KR19980032362A - 전도성 중합체 조성물을 포함하는 고온 양성 온도 계수 장치 - Google Patents

전도성 중합체 조성물을 포함하는 고온 양성 온도 계수 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 중합체 조성물을 포함하며 150℃ 내지 190℃ 범위의 변경(switching) 온도, 103이상의 PTC(positive temperature coefficient) 효과, 및 25℃ 에서 10Ωcm 이하의 낮은 초기 비저항을 나타내는 고온 PTC 장치에 관한 것이다. 전도성 중합체 조성물은 나일론-12 또는 나일론-11로부터 선택된 반결정질 중합체 성분 및 입자상 전도성 충전제를 포함한다. 상기 조성물은 나일론-12 또는 나일론-11 이외에도, 바람직하게는 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 열가소성 중합체인 제 2 의 반결정질 성분을 포함한다. 조성물의 가교는 전기적 안정성을 증가시킨다.

Description

전도성 중합체 조성물을 포함하는 고온 양성 온도 계수 장치
양성 온도 계수(PTC) 효과를 나타내는 전도성 중합체 조성물을 포함하는 전기 장치는 전자 산업 분야에 공지되어 있으며, 항온 가열기, 열 센서, 과전류 조정기 및 저전력 회로 보호기를 비롯한 많은 용도를 갖는다. 전형적인 전도성 중합체 PTC 조성물은, 카본 블랙, 그래파이트, 절단된 섬유, 니켈 입자 또는 은 플레이크와 같은 전도성 충전체의 분산물을 함유하는 결정질 또는 반-결정질 열가소성 수지(예: 폴리에틸렌) 또는 비정질 열경화성 수지(예: 에폭시 수지)의 매트릭스를 포함한다. 일부의 조성물은 비-전도성 충전제, 예컨대 금속 산화물, 난연제, 안정화제, 항산화제, 항오존화제, 가교제 및 분산제를 추가로 함유한다.
저온(예: 실온)에서, 중합체 PTC 조성물은 소형 구조 및 전류 통과에 대해 낮은 저항을 제공하는 비저항 특성을 갖는다. 그러나, 그 조성물을 포함하는 PTC 장치가 가열되거나 과전류가 장치를 전이 온도까지 자체-가열시키는 경우, 막대한 열 팽창으로부터 형성된 악취가 적은 중합체 구조물은 높은 비저항을 나타낸다. 전기 PTC 장치에서, 예를 들면, 이러한 비저항은 가하 전류를 제한하여 회로를 중단시킨다. 본 명세서에서, Ts는 PTC 효과(비저항의 급격한 증가)가 일어나는 변경(switching) 온도를 의미한다. 저항 대비 온도 곡선의 형태로 작도하였을 때 저항 변화의 예리함은 직각도로서 표현하며, 즉, Ts에서 곡선이 더욱 수직할수록 낮은 값으로부터 최대값까지 비저항이 변화하는 온도 범위는 더 작다. 장치를 낮은 온도 값까지 냉각시킬 경우, 비저항은 이론적으로 그 이전의 값으로 복귀할 것이다. 그러나, 실제로, 중합체 PTC 조성물의 저온 비저항은 저온-고온-저온 사이클이 증가함에 따라서 점차로 증가할 수 있고, 이러한 전기적 불안정 효과는 단계증가로서 공지되어 있다. 화학물질 또는 방사선 조사에 의한 전도성 중합체의 가교 반응, 또는 무기 충전제 또는 유기 첨가제의 첨가 방법이 전기적 안정성을 향상시키기 위해 통상 사용되고 있다.
전도성 PTC 중합체 조성물의 제조에 있어서, 가공 온도는 중합체의 융점을 20℃ 이상 초과하는 경우가 많고, 그 결과 중합체는 성형 과정중에 약간의 변형 또는 산화를 일으킬 수 있다. 또한, 일부의 장치는 고온 및/또는 고전압하에 열 불안정성을 나타내므로, 중합체의 노화를 유발할 수 있다. 따라서, 무기 충전제 및/또는 항산화제 등을 사용하여 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
PTC 전기 장치의 한가지 용도는 장치를 과다한 온도 또는 과전류 서지(surge)에 의해 유발되는 손상으로부터 보호하기 위한 자체-리셋가능한 퓨우즈이다. 현재 이용되고 있는 이와 같은 유형의 중합체 PTC 장치는 전도성 재료, 예를 들면 Ts가 낮은, 즉, 통상 125℃ 이하인 카본 블랙 충전된 폴리에틸렌을 주성분으로 한다. 그러나, 일부의 용도에 있어서, 예를 들면 엔진 구간 또는 자동차의 다른 위치에서 부품들의 회로 보호 용도에 있어서, PTC 조성물은 비저항의 실질적인 변화없이 125℃ 정도로 높은 주위 온도를 견딜 수 있을 필요가 있다. 따라서, 이러한 용도에 대하여, 폴리에틸렌계 장치 또는 유사한 장치를 사용하는 것은 부적절하다. 따라서, 최근 중합체 PTC 조성물에서는, 보다 높고 보다 예리한 융점을 가지며 고온 중합체 PTC 조성물(즉, 125℃ 이상의 Ts를 갖는 조성물)을 포함하기에 적합한 중합체, 공중합체 또는 중합체 배합물의 선택에 관심이 집중되고 있다.
또한 많은 회로에 대하여, PTC 장치에서는 정상적인 회로의 작동 도중에 총 회로 저항에 대한 장치의 충격을 극소화시키기 위해 매우 낮은 저항을 가질 필요가 있다. 결과적으로, 장치를 구성하는 PTC 조성물은 낮은 비저항, 즉, 10오옴-cm(Ωcm) 이하의 비저항을 갖고 비교적 작고 저항이 낮은 PTC 장치를 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 낮은 저항을 가질 뿐만 아니라 높은 PTC 효과(즉, Ts에서의 비저항 변화 차수 3 이상)를 가지므로써, 높은 전력 공급 전압에 견딜 수 있는 보호 회로 장치가 요구되고 있다. Ts가 낮은 재료와 비교하여, 일부의 고온 중합체 PTC 조성물은 104이상에 이르는 PTC 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한 고온 중합체 PTC 조성물은 일반적으로 주위 온도에서도, Ts가 낮은 조성물보다 빠른 변경 시간(즉, Ts에서 전류를 그 초기값의 50% 까지 감소시키는데 소요되는 시간)을 갖는다. 따라서, 고온 중합체 PTC 재료를 포함하는 PTC 장치가 바람직한데, 이들은 저온 중합체 PTC 장치보다 우수한 성능을 가지며 당해 용도의 주위 작동 온도에 좌우되는 정도가 작을 것으로 예상되기 때문이다.
고온 중합체 PTC 재료, 예를 들면 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(헥사플루오로프로필렌) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 또는 이들과 예를 들면 에틸렌 또는 퍼플루오르화-부틸 에틸렌과의 공중합체 및 삼원공중합체와 같은 단독중합체 및 공중합체가 보다 높은 Ts를 얻기 위한 폴리에틸렌계 재료에 대한 대체물로서 연구된 바 있다. 이들 조성물중 일부는 160-300℃ 정도로 높은 Ts및 차수 4 의 범위(104) 이상인 Ts에서의 비저항 변화를 나타내었다. 그러나, 열적 불안정성 및 과열이 발생할 경우 상당한 양의 독성 및 부식성 플루오르화 수소를 방출하는 가능성으로 인해, 이러한 재료들은 고온 용도에 대한 실용적인 측면에서는 제한을 받았다.
그밖의 여러 가지 중합체를 테스트하여 PTC 특성을 조사했다. 이러한 중합체로서는, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드(예를 들면 나일론 6, 나일론 8, 나일론 6,6, 나일론 6,10 및 나일론 11), 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 들 수 있다. 그러나, 보고된 조건하에서는, 이러한 중합체들중 10 Ωcm 이하의 낮은 비저항을 갖는 유용한 고온 PTC 효과를 나타내는 것은 전혀 없었다.
더욱 최근에, 열경화성 수지(예: 에폭시) 및 비정질 열가소성 수지(결정도 15% 이하)의 중합체 매트릭스를 포함하는 고온 중합체 PTC 조성물이 개시된 바 있다. 선택된 열가소성 수지와 열경화성 수지가 상호 가용성이기 때문에, 가공 온도는 상당히 낮고 열경화성 수지의 경화 온도에 좌우된다. 열경화성 수지를 사용하는 방법은 외형상 충분한 가교를 달성한 것이므로, 추가의 가교반응은 사용하지 않는다. 그러나, 이러한 조성물에 대해서도 전기적 불안정성(단계증가)가 여전히 물제가 된다.
전술한 바와 같은 이유 때문에, Ts에서 높은 PTC 효과를 나타내고, 낮은 초기 비저항을 가지며, 높은 전압을 견딜 수 있고, 상당한 전기적 및 열 안정성을 나타내는 PTC 조성물, 및 이를 포함하는 PTC 장치를 제공할 필요가 있다. 본 발명은 이러한 PTC 조성물 및 이를 포함하는 장치를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
도 1 은 2 개의 금속 전극 사이에 개재된 본 발명의 중합체 PTC 조성물을 포함하는 PTC 칩을 도시한 개략도이다.
도 2 는 2 개의 부착된 단자와 도 1 의 PTC 칩을 포함하는 본 발명에 의한 PTC 장치의 실시양태의 개략도이다.
도 3 은 나일론-12 및 20%-40% 범위의 부피 백분율을 갖는 카본 블랙을 포함하는 실시예 1-6 의 PTC 조성물의 비저항을 도시한 그래프이다.
도 4 는 실시예 4 에 따른 35 부피% 의 카본 블랙을 포함하는 장치의 PTC 작용을 도시한 그래프로서, 도면중 R피이크는 저항 대비 온도 곡선의 피이크에서 저항을 나타내고, R25는 25℃에서의 저항이다.
도 5 는 실시예 4 의 가교되지 않은 조성물을 포함하는 PTC 장치에 대한 변경 테스트 결과를, 저항 대비 온도 곡선으로서 도시한 그래프이다.
도 6 은 표시된 수의 사이클 경과후, 다양한 용량의 감마선이 실시예 4 의 조성물의 25℃에서 장치 저항(실시예 10-13 참조)에 대해 미치는 영향을 도시한 그래프로서, 이때 각각의 사이클은 25℃ 에서 Ts까지, 그리고 다시 25℃ 로의 순환을 나타낸 것이다.
도 7 은 10Mrad 의 감마선 조사후(실시예 13 참조) 실시예 4 의 조성물을 포함하는 PTC 장치에 대한 변경 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1 : PTC 칩
2 : PTC 조성물
3 : 전극
10 : PTC 장치
12,14 : 전기 단자
본 발명은, 고온 PTC 양상(150℃ 내지 190℃ 범위의 Ts), 높은 PTC 효과(103이상), 및 낮은 초기 비저항(바람직하게는 25℃ 에서 10Ωcm 이하)을 나타내는 전도성 중합체 조성물을 포함하는 고온 PTC 장치를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 전도성 중합체 조성물은 나일론-12 또는 나일론-11 을 포함하는 반결정질 중합체 성분, 및 미립자 전도성 충전제를 포함한다. 전도성 충전제는 카본 블랙, 그래파이트, 금속 입자 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다. 조성물은 화학적 수단에 의해, 또는 방사선 조사에 의해 가교시켜 전기적 안정성을 향상시키고, 무기 충전제 및/또는 항산화제를 포함하여 전기적 및/또는 열 안정성을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 전도성 중합체 조성물이 이와 같은 바람직한 PTC 성질을 나타냄은 예외적인 것인데, 종래 폴리아미드는 낮은 Ts(약 125℃ 이하)를 갖지만 낮은 PTC 효과, 예를 들면 101이하의 계수를 나타낼 수 있는 조성물에만 유용한 것으로 제안되었기 때문이다.
조성물의 반결정질 중합체 성분은 제 1 중합체 이외에, 하나 이상의 추가의 반결정질 중합체 1 내지 20 부피% 를 함유하는 중합체 배합물을 포함할 수도 있다. 이러한 추가의 중합체(들)은 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고온 PTC 장치는 전도성 중합체 조성물 및 70 볼트 이상 정도로 높을 수 있는 부하 전압하에 전류가 조성물을 통과할 수 있는 전기 접속 관계로 존재하는 2 개 이상의 전극을 포함한다.
본 발명의 고온 중합체 PTC 장치는 125℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 190℃ 범위의 Ts에서 PTC 작용을 나타내는 전도성 중합체 조성물을 포함한다. 또한 전도성 중합체 조성물은 높은 PTC 효과, 즉, 비저항 대비 온도 곡선상에 도시하였을 때 최대의 비저항이 25℃ 에서의 초기 비저항에 비해 바람직하게는 104배 이상, 적어도 103배인 효과를 나타낸다. 바람직한 중합체 조성물은 25℃에서 100Ωcm 이하, 더욱 바람직하게는 10Ωcm 이하의 초기 비저항을 나타내므로, 10mΩ 내지 100mΩ, 바람직하게는 15mΩ 내지 75mΩ의 낮은 저항을 갖고 후술하는 바와 같이 적절한 입체 디자인과 크기를 갖는 PTC 장치를 제공한다.
본 발명의 고 PTC 장치를 구성하는 전도성 중합체 조성물은 중합체 성분을 포함하며, 상기 중합체 성분은 나일론-12 또는 나일론-11, 또는 나일론-12 또는 나일론-11과 또 다른 반결정질 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 중합체 배합물을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 후술하는 바와 같은 미립자 전도성 충전제를 추가로 포함한다.
전도성 중합체 조성물의 Ts는 일반적으로 중합체 매트릭스의 융점(Tm)보다 약간 낮다. 그러므로, 이론상으로는 중합체 PTC 조성물은, 중합체의 융점이 충분히 높을 경우 높은 Ts를 나타낼 수 있을 것으로 예상된다. 또한 Tm부근에서 중합체의 열팽창 계수도 충분히 높을 경우, 높은 PTC 효과가 일어날 수 있다. 또한, 중합체의 결정도가 클수록, 비저항의 급격한 상승이 일어나는 온도 범위가 더 작아지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 결정질 중합체는 비저항 대비 온도 곡선에서 더욱 큰 직각도, 또는 전기적 안정성을 나타낸다.
본 발명의 전도성 중합체 조성물에서 바람직한 반결정질 중합체 성분은 20%-70% 범위, 바람직하게는 25%-60% 범위의 결정도를 갖는다. Ts가 높고 PTC 효과가 높은 조성물을 얻기 위해서, 반결정질 중합체는 온도 150℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 165℃-195℃ 범위의 융점(Tm), 및 Tm내지 Tm-10℃ 범위의 온도에서 25℃ 하의 열 팽창 계수보다 3 배 이상 더 큰 높은 열 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다. 중합체는 Tm보다 20℃ 이상 더 높고, 바람직하게는 최대 40℃ 만큼 더 높은 가공 온도에서 실질적으로 분해에 대한 내성을 갖는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 제 1 중합체는 펜실베니아, 필라델피아에 소재하는 엘프 아토켐 노스 아메리카, 인코오포레이티드에서, 또는 사우스 캐롤라이나, 섬터에 소재하는 EMS 아메리칸 그릴론, 인코오포레이티드에서, 각각 상표명 Aesno-TL 및 Grilamid L20G 로 시판하는 나일론-12 를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 나일론-11 중합체는 엘프 아토켐 노스 아메리카, 인코오포레이티드에서 상표명 Besno-TL 로 시판하고 있다. 이들 각각의 나일론 중합체는 25% 이상의 결정도 및 170℃ 이상의 Tm을 가진다. 25℃ 및 Tm내지 Tm-10℃ 범위내에서 각각의 중합체의 열 팽창 계수(γ)는 하기 표 1 에 제시하였다.
또한, 본 발명의 조성물의 반결정질 중합체 성분은 상기 제 1 중합체 이외에, 제 2 반결정질 중합체 1 내지 20 부피% 를 함유하는 중합체 배합물을 포함할 수 있다. 제 2 반결정질 중합체는 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머는 150℃ 내지 190℃ 범위의 Tm, 및 Tm내지 Tm-10℃ 범위의 온도에서 25℃ 하의 열 팽창 계수보다 5 배 이상 더 높은 열 팽창 계수 값을 갖는 것이 바람직하다. 나일론-12 또는 나일론-11 과 중합체 배합물을 형성하기에 적합한 열가소성 엘라스토머는 오하이오, 아크론에 소재하는 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈에서, 그리고 델라웨어, 윌밍턴에 소재하는 듀퐁 엔지니어링 폴리머즈에서 각각 상표명 Santoprene 및 Hystrel G-4074 로 시판하는 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 엘라스토머이다. 이들 각각의 엘라스토머의 25℃ 및 Tm내지 Tm-10℃ 범위내의 열 팽창 계수는 하기 표 1 에 제시하였다.
전도성 중합체 조성물에서, 미립자 전도성 충전제는 카본 블랙, 그래파이트, 금속 입자 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 금속 입자로는 니켈 입자, 은 플레이크, 텅스텐, 몰리브덴, 금, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 탄탈, 아연, 코발트, 크롬, 납, 티탄 또는 주석 합금의 입자를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 전도성 중합체 조성물에 유용한 이와 같은 금속 충전제는 당분야에 공지되어 있다.
중합체* Aesno-TL(나일론-12) Grilamid L20G(나일론-12) Santoprene[TPE+(폴리올레핀계)] Hytrel-G4074[TPE+(폴리에스테르계)]
25℃하의 γ(cm/cm℃) 1.1×10-4 1.2×10-4 2.8×10-4 1.8×10-4
Tm부근에서 γ**(cm/cm℃) 5.5×10-4 4.9×10-4 29.2×10-4 30.9×10-4
*열 팽창 계수(γ)는 열기계 분석기를 사용하여 측정한 것이다.**온도 Tm내지 Tm-10℃ 범위내+열가소성 엘라스토머
전도성 입자는 고전도성 카본 블랙, 예를 들면 전도성 중합체 조성물에 유용한 것으로 당분야에 공지된 Sterling SO N550, Vulcan XC-72, 및 Black Pearl 700(모두 죠오지아, 노크로스에 소재하는 캐봇 코오포레이션에서 시판함)을 포함한다. Sterling SO N550 과 같은 적당한 카본 블랙은, 디부틸 프탈레이트(DBP)흡착 방법으로 측정했을때 입자 크기가 약 0.05-0.08 미크론이고, 전형적인 구형 입자 응집체의 크기는 0.25-0.5 미크론이다. 미립자 충전제:중합체 성분의 부피비는 10:90 내지 60:40, 바람직하게는 20:80 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 40:60 이다.
반결정질 중합체 성분 및 미립자 전도성 충전제 이외에도, 전도성 중합체 조성물은 전기 및 열 안정성을 증가시키기 위해 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적당한 무기 첨가제로서는 금속 산화물, 예를 들면 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 티탄 또는 그밖의 물질, 예컨대 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 알루미나 3수화물, 및 수산화 마그네슘을 들 수 있다. 이와 같은 무기 첨가제는 조성물중에 1 내지 10 중량% 의 양으로, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 유기 항산화제, 바람직하게는 전도성 중합체 조성물을 가공하는 온도보다 낮은 융점을 갖는 유기 항산화제를 경우에 따라 조성물에 첨가하여 열 안정성을 증가시킬 수 있다. 이와 같은 항산화제의 예로서는, 페놀 또는 방향족 아민형 열 안정화제, 예를 들면 N,N'-1,6-헥산디일비스(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠)프로판아미드(뉴욕, 호트론에 소재하는 시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 Irganox-1098), N-스테아로일-4-아미노페놀 및 N-라우로일-4-아미노페놀을 들 수 있으나, 이것에 국한되는 것은 아니다. 조성물중의 유기 항산화제의 중량 분율은 0.1% 내지 5% 범위, 바람직하게는 0.2% 내지 2% 범위일 수 있다. 또한 전도성 중합체 조성물은 불활성 충전제, 항오존화제, 난연제, 안정화제, 분산제, 가교제 또는 기타 성분들을 당분야에 공지된 바와 같은 다양한 분율로 포함할 수 있다.
전기적 안정성을 증가시키기 위해서, 전도성 중합체 조성물은, 당분야에 공지된 바와 같이 화학물질, 예컨대 유기 퍼옥사이드 화합물에 의해서, 또는 방사선 조사, 예컨대 고에너지 전자, 자외선 또는 감마선의 조사에 의해서 가교시킬 수 있다. 가교반응은 중합체 성분 및 용도에 좌우되지만, 통상적인 가교 정도는 2 내지 50Mrad, 바람직하게는 2.5 내지 30Mrad 범위, 예를 들면 10Mrad 의 조사 용량에 의해 달성되는 것과 동등한 정도이다. 가교반응을 조사에 의해 수행하는 경우, 조성물은 전극을 부착시키기 전 또는 후에 가교시킬 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 고온 PTC 장치는, 이하에 설명하고 도 2 에 개략적으로 도시한 바와 같이, 도 1 에 도시한 바와 같은 PTC 칩(1) 및 전기 단자(12 및 14)를 포함한다. 도 1 에 도시한 바와 같이, PTC 칩(1)은 금속 전극(3) 사이에 개재된 본 발명의 전도성 중합체 조성물을 포함한다. 전극(3) 및 PTC 조성물(2)는, 두께 (T)인 칩(1)의 면적(LxW)에 걸쳐 PTC 조성물을 통해 흐르는 전류가 W/T 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 특히 10 이상이 될 수 있도록 배열된다. 또한 칩 또는 PTC 장치의 전기 저항은 두께 및 치수(W,L)에 좌우되며, (T) 는 후술하는 바와 같은 바람직한 저항을 얻을 수 있도록 변화시킬 수 있다. 예를 들면 전형적인 PTC 칩은 일반적으로 0.05 내지 5mm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.0mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0mm 범위의 두께를 갖는다. 칩/장치의 일반적인 형태는 도시된 실시양태와 같거나, 또는 바람직한 저항을 달성하는 치수를 가진 임의의 형태일 수 있다.
일정한 두께의 편평한 PTC 중합체 조성물의 어느 한 면상에 서로 대향하여 배치된 동일한 표면적을 갖는 2 개의 평면상 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 전극에 사용되는 재료에는 특별한 제한은 없지만, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 금 등으로부터 선택될 수 있다. 또한 재료는 이러한 금속들의 배합물, 예를 들면 니켈-도금 구리, 주석-도금 구리등으로부터 선택될 수도 있다.
PTC 장치의 실시양태(10)을 도 2 에 도시하였으며, 이때 전극(12 및 14)는 도 1 에 도시한 PTC 칩에 부착되어 있다. AC 또는 DC 전류가 PTC 장치를 통과할 때 장치는 25℃ 에서 초기 저항 10-100mΩ 을 나타내는 것이 바람직하고, 15-75mΩ을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 25℃ 에서 칩/장치의 저항에 대한 PTC 칩 또는 장치의 피이크 저항(R피이크)의 비율은 103이상, 바람직하게는 104내지 105이고, 이때 R피이크는 도 4 에 도시한 바와 같이 저항을 온도의 함수로서 나타낸 저항 대비 온도 곡선의 피이크에서의 저항이다. Ts는 기울기의 급변을 나타내는 부분의 양측상에 존재하는 온도 및 PTC/칩 장치의 저항의 log 를 나타낸 그래프의 실질적으로 직선인 부분의 연장시 교차점에서의 온도로서 표시된다.
또한 본 발명의 고온 PTC 장치에서는 25℃ 에서 저항 R1000이 저항 R0의 3 배 이하, 바람직하게는 2.5 배 이하인 것으로 입증되며, 이때 R0는 25℃ 에서 초기 저항이며, R1000은 Ts까지, 그리고 다시 25℃로의 1000 회의 온도 왕복(사이클) 후에 25℃ 에서의 저항이다. (참조예: 표 6 의 데이타). 단일의 사이클에 대하여, PTC 장치는 파손없이 70 볼트 이상에 이르는 전압을 견딜 수 있다. 장치는 20 볼트 이상, 더욱 바람직하게는 30 볼트 이상의 전압을 파손없이 견디는 것이 바람직하다.
본 발명의 전도성 중합체 조성물은 당분야에 공지된 방법에 의해 제조된다. 일반적으로, 중합체 또는 중합체 배합물, 전도성 충전제 및 첨가제(필요한 경우)를 그 중합체 또는 중합체 배합물의 온도보다 20℃ 이상 40℃ 이하만큼 더 높은 가공 온도에서 배합시킨다. 배합시킨 후에, 균질한 조성물을 임의의 형태로, 예를 들면 펠릿의 형태로 수득할 수 있다. 이어서 조성물을, 배합 과정에서 사용한 것과 유사한 온도하에 얇은 시이트로 압착 성형하거나 압출시킨다. 중합체 층의 상단과 바닥을 모두 덮는 금속 호일의 형태로 된 금속 전극을 압착 성형 또는 압출 과정중에 조성물에 부착시킨다.
압착 성형 또는 압출하는 동안에 사용되는 압력과 처리 시간은 조성물에 좌우되어 다양하다. 예를 들면 충전제(예: 카본 블랙) 함량이 높을수록, 사용되는 압력은 더욱 높고 처리 시간은 더욱 길다. 조성물, 예를 들면 후술하는 실시예에 기술된 바와 같이, 나일론-12, 카본 블랙 및 산화 마그네슘을 다양한 분율로 함유하는 조성물을 1 내지 10MPa, 바람직하게는 2 내지 4 MPa 의 압력하에서 5 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 30 분의 처리 시간을 사용하여 압착 성형한다. 압력과 시간의 파라미터를 제어하므로써, 다양한 두께의 각종 시이트를 얻을 수 있다. 이어서 시이트를 절단하여 소정의 치수를 가지며 금속 전극 사이에 개재된 전도성 중합체 조성물을 포함하는 PTC 칩을 수득한다. 조성물은, 필요에 따라 조사에 의해 가교시킨 후에, 그 시이트를 PTC 칩으로 절단할 수도 있다. 칩을 절단해낼 시이트는 균일한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이어서 전기 단자를 각각의 칩에 납땜하여 PTC 전기 장치를 형성시킨다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 전도성 중합체 조성물 및 고온 PTC 장치의 실시양태를 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 후술하는 실시예는 예시적인 것에 불과할뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니며, 당업자라면 소정의 전기 및 열적 성질을 얻기 위한 조성물 및 장치를 제조하기 위한 다른 방법을 알고 있을 것이다. 조성물, PTC 칩 및 PTC 장치는, 후술하는 바와 같이, 저항 대비 온도(R-T) 테스트에 의해 직접적으로, 또한 변경 테스트, 과전압 테스트 및 사이클 테스트에 의해 간접적으로 PTC 특성에 대해 테스트하였다. 각각의 칩의 회분으로부터 테스트한 샘플의 수는 이하에 나타내었으며, 하기 표에 보고된 테스트 결과는 샘플들에 대한 평균치이다.
PTC 칩 및 장치의 저항은 정확도가 ±0.01mΩ 인 Keithley 580 마이크로-저항계(오하이오, 클리브랜드에 소재하는 케이트리 인스트루먼트)에 의해서, 4-와이어 표준 방법을 사용하여 측정하였다. 25℃ 에서 평균 저항값을 측정하기 위해, 각각의 PTC 조성물에 대해서 20 내지 30 개의 칩 및 장치의 저항을 측정하였다. 비저항은 측정된 저항과 칩의 입체 면적 및 두께로부터 계산하였다.
온도 변화에 따른 PTC 장치의 저항/비저항 양상을 측정하기 위해(R-T 테스트), 3 내지 4 개의 장치 샘플을 약 2℃/분의 일정한 가열 속도를 갖는 오일 배쓰에 침지시켰다. 각각의 샘플의 온도 및 저항/비저항을 동시에 측정하였다. 저항 및 온도는 정확도가 ±0.1mΩ 인 멀티미터 및 정확도가 ±0.01℃ 인 RTD 디지탈 온도계를 사용하여, 각각 측정하였다. PTC 효과는 R피이크/R25에 의해 계산하였다.
PTC 장치를 구성하는 PTC 조성물의 Ts는 통상, 예컨대 10 볼트 및 10 암페어(amp)하에서 장치를 통해 DC 전류를 통과시키므로써 수행되는 일정한 전압 변경 테스트에 의해서 측정하였다. 높은 전류에 의해 발생되는 자체-가열에 기인하여, 장치는 전압이 일정하게 유지되는 상태에서, 빨리 Ts에 도달하며, 전류는 갑자기 낮은 값으로 하강하고(오프(OFF) 전류 또는 적하 전류), 이것을 사용하여 장치의 오프 상태 저항을 측정할 수 있다. 장치는 Ts에서 특정한 조건(예: 10 볼트 및 10 암페어)하에 150 초 이상동안 체류하고 안정화될 수 있을 경우, 바람직한 PTC 효과를 나타낸다. 이와 같이 테스트하는 동안에, 컴퓨터는 자동적으로 초기 전압, 초기 전류, 오프 전류, 변경 온도 및 변경 시간을 기록한다. 초기 10 볼트/10amp 테스트를 통과한 장치는, 계속해서 높은 전압하에, 예를 들면 15 볼트/10amp, 20 볼트/10amp, 30 볼트/10amp, 50볼트/10amp 등의 전압하에 장치가 파손될 때까지 변경 테스트로 시험한다. 장치의 파손은 그 장치가 Ts에서 150 초 이상동안 안정화될 수 없거나, 열 탈주를 일으키는 경우를 의미한다. 이 테스트에는 3 개 내지 4 개의 샘플 크기를 사용한다.
사이클 테스트는, 특정한 수의 변경 사이클(25℃에서 Ts까지, 다시 25℃까지) 왕복중에 변경 파라미터(통상 10.5 볼트 및 15amp)를 일정하게 유지시키는 것을 제외하고는, 변경 테스트와 유사한 방식으로 수행하였다. 장치의 저항은 특정한 수의 사이클이 경과하기 전후에 25℃ 에서 측정하였으며, 총 사이클의 수는 1000 이상에 이를 수 있다. 25℃ 에서 초기 저항은 R0로 표시하였으며, 사이클 X 회의 경과후 저항은 RX, 예를 들면 R1000으로 표시한다. 사이클 테스트 샘플의 크기는 일반적으로 5 이다.
가변 전압원을 사용하여 8 내지 10 개의 장치 샘플에 대해 과전압 테스트를 수행하여 PTC 장치가 견딜 수 있는 최대 전압을 테스트한다. 내구성을 갖는 최대 전압은 전력 대비 전압 곡선에서 굴곡점(굴곡 전압)이 나타날 때 측정된다.
실시예 1-5 의 나일론-12/카본 블랙 조성물의 제조
다양한 부피 분율의 나일론-12 및 카본 블랙을 함유하는 나일론-12/카본 블랙 조성물을 하기 표 2 에 실시예 1-5 로서 예시하였다. 각 실시예의 조성물은, 전반적으로 후술하는 바와 같이 35 부피% 카본 블랙/65 부피% 나일론-12 조성물을 제조하기 위한 방법에 따라서 제조했다. 각각의 실시예에 대하여, 이러한 방법으로부터 변화된 사항은 표 2 에 나타내었다. 실시예 1-5 는 나일론-12(Aesno-TL)에 대하여 카본 블랙을, 부피비 80:20(20 부피%), 75:25(25 부피%), 70:30(30 부피%), 65:35(35 부피%), 및 60:40(40 부피%)로 함유한다.
35 부피% 카본 블랙/65 부피% 나일론-12 조성물의 제조
나일론-12(Aesno-TL) 197 중량부에 카본 블랙(Sterling SO N550) 172 중량부 및 산화 마그네슘(알드리치 케미칼 컴패니) 13 중량부를 첨가했다. 이에 상응하는 나일론-12/카본 블랙의 부피 분율은, 카본 블랙의 압축 밀도 1.64g/cm3및 Aesno-TL 의 밀도 1.01g/cm3에 대한 값으로 계산했을 때 65/35 이었다. 잠시 기계적으로 교반시킨 후에, 미정제 혼합물을 브라벤더 믹서에서 202-205℃ 의 온도하에 균질해질때까지 혼합하였다. 이어서 균질한 혼합물을 냉각시키고, 펠릿으로 세분하였다.
펠릿으로 만든 나일론-12/카본 블랙 혼합물을 니켈-도금된 구리 호일 전극으로 상단과 바닥층상에서 모두 피복하고, 3MPa 및 205℃ 에서 20 분동안 압착 성형하였다. 수득한 성형된 시이트의 두께는 통상 약 0.4mm 내지 0.5mm 이었다. 그 시이트로부터 2×1.1cm2의 칩 샘플을 절단하였다. 이어서 구리 단자를 각각의 칩 샘플에 납땜하여 PTC 장치를 형성하였다. 조성물은 가교시키지 않았다.
조성물 평가, 실시예 1-5
실시예 1-5의 전도성 나일론-12 조성물을 포함하는 PTC 칩의 25℃ 하의 비저항을 측정하였으며, 하기 표 2 에 제시하였고, 도 3 에 로그 값으로서 그래프로 도시하였다. 이러한 데이타는 25 내지 40 부피% 의 카본 블랙(75-60 부피% 의 나일론-12)을 함유하는 조성물이 25℃에서 100Ωcm 이하의 초기 비저항을 나타내며, 30 내지 40 부피% 의 카본 블랙을 함유하는 조성물이 10Ωcm 이하의 바람직한 초기 비저항을 나타냄을 보여준다. 또한 25℃ 에서 칩의 평균 저항을 측정하였으며, 그 결과 35 내지 40 부피% 의 카본 블랙을 함유하는 조성물을 포함하는 칩이 10mΩ 내지 100mΩ 범위의 바람직한 초기 저항 및 15mΩ 내지 75mΩ 범위의 더욱 바람직한 저항을 나타내었다. 예를 들면, 35 부피% 의 카본 블랙을 함유하는 조성물의 저항은 28.9mΩ 이었다. 구리 단자를 이러한 칩에 납땜하여 PTC 장치를 형성한 경우, 그 장치의 25℃ 에서의 저항은 50mΩ 에서 75mΩ까지 증가하였다.
실시예 6-9
표 3 에 나타낸 실시예 6-9 의 조성물은, 나일론-12 가 Grilamid L20G 인 것을 제외하고는, 실시예 1-5 에 대한 방법에 따라서 제조하였다. 실시예 6-9 는 카본 블랙에 대하여 나일론-12 를, 부피비로서 70:30(30 부피%), 67.5:32.5(32.5 부피%), 65:35(35 부피%) 및 62:38(38 부피%)로 함유한다.
표 3 에 나타낸 바와 같이, Grilamid L20G 를 포함하는 각각의 조성물에 대한 25℃ 에서의 평균 칩 비저항은 실시예 1-5 의 30 내지 40 부피% 조성물을 포함하는 칩의 그것과 대등하였으며, 각각은 10Ωcm 이하의 바람직한 비저항 값을 나타냈다. 그러나, 30 및 32.5 부피% 조성물의 평균 칩 저항은 높기 때문에, 바람직한 15mΩ 내지 75mΩ 범위를 벗어나는 장치 저항을 제공할 수 있다. 그러므로, 이들 조성물은 더 이상 테스트하지 않았다. 단자를 35 및 38 부피% 조성물을 포함하는 칩에 부착시켜서 PTC 장치를 형성시킨 경우, 25℃ 에서 장치의 평균 저항은 상기 바람직한 범위내에 포함되었다. 이러한 장치는 과전압 테스트하는 동안에도 파손되는 일 없이 평균 34 내지 47 볼트(굴곡 전압)를 견딜 수 있으며, 또한 Ts에서 25 내지 30 볼트의 부하 전압 및 10amp 의 전류하에서 변경 테스트하는 동안에 150 초 이상 유지될 수 있는바, 높은 PTC 효과를 나타내었다.
실시예 번호 1 2 3 4 5
카본 블랙 부피% 20% 25% 30% 35% 40%
카본 블랙 중량% 28.9 35.2 41.0 46.6 52.0
카본 블랙*(Sterling N550) 98.4 123.1 147.6 172.2 196.8
나일론-12*(Aesno-TL) 242.4 226.8 212.1 197.1 181.8
산화 마그네슘* 12.1 12.4 12.8 13.1 13.5
성형 온도(℃) 198 200 202 205 210
성형 압력(MPa) 2 2 2.5 3 3.5
성형 시간(분) 10 10 15 20 20
25℃ 에서 비저항(Ωcm) 4.44×105 49.9 5.25 1.25 0.664
25℃ 에서 평균 칩 저항**(mΩ) 5.25×106 738 124 28.9 18.1
*중량부**두께 약 0.4mm 이고 전형적인 크기는 2×1.1cm2임.
실시예 번호 6 7 8 9
카본 블랙 부피% 30% 32.5% 35% 38%
카본 블랙 중량% 41.0 43.9 46.6 49.9
카본 블랙*(Sterling N550) 98.4 106.1 114.8 124.6
나일론-12*(Grilamid L20G) 141.4 136.4 131.3 125.2
산화 마그네슘* 8.51 8.63 8.75 8.87
성형 온도(℃) 200 200 205 205
성형 압력(MPa) 2.5 2.5 3 3
성형 시간(분) 15 15 20 20
25℃ 에서 비저항(Ωcm) 2.78 1.66 1.07 0.796
25℃ 에서 평균 칩 저항**(mΩ) 65.51 37.50 19.79 17.24
25℃ 에서 평균 장치 저항**(mΩ) ND*** ND 35.46 28.54
평균 굴곡 전압(볼트) ND ND 47 34
변경 테스트에 대한 최대 전압(볼트) ND ND 30 25
PTC 효과 ND ND 1.18×104 8.28×103
*중량부**두께 약 0.4mm 이고 전형적인 크기는 2×1.1cm2임.***측정하지 않음
실시예 4 의 35 부피% 카본 블랙/65 부피% 나일론-12 조성물을 포함하는 칩을 선택하여 추가로 테스트하였다. 가교되지 않은 조성물의 PTC 효과는 R-T 테스트에 의해 직접 측정하였다(도 4 및 도 5). 도시한 바와 같이, 조성물의 Ts는 161.3℃ 이고, 1.58×104의 PTC 효과를 나타낸다. 25℃에서 저항 값은 초기 값으로 복귀되지 않지만, PTC 효과의 가역성이 나타난다. 하기 실시예 10 에서 거론한 바와 같이, 조성물의 가교는 이러한 단계증가 효과를 향상시킨다.
실시예 4 의 조성물의 높은 PTC 효과가 입증되었으므로, 그 조성물을 포함하는 장치는 하기 표 4 및 6 에 보고된 변경 테스트 및 과전압 테스트하는 동안에 50 볼트 정도로 높은 전압 및 35amp 정도로 높은 전류를 견딜 수 있다. 장치는 25℃ 에서 59.3mΩ 의 낮은 평균 저항을 갖는 것으로 입증되었다.
하기 표 4 의 데이타는 25℃ 에서 부하된 다양한 전압에 대하여 실시예 4 의 가교되지 않은 35 부피% 조성물에 대해 수행된 변경 테스트의 결과를 나타낸 것이다. Ts및 저항 비율(RT/Ro)은 모두 부하된 전압이 증가함에 따라서 증가하였다. 이는 높은 PTC 효과에 기인하여, 그 재료가 높은 전압을 견딜 수 있음을 시사한다. 전압이 50 볼트까지 증가함에 따라, RT/R0는 164.5℃ 의 안정한 Ts에서 차수 4 의 크기까지 증가하였다. 이어서 조성물을 하기 표 5 에 나타낸 바와 같이 다양한 주위 온도에서 변경 특성에 대해 테스트하였다. 그 결과는 -40℃ 내지 50℃ 범위의 주위 온도에서 25 볼트 및 10amp 하에 허용가능한 변경 특성을 입증한다.
25℃ 에서, 가교되지 않은 35 부피% 카본 블랙/65 부피% 나일론-12 조성물에 대한 변경 테스트 결과
테스트 번호 부하 전압(V) 전류(A) 오프저항(Ω)* 저항 비율(RT/R0)** TS(℃)***
온 오프
1 5 5 0.85 5.88 113.1 149.5
2 10 5 0.44 22.73 437.1 158.5
3 12.5 10 0.35 35.71 686.8 159.2
4 15 10 0.33 45.45 874.1 159.5
5 17.5 10 0.27 64.81 1.248×103 159.8
6 20 10 0.23 86.96 1.672×103 160.2
7 30 10 0.16 187.5 3.606×103 161.1
8 30 20 0.14 214.3 4.121×103 161.3
9 50 10 0.09 555.6 1.068×104 164.5
10 50 20 0.09 555.6 1.068×104 165.2
11 50 35 0.09 625.0 1.202×104 165.5
*초기 저항 0.0520Ω**RT는 TS에서의 저항을 가리키고; R0는 25℃ 에서의 초기 저항을 가리킨다.***변경 테스트하는 동안에, 샘플은 TS에서 150 초 이상동안 체류하고 안정화되었다.
가교되지 않은 35 부피% 카본 블랙/65 부피% 나일론-12 조성물에 대한 테스트 온도에 따른 변경 특성+
테스트 번호 테스트 온도(℃) 오프 전류(A) 오프 저항(Ω)* 저항 비율(RT/R0)** TS(℃)***
1 -40 0.26 96.2 2.16×103 161.3
2 0 0.21 119.1 2.68×103 163.1
3 15 0.20 125.0 2.81×103 164.8
4 50 0.15 166.7 3.75×103 167.1
+변경 테스트는 25 볼트 및 10 암페어하에 수행하였다. *초기 저항 0.044Ω**RT는 오프 저항을 가리키고; R0는 초기 저항을 가리킨다.***테스트하는 동안에, 샘플은 TS에서 150 초 이상동안 체류하고 안정화되었다.
실시예 10-13
단자에 부착시키기 전에, 칩을 코발트-60 조사원으로부터 유래한 다양한 용량의 감마선으로 조사 처리하는 것을 제외하고는, 35 부피% 카본 블랙/65 부피% 나일론-12 를 함유하는 조성물을 실시예 4 의 방법에 따라 제조하였다. 이어서, 단자를 조사된 칩에 부착시키고, 수득한 PTC 장치를 1000 회의 사이클로 구성된 사이클 테스트로 시험하였다. 도 6 에 도시된 바와 같이, 2.5, 5, 7.5 또는 10 Mrad 의 조사 용량(각각 실시예 10,11,12 및 13)은 조사 처리하지 않은 실시예 4 의 장치와 비교하여, 25℃ 에서의 저항 안정성을 향상시켰다. 10Mrad 로 조사된 조성물의 가역적인 PTC 효과를 도 7 에 도시하였다.
실시예 4 에 의해 제조한 장치(조사되지 않은 것) 및 실시예 10-13 에 따라 제조된 장치(조사된 것)의 성질을 비교하여 표 6 에 제시하였다. 조사후에, PTC 효과는 다소 감소되었지만, 전기적 안정성은 크게 향상되었으며, 이는 1000 회에 이르는 사이클 경과후에 25℃ 에서 장치의 전기 저항이 다소 낮게 증가한다는 사실에 의해 입증된다.
실시예 14-16
배합 처리하는 동안에 항산화제(Irganox 1098)을 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 4 의 방법에 따라서 35 부피% 카본 블랙/65 부피% 나일론-12(Aesno-TL)을 함유하는 조성물을 제조하였다. 하기 표 7 의 데이타는, 항산화제의 첨가가 25℃ 에서 칩 또는 장치 저항에 실질적으로 영향을 미치지 않음을 입증한다. 그러나, 소량으로 첨가된 항산화제(실시예 14)는 PTC 효과 및 고전압(76.7 볼트)을 견디는 장치의 능력을 상당히 증가시켰다.
다양한 용량의 조사선에 노출된 35 부피% 카본 블랙/65 부피% 나일론-12 조성물에 대한 R-T 테스트, 과전압 테스트 및 사이클 테스트 결과의 요약
조사 용량(Mrad) 25℃ 에서 평균 장치 저항(mΩ) R-T 테스트*대표적인 PTC 효과(R피이크/R25) 과전압 테스트평균 굴곡 전압(볼트) PTC 변경 사이클 테스트**1000 회 사이클 이후 저항 증가 배수[(R1000-R0)/R0]
0 59.3 1.58×104 51.3 4.54
2.5 44.0 1.18×104 48.9 2.71
5.0 38.8 8.30×103 45.5 2.17
7.5 45.5 7.47×103 38.5 1.83
10.0 49.2 1.21×104 47.3 1.10
*R피이크는 R-T 곡선의 피이크에서 PTC 장치의 저항을 가리키고; R25는 25℃에서 장치의 저항을 가리킨다.**변경 사이클 테스트는 10.5 볼트 및 15amp 에서 수행하였다. R1000은 변경 테스트의 1000 회의 사이클 후에 25℃ 에서 장치의 저항을 가리키고; R0는 25℃ 에서 장치의 초기 저항을 가리킨다.
실시예 번호 4 14 15 16
카본 블랙 부피% 35% 35% 35% 35%
카본 블랙 중량% 46.6 46.6 46.6 46.6
카본 블랙*(Sterling N550) 114.8 114.8 114.8 114.8
나일론-12*(Aesno-TL) 131.4 131.4 131.4 131.4
Irganox 1098* 0 1.27 4.46 7.65
산화 마그네슘* 8.7 8.7 8.7 8.7
성형 온도(℃) 205 202 200 200
성형 압력(MPa) 3 2.7 2.7 2.5
성형 시간(분) 20 18 15 115
25℃ 에서 평균 칩 저항**(mΩ) 28.9 29.1 28.8 28.9
25℃ 에서 평균 장치 저항(mΩ) 59.3 58.9 51.78 47.46
평균 굴곡 전압(볼트) 51.3 76.7 22.0 24.8
PTC 효과 1.58×104 2.36×104 3.17×103 5.27×103
*중량부**두께 약 0.4mm 이고 전형적인 크기는 2×1.1cm2임.
본 발명에 의하면, Ts에서 높은 PTC 효과를 나타내고, 낮은 초기 비저항을 가지며, 높은 전압을 견딜 수 있고, 상당한 전기적 및 열 안정성을 나타내는 PTC 조성물, 및 이를 포함하는 PTC 장치가 제공된다.
이상에서는 본 발명을 바람직한 구체예에 의거하여 설명하였지만, 본 발명의 보호범위가 본 명세서에 개시된 구체적인 실시양태에 국한되는 것이 아님을 알아야 한다. 본 발명의 보호범위는 본 발명의 기술사상과 범위내에 포함되는 모든 개조예와 변경예까지도 포함하는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (39)

  1. (a) 나일론-12 또는 나일론-11 중에서 선택된 제 1 중합체를 포함하는 반결정질 중합체 성분; 및
    (b) 미립자 전도성 충전제를 포함하며; 25℃ 에서 100Ωcm 이하의 비저항을 갖는, PTC 작용을 나타내는 전도성 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 25℃ 에서 비저항이 10Ωcm 이하인 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 140℃ 내지 200℃ 범위인 TS에서 비저항이 25℃ 에서의 비저항의 103배 이상인 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, TS가 150℃ 내지 190℃ 범위인 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 미립자 전도성 충전제 : 중합체 성분의 부피비가 10:90 내지 60:40 범위인 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 미립자 전도성 충전제 : 중합체 성분의 부피비가 20:80 내지 50:50 범위인 중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 미립자 전도성 충전제 : 중합체 성분의 부피비가 30:70 내지 40:60 범위인 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 미립자 전도성 충전제가 카본 블랙, 그래파이트, 금속 입자 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합체의 융점 Tm이 150-200℃ 인 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, Tm이 160-195℃ 인 중합체 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 중합체가 Tm내지 Tm-10℃ 범위내의 온도에서 25℃ 하의 열 팽창 계수보다 3 배 이상 더 큰 열 팽창 계수를 갖는 중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합체가 20-70% 의 결정도를 갖는 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 중합체가 25-60% 의 결정도를 갖는 중합체 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 반결정질 중합체 성분이 제 2 의 반결정질 중합체 1 내지 20 부피% 를 함유하는 중합체 배합물을 포함하는 중합체 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 의 중합체의 융점 Tm이 150℃ 내지 190℃ 범위인 중합체 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 의 중합체가 Tm내지 Tm-10℃ 범위내의 온도에서 25℃ 하의 열 팽창 계수보다 5 배 이상 더 큰 열 팽창 계수를 갖는 중합체 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 의 중합체가 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 중합체 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 화학 물질을 사용하거나 조사에 의해서 가교된 중합체 조성물.
  19. (a) (i) 나일론-12 또는 나일론-11 중에서 선택된 제 1 중합체를 포함하는 반결정질 중합체 성분, 및 (ii) 미립자 전도성 충전제를 포함하며, 25℃ 에서 100Ωcm 이하의 비저항을 갖고, 140℃ 내지 200℃ 범위인 TS에서 비저항이 25℃ 에서의 비저항의 103배 이상인, PTC 작용을 나타내는 전도성 중합체 조성물; 및
    (b) 부하 전압하에 상기 전도성 중합체 조성물을 통해 DC 전류를 통과시킬 수 있도록 상기 전도성 중합체 조성물과 전기 접속 관계에 있는 2 개 이상의 전극을 포함하는, PTC 작용을 나타내는 전기 장치.
  20. 제 19 항에 있어서, TS가 150℃ 내지 190℃ 범위인 장치.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 25℃ 에서의 비저항이 10Ωcm 이하인 장치.
  22. 제 19 항에 있어서, 25℃ 에서 10-100mΩ의 저항을 갖는 장치.
  23. 제 19 항에 있어서, 25℃ 에서 15-75mΩ의 저항을 갖는 장치.
  24. 제 19 항에 있어서, 부하 전압이 20 볼트 이상인 장치.
  25. 제 24 항에 있어서, 부하 전압이 30 볼트 이상인 장치.
  26. 제 19 항에 있어서, 상기 미립자 전도성 충전제 : 중합체 성분의 부피비가 10:90 내지 60:40 범위인 장치.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 미립자 전도성 충전제 : 중합체 성분의 부피비가 20:80 내지 50:50 범위인 장치.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 미립자 전도성 충전제 : 중합체 성분의 부피비가 30:70 내지 40:60 범위인 장치.
  29. 제 19 항에 있어서, 상기 미립자 전도성 충전제가 카본 블랙, 그래파이트, 금속 입자 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 장치.
  30. 제 19 항에 있어서, 상기 제 1 중합체의 융점 Tm이 150-200℃ 인 장치.
  31. 제 30 항에 있어서, 융점이 160-195℃ 인 장치.
  32. 제 19 항에 있어서, 상기 제 1 중합체가 Tm내지 Tm-10℃ 범위내의 온도에서 25℃ 하의 열 팽창 계수보다 3 배 이상 더 큰 열 팽창 계수를 갖는 장치.
  33. 제 19 항에 있어서, 상기 제 1 중합체가 20-70% 의 결정도를 갖는 장치.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 제 1 중합체가 25-60% 의 결정도를 갖는 장치.
  35. 제 19 항에 있어서, 상기 반결정질 중합체 성분이 제 2 의 반결정질 중합체 1 내지 20 부피% 를 함유하는 중합체 배합물을 포함하는 장치.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 제 2 의 중합체가 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 장치.
  37. 제 19 항에 있어서, 상기 전도성 중합체 조성물이 화학 물질을 사용하거나 조사에 의해서 가교된 장치.
  38. 제 19 항에 있어서, R피이크가 저항 대비 온도 곡선의 피이크에서 장치의 저항이고, R25가 25℃ 에서 장치의 저항일 때, R25에 대한 R피이크의 비율이 103이상인 장치.
  39. 제 19 항에 있어서, 25℃ 에서의 초기 저항 R0, 및 Ts까지, 그리고 다시 25℃ 까지로의 1000 회의 사이클이 경과한 후 25℃ 에서의 저항 R1000을 가지며, 저항 R1000은 R0의 3 배 이하인 장치.
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