KR19980024040A - 고해상도 레지스트용 고감도 광활성 중합체 및 현상제 - Google Patents

고해상도 레지스트용 고감도 광활성 중합체 및 현상제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 -COO-CH2-CH(OH)-(CH2)x-H(여기서 x는 0 내지 20이다); -COO-CH2- CH(OH)-(CH2)y-HE-(CH2)z-H(여기서 HE는 O 또는 S이고, 각 y 및 z는 개별적으로 1 내지 18이다); 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반복 펜단트 그룹을 갖는 중합체를 화학선, x-선 또는 전자빔에 상지향적으로 노출시킨 후 상기 중합체를 수성 염기 현상제에서 현상시켜 포지티브 리소그래피 패턴을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 현상제는 하기의 특정 현상제 뿐만 아니라 종래의 또는 통상적으로 사용되는 임의의 현상제일 수 있다.
감광성 중합체성 물질을 화학선, x-선 또는 전자빔에 상지향적으로 노출시켜 자유 카복실산 그룹을 제공하고, 하나이상의 아미노 그룹, 및 알칼리 금속 설포네이트 그룹, 암모늄 설포네이트 그룹 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 설포네이트 그룹을 함유하는 화합물이 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%인 수성 현상제와 접촉시킴으로써 현상시키거나 증기 형태의 아민과 접촉시키고 수성 용매와 접촉시켜 현상시킴으로써도 포지티브 리소그래피 패턴이 형성된다.

Description

고해상도 레지스트용 고감도 광활성 중합체 및 현상제
본 발명의 한 양상은 소자 제작에 유용한 리소그래피 물질에 관한 것이다. 본 발명의 이 양상은 240㎚ 미만의 자외선과 같은 화학선 또는 약한 광선; 또는 약한 x-선, 또는 전자빔에 노출되었을 때 광화학 반응을 하여 펜단트(pendant) 카복실 그룹을 형성하는, 염기에 가용성인 중합체 조성물에 관한 것이다. 이 광화학 반응은 매우 효율적이며 고해상도 포지티브 레지스트(resist)에 사용될 수 있다. 본 발명은 수성 염기와 같은 염기를 사용하여 현상할 수 있는 원자외선 리소그래피용 고감도 비증폭 포지티브 레지스트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 x-선 리소그래피 및 전자빔 리소그래피에서의 포지티브 레지스트 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 노출후 패턴의 현상에 관한 것이다. 본 발명에 따른 패턴의 현상은 유기 용매 현상제보다 특히 생태학적 및 환경적 관점에서 요구되고 바람직한 수성 시스템을 사용한다.
본 발명에 따른 현상제는 유기 그룹, 통상적으로는 에스테르가 카복실산 그룹으로 전환되는 정도에 그 성능이 달려있는 감광성 레지스트에 관한 것이다. 본 발명의 현상제는 통상적으로 공지된 현상제보다 패턴을 보다 빠르고 보다 확실하게 현상시킬 수 있다.
리소그래피 공정은 기판위에 감광성 레지스트의 얇은 필름을 피복시키고 기판을 상지향적으로(imagewise) 광조사에 선택적으로 노출시켜 피복상에 패턴을 형성시키는 단계를 포함한다. 이렇게 하는 동안, 노출된 영역과 노출되지 않은 영역사이에 용해도 차이가 유도되는데, 패턴 현상 공정에서 사용되는 현상제는 이들 두 개의 영역을 구분하여 어느 한 영역을 우선적으로 제거한다. 노출된 영역이 현상제에 의해 제거될 때, 남아있는 패턴은 포지티브인 반면 반대되는 영역은 네가티브 패턴을 형성한다.
집적 회로 및 기타 패턴화된 소자의 제조는 고해상도 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 물질에 주로 의존한다. 0.25 마이크론 미만의 패턴을 형성하기 위한 물질 및 방법을 찾는 연구에서는, 이러한 패턴이 형성되려면 248㎚ 미만의 자외선, 또는 x-선 또는 전자빔을 기본으로 하는 노출 광원이 필요하다는 것이 알려져 있다. 자외선의 경우, 193㎚에서 방사선을 발생하는 엑시머 레이저를 사용하는 것도 편리할 수 있다. 마찬가지로, 단파장 광원에 사용하기에 적합한 레지스트 물질을 사용하는 것 또한 필수적이다.
카복실산의 광화학적 형성은, 3급 부틸 에스테르의 촉매성 산성 조성물과 같은 증폭 수단 또는 1,2-나프토퀴논 디아지드의 광화학적 분해에 의한 것이라도, 고해상도 및 고효율 레지스트를 생성시키는데 사용될 수 있다고 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 유형의 반응은 포지티브 레지스트의 생성에 광범위하게 사용되고 있다.
단파장(193㎚) 용도에 적합한 포지티브 레지스트의 예는 문헌[알.디.알렌(R.D.Allen) 등 저, the Journal of Vacuum Science and Technology B9(6), p3357(1991)], 및 3급 부틸 에스테르, 메틸 에스테르 또는 에스테르화되지 않은 카복실산 측쇄를 함유하는 메타크릴레이트 주쇄를 기본으로 하는 삼원공중합체를 기술하는 미국 특허 제 5,071,730 호에 기술된 증폭 레지스트이다. 레지스트 제형은 또한 광조사되는 동안에 분해되고 3급 부틸 에스테르 그룹의 촉매적 분해를 유발하여 상이 있는(imaged) 영역에 추가의 자유 카복실산 그룹을 남기는 광산(photoacid) 생성 그룹을 함유한다. 이들은 노출되지 않은 중합체보다 묽은 수성 염기에 더 빨리 용해된다. 그러나, 상이 없는 영역에도 자유 카복실산 그룹이 존재하는 까닭에 현상 선택성이 어느 정도는 약화된다.
이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E.I.Du Pont de Nemours and Co.)에 양도된, 월터 알. 허틀러(Walter R. Hertler) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,212,047 호는 탁월한 해상도 및 감도를 제공하는 또다른 증폭 레지스트 물질을 기술한다. 상기 조성물은 자외선, 가시광선, x-선 또는 전자빔 방사선에 의해 활성화되는 산 발생기의 존재하에, 반복되는 펜단트 산 불안정성 α-알콕시알킬 카복실산 에스테르 잔기를 갖는 중합체를 포함한다. 상기 레지스트의 작동 방식은 산 불안정성 그룹을 사용하는 기타 증폭 레지스트의 것과 유사하다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)는 방사선의 세기 및 파장에 따라 0.04 내지 0.14의 낮은 양자 수율을 갖는 주쇄 벽개(scission) 반응을 한다. 10-6의 최소 양자 수율을 갖는 측쇄 벽개 반응이 보고되었으나, 실제적인 레지스트 용도에 이용하기에는 너무나 비효율적이다. 보고된 바에 따르면 PMMA 및 그의 유사체의 광화학적 성질은 용매 현상가능 포지티브 상 및 비교적 낮은 효율의 리소그래피를 가능하게 한다(문헌[웨인 엠. 모로(Wayne M. Moreau) 저, Semiconductor Lithography, p 59, Plenum Press, NY 1988]을 참조).
1989년 9월 28일자로 공개된 나카세(Nakase) 등의, 도시바 코포레이션(Toshiba Corp.)에 양도된 일본 특허원 공개 공보(Kodai) 제 1-244447 호는 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트) 및 폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트)의 필름을 특히 전자빔을 사용하는 패턴 형성에 사용할 수 있고 유기 용매인 이소프로필 아세테이트를 사용하여 현상할 수 있다고 제안한다. 상기 문헌은 벽개 생성물이 폴리아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르의 많은 부분, 즉 주쇄 벽개에 기인한 통상적인 방식으로 작용하는 것으로 기대되는 패턴 현상 방식을 제안한다.
씨.에프.버논(C.F.Vernon) 등은 문헌[Polymer International, 27, 243(1992)]에서 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)가 193㎚에서 엑시머 레이저에 노출되었을 때 융해 제거된다고 보고한다. 버논 등은 고 방사 유량(280mJ/㎠ 이상)에서는 주쇄 벽개가 일어나는 반면 저 유량에서는 잔기-COO-를 포함한 전체 측쇄 (2-하이드록시에톡시카보닐)의 벽개가 일어나고 이산화탄소가 생길 수 있다고 제시한다.
훽스트 셀라니즈 코포레이션(Hoechst Celanese Corporation)에 양도된 존 이. 월스(John E. Walls) 등의 미국 특허 제 4,707,437 호는 리소그래피판과 같은 사진 요소의 제조에 사용하기 위한 방사선 중합가능한 조성물을 제시한다. 상기 조성물은 비닐 아세테이트, 비닐 알콜 및 비닐 아세탈의 삼원공중합체, 및 광개시제, 디아조늄염 및 디이소시아네이트 화합물을 한 쪽에서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 같은 에틸렌적으로 불포화된 화합물과 반응시키고 다른 쪽에서는 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 제조된 올리고머를 포함하는 광중합성 혼합물을 함유한다. 상기 조성물은 인쇄판 제조용 암모늄 표면에 필름을 피복시키는데 사용된다. 노출되면 광조사된 영역은 광중합되고 경화되는 반면, 노출되지 않은 영역은 용해되어 제거되어 네가티브 상을 형성한다.
미국 특허 제 4,458,008 호에 기술된 현상제 및 현상 공정은 면을 염색시킬 수 있는 염료 및 합성 섬유를 염색시킬 수 있는 염료 및 기타 염료를 제시하는데, 이들은 통상적인 유형의 알칼리 현상제에 도입되면 칼코제나이드(chalcogenide) 감광성 층에서 패턴의 현상을 향상시킬 수 있다. 기술된 레지스트는 명백히 무기 레지스트이다.
미국 특허 제 5,035,982 호는 크실렌 설폰산의 알칼리염과 메시틸렌 설폰산의 알칼리염 및 알칸올 아민의 혼합물로 이루어진 네가티브 리소그래피판을 현상시키기 위한 조성물을 제시한다.
미국 특허 제 3,620,726 호는 중합체 필름의 광변형을 생성시키기 위한 착색 입자를 사용하는 방법을 기술한다. 사용된 착색제는 미세한 입자 안료이다. 광조사 방법에 의해 네가티브 레지스트의 라인과 함께 변형성 조성물이 경화된다. 선택적 경화 단계 후, 중합되지 않은 필름 부분이 착색되어 상을 나타내게 된다. 그러나, 상기 과정은 리소그래피 상을 형성시키도록 의도되지는 않았다.
미국 특허 제 5,368,982 호는 폴리(N-비닐피롤리돈), 부틸 셀로솔브(cellosolve) 계면활성제 및 물을 함유하는 현상 용액을 제시한다.
미국 특허 제 5,278,030 호는 에틸렌디아민 테트라아세트산이 현상제의 성능을 개선시킬 수 있음을 제시한다.
미국 특허 제 5,200,291 호는 감광성 그룹으로서의 디아조늄 설포네이트를 함유하는 네가티브 레지스트 제형을 제시한다. 노출 후, 알칼리 메타실리케이트, 포스포네이트 또는 보레이트를 함유하는 적합한 유기 용매 또는 수성 현상제에서 패턴을 현상시킨다.
미국 특허 제 5,164,286 호는 염기성 수용액외에도 현상제의 계면활성을 낮추기 위한 양쪽성 계면활성제를 함유하는 알칼리 현상가능 감광성 레지스트를 위한 현상제를 제시한다. 바람직한 계면활성제는 한 분자내에 암모늄 그룹 및 카복실산 그룹을 갖는다.
본 발명은 화학선, x-선 또는 전자빔을 감광성 중합체에 상지향적으로 노출시킨 후 상기 중합체를 현상제로 현상시키거나, 증기 형태의 아민과 접촉시킨 후 수성 용매와 접촉시켜 현상시킴으로써 고해상도 포지티브 리소그래피 패턴을 매우 효율적으로 형성시키려는 것이다.
도 1은 노출 시간의 함수로서 압력 증가를 도시한 것이다.
도 2는 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트) 필름의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 193㎚에서 자외선에 노출되고 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 현상된 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)의 현상 곡선이다.
도 4는 본 발명의 아민 증기 현상 공정의 흐름도이다.
본 발명의 한 양상은 -COO-CH2-CH(OH)-(CH2)x-H(여기서 x는 0 내지 20이다); 및 -COO-CH2-CH(OH)-(CH2)y-HE-(CH2)z-H(여기서 HE는 O 또는 S이고, 각 y 및 z는 개별적으로 1 내지 18이다)와 같은 반복 펜단트 그룹을 갖는 중합체를 기판상에 피복시킴을 포함하는, 기판상에 포지티브 리소그래피 패턴을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 경우에 따라서는 상기 펜단트 그룹의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이어서 중합체를 화학선, x-선 또는 전자빔에 상지향적으로 노출시킨다. 노출된 중합체를 수성 염기 현상제와 접촉시켜 화학선, x-선 또는 전자빔에 노출된 중합체 부분을 제거하여 리소그래피 패턴을 현상시킨다.
본 발명의 다른 양상에서는 감광성 중합체성 물질의 피복을 기판상에 제공하고, 중합체성 물질을 화학선, x-선 또는 전자빔에 상지향적으로 노출시킴으로써 자유 카복실산 그룹을 갖는 중합체성 물질의 노출부를 제공하여 기판상에 포지티브 리소그래피 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 감광성 중합체성 물질을 알칼리 금속 설포네이트 그룹, 암모늄 설포네이트 그룹 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘이상의 설포네이트 그룹 및 하나이상의 아미노 그룹을 함유하는 화합물이 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%인 수성 현상제와 접촉시킴으로써, 중합체성 물질중 화학선, x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거하여 포지티브 리소그래피 패턴을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 양상에서는 감광성 중합체성 물질의 피복을 기판상에 제공하고 중합체성 물질을 화학선, x-선 또는 전자빔에 상지향적으로 노출시킴으로써 자유 카복실산 그룹을 갖는 중합체성 물질의 노출부를 제공하여 기판상에 포지티브 리소그래피 패턴을 제공하는 방법이다. 중합체성 물질을 증기 형태의 아민에 노출시켜 자유 카복실산 그룹을 암모늄 카복실레이트 그룹으로 전환시킴으로써 리소그래피 패턴을 현상시킨다. 자유 아민을 제거하고 중합체성 물질을 수성 용매와 접촉시켜 중합체성 물질중 화학선, x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거한다.
본 발명의 한 양상에 따라, 240㎚미만의 파장을 갖는 원자외선과 같은 화학선, x-선 또는 전자빔에 폴리(2-하이드록시알킬 아크릴레이트) 및 (2-하이드록시알킬 메타크릴레이트)의 중합체를 노출시켜 측쇄 팬던트 그룹을 탈에스테르화시켜 자유 카복실산으로 되게 한다. 본 방법은 고 광효율적으로 일어난다. 반응을 촉진하기 위해서 어떤 특별한 첨가제가 필요하지 않고 노출 기간 동안 또는 그 이후에 어떠한 열처리를 할 필요가 없다. 더욱이, 결과적으로 생성된 광-생성물은 수성 염기에 가용성이며 이는 실제의 레지스트에 있어서 매우 바람직한 성질이다. 본 발명에 사용된 중합체에 광조사시키면 생성물의 중합체 쇄에 자유 펜단트 카복실 그룹이 생성된다는 사실은 놀라운 것이며, 종래 기술에 기술된 바와 같이, 이전의 보고들과는 대조적인 것이다.
예를 들면, 도 1은 노출 시간의 함수로서 압력 증가를 도시한 것이다. 압력은 밀폐되고 배기된 용기내에서 광조사 동안에 발생된 기체 생성물의 척도이다. 도면에 나타난 바와 같이, 용기내의 압력은 광조사 시간에 비례하여 일정 유량으로 증가한다. 이것은, 생성물의 작용 그룹에 대한 화학 분석과 함께, 전술된 중합체 에스테르 벽개 반응을 입증한다.
본 발명의 이러한 측면에 따라 사용된 중합체는 -COO-CH2-CH(OH)-(CH2)x-H(상기식에서 x는 0 내지 20이다); 및 -COO-CH2-CH(OH)-(CH2)y-HE-(CH2)z-H(여기서 HE는 O 또는 S이고, 각 y 및 z는 개별적으로 1 내지 18이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반복 펜단트 그룹 또는 그의 혼합을 함유한다.
본 발명의 한 양상에 따라 사용된 바람직한 중합체는 폴리(2-하이드록시알킬 아크릴레이트) 및 폴리(2-하이드록시알킬 메타크릴레이트) 중합체이다.
알킬 그룹은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소이다.
상기 폴리(2-하이드록시알킬 아크릴레이트) 및 폴리(2-하이드록시알킬 메타크릴레이트) 중합체의 예는 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시펜틸 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시프로필 아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시부틸 아크릴레이트) 및 폴리(2-하이드록시펜틸 아크릴레이트)이다. 기타 적합한 단독중합체에는 주쇄로서 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리말레에이트 및 폴리비닐 알콜을 갖는 기타 단독중합체가 포함된다.
본 발명의 중합체는 전형적으로는 약 104내지 약 106, 더욱 전형적으로는 약 50,000 내지 약 650,000, 예를 들면 약 300,000의 분자량(중량 평균)을 갖는다. 중합체는 전형적으로 약 70℃ 이하의 Tg를 갖는다. 중합체는 이소프로판올 또는 테트라하이드로푸란과 같은 유기 희석제중에서, 질소압하에서 아조이소부티릭디니트릴과 같은 자유 라디칼 촉매 약 0.4 중량%의 존재하에, 선택된 단량체를 환류시키면서 중합시켜 만든다. 유기 희석제의 상대적인 양은 전형적으로 단량체 1 중량부당 약 20 내지 약 100 중량부이다.
이소프로판올의 경우, 이소프로판올 1 중량부당 약 1 중량부의 물을 첨가하여 중합체를 용액으로부터 침전시킨 후 건조시킨다. 테트라하이드로푸란의 경우, 테트라하이드로푸란을 증발 제거함으로써 중합체를 수득한 후, 이소프로판올과 같은 알콜에 용해시킨 후 물을 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 알콜 및 물의 양은 전형적으로는 출발 단량체 1 중량부당 약 20 내지 약 100 중량부이다.
조성물의 전형적인 필름 두께는 약 0.3 내지 약 1 마이크론이고 더욱 전형적으로는 약 0.5 내지 약 1 마이크론(건조)이다.
중합체는 디메틸포름아미드, 퍼플루오로이소프로판올 또는 1-메틸-2-피롤리디논과 같은 유기 용매에 용해시킬 수 있다. 이어서 용액을, 예를 들면 스핀 캐스팅(spin casting)에 의해 원하는 기판에 피복시킬 수 있다. 바람직한 기판은 집적 회로 제조에 사용되는 기판이다.
이어서 화학선, x-선 또는 전자빔에 중합체성 필름의 선택된 부분만을 상지향적으로 노출시키고 필름의 다른 부분을 노출시키지 않는다. 바람직하게는, 사용된 화학선은 원자외선(즉 193㎚ 이하의 파장), x-선 또는 전자빔이다. 예를 들면, 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트) 필름의 자외선 흡수 스펙트럼인 도 2를 보면, 248㎚에서의 흡광도가 200㎚에서의 흡광도보다 훨씬 작기 때문에, 적당하게 감광성을 주지 않는 한, β-하이드록시 에스테르는 단지 240㎚ 미만의 파장에서만 분해되므로 상기 물질이 193㎚ 리소그래피용에 적합하게 된다.
193㎚의 자외선에 노출되고 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 현상된 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)의 현상 곡선을 도 3에 나타내었다. 그래프는 상기 레지스트의 높은 콘트라스트를 보여준다. 광합성 반응의 고효율성으로 인해 본 발명의 양상에 의해 요구되는 중합체를 비증폭 레지스트에도 사용할 수 있게 된다.
본 발명에 따라 사용되는 비증폭 중합체성 레지스트는 노출후에 현상되어 원하는 패턴을 제공한다. 현상제는 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 피리딘과 같은 수성 염기이다. 적합한 암모늄 하이드록사이드 조성물은 약 27 중량% 이하, 바람직하게는 약 3 내지 약 5 중량%를 함유한다. 적합한 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 조성물은 0.26N 용액(AZ-300)이다. 피리딘 현상제의 예는 5% 수용액이다.
본 발명의 또다른 양상에 따라서, 후술될 바와 같이 바람직한 현상제 및 방법을 사용하여 증가된 해상도를 갖는 개선된 상을 달성할 수 있다. 더욱 구체적으로는 2가지의 현상제와 현상 방법이 연관된다. 그중 한 방법은 특정 유기 물질의 수용액을 사용하는 것이다. 또다른 방법은 아민 증기 현상제를 특정 방법으로 사용하는 것이다.
본 발명의 현상제에 의해 처리된 중합체성 물질은 화학선에 노출될 때 자유 카복실산 그룹을 생성시키는 감광성 중합체성 물질이다. 바람직한 감광성 중합체성 물질은 본 발명의 첫 번째 양상과 관련해 전술된 것이다.
방법 1
본 발명의 한 양상에 따라 사용되는 현상제는 하나이상의 아미노 그룹, 바람직하게는 2개이상의 아민 그룹, 및 알칼리 금속 설포네이트, 암모늄 설포네이트 그룹 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 설포네이트 그룹을 함유하는 화합물 약 0.001 내지 약 1 중량%의 수용액이다. 이들 현상제들과 접촉시키면 화학선에 노출된 중합체성 물질의 일부가 제거된다.
현상제는 양쪽성(amphoteric) 물질이고 단량체성 물질과 중합체성 물질 둘다를 포함한다.
구체적인 현상제의 예는 다음과 같다:
1. 콩고 레드(CONGO RED) C.I. No. 22120
2. 플루오레슨트 브라이트너(FLUORESCENT BRIGHTENER) 28번 C.CI. No. 40622
3. 1,4-피페라진디에탄설포네이트 디소디움 염(소디움 피페세이트)
현상제는 폴리(소디움 스티렌 설포네이트)와 같은 계면활성제와 같은 첨가제를 포함한다. 첨가제가 존재할 경우, 이는 전형적으로 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
방법 2
본 발명의 다른 양상에 따라서, 기체 또는 증기 형태의 아민 현상제를 사용한 후 물 또는 수성 용매와 접촉시킨다. 아민과 접촉시킴으로써 자유 카복실산 그룹을 암모늄 카복실레이트 그룹으로 전환시킨다. 이어서 자유 아민을 제거한다. 물 또는 수성 용매는 화학선에 노출된 중합체성 물질의 일부를 추출하거나 제거한다.
더욱 구체적으로는, 상지향적으로 다루어진 중합체성 필름이 아민 증기에 노출되면, 아민 증기가 필름안으로 침투하고 노출된 영역에서 카복실산 그룹과 반응한다. 이어서 필름을 가열시키거나 진공중에 놓아 과량의 미반응 아민을 제거하고 물 또는 알콜 함유 물에 침지시켜 암모늄 카복실레이트 함유 중합체를 가용화시킨다. 아민 공정의 흐름도를 도 4에 나타내었다.
바람직한 아민은 일반식 NR1R2R3(여기서, R1, R2및 R3은 각각 CnH2n+1또는 C6H5이고 n은 1 내지 8이다) 및 일반식 N,N'-테트라-R-디아미노-CmH2m(여기서, R은 CnH2n+1이고, n은 1 내지 4이고, m은 1 내지 8이다)의 3급 아민이다.
적합한 아민의 예는 N,N'-테트라메틸-에틸렌 디아민, N,N'-테트라에틸-에틸렌 디아민, N,N'-테트라프로필-에틸렌 디아민 및 N,N'-테트라부틸-에틸렌 디아민이다.
하기 비제한적인 예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이다.
실시예 1
폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트) 약 12.5g을 N,N-디메틸포름아미드 약 87.5g에 용해시킨다. 용액을 실리콘 웨이퍼(wafer)상에 300RPM으로 스핀 피복시키고 약 100℃에서 약 2분동안 포스트 어플라이드 베이크(PAB(post applied bake))시킨다. 그 결과 수득된 필름은 두께가 0.8㎛이다. 필름을 패턴화된 마스크를 통해 좁은 범위(185 내지 195㎚)의 자외선 램프에 70mJ/㎠로 노출시킨다. 0.265N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 8분동안 현상시키고 포지티브 상을 얻는다.
실시예 2
폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트) 약 12.5g을 N,N-디메틸포름아미드 약 87.5g에 용해시킨다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 3000RPM으로 스핀 피복시키고 약 100℃에서 약 2분동안 PAB시킨다. 그 결과 수득된 필름은 두께가 0.8㎛이다. 필름을 패턴화된 마스크를 통해 좁은 범위(185 내지 195㎚)의 자외선 램프에 70mJ/㎠로 노출시킨다. 0.265N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 8분동안 현상시켜 포지티브 상을 얻는다.
실시예 3
폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)의 필름을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고 적당한 마스크를 통해 x-선에 70mJ/㎠로 노출시킨다. 0.1 중량%의 콩고 레드 수용액으로 8분동안 필름을 현상시킨다. 포지티브 상을 얻는다.
실시예 4
폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트)의 필름을 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하고 적합한 마스크를 통해 70mJ/㎠에 노출시킨다. 약 0.2 중량%의 염료 플루오레슨트 브라이트너 28번 수용액으로 8분동안 현상시킨다. 포지티브 상을 얻는다.
실시예 5
폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트)의 필름을 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하고 적합한 마스크를 통해 70mJ/㎠로 x-선에 노출시킨다. 상을 하기 아민 방법에 의해 현상시킨다: 노출된 웨이퍼를 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 들어있는 개방된 병을 포함하고 있는 밀폐된 용기에 넣는다. 증기 접촉을 실온에서 12시간동안 유지시킨다(시간과 온도는 용기의 크기에 따라 다르다). 과량의 증기를 진공 제거한다. 필름을 15 중량%의 이소프로판올 수용액에 넣는다. 포지티브 상을 얻는다.
실시예 6
폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트)의 필름을 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하고 100kv에서 8μC(마이크로쿨롱) 전자 빔에 노출시켜 패턴을 형성한다. 웨이퍼를 전술된 실시예에서 기술된 아민 방법에 의해 현상시키고 포지티브 상을 얻는다.
실시예 7
폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트)의 필름을 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하고 100kv에서 8μC(마이크로쿨롱) 전자 빔에 노출시켜 패턴을 형성한다. 웨이퍼를 약 0.2 중량%의 염료 플루오레슨트 브라이트너 28번 수용액으로 8분동안 현상시킨다. 포지티브 상을 얻는다.
본 발명에 따라, 감광성 중합체를 화학선, x-선 또는 전자빔에 상지향적으로 노출시킨 후 상기 중합체를 현상제로 현상시키거나, 증기 형태의 아민과 접촉시킨 후 수성 용매와 접촉시켜 현상시킴으로써 고해상도 포지티브 리소그래피 패턴을 매우 효율적으로 형성할 수 있다.

Claims (50)

  1. 기판상에 포지티브 리소그래피 패턴을 형성시키는 방법에 있어서,
    ① -COO-CH2-CH(OH)-(CH2)x-H(여기서 x는 0 내지 20이다), -COO-CH2-CH(OH)- (CH2)y-HE-(CH2)z-H(여기서 HE는 O 또는 S이고, 각 y와 z는 개별적으로 1 내지 18이다), 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반복 펜단트(pendant) 그룹을 갖는 중합체를 기판상에 피복시키는 단계,
    ② 상기 중합체를 화학선, x-선 또는 전자빔에 상 지향적으로(imagewise) 노출시키는 단계,
    ③ 상기 중합체를 수성 염기 현상제와 접촉시켜 화학선, x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거하여 리소그래피 패턴(lithographic pattern)을 현상시키는 단계를 포함하는
    포지티브 리소그래피 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 하이드록실 그룹이 γ 위치에 있는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트)인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시부틸 메타크릴레이트)인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시펜틸 메타크릴레이트)인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시프로필 아크릴레이트)인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시부틸 아크릴레이트)인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시펜틸 아크릴레이트)인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학선이 240㎚미만의 파장을 갖는 원자외선인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    x-선을 사용하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    전자빔을 사용하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리말레에이트, 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 주쇄를 함유하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상제가 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질의 수용액인 방법.
  16. 기판상에 포지티브 리소그래피 패턴을 형성시키는 방법에 있어서,
    ① 감광성 중합체성 물질을 기판상에 피복시키는 단계,
    ② 상기 중합체성 물질을 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 상 지향적으로 노출시켜 자유 카복실산을 제공하는 단계,
    ③ 하나이상의 아미노 그룹과, 알칼리 금속 설포네이트 그룹, 암모늄 설포네이트 그룹, 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘이상의 설포네이트 그룹을 함유하는 화합물이 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%인 수성 현상제를 상기 감광성 중합체성 물질과 접촉시킴으로써, 중합체성 물질중 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거하여 리소그래피 패턴을 현상시키는 단계를 포함하는
    포지티브 리소그래피 패턴 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 화합물이 콩고 레드(congo red)인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 화합물이 플루오레슨트 브라이트너 28번(fluorescent brightener #28)인 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 화합물이 소디움 피페세이트인 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 -COO-CH2-CH(OH)-(CH2)x-H(x는 0 내지 20이다), -COO-CH2- CH(OH)-(CH2)y-HE-(CH2)z-H(여기서 HE는 O 또는 S이고, 각 y 및 z는 개별적으로 1 내지 18이다), 그의 혼합물로 이루어진 반복 펜단트 그룹을 갖는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시펜틸 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시프로필 아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시부틸 아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시펜틸 아크릴레이트), 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리말레에이트, 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 주쇄를 함유하는 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학선이 240㎚미만의 파장을 갖는 원자외선인 방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    x-선을 사용하는 방법.
  25. 제 16 항에 있어서,
    전자빔을 사용하는 방법.
  26. 기판상에 포지티브 리소그래피 패턴을 형성시키는 방법에 있어서,
    ① 감광성 중합체성 물질을 기판상에 피복시키는 단계,
    ② 상기 중합체성 물질을 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 상 지향적으로 노출시켜 자유 카복실산을 갖는 상기 중합체성 물질의 노출부를 제공하는 단계,
    ③ 상기 중합체성 물질을 증기 형태의 아민에 노출시켜 자유 카복실산 그룹을 암모늄 하이드록사이드 그룹으로 전환시켜 리소그래피 패턴을 현상시키는 단계,
    ④ 자유 아민을 제거하는 단계,
    ⑤ 상기 중합체성 물질을 수성 용매와 접촉시켜 중합체성 물질중 화학선 또는 x-선 또는 전자빔에 노출된 부분을 제거하는 단계를 포함하는
    포지티브 리소그래피 패턴을 형성시키는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 아민이 일반식 NR1R2R3(여기서, R1, R2및 R3은 각각 CnH2n+1또는 C6H5이고, n은 1 내지 8이다)을 갖는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 아민이 일반식 N,N'-테트라-R-디아미노-CmH2m(여기서, R은 CnH2n+1이고, n은 1 내지 4이고, m은 1 내지 8이다)을 갖는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 아민이 N,N'-테트라메틸-에틸렌 디아민인 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 아민이 N,N'-테트라에틸-에틸렌 디아민인 방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 아민이 N,N'-테트라프로필-에틸렌 디아민인 방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 아민이 N,N'-테트라부틸-에틸렌 디아민인 방법.
  33. 제 26 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 -COO-CH2-CH(OH)-(CH2)x-H(x는 0 내지 20이다), -COO-CH2-CH(OH)-(CH2)y-HE-(CH2)z-H(여기서 HE는 O 또는 S이고, 각 y 및 z는 개별적으로 1 내지 18이다), 그의 혼합물로 이루어진 반복 펜단트 그룹을 갖는 방법.
  34. 제 26 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시펜틸 메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시프로필 아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시부틸 아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시펜틸 아크릴레이트), 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  35. 제 26 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리말레에이트, 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 주쇄를 함유하는 방법.
  36. 제 26 항에 있어서,
    상기 화학선이 240㎚미만의 파장을 갖는 원자외선인 방법.
  37. 제 26 항에 있어서,
    x-선을 사용하는 방법.
  38. 제 26 항에 있어서,
    전자빔을 사용하는 방법.
  39. 화학선에 노출될 때 포지티브 리소그래피 패턴을 형성시키는 레지스트에 있어서,
    -COO-CH2-CH(OH)-(CH2)x-H(여기서 x는 0 내지 20이다), -COO-CH2-CH(OH)- (CH2)y-HE-(CH2)z-H(여기서 HE는 O 또는 S이고, 각 y 및 z는 개별적으로 1 내지 18이다), 그의 혼합물로 이루어진 반복 펜단트 그룹을 갖는 중합체를 포함하는
    레지스트.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 중합체의 하이드록실 그룹이 γ위치에 있는 레지스트.
  41. 제 39 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시부틸 메타크릴레이트)인 레지스트.
  42. 제 39 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시펜틸 메타크릴레이트)인 레지스트.
  43. 제 39 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시부틸 아크릴레이트)인 레지스트.
  44. 제 39 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(2-하이드록시펜틸 아크릴레이트)인 레지스트.
  45. 제 39 항에 있어서,
    상기 화학선이 240㎚미만의 파장을 갖는 원자외선인 레지스트.
  46. 제 39 항에 있어서,
    상기 화학선이 x-선인 레지스트.
  47. 제 39 항에 있어서,
    상기 화학선이 전자빔인 레지스트.
  48. 제 39 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리말레에이트, 폴리비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 주쇄를 함유하는 레지스트.
  49. 제 39 항에 있어서,
    상기 화학선이 193㎚이하의 파장을 갖는 원자외선인 레지스트.
  50. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학선이 193㎚이하의 파장을 갖는 원자외선인 레지스트.
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