KR102670428B1 - 편광판, 이를 위한 편광판용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 광학 표시 장치 - Google Patents

편광판, 이를 위한 편광판용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 광학 표시 장치 Download PDF

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Abstract

편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 순차적으로 형성된 편광판용 접착층과 보호층을 포함하고, 상기 편광판용 접착층은 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 편광판용 접착층은 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후 표면 저항이 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□인 것인, 편광판, 이를 위한 편광판용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 광학 표시 장치가 제공된다.

Description

편광판, 이를 위한 편광판용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 광학 표시 장치{POLARIZING PLATE, ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATE AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 편광판, 이를 위한 편광판용 접착제 조성물 및 이를 포함하는 광학 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 액정 패널의 양측에 편광판이 점착제층을 통해 접합되어 있는 구조를 갖는다. 액정 표시 장치는 표시 화면에 터치 센서를 탑재하는 방식이 실용화되어 있다. 터치 센서는 정전 용량 방식, 저항막 방식, 광학 방식, 초음파 방식 혹은 전자 유도 방식 등의 다양한 방식이 있다. 이중, 정전 용량 방식이 많이 채용되고 있다. 근래에는 터치 센서의 터치 센서부로서 정전 용량 센서를 내장한, 터치 센싱 기능이 있는 액정 표시 장치가 이용되고 있다.
종래의 액정 표시 장치에서는 액정 패널 상의 시인측 면에 터치 센서를 적층시키는 방식이 사용되었다. 이러한 방식을 애드-온 타입(Add-On Type)이라고 한다. 애드-온 타입은 액정 표시 장치의 두께를 두껍게 만드는 요인이 된다. 이를 개선하기 위해 터치 센서를 액정 패널의 내부에 장착하는 방식이 고려되고 있다. 이러한 방식을 인-셀(In-Cell) 방식이라고 한다. 인-셀 방식은 애드-온 타입 대비 액정 표시 장치의 두께가 박형화되는 장점이 있다.
그런데, 이 경우 액정 패널 외부에는 소정의 면저항 범위 바람직하게는 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□의 면저항을 제공해야만 터치 성능에 문제가 없을 수 있다. 액정 패널의 외부에 도전성 폴리머를 포함하는 앵커층을 형성하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 고온 고습에서 장기간 방치할 경우 면저항이 낮아질 수 있으며 앵커층의 추가로 인하여 애드-온 타입과 마찬가지로 액정 표시 장치의 두께를 두껍게 만들 수 있다. 따라서, 고온 고습에서 장시간 방치할 경우에도 외부 요인으로 인한 터치 기능이 우수한 패널을 필요로 한다. 한편, 편광판은 기본적으로 편광자와 보호층 간의 접착력 및 내수성이 필수적으로 요구된다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2013-072951호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 편광판을 고온 고습에서 장기간 방치하기 전인 상온과 편광판을 고온 고습에서 장기간 방치한 후 모두에서 대전 방지 성능과 터치 성능이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내부에 터치 센서를 포함하는 액정 패널(인-셀 액정 패널)에 적층하였을 때 상온 및 고온 고습에서도 터치 성능 및 터치 성능 감도가 우수하고, 정전기 충격 하에서 편광자가 재탈색되는 시간이 짧아서 신뢰성이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온 고습에서 장기간 방치한 후 편광자의 요오드 탈색이 개선된 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 편광자와 보호층 간의 접착력과 내수성이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 접착층 및 편광판의 효과를 낼 수 있게 하는 편광판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 편광판이다.
1.편광판은 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 순차적으로 형성된 편광판용 접착층과 보호층을 포함하고, 상기 편광판용 접착층은 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 편광판용 접착층은 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후 표면 저항이 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□이다.
2.1에서, 상기 편광판은 하기 식 1의 표면 저항의 비가 0.1 이상 10 이하일 수 있다:
[식 1]
표면 저항의 비 = SR2 / SR1
(상기 식 1에서,
SR1은 상기 편광판을 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치하기 전의 편광판용 접착층의 표면 저항(단위:Ω/□),
SR2는 상기 편광판을 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후의 편광판용 접착층의 표면 저항(단위:Ω/□)).
3.1-2에서, 상기 편광판은 길이 x 폭 50mm x 50mm로 절단시킨 시편을 유리판에 부착시키고 60℃, 95%의 상대 습도에서 500시간 방치하였을 때, 상기 편광자에서 탈색 길이 중 최대값이 1200㎛ 미만일 수 있다.
4.1-3에서, 상기 탄소나노튜브는 상기 편광판용 접착층 중 0.05중량% 내지 7.5중량%로 포함될 수 있다.
5.1-4에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
6.1-5에서, 상기 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 상기 편광판용 접착층 중 5중량% 내지 60중량%로 포함될 수 있다.
7.1-6에서, 상기 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 폴리(에틸렌디옥시티오펜)이 결합되지 않은 유리(free) 상태로 포함될 수 있다.
8.1-7에서, 상기 편광판용 접착층은 상기 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체, 상기 탄소나노튜브, 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제를 포함하는 편광판용 접착제 조성물로 형성될 수 있다.
9.8에서, 상기 가교제는 알데히드계 가교제를 포함할 수 있다.
10.9에서, 상기 알데히드계 가교제는 포름알데히드, 글리옥살, 글루타르 알데히드, 글리옥실산 염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
11.9에서, 상기 가교제는 금속 함유 가교제를 더 포함할 수 있다.
12.11에서, 상기 금속 함유 가교제는 Zn2+, Al3+, Cu2+, Cu3+, Ti3+ 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
13.1-12에서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부, 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해, 상기 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체 0.1중량부 내지 50중량부, 상기 탄소나노튜브 0.01중량부 초과 10중량부 미만, 상기 가교제 5중량부 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
14.1-13에서, 상기 편광판용 접착층은 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체를 더 포함할 수 있다.
15.14에서, 상기 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트 또는 그의 유도체는 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해 1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 편광판용 접착제 조성물이다.
16.편광판용 접착제 조성물은 폴리비닐알코올계 수지, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체, 탄소나노튜브 및 알데히드계 가교제를 포함한다.
17.16에서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부, 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해, 상기 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체 0.1중량부 내지 50중량부, 상기 탄소나노튜브 0.01중량부 초과 10중량부 미만, 상기 알데히드계 가교제 5중량부 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
18.16-17에서, 상기 조성물은 금속 이온 함유 가교제, 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 광학 표시 장치이다.
19.광학표시장치는 본 발명의 편광판 또는 본 발명의 편광판용 접착제 조성물로 형성된 접착층을 포함한다.
20.19에서, 상기 광학 표시 장치는 인 셀형 액정 패널, 상기 인 셀형 액정 패널의 광 출사면에 배치된 제1편광판, 상기 인 셀형 액정 패널의 광 입사면에 배치된 제2편광판을 포함하고, 상기 제1편광판은 상기 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 편광판을 고온 고습에서 장기간 방치하기 전인 상온과 편광판을 고온 고습에서 장기간 방치한 후 모두에서 대전 방지 성능과 터치 성능이 우수한 편광판을 제공하였다.
본 발명은 내부에 터치 센서를 포함하는 액정 패널(인-셀 액정 패널)에 적층하였을 때 상온 및 고온 고습에서도 터치 성능 및 터치 성능 감도가 우수하고, 정전기 충격 하에서 편광자가 재탈색되는 시간이 짧아서 신뢰성이 우수한 편광판을 제공하였다.
본 발명은 고온 고습에서 장기간 방치한 후 편광자의 요오드 탈색이 개선된 편광판을 제공하였다.
본 발명은 편광자와 보호층 간의 접착력과 내수성이 우수한 편광판을 제공하였다.
본 발명은 상술한 접착층 및 편광판의 효과를 낼 수 있게 하는 편광판용 접착제 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 3은 실험예에서 편광자의 요오드 탈색 길이의 측정 방법의 모식도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성 요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위" 또는 "직접적으로 형성"으로 지칭되는 것은 중간체 등의 다른 구조를 개재하지 않은 것을 나타낸다.
본 명세서에서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 "X 이상 Y 이하"(X≤ ≤Y)를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급되지 않는 한, "표면 저항"은 25℃에서 측정된 값을 의미한다.
액정 패널은 서로 대향하는 상부 기판 및 하부 기판, 상기 상부 기판과 하부 기판 사이에 배치되는 액정층을 포함한다. 액정표시장치의 박형화를 위해 상부 기판과 하부 기판 사이에 터치 센서가 포함될 수 있다. 이러한 구조를 인 셀(in cell)형 액정 패널이라고 한다.
본 발명의 발명자는 상술 인 셀형 액정 패널의 일면에 배치되어 고온 고습에서 방치하기 전과 고온 고습에서 방치한 후에도 정상적인 대전 방지 성능과 터치 성능이 나오고 터치 성능의 감도가 우수하며 정전기 충격 하에서 편광자가 재탈색되는 시간이 짧아서 신뢰성이 우수하며 편광자와 보호층 간의 접착력이 우수하고 고온 고습에서 방치한 후에도 편광자의 요오드 탈색이 낮은 편광판을 개발하기 위해 노력하였다.
본 발명자는 편광자와 보호층 사이에 형성되는 편광판용 접착층을 폴리비닐알코올계 수지, 폴리(스티렌술포네이트)(PSS) 또는 그의 유도체, 탄소나노튜브 및 가교제를 포함하는 편광판용 접착제 조성물(이하, '조성물'이라고 함)로 형성하였다.
이를 통해, 고온 고습에서 방치하기 전과 고온 고습에서 방치한 후 모두 편광판용 접착층의 표면 저항이 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□이 되며, 이를 통해 편광판을 고온 고습에서 방치하기 전 및 고온 고습에서 방치한 후 각각 정상적인 대전 방지 성능과 터치 성능이 나오고 터치 성능의 감도가 우수하며 정전기 충격 하에서 편광자가 재탈색되는 시간이 짧아서 신뢰성이 우수하고 접착력이 우수하며 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도 편광자의 요오드 탈색이 개선되도록 하였다.
한편, 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)를 편광판의 최 외곽에 형성된 앵커층에 포함할 수도 있다. 그러나, 이 경우 편광판을 고온 고습에서 장기간 방치하는 경우 표면 저항 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□을 확보하기 어렵고 편광판을 고온 고습에서 장기간 방치한 후에는 터치 성능과 터치 감도가 떨어질 수 있다. 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 대신에 ITO(indium tin oxide)를 편광판용 접착층에 포함하는 경우 편광판용 접착층의 표면 저항이 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□이더라도 터치 성능 및 터치 성능 감도가 좋지 않았으며 상기 신뢰성이 좋지 않았다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판을 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1을 참고하면, 편광판은 편광자(10), 편광자(10)의 일면에 적층된 제1보호층(20) 및 편광자(10)의 다른 일면에 적층된 제2보호층(30)을 포함할 수 있다. 제1보호층(20), 제2보호층(30)은 각각 편광판용 접착층(40)에 의해 편광자에 적층될 수 있다. 이하, "편광판용 접착층(40)"을 "접착층(40)"이라고도 한다.
접착층(40)은 편광자와 제1보호층, 편광자와 제2보호층을 서로 접착시킴으로써 편광판의 외형을 유지하고 기계적 강도를 유지할 수 있다. 일 구체예에서, 접착층은 편광자와 제1보호층, 편광자와 제2보호층에 각각 직접적으로 형성되어 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 편광자와 보호층 사이에 본 발명의 접착층 이외에 다른 점착층, 접착층, 또는 점접착층이 구비되지 않음을 의미한다.
접착층(40)은 하기 상술되는 편광판용 접착제 조성물로 형성된다. 이를 통해, 편광판을 고온 고습에서 장기간 방치하기 전 및 고온 고습에서 장기간 방치한 후 각각 접착층(40)의 표면 저항은 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□이다. 이를 통해, 상술한 인 셀용 액정 패널에 적층시 터치 성능이 정상적으로 구현되고 터치 성능의 감도도 우수하며 정전기 충격 하에서 편광자가 재탈색되는 시간이 짧아서 신뢰성이 우수할 수 있다.
일 구체예에서, 편광판을 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치하기 전 및 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후 각각 접착층(40)은 표면 저항이 각각 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 인 셀용 액정 패널에 적층시 터치 성능이 정상적으로 구현되고 터치 성능의 감도도 우수하며 정전기 충격 하에서 편광자가 재탈색되는 시간이 짧아서 신뢰성이 우수할 수 있다.
상술한 접착층(40)의 표면 저항은 접착층용 조성물로부터 제조된 접착층 시편으로 측정될 수도 있고 또는 편광판에서 편광자와 보호 필름을 분리한 후 얻은 접착층을 시편으로 하여 측정될 수도 있다.
편광판은 하기 식 1에 따른 표면 저항의 비가 0.1 이상 10 이하, 예를 들면 0.1 초과 10 이하가 되도록 함으로써, 본 발명의 편광판을 장착한 액정표시장치의 신뢰성을 높일 수 있고 고온 고습에서 장기간 방치하기 전 및 방치한 후 모두에서 우수한 터치 성능 및 터치 감도를 가질 수 있다:
[식 1]
표면 저항의 비 = SR2 / SR1
(상기 식 1에서,
SR1은 편광판을 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치하기 전의 편광판용 접착층의 표면 저항(단위:Ω/□),
SR2는 상기 편광판을 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후의 편광판용 접착층의 표면 저항(단위:Ω/□)).
접착층은 하기 식 2에 따른 표면 저항의 비가 0.1 이상 10 이하, 예를 들면 0.1 초과 10 이하가 되도록 함으로써, 본 발명의 편광판을 장착한 액정표시장치의 신뢰성을 높일 수 있고 고온 고습에서 장기간 방치하기 전 및 방치한 후 모두에서 우수한 터치 성능 및 터치 감도를 가질 수 있다:
[식 2]
표면 저항의 비 = SR2 / SR1
(상기 식 2에서,
SR1은 편광판용 접착층을 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치하기 전의 편광판용 접착층의 표면 저항(단위:Ω/□),
SR2는 편광판용 접착층을 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후의 편광판용 접착층의 표면 저항(단위:Ω/□)).
일 구체예에서, 편광판은 편광자, 편광자의 광출사면에 형성된 제1보호층, 편광자의 광입사면에 형성된 제2보호층을 포함하고, 상기 편광자와 제1보호층 사이에 형성된 편광판용 접착층은 상술한 표면 저항 및 상기 식 2의 표면 저항의 비를 만족할 수 있다.
다른 구체예에서, 편광판은 편광자, 편광자의 광출사면에 형성된 제1보호층, 편광자의 광입사면에 형성된 제2보호층을 포함하고, 상기 편광자와 제1보호층 사이에 형성된 편광판용 접착층 및 상기 편광자와 제2보호층 사이에 형성된 편광판용 접착층은 각각 상술한 표면 저항 및 상기 식 2의 표면 저항의 비를 만족할 수 있다.
접착층은 편광자와 보호층을 접착시키는 접착력이 우수할 뿐만 아니라 편광판을 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도 편광자의 요오드의 탈색 정도가 낮을 수 있다. 편광자에서 요오드는 편광판의 기본적인 기능을 수행하는데 중요하다.
일 구체예에서, 편광판을 길이 x 폭 50mm x 50mm로 절단시키고 유리판에 부착시켜 시편을 제조한 후 제조한 시편을 60℃, 95%의 상대 습도에서 500시간 방치하였을 때, 편광자에서 요오드가 탈색되어 편광이 해소된 길이의 최대값이 1200㎛ 미만, 구체적으로 0㎛ 이상 1200㎛ 미만, 더 구체적으로 800㎛ 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판의 고온 고습 내구성이 우수하여 표시 장치의 신뢰성을 높일 수 있다. 구체적으로, 요오드가 탈색된 길이는 편광자의 MD에 대해 45° 방향(예를 들면, 직사각형 또는 정사각형의 편광자인 경우 편광자의 모서리에서 대각선 방향)으로 측정될 수 있다. 보다 상세하게는 하기 도 3 및 실험예를 참고한다.
상술한 본 발명의 효과는 하기 상술되는 조성물에 의해 그대로 구현될 수 있다. 상기 조성물은 폴리비닐알코올계 수지, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체, 탄소나노튜브 및 가교제를 포함한다.
이하, 상기 조성물의 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
폴리비닐알코올계 수지
폴리비닐알코올계 수지는 비닐계 고분자로서, 편광자로 폴리비닐알코올계 편광자를 포함하는 경우 다른 접착성 수지보다 접착력 면에서 우수할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올 또는 그의 유도체, 또는 아세트산 비닐과 공중합성을 갖는 단량체와의 공중합체의 비누화물, 또는 폴리비닐알코올을 아세틸화, 우레탄화, 에테르화, 그라프트화 또는 인산 에스테르화하여 얻어진 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 상기 공중합성을 갖는 단량체는 (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복시산 또는 그의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 알파-올레핀, (메트)알릴술폰산, 모노알킬말레에이트, 디술폰산 소다알킬말레에이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산 알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 폴리비닐알코올계 수지는 아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지를 포함할 수 있다. 아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지는 접착층의 내수성을 개선하는데 도움을 줄 수 있다.
일 구체예에서, 폴리비닐알코올계 수지의 아세토아세틸기 변성도는 1몰% 내지 30몰%, 예를 들면 1몰% 내지 10몰%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 가교제와의 충분한 반응점을 제공함으로써 접착력이 나올 수 있고, 편광판의 내수성도 높일 수 있다. 아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지를 아세트산에 분산시키고 디케텐을 첨가하는 방법 등이 고려될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도와 검화도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 평균 중합도는 100 내지 3,000, 평균 검화도는 85몰% 내지 100몰%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자와 보호층 간의 접착력이 나올 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지는 편광판용 접착제 조성물의 용매 예를 들면 수계 용매 100중량부에 대해 1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 1중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 접착층의 접착력이 나올 수 있고, 접착제 조성물의 점도가 급격하게 상승하지 않아서 공정성이 우수할 수 있다.
탄소나노튜브
탄소나노튜브는 상기 조성물에 포함되어 대전 방지 성능, 정전기 방지 성능, 고온 고습 방치 후 요오드의 탈색 성장 억제 성능을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 탄소나노튜브는 접착층 중 0.05중량% 내지 7.5중량%, 예를 들면 0.05중량% 내지 5중량%, 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 대전 방지 성능, 정전기 방지 성능, 고온 고습 탈색 성장 억제 성능을 구현할 수 있다.
탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 탄소나노튜브로서 단일벽 탄소나노튜브를 사용함으로써 대전 방지 성능, 정전기 방지 성능, 고온 고습 탈색 성장 억제 성능과 함께 접착층의 투과율을 보다 높일 수 있다.
탄소나노튜브는 평균 외경은 1nm 이상, 예를 들면 1nm 내지 50nm가 될 수 있다. 탄소나노튜브는 평균 길이는 예를 들면 10㎛ 이상, 예를 들면 10㎛ 내지 200㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 넓은 비표면적을 가짐으로써 투과율 저하 성능을 최소화 하고 대전 방지, 정전기 방지 등의 전기적 성능을 효율적으로 구현하고, 접착층 내 필러의 역할로서 고온 고습 탈색 성장을 억제하는 효과가 있을 수 있다.
탄소나노튜브는 산 등으로 표면 처리된 탄소나노튜브를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 표면 처리되지 않은 탄소나노튜브를 포함할 수도 있다. 이를 통해, 탄소나노튜브는 탄소만으로 구성된 방향족 고리로 구성된 소수성일 수 있다. 상기 소수성은 하기 상술되는 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체에 의해 해소되어 수계 접착제인 본 발명의 조성물에 포함될 수 있으며, 이에 대해서는 하기에서 설명된다.
탄소나노튜브는 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 초과 10중량부 미만으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명에서 요구되는 대전 방지 성능을 구현할 수 있고 접착층의 투과율 저하가 없을 수 있다. 바람직하게는 탄소나노튜브는 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 8중량부, 더 바람직하게는 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
탄소나노튜브를 포함함으로 인하여, 상기 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제는 상기 조성물 중 탄소나노튜브의 분산성을 높일 수 있다. 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등의 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등 당업자에게 통상적으로 알려진 계면활성제를 포함할 수 있다. 하지만, 본 발명의 조성물이 계면활성제를 반드시 포함해야 하는 것은 아니다.
폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체
폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 상기 조성물에 탄소나노튜브 포함시 탄소나노튜브 표면의 탄소 탄소 방향환과, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체의 방향환이 서로 결합(예를 들면, π-π stacking interaction)이 됨으로써 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체가 탄소나노튜브 표면을 전체적으로 둘러싸게 되고 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체가 외부 표면으로 배열됨으로써 최종적으로는 친수성을 가지도록 할 수 있다. 이를 통해 탄소나노튜브가 상기 조성물에 안정적으로 분산되도록 함으로써 대전 방지 성능, 정전기 방지 성능을 잘 구현하도록 할 수 있다. 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체 없이 폴리비닐알코올계 수지와 탄소나노튜브를 포함하는 조성물은 대전 방지 성능, 정전기 방지 성능이 극히 부족하였다.
일 구체예에서, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 접착층 중 5중량% 내지 60중량%, 예를 들면 5중량% 내지 50중량%, 5중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 대전 방지 성능에 일부 기여하고, 탄소나노튜브의 분산 효과를 극대화 함으로써 대전 방지, 정전기 방지 등의 전기적 성능을 효율적으로 구현하고, 접착층 내 필러의 역할로써 고온 고습 탈색 성장을 억제하는 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 500중량부 내지 30,000중량부, 바람직하게는 600중량부 내지 30,000중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체가 탄소나노튜브를 전체적으로 둘러싸서 대전 방지 성능, 정전기 방지 성능이 잘 구현되도록 할 수 있다.
폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 폴리(스티렌술포네이트), 폴리(스티렌술폰산), 폴리(스티렌술폰산)의 알칼리 금속염(예를 들면, 소듐염, 칼륨염 또는 리튬염), 폴리(스티렌술폰산)의 암모늄염 (예를 들면 NH4 + 함유 염 등) 중 1종 이상으로 포함될 수 있다. 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 상술한 종류의 호모 폴리머 형태 또는 헤테로 폴리머 형태로 포함될 수 있다. 상기 "호모 폴리머"는 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체에 동일 종류의 단량체가 포함되는 경우를 의미하고, 상기 "헤테로 폴리머"는 서로 다른 종류의 단량체가 포함됨을 의미한다. 바람직하게는, 폴리(스티렌술포네이트)는 폴리(스티렌술포네이트) 소듐염으로 포함될 수 있다.
폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 중량평균분자량이 10,000 내지 2,000,000, 예를 들면 20,000 내지 1,000,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체 간의 적절한 중첩 효과에 의하여 대전 성능에 기여하는 효과가 있을 수 있다.
폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 50중량부, 예를 들면 1중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 접착제 조성물의 지나친 점도 증가에 의한 접착제 두께 증가로 접착 성능의 저하를 방지하는 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 폴리(에틸렌디옥시티오펜)이 결합되지 않은 유리(free) 상태로 포함될 수 있다.
가교제
본 발명의 접착제 조성물은 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수계 접착제에 사용되는 복수 개의 가교제 중에서도 특별히 알데히드계 가교제를 사용하였다.
알데히드계 가교제는 탄소나노튜브와 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체를 포함하는 조성물에서 상용성이 우수하고 열경화율을 높일 수 있다. 또한, 알데히드계 가교제는 탄소나노튜브와 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체만 포함하는 조성물 대비 편광판을 고온 고습에서 장기간 방치하였을 때 요오드가 탈색되는 것을 차단하여 편광판의 내수성도 높일 수 있다.
알데히드계 가교제는 1개 이상 예를 들면 2개 이상의 알데히드를 갖는 유기계 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 탄소수 10의 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화 또는 불포화된 탄화수소기를 갖는 유기계 가교제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 알데히드계 가교제는 포름알데히드, 글리옥살, 글루타르 알데히드 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 글리옥살, 글루타르 알데히드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
알데히드계 가교제에서 알데히드기는 알데히드기 자체로 포함될 수 있다.
그러나, 알데히드계 가교제는 수계 접착제에서 용해도를 높이기 위하여 알칼리 금속염 또는 수화물 형태로 포함될 수도 있다. 상기 알칼리 금속염은 소듐염, 칼륨염, 리튬염 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 수화물은 일수화물 또는 이수화물 등이 될 수 있다. 일 구체예에서, 알데히드계 가교제는 글리옥실산 염 구체적으로 소듐 글리옥실레이트, 소듐 글리옥실레이트 일수화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
가교제, 예를 들면 알데히드계 가교제는 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해 5중량부 내지 50중량부, 예를 들면 10중량부 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리비닐알코올계 수지와 충분히 가교하여 접착 성능을 부여하고 또한 반응에 참여하지 않은 과량의 가교제가 용출되어 접착 성능을 저해하는 것을 방지하는 효과가 있을 수 있다.
상기 조성물은 알데히드계 가교제 이외에 금속 함유 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
금속 함유 가교제는 상기 조성물의 열경화율을 추가로 높임으로써 접착층의 경도를 높일 수 있다.
금속 함유 가교제는 보다 상세하게는 금속 이온 함유 무기계 가교제를 포함할 수 있다. 금속 이온 함유 무기계 가교제는 금속 이온으로서 아연 양이온(예를 들면 Zn2+ 등), 알루미늄 양이온(예를 들면, Al3+ 등), 구리 양이온(예를 들면 Cu2+, Cu3+ 등), 티타늄 양이온(예를 들면, Ti3+ 등) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 금속 이온 함유 가교제는 염화아연(ZnCl2), 질산아연(Zn(NO3)2) 등의 아연 양이온 함유 가교제; 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 염화알루미늄(AlCl3) 등의 알루미늄 양이온 함유 가교제; 염화제2구리(CuCl2) 등의 구리 양이온 함유 가교제; 티타늄(III) 클로라이드(TiCl3) 등의 티타늄 양이온 함유 가교제 등을 포함할 수 있다.
금속 함유 가교제는 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부, 예를 들면 0.5중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 접착층의 대전 방지 성능, 정전기 방지 성능에 영향을 주지 않으면서 접착층의 경도를 높일 수 있다.
금속 함유 가교제는 알데히드계 가교제 100중량부에 대해 5중량부 내지 40중량부, 구체적으로 10중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 접착층의 대전 방지 성능, 정전기 방지 성능에 영향을 주지 않으면서 접착층의 경도를 높일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 가교제로서 지르코늄 함유 가교제, 폴리에틸렌이민형 가교제 중 1종 이상을 포함하지 않을 수 있다.
상기 조성물은 수계 용매를 포함할 수 있다.
수계 용매는 폴리비닐알코올계 수지, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체, 탄소나노튜브, 가교제를 분산시켜 상기 조성물의 공정성을 높일 수 있다. 수계 용매는 특별히 제한되지 않지만, 초순수 등을 포함하는 물 등을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제는 편광판용 접착층에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 계면활성제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 산화방지제, 레벨링제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 pH가 1 내지 10, 구체적으로 2 내지 7, 더 구체적으로 3 내지 6이 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착제 조성물이 겔화되지 않고, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체가 액상에서 안정적으로 분산이 유지될 수 있는 효과가 있을 수 있다.
상기 조성물은 경화(예: 열경화) 후 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치하기 전 상온(예:25℃)에서 측정한 표면 저항 및 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후 측정한 표면 저항이 각각 1 x 107 내지 1 x 1011(Ω/□)가 될 수 있다. 상기 표면 저항은 하기 상술되는 측정 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 조성물은 열경화형 접착제 조성물로서 열경화에 의해 접착층을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 광 양이온 개시제, 광 라디칼 개시제 등을 포함하지 않을 수 있다.
상기 조성물은 폴리비닐알코올계 수지, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체, 탄소나노튜브, 가교제를 동시에 또는 순차적으로 혼합하여 제조될 수 있다. 또는 상술한 4개의 성분 중 일부를 혼합하여 제1혼합물을 제조하고, 나머지 또는 나머지를 혼합하여 제2혼합물을 제조하고, 제1혼합물과 제2혼합물을 배합하여 제조될 수 있다.
상기 조성물은 40℃ 내지 100℃, 예를 들면 45℃ 내지 90℃에서 0.5분 내지 30분 예를 들면 1분 내지 20분 동안 열처리함으로써 경화될 수 있다.
일 구체예에서, 편광판용 접착층은 대전방지제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 "대전방지제"는 당업자에게 알려진 통상의 대전방지제를 포함하고, 예를 들면 ITO, 이온성 액체, 금속염 중 1종 이상을 의미할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 금속염은 대전방지제로 통상적으로 사용되는 것으로 예를 들면 알칼리 금속염 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착층(40)은 두께가 10㎚ 내지 500㎚, 구체적으로 50㎚ 내지 100㎚가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판에 사용될 수 있고, 편광판의 박형화 효과를 구현할 수 있다.
도 1은 편광자의 광 출사면에 배치된 편광판용 접착층(40)과 편광자의 광 입사면에 배치된 편광판용 접착층(40)이 모두 상술한 편광판용 접착제 조성물로 형성된 경우를 도시한 것이다. 그러나, 상술한 편광판용 접착제 조성물로 형성된 편광판용 접착층은 편광자의 광 출사면에만 배치되거나 편광자의 광 입사면에만 배치될 수도 있다.
편광자(10)는 당업자에게 알려진 통상의 편광자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 편광자는 폴리비닐알콜(PVA)계 수지 필름 또는 폴리프로필렌(PP)계 수지 필름으로 제조된 편광자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 편광자는 폴리비닐알콜계 수지 필름에 요오드, 이색성 염료 중 하나 이상이 흡착된 폴리비닐알콜계 편광자, 또는 폴리비닐알콜계 수지 필름을 탈수시켜 제조된 폴리엔계 편광자가 될 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지 필름은 검화도가 85몰% 내지 100몰%, 구체적으로 98몰% 내지 100몰%가 될 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지 필름은 중합도가 1,000 내지 10,000, 구체적으로 1,500 내지 10,000이 될 수 있다. 상기 검화도 및 중합도에서, 편광자를 제조할 수 있다.
편광자(10)는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 편광자는 두께가 5㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 25㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판에 사용될 수 있고, 편광판의 박형화 효과를 구현할 수 있다.
제1보호층(20), 제2보호층(30)은 각각 편광자의 일면에 형성되어, 편광자를 보호한다. 제1보호층(20)은 제2보호층(30) 대비 동일 또는 이종의 재질로 형성될 수도 있고 동일 또는 이종의 두께를 가질 수도 있다.
제1보호층(20)은 광학적으로 투명한 보호필름 또는 보호코팅층으로 당업자에게 알려진 통상의 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 보호필름은 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르계 수지, 비정성 환상 폴리올레핀 등을 포함하는 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 비환형-폴리올레핀계 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지 등을 포함하는 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
제1보호층(20)은 두께가 5㎛ 내지 200㎛, 구체적으로, 30㎛ 내지 120㎛이고, 보호 필름 타입의 경우 10㎛ 내지 100㎛가 될 수가 있고, 보호코팅층 타입의 경우 1㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 발광표시장치에 사용할 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 제1보호층(20)의 상부면에는 하드코팅층 등의 기능성 코팅층이 추가로 형성되어 편광판에 추가적인 기능을 제공할 수 있다.
또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 편광판의 하부면 즉 제2보호층의 하부면에는 점착층이 더 형성될 수 있다. 점착층은 편광판을 액정 패널에 점착시킬 수 있다. 점착층은 당업자에게 알려진 통상의 점착제로 형성될 수 있다. 예를 들면, 점착층은 (메트)아크릴계 점착제로 형성될 수 있다. 이때, 점착층은 대전방지제를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 편광판은 점착층에 대전방지제를 포함할 수도 있지만 점착층에 대전방지제를 포함하지 않더라도 편광판용 접착층에 의해 대전방지성을 구현할 수 있다. 상기 "대전방지제"는 당업자에게 알려진 통상의 대전방지제를 포함하고, 예를 들면 ITO, 이온성 액체, 금속염 중 1종 이상을 의미할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명 다른 실시예의 편광판을 설명한다.
본 실시예의 편광판은 편광자, 편광자의 일면에 적층된 제1보호층 및 편광자의 다른 일면에 적층된 제2보호층을 포함하고, 제1보호층, 제2보호층은 각각 접착층에 의해 편광자에 적층될 수 있다.
이때, 접착층은 폴리비닐알코올계 수지, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체, 탄소나노튜브, 가교제 및 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체를 포함하는 조성물로 형성된다. 접착층을 형성하는 조성물이 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체를 더 포함하는 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 편광판과 실질적으로 동일하다.
폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체를 더 포함함으로써 소량의 탄소나노튜브를 사용하더라도 대전 방지 성능, 정전기 방지 성능을 구현할 수 있다.
폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체
폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트), 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술폰산), 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술폰산)의 알칼리 금속염(예를 들면, 소듐염, 칼륨염 또는 리튬염) 또는 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)의 암모늄염(예를 들면 NH4 + 함유염)으로 포함될 수 있다. 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 상술한 종류의 호모 폴리머 형태 또는 헤테로 폴리머 형태로 포함될 수 있다. 상기 "호모 폴리머"는 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체에 동일 종류의 단량체가 포함되는 경우를 의미하고, 상기 "헤테로 폴리머"는 서로 다른 종류의 단량체가 포함됨을 의미한다.
폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS)를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 접착층 중 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과가 잘 나올 수 있다.
폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해 1중량부 내지 30중량부, 예를 들면 1중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 편광판용 접착층의 표면 저항 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□를 확보할 수 있고 접착층의 투과율을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 표시 장치는 본 발명의 실시예들에 따른 편광판을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 광학 표시 장치는 액정 표시 장치를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 편광판은 액정 표시 장치 중 시인측 편광판으로 사용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 액정 표시 장치는 인 셀형 액정 패널(100), 인 셀형 액정 패널(100)의 광 출사면에 배치된 제1편광판(200), 인 셀형 액정 패널(100)의 광 입사면에 배치된 제2편광판(300)을 포함하고, 제1편광판(200)은 본 발명의 편광판을 포함할 수 있다.
인 셀형 액정 패널(100)은 제1기판(110), 제1기판(110)과 대향하는 제2기판(120)을 구비하고, 제1기판(110)과 제2기판(120) 사이에는 액정층(130)을 구비하고, 제1기판(110)과 액정층(130) 사이에는 터치 센서부(140)를 구비하고, 액정층(130)과 제2기판(120) 사이에는 구동 전극 및 센서부(150)를 구비할 수 있다.
제2편광판(300)은 당업자에게 알려진 통상의 편광판을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예 1
폴리비닐알콜계 필름(일본합성社, 검화도: 99.5몰%, 중합도: 2000, 두께:60㎛)을 0.3% 요오드 수용액에 침지시켜 염착시켰다. 연신비 5.0배로 1축 연신시켰다. 연신된 폴리비닐알콜계 필름을 3%의 붕산 수용액과 2% 요오드화 칼륨 수용액에 침지시켜 색상 보정을 하였다. 50℃에서 4분 동안 건조시켜 편광자(두께: 22㎛)를 제조하였다.
상기 편광자의 일면에 편광판용 접착제를 도포하고 제1 트리아세틸셀룰로스 필름(두께: 25㎛, Fuji Film社, 필름 일면에 하드코팅층이 형성됨)을 적층시키고, 편광자의 다른 일면에 편광판용 접착제를 도포하고 제2 트리아세틸셀룰로스 필름(두께: 20㎛, Konica社, 위상차가 없는 Zero TAC)을 적층시키고, 50℃ 건조 오븐에서 1분, 85℃ 건조 오븐에서 2분 동안 열경화시켜, 제1트리아세틸셀룰로스 필름 - 편광판용 접착층(두께: 100nm) - 편광자 - 편광판용 접착층(두께: 100nm) - 제2트리아세틸셀룰로스 필름이 순차적으로 적층된 편광판을 제조하였다.
이하 상기 사용된 편광판용 접착제의 제조 방법을 설명한다:
폴리비닐알코올계 수지(미츠비시케미컬社, Z320, 평균 중합도: 1800, 검화도: 93몰%, 아세토아세틸기로 변성된 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성도: 2.5몰%) 4중량부를 95℃의 물 100중량부에 넣고 60분 동안 교반하면서 녹였다.
얻은 용액을 상온에서 완전히 식힌 다음 알데히드계 가교제, 탄소나노튜브, 폴리(스티렌술포네이트)를 서로 혼합하고, 마그네틱 스터러로 교반하여 편광판용 접착제가 제조되었다.
하기 표 1에서는 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대한 고형분 기준으로 알데히드계 가교제, 폴리(스티렌술포네이트), 탄소나노튜브의 함량(단위:중량부)를 나타낸 것이다. 하기 표 1에서 "-"는 해당 성분이 포함되지 않음을 표시한다.
제2 트리아세틸셀룰로스 필름 일면에 아크릴계 점착층과 이형 필름으로 구성되는 점착 시트를 합지하여 편광판을 제조하였다.
상기 점착 시트는 다음과 같이 제조하였다:
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 부틸아크릴레이트 100중량부, 아크릴산 2중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.2중량부, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.3중량부를 아세트산 에틸과 함께 첨가하여 용액을 제조하였다. 얻은 용액을 질소 가스 분위기 하에서 교반하고, 60℃에서 6시간 동안 반응시켜 중량평균분자량 170만의 아크릴계 중합체를 함유하는 용액을 제조하였다. 얻은 아크릴계 중합체 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분 농도 20%의 아크릴계 중합체 용액을 얻었다. 아크릴계 중합체 용액의 고형분 100중량부에 대하여 이소시아네이트기를 갖는 경화제 L-45(Soken社) 0.3중량부, 실란 커플링제로 KBM-403(신예츠社) 0.05중량부를 투입하여 점착층용 용액을 제조하였다. 이형 필름으로서 박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)에 상기 점착층용 용액을 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고 건조시켜 이형 필름에 점착층이 형성된 점착 시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 19
실시예 1에서, 각 성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 1(단위:중량부), 하기 표 2(단위:중량부)와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 편광판을 제조하였다. 하기 표 2에서도 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대한 고형분 기준으로 각 성분의 함량을 나타낸 것이다. 하기 표 2에서 "-"는 해당 성분이 포함되지 않음을 표시한다.
비교예 1 내지 비교예 4, 비교예 6
실시예 1에서, 접착제 조성물 제조시에, 각 성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 1(단위:중량부)와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 편광판을 제조하였다.
비교예 5
폴리비닐알코올계 수지(Z200, 평균 중합도: 1100, 비누화도: 98.5몰%, 아세토아세틸기 변성도: 5몰%) 3중량부와 글리옥실산 염 용액 SPM-01(일본합성화학사, 유효 성분 10중량%, 용매는 물) 3중량부를 95℃의 물 100중량부에 넣고 60분 동안 교반하면서 녹여 편광판용 접착제를 제조하였다. 그리고 상기 제조한 편광판용 접착제를 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
편광판의 외부 즉 제2트리아세틸셀룰로스 필름 일면에 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄 아크릴레이트(중량평균분자량: 4,000g/mol) 용액(고형분 25%)과 폴리(에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트)(고형분 1.2%)과 2관능 아지리딘계 경화제: N,N'-(methylenedi-pphenylene) bis(aziridine-1-carboxamide)(Sthal社, HDU-P25, 고형분:25중량%, Blocked Isocyanate Aziridine)를 유효 성분 기준으로 90:10:0.01을 혼합한 외부 도전층용 용액을 코팅하고 80℃에서 2분 동안 건조시켜 편광판의 제2트리아세틸셀룰로스 필름 일면에 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)를 포함하는 외부 도전층(두께: 100nm)을 형성하였다.
실시예와 비교예에서 사용한 편광판용 접착제의 구성 및 외부 도전층의 형성 유무는 하기 표 1, 표 2와 같다.
소듐 글리옥실레이트 글리옥살 글루타르알데히드 ZnCl2 PSS 탄소나노튜브 PEDOT:PSS 이온성 대전방지제 외부 도전층
실시예1 30 - - - 10 0.5 - -
실시예2 30 - - - 30 0.5 - -
실시예3 30 - - - 50 0.5 - -
실시예4 30 - - - 30 0.1 - -
실시예5 30 - - - 30 5 - -
실시예6 - 30 - - 30 0.5 - -
실시예7 - - 10 - 30 0.5 - -
실시예8 30 - - 5 30 0.5 - -
비교예1 30 - - - - 0.5 - -
비교예2 - - - - 30 0.5 - -
비교예3 30 - - - - - 10 -
비교예4 30 - - - - - - 10
비교예5 30 - - - - - - -
비교예6 30 - - - - 0.5 10 -
소듐 글리옥실레이트 글리옥살 글루타르알데히드 ZnCl2 Zn(NO3)2 PSS 탄소나노튜브 PEDOT:PSS 이온성 대전방지제 외부 도전층
실시예9 30 - - - - 30 0.1 5 -
실시예10 30 - - - - 30 0.5 5 -
실시예11 30 - - - - 30 5 5 -
실시예12 30 - - - - 10 0.5 5 -
실시예13 30 - - - - 50 0.5 5 -
실시예14 30 - - - - 30 0.5 1 -
실시예15 30 - - - - 30 0.5 10 -
실시예16 - 30 - - - 30 0.5 5 -
실시예17 - - 30 - - 30 0.5 5 -
실시예18 - 30 - 5 - 30 0.5 5 -
실시예19 - 30 - - 5 30 0.5 5 -
*상기 표 1, 표 2에서
A:소듐 글리옥실레이트: SPM-01(미츠비시케미칼社, 10% 수용액)으로부터 유래됨.
B:글리옥살: TCI社 39% 수용액으로부터 유래됨.
C:글루타르 알데히드: 대정화금 50% 수용액으로부터 유래됨.
D:ZnCl2: 삼전화학 10% 수용액으로부터 유래됨.
E:Zn(NO3)2: 대정화금으로부터 유래됨.
F:폴리(스티렌술포네이트)(PSS): VERSA-TL 72(Akzo Nobel社, 중량평균분자량: 7.5만, 18% 수용액)으로부터 유래됨.
G:탄소나노튜브: W6000(케미텍 코리아社, 단일벽 탄소나노튜브, 평균 외경:1.5nm~2nm, 평균 길이: 10㎛, 0.2% 수용액)으로부터 유래됨.
H:폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS): eS-Chem社, 1.2중량% 수용액으로부터 받음
I:이온성 대전방지제: CYASTAT® SN(SOLVAY社, 4차 암모늄염, 50% 용액, 용매는 물:이소프로판올=1:1 중량부)
J:외부 도전층: 비교예 5 참조
실시예와 비교예의 편광판용 접착제, 편광판에 대해 하기 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 3, 하기 표 4에 나타내었다.
(1)표면 저항 1 (단위:Ω/□): 프라이머 처리된 폴리에스터 필름(PET, TA044, Toyobo, 두께: 80㎛)에 실시예와 비교예 1 내지 비교예 4, 비교예 6에서 사용한 편광판용 접착제를 각각 적당량 도포하여 코팅층을 형성하였다. 상기 코팅층 상에 검화 처리되지 않은 트리아세틸셀룰로스 필름(Zero TAC, KC2CT1W, 코니카, 두께: 20㎛)을 덮고 롤러를 이용하여 합지하였다. 그리고, 50℃ 건조 오븐에 1분, 85℃ 건조 오븐에 2분 동안 넣고 용매를 건조시킨 후 검화 처리되지 않은 트리아세틸셀룰로스 필름을 제외하여 접착제층 면을 노출시켜 시편을 제조하였다.
상기 시편 중 노출시킨 접착제층 면에 표면 저항 측정기(HT-450, 미츠비시 케미칼社)를 이용하여 25℃에서 10V의 전압으로 10초 동안 측정한 후 표시된 면저항 수치를 기록하였다.
비교예 5의 경우, 검화 처리되지 않은 트리아세틸셀룰로스 필름(Zero TAC, 두께: 20㎛)의 일면에 외부 도전층용 용액을 코팅하고 80℃ 건조 오븐에서 2분 동안 건조시켜 두께 100nm의 외부 도전층을 형성함으로써 시편을 제조하였다. 외부 도전층에 대해 상기와 동일한 방법으로 표면저항을 측정하였다.
(2)표면 저항 2 (단위:Ω/□): (1)에서 제조된 시편을 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후 (1)과 동일한 방법으로 면저항을 측정하였다.
(3)투과율 변화: (1)과 동일한 방법으로 표면 저항 측정용 시편을 제조하였다. 제조한 시편에 대하여 NDH-2000(Turbidimeter)를 사용하여 광투과율(Ts[0], 단위:%)을 측정하였다.
비교예 1에서 탄소나노튜브를 포함하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 조성물[물 100중량부; 폴리비닐알코올계 수지 4중량부; 및 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해 소듐 글리옥실레이트 30중량부를 포함하는 조성물]을 제조하고 (1)과 동일한 방법으로 표면 저항용 측정용 시편을 제조하였다. 제조한 시편에 대하여 상기와 동일한 방법으로 광투과율(Ts[1], 단위:%)을 측정하였다. Ts[0]과 Ts[1]의 차이를 계산한 다음, 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 0.1% 미만
○: 0.1% 이상 0.3% 이하
Х: 0.3% 초과
(4)ESD Gun: 실시예와 비교예의 편광판을 길이 x 폭 (편광자의 MD x 편광자의 TD, 10cm x 7cm)으로 절단하여 시편을 제조하고 제조한 시편 중 제1트리아세틸셀룰로스 필름 면에 정전기 방전총(ElectroStatic Discharge Gun)을 인가 전압 10kV에서 발사하여 정전기에 의해 밝아진 부위가 재탈색되는 시간을 측정하였다. 측정 시간이 짧을수록 전기적 충격에도 신뢰성이 우수한 편광판임을 의미한다.
◎: 2초 미만
○: 2초 이상 5초 미만
△: 5초 이상 10초 미만
Х: 10초 이상
(5)터치 성능 1: 삼성 전자의 인셀 액정 패널이 적용된 Galaxy On 7 모델의 액정 패널에 실시예와 비교예에서 제조한 편광판을 부착시켰다. 편광판에서 터치시 터치 가능 또는 터치 불가능 여부를 확인하였다.
(6)터치 성능 2: 삼성 전자의 인셀 액정 패널이 적용된 Galaxy On 7 모델의 액정 패널에 실시예와 비교예에서 제조한 편광판을 부착시키고 85℃, 85% 상대습도의 챔버에서 250시간 경과 후 편광판에서 터치시 터치 가능 또는 터치 불가능 여부를 확인하였다.
(7)탈색 길이: 실시예와 비교예에서 제조한 편광판을 길이 x 폭 50mm x 50mm로 절단한 다음 유리판에 부착시켜 시편을 제조하였다. 상기 제조한 시편을 60℃ 및 95% 상대 습도의 챔버 내에서 500시간 동안 방치하였다. 도 3은 편광자의 상부 평면도로서 가로축은 편광자의 MD, 세로축은 편광자의 TD를 나타낸다. 편광자의 MD에 대해 45° 방향(편광자의 모서리)으로 측정된 편광자의 탈색 길이 중 최대값을 측정하였다. 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 800㎛ 미만
○: 800㎛ 이상 1200㎛ 미만
△: 1200㎛ 이상 1500㎛ 이상
Х: 1500㎛ 초과
표면 저항
1
표면 저항 2 투과율 변화
ESD Gun 터치 성능
1
터치 성능 2 탈색 길이
실시예1 4.2 x 1010 9.8 x 1010 가능 가능
실시예2 4.5 x 109 1.9 x 1010 가능 가능
실시예3 1.7 x 109 1.2 x 1010 가능 가능
실시예4 2.9 x 1010 9.5 x 1010 가능 가능
실시예5 5.6 x 108 1.5 x 109 가능 가능
실시예6 5.0 x 109 8.8 x 109 가능 가능
실시예7 6.3 x 109 2.8 x 1010 가능 가능
실시예8 3.9 x 1010 5.6 x 1010 가능 가능
비교예1 Over Over 불가능 불가능
비교예2 2.7 x 109 Over 가능 불가능
비교예3 1.9 x 1011 8.2 x 107 불가능 가능
비교예4 8.2 x 1010 Over 가능 불가능
비교예5 9.5 x 107 5.1 x 106 가능 불가능
비교예6 2.5 x 1011 6.7 x 1010 불가능 가능
표면 저항 1 표면 저항 2 투과율 변화
ESD Gun 터치 성능
1
터치 성능 2 탈색 길이
실시예9 8.2 x 107 2.2 x 107 가능 가능
실시예10 6.8 x 107 2.9 x 107 가능 가능
실시예11 5.7 x 107 9.6 x 107 가능 가능
실시예12 5.4 x 109 2.3 x 109 가능 가능
실시예13 2.8 x 107 6.3 x 107 가능 가능
실시예14 5.6 x 107 3.2 x 107 가능 가능
실시예15 1.8 x 107 1.1 x 107 가능 가능
실시예16 2.5 x 107 1.8 x 107 가능 가능
실시예17 3.9 x 107 1.3 x 107 가능 가능
실시예18 5.2 x 108 3.5 x 108 가능 가능
실시예19 8.1 x 108 2.4 x 108 가능 가능
*상기 표 3, 표 4에서 "over"는 면저항이 1 x 1011Ω/□을 현저하게 초과하며 표면 저항 측정기로 측정될 수 없음을 의미한다.
상기 표 3, 상기 표 4에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 편광판은 고온 고습에서 장기간 방치하기 전인 상온과 편광판을 고온 고습에서 장기간 방치한 후 모두에서 대전 방지 성능과 터치 성능이 우수하고, 내부에 터치 센서를 포함하는 액정 패널(인-셀 액정 패널)에 적층하였을 때 상온 및 고온 고습에서도 터치 성능 및 터치 성능 감도가 우수하고, 정전기 충격 하에서 편광자가 재탈색되는 시간이 짧아서 신뢰성이 우수하며, 편광자와 보호층 간의 접착력과 내수성이 우수하였다.
반면에, 본 발명의 접착층을 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 4, 비교예 6, 본 발명의 접착층 대신에 외부 도전층을 포함하는 비교예 5는 본 발명의 상술한 모든 효과를 얻을 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 순차적으로 형성된 편광판용 접착층과 보호층을 포함하고,
    상기 편광자와 상기 보호층은 상기 편광판용 접착층에 의해 서로 접착되어 있고,
    상기 편광판용 접착층은 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체 및 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 편광판용 접착층은 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후 표면 저항이 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□이고,
    상기 편광판용 접착층은 상기 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체, 상기 탄소나노튜브, 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제를 포함하고, 상기 가교제는 알데히드계 가교제를 포함하는 편광판용 접착제 조성물로 형성된 것인, 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 편광판은 하기 식 1의 표면 저항의 비가 0.1 이상 10 이하인 것인, 편광판:
    [식 1]
    표면 저항의 비 = SR2 / SR1
    (상기 식 1에서,
    SR1은 상기 편광판을 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치하기 전의 편광판용 접착층의 표면 저항(단위:Ω/□),
    SR2는 상기 편광판을 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후의 편광판용 접착층의 표면 저항(단위:Ω/□)).
  3. 제1항에 있어서, 상기 편광판은 길이 x 폭 50mm x 50mm로 절단시킨 시편을 유리판에 부착시키고 60℃, 95%의 상대 습도에서 500시간 방치하였을 때, 상기 편광자에서 탈색 길이 중 최대값이 1200㎛ 미만인 것인, 편광판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 상기 편광판용 접착층 중 0.05중량% 내지 7.5중량%로 포함되는 것인, 편광판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하는 것인, 편광판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 상기 편광판용 접착층 중 5중량% 내지 60중량%로 포함되는 것인, 편광판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체는 폴리(에틸렌디옥시티오펜)이 결합되지 않은 유리(free) 상태로 포함되는 것인, 편광판.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 알데히드계 가교제는 포름알데히드, 글리옥살, 글루타르 알데히드, 글리옥실산 염 중 1종 이상을 포함하는 것인, 편광판.
  11. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 금속 함유 가교제를 더 포함하는 것인, 편광판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 함유 가교제는 Zn2+, Al3+, Cu2+, Cu3+, Ti3+ 중 1종 이상을 포함하는 것인, 편광판.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해,
    상기 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체 0.1중량부 내지 50중량부,
    상기 탄소나노튜브 0.01중량부 초과 10중량부 미만,
    상기 가교제 5중량부 내지 50중량부를 포함하는 것인, 편광판.
  14. 제1항에 있어서, 상기 편광판용 접착층은 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체를 더 포함하는 것인, 편광판.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트 또는 그의 유도체는 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해 1중량부 내지 30중량부로 포함되는 것인, 편광판.
  16. 폴리비닐알코올계 수지 100중량부, 폴리(스티렌술포네이트) 또는 그의 유도체 0.1중량부 내지 50중량부, 탄소나노튜브 0.01중량부 초과 10중량부 미만 및 알데히드계 가교제 5중량부 내지 50중량부를 포함하는 것인, 편광판용 접착제 조성물로서,
    상기 편광판용 접착제 조성물로 형성된 접착층은 85℃, 85% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후 표면 저항이 1 x 107Ω/□ 내지 1 x 1011Ω/□인, 편광판용 접착제 조성물.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 상기 조성물은 금속 이온 함유 가교제, 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) 중 1종 이상을 더 포함하는 것인, 편광판용 접착제 조성물.
  19. 제1항 내지 제7항, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항의 편광판 또는 제16항 또는 제18항의 편광판용 접착제 조성물로 형성된 접착층을 포함하는 광학 표시 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 광학 표시 장치는 인 셀형 액정 패널, 상기 인 셀형 액정 패널의 광 출사면에 배치된 제1편광판, 상기 인 셀형 액정 패널의 광 입사면에 배치된 제2편광판을 포함하고, 상기 제1편광판은 상기 편광판을 포함하는 것인, 광학 표시 장치.

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