분을 유지하는 능력과 미생물과 기타 미세 물질을 잡는 능력이 우수하다. 하이드로겔의 이와 같은 특성의 개선에 관해서 여러 각도의 연구가 진행되어 왔다.

예를 들어, 일본 특허공개공보 제41516/1995호에는 PVA와 알긴산나트륨을 함유하는 수용액을 염화칼슘 수용액 등과 반응시켜 적어도 PVA 용액 표면에 존재하는 알긴산나트륨을 응고시켜 혼합물의 형상을 형성한 후, 동결 및 융해 조작을 반복하거나 PVA의 액상 응결제와 반응시켜서 성형된 물질을 겔화하여 얻은 PVA 겔을 소개하고 있다. 그러나, PVA의 액상 응결제와 반응시켜 얻은 겔은 표면이 매끄롭기 때문에 미생물의 포획 능력이 작다(도 4 참고). 동결과 융해 조작을 반복하여 얻은 겔은 표면에 요철을 형성하기는 하지만 요철이 겔 내부에는 만들어지지 않아서 표면에만 mol이라는 조밀한 층을 형성한다. 따라서, 미생물이 겔의 내부로 들어가지 못하고 표면에만 살 수 있게 된다(도 5 참고).

일본 특허공개공보 제17904/1988호에는 톨루엔과 같은 유기 용매에서 PVA와 염화나트륨 같은 자발 겔화 촉진제의 수용성 혼합 용액을 분산시켜 구형 입자체를 형성하고 저절로 겔화하도록 하여 만든 거대 입자체의 다공성 PVA를 설명하고 있다. 이 공정에서 PVA는 수용성 혼합 용액으로부터 침전되어 상 분리를 일으키므로 침전물이 불균질 구조를 가지고 거대한 다공성 PVA 입자체를 형성한다. 그러나, 이 공정에서 겔은 PVA 액상 응결제와 반응시켜 얻은 겔과 마찬가지로 표면이 매끄럽게 형성된다(도 4 참고).

일본 특허공개공보 제276488/1988호에는 탄산수소나트륨 등을 수용성 PVA 용액에 첨가하여 미세한 기포를 형성한 후, 혼합물을 동결 및 융해 처리하여 겔화하는 공정이 소개된다. 이때 얻은 겔은 표면이 매끄럽기 때문에 미생물을 포획하는 능력이 떨어진다. 또한, 이 겔에는 기포로부터 커다란 동공(크기: 100μm 이상)이 형성되어 미생물이 내부로 쉽게 유입되므로 장기간 미생물을 유지하지 못한다.

일본 특허공개공보 제251190/1995호는 수염과 같이 표면 상에 짧은 섬유들이 나 있는 구조를 갖는 겔에 관한 것이다. 이 겔은 PVA와 알긴산나트륨의 혼합액을 단섬유가 분산되어 있는 염화칼슘 수용액에 적가하여 얻는다. 그러나, 이와 같은 공정으로 단섬유를 접착시키면 겔 특성이 저하된다. 또한, 수염같은 섬유가 있음으로 해서 겔 입자체들이 서로 얽혀서 입자체가 쉽게 손상된다. 그리고, 겔 표면에는 다수 섬유로 이루어진 망상 구조가 형성되지 않으므로 미생물을 포획하는 능력 개선이 미흡하다.

따라서, 본 발명의 목적은 미생물 포획 능력과 미생물의 생육 적합성을 포함하여 우수한 특성을 가지는 PVA 겔을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 PVA 겔을 제조하는 효과적인 공정을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 PVA 하이드로겔 표면 구조의 예를 보여주는 주사 전자 현미경 사진(배율: 60)이고,

도 2는 본 발명에 따른 PVA 하이드로겔 표면층을 형성하는 섬유상 물질의 형상을 보여주는 주사 전자 현미경 사진(배율: 1000)이며,

도 3은 본 발명에 따른 PVA 하이드로겔의 단면(내부 구조)의 예를 보여주는 주사 전자 현미경 사진(배율: 60)이고,

도 4는 비교실시예 1에서 수득한 연질 표면을 갖는 PVA 하이드로겔의 표면 구조를 보여주는 주사 전자 현미경 사진(배율: 60)이며,

도 5는 비교실시예 2에서 수득되고 분화구와 같은 요철이 형성된 거친 표면을 갖는 PVA 하이드로겔의 표면 구조를 보여주는 주사 현미경 사진(배율: 60)이다.

본 발명이 제공하는 것은 다음과 같다:

1) 직경이 0.1 내지 50μm인 섬유상 물질이 얽혀서 형성된 망상 구조로 이루어진 표면층을 갖는 폴리비닐 알콜 하이드로겔;

2) 1)에 있어서, 직경이 1 내지 10mm인 구형(spherical shape)인 폴리비닐 알콜 하이드로겔;

3) 1) 또는 2)에 있어서, 추가로 아세탈화되는 폴리비닐 알콜 하이드로겔;

4) 1) 내지 3) 중의 어느 하나에 따르는 폴리비닐 알콜 하이드로겔로 이루어진 생반응물질;

5) 1) 내지 3) 중의 어느 하나에 따르는 폴리비닐 알콜 하이드로겔을 이용하는 정화 장치;

6) 1) 내지 3) 중의 어느 하나에 따르는 폴리비닐 알콜 하이드로겔에 함유된 수분을 적어도 일부 제거하여 수득한, 성형된 폴리비닐 알콜 물질;

7) 망상 구조로 이루어진 표면층을 갖는 폴리비닐 알콜 하이드로겔을 알칼리 처리하여 형성되는 겔에 있어서, 망상 구조는 직경이 0.1 내지 50μm인 섬유상 물질이 얽혀서 형성되는 겔;

8) 비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 상기 중합체 용액을 상분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 제조하는 단계와, 상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계 및 응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계를 포함하는, 폴리비닐 알콜 하이드로겔의 제조방법;

9) 비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 제조하는 단계, 상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계, 응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계 및 위의 단계에서 수득한 겔로부터 중합체 B를 부분적으로 또는 전부 제거하는 단계를 포함하는, 폴리비닐 알콜 하이드로겔의 제조방법;

10) 비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 만드는 단계, 상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계, 응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계 및 겔화 반응과 동시에 또는 그 이후에 아세탈화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 폴리비닐 알콜 하이드로겔의 제조방법;

11) 비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 제조하는 단계, 상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계, 응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계, 겔화 반응과 동시에 또는 그 이후에 아세탈화 반응을 수행하는 단계 및 위의 단계에서 수득한 겔로부터 중합체 B를 부분적으로 또는 전부 제거하는 단계를 포함하는, 폴리비닐 알콜 하이드로겔의 제조방법 및

12) 8) 내지 11) 중의 어느 하나에 있어서, 중합체 B가 알긴산나트륨인 방법.

다음의 상세한 설명과 마찬가지로 첨부된 도면을 참고하면 본 발명을 보다 완전하게 이해하고 본 발명의 이점을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명은 표면층이 직경 0.1 내지 50μm의 섬유상 물질이 얽혀서 형성된 망상 구조로 되어 있는 PVA 겔이 여러 가지 성능에서 우수하다는 사실에 근거한 것이다(도 1 내지 도 3 참조). 이와 같은 겔을 오수 정화 물질로 사용하면, 조면 처리된 표면을 가진 망상 구조가 미생물 등과 같은 입자를 포획하는 능력이 증가하여 미생물의 생육에 매우 적합게 된다. 이 겔은 내부에 액체 침투를 막는 것이 없으므로 액체가 내부를 통과하기 쉬워서 오수 정화 효과가 향상된다.

이와 같은 이유로 겔은 유효 표면적이 넓기 때문에 크로마토그래피용 충전물질로뿐만 아니라 필터로서도 효과가 우수하다. 표면층의 망상 구조는 매우 헐겁기 때문에 보습 특성이 우수하여 겔을 냉매나 보습제로 사용해도 효과적이다.

미생물 포획 능력과 표면적의 증가, 액체 투과성 및 보습성의 측면에서 볼 때, 망상 구조를 형성하는 섬유상 물질은 각각 직경이 0.1 내지 50μm, 바람직하게는 0.2 내지 20μm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10μm이어야 한다. 표면층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서 명세서에 기재한 것 이외의 다른 섬유상 물질과 재료로 구성될 수 있다.

섬유상 물질은 모양이 같을 필요는 없고 두께와 길이가 서로 다를 수 있다. 마찬가지로, 섬유상 물질 하나를 볼 때 길이 방향으로 두께와 모양 등이 다르다.

이와 같은 섬유상 물질이 얽혀서 형성된 망상 구조로 이루어진 표면층에 의해 여러 가지 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 겔의 표면이 반드시 섬유상 물질로 완전하게 덮일 필요는 없다. 그러나 겔 표면의 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이 섬유상 물질로 구성된 망상 구조(표면층)인 것이 적당하다.

겔의 미생물 포획 능력과 강도 및 내마모성의 측면에서 볼 때, 표면층의 두께는 겔 직경(최대 직경)의 약 0.1 내지 20%, 바람직하게는 약 1 내지 10%가 적당하다.

그리고, 본 발명에 따른 겔의 내부는 표면층의 구조보다 더 미세한 스폰지 구조로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 겔을 생촉매 담체로 사용할 때 표면층을 이루는 섬유상 물질이 미생물 포획을 용이하게 하므로 미생물이 섬유가 존재하는 좋은 조건에서 생육할 수 있다. 이런 경우, 겔의 내부가 보다 미세한 구조로 이루어지면 미생물 생육 적합성이 향상되고 겔의 강도가 증가한다. 겔의 강도의 측면에서 보면, 겔의 내부는 섬유상 물질 대신에 미세한 구멍이 다수 형성된 내부 연결식 스폰지 구조가 바람직하다.

내부의 스폰지 구조에 형성된 미세 구멍은 직경이 0.1 내지 100μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50μm, 가장 바람직하게는 1 내지 10μm인 것이 좋다.

겔의 강도와 내마모성을 위해서 조밀한 내부의 두께는 겔 직경(최대 직경)의 10% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 특히 50% 이상이 적당하고 99.9% 이하, 더욱 바람직하게는 99% 이하이어야 한다.

겔의 내부는 균일한 구조로 이루어질 필요는 없다. 내부는 부분에 따라 여러 가지 구조로 이루어질 수 있고, 다른 구조를 갖는 중간층을 통하여 표면층과 연결된다. 후자의 경우에서 중간층은 미세물이 내부로 유입될 수 있도록 표면층과 내부 사이를 가로막지 않는 구조인 것이 바람직하다. 액체 투과성의 측면에서, 중간층의 다공성은 내부(미세다공층)에 비해서 큰 것이 바람직하다. 그리고, 겔을 생촉매 담체로 사용할 때, 겔의 내부에는 혐기성 박테리아가 살고 중간층과 표면층에는 호기성 박테리아가 살게 되므로 정화 효과가 훨씬 크다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 겔은 내부로부터 표면층으로 확장된 내벽에 의해 서로 분리되어 있는 다수개의 손가락 모양 공극으로 이루어진 중간층을 가지는 것이 특히 바람직하다. 이 구조는 미생물의 내부 유입과 액체 투과 효과가 뛰어나다. 공극은 직경이 약 10 내지 200μm인 것이 적당하다.

중간층의 두께는 특별히 제한적인 것이 아니지만 겔 직경(최대 직경)의 약 1 내지 50%이다. 중간층의 공동이 조밀한 내부층의 것보다 더 크면 중간층의 두께가 너무 커져서 겔의 강도가 감소된다. 따라서, 중간층의 두께를 의도하고자 하는 목적과 겔의 이용에 따라 조절해야 한다.

본 발명의 겔은 구형이나 타원형, 정방형, 막형태, 원통형, 중공 원통형, 네모난 베개형, 막대형 또는 무정형과 같이 원하는 모양을 가질 수 있다. 생반응물질 등의 담체로 이용될 때에는 내구성, 충전 효과, 오수 처리조에서의 유동성과 취급용이성의 측면에서 구형인 것이 바람직하다. 이 경우에 구형 겔의 직경(최대 직경)은 1 내지 10mm, 더욱 바람직하게는 3 내지 5mm인 것이 오물 찌꺼기로부터의 담체 분리와 미생물 활동에 적당하다.

본 발명의 겔은 바람직하게는 수분 함량이 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 오수 처리에 사용될 때 겔은 강도가 충분한 경우에 한하여 수분 함량이 높을수록 좋다. 겔의 강도 측면에서 볼 때, 수분 함량은 98중량% 이하로 조절하는 것이 적당하다.

수분 함량은 다음과 같이 결정한다. 하이드로겔 시료를 25℃에서 24시간 동안 물에 담근다. 표면에 닿는 물이 없어지면 겔의 습식 중량(W1)을 측정한다. 그리고 105℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 겔의 건조 중량(W2)을 잰다. 수분 함량(%)을 습식 중량(W1)과 건조 중량(W2)으로부터 (W1·W2)/W1×100에 의해 계산한다.

섬유상 물질로 이루어진 표면층을 갖는 PVC 겔의 제조방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 겔을 효율적으로 제조할 수 있는 다음 방법을 이용하는 것이 좋다. 즉, 방법은 비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 제조하는 단계, 상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액의 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계및 응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계를 포함하거나,

비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 제조하는 단계, 상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액의 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계, 응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계 및 위의 단계에서 수득한 겔로부터 중합체 B를 부분적으로 또는 전부 제거하는 단계를 포함하거나,

비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 만드는 단계, 상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계, 응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계 및 겔화 반응과 동시에 또는 이후에 아세탈화 반응을 수행하는 단계를 포함하거나,

비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 제조하는 단계, 상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계, 응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계, 겔화 반응과 동시에 또는 이후에 아세탈화 반응을 수행하는 단계 및 위의 단계에서 수득한 겔로부터 중합체 B를 부분적으로 또는 전부 제거하는 단계를 포함한다.

임의의 형태의 폴리비닐 알콜을 특별한 제한 없이 중합체 A로 사용할 수 있다. 그러나 사용하는 PVA의 평균 중합체화 정도는 겔의 강도와 내수성의 측면에서 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 그리고 취급의 용이함과 비용면에서 20,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하인 것이 좋다. 비누화 반응 정도는 내수성의 측면에서 바람직하게는 95mol% 이하, 더욱 바람직하게는 98mol% 이하, 가장 바람직하게는 99.8mol% 이하이다. 본 발명에서, 무변성 PVA를 사용하는 데에 문제가 없으나 여러 가지 변성 PVA도 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 사용할 수 있다.

양이온, 바람직하게는 다가 금속 이온과 접촉되어 겔화되는 중합체 B의 바람직한 예는 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 유도체 및 수용성 폴리우레탄과 같은 수용성 합성 중합체, 및 알긴산 및 이의 염과 같은 수용성 다당류, 캐러기난, 마난 및 키토산이다. 이들 중합체는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 복합적으로 사용할 수 있다.

이들 중합체 중에서, 대부분이 양이온과 만나서 겔화되고 겔 형성 특성이 우수한 수용성 다당류을 사용하는 것이 바람직하다. 그밖에도 이타콘산 변성 PVA와 말산 변성 PVA와 같이 양이온과 만나서 겔화되는 작용기를 가진 변형 PVA도 사용가능하다.

알긴산의 알카리 금속염, 특히 알긴산나트륨을 사용하는 것이 겔 형성 및 망상 구조 형성 측면에서 바람직하다.

중합체 혼합 용액에 PVA 농도가 높으면 겔의 강도가 높아지므로 미생물의 생육에 적합하지 않다. 그러므로, PVA 농도를 1 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량%으로 조절하는 것이 좋다. 중합체 B의 농도는 0.2 내지 4중량%의 범위 내에 있는 것이 겔 형성 효과에 있어서 바람직하다.

중합체 A와 중합체 B 사이의 혼합 중량비는 100 대 0.2 내지 30, 특히 100 대 1 내지 20인 것이 바람직하고, 전체 중합체 농도는 1 내지 50중량%가 겔 형성과 망상 구조 형성, 겔 강도에 있어서 바람직하다.

용매에 있어서, 일반적으로 겔 형성에는 물이 사용되고 있으나 다른 용매도 물과 복합적으로 사용할 수 있다. 기타 용매의 예로는 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 알콜과 디메틸 설폭시화물, 디메틸포름아마이드, 디에틸렌트리아민이 있다. 이들 용매를 한가지 또는 두가지 이상을 물과 함께 복합적으로 사용할 수 있다. 수용성 티오시안산염 용액도 사용가능하다.

물을 함유하는 용매를 사용할 때 중합체 B로 수용성 중합체, 특히 수용성 다당류를 사용하는 것이 바람직하다.

용액의 온도는 약 10 내지 100℃, 특히 약 20 내지 80℃인 것이 중합체의 열적 안정성 및 용액 점도면에서 바람직하다.

본 발명에서, 중합체 A와 중합체 B를 함유하는 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하지만, 필요한 경우, 이들 두가지 중합체 외에도 다른 첨가물을 첨가할 수 있다. 사용가능한 기타 첨가물에는 미생물 배지, 겔 강도 증가를 위한 보강재와 비중 조절을 위한 충전재가 있다.

섬유성 물질로 이루어진 표면층을 형성하기 위해서는 중합체 A와 중합체 B를 함유하는 중합체 혼합 용액을 상 분리시켜야 한다. 이를 위해서 중합체를 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 중합체 A와 중합체 B를 함유하는 중합체 혼합 용액에 첨가하여 상 분리 액체를 만든다.

물질 C로 사용하는 데에는 특별한 제한이 없지만 염을 사용하는 것이 바람직하다. 여러 가지 염 중에서 2가 이상의 음이온을 포함하는 염이 겔 형성에 적합하고 아세탈화 반응에 영향을 주지 않는다. 이 경우, 다가 금속 이온과 만나서 겔화되는 중합체 B로서 염석에 의해 침전되는 중합체, 특히 알긴산나트륨을 사용하는 것이 겔 형성과 상 분리액 형성에 바람직하다.

사용가능한 염의 예로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산암모늄, 탄산마그네슘과 같은 탄산염; 탄화수소나트륨, 탄화수소칼륨, 탄화수소암모늄 및 탄화수소마그네슘과 같은 탄화수소염; 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄 및 황산마그네슘과 같은 황산염; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄 및 인산마그네슘과 같은 인산염, 및 염화나트륨 및 염화칼륨과 같은 할로겐화물이 있다. 용해도와 비용, 그리고 겔 형성 과정 후 잔여량이 거의 없는 사실 면에서 탄산수소염과 황산염을 사용하는 것이 적당하다.

중합체 B로 알긴산나트륨을 사용할 때에는 물질 C로서 탄화수소나트륨 그리고/또는 황산염을 사용하는 것이 바람직하다.

중합체를 상 분리시킬 수 있는 물질의 첨가량은 중합체 혼합 용액의 중량에 대하여 약 0.01 내지 1중량%인 것이 바람직하다.

상 분리는 적어도 중합체 A와 중합체 B를 함유하는 균일한 용액이 물질 C를 첨가하였을 때 각각이 일정한 조성비를 갖는 다수의 용액으로 분리되는 현상을 말한다. 그결과로 만들어진 비균질 혼합액을 상 분리액이라고 한다.

상 분리 발생은 다음 시험으로 확인할 수 있다. 즉, 적어도 중합체 A와 중합체 B를 함유하는 중합체 혼합액에 물질 C를 첨가하여 충분히 교반한다. 그런 다음, 혼합물을 흡광 광도법(660nm)에 의해 흡광도를 검사한다. 이렇게 해서 얻은 데이터를 물질 C의 첨가량에 대하여 그래프로 도시한다. 그래프에서 흡광도 증가 속도가 급격히 증가할 때 상 분리가 일어나는 것을 나타낸다.

상 분리는 혼합물을 60℃에서 1일 내지 7일 동안 방치하여 혼합물이 2개 이상의 층으로 분리하는 것을 눈으로 확인할 수도 있다.

취급의 용이함에 있어서 중합체 A와 중합체 B를 함유하는 중합체 혼합액에 물질 C를 첨가하는 것이 바람직하지만 첨가 순서를 바꾸어도 된다.

겔의 망상 구조 상태(섬유상 물질의 직경과 밀도, 표면층의 두께)는 중합체의 상 분리와 혼합비, 점도비, 혼합 조건, 혼합액의 온도, 물질 C의 종류와 첨가량, 응결 온도 등을 조절하여 제어할 수 있다.

예를 들면, 물질 C의 양을 증가시키거나 중합체 A와 중합체 B의 중합체 혼합액의 온도를 상승시키면 표면층과 중간층의 두께비를 증가시킬 수 있다. 반대로, 물질 C의 양을 줄이거나 중합체 혼합액의 온도를 내리면 내부층(미세 다공층)의 함량이 증가한다.

중합체 A가 PVA(중합체화 정도: 1,700; 비누화 정도: 99.8mol%)이고 중합체 B가 알긴산나트륨일 때, 중합체 A와 중합체 B로 이루어진 상 분리액은 중합체 A와 중합체 B를 함유하는 혼합층과 중합체 A나 중합체 B만을 함유하는 단일층으로 이루어진다. 이 경우, 분리층의 비중을 서로 비슷하게 하거나 중간값이 되도록 하면 미세한 분산계를 형성하여 표면층을 이루는 섬유상 물질의 직경이 감소된다.

이렇게 해서 얻은 상 분리액을 양이온, 바람직하게는 다가 금속 이온을 포함하는 용액과 반응시킨다. 일반적으로 양이온을 함유하는 수용액을 사용한다. 이때, 먼저 상 분리액을 충분히 섞어서 균일한 분산계를 만들고 이를 양이온 함유 용액과 반응시킨다. 이와 같은 과정을 통하여 겔은 균일한 구조를 갖는다.

사용가능한 양이온에는 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 스트론튬 이온 및 바륨 이온과 같은 알칼리 토금속 이온; 알루미늄 이온, 니켈 이온 및 세륨 이온과 같은 다가 금속 이온; 칼륨 이온 및 암모늄 이온이 있다. 이들 양이온을 2가지 이상의 복합 형태로 사용할 수 있다. 용매는 물을 사용하는 것이 겔 형성이 쉽다. 비용이나 취급의 용이성, 겔 형성을 위해서는 염화칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알긴산나트륨을 함께 사용하면 겔 형성 효과가 우수하고 생성된 겔이 미세한 망상 구조로 형성된 표면을 가질 수 있기 때문에 바람직하다.

양이온 함유 용액의 농도는 0.05 내지 1mol/l, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5mol/l인 것이 겔 형성 효과면에서 바람직하다.

상 분리액을 양이온 함유 용액과 반응시키면 적어도 상 분리액의 표면에 존재하는 중합체 B가 응고하여 혼합물의 모양을 형성한다. 구형 겔 입자체를 원한다면, 상 분리액을 양이온 함유 용액에 적가하거나 분사하여 표면 장력에 의해 간단히 구형 형태를 만들 수 있다. 이때, 압출 노즐을 사용하여 첨가하는 것이 바람직하다. 압출 노즐의 직경은 적당히 선택할 수 있으며 일반적으로는 약 1 내지 10mm이다. 혼합물을 주입하여 성형물을 만들거나 얻어진 겔을 절단하거나 가공하여 원하는 모양을 만들 수 있다.

고체가 분리되면 액상 응결제와 반응시켜 내부로 겔화시키고 원하는 겔을 형성한다. 적어도 상 분리액의 표면에 존재하는 중합체 B는 이전 단계에서 응고된 상태이다. 액상 응결제와 반응시키면 중합체 A도 겔화되어 중합체 A와 중합체 B로 이루어진 겔이 만들어진다. 바람직하게는, 이 겔에 함유된 중합체 B을 부분 또는 전부 제거하여 본 발명에 따른 겔을 형성한다.

중합체 B를 제거하는 공정은 중합체 A를 제거하지 않는 한 제한이 없다. 예를 들면, 중합체 B는 알칼리 금속염을 함유하는 수용액으로 처리하거나 겔을 장시간 방치하여 미생물 분해를 유도하여 제거된다. 예를 들자면, 24시간 동안 수산화나트륨 수용액(1mol/l, 30℃)에 침지시키면 중합체 B를 거의 완전하게 제거할 수 있다. 본 발명의 특허청구의 범위 제7항에 언급되어 있는 알칼리 처리란 수산화나트륨 수용액으로 처리하는 것을 말한다.

중합체 B를 제거하고, 섬유상 물질이 얽혀서 형성된 망상 구조로 이루어진 표면층이 형성되고, 동시에 겔 내부에는 동공이 형성되어 표면적을 증가시킨다. 이렇게 함으로써 미생물과의 결합 능력과 미생물 생육 적합성 및 액체 투과 효과가 향상된다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서 중합체 B를 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 제거해야 한다. 그러나, 겔은 중합체 B를 제거하지 않고도 사용할 수 있다. 이때에는 사용 초기에 중합체 B가 부분 또는 전부 남아 있으나 미생물 또는 알칼리의 작용으로 시간이 지남에 따라 점차로 제거된다. 그러므로 중합체 B의 제거 단계는 겔의 사용 목적에 따라 조절할 수 있다.

이와 같은 특정한 구조를 갖는 표면층을 포함하는 겔 형성 메커니즘은 분명하지 않지만 다음과 같이 추측된다. 중합체 A와 중합체 B의 상분리액에서, 중합체 B는 분산상(바다 부분)을 형성하고 중합체 A는 분산상(섬 부분)을 이룬다. 상 분리액이 양이온 함유 용액과 만나면, 적어도 표면 상이나 이에 근접하게 존재하는 분산상을 이루는 중합체 B의 분자들 사이에 응고가 일어난다. 그런 다음, 액상 응결제와 반응하면 섬상을 이루는 중합체 A가 응결된다. 중합체 B를 제거하면 섬유상 물질이 형성된다.

비닐 알콜 중합체를 응결시키기 위한 액상 응결제에는 황산나트륨과, 황산암모늄, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 시트르산나트륨, 시트르산암모늄, 시트르산칼륨, 시트르산마그네슘, 시트르산알루미늄, 타르타르산나트륨, 타르타르산암모늄, 타르타르산칼륨, 타르타르산마그네슘 및 타르타르산알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액체이다. 이들 중에서, 응결성이 강력한 황산나트륨 수용액이 바람직하다. 이 경우, 농도는 바람직하게는 50g/l 이상, 더욱 바람직하게는 100g/l 이상이고 포화 황산나트륨 용액을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

PVA 겔의 내수성을 개선하기 위해서 제조 공정 중의 임의의 단계에서 교차 결합 처리와 같은 그밖의 처리를 수행할 수 있다. 아세틸화 반응은 반응이 쉽고 내수성을 크게 개선할 수 있으므로 특히 바람직하다. 아세틸화 반응은 임의의 단계에서 수행할 수 있지만 액상 응결제를 사용한 응결(겔화) 처리와 동시에 실시하거나 겔화 처리 이후에 실시하는 것이 바람직하고, 특히 작업의 용이성 측면에서 겔화 처리와 동시에 수행하도록 한다.

아세틸화 반응은 알데히드와 산을 함유하는 수용액을 사용해서 유도하는 것이 바람직하다. 작업의 용이성 측면에서 알데히드를 액상 응결제에 포함시켜 응결(겔화) 반응과 함께 아세틸화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이 방법은 액상 응결제 때문에 하이드로겔이 알데히드나 산의 존재하에 팽윤하거나 용해되는 것을 방지하므로 보다 효과적이다. 사용되는 알데히드에는 글리옥살, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 석신알데히드, 말론디알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드, 테레프탈알데히드, 노난디알 및 이들의 아세탈화 반응 생성물이 있다. 특히, 포름알데히드와 글리옥살, 말론디알데히드와 이들의 아세탈화 반응 생성물과 글루타르알데히드가 바람직하다.

사용가능한 산에는 황산, 염산 및 질산과 같은 강산; 아세트산, 포름산 및 인산과 같은 약산 및 황산수소암모늄과 같은 산성 염이 포함된다. 이들 중에서 강산, 특히 황산이 적당하다.

PVA의 아세탈화 반응 정도는 겔의 내수성과 미생물의 생육 적합성을 위해서 10 내지 65mol%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60mol%가 적당하다. 아세탈화 반응 정도는 알데히드와 산의 농도, 반응 시간, 반응 온도 등의 조건을 조절하여 제어할 수 있다.

응결 반응 후 아세탈화 반응이 진행될 때, 반응 용액의 알데히드와 산의 농도는 각각 0.01g/l 이상 및 0.5 내지 300g/l 사이인 것이 바람직하다. 아세틸화 반응이 응결 반응과 동시에 일어날 경우에는 반응 용액의 알데히드와 산의 농도는 각각 0.05 내지 200g/l 및 1 내지 100g/l인 것이 적당하다. 이때, 응결제로 황산을 사용하고 처리 용액의 온도를 10 내지 80℃로 하고 응결제의 농도를 10 내지 300g/l로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 겔이 생반응물질의 담체로 사용될 때, 응결된(또는 추가로 아세탈화된) 겔을 물로 세척하고 중화 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 생촉매 담체로 사용될 때, 알데히드가 미생물의 생육 적합성을 저하시키므로 물로 충분히 씻어주어야 한다.

망상 구조를 갖는 본 발명의 하이드로겔은 표면적이 넓어서 보습 특성이 우수하여 여러 가지 목적에 이용할 수 있다. 대표적으로는, 여과 재료(부유 고체 입자를 제거하기 위한 여과 장치), 보습제, 냉매, 눈과 피부, 관절 같은 생체겔의 대체 물질, 의약품 방출을 제어하기 위한 물질, 자극물질의 기본 물질, 그리고 크로마토그래피의 충전재 등으로 이용된다.

특히, 본 발명의 하이드로겔은 효소와 미생물 같은 생촉매를 고정시키는 생반응물질과 오수 정화제 등으로 사용하는 것이 적합하다.

하이드로겔을 미생물과 같은 생촉매를 운반하도록 하는 데 있어서, 운반 방법은 특별히 제한적이지 않다. 예를 들어, 미생물을 미리 혼합 용액 내로 유입시키는 포괄적인 고정 방법이 있다. 아세탈화 반응과 같이 생촉매에 나쁜 영향을 미치는 처리를 나중에 하는 경우에는 겔의 형성이 완전히 끝난 후에 생촉매를 첨가해야 한다.

이를 위해서 임의의 생촉매를 사용할 수 있는데, 사용 가능한 생촉매에는 박테리아, 안티노마이시트, 흰곰팡이, 이스트 등과 배양된 순수 또는 혼합 및 활성화시킨 슬러지가 포함된다.

사용 가능한 미생물에는 무코(Muccor), 푸사륨(Fusarium), 클라도트릭스(Cladothrix), 스패로틸러스(Sphaerotilus), 주글래(Zooglea), 렙토미투스(Leptomitus), 아스퍼질러스(Aspergillus), 라이조푸스(Rhizopus), 슈도모나스(Pseudonas), 에스체리치아(Escherichia), 사카로마이세스(Saccharomyces) 및 캔디다(Candida) 속에 해당하는 미생물들이다. 그밖에도, 황박테리아, 메탄박테리아, 부티르산박테리아, 락트산박테리아, 바칠루스 섭틸리스, 점균, 불완전 균류, 질산박테리아, 아질산박테리아 및 탈질소 박테리아가 있다.

본 발명의 하이드로겔을 오수 처리에 사용할 때, 하이드로겔은 프로테아제, 글루코시다아제 및 리파아제를 생산하는 박테리아를 고정시켜야 한다. 보다 구체적으로 설명하자면, 질소화 박테리아와 같은 호기성 박테리아와, 탈질소 박테리아, 황산 환원 박테리아 및 메탄박테리아 같은 혐기성 박테리아가 사용된다. 효소를 사용하는 경우, 동물 체내에서 생산되는 효소나 미생물이 생산하는 효소가 적당하다.

하이드로겔의 효과가 우수하지만, 필요한 경우에는 하이드로겔에 포함된 물의 일부 또는 전부를 탈수시킨 후에 하이드로겔을 사용하거나, 건조후 물에 다시 담근 다음에 사용한다. 수분의 일부 또는 전부를 제거하면 가벼워져서 운반이 쉬워진다. 그러므로, 겔을 수분을 함유한 상태로뿐만 아니라 탈수된 상태로도 사용할 수 있다.

수분 함유라는 말은 물을 함유한 상태에만 한정적이지는 않고 물과 기타 다른 액체 및/또는 고체의 혼합물을 함유한 상태를 의미한다.

본 발명의 다른 특징은 다음의 실시예 설명을 통하여 분명해지겠지만 이에 한정적인 것은 아니다.

다음에 이어지는 실시예와 비교예에서 다음 방법에 따른 여러 가지 특성을 얻을 수 있다.

겔의 구조

겔의 표면과 절단면을 전자 현미경 사진으로 찍는다. 표면층의 섬유상 물질의 직경과 표면층의 두께를 확인할 수 있다.

겔 형성 정도

PVA 하이드로겔 시료를 105 ℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 시료 0.2g을 정확하게 칭량하여 25% 황산 용액으로 채운 증류 장치에 넣는다. 증류 장치를 가열하여 증기를 유입시킨다. 분리된 포름알데히드를 물과 함께 증류하고 2% NaHSO₃수용액에 흡수시킨다. NaHSO₃를 I₂로 역적정하여 유리 포름알데히드의 양을 결정한다. 그리고 PVA 겔의 하이드록실 그룹 함량에 대한 유리 포름알데히드의 몰비로부터 겔형성 정도를 계산한다.

수분 함량

하이드로겔 시료를 25℃에서 24시간 동안 물에 침지한다. 표면에 묻은 수분을 제거하고 시료의 습식 중량(W1)을 잰다. 다음에는, 시료를 105℃에서 4시간 동안 건조시켜 건조 중량(W2)을 잰다. (W1·W2)/W1×100에 의해 수분 함량(%)을 계산한다.

TOC 제거 속도(mg·TOC/ℓ-gel·h)

TOC 제거 속도는 미생물 생육에 보다 적합한 겔일수록 높아진다.

하이드로겔 시료 500g을 구라레 오카야마 플랜트(Kuraray Okayama Plant)의 오수 처리조에 한달간 담그고 100g을 채취하여 TOC 500mg/l로 조절한 오수 1리터에 담근다. 오수에 공기를 채우고 겔 중량 당 TOC 제거 속도를 측정한다.

내구성(%)

하이드로겔 시료 500g을 구라레 오카야마 플랜트의 오수 처리조에 1년 후에 중량 보유력을 시험한다.

실시예 1

PVA(평균 중합체화도: 1,700; 비누화도: 99.8mol%) 8중량%와 알긴산나트륨(DUCK ALGIN NSPL, Kibun Food Co. 제조) 1중량%, 탄산수소나트륨 0.3중량%를 함유하는 혼합 수용액을 제조한다. 혼합 수용액을 현탁액과 같은 상분리를 시키고 백색 혼탁시킨다. 끝부분에 내경이 4mm이고 직경이 3mm인 노즐을 갖는 실리콘 튜브로 끼운 롤러 펌프로 상분리액을 5ml/min 속도로 채취해서 교반 장치로 교반하고 있는 0.1mol/l 염화 칼슘 수용액에 적가한다. 적가된 액체 방울은 적어도 염화칼슘 수용액에서 응고된 표면상에 존재하는 알긴산나트륨과 만나서 침전된다. 이렇게 해서 얻은 고체는 구형이다.

구형 고체를 20g/l 포름알데히드와 200g/l 황산, 100g/l 황산나트륨을 함유하는 수용액에 40℃에서 60분 동안 담궈서 아세탈화 반응과 동시에 겔 입자체로 응결이 일어나도록 한다. 아세탈화된 겔 입자체를 물로 세척하고 나면 유연성이 있는 약 5mm 직경의 구형 하이드로겔 입자체를 얻을 수 있다.

겔의 구조를 관찰하면 표면층이 직경이 약 0.3 내지 10μm인 섬유상 물질이 얽혀서 형성된 망상 구조이고 표면층의 두께가 겔의 최대 직경의 약 5%인 것을 알 수 있다.

겔 내부에는 두께가 겔의 최대 직경의 약 75%이고 직경이 약 1 내지 10μm인 미세한 구멍이 형성된 조밀한 내부층이 형성된 것을 알 수 있다.

그리고, 표면층과 내부층 사이에는 표면층으로부터 내부층으로 향하는 손가락 모양의 다수의 공극으로 형성되고, 직경이 약 100μm인 공동을 갖는 중간층이 있다. 중간층의 두께는 겔의 최대 직경의 약 20%이다.

실시예 1에서 얻은 겔은 표면층이 미세한 섬유상 물질로 형성된 망상 구조로 이루어져 있으므로 미생물이 잘 붙고 표면적이 넓어서 오수 처리 효과가 우수하다.

겔은 내부가 미세한 구멍을 갖는 조밀한 내부층으로 이루어졌기 때문에 겔 강도가 크고 혐기성 박테리아가 살기에 적합하여 정화 기능이 우수하다.

또한, 실시예 1에서 얻은 겔은 중간층이 표면층으로부터 내부층으로 향하는 손가락 모양의 다수 공극으로 형성되었기 때문에 미생물이 내부로 유입되어 생육하기에 적합하다. 이 구조는 오수가 겔을 통과하기 쉬우므로 정화 특성이 우수하다.

결과는 표 1에 나타나 있다.

실시예 2

PVA(평균 중합체화도: 4,000; 비누화도: 99.8mol%) 5중량%와 알긴산 나트륨(DUCK ALGIN NSPL, Kibun Food Co. 제조) 1중량%, 황산나트륨 0.25중량%를 함유하는 혼합 수용액을 제조한다. 혼합 수용액을 현탁액과 같은 상 분리를 시키고 백색 혼탁시킨다. 이후, 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여 유연성이 있는 약 5mm 직경의 구형 하이드로겔 입자체를 얻는다.

겔의 구조를 관찰하면 표면층이 직경이 약 0.3 내지 10μm인 섬유상 물질이 얽혀서 형성된 망상 구조이고 표면층의 두께가 겔의 최대 직경의 약 5%인 것을 알 수 있다.

겔 내부에는 두께가 겔의 최대 직경의 약 80%이고 직경이 약 2 내지 20μm인 미세한 구멍이 형성된 조밀한 내부층이 형성된 것을 알 수 있다.

그리고, 표면층과 내부층 사이에는 표면층으로부터 내부층으로 향하는 손가락 모양의 다수의 공극으로 형성되고, 직경이 약 50μm인 공동을 갖는 중간층이 있다. 중간층의 두께는 겔의 최대 직경의 약 15%이다.

실시예 2에서 얻은 겔은 실시예 1에서 얻은 겔과 유사하여 우수한 특성을 갖는다. 결과는 표 2에 나타나 있다.

실시예 3

상 분리액을 염화칼슘 수용액 내부로 압출하여 손가락 모양의 하이드로겔을 만드는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 이렇게 해서 얻은 손가락 모양의 겔을 절단하여 직경 5mm, 길이 5mm인 원통형 하이드로겔 칩을 만든다.

겔의 구조를 관찰하면 표면층이 직경이 약 0.3 내지 10μm인 섬유상 물질이 얽혀서 형성된 망상 구조이고 표면층의 두께가 겔의 최대 직경의 약 5%인 것을 알 수 있다.

겔 내부에는 두께가 겔의 최대 직경의 약 80%이고 직경이 약 1 내지 10μm인 미세한 구멍이 형성된 조밀한 내부층이 형성된 것을 알 수 있다.

그리고, 표면층과 내부층 사이에는 표면층으로부터 내부층으로 향하는 손가락 모양의 다수의 공극으로 형성되고, 직경이 약 80μm인 공동을 갖는 중간층이 있다. 중간층의 두께는 겔의 최대 직경의 약 15%이다.

비교실시예 1

PVA(평균 중합체화도: 1,700; 비누화도: 99.8mol%) 8중량%와 알긴산 나트륨 1중량%를 함유하는 혼합 수용액을 상 분리액 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 반복하여 약 5mm 직경의 하이드로겔 입자체를 얻는다.

분리액을 사용하지 않고 제조된 겔은 섬유상 물질로 이루어진 표면층이 형성되지 않은 매끄러운 표면을 가진다(도 4 참고). 그 결과, 겔은 미생물 결합력이 약하고 표면적이 줄어들고 정화 특성이 불충분하다.

결과는 표 1에 나와 있다.

비교실시예 2

실시예 1에서 상 분리액 대신에 PVA(평균 중합체화도: 1,700; 비누화도: 99.8mol%) 8중량%와 알긴산 나트륨 1중량%를 함유하는 혼합 수용액을 사용한다. 실시예 1과 같은 방법으로 용액을 동일한 염화칼슘 수용액에 적가한다. 적가한 액체 방울은 염화칼슘 수용액에서 적어도 응고된 표면에 존재하는 알긴산나트륨과 만나서 침전된다. 이렇게 해서 얻은 고체는 구형이다.

구형 입자체를 염화칼슘 수용액으로부터 분리하여 물로 세척하고 접시에 올려놓는다. 입자체를 냉동기에서 -20℃에서 24시간 동안 동결하고 실온으로 융해하여 직경이 약 5mm인 구형 하이드로겔을 생성한다. 이 겔은 분화구 같은 요철이 형성된 거친 표면을 갖는데. 겔은 미생물 결합력이 크지만 미생물이 내부로 침투하는 것을 막는 조밀한 구조 때문에 정화 특성은 약하다.

결과는 표 1에 나와 있다.

비교실시예 3

PVA(평균 중합체화도: 1,700; 비누화도: 99.8mol%) 8중량%와 알긴산나트륨(DUCK ALGIN NSPL, Kibun Food Chemifa Co. 제조) 5중량%를 함유하는 혼합 수용액을 제조한다. 혼합 수용액을 내경이 0.8mm인 노즐로 0.5mole/l 염화칼슘 용액에 적가한다. 이 염화칼슘 수용액에는, 길이 6mm, 크기 2데니어인 PVA 단섬유(구라레 캄파니 제조)를 미리 분산시킨다. 적가된 혼합 수용액은 구형 입자체로 응고 되고, 동시에 응고 물질 표면에 1.3중량%의 PVA 섬유가 수염처럼 결합한다.

응고 물질을 물로 충분히 세척한 후, -20℃에서 20시간 동안 동결하고 12시간에 걸쳐 실온으로 융해하는 동작을 세번 반복하여 PVA 섬유가 수염 처럼 붙어있는 PVA 하이드로겔을 얻는다. 겔에 결합된 섬유의 양은 하이드로겔 중량에 대하여 2중량%이다. 겔 표면으로부터 나온 섬유 길이는 2 내지 5mm이다. 겔에는 본 발명에서처럼 곱지 않은 뻣뻣한 섬유 물질이 표면에 결합되어 있으므로 미생물 결합력이 약하다.

그리고, 겔 입자체끼리 접촉하여 거친 섬유가 서로 닿게 되면 큰 마찰력이 형성되어 겔 입자체의 유연성이 떨어지고 접촉에 의한 손상을 초래하여 내구성이 약해진다.

결과는 표 1에 나와 있다.

상기 기술의 견지에서 볼 때 본 발명은 여러 가지 변형과 변경이 가능하다. 그러므로 첨부된 청구 범위 내에서 발명을 설명한 바 이외의 다른 방식으로 활용할 수 있음을 이해해야 할 것이다.

	겔모양	표면구조	형성도	수분 함량	TOC 제거 속도	내구성
실시예 1실시예 2실시예 3	구형구형원통형	망상 구조망상 구조망상 구조	393735	91.190.891.0	155015101500	99.799.698.6
비교예 1비교예 2비교예 3	구형구형구형	매끄러움분화구거친 섬유	4000	90.789.487.5	650520470	96.141.638.5

본 발명에 따르는 하이드로겔은 미생물 포획 능력이 커서 오수 정화 효과가 우수하다.

Claims (12)

1. 직경이 0.1 내지 50μm인 섬유상 물질이 얽혀서 형성된 망상 구조로 이루어진 표면층을 갖는 폴리비닐 알콜 하이드로겔.
2. 제1항에 있어서, 직경이 1 내지 10mm인 구형(spherical shape)인 폴리비닐 알콜 하이드로겔.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 아세탈화되는 폴리비닐 알콜 하이드로겔.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리비닐 알콜 하이드로겔로 이루어진 생반응물질.
5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리비닐 알콜 하이드로겔을 이용하는 정화 장치.
6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리비닐 알콜 하이드로겔에 함유된 수분을 적어도 일부 제거하여 수득한, 성형된 폴리비닐 알콜 물질.
7. 망상 구조로 이루어진 표면층을 갖는 폴리비닐 알콜 하이드로겔을 알칼리 처리하여 형성되는 겔에 있어서, 망상 구조가 직경이 0.1 내지 50μm인 섬유상 물질이 얽혀서 형성됨을 특징으로 하는 겔.
8. 비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 제조하는 단계,

   상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계 및

   응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계를 포함하는, 폴리비닐 알콜 하이드로겔의 제조방법.
9. 비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 제조하는 단계,

   상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계,

   응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계 및

   위의 단계에서 수득한 겔로부터 중합체 B를 부분적으로 또는 전부 제거하는 단계를 포함하는, 폴리비닐 알콜 하이드로겔의 제조방법.
10. 비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 만드는 단계,

    상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계,

    응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계 및

    겔화 반응과 동시에 또는 그 이후에 아세탈화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 폴리비닐 알콜 하이드로겔의 제조방법.
11. 비닐알콜 중합체(중합체 A)와 양이온과 접촉하여 겔화되는 중합체(중합체 B)를 함유하는 중합체 혼합 용액에 중합체 용액을 상 분리시킬 수 있는 물질(물질 C)을 첨가하여 상 분리액을 제조하는 단계,

    상 분리액을 양이온 함유 액체와 반응시켜 적어도 상 분리액 표면에 존재하는 중합체 B를 응고시키는 단계,

    응고된 고체를 중합체 A를 응결시키는 작용을 하는 액상 응결제와 반응시켜 겔화하는 단계,

    겔화 반응과 동시에 또는 그 이후에 아세탈화 반응을 수행하는 단계 및

    위의 단계에서 수득한 겔로부터 중합체 B를 부분적으로 또는 전부 제거하는 단계를 포함하는, 폴리비닐 알콜 하이드로겔의 제조방법.
12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 B가 알긴산나트륨인 방법.