KR19980027374A - 네오펜틸글리콜을 제조하기 위한 라니 니켈 촉매의 재활성화 방법 - Google Patents

네오펜틸글리콜을 제조하기 위한 라니 니켈 촉매의 재활성화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 네오펜틸글리콜의 제조 과정에서 피독에 의해 활성을 잃은 라니 니켈 촉매를 재활성화시켜 하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응에 반복적으로 사용하므로써 라니 니켈 촉매의 유효수명을 증가시키고, 또한 라니 니켈 촉매의 안정성을 개선시켜 촉매 단위 그램당 네오펜틸글리콜의 생산성을 증대시키는데 있다.
본 발명의 라니 니켈 금속 촉매의 재활성화 방법은 고압 수소화 반응기내에서 유기 촉매의 존재하에 이소부틸알데하이드와 포름알데하이드의 알돌 축합 반응에 의해 생성된 하이드록시피브알데하이드를 수소화 반응시키는 도중에 유기 염기 및 미반응된 포름알데하이드에 의해 피독된 라니 니켈 금속 촉매를 동일한 반응기내에서 온도를 130 내지 250℃로 상승시키고 10 내지 60분간 500 내지 3000 psig의 압력으로 유기 용매와 함게 교반하므로써 고온 고압 수소처리함을 특징으로 한다.

Description

[발명의명칭]
네오펜틸글리콜을 제조하기 위한 라니 니켈 촉매의 재활성화 방법.
[발명의상세한설명]
[발명의목적]
본 발명은 라니 니켈(Raney nickel) 촉매의 재활성화 방법에 관한것이며, 더욱 구체적으로는 네오펜틸글리콜(NPG)을 제조하는 공정도중에 장시간 조업으로 인해 활성 저하된 라니 니켈 촉매를 재활성화 시키는 방법에 관한 것이다.
[발명이속하는기술분야및그분야의종래기술]
네오펜틸글리콜은 통상적으로 라니 니켈 촉매의 존재하에 하이드록시피브알데하이드(HPA)의 수소화 반응에 의해 제조된다. 수소화산물인 네오펜틸글리콜은 융점이 130 내지 131℃인 백색고체로서 열안정성 및 내후성이 우수하기 때문에, 폴리에스테르, 폴리우레탄 단량체, 및 사이클릭 화합물을 제조하기 위한 출발물질로서 사용되며, 또한 알키드수지 표면코팅제, 젤코팅제, 루브오일 첨가제 또는 직접 가소제 등과 같은 다양한 용도를 갖는 고부가가치 제품으로, 그 수요가 날로 증대되고 있다.
이러한 네오펜틸글리콜의 제조방법은 하기 반응식(1)에 나타낸 바와 같이 염기 수산화물, 예를들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 리튬의 존재하에 이소부틸알데하이드(i-BAL)와 포름알데하이드(HCHO)를 반응시켜 네오펜틸글리콜을 직접 제조하는 일단계 합성법; 및 하기 반응식(2)와 (3)의 순서로 나타낸 바와 같이 상기 염기 촉매의 존재하에 이소부틸알데하이드와 포름알데하이드를 알돌 축합 반응시켜 중간체로서 하이드록시피브알데하이드를 수득한 다음, 이를 금속촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 네오펜틸글리콜을 제조하는 이단계 합성법으로 분류된다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
일단계 합성법에서는 목적으로 하는 네오펜틸글리콜의 선택도가 50% 미만이다. 이는 유기염이 네오펜틸글리콜이 생성되는 동일한 몰수 만큼 발생함을 의미하므로, 유기염 부산물의 특정 수요처를 발굴하지 않으면 그만큼 경제성이 상실된다는 문제점을 안고 있다. 따라서, 대부분의 네오펜틸글리콜은 이단계 합성법에 의존하여 제조되고 있다.
이단계 합성법의 알돌 축합 반응에 사용되는 유기염기 촉매로는 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리프로필아민과 같은 일반식(CnH2n+1)3N (여기서, n은 1 내지 3의 정수이다)으로 표시되는 화합물을 들수 있다. 또한 상기 촉매로는 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NaCO3및 NH4OH와 같은 무기 염기 촉매를 사용할 수도 있지만 이들 촉매는 중간체로서 수득된 하이드록시피브알데하이드의 선택도에 있어서 유기염기 촉매보다 떨어지는 단점이 있다. 상기 수소화 반응에 사용되는 금속 촉매로는 Fe, Co, Ni 및 Cu와 같은 주기율표의 8 내지 9족 금속원소를 들 수 있으며, 이들중의 바람직한 원소는 Cu, Ru 및 Ni이다. 이들 촉매는 단독으로 사용하거나 2종이상 혼합하여 사용할수 있다.
이단계 합성법은 알돌 축합 반응 [반응식 (2)]과 수소화반응[반응식 (3)]으로 구성된 일련의 반응으로 진행되므로 축합반응산물이 수소화반응에 직접적으로 관여한다. 구체적으로 말하면, 축합반응 산물의 구성성분이 최종 수소화 반응 산물중의 네오펜틸글리콜의 수율에 직접적인 영향을 주고 수소화 촉매의 반응특성을 결정한다. 따라서, 최종 네오펜틸글리콜의 수율은 수소화반응에 의해 결정되고 수소화 반응의 승패는 수소화 촉매의 반응성과 안정성에 좌우된다.
수소화 반응에 활성을 보이는 촉매는 주기율표의 8 내지 9족 금속성분 혹은 그 산화물을 한성분 이상 함유한 물질을 대부분 비표면적이 큰 담체에 분산시켜 사용하거나, 또는 이를 다성분으로 구성된 화합물에 직접 이용하기도 한다. 여기서, 담체로 빈번히 이용되는 물질로는 TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, Cr2O3, C(활성탄) 등을 들 수 있다.
미합중국 특허 제 4393251 호 및 유럽 특허 제 0044412 호에는 Cu(1.5∼3)Zn(1∼2.5)(CO3)(1∼2)(OH)(4∼6)(H2O)0.1의 구조식을 갖는 촉매가 하이드록시피브알데하이드의 수소화반응에 우수한 활성을 나타낸다고 기재되어 있으며, 유럽 특허 제 0343475 호에는 Pt-Ru-W의 삼성분을 담체에 분산시켜 제조한 촉매가 기재되어 있다. 또한, 현재 상업적으로 널리 사용되고 있는 Cu/Cr2O3의 주쇄를 갖는 촉매에 조촉매 또는 촉진제를 첨가하여, 하이드록시피브알데하이드의 전환율 및 선택도, 그리고 촉매 유효 수명을 향상시키려는 연구가 BASF, Eastman Kodak 및 Huls 사를 중심으로 활발히 진행되고 있다.
미합중국 특허 제 42550337 호에는 바륨으로 활성화된 Cu/Cr2O3촉매가 알돌 축합 산물인 하이드록시피브알데하이드를 수소화시켜 네오펜틸글리콜을 수득하는데 우수한 활성과 선택도, 그리고 촉매안정성을 갖는다고 공지되어 있으며, 미합중국 특허 제 485515 호에는 MgO를 조촉매로하여 Cu/Cr2O3와 함께 사용하면 상기 물성을 달성할 수 있음이 공지되어있다.
또한, Eastman Kodak 사를 중심으로 라니 니켈촉매의 탁월한 수소화 능력을 하이드록시피브알데하이드의 수소화반응에 도입하려는 연구가 국제 특허 공개공보 제 WO 89/03814 호, 미합중국 특허 제 4153578 호 및 미합중국 특허 제 3920760 호에 공지되어 있다. 미합중국 특허 제 4153578 호는 몰리브덴 성분을 함유한 라니 니켈이 하이드록시피브알데하이드의 수소화반응에 우수한 활성을 나타낸다는 사실을 공지하고 있다. 몰리브덴은 라니 니켈 촉매에서 니켈금속의 전자적 특성을 변화시켜 니켈 표면에 흡착된 수소의 반응성을 향상시키므로 전체 수소화 반응의 활성을 증대시킨다.
라니 니켈 촉매는 C=C, C=O, N=C 결합을 가진 화합물들을 수소화시키는 능력이 탁월하여 수소화반응에 많은 적용범위를 갖는다. 라니 니켈은 일반적으로 니켈-알루미늄으로 구성된 합금을 가성소다(NaOH) 수용액에 넣어 80 내지 120℃에서 알루미늄 성분을 선택적으로 수용액상으로 침출(leaching)시켜 제조하며, 이러한 방법에 의해 니켈 성분이 대부분인 다공성 라니 니켈 촉매가 제조된다. 이때, 알루미늄이 남긴 자리에는 기공(pore)으로 빈공간이 형성되는데, 침출과정중에 발생한 수소기체가 물리적 또는 화학적 결합에 의해 니켈표면에 흡착하여 상기 기공을 채우게 된다. 이러한 수소를 보유 수소라고 한다. 이러한 라니 니켈 촉매는 그램당 50 내지 100ml의 수소기체를 함유한다. 라니 니켈 촉매는 다른 금속성분의 추가 없이 직접 수소화반응에 이용되거나, 또는 반응 촉진제로서 주기율표의 VIA 족, VIIA 족, VIII 족 성분과 함께 이용된다.
[발명이이루고자하는기술적과제]
하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응에서 라니 니켈 촉매는 귀금속 촉매인 Ru/C와 유사한 반응 특성을 나타낸다. 따라서, 라니 니켈 촉매는 바륨으로 활성화된 Cu/Cr2O3보다 촉매 활성 및 선택도가 월등히 우수하다. 그러나, 이러한 라니 니켈은 Ru/C 나 Cu/Cr2O3계 촉매보다 촉매 안정성이 열등하기 때문에 상업화에 큰 장애요인이 되고 있다.
하이드록시피브알데하이드의 수소화반응 [반응식(3)]에서는 알돌축합산물중에 이소부틸알데하이드와 포름알데하이드의 미반응물, 염기촉매 및 축합부산물 등이 포함되므로 화학적 저항력이 약한 라니 니켈은 쉽게 피독될 소지가 있다. 본문에서 피독이란 촉매의 활성 부위의 결합력이 상대적으로 강한 물질에 의해 잠식되는 현상을 말한다. 피독에 의한 라니 니켈의 활성저하는 알돌축합부산물인 유기염이 원인이 되며, 이러한 유기염은 하이드록시피브알데하이드 또는 기타 유기물의 분해를 촉진하고, 이때 발생된 일산화탄소가 라니 니켈의 활성부위에 비가역적인 흡착을 일으킨다. 또한, 유기염이 존재하지 않아도 미반응된 포름알데하이드가 라니 니켈 촉매상에서 분해되어 일산화탄소와 수소로 분리되고, 생성된 일산화탄소가 상기와 마찬가지로 라니 니켈의 활성부위를 잠식시키므로 그의 활성저하가 초래된다.
따라서, 본 발명은 네오펜틸글리콜의 제조 과정에서 피독에 의해 활성을 잃은 라니 니켈 촉매를 재활성화시켜 하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응에 반복적으로 사용할 수 있게 하는데 있다. 더욱이, 본 발명은 라니 니켈 촉매의 안정성을 개선시켜 촉매 단위 그램당 네오펜틸글리콜의 생산성을 증대시키는데 있다.
이러한 본 발명의 과제는 다음과 같은 발명의 상세한 설명에 의해 달성할 수 있다.
[발명의구성및작용]
본 발명은 고압 수소화 반응기내에서 유기 촉매의 존재하에 이소부틸알데하이드와 포름알데하이드의 알돌 축합 반응에 의해 생성된 하이드록시피브알데하이드를 수소화 반응시키는 도중에 유기 염기 및 미반응된 포름알데하이드에 의해 피독된 라니 니켈 금속 촉매를 재활성화시키는 방법에 있어서, 상기 라니 니켈 촉매를 동일한 반응기내에서 온도를 130 내지 250℃로 상승시키고 10 내지 60분간 500 내지 3000psig의 압력으로 유기 용매와 함께 교반하므로써 고온 고압 수소처리함을 특징으로 하는 라니 니켈 금속 촉매의 재활성화 방법에 관한 것이다.
네오펜틸글리콜을 제조하는 중간 단계인 알돌 축합 반응에서 각 반응물들은 1.1:1.0:0.04의 이소부틸알데하이드:포름알데하이드:유기촉매의 몰비로 반응하며, 이때 반응은 불활성 기류하에서 상압 내지 5기압의 압력 및 60 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
반응후 얻어진 비정제된 하이드록시피브알데하이드 용액은 미반응된 포름알데하이드, 부산물인 유기 염과 유기산 등을 최소화하기 위해서 수소화 반응기에 투입하기 전에 정제 공정으로 보내진다. 본 발명의 라니 니켈 촉매의 재활성화에서는 정제 공정이 중요한데, 그 이유는 수소화 반응시 라니 니켈 촉매의 피독을 정제 공정에서 어느정도 예방할 수 있기 때문이다. 따라서, 이러한 정제공정은 추출공정과 결정화공정이 주로 본 발명에 사용된다.
추출공정은 하이드록시피브알데하이드를 선택적으로 분배처리할 수 있고, 수소에 대한 용해도가 크면서도 물에 대한 용해도는 상대적으로 작고 수소화반응에 불활성인 유기용매를 도입하여 수행해야 한다. 이상의 조건을 충족시키는 유기용매는 C5내지 C10의 에테르류나 알코올류이다. 추출공정을 통해 수득된 정제된 하이드록시피브알데하이드 용액은 포름알데하이드 0.1 내지 0.5 중량%, 유기염 100ppm 미만 및 하이드록시피브알데하이드 30 내지 60 중량%를 함유한다.
결정화공정은 알돌 축합 반응후 얻어진 비정제된 용액에 물을 첨가하여 하이드록시피브알데하이드를 결정화하고, 다시 물을 제거한 다음, 고형의 하이드록시피브알데하이드 케이크(cake)를 얻는 단계순으로 실시한다. 물의 첨가량은 비정제된 하이드록시피브알데하이드용액의 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5배이며, 결정화 온도는 0 내지 30℃ 이다. 이러한 결정화 공정에 의해 정제된 고형의 하이드록시피브알데하이드케이크는 수분 10 내지 30 중량%, 포름알데하이드와 유기염 1000ppm 미만 및 유기산 0.1 내지 1.0 중량%를 함유한다. 이러한 하이드록시피브알데하이드는 수소화 반응기중에서 반응하기 전에 적절한 용매에 용해되는데, 이때 사용되는 용매는 주로 C1내지 C8의 알코올이다.
라니 니켈을 이용한 하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응은 고압반응기 내에서 수행하고 반응조건은 반응용매에 따라 달라진다. 즉, 수소의 용해도가 큰 메탄올을 반응용매로 사용하면 반응온도는 60 내지 100℃ 범위가 적당하고 수소의 용해도가 상대적으로 적은 옥탄올계(C8)는 130 내지 180℃ 범위가 적당하다. 반응압력은 수소압 500 내지 1000 psig가 적당하고 교반은 물질전달이 원활히 수행될 수 있도록 방해판이 장착된 반응기에서 분당 1000회에서 2000회 교반시켜 준다.
라니 니켈을 이용한 하이드록시피브알데하이드의 수소화반응은 슬러리 형태의 고체인 라니 니켈 촉매, 액체인 하이드록시피브알데하이드 반응물, 기체인 수소로 이루어진 3상(three-phase) 반응이므로 충분한 물질전달은 하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응을 수행하는데 있어서 중요한 변수이다. 따라서, 반응기형태는 교반반응기보다는 기체, 액체, 고체 3상의 물질 전달을 원활히 할 수 있는 노즐이 있는 순환식 반응기가 적합하다.
본 발명에서 하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응중에 라니 니켈 촉매가 활성 저하되는 경향을 규명하기 위해서는 XRD(X-Ray Diffraction)분석기, SA(Surface Area)분석기, TPD(Temperature-programmed Desorption)분석기, IR(Infrared Radiospectroscopy)분석기 등을 이용하여 촉매를 분석하며, 수소화 반응물과 생성물의 구성성분비는 가스 크로마토그래피(GC) 또는 수분분석기를 이용하여 측정한다. 촉매분석 결과를 종합적으로 검토하면 라니 니켈은 그의 비표면적과 표면에 흡착된 수소의 작용으로 하이드록시피브알데하이드의 수소화반응에서 탁월한 활성을 나타낸다. 라니 니켈 표면에는 두 종류의 흡착수소가 존재한다. 하이드록피브알데하이드의 수소화반응에 직접적인 활성을 보이는 수소는 반응온도에서 가역적인 흡, 탈착을 거듭하는 물리적 결합수소라는 것이 반복되는 여러 실험을 통해서 확인되었다. 이러한 결합 수소는 TPD 분석기에서 확인된 바와 같이 100℃ 근방에서 탈착하는 수소피크로서 나타나는데, 대개 촉매제조 후 처음 사용할 때 촉매 그램당 50 내지 100ml의 수소를 함유한 기체이다.
하이드록시피브알데하이드의 수소화반응에서 라니 니켈의 사용량은 하이드록시피브알데하이드의 총중량을 기준으로 3 내지 12 중량%가 적당하다. 라니 니켈의 사용량이 하이드록시피브알데하이드 총중량의 50 중량%에 이르면 하이드록시피브알데하이드는 수소화반응과 함께 분해반응이 가속화되어 최종목적 생성물인 네오펜틸글리콜 수율의 선택도가 저하된다
본 발명 이전에 상업적으로 이용되던 촉매 활성저하의 대처방안은 크게 촉매 반응성이 떨어지면 일정량의 새로운 촉매를 투입하여 보상하는 방안과 반응온도를 서서히 증가시켜 반응속도로 보상하는 방안을 들 수 있다. 그러나, 이러한 조치들은 임시적이고 종국에 가서는 반응기를 정지시키고, 촉매를 회수하여 폐기해야 하는 비경제성이 뒤따른다. 따라서, 본 발명의 특징은 바로 이런 촉매의 재활성화를 동일한 반응기에서 수행하는 방안을 제시하는데 있다.
하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응에서 라니 니켈의 수명은 수소화 반응기로 유입되는 하이드록시피브알데하이드의 순도와 직접적인 관련을 갖는다. 결정화공정을 거쳐 정제된 하이드록시피브알데하이드를 메탄올 용매에 녹여 수소화 반응물로 사용하며, 이때 60 내지 80℃의 온도 및 500 내지 1000pisg의 수소압에서 촉매 그램당 300 내지 500g의 네오펜틸글리콜을 생성하면 사용된 라니 니켈 촉매는 그의 초기 촉매활성의 절반이하로 반응성이 떨어진다. 촉매 비활성화로 인해 수소화반응성이 현격히 떨어지면 하이드록시피브알데하이드 반응물의 투입을 중단하고, 활성저하된 라니 니켈 촉매를 동일한 반응기 내에서 반응 온도를 130 내지 150℃로 상승시키고 10 내지 60분 동안 500 내지 3000psig의 압력으로 하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응조건과 동일하게 유기 용매와 함께 교반한다. 생성물을 회수하고 하이드록시피브알데하이드의 반응물을 다시 반응기로 투입하여 본래의 반응조건으로 네오펜틸글리콜을 생산하면 촉매는 본연의 활성으로 회복된다. 라니 니켈 촉매를 하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응조건에서 장시간 사용하면서 포름알데하이드 또는 유기염과 같은 촉매 피독물질의 피독에 의해 일어나는 라니 니켈 촉매의 활성저하를 하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응 온도보다 높은 온도에서 고온고압 처리하므로써 촉매 피독물질을 제거하고 다시 그 활성부위를 재생한다는 의미는 라니 니켈 촉매 표면에 기체상의 수소가 물리적 흡착을 일으켜 물리적 결합수소의 생성을 유도함을 말한다. TPD 분석은 촉매가 활성저하되면 라니 니켈 표면의 물리적 결합수소가 사라지고 다시 상기 재활성화 공정을 거치면 라니 니켈 표면의 물리적 결합수소가 생성된다는 결과를 보여주므로 이상의 사실을 뒷받침한다.
C8옥탄올을 추출제로 사용하여 하이드록시피브알데하이드를 선택적으로 추출한 용액을 수소화 반응물로 사용하는 경우, 반응온도 130 내지 180℃, 수소압 500 내지 1000psig에서 촉매 그램당 500 내지 1000g 의 네오펜틸글리콜이 생산되고, 이때 사용된 라니 니켈 촉매는 그의 초기 촉매 활성의 절반이하로 반응성이 떨어진다. 라니 니켈의 활성화는 이러한 옥탄올 용매계에서도 상기 메탄올 용매계와 유사하게 네오펜틸글리콜 생성물 또는 옥탄올 용매중에서 반응기 온도를 200 내지 250℃로 올려 10 내지 60분 동안 하이드록시피브알데하이드의 수소화 반응조건과 동일하게 교반하면 된다. 옥탄올 용매계중에서 재활성된 라니 니켈 촉매의 TPD 분석결과는 메탄올 용매계와 유사하다. 이상과 같은 재활성과 기법으로 라니 니켈을 다시 반복적으로 하이드록시피브알데하이드 수소화 반응에 사용하면 라니 니켈이 오랜 사용으로 구조변형을 일으켜 활성회복이 불가능할 때까지 재사용이 가능하다. 구조변형에 의한 활성저하의 정도는 촉매 활성과 비표면적(m2/g)과의 상관관계로부터 파악할 수 있다.
본 발명은 비단 메탄올 또는 옥탄올 용매계 뿐만 아니라 비정제된 하이드록시피브알데하이드를 용매없이 직접 수소화 반응물로 사용하거나, C1내지 C10의 알코올, 에테르를 용매로 사용하는 경우도 적용 가능하다. 그러므로, 본 발명은 라니 니켈 촉매상에서 하이드록시피브알데하이드를 수소화시켜 네오펜틸글리콜을 제조하는 모든 공정에서 적용 가능하므로, 라니 니켈의 재활성화를 이용한 네오펜틸글리콜 제조공정의 상업화는 본 발명을 토대로 하지 않고는 어려울 것이다.
본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
[실시예]
실시예 1
용매를 사용하지 않은 수소화 공정
본 실시예는 하이드록시피브알데하이드 합성반응기에서 얻어진 비정제된 하이드록시피브알데하이드를 후속 정제과정을 거치지 않고 용매의 추가없이 직접 수소화 반응물로 사용하여 라니 니켈 촉매의 활성저하를 유도하고 활성회복 가능성을 판가름하기 위한 촉매 재처리 공정들을 적용해 본 것이다. 이때 수소화 반응물의 구성성분과 그 성분비율을 보면 다음과 같다.
정제된 알돌 축합 산물의 구성성분과 성분비율
구성성분 HPA H2O CH3OH HCHO i-BAL TEA TEA 염 기타
성분비율(중량%) 59.0 24.3 7.0 0.5 3.1 1.5 1.8 2.8
※ HPA=하이드록시피브알데하이드, i-BAL=이소부틸알데하이드, TEA=테트라에틸아민
상기 알돌 축합 산물은 이소부틸알데하이드: 포름알데하이드: 테트라에틸아민을 1.1:1.0:0.04의 몰비로 하여 질소 5psig 기류하에 80 내지 90℃에서 60분간 반응시켜 수득된 것이다.
비정제된 알돌 축합 산물 1kg을 2ℓ 고압반응기에 첨가하고, 라니 니켈 촉매 30g을 넣고, 1000psig의 수소압 및 80℃의 온도에서 분당 1500회의 교반속도로 1시간 동안 반응시켜 네오펜틸글리콜을 제조한다. 이때, 하이드록시피브알데하이드의 전환율은 95%이고 네오펜틸글리콜의 선택도는 100%이다. 고압반응기에서 라니 니켈 촉매를 제외하고 수소화 생성물을 반응기 밖으로 내보낸다. 촉매의 피독 여부를 판가름하기 위해 결정화 공정을 거쳐 정제된 백색고형의 하이드록시피브알데하이드를 메탄올 용매에 용해하고, 이들 2ℓ 반응기에 투입하고 동일한 반응조건에서 수소화반응을 반복한다. 정제된 백색고형의 하이드록시피브알데하이드에는 트리에틸아민염은 검출되지 않았고 포름알데하이드가 0.1 중량% 미만 함유되었다. 2회 반복된 수소화 반응에서 하이드록시피브알데하이드의 전환율이 각각 23%, 22%로 떨어졌다. 이러한 라니 니켈의 활성저하는 TPD 분석결과 얻어진 표면 흡착특성 곡선에서 물리적 결합수소의 피크가 관찰되지 않는다는 사실로부터도 확인되었다.
일련의 수소화반응을 거친 활성저하된 라니 니켈 촉매의 활성회복을 위해 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 처리공정을 라니 니켈 촉매에 적용하였다. 이러한 촉매 재처리 공정은 활성저하된 라니 니켈을 공기에 노출되지 않도록 반응기 밖으로 꺼내지 않고 반응기 내에서 이루어졌다.
표 2에 보인 활성 테스트는 촉매 활성저하를 유발하기 위한 수소화 반응조건과 동일한 조건에서 수행되었다. 또한 각각의 촉매처리 공정의 효과를 구별하기 위해서 매 처리공정마다 새로운 라니 니켈 촉매를 활성저하시켜 사용하였고 촉매 재처리 공정중 고온처리는 네오펜틸글리콜 생성물 또는 메탄올 용매상에서 수행되었다.
성저하된 라니 니켈 촉매의 재처리 공정
촉매처리공정 처리조건 처리시간 활성테스트(HPA 전환율, %)1
정제 HPA 비정제 HPA
용매세척 상온, 상압 1주일 25 20
NaOH처리 100℃, 1000psigH2 30분 20 15
NaBH4처리 80℃, 1000psigH2 30분 52 30
고온처리 150℃, 1000psigH2 30분 100 93
1: 촉매 재처리 공정을 거친 활성저하된 라니 니켈 촉매 사용
표 2에서 라니 니켈의 활성회복에 효과를 보이는 공정은 NaBH4처리 또는 고온처리 공정이다. 특히 고온처리 공정은 피독에 의해 활성저하된 라니 니켈의 촉매활성을 새로운 촉매 활성과 거의 동등하게 회복시켜 준다. 이는 라니 니켈의 활성부위에 강하게 흡착되었던 피독물질이 수소분위기 하에서 고온을 겪으면서 탈착되고 빈 활성부위를 주변의 수소가 흡착하여 하이드록시피브알데하이드의 수소화반응에 촉매활성을 좌우하는 물리적 결합수소를 재생시켜 주기 때문이다.
이러한 촉매표면 특성을 이용한 고온처리 공정은 라니 니켈의 구조파괴가 일어나지 않는 한, 라니 니켈의 촉매 활성 회복에 반복적으로 적용 가능하다. 또한 본 활성회복 공정은 연속 수소화반응기, 회분식 수소화반응기, 반회분식 수소화반응기 등의 모든 수소화 반응기에 용이하게 적용할 수 있다.
반면, NaBH4화합물로 처리된 공정에 의해 활성화된 라니 니켈은 그의 표면을 덮은 피독물질을 탈착시키는 것이 아니라 니켈과의 화학반응으로 새로운 구조를 가진 수소화 촉매로 변형되었다. 따라서, NaBH4로 처리된 라니 니켈 촉매의 활성 회복 공정은 1회로 제한되었다.
실시예 2
메탄올 용매를 사용한 수소화 공정
비정제 알돌 축합 산물을 결정화 공정을 거쳐 정제하면 표 3에 보인 구성 성분과 성분비율을 갖는 하이드록시피브알데하이드가 얻어진다.
결정화공정을 거쳐 정제된 알돌 축합 산물의 구성성분과 성분비율
구성성분 HPA H2O CH3OH HCHO i-BAL TEA TEA 염 기타
성분비율(중량%) 74.0 25.0 - 0.1미만 0.5 0.2 검출 무 0.2
반복 운전가능한 2ℓ 고압반응기 내에서 라니 니켈 촉매 30g 및 상기 시료 1kg을 메탄올에 용해시켜 50 중량% 하이드록시피브알데하이드 용액을 수득한 다음, 이용액 1kg을 상기 고압 반응기에 충진하고 수소압 1000psig, 80℃에서 수소화 반응을 개시한다.
반응시간을 1시간으로 고정하고 생성물을 라니 니켈 촉매로부터 분리 회수하고 다시 반응물을 투입하는 반복적인 과정을 되풀이 한다. 대략 20회부터 수소화 생성물에서 미반응된 히이드록시피브알데하이드가 관찰되고, 30회 정도 경과하면 하이드록시피브알데하이드의 전환율이 80% 정도로 떨어진다. 또한 50회 정도 경과하면 하이드록시피브알데하이드 전환율이 50% 이하로 떨어지는데, 이때 고온처리 공정을 도입하여 50% 전환율을 보이는 수소화 생성물 상에서 반응온도를 80℃에서 150℃로 상승시켜 100%의 네오펜틸글리콜의 전환율을 이룩하였다. 150℃에서는 네오펜틸글리콜 생성물만 활성 저하된 라니 니켈 촉매와 남게 되었다. 150℃에서 30분정도 고온처리를 거치고 온도를 다시 80℃로 낮추어 반복적인 수소화반응을 재개하면 라니 니켈 촉매는 본래의 활성에 근접하는 반응활성을 회복한다. 이때 고온처리 공정은 반응용매인 메탄올을 사용하는 편이 촉매 유효 수명을 연장하는데 바람직하다.
이상의 방법으로 결정화공정을 거친 정제 하이드록시피브알데하이드를 메탄올 용매에 용해시키고 수소화 반응물로 사용하면 상기 수소화 반응조건에서 라니 니켈 촉매 그램당 3kg 이상의 네오펜틸글리콜을 동일한 체류 시간내에서 균일한 품질로 수득할 수 있다.
실시예 3
옥탄올 용매를 사용한 수소화 공정
비정제 알돌 축합 산물을 용매인 옥탄올로 추출한바, 95% 이상의 하이드록시피브알데하이드가 옥탄올층으로 추출되었고, 대부분의 TEA 염과 25% 정도의 미반응 포름알데하이드가 수층으로 분배되었다. 하기 표 4는 이때 얻어진 옥탄올 층의 구성성분과 성분비율을 나타낸다.
추출공정을 거쳐 정제된 알돌 축합 산물의 구성성분과 성분비율
구성성분 HPA 옥탄올 CH3OH H2O i-BAL TEA TEA 염 HCHO 기타
성분비율(중량%) 43.0 41.8 4.2 5.4 1.5 1.1 미량 0.3 2.7
연속운전 가능한 2ℓ 고압반응기 내에서 라니 니켈 촉매 30g 및 상기 시료 1kg을 충진시키고 수소압 1000psig 및 교반속도를 분당 2000회로 교반하면서 반응온도를 150℃로 올려준다. 온도 도달후 30분정도 경과하면 일정하게 반응물을 투입하고 반응기내에 항상 1kg의 수소화 생성물이 체류하도록 생성물을 반응기로부터 유출시킨다. 이때, 라니 니켈 촉매의 반응성[Productivity, 네오펜틸글리콜 1g/촉매g/시간]은 15g네오펜틸글리콜/1g 촉매/hr 로 유지한다. 라니 니켈 촉매가 그램당 0.5kg의 네오펜틸글리콜을 생산하는 시점에서 미반응된 하이드록시피브알데하이드가 생성물과 함께 반응기에서 유출되므로, 이를 방지하기 위해 촉매 생산성을 서서히 낮추면서 생성물에 미반응 하이드록시피브알데하이드가 유출되지 않도록 유지한다. 촉매 생산성이 8g 네오펜틸글리콜/1g 촉매/hr 로 떨어지면 반응물의 유입을 중단하고 생성물을 라니 니켈 촉매로부터 회수하고 용매인 옥탄올 1kg을 투입하고 200℃에서 30분간 상기 수소화반응과 동일하게 처리하여 활성회복을 유도한다. 이때, 옥탄올 대신에 네오펜틸글리콜 생성물을 직접 고온처리 공정의 촉매분산상으로 사용해도 된다. 고온처리 공정을 거친 라니 니켈에 다시 촉매 생산성을 15g 네오펜틸글리콜/1g 촉매/hr 가 되도록 반응물 유입량을 증가시켜도 유출되는 생성물에는 미반응 하이드록시피브알데하이드가 검출되지 않았다.
이상의 활성회복 기법으로 라니 니켈 촉매의 활성을 복원시키면서 연속 수소화 반응을 진행하면 촉매 그램당 2.5kg 이상의 네오펜틸글리콜을 수득할 수 있다.
[발명의효과]
상기 실시예로 부터 알 수 있는 바와같이, 네오펜틸글리콜을 제조하는데 있어서 장시간 조업으로 인해 활성 저하된 라니 니켈 촉매는 본발명의 고온 고압 수소 처리에 의해 그의 활성이 완전히 회복되었음을 알수 있다. 이러한 재활성화된 라니 니켈 촉매를 네오펜틸글리콜의 수소화 공정에 재사용하므로써 관련 산업에서 촉매의 경비절감을 이룰수 있다.

Claims (5)

  1. 고압 수소화 반응기내에서 유기 촉매의 존재하에 이소부틸알데하이드와 포름알데하이드의 알돌 축합 반응에 의해 생성된 하이드록시피브알데하이드를 수소화 반응시키는 도중에 유기 염기 및 미반응된 포름알데하이드에 의해 피독된 라니 니켈 금속 촉매를 재활성화시키는 방법에 있어서,
    상기 라니 니켈 촉매를 동일한 반응기내에서 온도를 130 내지 250℃로 상승시키고 10 내지 60분간 500 내지 3000psig의 압력으로 유기 용매와 함께 교반하므로써 고온 고압 수소처리함을 특징으로 하는 라니 니켈 금속 촉매의 재활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알돌 축합 반응에 의해 생성된 비정제된 하이드록시피브알데하이드를 수소화 반응시키기전에 결정화 공정에 의해 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 용매가 C1내지 C10에테르류 또는 알콜류인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 용매가 메탄올이고, 처리 온도는 130 내지 150℃ 이며 압력이 500 내지 1000psig인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 용매가 옥탄올이고, 처리 온도는 200 내지 250℃ 이며 압력은 500 내지 1000psig인 방법.
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