KR102677026B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 구동 전압, 발광 효율 및 수명을 현저히 개선한 유기전계발광소자를 제공한다.
Description
본 발명은 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광 소자(OLED)는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상의 다양한 장점이 있으며, 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하고, 응답속도가 빠르며, 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발 및 제품화되고 있다.
유기전계발광 소자는 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 최초의 유기 EL 소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)되었으며, 이의 발광 원리는 일반적으로, 전압을 인가하였을 때, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며, 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환되는 것을 기초로 한다.
더욱 구체적으로, 유기전계발광 소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전계발광 소자는 양극으로부터 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 발광층(EML, light emitting layer), 전자수송층 (ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)의 순서로 적층되며, 발광 층의 효율을 높이기 위하여 정공수송보조층 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 각각 발광층의 앞뒤에 추가로 포함할 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생되는 주울 열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이의 HOMO level를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
본 발명의 목적은 신규한 유기화합물과 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 비교적 높은 유리 전이 온도 및 열 안정성을 나타낼 수 있는 신규한 유기 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 정공 수송 특성을 나타내고, 정공수송층 및 발광층 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄여, 정공 주입 특성을 조절하여, 발광층의 계면에 정공이 축적되는 것을 감소시켜, 낮은 구동 전압, 발광 효율 및 수명 특성을 현저히 개선한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서,
Ad는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar2 및 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되며, Ar2 및 Ar3는 서로 이웃하여 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R16 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
나머지 R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 하나 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 하나 이상의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명에서 “수소”는 특별히 한정하지 않는 한, 수소, 경수소, 중수소 또는 삼중수소이다.
본 발명에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬티오"는 황 연결(-S-)을 통해 결합된 상기 기재된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알콕시”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.
본 발명에서 “아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “알킬아미노기”는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “아르알킬아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아르알킬기”는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서 "인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 것은 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에서 “방향족 탄화수소고리”의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 “지방족 헤테로고리”란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 발명에서 “방향족 헤테로고리”란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 발명에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
본 발명은 비교적 높은 유리 전이 온도 및 열 안정성을 나타낼 수 있는 신규한 유기 화합물에 관한 것으로, 상기 신규한 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자의 재료로 포함되어, 우수한 정공 수송 특성을 나타내고, 정공수송층 및 발광층 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄여, 정공 주입 특성을 조절하여, 발광층의 계면에 정공이 축적되는 것을 감소시켜, 낮은 구동 전압, 발광 효율 및 수명 특성을 현저히 개선한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 신규한 유기 화합물은 높은 유리 전이 온도 및 열 안정성을 나타낼 수 있고, 특히 정공수송이 용이한 HOMO 에너지 레벨을 가져 발광층으로의 정공수송 특성이 우수한 유기전계발광소자의 정공수송보조층 재료로 사용될 수 있다.
상기 신규 화합물(치환된 아다만틸기)을 도입하여 구조상의 유연성을 높여주어 이동도를 향상시켜주고, 소자상에서 결정성을 낮추어 억제되는 현상을 줄이고 전자 주입을 원활하게 해준다. 또한, 구동 전압을 낮추고 외부양자효율(EQE) 특성이 우수하도록 만들어준다.
구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음과 같다:
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서,
Ad는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알케닐렌기 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar2 및 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30개의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되며, Ar2 및 Ar3는 서로 이웃하여 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R16 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
나머지 R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
상기 R1 내지 R16 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 상기 R1 내지 R16 중 적어도 둘 이상은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 상기 R1 내지 R16 중 적어도 둘 이상은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
상기 Ar1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 치환기일 수 있다:
[화학식 3]
[화학식 4]
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하고,
n은 0 내지 4의 정수이며,
m 및 0는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
X1은 C(R20)(R21), N(R22), O, S 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R17 내지 R22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
상기 L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 Ar2 및 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
여기서,
*는 결합되는 부분이며,
p 및 s는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
q는 0 내지 7의 정수이며,
r 및 t은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
u, v 및 w는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
X2는 C(R31)(R32), N(R33), O, S 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X3는 C(R34) 또는 N이며,
R23 내지 R34는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 유기전계발광소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 정공수송보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 필요에 따라 전자수송보조층이 추가로 더 적층될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 유기전계발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기전계발광소자를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 유기전계발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 정공수송보조층, 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 정공수송보조층을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 음극과 발광층 사이에 전자수송보조층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공수송층 표면에 정공수송보조층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송보조층을 형성한다.
상기 정공수송층 물질 또는 정공수송보조층 물질은 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다. 정공수송층 또는 정공수송보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 아닌 정공수송층 또는 정공수송보조층은 일반적으로 사용되는 정공수송층 물질 또는 정공수송보조층 물질로 포함할 수 있다.
상기 정공수송보조층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질은 녹색의 경우 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-dicabazole-biphenyl, 4,4'-N,N'-디카바졸 -비페닐), PVK(poly(n-vinylcabazole), 폴리 (n-비닐카바졸)), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene, 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센), TCTA, TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene, 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일) 벤젠), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl) anthracene, 3-터트-부틸-9,10-디(나프트-2일) 안트라센), E3, DSA(distyrylarylene, 디스티릴아릴렌) 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
발광층 물질 중 발광 호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(Dopant)(dopant)의 경우, 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트(Dopant)로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.
상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트(Dopant)를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.
상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면 발광 유기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 음극의 표면에는 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.
이하에서, 상기 화합물들의 합성 방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 합성 방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
[합성예 1: 화합물 426의 제조]
합성예 1-1. 화합물 1-1의 제조
4-브로모-1,1'-비페닐 20g (85.8mmol), (3R,5S,7r)-1-브로모-3,5-디메틸아다만탄 32.7g (134.5mmol)을 클로로포름 160ml에 용해한 다음 5 ℃ 이하에서 황산 26.36g (268.8mmol)을 아주 천천히 첨가한 후, 40 ℃에서 12시간 동안 교반하고, 반응 완결 후 얼음물 500ml를 반응액에 부어주며 교반한다. 디클로로메탄을 이용하여 유기층을 추출한 다음 MgSO4로 건조하고 여액을 증류하고 컬럼 크로마토그래피한 후, 재결정하여 화합물 1-1 14.5g을 42% 수율로 얻었다.
합성예 1-2. 화합물 426의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 4.63g (48.2mmol)을 첨가하고, 톨루엔 80mL에 용해하여 질소분위기에서 60 ℃로 30분간 유지한 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.44g (0.48mmol)와 톨루엔에 50wt%로 녹아있는 트리-터트-부틸포스핀 0.94ml (1.92mmol), 첨가한 후 100~110℃로 5시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 300 mL와 디클로로메탄 300mL를 이용하여 유기층을 추출한 다음 MgSO4로 건조하고 여액을 증류하고 컬럼 크로마토그래피한 후, 재결정하여 화합물 426 7.2g을 47.0% 수율로 얻었다.
m/z=635.36(C48H45N=635.88)
[합성예 2: 화합물427의 제조]
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민 7.74g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 427 7.0g을 45.7% 수율로 수득하였다.
m/z=635.36(C48H45N=635.88)
[합성예 3: 화합물 428의 제조]
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, N-([1,1'-비페닐]-4-일)나프탈렌-2-아민 7.12g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 428 7.7g을 52.6% 수율로 수득하였다.
m/z=609.34(C46H43N=609.84)
[합성예 4: 화합물429의 제조]
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 9.68g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 429 9.9g을 57.2% 수율로 수득하였다.
m/z=715.42(C54H53N=716.01)
[합성예 5: 화합물430의 제조]
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 8.71g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 430 9.1g을 56.0% 수율로 수득하였다.
m/z=675.39(C51H49N=675.94)
[합성예 6: 화합물130의 제조]
합성예 6-1. 화합물 6-1의 제조
2-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (84.9mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 15.55g (161.8mmol)을 첨가하고, 톨루엔 200mL에 용해하여 질소분위기에서 60 ℃로 30분간 유지한 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 1.48g (1.62mmol)와 톨루엔에 50wt%로 녹아있는 트리-터트-부틸포스핀 3.14ml (6.47mmol), 첨가한 후 100~110℃로 5시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 300 mL와 디클로로메탄 300mL를 이용하여 유기층을 추출한 다음 MgSO4로 건조하고 여액을 증류하고 컬럼 크로마토그래피한 후, 재결정하여 화합물 6-1 16.1g을 53.2% 수율로 얻었다.
합성예 6-2. 화합물130의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 6-1 9.05g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 130 8.4g을 50.2% 수율로 수득하였다.
m/z=689.37(C51H47NO=689.92)
[합성예 7: 화합물162의 제조]
합성예 7-1. 화합물 7-1의 제조
2-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] 20g (50.6mmol)과 [1,1'-비페닐]-4-아민 8.99g (53.1mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 9.73g (101.2mmol)을 첨가하고, 톨루엔 150mL에 용해하여 질소분위기에서 60 ℃로 30분간 유지한 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.93g (1.02mmol)와 톨루엔에 50wt%로 녹아있는 트리-터트-부틸포스핀 1.96ml (4.05mmol), 첨가한 후 100~110℃로 5시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 200mL를 이용하여 유기층을 추출한 다음 MgSO4로 건조하고 여액을 증류하고 컬럼 크로마토그래피한 후, 재결정하여 화합물 7-1 12.6g을 51.7% 수율로 얻었다.
합성예 7-2. 화합물162의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 7-1 11.65g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 162 10.3g을 53.8% 수율로 수득하였다.
m/z=797.40(C61H51N=798.06)
[합성예 8: 화합물135의 제조]
합성예 8-1. 화합물 8-1의 제조
2-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol) 대신 2-(4-브로모페닐)나프탈렌 20g (70.6mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (74.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 8-1 15.2g을 52.3% 수율로 수득하였다.
합성예 8-2. 화합물 135의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 8-1 9.92g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 135 9.4g을 53.5% 수율로 수득하였다.
m/z=725.40(C55H51N=726.00)
[합성예 9: 화합물165의 제조]
합성예 9-1. 화합물 9-1의 제조
2-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (84.9mmol) 대신 [1,1'-비페닐]-4-아민 14.37g (84.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 9-1 14.7g을 54.1% 수율로 수득하였다.
합성예 9-2. 화합물 165의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 9-1 8.08g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 165 7.7g을 49.3% 수율로 수득하였다.
m/z=649.33(C48H43NO=649.86)
[합성예 10: 화합물431의 제조]
합성예 10-1. 화합물 10-1의 제조
2-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol)대신 3-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (84.9mmol) 대신 4-(나프탈렌-2-일)아닐린 14.37g (84.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 10-1 9.7g을 52.2% 수율로 수득하였다.
합성예 10-2. 화합물 431의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 10-1 9.29g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 431 8.0g을 47.7% 수율로 수득하였다.
m/z=699.35(C52H45NO=699.92)
[합성예 11: 화합물212의 제조]
합성예 11-1. 화합물 11-1의 제조
2-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol) 대신 2-(4-브로모페닐)다이벤조[b,d]퓨란 20g (61.8mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (64.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 11-1 7.1g을 51.9% 수율로 수득하였다.
합성예 11-2. 화합물 212의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 11-1 10.88g (24.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 212 8.9g을 48.2% 수율로 수득하였다.
m/z=765.40(C57H51NO=766.02)
[합성예 12: 화합물201의 제조]
합성예 12-1. 화합물 12-1의 제조
2-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol)대신 3-브로모다이벤조[b,d]티오펜 20g (76.0mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (84.9mmol) 대신 [1,1'-비페닐]-4-아민 13.5g (79.8mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 9-1 15.6g을 58.5% 수율로 수득하였다.
합성예 12-2. 화합물201의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 12-1 8.47g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 206 7.5g을 46.8% 수율로 수득하였다.
m/z=665.31(C48H43NS=665.93)
[합성예 13: 화합물252의 제조]
합성예 13-1. 화합물 13-1의 제조
2-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol) 대신 2-(4-브로모페닐)다이벤조[b,d]티오펜 20g (58.9mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (61.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 13-1 16.2g을 59.1% 수율로 수득하였다.
합성예 13-2. 화합물 252의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 13-1 11.27g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 252 8.3g을 44.2% 수율로 수득하였다.
m/z=781.37(C57H51NS=782.09)
[합성예 14: 화합물227의 제조]
합성예 14-1. 화합물 14-1의 제조
2-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol) 대신 2-브로모-9-페닐-9H-카바졸 20g (62.1mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (84.9mmol) 대신 [1,1'-비페닐]-4-아민 11.03g (65.2mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 14-1 14.7g을 57.6% 수율로 수득하였다.
합성예 14-2. 화합물 227의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 14-1 9.89g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 426과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 227 7.2g을 41.6% 수율로 수득하였다.
m/z=724.38(C54H48N2=724.97)
[합성예 15: 화합물 1의 제조]
합성예 15-1. 화합물 15-1의 제조
1-브로모-3,5-디메틸아다만탄 32.7g (134.5mmol)을 페놀 50.6g (538mmol)에 넣은 후 120 ℃ 온도로 12시간 가열하였다. 반응 완결후 상온으로 식힌 후, 뜨거운 물 500mL가 들어있는 비커에 넣어 교반시키면서 침전을 형성했다. 필터 후, 침전물을 뜨거운 물로 3회 세척 후 충분히 진공 건조하여 화합물 15-1 25.8g을 75% 수율로 얻었다.
합성예 15-2. 화합물 15-2의 제조
화합물 15-1 25g (97.5mmol)과 피리딘 15.4g (195mmol)을 디클로로메탄 120mL에 녹인후 온도를 0 ℃로 낮춘 후 트리플루오로메탄술포닉 언하이드라이드 32.9g (117mmol)을 천천히 넣어준다. 3시간 동안 교반하여 반응 완결 후, 1N 염산을 넣어준 후, 물을 넣어 추출하고 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 15-2 30.3g을 80% 수율로 얻었다.
합성예 15-3. 화합물 1의 제조
화합물 15-2 10g (25.7mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.84g (24.4mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 4.69g (48.8mmol)을 첨가하고, 톨루엔 80mL에 용해하여 질소분위기에서 60 ℃로 30분간 유지한 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.45g (0.49mmol)와 톨루엔에 50wt%로 녹아있는 트리-터트-부틸포스핀 0.95ml (1.95mmol), 첨가한 후 100~110℃로 5시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물과 디클로로메탄을 이용하여 유기층을 추출한 다음 MgSO4로 건조하고 여액을 증류한 후, 컬럼 크로마토그래피하고 재결정하여 화합물 1 5.9g을 43.2% 수율로 얻었다.
m/z=559.32(C42H41N=559.78)
[합성예 16: 화합물4의 제조]
합성예 16-1. 화합물 16-1의 제조
3-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol)대신 4-브로모-1,1'-비페닐 20g (85.8mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (84.9mmol) 대신 4-(나프탈렌-2-일)아닐린 19.76g (90.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 16-1 20.8g을 65.3% 수율로 수득하였다.
합성예 16-2. 화합물 4의 제조
화합물 15-2 10g (25.7mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.84g (24.4mmol) 대신, 화합물 16-1 9.29g (24.4mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 4 6.5g을 46.7% 수율로 수득하였다.
m/z=609.34(C46H43N=609.84)
[합성예 17: 화합물34의 제조]
합성예 17-1. 화합물 17-1의 제조
3-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol)대신 4-브로모-1,1':4',1''-터페닐 20g (64.7mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (84.9mmol) 대신 나프탈렌-1-아민 9.72g (67.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 17-1 14.8g을 61.4% 수율로 수득하였다.
합성예 17-2. 화합물 34의 제조
화합물 15-2 10g (25.7mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.84g (24.4mmol) 대신, 화합물 17-1 9.06g (24.4mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 34 7.6g을 51.2% 수율로 수득하였다.
m/z=609.34(C46H43N=609.84)
[합성예 18: 화합물 21의 제조]
합성예 18-1. 화합물 18-1의 제조
2-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] 20g (50.6mmol)대신 4-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] 20 (50.6mmol)과 [1,1'-비페닐]-4-아민 8.99g (53.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 7-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 18-1 12.9g을 52.8% 수율로 수득하였다.
합성예 18-2. 화합물 21의 제조
화합물 15-2 10g (25.7mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.84g (24.4mmol) 대신, 화합물 18-1 11.79g (24.4mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 21 7.3g을 41.4% 수율로 수득하였다.
m/z=721.37(C55H47N=721.97)
[합성예 19: 화합물 92의 제조]
합성예 19-1. 화합물 19-1의 제조
2-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol) 대신 3-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (84.9mmol) 대신 [1,1'-비페닐]-2-아민 11.03g (84.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 19-1 17.3g을 63.6% 수율로 수득하였다.
합성예 19-2. 화합물 19의 제조
화합물 15-2 10g (25.7mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.84g (24.4mmol) 대신, 화합물 19-1 8.18g (24.4mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 92 6.8g을 48.3% 수율로 수득하였다.
m/z=573.30(C42H39NO=573.77)
[합성예 20: 화합물113의 제조]
합성예 20-1. 화합물 20-1의 제조
2,4-다이브로모아닐린 20g (79.7mmol)과 페닐보로닉 에시드 23.33g (191.3mmol)와 탄산칼륨 33.05g (239.1mmol)을 첨가하고, 톨루엔, 에탄올, 물에 용해하여 질소분위기에서 60 ℃로 30분간 유지한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.84g (1.59mmol)을 첨가한 후 80℃로 5시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물과 디클로로메탄을 이용하여 유기층을 추출한 다음 MgSO4로 건조하고 여액을 증류하고 컬럼 크로마토그래피한 후, 재결정하여 화합물 20-1 13.9g을 71.2% 수율로 얻었다.
합성예 20-2. 화합물 20-2의 제조
2-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol) 대신 3-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol)과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 17.77g (84.9mmol) 대신 화합물 20-1 20.83g (84.9mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 6-1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 19-1 20.5g을 61.7% 수율로 수득하였다.
합성예 20-3. 화합물 113의 제조
화합물 15-2 10g (25.7mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.84g (24.4mmol) 대신, 화합물 20-2 10.04g (24.4mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 113 6.9g을 43.6% 수율로 수득하였다.
m/z=649.33(C48H43NO=649.86)
[합성예 21: 화합물438의 제조]
합성예 21-1. 화합물 21-1의 제조
3-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol) 대신 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌 20g (73.2mmol)과 화합물 20-1 20.83g (80.59mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 20-2과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 21-1 23.7g을 74% 수율로 수득하였다.
합성예 21-2. 화합물 438의 제조
화합물 15-2 10g (25.7mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.84g (24.4mmol) 대신, 화합물 21-1 10.7g (24.4mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 438 8.5g을 48.8% 수율로 수득하였다.
m/z=675.39(C51H49N=675.94)
[합성예 22: 화합물432의 제조]
합성예 22-1. 화합물 22-1의 제조
3-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol) 대신 3-브로모다이벤조[b,d]디오펜 20g (76.0mmol)과 화합물 20-1 20.50g (83.6mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 20-2과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 22-1 24.3g을 74.8% 수율로 수득하였다.
합성예 22-2. 화합물 432의 제조
화합물 15-2 10g (25.7mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.84g (24.4mmol) 대신, 화합물 22-1 10.45g (24.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 432 9.2g을 53.7% 수율로 수득하였다.
m/z=665.31(C48H43NS=665.93)
[합성예 23: 화합물433의 제조]
합성예 23-1. 화합물 23-1의 제조
3-브로모다이벤조[b,d]퓨란 20g (80.9mmol) 대신 2-(4-클로로페닐)디벤죠[b,d]디오펜20g (67.8mmol)과 화합물 20-1 18.3g (74.6mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 20-2과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 23-1 19.7g을 57.7% 수율로 수득하였다.
합성예 23-2. 화합물 23의 제조
화합물 15-2 10g (25.7mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.84g (24.4mmol) 대신, 화합물 23-1 12.31g (24.5mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 433 9.4g을 49.2% 수율로 수득하였다.
m/z=741.34(C54H47NS=742.02)
[합성예 24: 화합물434의 제조]
합성예 24. 화합물 434의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 20-2 9.88g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 227 과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 434 10.5g을 57.2% 수율로 수득하였다.
m/z=725.37(C54H47NO=725.96)
[합성예 25: 화합물435의 제조]
합성예 25. 화합물 435의 제조
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 22-1 10.27g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 227과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 435 9.7g을 51.7% 수율로 수득하였다.
m/z=741.34(C54H47NS=742.02)
[합성예 26: 화합물436의 제조]
합성예 26-1. 화합물 26-1의 제조
질소 기류하에서 화합물 15-2 30g(77.2mmol)과 와 6-클로로비페닐-3-보로닉 산 (6-chlorobiphenyl-3-ylboronic acid, 17.95g, 77.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.78 g, 1.54 mmol), K2CO3 (21.34 g, 15.44 mmol), 톨루엔(300 mL), 에탄올(60 mL), 물(120 mL)을 넣은 후에 환류 시켰다. 반응 완료 후 톨루엔과 물을 이용하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 감압 농축 후, 실리카겔 컬럼(silicagel column) 및 재결정 방법으로 정제하여 화합물 26-1 45.3 g (수율: 78%)을 제조하였다.
합성예 26-2. 화합물 436의 제조
화합물 26-1 10g (23.4mmol)과 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 8.46g (23.4mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 435과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 436 10.3g을 58% 수율로 수득하였다.
m/z=751.42(C57H53N=752.04)
[합성예 27: 화합물437의 제조]
화합물 26-1 10g (23.4mmol)과 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌-2-일)다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 9.73g (22.2mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 436과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 437 9.4g을 52.4% 수율로 수득하였다.
m/z=765.40(C57H51NO=766.02)
[합성예 28: 화합물294의 제조]
화합물 26-1 10g (23.4mmol)과 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 8.93g (22.2mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 436과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 294 8.9g을 48% 수율로 수득하였다.
m/z=791.45(C60H57N=792.10)
[합성예 29: 화합물439의 제조]
화합물 26-1 10g (23.4mmol)과 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-(9,9-디메틸-9H- 플루오렌-2-일)다이벤조[b,d]디오펜-2-아민 8.71g (22.2mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 436과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 29 9.1g을 49.7% 수율로 수득하였다.
m/z=781.37(C57H51NS=782.09)
[합성예 30: 화합물440의 제조]
화합물 1-1 10g (25.3mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 7.74g (24.1mmol) 대신, 화합물 25-1 10.51g (24.1mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 227 과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 440 8.7g을 45.7% 수율로 수득하였다.
m/z=751.42(C57H53N=752.04)
[실시예 1: 유기전계발광소자 제조 (레드)]
반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N2 플라즈마 또는 UV-오존으로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착시켰다. 이어서 N4,N4,N4',N4'-tetra([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine을 100nm 두께로 증착시켜 정공수송층(HTL)을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 본 발명의 화합물 426을 85nm 두께로 진공 증착하여 정공수송보조층을 형성하고, 상기 정공수송보조층 상부에 발광층(EML)으로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(CBP)을 35nm 증착 시키면서 도펀트(dopant)로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]을 약 3%정도 도핑하였다.
그 위에 안트라센 유도체와 LiQ를 1:1로 혼합하여 30nm의 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자주입층(EIL)으로 LiQ를 1nm 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 마그네슘과 은(Ag)을 1:4로 혼합한 혼합물을 16nm의 두께로 증착시켰으며, 상기 음극 위에 캡핑 층(capping layer)로 N4,N4'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(DNTPD)을 60nm 두께로 증착시켰다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(sealcap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계발광소자를 보호할 수 있게하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
[실시예 2 내지 30]
아래 표 1과 같이 정공수송보조층을 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 30, 비교예 1 내지 3의 유기전계발광소자를 제조하였다.
[화합물 A]
[화합물 B]
[화합물 C]
[실험예 1: 소자 성능 분석]
상기에서 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 유기전계발광소자에 대해 10mA/cm2의 전류로 구동하였을 때의 전광 특성 및 20mA/cm2의 정전류로 구동하였을 때의 95% 감소 수명을 측정하여 표 1에 나타내었다.
| 정공수송 보조층 |
구동전압 (V) | 효율 | 색 | 수명 | ||||
| Cd/A | Im/A | EQE | CIEx | CIEy | T95(hrs) | |||
| 실시예 1 | 화합물 426 |
4.71 | 41.2 | 27.5 | 32.6 | 0.683 | 0.317 | 806 |
| 실시예 2 | 화합물 427 | 4.75 | 41.6 | 27.5 | 33.1 | 0.683 | 0.316 | 785 |
| 실시예 3 | 화합물 428 | 4.66 | 37.4 | 25.2 | 29.9 | 0.682 | 0.318 | 848 |
| 실시예 4 | 화합물 429 | 4.68 | 40.5 | 27.2 | 31.2 | 0.681 | 0.319 | 795 |
| 실시예 5 | 화합물 430 | 4.67 | 37.7 | 25.3 | 30.6 | 0.682 | 0.317 | 860 |
| 실시예 6 | 화합물 129 | 4.49 | 39.3 | 27.5 | 32.1 | 0.684 | 0.316 | 950 |
| 실시예 7 | 화합물 162 | 4.51 | 32.1 | 22.3 | 26.1 | 0.683 | 0.317 | 650 |
| 실시예 8 | 화합물 135 | 4.48 | 33.2 | 23.3 | 26.8 | 0.683 | 0.317 | 550 |
| 실시예 9 | 화합물 165 | 4.45 | 39.9 | 28.1 | 30.9 | 0.681 | 0.319 | 900 |
| 실시예 10 | 실시예 431 | 4.39 | 36.6 | 26.2 | 29.2 | 0.681 | 0.319 | 700 |
| 실시예 11 | 합성예 212 | 4.50 | 36.6 | 25.5 | 27.5 | 0.678 | 0.322 | 700 |
| 실시예 12 | 합성예 201 | 4.48 | 40.2 | 28.2 | 31.4 | 0.682 | 0.318 | 800 |
| 실시예 13 | 화합물 252 | 4.55 | 39.2 | 27.0 | 31.0 | 0.682 | 0.317 | 750 |
| 실시예 14 | 화합물 227 | 4.67 | 38.9 | 26.2 | 30.6 | 0.682 | 0.318 | 650 |
| 실시예 15 | 화합물 19 | 4.46 | 41.6 | 29.3 | 36.7 | 0.690 | 0.310 | 660 |
| 실시예 16 | 화합물 4 | 4.66 | 37.4 | 25.2 | 29.9 | 0.682 | 0.318 | 800 |
| 실시예 17 | 화합물 34 | 4.51 | 40.7 | 28.4 | 30.5 | 0.680 | 0.320 | 750 |
| 실시예 18 | 화합물 21 | 4.70 | 40.5 | 27.0 | 31.8 | 0.682 | 0.318 | 730 |
| 실시예 19 | 화합물 92 | 4.52 | 39.2 | 27.2 | 31.0 | 0.682 | 0.318 | 675 |
| 실시예 20 | 화합물 113 | 4.67 | 37.7 | 25.3 | 30.6 | 0.682 | 0.317 | 800 |
| 실시예 21 | 화합물 438 | 4.75 | 38.7 | 25.6 | 31.5 | 0.684 | 0.318 | 720 |
| 실시예 22 | 화합물 432 | 4.43 | 34.9 | 24.7 | 27.6 | 0.680 | 0.320 | 765 |
| 실시예 23 | 화합물 433 | 4.68 | 36.9 | 24.7 | 27.6 | 0.679 | 0.321 | 900 |
| 실시예 24 | 화합물 434 | 4.53 | 35.0 | 24.3 | 33.8 | 0.688 | 0.312 | 720 |
| 실시예 25 | 화합물 435 | 4.51 | 29.8 | 20.7 | 31.9 | 0.682 | 0.312 | 730 |
| 실시예 26 | 화합물 436 | 4.38 | 32.2 | 23.0 | 25.1 | 0.680 | 0.320 | 830 |
| 실시예 27 | 화합물 437 | 4.54 | 33.1 | 22.9 | 32.4 | 0.689 | 0.311 | 750 |
| 실시예 28 | 화합물 294 | 4.48 | 34.8 | 24.4 | 29.6 | 0.684 | 0.316 | 784 |
| 실시예 29 | 화합물 439 | 4.64 | 40.0 | 27.0 | 31.0 | 0.682 | 0.318 | 530 |
| 실시예 30 | 화합물 440 | 4.39 | 36.6 | 26.2 | 29.2 | 0.681 | 0.319 | 700 |
| 비교예 1 | 화합물 A | 4.80 | 31.9 | 20.9 | 26.0 | 0.674 | 0.325 | 465 |
| 비교예 2 | 화합물 B | 4.66 | 34.6 | 23.3 | 26.9 | 0.673 | 0.327 | 490 |
| 비교예3 | 화합물 C | 4.50 | 29.9 | 20.9 | 27.2 | 0.677 | 0.321 | 460 |
상기 표 1의 실험 결과에 의하면, 비교예에 비해, 본 발명의 화합물을 유기전계발광소자의 정공수송보조층 재료로 사용하는 경우, 구동 전압은 동등 또는 낮은 수준을 나타냈으나, 우수한 소자 효율 특성 및 장수명 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
[실시예 31: 유기전계발광소자 제조 (그린)]
반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N2 플라즈마 또는 UV-오존으로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착시켰다. 이어서 N4,N4,N4',N4'-tetra([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine을 110nm 두께로 증착시켜 정공수송층(HTL)을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 본 발명의 화합물 426을 40nm 두께로 진공 증착하여 정공수송보조층을 형성하고, 상기 정공수송보조층 상부에 발광층(EML)으로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(CBP)을 35nm 증착 시키면서 도펀트(dopant)로 Ir(ppy)3[tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 약 5%정도 도핑하였다.
그 위에 안트라센 유도체와 LiQ를 1:1로 혼합하여 30nm의 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자주입층(EIL)으로 LiQ를 1nm 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 마그네슘과 은(Ag)을 1:4로 혼합한 혼합물을 16nm의 두께로 증착시켰으며, 상기 음극 위에 캡핑 층(capping layer)로 N4,N4'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(DNTPD)을
60nm 두께로 증착시켰다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰캡(sealcap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계발광소자를 보호할 수 있게하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
[실시예 32 내지 40]
아래 표 2와 같이 정공수송보조층 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 31과 동일한 방법으로 실시예 32 내지 40, 비교예 4 내지 6의 유기전계발광소자를 제조하였다.
[실험예 2]
상기에서 실시예 31 내지 40 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 유기전계발광소자에 대해 10mA/cm2의 전류로 구동하였을 때의 전광 특성 및 20mA/cm2의 정전류로 구동하였을 때의 95% 감소 수명을 측정하여 표 2에 나타내었다.
| 정공수송보조층 | 구동전압 (V) | 효율 | 색 | 수명 | ||||
| Cd/A | Im/A | EQE | CIEx | CIEy | T95(hrs) | |||
| 실시예 31 | 화합물 426 | 4.08 | 122.4 | 94.1 | 29.7 | 0.227 | 0.725 | 219 |
| 실시예 32 | 화합물 429 | 4.13 | 126.0 | 95.8 | 30.5 | 0.227 | 0.726 | 217 |
| 실시예 33 | 화합물 430 | 3.87 | 106.7 | 86.6 | 26.5 | 0.215 | 0.730 | 240 |
| 실시예 34 | 화합물 135 | 4.10 | 121.3 | 92.9 | 29.0 | 0.239 | 0.720 | 250 |
| 실시예 35 | 화합물 212 | 4.08 | 118.4 | 91.1 | 28.8 | 0.232 | 0.721 | 240 |
| 실시예 36 | 화합물 252 | 4.09 | 102.5 | 78.7 | 25.6 | 0.222 | 0.722 | 205 |
| 실시예 37 | 화합물 436 | 4.13 | 103.1 | 78.3 | 25.8 | 0.217 | 0.727 | 280 |
| 실시예 38 | 화합물 294 | 3.99 | 108.8 | 85.7 | 26.9 | 0.220 | 0.727 | 250 |
| 실시예 39 | 화합물 439 | 3.83 | 108.2 | 88.7 | 26.9 | 0.215 | 0.730 | 197 |
| 실시예 40 | 화합물 440 | 3.92 | 108.7 | 87.1 | 26.7 | 0.231 | 0.719 | 230 |
| 비교예 4 | 화합물 A | 4.65 | 110.6 | 74.7 | 27.6 | 0.211 | 0.731 | 150 |
| 비교예 5 | 화합물 B | 4.12 | 102.0 | 77.8 | 25.4 | 0.220 | 0.725 | 178 |
| 비교예 6 | 화합물 C | 4.10 | 121.3 | 92.9 | 29.0 | 0.239 | 0.720 | 185 |
상기 표 2의 실험 결과에 의하면, 비교예에 비해, 본 발명의 화합물을 유기전계발광소자의 정공수송보조층 재료로 사용하는 경우, 구동 전압은 동등 또는 낮은 수준을 나타냈으나, 우수한 소자 효율 특성 및 장수명 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
[실시예 41: 유기전계발광소자 제조 (HTL)]
반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N2 플라즈마 또는 UV-오존으로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착시켰다. 이어서 화합물 426을 110nm 두께로 증착시켜 정공수송층(HTL)을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 발광층(EML)으로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(CBP)을 35nm 증착 시키면서 도펀트(dopant)로 Ir(ppy)3[tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 약 5%정도 도핑하였다.
그 위에 안트라센 유도체와 LiQ를 1:1로 혼합하여 30nm의 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자주입층(EIL)으로 LiQ를 1nm 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 마그네슘과 은(Ag)을 1:4로 혼합한 혼합물을 16nm의 두께로 증착시켰으며, 상기 음극 위에 캡핑 층(capping layer)로 N4,N4'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(DNTPD)을 60nm 두께로 증착시켰다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰캡(sealcap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계발광소자를 보호할 수 있게하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
[실시예 42 내지 실시예 50]
아래 표 3과 같이 정공수송층 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 31과 동일한 방법으로 실시예 42 내지 50, 비교예 7 및 8의 유기전계발광소자를 제조하였다.
[실험예 3: 소자 성능 분석]
상기에서 실시예 41 내지 50 및 비교예 7 및 8에서 제조한 유기전계발광소자에 대해 10mA/cm2의 전류로 구동하였을 때의 전광 특성 및 20mA/cm2의 정전류로 구동하였을 때의 95% 감소 수명을 측정하여 표 3에 나타내었다.
| 정공수송층 | 구동전압 (V) | 효율 | 색 | 수명 | ||||
| Cd/A | Im/A | EQE | CIEx | CIEy | T95(hrs) | |||
| 실시예 41 | 화합물 426 |
3.95 | 8.9 | 7.1 | 18.7 | 0.138 | 0.046 | 160 |
| 실시예 42 | 화합물 429 |
3.76 | 9.0 | 7.6 | 17.8 | 0.136 | 0.050 | 160 |
| 실시예 43 | 화합물 430 | 3.93 | 8.9 | 7.1 | 18.6 | 0.138 | 0.046 | 165 |
| 실시예 44 | 화합물 135 | 3.78 | 9.3 | 7.7 | 18.4 | 0.136 | 0.050 | 195 |
| 실시예 45 | 합성예 212 | 3.73 | 9.0 | 7.6 | 18.0 | 0.137 | 0.049 | 185 |
| 실시예 46 | 화합물 252 | 3.81 | 8.7 | 7.2 | 17.5 | 0.137 | 0.049 | 155 |
| 실시예 47 | 화합물 436 | 3.88 | 7.7 | 6.2 | 17.4 | 0.141 | 0.041 | 175 |
| 실시예 48 | 화합물 294 | 3.76 | 9.3 | 7.8 | 17.9 | 0.135 | 0.052 | 235 |
| 실시예 49 | 화합물 439 | 3.90 | 8.7 | 7.0 | 17.9 | 0.138 | 0.047 | 230 |
| 실시예 50 | 화합물 440 | 3.95 | 8.3 | 6.6 | 18.1 | 0.140 | 0.043 | 225 |
| 비교예 7 | 화합물 B | 3.79 | 7.9 | 6.6 | 16.5 | 0.138 | 0.046 | 120 |
| 비교예8 | NPB | 4.10 | 4.7 | 3.6 | 9.5 | 0.137 | 0.048 | 105 |
상기 표 3의 실험 결과에 의하면, 비교예에 비해, 본 발명의 화합물을 유기전계발광소자의 정공수송층 재료로 사용하는 경우, 구동 전압은 동등 또는 낮은 수준을 나타냈으나, 우수한 소자 효율 특성 및 장수명 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (7)
- 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 하나 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기물층은 정공수송층 또는 상기 정공수송층 상부에 정공수송보조층을 포함하고, 상기 정공수송층 또는 정공수송보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기전계발광소자.
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서,
Ad는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합 및 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되고,
[화학식 3]
*는 결합되는 부분을 의미하고,
n은 0의 정수이며,
Ar2 및 Ar3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
여기서,
*는 결합되는 부분이며,
p, q, s, r, t 및 u는 모두 0의 정수이며,
X2는 C(R31)(R32), N(R33), O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1, R4, R7 및 R10 중 선택되는 2개는 메틸기이며, 나머지 1개는 수소이고, 다른 나머지 1개는 Ar1에 결합되는 부분이며,
R2, R3, R5, R6, R8, R9 및 R11 내지 R16은 모두 수소이며,
R31 및 R32는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R31 및 R32는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R33은 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기이다.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유기물층은 정공주입층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 캡핑층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는, 유기전계발광소자.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기전계발광소자.
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|---|---|---|---|
| KR1020200114974 | 2020-09-08 | ||
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|---|---|---|---|---|
| WO2014168138A1 (ja) | 2013-04-11 | 2014-10-16 | 新日鉄住金化学株式会社 | 有機電界発光素子用アダマンタン化合物及び有機電界発光素子 |
| CN110183333A (zh) | 2019-06-19 | 2019-08-30 | 陕西莱特光电材料股份有限公司 | 一种有机电致发光材料及包含该材料的有机电致发光器件 |
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| WO2014168138A1 (ja) | 2013-04-11 | 2014-10-16 | 新日鉄住金化学株式会社 | 有機電界発光素子用アダマンタン化合物及び有機電界発光素子 |
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