KR102686420B1 - 셀룰로오스 분산액 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 식물 유래의 천연 물질로서 특정 구조의 물질을 상용화제로 사용하여 셀룰로오스를 개질하지 않고도 무극성 유기 용매에 분산시킨 분산액을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 셀룰로오스 분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 생분해성을 가지며 환경 친화적인 천연 고분자 재료로 우수한 기계적 특성을 가지고 있어 플라스틱 보강 재료로 최근 주목 받고 있다.
그러나, 셀룰로오스를 플라스틱과 복합시키기 위해서는 천연 혹은 재생 셀룰로오스 추출물의 용매를 물에서 유기 용매로 치환하거나, 혹은 고친수성으로 인해 가공이 어려운 셀룰로오스를 친유성으로 개질하는 복잡한 공정이 요구되었다.
하지만, 전자의 방법은 충분한 분산성을 나타내지 못하였으며, 후자의 방법은 복잡하고 어려운 개질 공정으로 인한 문제와 개질 공정 시에 섬유의 물성이나 형태가 변형되는 문제를 초래하였다.
본 발명은 셀룰로오스 분산액을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 셀룰로오스 분산액을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 셀룰로오스 분산액 및 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 비개질 셀룰로오스; 식물 유래의 천연 물질로서 페놀성 하이드록시기를 포함하는 친수성기와 친유성기를 포함하는 바이오 상용화제; 및 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하인 유기 용매를 포함하는 셀룰로오스 분산액이 제공된다.
상기 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하인 유기 용매는 본 명세서에서 무극성 유기 용매로 호칭될 수 있다.
셀룰로오스는 침엽수, 광엽수 등의 목재계 천연 원료로부터 펄프 형태의 섬유를 얻은 후 이를 미세화하여 얻은 것; 멍게 또는 미더덕 등의 비목재계 천연 원료로부터 추출한 것; 박테리아의 생합성에 의해 생성된 것; 또는 각종 천연 셀룰로오스 나노 섬유를 적절한 용제에 용해시킨 후 전기 방사함으로써 얻어진 것 등이 있다.
이러한 셀룰로오스는 각종 고분자의 보강제로서 유용하지만, 다량의 하이드록시기로 인해 고분자와의 상용성이 좋지 않다. 이에, 셀룰로오스 수분산액의 용매를 에탄올로 치환하고 다시 아세톤으로 치환시킨 후 이를 무극성 유기 용매에 분산시키는 방법 또는 셀룰로오스의 하이드록시기를 에스테르화 반응을 통해 친유성기로 개질하는 방법이 이용되었으나, 전자의 방법은 충분한 분산성을 나타내지 못하였으며, 후자의 방법은 복잡하고 어려운 개질 공정으로 인한 문제와 개질 공정 시에 섬유의 물성이나 형태가 변형되는 문제를 초래하였다.
이에, 본 발명자들은 식물 유래의 천연 물질로서 특정 구조의 물질을 상용화제로 사용하면 셀룰로오스를 개질하지 않고도 무극성 유기 용매에 분산시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 비개질 셀룰로오스는 친유성으로 개질되지 않고 다량의 하이드록시기를 가지는 셀룰로오스를 의미한다. 상기 비개질 셀룰로오스는, 전술한 대로, 목재계 천연 원료로부터 펄프 형태의 섬유를 얻은 후 이를 미세화하여 얻은 것; 비목재계 천연 원료로부터 추출한 것; 박테리아의 생합성에 의해 생성된 것; 천연 셀룰로오스 나노 섬유를 용제에 용해시킨 후 전기 방사함으로써 얻어진 것 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이러한 비개질 셀룰로오스는 식물 유래의 천연 물질로서 특정 구조의 바이오 상용화제를 사용함으로써 무극성 유기 용매에 분산시킬 수 있다. 상기 바이오 상용화제는 친수성의 비개질 셀룰로오스 및 친유성의 무극성 유기 용매에 대하여 친화성을 나타내어야 하므로 친수성기와 친유성기를 동시에 가져야 한다.
특히, 본 발명자들은 상기 친수성기로 페놀성 하이드록시기를 가지는 바이오 상용화제를 사용하는 경우 소량을 사용하더라도 비개질 셀룰로오스가 무극성 유기 용매 내에서 겔화되어 고점도의 분산액이 얻어지는 것을 확인하였다.
이러한 페놀성 하이드록시기를 가지는 바이오 상용화제로는 탄닌산, 우루시올 및 리그닌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도 리그닌 또는 우루시올을 사용하면, 셀룰로오스 수분산액 수준의 우수한 분산성을 나타내는 무극성 유기 용매 내에 분산된 셀룰로오스 분산액을 얻을 수 있다.
상기 바이오 상용화제는 비개질 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 혹은 7 내지 12 중량부로 사용되어 고점도의 셀룰로오스 분산액을 제공할 수 있다.
한편, 상기 셀룰로오스 분산액은 무극성 유기 용매에 셀룰로오스를 분산시킨 분산액으로 상기 무극성 유기 용매란 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하인 유기 용매를 의미한다. 용매의 유전 상수는 극성의 정도를 측정하는데 사용되며 수치가 클수록 극성을 띄며 수치가 작을수록 무극성을 띄는 것으로 이해될 수 있다.
상기 셀룰로오스 분산액의 용매는 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하, 15 이하, 10 이하, 5 이하 혹은 3 이하인 무극성 유기 용매일 수 있다.
이러한 무극성 유기 용매의 예로는, 벤젠 (20 ℃ 유전 상수: 2.27), 톨루엔 (20 ℃ 유전 상수: 2.4), 자일렌 (20 ℃ 유전 상수: 2.4) 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄 (20 ℃ 유전 상수: 9.1), 트리클로로메탄 (20 ℃ 유전 상수: 4.8), 테트라클로로메탄 (20 ℃ 유전 상수: 2.24) 등의 염소 함유 유기 용매; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스 분산액 내의 무극성 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 비개질 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 5,000 내지 20,000 중량부로 조절될 수 있다.
상기 셀룰로오스 분산액은 무극성 유기 용매에 셀룰로오스가 분산된 분산액이지만 셀룰로오스를 개질하지 않고도 고점도를 나타낼 수 있다.
일 예로, 셀룰로오스 2 중량%, 바이오 상용화제 0.2 중량% 및 잔량의 자일렌을 포함하는 분산액에 대하여, 25 ℃ 에서의 측정한 점도가 3,000 내지 7,000 cP, 4,000 내지 7,000 cP, 5,000 내지 7,000 cP, 5,500 내지 6,500 cP 또는 5,600 내지 6,300 cP 일 수 있다. 특히, 상기 바이오 상용화제로 리그닌 또는 우루시올을 사용하면, 셀룰로오스 2 중량%, 바이오 상용화제 0.2 중량% 및 잔량의 자일렌을 포함하는 분산액에 대하여, 25 ℃ 에서의 측정한 점도가 5,000 내지 7,000 cP, 5,500 내지 6,500 cP 또는 5,600 내지 6,300 cP 일 수 있다.
따라서, 상기 셀룰로오스 분산액을 이용하면 폴리유산, 폴리올레핀 등과 같은 친유성 고분자와도 우수한 혼화성을 나타내 제반 물성이 향상된 복합체를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 비개질 셀룰로오스, 식물 유래의 천연 물질로서 페놀성 하이드록시기를 포함하는 친수성기와 친유성기를 포함하는 바이오 상용화제, 및 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 초과인 용매를 혼합한 다음 여과하여 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 슬러리를 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하인 유기 용매에 첨가하여 분산액을 얻는 단계를 포함하는 셀룰로오스 분산액의 제조 방법이 제공된다.
상기 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 초과인 용매는 본 명세서에서 극성 용매로 호칭될 수 있으며, 물 (20 ℃ 유전 상수: 80.4), 디메틸 설폭사이드 (DMSO, 20 ℃ 유전 상수: 46.7), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, 20 ℃ 유전 상수: 32.55), 에탄올 (25 ℃ 유전 상수: 24.3), 아세톤 (25 ℃ 유전 상수: 20.7) 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 슬러리를 얻는 공정에서는 극성 용매에 전술한 바이오 상용화제를 첨가하여 용해시킨 다음 비개질 셀룰로오스를 첨가할 수 있다. 이때, 비개질 셀룰로오스는 비개질 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 극성 용매의 함량이 5,000 내지 20,000 중량부가 되도록 첨가될 수 있다.
그리고, 상기 슬러리를 얻는 공정에서는 상기 비개질 셀룰로오스를 첨가한 후 극성 용매, 바이오 상용화제 및 비개질 셀룰로오스가 균일하게 혼합될 수 있도록 얻어지는 혼합물을 교반할 수 있다. 또한, 상기 슬러리를 얻는 공정에서는 극성 용매에 바이오 상용화제가 잘 용해될 수 있도록 수산화나트륨 등의 염기성 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 이후, 얻어진 혼합물을 여과하여 셀룰로오스의 하이드록시기와 바이오 상용화제의 페놀성 하이드록시기 사이에 수소 결합이 형성되어 결합된 형태의 슬러리를 얻을 수 있다.
상기 다른 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 이렇게 얻어진 슬러리를 무극성 유기 용매에 첨가하여 단순 혼합하는 것에 의해 무극성 유기 용매에서 비개질 셀룰로오스가 나노 크기 수준으로 분산된 형태의 셀룰로오스 분산액을 얻을 수 있다. 상기 슬러리를 무극성 유기 용매와 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반기 또는 초음파분산기 등이 사용될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 식물 유래의 천연 물질로서 특정 구조의 물질을 상용화제로 사용하여 셀룰로오스를 개질하지 않고도 무극성 유기 용매에 분산시킨 분산액을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 분산액을 나열한 후 촬영한 사진이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 셀룰로오스 분산액의 제조
80 중량% 이상의 수분을 함유하는 비개질된 셀룰로오스 나노 섬유 슬러리를 물 100 중량부에 대해 비개질된 셀룰로오스 나노 섬유의 함량이 1 중량부가 되도록 물 (20 ℃ 유전 상수: 80.4)에 해섬하여 수분산액을 제조하였다(비개질된 셀룰로오스 나노 섬유의 중량: 50 g).
이후, 물 100 g에 수산화나트륨 1 g 및 리그닌 5 g을 용해시켜 제조한 리그닌 함유 수산화나트륨 수용액을 앞서 제조한 수분산액에 첨가한 후 1000 rpm으로 1 시간 동안 교반하였다.
이어서, 얻어진 혼합물을 여과하여 슬러리를 얻고, 이를 자일렌 (20 ℃ 유전 상수: 2.4) 500 g에 첨가하고 tip sonicator로 1 분간 처리하여 셀룰로오스 분산액을 제조하였다.
실시예 2: 셀룰로오스 분산액의 제조
실시예 1의 리그닌 함유 수산화나트륨 수용액 대신 에탄올 (25 ℃ 유전 상수: 24.3) 100 g에 우루시올 5 g을 용해시킨 우루시올 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 분산액을 제조하였다.
실시예 3: 셀룰로오스 분산액의 제조
실시예 1의 리그닌 함유 수산화나트륨 수용액 대신 물 100 g에 탄닌산 5 g을 용해시킨 탄닌산 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 분산액을 제조하였다.
비교예 1: 셀룰로오스 분산액의 제조
실시예 1에서 리그닌을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 분산액을 제조하였다.
비교예 2: 셀룰로오스 분산액의 제조
실시예 1에서 리그닌 대신 송진을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 분산액을 제조하였다.
비교예 3: 셀룰로오스 분산액의 제조
실시예 1에서 리그닌 대신 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 트리오레아트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 분산액을 제조하였다.
시험예: 셀룰로오스 분산액의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 셀룰로오스 분산액의 점도(cP)는 회전점도계의 #75 스핀들을 사용하여 20 RPM의 속도로 30 초 회전시킨 후 측정되었다. 상기 점도 측정 시의 온도는 약 25 ℃로 유지되었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 상용화제 | 리그닌 | 우루시올 | 탄닌산 | 없음 | 송진 | 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 트리오레아트 |
| 점도(cP) | 5610 | 6250 | 3420 | 256(분산되지 않음) | 1684 | 670 |
한편, 비교예 1에서 제조한 셀룰로오스 분산액(CNF), 실시예 1에서 제조한 리그닌을 사용한 셀룰로오스 분산액(L-CNF), 실시예 2에서 제조한 우루시올을 사용한 셀룰로오스 분산액(U-CNF), 실시예 3에서 제조한 탄닌산을 사용한 셀룰로오스 분산액(T-CNF)을 동일한 바이알(vial)에 넣고 나열한 사진과 이들을 거꾸로 세워 놓고 나열한 사진을 도 1에 나타내었다.
도 1 및 표 1을 참조하면, 비교예 1의 경우 셀룰로오스가 충분히 분산되지 않고 침전되어 상등액이 관찰됨에 반해, 실시예 1 내지 3에서는 셀룰로오스가 충분히 분산되어 상등액이 관찰되지 않았다.
특히, 실시예 1 및 2에서 얻어진 셀룰로오스 분산액은 셀룰로오스 수분산액과 비슷한 수준의 고점도를 나타내는 겔 상태로 얻어졌다. 도 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우 바이알을 거꾸로 세우더라도 흘러내리지 않았으나, 비교예 1 및 실시예 3의 경우 바이알을 거꾸로 세우면 아래로 흘러내리는 것이 확인되었다.
이를 통해, 본 발명의 일 구현예에 따른 바이오 상용화제를 사용하면, 무극성 유기 용매 내에서 비개질된 셀룰로오스가 나노 섬유 수준으로 분산된 분산액이 제공됨을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 비개질 셀룰로오스;
식물 유래의 천연 물질로서 페놀성 하이드록시기를 포함하는 친수성기와 친유성기를 포함하는 바이오 상용화제; 및
20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하인 유기 용매를 포함하고,
상기 바이오 상용화제는 우루시올 및 리그닌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이며,
상기 비개질 셀룰로오스는 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하인 유기 용매에 분산되어 있는, 셀룰로오스 분산액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 비개질 셀룰로오스는 목재계 천연 원료로부터 펄프 형태의 섬유를 얻은 후 이를 미세화하여 얻은 것; 비목재계 천연 원료로부터 추출한 것; 박테리아의 생합성에 의해 생성된 것; 천연 셀룰로오스 나노 섬유를 용제에 용해시킨 후 전기 방사함으로써 얻어진 것 또는 이들의 혼합물인, 셀룰로오스 분산액.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 바이오 상용화제는 비개질 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는, 셀룰로오스 분산액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하인 유기 용매는 방향족 탄화수소, 염소 함유 유기 용매 또는 이들의 혼합물인, 셀룰로오스 분산액.
- 제 1 항에 있어서, 상기 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하인 유기 용매는 비개질 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 5,000 내지 20,000 중량부로 포함되는, 셀룰로오스 분산액.
- 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 2 중량%, 바이오 상용화제 0.2 중량% 및 잔량의 자일렌을 포함하는 분산액에 대하여, 25 ℃ 에서의 측정한 점도가 3,000 내지 7,000 cP인, 셀룰로오스 분산액.
- 비개질 셀룰로오스, 식물 유래의 천연 물질로서 페놀성 하이드록시기를 포함하는 친수성기와 친유성기를 포함하는 바이오 상용화제 및 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 초과인 용매를 혼합한 다음 여과하여 슬러리를 얻는 단계; 및
상기 슬러리를 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하인 유기 용매에 첨가하여 분산액을 얻는 단계를 포함하고,
상기 바이오 상용화제는 우루시올 및 리그닌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이며,
상기 비개질 셀룰로오스는 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 이하인 유기 용매에 분산되어 있는, 셀룰로오스 분산액의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 초과인 용매는 물, 디메틸 설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 에탄올, 아세톤 또는 이들의 혼합물인, 셀룰로오스 분산액의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 20 ℃ 내지 25 ℃ 에서의 유전 상수가 20 초과인 용매는 비개질 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 5,000 내지 20,000 중량부로 사용되는, 셀룰로오스 분산액의 제조 방법.
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