KR19980042794A - 합성 칼코알루마이트형 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 의 신규 합성 칼코알루마이트형 화합물,
M2+ a-x/2Lix 1+Al4 3+(OH)b(An-)c·mH2O (1)
(식중, M2+는 Zn2+, Cu2+, Ni2+및 Mg2+중 적어도 1 종을 나타내고,
a 는 0.6 ＜ a ＜ 1.2 를 나타내고, x 는 0 ＜ x ＜ 1.4 를 나타내고, b 는 11 ＜ b ＜ 13 을 나타내고,
An-는 SO4 2-, HPO4 2-, CO3 2-, SiO3 2-, SO3 2-, HPO3 2-, H2PO4 -, NO3 -및 OH-로부터 선택된 1 종 이상을 나타내며,
c 는 0.5 ＜ c ＜ 1.2 를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다.)
및 그 제조법에 관한 것이다. 본 발명의 합성 칼코알루마이트형 화합물은 산성물질의 흡착제, 음이온 교환체, 농업용 필름의 적외선 흡수제, 탈취제, 잉크제트용 기록매체 등에 적합하게 사용된다.

Description

합성 칼코알루마이트형 화합물 및 그의 제조 방법
본 발명은 신규 합성 칼코알루마이트형 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 산성물질의 흡착제, 음이온 교환체, 농업용 필름의 적외선 흡수제, 탈취제, 잉크제트용 기록매체 등에 적합한 신규 합성 칼코알루마이트형 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 공지의 칼코알루마이트 화합물로서 다음 물질이 있다.
1) 천연에 존재하는 물질로서 JCPDS [Joint Committee ON Powder Diffraction Standards] 카드에는 하기 화합물이 수록되어 있으며:
칼코알루마이트(Chalcoalumite): CuAl4SO4(OH)12·3H2O,
엠보봄쿨라이트(Mbobomkulite): (Ni,Cu)Al4[(NO3)2(SO4)](OH)12·3H2O,
니켈알루마이트 : (Ni,Cu)Al4[(SO4)(NO3)](OH)12·3H2O.
2) 본 발명자들이 앞서 출원한 일본국 특허출원 평8-73094호 (발명의 명칭 : 합성칼코알루마이트류 화합물 및 그의 제조법) 에는 구성원소의 2 가 금속이온으로서 천연에서 존재하는 Cu2+및 Ni2+이외에 Zn2+, Co2+및 Mg2+가 개시되어 있으며, 또한 구성원소의 음이온으로서 천연에서 존재하는 SO4 2-및 NO3 -이외에 HPO4 2-, CO3 2-, SO3 2-, SiO3 2-, CrO4 2-및 Cl-가 개시되어 있다.
본 발명자들은 칼코알루마이트 구조를 구성하는 종래 공지의 2 가 금속이온의 일부를 1 가의 리튬이온 (Li1+) 으로 치환한 신규 칼코알루마이트형 화합물을 합성할 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명의 신규 칼코알루마이트형 화합물은 화학식 (1)
〔화학식 1〕
M2+ a-x/2Lix 1+Al4 3+(OH)b(An-)c·mH2O (1)
식중, M2+는 Zn2+, Cu2+, Ni2+및 Mg2+의 2 가 금속이온 중 적어도 1 종을 나타내고,
a 는 0.6 ＜ a ＜ 1.2 를 나타내고,
x 는 0 ＜ x ＜ 1.4 를 나타내고,
b 는 11 ＜ b ＜ 13 을 나타내고,
An-는 SO4 2-, HPO4 2-, CO3 2-, SiO3 2-, SO3 2-, HPO3 2-, H2PO4 -, NO3 -, OH-로부터 선택된 1 종 이상을 나타내며,
c 는 0.5 ＜ c ＜ 1.2 를 나타내고,
m 은 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다
로 표시되는 합성 칼코알루마이트형 화합물이다.
도 1 은 실시예 2 의 합성 칼코알루마이트형 화합물의 XRD 측정도이다.
도 2 는 실시예 2의 합성 칼코알루마이트형 화합물과 비교예 1의 칼코알루마이트 화합물의 산성염료 (나프톨옐로우-S) 의 흡착 등온선을 나타낸다 (30 ℃, 6 시간 처리).
도 3 은 실시예 3, 실시예 4의 합성 칼코알루마이트형 화합물과 비교예 1의 칼코알루마이트 화합물의 HPO4 2-의 흡착 등온선을 나타낸다 (30 ℃, 1 시간 처리, 시약 Na2HPO4·12H2O).
본 발명의 신규 합성 칼코알루마이트형 화합물은 종래 공지의 칼코알루마이트 화합물과 마찬가지로 고체표면은 양전하를 띄며 그리고 음전하의 산성염료를 흡착하고 (도 2 참조), 또한 SO4 2-형 화합물의 음이온의 일부는 SO4 2-와 음이온의 형태, 크기, 하전 및 착물형성 능력 등이 유사한 다른 음이온, 예를 들면 HPO4 2-, CrO4 2-, SO3 2-, HPO3 2-, SiO3 2-과 이온교환한다. 상기 화합물은 1 가의 리튬이온 (Li1+) 이 치환함으로써 종래 공지의 칼코알루마이트 화합물과 비교하여 음이온 교환량이 증가하는 등의 특징을 가지고 있다 (도 3 참조).
칼코알루마이트 화합물은 분말 X 선 회절 (XRD) 법에 의하여 확인할 수 있다. 종래 공지의 칼코알루마이트 화합물의 JCPDS (Joint Committee ON Powder Diffraction Standards) 카드번호 및 주된 4 개의 격자면 간격 (d)(Å) 을 다음 표 1 에 나타낸다.
칼코알루마이트 화합물 JCPDS 번호 격자면 간격[d(Å)] 화학식
칼코알루마이트 25-1430 8.50X, 4.2594.183, 7.902 CuAl4SO4(OH)12·3H2O
칼코알루마이트 8-142 8.92X, 8.29X4.24X, 4.369 CuAl4SO4(OH)12·3H2O
엠보봄쿨라이트 35-696 8.55X, 4.2747.872, 4.552 (Ni,Cu)Al4[(NO3)2(SO4)](OH)12·3H2O
니켈알루마이트 35-698 8.54X, 4.2767.882, 2.002 (Ni,Cu)Al4[(NO3)(SO4)](OH)12·3H2O
본 발명의 합성 칼코알루마이트형 화합물은 Al(OH)3(깁사이트(gibbsite)) 구조를 기초로 한 초격자 구조를 형성하고 있으며, XRD 법으로 상기 화합물의 격자면 (300) [면 간격(d)(Å)=1.486] 에 상당하는 회절선이 2θ(Cu Ka 선) 62.4 ∼ 62.6°부근에서 검출되며, 이것은 상기 깁사이트 구조의 Al 원자의 규칙적인 배치에 의거하는 회절선이다.
본 발명의 합성 칼코알루마이트형 화합물은 다음 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 수용성 알루미늄염, 리튬염 및 Zn, Cu, Ni 및 Mg 로부터 선택되는 1 종 이상의 원소의 pH 약 4 ∼ 7 의 범위로 수용성인 화합물을 반응 pH 약 4 ∼ 7, 온도 10 ∼ 50 ℃ 에서 알칼리로 공침전 반응시키고, 이어서 얻어진 공침전물을 그대로 상기 범위의 반응 pH 로 약 80 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 바람직하게는 약 100 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 약 1 ∼ 24 시간 수열반응시키는 방법으로, 혹은 상기와 동일한 조건으로 공침전시킨 침전물을 여과 분리하여 물로 세척한 후, 고형물을 물에 현탁하여 반응 pH 약 4 ∼ 7 로 약 80 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 바람직하게는 약 100 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 약 1 ∼ 24 시간 수열반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
더욱 상세하게는 Li1+양은 원자비 Li1+/M2+로 5.0 이하 바람직하게는 3.0 이하이고, M2+양은 원자비 M2+/Al3+로 0.05 ∼ 0.25 바람직하게는 0.10 ∼ 0.22 인 Zn2+, Cu2+, Ni2+및 Mg2+로부터 선택된 1 종 이상의 금속이온과 Li1+및 Al3+의 각 금속이온을 함유하는 수용액에 반응 pH 약 4 ∼ 7 의 범위로 1 가, 2 가 및 3 가 금속이온의 합계에 대하여 0.85 ∼ 1.1 당량의 알칼리를 온도 약 10 ∼ 50 ℃ 에서 교반하에 첨가하여 공침전 반응을 실시한다. 이 생성된 침전물을 그대로 상기 범위의 pH 로 약 80 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 바람직하게는 약 100 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 약 1 ∼ 24 시간 수열반응시키는 방법이나, 혹은 상기와 동일한 조건으로 공침전시킨 침전물을 여과 분리하여 물로 세척한 후, 고형물을 물에 현탁하여 상기 범위의 pH 로 약 80 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 바람직하게는 약 100 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 약 1 ∼ 24 시간 수열반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 합성 칼코알루마이트형 화합물은 Zn, Cu, Ni 및 Mg 로부터 선택되는 1 종 이상의 원소의 pH 약 4 ∼ 7 의 범위로 수용성인 화합물, Li 및 Al 의 황산염, 질산염 또는 염화물의 수용액과 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 알루민산나트륨 및 산화아연으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 소정 비율로 혼합한 pH 약 4 ∼ 7 의 현탁액을 반응 pH 약 4 ∼ 7, 온도 약 80 ∼ 170 ℃ 에서 약 1 ∼ 24 시간 수열반응시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 SO4 2-를 음이온으로서 함유하는 합성 칼코알루마이트형 화합물은 음이온인 SO4 2-의 일부를 HPO4 2-, CO3 2-, SO3 2-, HPO3 2-, SiO3 2-, NO3 -, H2PO4 -및 OH-의 각 음이온으로부터 선택된 1 종과 이온교환할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 SO4 2-이외의 음이온을 함유하는 염의 수용액을 반응시에 첨가함으로써 음이온의 일부로서 포함시킬 수도 있다.
따라서, 본 발명의 이와 같은 SO4 2-이외에 다른 음이온도 함유하는 합성 칼코알루마이트형 화합물은 상기 화학식 (1) 의 An-가 SO4 2-인 칼코알루마이트형 화합물을 제조하고, 이어서 상기 화합물의 SO4 2-의 일부를 HPO4 2-, CO3 2-, SiO3 2-, SO3 2-, HPO3 2-, NO3 -, H2PO4 -및 OH-로부터 선택된 1 종의 음이온으로 치환하여 제조할 수 있다. 치환반응은 이들 음이온의 염 혹은 알칼리금속 수산화물 등의 수용액에 온도 약 20 ∼ 80 ℃ 에서 화학식 (1) 의 (An-) 가 SO4 2-인 칼코알루마이트형 화합물을 첨가하여 수분 ∼ 약 1 시간 교반함으로써 실시된다. 이 경우, 상기 음이온의 염 혹은 알칼리금속 수산화물의 사용량은 화학식 (1) 의 Al 원자에 대한 상기 음이온의 당량수가 0.25 ∼ 1.0 으로 사용된다.
본 발명의 합성 칼코알루마이트형 화합물의 제조에 있어서, 공침전 반응시의 온도는 특별히 제약은 없으나, 온도 약 10 ∼ 50 ℃ 가 경제적이며, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 에서 약 10 분 ∼ 약 2 시간 반응시킴으로써 실시된다.
또한, 수열반응 온도가 약 80 ℃ 이하에서는 칼코알루마이트 구조의 생성이 불충분하고, 약 170 ℃ 이상에서는 베마이토 겔(boehmite gel) 및 3Al2O3·4SO3·10 ∼ 15 H2O 가 생성되므로 바람직하지 못하다.
수열반응 시간은 통상 약 1 시간 ∼ 24 시간, 바람직하게는 약 3 시간 ∼ 12 시간으로 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 합성 칼코알루마이트형 화합물을 제조하는 경우에는 공침전 반응 및 수열반응시 반응 pH 는 약 4 ∼ 7 로 반응시킬 필요가 있다. 반응 pH 가 약 4 보다 낮으면 공침전물의 용해성이 증가하여 수득량의 저하를 동반하고, 또한 반응 pH 가 약 7 보다 높으면 2 가 금속 수산화물의 생성에 의한 2 가 금속 수산화물의 양이온의 일부분을 3 가의 염이온으로 치환한 히드로탈사이트형 층상 복수산화물과 알루미늄의 수산화물의 혼합물을 생성한다. 또, 이미 설명한 바와 같이 리튬이온과 2 가 금속이온의 원자비 Li1+/M2+는 5.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하이고 또한 2 가 금속이온과 알루미늄이온의 원자비 M2+/Al3+는 0.05 ∼ 0.25, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.22 로 반응시키면 결정성 합성 칼코알루마이트형 화합물이 생성된다.
Zn2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Li1+및 Al3+의 각 금속이온 공급원료의 예로서는 염화아연, 질산아연, 황산아연, 산화아연, 수산화아연, 아세트산아연과 같이 pH 약 4 ∼ 7 의 범위로 수가용성인 아연화합물, 염화구리, 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 아세트산니켈, 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 아세트산마그네슘 그리고 산화마그네슘, 수산화마그네슘과 같이 pH 약 4 ∼ 7 의 범위로 수가용성인 마그네슘 화합물 등을 예시할 수 있다.
1 가, 2 가 및 3 가의 금속이온을 침전시키는 알칼리의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 암모니아가스, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등을 예시할 수 있으며, 이러한 알칼리 화합물은 1 가, 2 가 및 3 가의 금속이온의 합계에 대하여 0.85 ∼ 1.1 당량을 사용할 수 있다.
본 발명의 합성 칼코알루마이트형 화합물은 플라스틱용 첨가제로서 이용할 때에 수지와의 상용성, 가공성 등을 양호하게 하기 위하여 고급 지방산류, 음이온계 계면활성제, 인산에스테르, 실란, 티타네이트 및 알루미늄계 커플링제 및 다가 알코올의 지방산에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 표면처리제 중 적어도 1 종으로 그 입자의 표면을 처리하여 사용해도 된다.
표면 처리제로서 바람직하게 사용되는 것으로서 구체적으로는 스테아린산, 올레인산, 에루카산, 팔미트산, 라우린산 등의 고급 지방산류 및 이들 고급 지방산의 알칼리 금속염, 스테아릴알코올 및 올레일알코올 등의 고급 알코올의 황산에스트테르염, 폴리에틸렌글리콜에테르의 황산에스테르염, 아미드 결합 황산에스테르염, 에테르 결합 술폰산염, 에스테르 결합 술포네이트, 아미드 결합 알킬알릴술폰산염, 에테르 결합 알킬알릴술폰산염 등의 음이온계 계면활성제류, 오로쏘인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노 또는 디에스테르 또는 양자의 혼합물로서, 이들의 산형 또는 알칼리 금속염 또는 아민염 등의 인산에스테르류, 비닐에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제류, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티탄네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제류, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제류 등을 들 수 있다.
표면 처리 방법으로서는 습식법과 건식법이 있다. 습식법에서는 합성 칼코알루마이트형 화합물의 슬러리에 상기 표면 처리제를 액상 또는 에멀션상으로 첨가하고, 교반하에서 100 ℃ 까지의 온도로 충분히 혼합한다. 또한, 건식법에서는 합성 칼코알루마이트형 화합물의 분말을 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용하여 표면 처리제를 액상, 에멀션상 또는 고형상으로 첨가하고, 가열 또는 비가열하에 충분히 혼합하면 된다. 그리고, 표면 처리제의 사용량은 합성 칼코알루마이트형 화합물의 중량에 대하여 약 0.1 ∼ 15 중량% 로 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
시약 1 급 황산아연 (ZnSO4·7H2O) 11.5 g, 시약특급 황산리튬 (Li2SO4·H2O) 1.28 g 및 1.03 몰/ℓ농도의 황산알루미늄 수용액 97 ㎖ 를 탈이온수에 용해시켜 전량을 700 ㎖ 로 조제한다. 이것을 1 ℓ 의 비이커에 넣어 호모믹서로 격렬하게 교반하면서 실온하에서 수산화마그네슘 (시판품, 함량 99.6 %) 17.6 g 을 첨가한다. 약 30 분간 교반후 [얻어진 현탁액의 pH 는 5.80 (28 ℃) 이었다] 용량 0.98 ℓ 의 고압 반응 용기로 옮겨서 120 ℃ 에서 4 시간 수열반응시킨다. 냉각후 [현탁액의 pH 는 4.90 (24.3 ℃) 이었다] 침전물을 여과 분리하여 수세한 후에 아세톤 세척을 실행한 후, 75 ℃ 에서 15 시간 건조시킨다. 건조물의 수득량은 24.3 g 이었다. 건조후 분쇄하여 100 메시의 체로 쳐서 거른다.
생성물은 XRD 측정 및 화학 분석에 의해 칼코알루마이트형 화합물임이 인정되었다.
XRD 측정에 의한 주된 d(Å) 값
8.55Å 6.11 1.486
4.27 5.45 1.463
4.19 5.11
7.90 4.80
6.72 3.06
6.39 2.52
화학 분석에 의하여 구한 화학식은 다음과 같았다.
Zn0.64Li0.34Al4.0(OH)11.84(SO4)0.89·2.7H2O
실시예 2
시약 1 급 황산아연 (ZnSO4·7H2O) 8.63 g, 시약특급 황산리튬 (Li2SO4·H2O) 2.56 g 및 1.03 몰/ℓ농도의 황산알루미늄 수용액 97 ㎖ 를 탈이온수에 용해시켜 전량을 700 ㎖ 로 조제한다. 이것을 1 ℓ 의 비이커에 넣어 호모믹서로 격렬하게 교반하면서 실온하에서 산화마그네슘 (시판품, 함량 97 %) 12.47 g 을 첨가하여 약 90 분간 교반한다. 반응 현탁액 [pH 는 5.93 (28.4 ℃)] 을 여과 분리하여 물로 세척한 후, 고형물을 탈이온수로 약 700 ㎖ 의 현탁액으로 한다. 이것을 0.98 ℓ 의 고압 반응 용기로 옮겨서 140 ℃ 에서 4 시간 수열반응시킨다. 냉각후 [현탁액의 pH 는 5.72 (28.1 ℃) 였다] 침전물을 여과 분리하여 수세한 후에 아세톤 세척을 실행한 후, 75 ℃ 에서 15 시간 건조시킨다. 건조물의 수득량은 21.7 g 이었다. 건조물은 분쇄하여 100 메시의 체로 쳐서 거른다.
생성물은 XRD 측정 (도 1 참조) 및 화학 분석에 의해 칼코알루마이트형 화합물임이 인정되었다.
XRD 측정에 의한 주된 d(Å) 값
8.56Å 6.12 1.486
4.27 5.47 1.463
4.19 5.13
7.92 4.81
6.73 3.06
6.42 2.52
화학 분석에 의하여 구한 화학식은 다음과 같다.
Zn0.51Li0.41Al4.0(OH)12.0(SO4)0.72·1.5H2O
실시예 3
시약특급 질산아연 (Zn(NO3)2·6H2O) 8.92 g, 시약특급 질산리튬 (LiNO3) 4.14 g 및 1.03 몰/ℓ농도의 황산알루미늄 수용액 117 ㎖ 를 탈이온수에 용해시켜 전량을 600 ㎖ 로 조제한다. 이것을 1 ℓ 의 비이커에 넣어 호모믹서로 격렬하게 교반하면서 실온하에서 시약 1 급 3.4N 의 NaOH 액 212 ㎖ 를 붓고 약 30 분간 교반한다. 반응 현탁액 [pH 는 6.39 (32.3 ℃)] 을 여과 분리하여 물로 세척한 후, 공침전물을 탈이온수로 약 700 ㎖ 의 현탁액으로 한다. 이것을 0.98 ℓ 의 고압 반응 용기로 옮겨서 140 ℃ 에서 4 시간 수열반응시킨다. 냉각후 [현탁액의 pH 는 5.97 (27.7 ℃) 이었다] 침전물을 여과 분리하여 수세한 후에 아세톤 세척을 실행한 후, 75 ℃ 에서 15 시간 건조시킨다. 건조물의 수득량은 26.9 g 이었다. 건조물은 분쇄하여 100 메시의 체로 쳐서 거른다.
생성물은 XRD 측정 및 화학 분석에 의해 칼코알루마이트형 화합물임이 인정되었다.
XRD 측정에 의한 주된 d(Å) 값
8.54Å 6.10 1.486
4.27 5.45 1.463
4.19 5.10
7.87 4.78
6.71 3.06
6.39 2.52
화학 분석에 의하여 구한 화학식은 다음과 같았다.
Zn0.46Li0.72Al4.0(OH)12.08(SO4)0.76(CO3)0.02·1.6H2O
실시예 4
시약특급 염화아연 (ZnCl2) 4.09 g, 시약특급 염화리튬 (LiCl) 3.82 g 및 1.03 몰/ℓ 농도의 황산알루미늄 수용액 146 ㎖ 를 탈이온수에 용해시켜 전량을 600 ㎖ 로 조제한다. 이것을 1 ℓ 의 비이커에 넣어 호모믹서로 격렬하게 교반하면서 실온하에서 시약 1 급 3.4N 의 NaOH 액 265 ㎖ 를 붓고 약 30 분간 교반한다. 반응 현탁액 [pH 6.42 (33.1 ℃)] 을 여과 분리하여 물로 세척한 후, 공침전물을 탈이온수로 전량 700 ㎖ 의 현탁액으로 한다. 이것을 0.98 ℓ 의 고압 반응 용기로 옮겨서 140 ℃ 에서 4 시간 수열반응시킨다. 냉각후 [현탁액의 pH 는 5.75 (28.7 ℃) 였다] 침전물을 여과 분리하여 수세한 후에 아세톤 세척을 실행한 후, 75 ℃ 에서 15 시간 건조시킨다. 건조물의 수득량은 34.1 g 이었다. 건조물은 분쇄하여 100 메시의 체로 쳐서 거른다.
생성물은 XRD 측정 및 화학 분석에 의해 칼코알루마이트형 화합물임이 인정되었다.
XRD 측정에 의한 주된 d(Å) 값
8.58Å 6.12 1.486
4.28 5.46 1.463
4.19 5.11
7.93 4.80
6.71 3.06
6.40 2.52
화학 분석에 의하여 구한 화학식은 다음과 같았다.
Zn0.34Li1.04Al4.0(OH)12.06(SO4)0.83·1.8H2O
실시예 5
시약특급 황산구리 (CuSO4·5H2O) 10.0 g, 시약특급 황산리튬 (Li2SO4·H2O) 3.42 g 및 1.03 몰/ℓ 농도의 황산알루미늄 수용액 129 ㎖ 를 탈이온수에 용해시켜 전량을 600 ㎖ 로 조제한다. 이것을 1 ℓ 의 비이커에 넣어 호모믹서로 격렬하게 교반하면서 실온하에서 시약 1 급 3.4N 의 NaOH 액 235 ㎖ 를 붓고 약 30 분간 교반한다. 반응 현탁액 [pH 는 6.63 (34.8 ℃)] 을 여과 분리하여 물로 세척한 후, 공침전물을 탈이온수로 약 700 ㎖ 의 현탁액으로 한다. 이것을 0.98 ℓ 의 고압 반응 용기로 옮겨서 140 ℃ 에서 4 시간 수열반응시킨다. 냉각후 [현탁액의 pH 는 5.30 (26.5 ℃) 이었다], 침전물을 여과 분리하여 수세한 후에 아세톤 세척을 실행한 후, 75 ℃ 에서 15 시간 건조시킨다. 건조물의 수득량은 29 g 이었다. 건조물은 분쇄하여 100 메시의 체로 쳐서 거른다.
생성물은 XRD 측정 및 화학 분석에 의해 칼코알루마이트형 화합물임이 인정되었다.
XRD 측정에 의한 주된 d(Å) 값
8.53Å 6.07 1.486
4.26 5.45 1.463
4.19 5.10
7.89 4.79
6.71 3.05
6.39 2.51
화학 분석에 의하여 구한 화학식은 다음과 같았다.
Cu0.56Li0.50Al4.0(OH)12.16(SO4)0.73·3.2H2O
실시예 6
시약특급 인산수소이나트륨 (Na2HPO4·12H2O) 17.9 g 을 탈이온수에 용해시켜 전량을 600 ㎖ 로 조제한 후, 1 ℓ 의 비이커에 넣어 35 ℃ 로 온도를 유지시킨다. 교반기로 교반하면서 실시예 2 에서 얻어진 합성 칼코알루마이트 화합물 21.7 g 을 넣고, 35 ℃ 에서 30 분간 반응시킨다. 침전물을 여과 분리하여 수세후 아세톤 세척을 실행하고 75 ℃ 에서 15 시간 건조시킨다. 건조물의 수량은 20.4 g이다. 건조후 분쇄하여 100 메시의 체로 쳐서 거른다.
생성물은 XRD 측정 및 화학 분석에 의해 칼코알루마이트형 화합물임이 인정되었다.
XRD 측정에 의한 주된 d(Å) 값
8.50Å 6.12 1.486
4.26 5.46 1.463
4.18 5.12
7.90 4.79
6.71 3.05
6.39 2.51
화학 분석에 의하여 구한 화학식은 다음과 같았다.
Zn0.54Li0.42Al4.0(OH)12.08(HPO4)0.49(SO4)0.19(CO3)0.03·1.1H2O
비교예 1
시약 1 급 염화아연과 황산알루미늄을 탈이온수에 용해시켜, 각각 0.16 몰/ℓ, 0.32 몰/ℓ, 0.32 몰/ℓ의 혼합용액 및 시약 1 급 3.4N 의 가성소다 수용액을 적당량 준비한다. 반응 현탁액이 연속해서 나오는 반응조 (용량 약 1ℓ) 에 탈이온수 500 ㎖ 를 넣고, 교반하면서 염화아연과 황산알루미늄의 혼합액과 가성소다액을 정량펌프를 사용하여 동시에 부어 반응을 적당히 계속한다. 반응 현탁액의 pH 는 6.0 ± 0.2 (액온도 32 ℃) 로 유지한다. 반응 현탁액 700 ㎖ 를 여과 분리, 수세후, 공침전물을 탈이온수로 전량을 700 ㎖ 로 현탁한다. 이것을 0.98 ℓ 의 고압 반응 용기로 옮겨서 140 ℃ 에서 4 시간 숙성시킨다. 냉각후 침전물을 여과 분리, 수세하여 아세톤 세척후, 75 ℃ 에서 15 시간 건조시킨다. 건조물은 분쇄후, 100 메시의 체로 쳐서 거른다.
생성물은 XRD 측정 및 화학 분석에 의해 칼코알루마이트 화합물임이 인정되었다.
화학 분석에 의하여 구한 화학식은 다음과 같았다.
Zn0.93Al4.0(OH)11.98(SO4)0.94·3.1H2O
실시예 7
시약 1 급 황산아연 (ZnSO4·7H2O) 8.63 g, 시약특급 황산리튬 (Li2SO4·H2O) 2.56 g 및 1.03 몰/ℓ농도의 황산알루미늄 수용액 97 ㎖ 를 탈이온수에 용해시켜 전량을 700 ㎖ 로 조제한다. 이것을 1 ℓ 의 비이커에 넣어 교반기로 격렬하게 교반하면서 실온하에서 시약 1 급 3.4N 의 NaOH 액 177 ㎖ 를 붓고, 약 30 분간 교반한다. 현탁액의 pH 는 6.71 (32.4 ℃) 이었다. 여과 분리하여 물로 세척한 후, 고형물을 탈이온수로 700 ㎖ 의 현탁액으로 한다. 이것을 고압 반응 용기로 옮겨서 140 ℃ 에서 4 시간 수열반응시킨다. 냉각후 현탁액의 pH 는 6.12 (25 ℃) 였다. 여과 분리하여 물로 세척한 후에 계속해서 0.05 몰/ℓ농도의 Na2CO3수용액 800 ㎖ 로 세척후 수세한다. 이어서 1 ℓ 용기에 세척이 끝난 고형물과 탈이온수 600 ㎖ 를 넣어 교반기로 현탁시켜 80 ℃ 로 가열한다. 200 ㎖ 비이커에 스테아린산나트륨 (순도 86 %) 1.2 g 과 탈이온수 150 ㎖ 를 넣어 약 80 ℃ 로 가열하여 용해시킨 액을 교반하 현탁액에 부어 80 ℃ 로 30 분간 유지한다. 여과, 수세후 75 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 건조물은 분쇄후 100 메시의 철망으로 쳐서 거른다. 건조물의 수량은 20 g이다. 생성물은 XRD 측정 및 화학분석에 의해 칼코알루마이트형 화합물임이 인정되었다.
XRD 측정에 의한 주된 d(Å) 값
8.48Å 6.37 3.05
4.26 6.10 2.51
4.19 5.43 1.481
7.85 5.10 1.460
6.70 4.78
화학 분석에 의해 구한 화학식은 다음과 같았다.
Zn0.56Li0.41Al4(OH)12.49(SO4)0.33(CO3)0.19·1.5H2O
본 발명은 신규 합성 칼코알루마이트형 화합물을 제공하는 것으로서, 이들 화합물은 구조, 조성, 물성에 따라 산성물질의 흡착제, 음이온 교환체, 농업용 필름의 적외선 흡수제, 탈취제, 잉크제트용 기록매체 등 다양한 분야에서 용도를 기대할 수 있는 것이다.

Claims (6)

  1. 〔화학식 1〕
    M2+ a-x/2Lix 1+Al4 3+(OH)b(An-)c·mH2O (1)
    식중, M2+는 Zn2+, Cu2+, Ni2+및 Mg2+의 2 가 금속이온 중 적어도 1 종을 나타내고,
    a 는 0.6 ＜ a ＜ 1.2 를 나타내고,
    x 는 0 ＜ x ＜ 1.4 를 나타내고,
    b 는 11 ＜ b ＜ 13 을 나타내고,
    An-는 SO4 2-, HPO4 2-, CO3 2-, SiO3 2-, SO3 2-, HPO3 2-, NO3 -, H2PO4 -및 OH-로부터 선택된 1 종 이상을 나타내며,
    c 는 0.5 ＜ c ＜ 1.2 를 나타내고,
    m 은 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다
    로 표시되는 합성 칼코알루마이트형 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 고급 지방산류, 음이온계 계면활성제, 인산에스테르, 실란, 티타네이트 및 알루미늄계 커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 표면처리제 중 적어도 1 종으로 합성 칼코알루마이트형 화합물의 입자 표면이 처리된 합성 칼코알루마이트형 화합물.
  3. 수용성 알루미늄염, 리튬염 및 Zn, Cu, Ni 및 Mg 로부터 선택되는 1 종 이상의 원소의 pH 약 4 ∼ 7 의 범위로 수용성인 화합물을 반응 pH 약 4 ∼ 7, 온도 약 10 ∼ 50 ℃ 에서 알칼리로 공침전 반응시키고, 이어서 공침전물을 상기 범위의 pH 및 온도 약 80 ∼ 170 ℃ 에서 수열반응시키는 것으로 이루어지는 청구항 1의 합성 칼코알루마이트형 화합물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, Zn2+, Cu2+, Ni2+및 Mg2+로부터 선택된 1 종 이상의 금속이온과 Li1+및 Al3+의 각 금속이온을 함유하는 수용액으로서, 이 수용액에 함유되는 Li1+양은 원자비 Li1+/M2+로 5.0 이하이고, M2+양은 원자비 M2+/Al3+로 0.05 ∼ 0.25 인 수용액에 반응 pH 약 4 ∼ 7 의 범위로 1 가, 2 가 및 3 가 금속이온의 합계에 대하여 0.85 ∼ 1.1 당량의 알칼리를 교반하에 온도 약 10 ∼ 50 ℃ 에서 첨가하여 생성한 공침전물을 그대로 상기 범위의 pH 로 약 80 ∼ 170 ℃ 에서 약 1 ∼ 24 시간 수열반응시키거나, 혹은 상기와 동일한 조건하에서 생성된 공침전물을 여과 분리하여 물로 세척한 후, 고형물을 물에 현탁하여 상기 범위의 pH 로 약 80 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 약 1 ∼ 24 시간 수열반응시키는 것으로 이루어지는 합성 칼코알루마이트형 화합물의 제조방법.
  5. Zn, Cu, Ni 및 Mg 로부터 선택되는 1 종 이상의 원소의 pH 약 4 ∼ 7 의 범위로 수용성인 화합물, Li 및 Al 의 황산염, 질산염 또는 염화물의 수용액과 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 알루민산나트륨 및 산화아연으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 소정 비율로 혼합한 pH 약 4 ∼ 7 의 현탁액을 반응 pH 약 4 ∼ 7, 온도 약 80 ∼ 170 ℃ 에서 약 1 ∼ 24 시간 수열반응시키는 것으로 이루어지는 청구항 1의 합성 칼코알루마이트형 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 1의 화학식 (1) 의 An-가 SO4 2-인 칼코알루마이트형 화합물을 제조하고, 이어서 상기 화합물의 SO4 2-의 일부를 HPO4 2-, CO3 2-, SiO3 2-, SO3 2-, HPO3 2-, NO3 -, H2PO4 -및 OH-로부터 선택된 1 종의 음이온으로 치환하는 것으로 이루어지는 청구항 1의 합성 칼코알루마이트형 화합물의 제조방법.
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