KR102654217B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 구동 전압, 발광 효율 및 수명을 현저히 개선한 유기전계발광소자를 제공한다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광 소자(OLED)는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상의 다양한 장점이 있으며, 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하고, 응답속도가 빠르며, 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발 및 제품화되고 있다.
유기전계발광 소자는 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 최초의 유기 EL 소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)되었으며, 이의 발광 원리는 일반적으로, 전압을 인가하였을 때, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며, 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환되는 것을 기초로 한다.
더욱 구체적으로, 유기전계발광 소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전계발광 소자는 양극으로부터 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 발광층(EML, light emitting layer), 전자수송층 (ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)의 순서로 적층되며, 발광 층의 효율을 높이기 위하여 정공수송보조층 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 각각 발광층의 앞뒤에 추가로 포함할 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생되는 주울 열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이의 HOMO level를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
(비특허 문헌 1) Krebs, Frederik C., et al. "Synthesis, Structure, and Properties of 4, 8, 12- Trioxa-12c-phospha-4, 8, 12, 12c-tetrahydrodibenzo [cd, mn] pyrene, a Molecular Pyroelectric." Journal of the American Chemical Society 119.6 (1997): 1208-1216.
본 발명의 목적은 신규한 유기화합물과 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 비교적 높은 유리 전이 온도 및 열 안정성을 나타낼 수 있는 신규한 유기 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 정공 수송 특성을 나타내고, 정공수송층 및 발광층 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄여, 정공 주입 특성을 조절하여, 발광층의 계면에 정공이 축적되는 것을 감소시켜, 낮은 구동 전압, 발광 효율 및 수명 특성을 현저히 개선한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112021090907541-pat00001
여기서,
n, m 및 p는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
A환, B환 및 C환은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1 내지 R5은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 하나 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 하나 이상의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명에서 “수소”는 특별히 한정하지 않는 한, 수소, 경수소, 중수소 또는 삼중수소이다.
본 발명에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬티오"는 황 연결(-S-)을 통해 결합된 상기 기재된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알콕시”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.
본 발명에서 “아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “알킬아미노기”는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “아르알킬아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아르알킬기”는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서　"인접하는　기와 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 것은　인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에서 “방향족 탄화수소고리”의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 “지방족 헤테로고리”란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 발명에서 “방향족 헤테로고리”란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 발명에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
본 발명은 비교적 높은 유리 전이 온도 및 열 안정성을 나타낼 수 있는 신규한 유기 화합물에 관한 것으로, 상기 신규한 유기 화합물은 유기 전계 발광 소자의 재료로 포함되어, 우수한 정공 수송 특성을 나타내고, 정공수송층 및 발광층 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄여, 정공 주입 특성을 조절하여, 발광층의 계면에 정공이 축적되는 것을 감소시켜, 낮은 구동 전압, 발광 효율 및 수명 특성을 현저히 개선한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 신규한 유기 화합물은 높은 유리 전이 온도 및 열 안정성을 나타낼 수 있고, 특히 정공수송이 용이한 HOMO 에너지 레벨을 가져 발광층으로의 정공수송 특성이 우수한 유기전계발광소자의 정공수송보조층 재료로 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 화합물 구조는 결정성이 저하되는 특징을 가지고 있음에도 불구하고 구조는 입체적으로 서로 강직한 축합 고리를 형성하고 있기 때문에 분자의 운동성을 저하시킬 수 있다. 반면, 시클로알킬이나, 아릴구조보다 단일 분자 구조의 경우, 분자가 비평면 구조인 것으로 일반적으로 긴 사슬을 가지고 있는 알킬 그룹처럼 비평면화된 구조는 분자의 회전운동이나, 진동운동 등의 특징으로 인한 운동성으로 인해 에너지 손실이 발생할 수 있다. 상기와 같이 입체적으로 서로 강직한 축합 고리를 형성한 본 발명의 특성 때문에 고 내열성을 가지고 있으며, 운동성으로 인한 에너지 손실도 줄일 수 있다.
구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음과 같다:
[화학식 1]
Figure 112021090907541-pat00002
여기서,
n, m 및 p는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
A환, B환 및 C환은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1 내지 R5은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
[화학식 2]
Figure 112021090907541-pat00003
여기서,
n, m, X1, X2, R1, R2, R3 및 R5는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
q는 0 내지 4의 정수이고,
R6은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 R6은 바람직하게는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환의 아다만틸기이지만, 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 A환 및 B환은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 3 내지 화학식 9로 이루어진 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112021090907541-pat00004
[화학식 4]
Figure 112021090907541-pat00005
[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
Figure 112021090907541-pat00010
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
r은 0 내지 5의 정수이며,
s는 0 내지 7의 정수이고,
t, v 및 a는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
u는 0 내지 6의 정수이고,
w, x, y 및 z는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
X3, X5 및 X7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(R17) 및 C(R18)(R19)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X4는 단결합, O, S, N(R20) 및 C(R21)(R22)으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X6은 N(R23), O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R7 내지 R23은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
상기 X1 및 X2는 N이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이에 한정되는 것은 아니다:
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본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 정공수송보조층 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 유기전계발광소자 내 정공수송보조층 물질로 사용됨에 따라, 발광층으로 주입되는 전자 이동도에 따라 정공 이동도를 최적으로 조절할 수 있도록, 상기 화합물 내 HOMO를 상승시키고 미세 조절이 가능한 치환기를 포함하고 있다.
이러한 특징으로 인해, 상기 유기화합물을 유기전계발광소자의 재료로 이용 시, 발광효율, 수명 등 대부분의 소자 특성에서 동등 또는 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기화합물은 정공수송보조층용 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기전계발광소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 상기 제1전극 및 발광층 사이의 정공수송보조층이다.
상기 정공수송보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
상기 유기전계발광소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 정공수송보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 필요에 따라 전자수송보조층이 추가로 더 적층될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 유기전계발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기전계발광소자를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 유기전계발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 정공수송보조층, 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 정공수송보조층을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 음극과 발광층 사이에 전자수송보조층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공수송층 표면에 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송보조층을 형성한다.
상기 정공수송보조층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질은 녹색의 경우 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-dicabazole-biphenyl, 4,4'-N,N'-디카바졸 -비페닐), PVK(poly(n-vinylcabazole), 폴리 (n-비닐카바졸)), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene, 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센), TCTA, TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene, 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일) 벤젠), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl) anthracene, 3-터트-부틸-9,10-디(나프트-2일) 안트라센), E3, DSA(distyrylarylene, 디스티릴아릴렌) 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
발광층 물질 중 발광 호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(Dopant)(dopant)의 경우, 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트(Dopant)로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.
상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트(Dopant)를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.
상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면 발광 유기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 음극의 표면에는 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.
이하에서, 상기 화합물들의 합성 방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 합성 방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
[합성예]
<합성예 1: 화합물 1-41 합성>
합성예 1-1: 중간체 1-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00072
질소분위기에서 1,3-디브로모벤젠 32.9 g (139mmol)에 1-브로모아다만탄 20 g (92mmol)을 녹인다. 염화알루미늄 0.04 g (3mmol)을 천천히 넣고 60도에 24시간 동안 교반하였다. 물과 디클로로메탄을 이용하여 유기층을 추출하고, MgSO4로 건조하고 농축하였다. 헵탄으로 컬럼 크로마토그래피 정제하였다. 메탄올에 역침전하여 1-(3,5-디브로모페닐)아다만탄 (화합물 1-1) 9.3 g (27%)을 얻었다.
합성예 1-2: 화합물 1-41의 합성
Figure 112021090907541-pat00073
화합물 1-1 6.6 g (18mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 13.7 g (43mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 8.6 g (89mmol)을 첨가하여 톨루엔 50mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.65 g (1mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.88 g (2mmol) 첨가한 후 100~110℃로 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 100 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 화합물 1-41 6.8 g(45%)을 얻었다.
<합성예2: 화합물 1-23의 합성>
합성예 2-1: 중간체 2-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00074
아닐린 20 g (81mmol)와 3-브로모벤조퓨란 9.1 g (97mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 23.3 g (243mmol)을 첨가하여 톨루엔 150 mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 1.5 g (2mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 1.7 g (4mmol) 첨가한 후 100~110℃로 5시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 300 mL와 디클로로메탄 200ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하였다. N-페닐디벤조퓨란-3-아민 (화합물 2-1) 18.1 g (86%)을 얻었다.
합성예: 2-2: 화합물 1-23의 합성
Figure 112021090907541-pat00075
1-(3,5-디브로모페닐)아다만탄 6.3 g (17mmol)와 N-페닐디벤조퓨란-3-아민 10.6 g (41mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 8.2 g (85mmol)을 첨가하여 톨루엔 50 mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.6 g (1mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.8 g (2mmol) 첨가한 후 100~110℃로 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 100ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 화합물 1-23 5.1 g (41%)을 얻었다.
<합성예 3: 화합물 1-51 합성>
Figure 112021090907541-pat00076
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-2-아민 10.4 g (32mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-51 6.4 g을 55.5% 수율로 수득하였다.
<합성예 4: 화합물 1-15 합성>
Figure 112021090907541-pat00077
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, 9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-1-아민 9.7 g (34mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-15 6.8 g을 62.4% 수율로 수득하였다.
<합성예 5: 화합물 1-112 합성>
Figure 112021090907541-pat00078
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-([1,1'-비페닐]-4-일)다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 11.4 g (34mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-112 7.3 g을 59.3% 수율로 수득하였다.
<합성예 6: 화합물 1-130 합성>
Figure 112021090907541-pat00079
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H―카바졸-2-아민 14.6 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-130 6.7 g을 44.8% 수율로 수득하였다.
<합성예 7: 화합물 1-131 합성>
Figure 112021090907541-pat00080
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, 9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-3-아민 14.8 g (32mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-131 4.3 g을 41.2% 수율로 수득하였다.
<합성예 8: 화합물 1-106 합성>
Figure 112021090907541-pat00081
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-([1,1’-바이페닐]-4-일)-[1,1’:3’,1”-터페닐]-4’-아민 10.8 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-106 6.4 g을 47.4% 수율로 수득하였다.
<합성예 9: 화합물 1-122 합성>
Figure 112021090907541-pat00082
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-([1,1’-바이페닐]-2-일)디벤조[b,d]싸이오펜-2-아민 11.4 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-122 6.4 g을 52.1% 수율로 수득하였다.
<합성예 10: 화합물 1-56 합성>
Figure 112021090907541-pat00083
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-([1,1’:4’,1”-터페닐]-4-일)나프탈렌-2-아민 12.0 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-56 6.4 g을 49.7% 수율로 수득하였다.
<합성예 11: 화합물 1-55 합성>
Figure 112021090907541-pat00084
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, 9,9-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 10.9 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-55 4.6 g을 38.7% 수율로 수득하였다.
<합성예 12: 화합물 1-125 합성>
Figure 112021090907541-pat00085
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-(4-(디벤조퓨란-4-일)페닐)-[1,1’-디페닐]-2-아민 13.3 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-125 6.3 g을 45.2% 수율로 수득하였다.
<합성예 13: 화합물 1-145 합성>
Figure 112021090907541-pat00086
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N,9,9-트리페닐-9H-플루오렌-2-아민 13.1 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-145 6.8 g을 49.3% 수율로 수득하였다.
<합성예 14: 화합물 1-136 합성>
Figure 112021090907541-pat00087
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조싸이오펜-3-아민 12.7 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-136 6.0 g을 44.8% 수율로 수득하였다.
<합성예 15: 화합물 1-132 합성>
합성예 15-1: 중간체 15-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00088
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 16.2 g (50mmol)와 9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-아민 13.6 g (65mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 14.4 g (150mmol)을 첨가하여 톨루엔 200 mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.75 g (1mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 1.7 g (4mmol) 첨가한 후 100~110℃로 5시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 300 mL와 디클로로메탄 200ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 N1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민 (화합물 15-1) 18.7 g (83%)을 얻었다.
합성예: 15-2: 화합물 1-132의 합성
Figure 112021090907541-pat00089
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, 화합물 15-1 15.4 g (34mmol)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-132 9.8 g을 62.8% 수율로 수득하였다.
<합성예 16: 화합물 1-154 합성>
합성예 16-1: 중간체 16-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00090
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 4.3 g (14mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 3.9 g (41mmol)을 첨가하여 톨루엔 50mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.3 g (0.3mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.88 g (0.8mmol) 첨가한 후 100~110℃로 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 100 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-5-브로모페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 (화합물 16-1) 9.0 g(67%) 얻었다.
합성예: 16-2: 화합물 1-154의 합성
Figure 112021090907541-pat00091
화합물 16-1 9.0 g (15mmol)와 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 5.6 g (15mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 4.3 g (44mmol)을 첨가하여 톨루엔 50mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.3 g (0.3mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.9 g (0.9mmol) 첨가한 후 100~110℃로 12시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 100 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하였다. 화합물 1-154 7.9 g(58.1%)을 얻었다.
<합성예 17: 화합물 1-156 합성>
Figure 112021090907541-pat00092
화합물 16-1 9.0 g (14mmol)와 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 대신, N-페닐-[1,1’,2’,1”-터페닐]-4’-아민 4.7 g (14 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-154과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-156 5.9 g을 47.1% 수율로 수득하였다.
<합성예 18: 화합물 1-160 합성>
Figure 112021090907541-pat00093
화합물 16-1 9.0 g (14mmol)와 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 대신, N-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)스파이로[사이클로펜탄-1,9’-플루오렌]-2’-아민 6.5 g (14 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-154과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-160 6.1 g을 42.8% 수율로 수득하였다.
<합성예 19: 화합물 1-157 합성>
합성예 19-1: 중간체 19-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00094
아닐린 20 g (81mmol)와 9-(3-브로모페닐)-9H-카바졸 31.3 g (97mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 23.3 g (243mmol)을 첨가하여 톨루엔 150 mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 1.5 g (2mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 1.7 g (4mmol) 첨가한 후 100~110℃로 5시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 300 mL와 디클로로메탄 200ml를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 3-(9H-카바졸-9-일)-N-페닐아닐린 (화합물 19-1) 23 g (85%)을 얻었다.
합성예: 19-2: 화합물 1-157의 합성
Figure 112021090907541-pat00095
화합물 16-1 9.0 g (14mmol)와 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 대신, 화합물 19-1 4.7 g (14 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-154과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-157 6.4 g을 53.2% 수율로 수득하였다.
<합성예 20: 화합물 1-154 합성>
Figure 112021090907541-pat00096
화합물 16-1 9.0 g (14mmol)와 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 대신, 카바졸 3.5 g (21 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-154과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-154 6.2 g을 63.6% 수율로 수득하였다.
<합성예 21: 화합물 1-7 합성>
Figure 112021090907541-pat00097
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, 4-(나프탈렌-1-일)-N-페닐아닐린 9.5 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-7 7.1 g을 63.2% 수율로 수득하였다.
<합성예 22: 화합물 1-12 합성>
Figure 112021090907541-pat00098
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, 4-씨클로헥실-N-페닐아닐린 8.0 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-12 5.5 g을 55.7% 수율로 수득하였다.
<합성예 23: 화합물 1-36 합성>
Figure 112021090907541-pat00099
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-(p-톨릴)다이벤조[b,d]퓨란-2-아민 8.7 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-36 6.9 g을 65.1% 수율로 수득하였다.
<합성예 24: 화합물 1-197 합성>
Figure 112021090907541-pat00100
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-페닐벤조퓨란-2-아민 6.7 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-197 6.3 g을 71.9% 수율로 수득하였다.
<합성예 25: 화합물 1-183 합성>
Figure 112021090907541-pat00101
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, 3,5-디메틸-N-페닐아닐린 6.3 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-183 6.2 g을 73.3% 수율로 수득하였다.
<합성예 26: 화합물 1-547 합성>
Figure 112021090907541-pat00102
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-3,5-디메틸-[1,1'-바이페닐]-4-아민 11.2 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-547 7.8 g을 61.7% 수율로 수득하였다.
<합성예 27: 화합물 1-548 합성>
Figure 112021090907541-pat00103
화합물 1-1 5.0 g (14mmol)와 디([1,1'-바이페닐]-4-일)아민 대신, N,5-디페닐티오펜-2-아민 8.1 g (32 mmol) 사용한 것을 제외하고는 화합물 1-41과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 1-548 6.9 g을 68.9% 수율로 수득하였다.
<합성예 28: 화합물 1-549 합성>
합성예 28-1: 화합물 28-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00104
화합물 1-1 10 g (27mmol)와 비스(4-(터트-부틸)페닐)아민 7.6 g (27mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 7.8 g (81mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.5 g (0.5mmol)와 톨루엔에 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐 0.58 g (1mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 200 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-5-브로모-N,N-비스(4-(터트-부틸)페닐)아닐릴 (화합물 28-1) 10.5 g(68%) 얻었다.
합성예: 28-2: 화합물 1-549의 합성
Figure 112021090907541-pat00105
화합물 28-1 10.0 g (17.5mmol)와 비스(3-(터트-부틸)페닐)아민 5.4g (19.3mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 5.1 g (52.5mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.3 g (0.3mmol)와 톨루엔에 2-디씨클로헥실포스피노-2′,4′,6′-트리이소프로필비페닐 0.5 g (0.9mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 200 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하였다. 화합물 1-549 8.6 g(65.8%) 얻었다.
<합성예 29: 화합물 1-230 합성>
합성예 29-1: 중간체 29-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00106
화합물 1-1 10.0 g (27mmol)와 9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-1-아민 7.7 g (27mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 7.8 g (81mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.5 g (0.5mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.41 g (1mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 100 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 N-(3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-5-브로모페닐)-9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-1-아민 (화합물 29-1) 10.0 g(65%) 얻었다.
합성예: 29-2: 화합물 1-230의 합성
Figure 112021090907541-pat00107
화합물 29-1 10.0 g (17.4mmol)와 디페닐아민 3.3g (19.3mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 5.1 g (52.5mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.3 g (0.3mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.4 g (0.9mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 200 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하였다. 화합물 1-230 7.1 g(61.6%) 얻었다.
<합성예 30: 화합물 1-402 합성>
합성예 30-1: 중간체 30-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00108
화합물 1-1 10.0 g (27mmol)와 N-페닐다이벤조[b,d]티오펜-4-아민 7.7 g (27mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 7.4 g (81mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.5 g (0.5mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.41 g (1mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 100 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 N-(3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-5-브로모페닐)-N-페닐다이벤조[b,d]티오펜-4-아민 (화합물 30-1) 10.2 g(67%) 얻었다.
합성예: 30-2: 화합물 1-402의 합성
Figure 112021090907541-pat00109
화합물 30-1 10.0 g (17.7mmol)와 9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 6.1g (21.2mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 5.1 g (53.1mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.3 g (0.3mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.4 g (0.9mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 200 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하였다. 화합물 1-402 8.5 g(62.2%) 얻었다.
<합성예 31: 화합물 1-552 합성>
합성예 31-1: 화합물 31-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00110
화합물 1-1 10.0 g (27mmol)와 N-페닐다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 7.0 g (27mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 7.4 g (81mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.5 g (0.5mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.41 g (1mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 100 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 N-(3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-5-브로모페닐)-N-페닐다이벤조[b,d]퓨란-3-아민 (화합물 31-1) 10.0 g(68%) 얻었다.
합성예: 31-2: 화합물 1-552의 합성
Figure 112021090907541-pat00111
화합물 31-1 10.0 g (18.2mmol)와 다이페닐아민 3.4g (20.0mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 5.3 g (54.6mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.3 g (0.3mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.4 g (0.9mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 200 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하였다. 화합물 1-552 7.1 g(61.7%) 얻었다.
<합성예 32: 화합물 1-553 합성>
합성예 32-1: 화합물 32-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00112
화합물 1-1 10.0 g (27mmol)와 비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 10.8 g (27mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 7.4 g (81mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.5 g (0.5mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.41 g (1mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 100 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 N-(3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-5-브로모페닐)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민 (화합물 32-1) 11.4 g(61%) 얻었다.
합성예: 32-2: 화합물 1-553의 합성
Figure 112021090907541-pat00113
화합물 31-1 10.0 g (14.5mmol)와 다이페닐아민 2.7g (16.0mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 4.2 g (43.5mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.3 g (0.3mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.4 g (0.9mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 200 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하였다. 화합물 1-553 7.1 g(63.2%) 얻었다.
<합성예 33: 화합물 1-554 합성>
합성예 33-1: 화합물 33-1의 합성
Figure 112021090907541-pat00114
화합물 1-1 10.0 g (27mmol)와 9,9-다이메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 7.7 g (27mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 7.4 g (81mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.5 g (0.5mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.41 g (1mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 100 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하여 N-(3-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-5-브로모페닐)-9,9-다이메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 (화합물 33-1) 10.2 g(66%) 얻었다.
합성예: 33-2: 화합물 1-554의 합성
Figure 112021090907541-pat00115
화합물 32-1 10.0 g (17.4mmol)와 N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 4.7g (19.1mmol)와 소듐-터트 부톡사이드 5.0 g (52.2mmol)을 첨가하여 톨루엔 100mL에 용해하고 질소분위기에서 60℃로 30분간 유지하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.3 g (0.3mmol)와 톨루엔에 2-디클로로핵실포스핀-2’,6’-디메톡시바이페닐 0.4 g (0.9mmol) 첨가한 후 100~110℃로 8시간 동안 환류하였다. 반응 완결 후 상온으로 식힌 후 물 200 mL와 디클로로메탄 200 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. MgSO4로 건조한 후, 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피 정제 후, 헵탄/디클로로메탄으로 재결정하였다. 화합물 1-554 8.3 g(64.2%) 얻었다.
[실시예 1: 유기전계발광소자 제조 (레드)]
반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N2 플라즈마 또는 UV-오존으로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착시켰다. 이어서 N4,N4,N4',N4'-tetra([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine을 100nm 두께로 증착시켜 정공수송층(HTL)을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 본 발명의 화합물 1-41을 85nm 두께로 진공 증착하여 정공수송보조층을 형성하고, 상기 정공수송보조층 상부에 발광층(EML)으로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(CBP)을 35nm 증착 시키면서 도펀트(dopant)로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]을 약 3%정도 도핑하였다.
그 위에 안트라센 유도체와 LiQ를 1:1로 혼합하여 30nm의 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자주입층(EIL)으로 LiQ를 1nm 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 마그네슘과 은(Ag)을 1:4로 혼합한 혼합물을 16nm의 두께로 증착시켰으며, 상기 음극 위에 캡핑 층(capping layer)로 N4,N4'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(DNTPD)을
60nm 두께로 증착시켰다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(sealcap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계발광소자를 보호할 수 있게하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
[실시예 2 내지 33]
아래 표 1과 같이 정공수송보조층 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 33, 비교예 1 및 2의 유기전계발광소자를 제조하였다.
[화합물 A]
Figure 112021090907541-pat00116
[화합물 B]
Figure 112021090907541-pat00117
정공수송보조층
실시예 1 화합물 1-41
실시예 2 화합물 1-23
실시예 3 화합물 1-51
실시예 4 화합물 1-16
실시예 5 화합물 1-112
실시예 6 화합물 1-130
실시예 7 화합물 1-131
실시예 8 화합물 1-106
실시예 9 화합물 1-122
실시예 10 화합물 1-56
실시예 11 화합물 1-55
실시예 12 화합물 1-125
실시예 13 화합물 1-145
실시예 14 화합물 1-136
실시예 15 화합물 1-132
실시예 16 화합물 1-154
실시예 17 화합물 1-156
실시예 18 화합물 1-160
실시예 19 화합물 1-157
실시예 20 화합물 1-153
실시예 21 화합물 1-7
실시예 22 화합물 1-12
실시예 23 화합물 1-36
실시예 24 화합물 1-197
실시예 25 화합물 1-183
실시예 26 화합물 1-547
실시예 27 화합물 1-548
실시예 28 화합물 1-549
실시예 29 화합물 1-261
실시예 30 화합물 1-402
실시예 31 화합물 1-552
실시예 32 화합물 1-553
실시예 33 화합물 1-554
비교예 1 화합물 A
비교예 2 화합물 B
[실험예 1: 소자 성능 분석]
상기에서 실시예 및 비교예에서 제조한 유기전계발광소자에 대해 10mA/cm2의 전류로 구동하였을 때의 전광 특성 및 20mA/cm2의 정전류로 구동하였을 때의 95% 감소 수명을 측정하여 표 2에 나타냈다.
정공수송보조층 구동전압 (V) 효율 색 수명
Cd/A Im/A EQE CIEx CIEy T95(hrs)
실시예 1 화합물 1-41 4.49 39.3 27.5 32.1 0.684 0.316 1000
실시예 2 화합물 1-23 4.53 39.5 27.4 29.9 0.681 0.319 750
실시예 3 화합물 1-51 4.45 39.9 28.1 30.9 0.681 0.319 900
실시예 4 화합물 1-16 4.52 39.2 27.2 31.0 0.682 0.318 650
실시예 5 화합물 1-112 4.54 39.5 27.3 31.3 0.682 0.318 750
실시예 6 화합물 1-130 4.57 41.9 28.8 33.7 0.683 0.317 750
실시예 7 화합물 1-131 4.46 41.6 29.3 36.7 0.690 0.310 660
실시예 8 화합물 1-106 4.70 40.5 27.0 31.8 0.682 0.318 700
실시예 9 화합물 1-122 4.68 36.9 24.7 27.6 0.679 0.321 900
실시예 10 화합물 1-56 4.50 36.6 25.5 27.5 0.678 0.322 650
실시예 11 화합물 1-55 4.51 40.7 28.4 30.5 0.680 0.320 700
실시예 12 화합물 1-125 4.67 37.7 25.3 30.6 0.682 0.317 800
실시예 13 화합물 1-145 4.88 38.6 24.8 30.3 0.682 0.318 850
실시예 14 화합물 1-136 4.59 37.6 25.8 28.6 0.679 0.321 1000
실시예 15 화합물 1-132 4.66 37.4 25.2 29.9 0.682 0.318 750
실시예 16 화합물 1-154 4.39 36.6 26.2 29.2 0.681 0.319 750
실시예 17 화합물 1-156 4.40 37.6 26.9 30.0 0.682 0.318 700
실시예 18 화합물 1-160 4.30 38.6 23.1 30.3 0.682 0.318 700
실시예 19 화합물 1-157 4.77 40.2 26.5 31.7 0.682 0.318 800
실시예 20 화합물 1-153 4.48 40.2 28.2 31.4 0.682 0.318 800
실시예 21 화합물 1-7 4.55 39.2 27.0 31.0 0.682 0.317 700
실시예 22 화합물 1-12 4.67 38.9 26.2 30.6 0.682 0.318 900
실시예 23 화합물 1-36 4.75 38.7 25.6 31.5 0.684 0.316 800
실시예 24 화합물 1-197 4.23 39.4 29.3 31.4 0.682 0.318 900
실시예 25 화합물 1-183 4.33 36.9 26.7 37.1 0.693 0.307 780
실시예 26 화합물 1-547 4.44 40.9 28.9 36.8 0.688 0.312 750
실시예 27 화합물 1-548 4.33 40.9 29.7 33.6 0.684 0.316 700
실시예 28 화합물 1-549 4.25 37.9 28.0 32.2 0.685 0.315 870
실시예 29 화합물 1-261 4.46 41.6 29.3 36.7 0.690 0.310 800
실시예 30 화합물 1-402 4.51 29.8 20.7 31.9 0.688 0.312 800
실시예 31 화합물 1-552 4.45 40.9 28.9 38.5 0.693 0.308 840
실시예 32 화합물 1-553 4.65 34.3 23.2 32.8 0.670 0.328 750
실시예33 실시예 1-554 4.49 42.1 29.4 36.7 0.688 0.312 850
비교예 1 화합물 A 4.50 29.9 20.9 27.2 0.677 0.321 470
비교예 2 화합물 B 4.66 34.6 23.3 26.9 0.673 0.327 460
상기 표 2의 실험 결과에 의하면, 비교예에 비해, 본 발명의 화합물을 유기전계발광소자의 정공수송보조층 재료로 사용하는 경우, 구동 전압은 동등 또는 낮은 수준을 나타냈으나, 소자 효율 및 장수명 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
[실시예 34: 유기전계발광소자 제조 (그린)]
반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N2 플라즈마 또는 UV-오존으로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착시켰다. 이어서 N4,N4,N4',N4'-tetra([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine을 110nm 두께로 증착시켜 정공수송층(HTL)을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 본 발명의 화합물 1-41을 40nm 두께로 진공 증착하여 정공수송보조층을 형성하고, 상기 정공수송보조층 상부에 발광층(EML)으로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(CBP)을 35nm 증착 시키면서 도펀트(dopant)로 Ir(ppy)3[tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 약 5%정도 도핑하였다.
그 위에 안트라센 유도체와 LiQ를 1:1로 혼합하여 30nm의 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자주입층(EIL)으로 LiQ를 1nm 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 마그네슘과 은(Ag)을 1:4로 혼합한 혼합물을 16nm의 두께로 증착시켰으며, 상기 음극 위에 캡핑 층(capping layer)로 N4,N4'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(DNTPD)을 60nm 두께로 증착시켰다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰캡(sealcap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계발광소자를 보호할 수 있게하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
[실시예 34 내지 43]
아래 표 3과 같이 정공수송보조층 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 31과 동일한 방법으로 실시예 34 내지 43, 비교예 5 및 6의 유기전계발광소자를 제조하였다.
정공수송보조층
실시예 34 화합물 1-41
실시예 35 화합물 1-23
실시예 36 화합물 1-553
실시예 37 화합물 1-554
실시예 38 화합물 1-112
실시예 39 화합물 1-130
실시예 40 화합물 1-131
실시예 41 화합물 1-106
실시예 42 화합물 1-122
실시예 43 화합물 1-56
비교예 3 화합물 A
비교예 4 화합물 B
[실험예 2: 소자 성능 분석]
상기에서 실시예 34 내지 43, 비교예 3 및 4에서 제조한 유기전계발광소자에 대해 10mA/cm2의 전류로 구동하였을 때의 전광 특성 및 20mA/cm2의 정전류로 구동하였을 때의 95% 감소 수명을 측정하여 표 4에 나타냈다.
정공수송보조층 구동전압 (V) 효율 색 수명
Cd/A Im/A EQE CIEx CIEy T95(hrs)
실시예 34 화합물 1-41 3.80 126.9 105.0 30.3 0.242 0.718 296
실시예 35 화합물 1-23 3.80 86.6 71.6 22.0 0.207 0.729 220
실시예 36 화합물 1-553 3.97 104.8 82.9 26.2 0.216 0.730 250
실시예 37 실시예 1-554 3.93 104.4 83.5 26.1 0.217 0.726 246
실시예 38 화합물 1-112 3.88 129.8 105.1 30.9 0.242 0.718 280
실시예 39 화합물 1-130 4.12 102.0 77.8 25.4 0.220 0.725 255
실시예 40 화합물 1-131 3.85 144.3 117.7 34.2 0.248 0.714 215
실시예 41 화합물 1-106 3.88 141.3 114.5 33.6 0.248 0.714 190
실시예 42 화합물 1-122 3.99 109.6 86.4 27.1 0.216 0.730 237
실시예 43 화합물 1-56 3.89 124.1 100.1 29.6 0.242 0.718 287
비교예 3 화합물 A 4.10 121.3 92.9 29.0 0.239 0.720 185
비교예 4 화합물 B 3.98 111.0 87.7 27.0 0.233 0.721 188
상기 표 4의 실험 결과에 의하면, 비교예에 비해, 본 발명의 화합물을 유기전계발광소자의 정공수송보조층 재료로 사용하는 경우, 구동 전압은 동등 또는 낮은 수준을 나타냈으나, 소자 효율 및 장수명 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]

    여기서,
    n 및 m은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
    q는 1 내지 4의 정수이며,
    A환 및 B환은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    X1 및 X2는 모두 N으로 선택되며,
    R6은 치환 또는 비치환된 아다만틸기이고,
    R1, R2, R3 및 R5은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1, R2, R3 및 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A환 및 B환은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 3 내지 화학식 9로 이루어진 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112023124767433-pat00120

    [화학식 4]
    Figure 112023124767433-pat00121

    [화학식 5]
    Figure 112023124767433-pat00122

    [화학식 6]
    Figure 112023124767433-pat00123

    [화학식 7]
    Figure 112023124767433-pat00124

    [화학식 8]
    Figure 112023124767433-pat00125

    [화학식 9]
    Figure 112023124767433-pat00126

    여기서,
    *는 결합되는 부분을 의미하며,
    r은 0 내지 5의 정수이며,
    s는 0 내지 7의 정수이고,
    t, v 및 a는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    u는 0 내지 6의 정수이고,
    w, x, y 및 z는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    X3, X5 및 X7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(R17) 및 C(R18)(R19)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    X4는 단결합, O, S, N(R20) 및 C(R21)(R22)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    X6은 N(R23), O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R7 내지 R23은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 삭제
  5. 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 하나 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 하나 이상의 유기물층은 제1항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는
    유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공수송보조층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 캡핑층으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    유기 전계 발광 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송보조층인
    유기 전계 발광 소자.
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