KR102676681B1 - 밀봉용 수지 조성물, 경화물, 전자 부품 장치 및 전자 부품 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 에폭시 수지, (B) 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제, (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 밀봉용 수지 조성물.

Description

밀봉용 수지 조성물, 경화물, 전자 부품 장치 및 전자 부품 장치의 제조 방법
본 발명은 밀봉용 수지 조성물, 경화물, 전자 부품 장치 및 전자 부품 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 칩 등의 전자 부품에 대하여 고집적화가 요구되고 있어, 예를 들어, 반도체 칩과 기판이 땜납 범프로 접합된 플립 칩 패키지가 반도체 모듈에 사용되는 경우가 많다.
이러한 반도체 모듈은, 휴대 전화, 스마트폰 등의 소형 모바일에 탑재되어 있어, 해마다 시장에서의 수요가 커지고 있다. 플립 칩 패키지에는, 그의 절연성을 확보하기 위하여 밀봉재로서 언더필재가 사용되고 있다. 언더필재는 실온에서 유동성을 나타내기 때문에, 모세관 현상을 이용함으로써 칩과 기판 사이에 충전되고, 그 후 언더필재를 경화시키는 방법 등에 의해 플립 칩 패키지의 밀봉성이 얻어진다.
한편, 이러한 반도체 모듈의 제조 과정에서, 모세관 현상으로 언더필재를 충전할 때의 충전 속도를 모세관 속도로 하면, 모세관 속도가 느려서 작업성이 나빠지는 문제가 있다. 일반적으로, 모세관 속도는 언더필재의 점도에 의존하고, 저점도일수록 모세관 속도는 큰 경향이 있다. 점도를 저감시키는 방법으로서는, 저점도의 희석성 에폭시 수지를 사용하는 방법, 충전재량을 저하시키는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 저점도의 희석성 에폭시 수지를 사용하는 것에 의한 Tg(유리 전이 온도)의 저하, 충전재량의 저하에 수반하는 열팽창 계수의 증대 등에 의해, 반도체 모듈의 신뢰성(절연 신뢰성, 내열성 등)이 악화되는 문제가 있어, 유동성과 신뢰성을 양립 가능한 언더필재가 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 대하여 예를 들어, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, 상기 (C) 무기 충전재의 평균 입경 및 함유량이, 각각 5㎛ 미만 및 언더필재 전체의 67질량％ 이상 85질량％ 미만이고, 또한 110℃에서의 점도가 0.2Pa·s 이하인, 언더필재를 사용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이 언더필재를 사용하여 반도체 모듈을 제조함으로써 저점도 또한 고신뢰성이 얻어진다고 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-189847호 공보
그러나, 근년, 반도체 칩은 점점 소형화가 요구되고 있어, 칩과 기판을 접속하는 땜납 범프 간의 거리를 나타내는 범프 피치는, 작은 것은 20㎛ 정도가 된다. 이러한 소형화된 반도체 칩을 대상으로 언더필재에 의한 충전을 행할 때, 유동 중에 범프 피치 사이에 충전재가 눈막힘을 일으켜버려 칩과 기판 사이에 언더필재가 충전되지 않는다는 문제가 발생할 수 있다. 특허문헌 1에 개시된 언더필재로는, 근년의 소형화된 반도체 모듈에 적용했을 때의 충전성은 충분하지 않아, 내열성 등의 신뢰성을 유지한 채, 유동성이 보다 우수한 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 일 형태는, 내열성을 유지한 채, 우수한 유동성을 갖는 밀봉용 수지 조성물, 이 밀봉용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물 및 이 경화물을 구비하는 전자 부품 장치 및 이 밀봉용 수지 조성물을 사용한 전자 부품 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본원 발명자들은 예의 검토한 결과, 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 밀봉용 수지 조성물을 사용함으로써, 내열성을 유지한 채, 우수한 유동성을 갖는 밀봉용 수지 조성물이 얻어짐을 알아냈다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (A) 에폭시 수지, (B) 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제, (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 밀봉용 수지 조성물.
<2> 상기 (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽이, 알루미늄 킬레이트 착체 및 알루미늄 알콕시드 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 <1>에 기재된 밀봉용 수지 조성물.
<3> 상기 알루미늄 킬레이트 착체 및 알루미늄 알콕시드 화합물 중 적어도 1종은, 에스테르 구조 및 불포화 카르보닐 구조 중 적어도 한쪽을 갖는 <2>에 기재된 밀봉용 수지 조성물.
<4> 상기 (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽의 합계의 함유량이, 상기 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 수지 조성물.
<5> 상기 (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽의 합계의 함유량이, 상기 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 수지 조성물.
<6> 상기 (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽의 합계의 함유량이, 상기 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상 0.1질량부 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 수지 조성물.
<7> 전자 부품 장치의 밀봉에 사용되는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 수지 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
<9> 회로층을 갖는 기판과, 상기 기판 상에 배치되고, 상기 회로층과 전기적으로 접속된 전자 부품과, 상기 기판과 상기 전자 부품의 간극에 배치된 <8>에 기재된 경화물을 구비하는 전자 부품 장치.
<10> 회로층을 갖는 기판과, 상기 기판 상에 배치되고 상기 회로층과 전기적으로 접속된 전자 부품을, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 밀봉하는 공정을 갖는 전자 부품 장치의 제조 방법.
본 발명의 일 형태에 의하면, 내열성을 유지한 채, 우수한 유동성을 갖는 밀봉용 수지 조성물, 이 밀봉용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물 및 이 경화물을 구비하는 전자 부품 장치 및 이 밀봉용 수지 조성물을 사용한 전자 부품 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 밀봉용 수지 조성물에 대해서, 110℃에서의 점도와 전단 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함한다)는 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수인 것은 아니다. 수치 및 그의 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립적인 공정에 추가로, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우일지라도 그 공정의 목적이 달성된다면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자 직경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「층」의 단어에는, 당해 층이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 추가로, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
[밀봉용 수지 조성물]
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제, (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽, 및 (D) 무기 충전재를 포함한다. 밀봉용 수지 조성물은, 예를 들어, 전자 부품의 밀봉에 사용할 수 있다. 밀봉용 수지 조성물은, 내열성을 유지한 채, 우수한 유동성을 갖는다.
또한, 본 개시에 있어서, 우수한 유동성이란, 밀봉용 수지 조성물을 기판 등에 부여할 때의 온도, 예를 들어, 칩 등의 전자 부품과 기판 사이에 충전할 때의 온도(언더필 온도)에 있어서, 저점도 및 저틱소트로픽성인 것을 가리킨다. 언더필 온도는 일반적으로 90℃ 내지 120℃이다. 밀봉용 수지 조성물은 언더필 온도에 있어서 전단 속도가 큰 경우 점도는 저하되지만, 전단 속도가 작은 경우 점도는 증대한다. 전단 속도가 작을 때의 점도가 크면 틱소트로픽성(틱소성)을 나타내고, 그 틱소트로픽값은 1 이상으로 커진다. 즉, 언더필 온도에서의 틱소트로픽성이 큰 경우, 전단 속도가 큰 영역의 칩 등의 전자 부품과 기판 사이로의 주입 전반과 비교하여, 유동 마찰의 영향으로 전단 속도가 작아지는 영역의 칩 등의 전자 부품과 기판 사이로의 주입 후반에 있어서의 점도는 증대하고, 그 결과 유동 속도가 저하되어 플로우 시간이 길어져버린다. 한편, 언더필 온도에서의 틱소트로픽성이 작은 경우, 즉, 언더필 온도에서의 틱소트로픽값이 1에 가까워질 경우, 밀봉용 수지 조성물의 점도는 전단 속도의 의존성이 적기 때문에, 칩 등의 전자 부품과 기판 사이로의 주입 전반 및 주입 후반의 유동 속도의 변화는 적다.
여기서, 본 개시의 밀봉용 수지 조성물에서는, 언더필 온도에 있어서의 틱소트로픽값은 1에 근접하고 있어, 전단 속도가 작더라도 점도가 작아 우수한 유동성을 나타낸다.
이하, 밀봉용 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지는, 밀봉용 수지 조성물에, 경화성 및 접착성을 부여하고, 밀봉용 수지 조성물의 경화물에, 내구성 및 내열성을 부여한다.
(A) 에폭시 수지는, 유동성의 관점에서 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 25℃에서 고형의 에폭시 수지를 병용해도 되고, 밀봉용 수지 조성물의 유동성에 영향을 주지 않는 범위 내에 있어서, 25℃에서 고형의 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서, 밀봉용 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서, 25℃에서의 점도가 50Pa·s 이하인 것을 「25℃에서 액상」이라고 한다.
(A) 에폭시 수지로서 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함함으로써, 밀봉용 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
(A) 에폭시 수지의 25℃에서의 점도로서는, 50Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.01Pa·s 내지 40Pa·s인 것이 보다 바람직하고, 0.5Pa·s 내지 30Pa·s인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, (A) 에폭시 수지 등의 밀봉용 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 관한 25℃에서의 점도는, E형 점도계(콘각 3°)를 사용하여, 25℃ 및 회전수 10회전/분의 조건에서 측정된 값을 말한다.
(A) 에폭시 수지의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지; 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 대표로 하는 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 아민 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 점도 조정의 관점에서, 80g/eq 내지 250g/eq인 것이 바람직하고, 85g/eq 내지 240g/eq인 것이 보다 바람직하고, 90g/eq 내지 230g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서의 에폭시 당량의 측정 방법을 이하에 기재한다.
에폭시 수지를 메틸에틸케톤에 용해한다. 용해액에 빙초산, 세틸트리메틸브롬화암모늄 및 스크린 지시약(페턴트 블루 0.3g을 빙초산 100mL에 용해한 용액과, 티몰 블루 1.5g을 메탄올 500mL에 용해한 용액을 혼합하여 제조한 것)을 첨가하고, 0.1N로 조정한 과염소산 용액을 사용하여 적정하여, 용액의 색이 핑크로 변화하고, 핑크색으로 1분간 지속된 점을 종점으로 한다. 또한, 블랭크 테스트를 행하고, 하기 식으로부터 에폭시 당량을 산출한다.
에폭시 당량(g/eq)=(1000×W)/{(S-B)×N}
W: 시료 질량
B: 블랭크 테스트에 사용한 0.1N 과염소산 용액의 양
S: 샘플의 적정에 사용한 0.1N 과염소산 용액의 양
N: 과염소산 용액의 규정도(0.1N)
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않는다. (A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 100 내지 1,000인 것이 바람직하고, 150 내지 800인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 500인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정 방법을 이하에 기재한다.
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출한다. GPC의 조건은, 이하에 나타내는 대로이다.
-GPC 조건-
펌프: 히타치 L-6000형(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제)
칼럼: 이하의 계 3개
·Gelpack GL-R420
·Gelpack GL-R430
·Gelpack GL-R440
(이상, 히따찌 가세이 가부시키가이샤제, 상품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 25℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치 L-3300형 RI(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제)
(A) 에폭시 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품인 (A) 에폭시 수지로서는, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 비스페놀 F형 에폭시 수지(품명: YDF-8170C), 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 비스페놀 A형 에폭시 수지(품명: YD-128), 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제 비스페놀 A형 에폭시 수지(품명: R-140P), 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 아민형 에폭시 수지(품명: jER-630), DIC 가부시키가이샤제 나프탈렌형 에폭시 수지(품명: HP-4032) 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 이들 구체예에 한정되지 않는다. (A) 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 에폭시 수지의 함유율은, 유동성, 절연 신뢰성 등의 관점에서, 밀봉용 수지 조성물에 대하여 10질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 15질량％ 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 내지 35질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<(B) 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제(특정 경화제)>
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, (B) 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제(이하, 「(B) 특정 경화제」라고도 칭한다)를 포함한다. (B) 특정 경화제는, 후술하는 기타의 경화제와 비교하여, 유동성 및 가용 시간이 우수한 밀봉용 수지 조성물을 제조할 수 있는 경향이 있다.
(B) 특정 경화제는, (A) 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. (B) 특정 경화제로서는, 에폭시 수지와 함께 중합에 의해 경화하는 것이면 되고, 밀봉용 수지 조성물로 했을 때에, 밀봉용 수지 조성물이 유동성을 가지면, 25℃에서 액상의 것이든 25℃에서 고형상의 것이든 사용 가능하다. (B) 특정 경화제로서 25℃에서 액상의 경화제를 포함함으로써, 밀봉용 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
(B) 특정 경화제로서는, 쇄상 지방족 아민, 환상 지방족 아민, 지방 방향족 아민, 방향족 아민 등의 아민계 경화제를 들 수 있다. 아민계 경화제로서는, 내열성 및 전기 특성의 관점에서 방향족 아민이 바람직하다.
아민계 경화제로서는, 구체적으로는, m-페닐렌디아민, 1,3-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔 등의 방향환 1개의 방향족 아민 경화제; 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸아닐린), 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향환이 2개의 방향족 아민 경화제; 방향족 아민 경화제의 가수분해 축합물; 폴리테트라메틸렌옥사이드디-p-아미노벤조산에스테르, 폴리테트라메틸렌옥사이드디-p-아미노벤조에이트 등의 폴리에테르 구조를 갖는 방향족 아민; 방향족 디아민과 에피클로로히드린의 축합물; 방향족 디아민과 스티렌의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
(B) 특정 경화제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품인 (B) 특정 경화제로서는, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제 아민 경화제(품명: 가야하드-AA), 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 아민 경화제(품명: jER 큐어(등록 상표) W, jER 큐어(등록 상표) 113 등), 알베말 닛폰 가부시키가이샤제 아민 경화제(품명: 에타큐어 300) 등을 들 수 있다. (B) 특정 경화제는, 이들 구체예에 한정되지 않는다. (B) 특정 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
밀봉용 수지 조성물에 있어서의 (A) 에폭시 수지와 (B) 특정 경화제의 함유 비율은 특별히 제한되지 않고, (A) 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량수와 (B) 특정 경화제에 포함되는 아미노기의 당량수의 비도 특별히 한정되지 않는다. 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서, (A) 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량수에 대한 (B) 특정 경화제에 포함되는 아미노기의 당량수의 비율(아미노기의 당량수/에폭시기의 당량수)은 0.6 내지 1.4의 범위인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.2의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
밀봉용 수지 조성물에 있어서의 (B) 특정 경화제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. (B) 특정 경화제의 함유량은, 유동성, 절연 신뢰성 등의 관점에서, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 5질량부 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 10질량부 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다.
밀봉용 수지 조성물은, (B) 특정 경화제 이외의 기타의 경화제를 포함하고 있어도 된다. 기타의 경화제로서는, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 이미다졸계 경화제, 카르복실산디히드라지드계 경화제 등을 들 수 있다.
(B) 특정 경화제 이외의 기타의 경화제를 병용하는 경우, 밀봉용 수지 조성물에 있어서의 기타의 경화제의 함유량은, 유동성, 절연 신뢰성 등의 관점에서, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 내지 5.0질량부인 것이 바람직하고, 1.0질량부 내지 3.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
(B) 특정 경화제 이외의 기타의 경화제를 병용하는 경우, 밀봉용 수지 조성물에 있어서의 기타의 경화제의 함유율은, 유동성, 절연 신뢰성 등의 관점에서, 경화제 성분 전량에 대하여 1질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 35질량％인 것이 보다 바람직하고, 8질량％ 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<(C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽>
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽을 포함한다. (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 밀봉용 수지 조성물은, 높은 유동성 및 높은 내열성을 갖는 경향이 있다.
(C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 밀봉용 수지 조성물이 내열성을 유지한 채, 높은 유동성을 나타내는 이유는 명백하지 않으나, 이하와 같이 추측된다. 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽이 포함됨으로써, (D) 무기 충전재의 표면 활성을 높이거나, (A) 에폭시 수지와의 상호 작용을 높이거나, 밀봉용 수지 조성물이 (F) 실란 커플링제 등의 알콕시기 함유 화합물을 포함하는 경우, (D) 무기 충전재와 (F) 실란 커플링제 등의 알콕시기 함유 화합물과의 축합 반응을 촉진하거나 할 수 있다. 그 결과, (A) 에폭시 수지와 (D) 무기 충전재의 친화성이 양호해져, 밀봉용 수지 조성물에 대해서, 내열성을 유지한 채, 높은 유동성을 갖는 효과가 발휘된다고 생각된다. 또한, 금속 착체 및 금속 화합물은 카르보닐기 및 알콕시기 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 카르보닐기 및 알콕시기는 전자 흡인성이기 때문에, 금속 착체 및 금속 화합물 중의 금속 원소가 전자 부족 상태로 되어, 루이스산성이 높아짐으로써, 상기 효과가 보다 적합하게 발휘되는 경향이 있다.
(C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽은, 25℃에서 액상의 것이든 고형상의 것이든 사용 가능하다. (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽이 액상일 경우, 밀봉용 수지 조성물 중에 용이하게 용해시키는 것이 가능하게 되는 경향이 있다. 한편, (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽이 고형상인 경우에는, (A) 에폭시 수지 및 (B) 특정 경화제의 적어도 한쪽에 (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽을 용해시킴으로써 밀봉용 수지 조성물이 균일하게 되기 쉬워, 안정된 특성이 얻어지는 경향이 있다.
금속 착체 및 금속 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 철, 아연, 인듐, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속종의 착체 및 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 밀봉용 수지 조성물의 유동성, 금속 착체 및 금속 화합물의 취급성 및 비용의 관점에서, 금속종이 알루미늄인 착체 및 화합물이 바람직하다. 또한, 금속종이 알루미늄인 착체 및 화합물 중에서도, 유동성의 관점에서, 알루미늄 킬레이트 착체 또는 알루미늄 알콕시드 화합물이 바람직하다.
알루미늄 킬레이트 착체로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 3개의 β-케토엔올레이트 음이온이 알루미늄에 배위한 착체, 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 일반식 (1)에 있어서의 β-케토엔올레이트 음이온의 하나 또는 2개가 알콕시드 이온으로 치환된 착체를 들 수 있다.
일반식 (1) 내지 일반식 (3) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기를 나타낸다. R1 내지 R6으로 표시되는 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 또한, R1 내지 R6으로 표시되는 알킬기 또는 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 되며, 비치환인 것이 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 아미노기, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, R1 내지 R6으로 표시되는 알킬기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. R1 내지 R6으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. R1 내지 R6으로 표시되는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 올레일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 나타낸다. R7 및 R8로 표시되는 알킬기로서는, 전술한 R1 내지 R6으로 표시되는 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (1) 내지 일반식 (3)으로 표시되는 알루미늄 킬레이트 착체의 구체예로서는, 알루미늄에틸아세토아세테이트·디세컨더리부티레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스올레일아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄알킬아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄 알콕시드 화합물로서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019058675252-pct00002
일반식 (4) 중, R9는 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 나타낸다. R9로 표시되는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 또한, R9로 표시되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 되며, 비치환인 것이 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 아미노기, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, R9로 표시되는 알킬기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. R9로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 알루미늄 알콕시드 화합물로서는, 예를 들어, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄디이소프로폭시드모노세컨더리부톡시드, 알루미늄트리세컨더리부톡시드 등을 들 수 있다.
알루미늄 킬레이트 착체 및 알루미늄 알콕시드 화합물의 분자에 포함되는 알루미늄의 원소수는 복수 존재해도 된다. 그 때문에, 알루미늄 알콕시드 화합물로서, 환상 알루미늄옥사이드를 사용해도 되고, 바람직하게는 일반식 (5)로 표시되는 환상 알루미늄옥사이드를 사용해도 된다.
일반식 (5) 중, R10 내지 R12는 탄소수 1 내지 25의 아실기를 나타낸다. R10 내지 R12로 표시되는 아실기는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 또한, R10 내지 R12로 표시되는 아실기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 되며, 비치환인 것이 바람직하다. 아실기의 치환기로서는, 불소 원자, 아미노기, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, R10 내지 R12로 표시되는 아실기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. R10 내지 R12로 표시되는 아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 2-메틸프로파노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 헵타데카노일기, 스테아로일기 등을 들 수 있다.
환상 알루미늄옥사이드로서는, 환상 알루미늄옥사이드라우레이트, 환상 알루미늄옥사이드 식물성 지방산 아실레이트, 환상 알루미늄옥사이드옥틸레이트, 환상 알루미늄옥사이드-2-에틸헥사노에이트, 환상 알루미늄옥사이드스테아레이트, 환상 알루미늄옥사이드 고급 지방산 축합물 아실레이트 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 알루미늄 킬레이트 착체 및 알루미늄 알콕시드 화합물 중 적어도 1종은, 밀봉용 수지 조성물의 유동성을 보다 높이는 관점에서, 에스테르 구조 및 불포화 카르보닐 구조 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하고, 전술한 알루미늄 킬레이트 착체는 불포화 카르보닐 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 전술한 알루미늄 알콕시드 화합물은 에스테르 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
금속 착체 및 금속 화합물로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 금속 착체 및 금속 화합물로서는, 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제의 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄이소프로폭시드 등, 가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤제의 환상 알루미늄옥사이드-2-에틸헥사노에이트(품명: 알루고마 800AF) 등, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제의 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트(품명: 플렌액트 AL-M) 등을 들 수 있다. 금속 착체 및 금속 화합물은, 이들 구체예에 한정되지 않는다. (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽으로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 금속 착체와 금속 화합물을 병용해도 된다.
밀봉용 수지 조성물에 있어서의 (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽의 합계의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽의 합계의 함유량은, 유동성의 관점에서, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005질량부 내지 0.1질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.03질량부 내지 0.05질량부인 것이 특히 바람직하다. 특히 (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽의 합계의 함유량이, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하이면, 에폭시 수지의 양이온 중합에 의한 점도 상승을 적합하게 억제할 수 있어, 유동성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽의 합계의 함유량이, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상이면 후술하는 (D) 무기 충전재 표면, 바람직하게는 실리카 입자 표면과, 후술하는 (F) 실란 커플링제의 탈수 축합이 적합하게 진행하여, 보다 양호한 유동성이 얻어지는 경향이 있다.
<(D) 무기 충전재>
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은 (D) 무기 충전재를 포함한다.
(D) 무기 충전재를 포함하는 밀봉용 수지 조성물의 경화물은, 내히트 사이클성, 내습성, 및 응력 저감이 우수한 경향이 있다.
(D) 무기 충전재로서는 특별히 한정되지 않는다. (D) 무기 충전재의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 소수성 실리카, 구상 실리카 등의 실리카, 탈크 등을 들 수 있고, 도포 시의 유동성의 관점에서 구상 실리카가 바람직하다.
본 개시에 있어서, 실리카가 「구상」이다란, 다음과 같다.
먼저, 천연 실리카 또는 합성 실리카를 가열 처리하여 구상화하는 경우, 완전히 용융되지 않은 입자는 형상이 진구상이 되지 않는 경우가 있다. 또한, 용융된 입자끼리가 복수 융착한 것이 혼재하는 경우가 있다. 또한, 증발한 실리카 증기가 다른 입자 표면에 부착되어서 고화하여, 결과적으로 미립자가 부착된 구상 실리카 입자가 얻어지는 경우가 있다. 실리카가 실질적으로 구상이란 이러한 형상의 입자의 혼재를 허용하는 것인데, 예를 들어, 입자의 구형도를 와델의 구형도[(입자의 투영 면적과 동등한 원의 직경)/(입자의 투영상에 외접하는 최소원의 직경)]로 나타냈을 때, 이 값이 0.9 이상인 입자가 실리카 전체의 90질량％ 이상인 경우에, 실리카가 「구상」이라고 칭하는 것으로 한다.
(D) 무기 충전재로서는, 유동성의 관점에서, 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 20㎛인 구상 실리카가 바람직하고, 평균 입자 직경이 0.02㎛ 내지 10㎛인 구상 실리카가 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서의 평균 입자 직경의 측정 방법을 이하에 기재한다.
평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)을 사용하여 입자수 및 그 빈도를 기초로 한 입도 분포에 의해 측정된 값을 말한다. 분산 용매로서는, 입자를 분산시키기 위하여 물, 아세톤 또는 에탄올 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 측정 조건으로서는, 입자 농도를 질량 기준으로 수십ppm 내지 수백ppm으로 하고, 초음파 처리 시간을 30분으로 하고, 측정 온도를 상온(25℃)으로 한다.
(D) 무기 충전재로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품인 (D) 무기 충전재로서는, 가부시키가이샤 애드마텍스제 구상 실리카(품명: SO-E2, SE2300, SE2200-SEJ 등)를 들 수 있다. (D) 무기 충전재는, 이들 구체예에 한정되지 않는다. (D) 무기 충전재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 무기 충전재는, 하기 (F) 커플링제 중 적어도 1종에 의해 미리 표면 처리가 실시된 것을 사용해도 되고, (F) 커플링제에 의해 표면 처리가 실시된 (D) 무기 충전재와, 표면 처리가 실시되어 있지 않은 (D) 무기 충전재를 병용해도 된다. (F) 커플링제에 의해 표면 처리가 실시된 (D) 무기 충전재를 사용함으로써 (D) 무기 충전재와 수지 성분의 친화성이 향상되어, 밀봉용 수지 조성물의 작업성 및 유동성, 그리고, 경화물의 인성, 탄성률 및 접착력을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(D) 무기 충전재를 (F) 커플링제에 의해 표면 처리하는 경우, (D) 무기 충전재와 (F) 커플링제의 비율은, (D) 무기 충전재에 대하여 (F) 커플링제가 0.2질량％ 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 내지 3.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.4질량％ 내지 2.0질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(D) 무기 충전재의 함유량은, 유동성, 절연 신뢰성 등의 관점에서, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 5질량부 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 20질량부 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하다.
(D) 무기 충전재의 함유율은, 유동성, 절연 신뢰성 등의 관점에서, 밀봉용 수지 조성물에 대하여 40질량％ 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 75질량％인 것이 보다 바람직하고, 55질량％ 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 밀봉용 수지 조성물이, (F) 커플링제에 의해 미리 표면 처리가 실시된 (D) 무기 충전재를 포함하는 경우, (F) 커플링제에 의해 미리 표면 처리가 실시된 (D) 무기 충전재의 함유량은, 유동성, 접착성 등의 관점에서, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 5질량부 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 20질량부 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 밀봉용 수지 조성물이, (F) 커플링제에 의해 미리 표면 처리가 실시된 (D) 무기 충전재를 포함하는 경우, 그 함유율은, 유동성, 접착성 등의 관점에서, 밀봉용 수지 조성물에 대하여 40질량％ 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 75질량％인 것이 보다 바람직하고, 55질량％ 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<(E) 고무 첨가물>
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, 필요에 따라, (E) 고무 첨가물을 포함해도 된다.
(E) 고무 첨가물을 포함하는 밀봉용 수지 조성물의 경화물은, 응력 완화가 우수한 경향이 있다.
(E) 고무 첨가물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래부터 공지된 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. (E) 고무 첨가물의 구체예로서는, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다. (E) 고무 첨가물은, 25℃에서 액상의 것이든 25℃에서 고형상의 것이든 사용 가능하다.
(E) 고무 첨가물이 25℃에서 고형상일 경우, (E) 고무 첨가물의 형태로서는 특별히 한정되지 않고 입자상, 분말상, 펠릿상 등을 들 수 있다. 내열성의 관점에서, (E) 고무 첨가물은 입자상인 것이 바람직하다. (E) 고무 첨가물이 입자상인 경우, (E) 고무 첨가물의 평균 입자 직경은 0.01㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.03㎛ 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(E) 고무 첨가물이 25℃에서 액상일 경우, (E) 고무 첨가물로서는, 폴리부타디엔, 부타디엔·아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리이소프렌, 폴리프로필렌옥시드, 폴리디오르가노실록산 등의 저분자량 성분을 들 수 있다. 상기 저분자량 성분의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 80,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다.
(E) 고무 첨가물이 25℃에서 고형상인 경우, 가열하여 (A) 에폭시 수지 또는 (B) 특정 경화제에 용해시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (E) 고무 첨가물은, 말단에 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 것을 사용해도 된다. 말단에 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 (E) 고무 첨가물은, 25℃에서 액상의 것이든 25℃에서 고형상의 것이든 사용 가능하다. 에폭시기와 반응하는 기로서는, 카르복시기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다.
(E) 고무 첨가물로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품인 (E) 고무 첨가물로서는, 우베 고산 가부시키가이샤제 CTBN1300, ATBN1300-16, CTBN1008-SP 등, 도레이·다우코닝 가부시키가이샤제 실리콘 고무 파우더(품명: AY42-119), JSR 가부시키가이샤제 고무 파우더(품명: XER81) 등을 들 수 있다. (E) 고무 첨가물은, 이들 구체예에 한정되지 않는다. (E) 고무 첨가물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
밀봉용 수지 조성물이 (E) 고무 첨가물을 포함하는 경우, (E) 고무 첨가물의 함유량으로서는, 유동성, 밀착성 등의 관점에서, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 내지 5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부 내지 3.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
밀봉용 수지 조성물이 (E) 고무 첨가물을 포함하는 경우, (E) 고무 첨가물의 함유율은, 유동성, 밀착성 등의 관점에서, 밀봉용 수지 조성물에 대하여 0.05질량％ 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 4.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.4질량％ 내지 3.0질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<(F) 커플링제>
밀봉용 수지 조성물은, 필요에 따라, (F) 커플링제를 포함하고 있어도 된다.
(F) 커플링제를 포함하는 밀봉용 수지 조성물은, 밀착성이 우수한 경향이 있다. 또한, 밀봉용 수지 조성물이 (F) 커플링제를 포함함으로써, (D) 무기 충전재가 실리카일 경우, 실리카 표면의 실라놀기와 실란 커플링제에 포함되는 알콕시기 간의 축합이 촉진되어, (A) 에폭시 수지와 (D) 무기 충전재의 상용성이 보다 양호해져서, 보다 우수한 유동성이 얻어지는 경향이 있다.
(F) 커플링제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래부터 공지된 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. (F) 커플링제의 구체예로서는, 1급 아미노기, ２급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 실란 화합물, 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 머캅토기를 갖는 실란 화합물, 알킬기를 갖는 실란 화합물, 페닐기를 갖는 실란 화합물, 우레이도기를 갖는 실란 화합물, 메타크릴기를 갖는 실란 화합물, 아크릴기를 갖는 실란 화합물, 비닐기를 갖는 실란 화합물 등의 실란계 화합물; 티타네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 밀봉용 수지 조성물의 밀착성의 관점에서, 에폭시기를 갖는 실란 화합물인 것이 바람직하다.
(F) 커플링제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품인 (F) 커플링제로서는, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-403, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-1003, KBE-585, KBM-9659, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-12-967C, KBM-103, KBM-202SS 등을 들 수 있다. (F) 커플링제는, 이들 구체예에 한정되지 않는다. (F) 커플링제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 커플링제는, (D) 무기 충전재의 표면 처리제로서 (D) 무기 충전재의 표면에 부착된 상태에서 밀봉용 수지 조성물에 포함되어 있어도 된다.
밀봉용 수지 조성물이 (F) 커플링제를 포함하는 경우, (F) 커플링제의 함유량은, 유동성, 내열성 등의 관점에서, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 내지 5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부 내지 3.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
밀봉용 수지 조성물이 (F) 커플링제를 포함하는 경우, (F) 커플링제의 함유율은, 유동성, 내열성 등의 관점에서, 밀봉용 수지 조성물에 대하여 0.05질량％ 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 4.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.4질량％ 내지 3.0질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
밀봉용 수지 조성물은, 블리드 현상의 발생을 억제하는 효과가 얻어지는 범위에서, 추가로 필요에 따라, 작업성 향상을 위한 요변제, 카본 블랙 등의 안료, 염료, 이온 트래퍼, 소포제, 레벨링제, 산화 방지제, 경화 촉진제, 반응성 희석제, 유기 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
<밀봉용 수지 조성물의 제조 방법>
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 특정 경화제, (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽, (D) 무기 충전재 및 (E) 고무 첨가물, (F) 커플링제 등의 기타의 첨가제를 일괄하여 또는 따로따로, 필요에 따라 가열 처리를 가하면서, 교반, 용융, 혼합, 분산시키거나 함으로써 얻을 수 있다. 특히, (A) 에폭시 수지, (B) 특정 경화제, (C) 금속 착체 및 금속 화합물 중 적어도 한쪽 등이 고형인 경우에는, 고형인채로 배합하면 점도가 상승하여, 작업성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 미리 가열에 의해 액상화하여, 혼합하거나 하는 것이 바람직하다. 이들 혼합, 교반, 분산 등의 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 교반 장치, 가열 장치 등을 구비한 분쇄기, 3개 롤밀, 볼밀, 플라네터리 믹서, 비즈밀 등을 들 수 있다. 이들 장치를 사용하여 상기 성분을 혼합하고, 혼련하고, 필요에 따라 탈포함으로써 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<밀봉용 수지 조성물의 물성>
밀봉용 수지 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 유동성의 관점에서, 밀봉용 수지 조성물의 점도는, 25℃에서 0.1Pa·s 내지 100.0Pa·s인 것이 바람직하고, 25℃에서 0.1Pa·s 내지 80.0Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 또한, 25℃에서의 밀봉용 수지 조성물의 점도는, E형 점도계(콘각 3°, 회전수 10회전/분)를 사용하여 측정할 수 있다.
밀봉용 수지 조성물을 플립 칩용 언더필재 등에 사용하는 경우, 100℃ 내지 120℃ 부근에서 수십㎛ 내지 수백㎛의 협갭 사이에 충전할 때의 지표로서, 밀봉용 수지 조성물의 점도는, 110℃에서 0.40Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 110℃에서 0.30Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃에서 0.25Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 110℃에서 0.20Pa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 110℃에서의 밀봉용 수지 조성물의 점도는, 레오미터 AR2000(TA 인스트루먼트 재팬 가부시키가이샤제, 알루미늄 콘 40mm, 전단 속도 32.5/s)을 사용하여 측정할 수 있다.
밀봉용 수지 조성물에서는, 25℃에서의 틱소트로픽값은, 언더필재 용도에서의 충전성 및 필렛 형성성의 관점에서, 0.48 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 25℃에서의 틱소트로픽값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
또한, 110℃에서의 틱소트로픽값은, 2.2 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 110℃에서의 틱소트로픽값은, 칩 등의 전자 부품과 기판 사이에 있어서의 밀봉용 수지 조성물의 주입 전반과 주입 후반의 속도에 끼치는 영향을 상정하고 있다. 밀봉용 수지 조성물에 110℃에서의 틱소트로픽값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
또한, 밀봉용 수지 조성물의 점도 및 틱소트로픽값(요변 지수)은 각 성분의 조성비를 적절히 선택함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.
밀봉용 수지 조성물의 저장 안정성에 관한 지표가 되는 가용 시간은, 25℃, 24시간 분위기 하에 있어서의 저장 전후의 점도 변화율이며, 하기 식에 의해 산출한다.
가용 시간(％)=100×[(저장 후의 점도-저장 전의 점도)/저장 전의 점도]
가용 시간은, 수치가 작은 것일수록 저장 안정성이 높은 것을 나타내고, 150％ 이하인 것이 바람직하고, 130％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[경화물]
본 개시의 경화물은, 내열성을 유지한 채, 우수한 유동성을 갖는 밀봉용 수지 조성물을 경화하여 이루어진다. 경화물은, 밀봉용 수지 조성물을 예를 들어, 80℃ 내지 165℃에서, 1분간 내지 150분간의 가열 처리를 행함으로써 경화시킴으로써 제작 가능하고, 후술하는 바와 같이, 전자 부품을 밀봉하는 밀봉재로서 사용된다.
[전자 부품 장치]
본 개시의 전자 부품 장치는, 회로층을 갖는 기판과, 상기 기판 상에 배치되고, 상기 회로층과 전기적으로 접속된 전자 부품과, 상기 기판과 상기 전자 부품의 간극에 배치된 본 개시의 경화물을 구비한다. 본 개시의 전자 부품 장치는, 본 개시의 밀봉용 수지 조성물에 의해 전자 부품을 밀봉하여 얻을 수 있다. 전자 부품이 본 개시의 밀봉용 수지 조성물에 의해 밀봉되어 있음으로써, 본 개시의 전자 부품 장치는, 내온도 사이클성이 우수하다.
전자 부품 장치로서는, 리드 프레임, 배선 완료된 테이프 캐리어, 리지드 배선판, 플렉시블 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 회로층을 갖는 기판에, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 저항 어레이, 코일, 스위치 등의 수동 소자 등의 전자 부품을 탑재하고, 필요한 부분을 본 개시의 밀봉용 수지 조성물로 밀봉하여 얻어지는 전자 부품 장치 등을 들 수 있다.
특히, 리지드 배선판, 플렉시블 배선판 또는 유리 상에 형성한 배선에, 반도체 소자를 범프 접속에 의한 플립 칩 본딩한 반도체 장치를, 본 개시를 적용할 수 있는 대상의 하나로서 들 수 있다. 구체적인 예로서는 플립 칩 BGA(Ball Grid Array; 볼 그리드 어레이), LGA(Land Grid Array; 랜드 그리드 어레이), COF(Chip On Film; 칩 온 필름) 등의 전자 부품 장치를 들 수 있다.
본 개시의 밀봉용 수지 조성물은 신뢰성이 우수한 플립 칩용의 언더필재로서 바람직하다. 본 개시의 밀봉용 수지 조성물이 특히 적합하게 적용되는 플립 칩의 분야로서는, 배선 기판과 반도체 소자를 접속하는 범프 재질이 종래의 납 함유 땜납이 아니고, Sn-Ag-Cu계 등의 납 프리 땜납을 사용한 플립 칩 반도체 부품이다. 종래의 납 땜납과 비교하여 물성적으로 무른 납 프리 땜납을 사용하여 범프 접속을 한 플립 칩에 대해서도, 본 개시의 밀봉용 수지 조성물은 양호한 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 웨이퍼 레벨 CSP 등의 칩 스케일 패키지를 기판에 실장할 때에도 본 개시의 밀봉용 수지 조성물을 적용함으로써, 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다.
[전자 부품 장치의 제조 방법]
본 개시의 전자 부품 장치의 제조 방법은, 회로층을 갖는 기판과, 상기 기판 상에 배치되고 상기 회로층과 전기적으로 접속된 전자 부품을, 본 개시의 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 밀봉하는 공정을 갖는다.
본 개시의 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 회로층을 갖는 기판과 전자 부품을 밀봉하는 공정에 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 전자 부품과 회로층을 갖는 기판을 접속한 후에, 전자 부품과 기판의 갭에 모세관 현상을 이용하여 밀봉용 수지 조성물을 부여하고, 이어서 밀봉용 수지 조성물의 경화 반응을 행하는 후입 방식, 그리고, 먼저 회로층을 갖는 기판 및 전자 부품의 적어도 한쪽 표면에 본 개시의 밀봉용 수지 조성물을 부여하고, 열 압착하여 전자 부품을 기판에 접속할 때에 전자 부품 및 기판의 접속과 밀봉용 수지 조성물의 경화 반응을 일괄하여 행하는 선 도포 방식을 들 수 있다.
밀봉용 수지 조성물의 부여 방법으로서는, 주형 방식, 디스펜스 방식, 인쇄 방식 등을 들 수 있다.
전자 부품과 기판의 갭에 부여한 밀봉용 수지 조성물을 경화하는 경우의 경화 조건으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 80℃ 내지 165℃에서, 1분간 내지 150분간의 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 개시의 밀봉용 수지 조성물을 사용함으로써, 협갭 충전성이 우수한 경화물을 구비하는 전자 부품 장치를, 짧은 작업 시간에 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부 및 질량％를 나타낸다.
(실시예 1 내지 14, 비교예 1)
표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 되도록 각 성분을 배합하고, 3축롤 및 진공 분쇄기로 혼련 분산하여, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1의 밀봉용 수지 조성물을 제작하였다. 또한, 표 중의 배합 단위는 질량부이며, 또한 「-」은 「배합 없음」을 나타낸다. 또한 밀봉용 수지 조성물에 있어서의 무기 충전재의 함유율(질량％)은 각 성분의 배합량으로부터 산출하였다.
(A) 에폭시 수지로서, 하기 재료를 준비하였다.
·에폭시 수지 1: 비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「YDF8170C」)
·에폭시 수지 2: 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명 「HP-4032」)
·에폭시 수지 3: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 「R-140P」)
(B) 특정 경화제로서, 하기 재료를 준비하였다.
·경화제 1: 디아미노페닐메탄형 아민 경화제(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「가야하드-AA」)
·경화제 2: 디메틸티오톨루엔디아민 경화제(알베말 닛폰 가부시키가이샤제, 상품명 「에타큐어 300」)
금속 착체 및 금속 화합물로서, 하기 재료를 준비하였다.
·금속 착체 1: 알루미늄트리스아세틸아세토네이트(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)
·금속 화합물 1: 환상 알루미늄옥사이드-2-에틸헥사노에이트(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명 「알루고마 800AF」)
·금속 화합물 2: 알루미늄이소프로폭시드(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)
·금속 착체 2: 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트(아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤제, 상품명 「플렌액트 AL-M」)
(D) 무기 충전재로서, 하기 재료를 준비하였다.
·무기 충전재 1: 평균 입자 직경 0.6㎛의 에폭시기를 갖는 실란 화합물로 처리가 실시된 구상 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명 「SE2200-SEJ」)
(F) 실란 커플링제로서, 하기 재료를 준비하였다.
·실란 커플링제 1: 에폭시기 함유 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「KBM-403」)
·실란 커플링제 2: 지환식 에폭시기 함유 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「KBM-303」)
착색제 1로서 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명 「MA-100」)을 준비하였다.
상기 재료를 사용하여 얻어진 밀봉용 수지 조성물에 대해서, 이하와 같이 하여 여러 특성의 평가를 행하였다. 또한, 이하의 표 1 및 표 2에 각 수치를 나타낸다.
(1) 유동성: 점도 및 틱소트로픽값
밀봉용 수지 조성물에 25℃에서의 점도(상온의 점도, Pa·s)를 E형 점도계(콘 각도 3°, 회전수 10회전/분)를 사용하여 측정하였다. 또한, 25℃에서의 틱소트로픽값은, E형 점도계(토키멕사제 VISCONIC, 콘 각도 3°)를 사용하여, 회전수 10회전/분으로 측정한 경우의 점도(η2)에 대한 회전수 2.5회전/분으로 측정한 경우의 점도(η1)의 비(η1/η2)로 하였다.
110℃에서의 점도(Pa·s)는 레오미터(TA 인스트루먼트 가부시키가이샤제AR2000, 알루미늄 콘 40mm)를 사용하여 전단 속도 32.5/s에서 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1에 대해서는, 전단 속도를 바꾸었을 경우에 110℃에서의 점도(Pa·s)를 측정하였다. 결과를 도 1에 도시한다.
또한, 110℃에서의 틱소트로픽값은 레오미터(TA 인스트루먼트 가부시키가이샤제AR2000, 알루미늄 콘 40mm, 전단 속도 32.5/s)를 사용하여 측정한 경우의 점도(η4)에 대한 전단 속도 2.5/s로 측정한 점도(η3)의 비(η3/η4)로 하였다.
(2) 충전 시간
한 변이 20mm인 사각형의 유리 기판을 25㎛의 갭을 띄워서 맞대고, 그 갭 중에 밀봉용 수지 조성물을 모세관 현상에 의해 주입하고, 주입 전반인 10mm 및 주입 후반의 20mm에 있어서의 도달 시간을 각각 측정하였다.
(3) 내열성: 유리 전이 온도(Tg) 및 열팽창 계수(CTE)
밀봉용 수지 조성물을 150℃ 및 120분의 조건에서 경화하여 시험편(φ4mm×20mm)을 제작하였다. 제작한 시험편에 대해서, 열 기계 분석 장치(TA 인스트루먼트 재팬 가부시키가이샤제, 상품명 TMAQ400)를 사용하여, 하중 15g, 측정 온도 -50℃ 내지 220℃ 및 승온 속도 5℃/분의 조건에서 유리 전이 온도(Tg) 및 열팽창 계수(CTE)를 측정하였다.
Tg 이하의 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수를 CTE1, Tg 이상의 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수를 CTE2로 하였다. Tg 및 CTE는 열적 안정성을 나타내고, Tg는 100℃ 전후가 바람직하고, CTE1 및 CTE2는 낮을수록 바람직하다.
표 1, 표 2 및 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 밀봉용 수지 조성물은, 내열성을 유지한 채, 언더필 시의 높은 유동성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (10)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 아미노기를 적어도 하나 갖는 경화제, (C) 금속 착체 및 상기 금속 착체 이외의 금속 화합물 중 적어도 한쪽, 및 (D) 무기 충전재를 포함하고,
    상기 (C) 금속 착체 및 상기 금속 착체 이외의 금속 화합물 중 적어도 한쪽의 합계의 함유량이, 상기 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하인 밀봉용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 금속 착체 및 상기 금속 착체 이외의 금속 화합물 중 적어도 한쪽이, 알루미늄 킬레이트 착체 및 알루미늄 알콕시드 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 밀봉용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알루미늄 킬레이트 착체 및 알루미늄 알콕시드 화합물 중 적어도 1종은, 에스테르 구조 및 불포화 카르보닐 구조 중 적어도 한쪽을 갖는 밀봉용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 에폭시 수지는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 언더필용에 사용되는 밀봉용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 금속 착체 및 상기 금속 착체 이외의 금속 화합물 중 적어도 한쪽의 합계의 함유량이, 상기 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상 0.1질량부 이하인 밀봉용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 부품 장치의 밀봉에 사용되는 밀봉용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  9. 회로층을 갖는 기판과,
    상기 기판 상에 배치되고, 상기 회로층과 전기적으로 접속된 전자 부품과,
    상기 기판과 상기 전자 부품의 간극에 배치된 제8항에 기재된 경화물
    을 구비하는 전자 부품 장치.
  10. 회로층을 갖는 기판과, 상기 기판 상에 배치되고 상기 회로층과 전기적으로 접속된 전자 부품을, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 밀봉하는 공정을 갖는 전자 부품 장치의 제조 방법.
KR1020197016517A 2016-12-07 2016-12-07 밀봉용 수지 조성물, 경화물, 전자 부품 장치 및 전자 부품 장치의 제조 방법 KR102676681B1 (ko)

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