KR19980029007A - 난연성 비닐 벽지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라 벽지용 원지의 난연화 공정, 연질 비닐수지의 난연화 공정, 및 난연 처리된 벽지용 난연 원지 위에 난연 처리된 연질 비닐수지를 코팅하는 단계로 이루어지는 난연성 비닐벽지의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따라 제조된 난연성 비닐벽지는 우수한 내열성과 일광견뢰도를 갖는다.

Description

난연성 비닐벽지의 제조방법

본 발명은 우수한 내열성 및 일광 견뢰도를 갖는 경제적인 난연성 비닐벽지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 난연성 비닐벽지의 제조공정은 비닐벽지용 원지의 난연화, 비닐수지의 난연화, 및 난연 원지 표면에 난연비닐 수지의 코팅의 세가지 공정으로 이루어진다.

본 발명의 목적은 우수한 내열성과 일광 견뢰도를 갖는 난연성 비닐벽지를 경제적으로 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.

비닐벽지는 기계에 의한 대량생산이 가능하므로 높은 생산성과 색상이나 디자인에서 다양한 표현이 가능하고 입체감, 재질감 등의 표현은 물론이고 오염방지, 방습, 난연가공 등을 통하여 기능성도 갖출수 있어 실용성이 뛰어나다. 또 시공이 용이하고, 고가품에 저가품까지 다양한 색상이 이루어질 수 있어 소비자의 선택폭이 넓은 장점이 있다. 이러한 장점으로 인하여 비닐벽지는 그 형태에 따라 발포벽지, 엠보싱 벽지, 케미칼 벽지 등으로 구분되는 바 일반적인 제조공정은 비닐 수지를 원지 표면에 코팅 또는 칼렌더법에 의하여 도포한 후에 비닐수지 표면에 인쇄, 엠보싱, 발포 등의 공정을 거쳐서 제품을 완성하게 된다. 이 공정 중에 비닐수지를 겔화시키기 위하여 약 170∼250℃의 열로 가열처리하기 때문에 난연성 비닐벽지에 사용되는 원지의 난연제는 난연성은 물론 높은 내열성을 보유하여야 한다. 또한 비닐수지에 사용되는 난연제 역시 겔화공정을 견딜 수 있는 높은 내열성과 일광 견뢰도를 갖추어야 한다. 그러나 무엇보다 가장 중요한 것은 원지와 연질 비닐수지가 결합된 완성된 비닐벽지 상태에서 난연성 등 우수한 물성이 요구되는 바 기존에 알려진 방법 중 원지의 난연화 방법으로는 몇가지가 알려져 있으나 완성된 비닐벽지의 난연화 제조방법은 이제까지 알려진 바 없다.

벽지용 원지의 난연화 방법에는 내첨법, 함침법, 및 인산에스텔법 등이 공지되어 있다.

내첨법은 종이의 초지과정에서 셀룰로즈 펄프에 난연성 무기화합물을 종이의 중량당 80-90% 정도로 다량 충전하는 방법으로서 난연성 무기화합물은 주로 금속수산화물을 사용한다. 내첨법에 의하여 생산된 난연지는 수불용성, 저발연성, 고백색도, 칫수 안정성 및 전기절연성이 양호하다는 특징을 갖고 있다. 그러나 내첨법에 의하여 생산을 할 경우 금속수산화물의 함량이 많으면 생성된 종이의 습윤강도가 떨어지며, 종이의 무게가 크게 증가하는 등의 결점이 있고, 함량이 낮으면 난연성 벽지 원지로서 종이의 불투명도가 떨어지는 등의 여러가지 결점을 갖고 있어서 특수한 용도에 일부 상업적 생산이 이루어지고 있으나 아직 일반화되지 못하고 있다.

인산에스텔화 방법은 셀룰로즈 섬유에 직접 인계 화합물을 반응시키는 방법이다. 이 방법으로 생산된 인산 셀룰로즈의 암모늄염은 내수성을 갖고 있는 등의 장점이 있으나 제조원가가 높고 처리 후에 셀룰로즈의 강도가 급격히 저하되는 결점을 갖고 있어서 아직 종이의 난연화에는 상업적 생산이 이루어지지 않고 있는 실정이다.

함침법에 의한 종이의 난연화는 일단 초지된 종이에 수용성 난연제를 함침시킨 후 건조시키는 방법으로 생산한다. 이때 사용되는 수용성 난연제로는 무기산의 암모늄염, 붕소화합물들이 알려져 있다. 그러나 무기산의 암모늄염은 내열성이 부족하여 비닐벽지용 원지의 난연제로 적합하지 않으며, 붕소화합물은 내열성은 뛰어나지만 종이의 경도가 지나치게 경화되어 부스러지는 현상을 나타내어 역시 부적절하다.

일반 종이벽지의 경우에는 건조온도가 120℃ 미만이므로 내열성이 요구되지 않으나 비닐벽지용 원지의 경우에는 비닐수지의 겔화온도가 170∼250℃ 정도로 높기 때문에 원지의 난연제 경우에도 충분한 내열성을 갖는 것이 필수 조건이다.

한편, 경질 비닐수지는 약 57%의 염소 함유량을 갖고 있기 때문에 산소지수가 약 37로서 특별한 난연처리 공정 없이도 우수한 난연성을 갖고 있으나 비닐벽지에 사용되는 비닐수지는 유연성을 위하여 가소제를 첨가하게 되는데 가소제의 함량이 비닐수지에 대하여 약 60부 정도가 되면 염소함유량이 36%로 저하되어 이에 따라 가연성을 띄게 되며 산소지수도 22 정도로 낮아져 난연성이 없어진다.

따라서, 연질 비닐수지의 경우 난연처리가 요구되며 난연제로 통상적으로 염화 파라핀, 인산 에스테르, 방향족 브롬 화합물, 금속 수산화물 또는 금속 산화물 등이 사용되고 있으나 염화 파라핀류는 내열성이 부족하고 높은 온도에서 염소가스가 유리되어 기기를 부식하는 단점이 있고, 인산 에스테르, 방향족 브롬 화합물은 내열성은 뛰어나나 일광 견뢰도가 떨어져서 완성된 비닐벽지의 색상을 변색하게 하는 주된 원인이 되어 비닐벽지 생산용 난연제로는 적합하지 않다.

이상에서 살펴본 바에 따라, 본 발명자들은 종래기술이 갖는 문제점을 해소하고자 집중적으로 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

없음

먼저, 비닐벽지용 원지의 효과적인 난연화를 위해, 본 발명자들은 여러 종류의 무기 및 유기 난연제를 원지에 처리하여 난연성과 내열성을 시험한 결과 구아니딘 설파메이트, 구아니딘 포스페이트 또는 디시안디아미드-포르말린-무기산 암모늄염의 축합물등을 사용할 경우 200∼250℃의 열처리에도 원지의 색상 변함없이 난연효과를 보유할 수 있음을 발견하였다. 여기서 무기산의 암모늄염으로는 인산 암모늄, 황산 암모늄, 붕산 암모늄, 염산 암모늄, 설파민산 암모늄 또는 폴리인산 암모늄 등을 사용할 수 있다. 이들 비닐벽지용 원지의 충분한 난연성을 얻기 위해서는 원지의 무게 100부에 대해 난연제를 건조함량이 5∼30부 정도 되도록 사용하여야 한다. 5부 미만의 부착량에서는 충분한 난연성이 기대될 수 없으며 30부 이상에서는 그 이상의 난연성 증진 효과가 나타나지 않으므로 비경제적이다.

원지의 난연화 공정은 난연제로 상기 디시안디아미드-포르말린-강산의 암모늄 축합물, 구아니딘 설파메이트 또는 구아니딘 포스페이트 중 일종 또는 이들의 혼합물을 물에 녹여 벽지용 원지를 함침시키는 것으로 이루어진다. 이 때 함침용 수용액의 농도는 싸이즈 프레스 또는 롤러 프레스등 사용하는 함침장치에 따라 다르나 5∼50%의 수용액인 것이 적당하며 난연제의 함침량은 평량 50∼200g/㎡을 갖는 벽지용 원지 100 중량부에 대하여 건조된 무게로 5∼30 중량부가 되도록 처리한다.

한편, 비닐벽지용 연질 비닐수지의 난연제로 본 발명자들은 여러종류의 금속 수산화물 및 금속 산화물 등을 시험한 결과 산화안티몬, 수산화알루미늄 또는 산화안티몬과 수산화알루미늄의 혼합물이 난연효과 및 일광 견뢰도 면에서 가장 우수함을 발견하였다. 연질 비닐수지에 혼합하는 난연제의 양은 비닐수지에 포함된 가소제의 종류 및 양에 따라 달라지게 되나 비닐수지 100부에 대하여 디-2-에틸헥실프탈레이트가 60부 함유된 연질 비닐수지의 경우 금속수산화물, 금속산화물 단독 또는 이의 혼합물을 5∼100부 혼합하여야 한다. 가소제가 혼합된 연질 비닐수지 100부에 대하여 난연제가 5부 미만에서는 충분한 난연성이 기대될 수 없으며, 100부 이상에서는 그 이상의 난연성 증진효과는 나타나지 않아 비경제적이다.

비닐 벽지용 연질 비닐수지의 난연화 공정은 난연제로 상기 금속 수산화물 또는 금속산화물등을 단독 또는 혼합물로서 사용하여 연질 비닐수지 100 중량부에 대해 5∼100 중량부를 삼본 밀 또는 호모믹서등으로 균일하게 혼합하는 것으로 이루어진다.

마지막으로, 난연처리된 벽지용 난연 원지 위에 난연처리된 연질 염화비닐수지를 칼렌더법 또는 코팅법으로 평량 100∼300g/㎡이 되도록 코팅한 다음 170∼250℃의 온도에서 열 경화시킴으로써 완성된 난연성 비닐벽지를 얻는다.

다음 실시예 8∼11 및 비교예 8∼11에서 알 수 있는 바와 같이 벽지용 원지나 연질비닐수지 어느 한쪽만 난연 처리해서는 우수한 내열성 및 일광 견뢰도를 갖는 난연성 비닐벽지를 제조할 수 없으며, 본 발명의 방법에서와 같이 양쪽 모두 난연처리를 하여야만 소방법 시행규칙 제 8조 및 제 13조 규정에 합격할 수 있는 난연성 비닐벽지를 제조할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 들어 본원발명을 더욱 상세히 설명한다.

벽지용 원지의 난연화를 위한 난연제 축합물 제조예 1

인산 암모늄 132부, 디시안디아미드 84부, 물 400부를 넣고 반응액의 온도를 70℃로 올려 내용물이 투명해질 때 35% 포르말린 86부를 넣고 30분간 반응시켜 제조예 1의 난연제 축합 조성물을 얻었다.

벽지용 원지의 난연화를 위한 난연제 축합물 제조예 2

인산 암모늄 대신 설파민산 암모늄 114부를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2의 난연제 축합 조성물을 얻었다.

벽지용 원지의 난연화를 위한 난연제 축합물 제조예 3

인산 암모늄 대신 황산 암모늄 132부를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 3의 난연제 축합 조성물을 얻었다.

실시예 1∼5

상기 제조예 1∼3에 따른 세가지 난연제 축합 조성물과 구아니딘 설파메이트 및 구아니딘 포스페이트를 물에 용해해서 110g/㎡의 평량을 갖는 원지에 도포·함침한 다음 건조시켜 원지 100부에 난연제를 15부가 되게 부착·고정시킨 것을 각각 실시예 1∼5로 하였다.

비교예 1∼5

인산 암모늄, 황산 암모늄, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 및 설파민산 암모늄을 물에 용해하여 실시예와 동일한 방법으로 부착·고정화한 것을 각각 비교예 1∼5로 하였다.

상기 실시예 1∼5와 비교예 1∼5에 따라 처리된 원지를 100∼105℃로 조정된 열풍 건조기로 건조한 다음 다음과 같은 방법으로 성능을 평가하였다.

내열성 : 200℃ × 1분간 열풍 건조기 내에서 가열하여 착색의 정도를 육안으로 비교하였다.

인열강도 : 시료를 가열처리한 다음 KS M-7016 (종이 및 판지의 인열강도 시험방법)에 준해서 측정하였다.

축합물 제조 실시예 1∼3의 난연제 조성물이나 구아니딘 설파메이트 또는 구아니딘 포스페이트를 물에 용해해서 110g/㎡의 평량을 갖는 원지에 도포·함침하여 건조해서 원지 100부에 난연제 15부가 되게 부착·고정시킨 것을 실시예 1∼5로 하였다. 또한 인산 암모늄, 황산 암모늄, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 설파민산 암모늄을 물에 용해하여 실시예와 동일한 방법으로 부착·고정화 한 것을 비교예 1∼5로 하였다.

이렇게 처리한 원지를 100∼150℃로 조정된 열풍건조기로 건조한 후 다음과 같은 방법으로 성능을 평가하였다.

내열성 : 200℃ × 1분간 열풍건조기 내에서 가열하여 착색의 정도를 육안으로 비교했다.

인열강도 : 시료를 가열처리 후 KS M-7016 (종이 및 판지의 인열강도 시험방법)에 준해서 측정했다. 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

표 1

이상의 실시예 및 비교예의 실험에서 알 수 있는 바와 같이 일반적으로 종이의 난연제로 알려진 강산의 암모늄염에 비하여 본 발명의 디시안디아미드-포르말린-무기산의 암모늄 축합물, 구아니딘 설파메이트 및 구아니딘 포스페이트 등으로 처리한 경우가 내열성 및 인열강도에 있어서 현저히 향상된 것으로 나타났다.

실시예 6, 7 및 비교예 6, 7

염화비닐수지 100 중량부, 가소제 (디-2-에틸펠실프탈레이트, DOP) 60 중량부, 3염기성 황산납 (안정제) 5 중량부, 스테아린산 납 (활제) 0.5 중량부를 삼본밀로 혼합하여 연질 비닐수지의 혼합물을 만들었다. 이 연질비닐수지의 혼합물에 다음과 같이 평균입도 20㎛ 크기의 난연제를 혼합하여 평량 170g/㎡의 필름을 만들어서 100∼105℃의 열풍 건조기로 건조한 후 200℃에서 1분간 연질 비닐수지를 겔화시켜 시험편을 제조하였다. 완성된 시험편은 다음과 같은 방법으로 성능을 측정하였다.

난연성 : ASTM D 2863에 준하여 산소지수법으로 난연성을 측정하였다.

일광 견뢰도 : KS M-7305의 방법에 준하여 일광 견뢰도를 측정하였다.

결과를 다음 표 2에 나타내었다.

표 2

이상의 실시예 및 비교예의 실험에서 알 수 있는 바와같이 금속 수산화물 또는 금속산화물 등의 난연제는 일광 견뢰도에서 우수한 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다.

실시예 8∼11 및 비교예 8∼11

평량 110g/㎡의 원지에 디시안디아미드-포르말린-무기산 암모늄염의 축합물이나 구아니딘 설파메이트 및 구아니딘 포스페이트로 난연처리를 하였다. 여기에 염화비닐수지 100 중량부, 가소제 (디-2-에틸헥실프탈레이트, DOP) 60 중량부, 3염기성 황산납 (안정제) 5 중량부, 스테아린산납 (활제) 0.5 중량부를 삼본밀로 혼합한 연질 비닐수지의 혼합물에 평균입도 20㎛ 크기의 산화안티몬, 수산화알루미늄 또는 이들 혼합물을 첨가한 난연성 연질 비닐수지를 도포하여 100℃로 조정한 열풍 건조기에서 건조하였다. 건조된 시험편을 200℃로 조정된 열풍 건조기에서 1분간 가열하여 연질 비닐수지를 겔화시켜 난연성 비닐벽지 시험편을 제조하였다. 한편 비교예에서는 실시예에서와 동일한 방법으로 비닐벽지를 제조하되 난연처리 하지 않은 연질비닐수지를 사용 (비교예 8∼9)하거나, 난연처리를 하지 않은 원지를 사용 (비교예 10∼11)하여 비닐벽지를 제조하였다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 비닐벽지를 소방법 시행규칙 제 13조의 마이크로버어너법에 따라 난연성을 측정하여 소방법 시행규칙 제 8조에 따른 합격여부를 판정하였다. 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

표 3

이상의 실시예 및 비교예의 실험에서 알 수 있는 바와 같이 원지에 연질 비닐수지가 코팅되어 있는 비닐벽지는 각각의 구성성분인 원지 및 비닐수지 모두 난연 처리가 되어야 소방법 시행규칙 제 8조 및 제 13조에 합격할 수 있는 난연비닐벽지가 생성될 수 있음을 알 수 있다. 본 발명에 따라 원지와 비닐수지 모두가 난연처리된 난영 비닐벽지는 난연성과 일광 견뢰도가 우수하여 이같은 요구사항을 만족시킨다.

Claims (5)

1. (1) 비닐벽지용 원지를 디시안디아미드-포르말린-강산의 암모늄 축합물, 구아니딘 설파메이트 및 구아니딘 포스페이트 중 일종 또는 이들의 혼합물 중에서 선택한 난연제로 처리하는 벽지용 원지의 난연화 공정; (2) 연질 비닐수지를 금속 수산화물 또는 금속산화물 단독 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 난연제로 처리하는 연질 비닐수지의 난연화 공정; 및 (3) 난연 처리된 벽지용 난연 원지 위에 난연 처리된 연질 비닐주시를 코팅하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 난연성 비닐벽지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, (1)단계에 사용되는 디시안디아미드-포르말린-강산의 암모늄 축합물 중 강산의 암모늄을 인산 암모늄, 황산 암모늄, 붕산 암모늄, 염산 암모늄, 설파민산 암모늄 및 폴리 인산 암모늄 중에서 선택하는 것이 특징인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, (2) 단계에 사용되는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 산화 안티몬, 산화 몰리브덴, 산화 주석, 수산화 알루미늄, 및 수산화마그네슘 중에서 선택하는 것이 특징인 방법.
4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, (1) 단계에 사용되는 비닐벽지용 원지의 난연제를 비닐 벽지용 원지 100 중량부에 대해 5∼30 중량부가 되도록 사용하는 것이 특징인 방법.
5. 제 1 항 또는 3 항에 있어서, (2) 단계에 사용되는 비닐수지의 난연제를 연질 비닐수지 100 중량부에 대해 5∼100 중량부의 양으로 사용하는 것이 특징인 방법.