KR102656755B1 - 편광 필름 그리고 그것을 포함하는 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

적어도 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물인 편광자와, 제 1 보호층과 제 2 보호층을 이 순서로 포함하는 편광 필름으로서, 상기 제 1 보호층은, 수용성 수지를 포함하는 경화성 조성물의 경화물층이고, 상기 제 2 보호층은, 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물층인, 편광 필름.

Description

편광 필름 그리고 그것을 포함하는 편광판 및 표시 장치
본 발명은 편광 필름, 그리고, 상기 편광 필름을 포함하는 편광판 및 그것을 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 편광판은, 액정 표시 패널이나 유기 일렉트로 루미네선스 (유기 EL) 표시 패널 등의 각종 화상 표시 패널에 있어서, 액정 셀이나 유기 EL 표시 소자 등의 화상 표시 소자에 첩합 (貼合) 되어 사용되고 있다. 이와 같은 편광판으로서, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성을 나타내는 화합물을 흡착 배향시킨 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착층을 개재하여, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 보호층을 적층한 구성을 갖는 편광판이 알려져 있다.
최근, 화상 표시 패널 등의 디스플레이에 대하여 박형화의 계속적인 요구가 존재하고 있고, 그 구성 요소의 하나인 편광판이나 편광자에 대해서도 추가적인 박형화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 예를 들어, 중합성 액정 화합물과 이색성을 나타내는 화합물로 이루어지는 박형의 호스트 게스트형 편광자가 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
일본 공표특허공보 2007-510946호 일본 공개특허공보 2013-37353호 일본 공개특허공보 2017-083843호
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재되는 호스트 게스트형 편광자는, 보호층 등의 고분자 필름이나 화상 표시 소자 등과 첩합되었을 때, 편광자가 노출되는 외부 환경 조건에 따라서는, 편광자에 포함되는 이색성 색소가 고분자 필름이나 점접착제층 중에 확산하기 쉬워져, 이방성이 흐트러짐으로써 시간 경과적으로 편광 성능이 저하된다는 과제가 발생할 수 있다.
이와 같은 시간 경과적인 편광 성능의 저하는, 고온 또는 고온 고습 등의 가혹한 환경하에 있어서는 특히 현저해진다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 2 에 기재된 편광 필름에 있어서는, 투명 기재 상에 배향층, 편광층 및 보호층이 형성된 편광 필름을 전면판 (유리 기재) 에 대하여, 인 셀 방식으로 배치하고 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 편광 필름을 구성하는 상기 보호층의 형성에는, 용제 건조 공정이 필수이며, 보호층을 형성하기 위한 조성물 중에 포함되는 용제종이나 구축되는 보호층의 종류에 따라서는, 상기 건조 공정 중에 편광자 중의 이색성 화합물이 보호층 내로 확산하기 쉬워지고, 이에 따라 시간 경과적으로 편광 성능의 저하를 일으킬 수 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 편광막의 양면을 확산 방지층으로 봉지 (封止) 함으로써, 이색성 색소의 편광막 밖으로의 확산을 방지할 수 있고, 편광판의 광학 성능의 시간 경과적인 저하를 억제할 수 있는 것이 시사되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 에 있어서 상기 확산 방지층으로서 제안되는 폴리비닐알코올 등의 친수성 화합물은 산에 대한 내성이 불충분하고, 이와 같은 편광판이, 예를 들어 점착제층과 인접하여 표시 장치 등에 내장되는 경우, 점접착제층에 포함되는 산에 의해 확산 방지층 자체가 열화함으로써 투과율이 저하되거나, 편광자에 포함되는 아조 색소 등의 이색성 색소가 열화하거나 하기 쉬워지고, 또, 확산 방지층 기능이 저하됨으로써 편광자로부터 이색성 색소가 편광자 밖으로 확산함으로써 시간 경과적인 편광 성능의 저하를 일으키는 원인이 될 수 있다. 또한, 고습 환경하에 있어서 균열이나 박리, 들뜸 등이 발생하기 쉬워 헤이즈가 상승한다는 문제도 있었다.
그래서, 본 발명은, 선행 기술에 있어서 발생할 수 있는 상기 과제를 해결하고, 높은 내산성을 갖고, 또한, 이색성 색소의 확산에 의한 편광 성능의 시간 경과적인 저하, 특히 고온 또는 고온 고습 등의 가혹한 환경하에 있어서의 시간 경과적인 저하를 효과적으로 억제할 수 있는, 바람직하게는 박형의 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 편광 필름을 포함하는 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 적합한 양태를 제공하는 것이다.
[1] 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물인 편광자와, 제 1 보호층과 제 2 보호층을 이 순서로 포함하는 편광 필름으로서,
상기 제 1 보호층은, 수용성 수지를 포함하는 경화성 조성물의 경화물층이고,
상기 제 2 보호층은, 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물층인, 편광 필름.
[2] 제 2 보호층에 있어서의 경화성 조성물은, 중합성 화합물로서 카티온 중합성 화합물을 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 편광 필름.
[3] 제 2 보호층에 있어서의 경화성 조성물은, 중합성 화합물로서 고리형 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 편광 필름.
[4] 제 2 보호층에 있어서의 경화성 조성물은, 중합성 화합물로서 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름.
[5] 제 2 보호층에 있어서의 경화성 조성물은, 중합성 화합물로서 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름.
[6] 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물의 함유량이, 제 2 보호층을 형성하는 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여 30 질량부 이상인, 상기 [5] 에 기재된 편광 필름.
[7] 이색성 색소가 아조 색소인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름.
[8] 중합성 액정 화합물이 스멕틱 액정상을 나타내는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름.
[9] 편광자가 X 선 해석 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름과 위상차 필름을 구비하여 이루어지는 편광판으로서, 상기 위상차 필름이 식 (X) :
100 ≤ Re(550) ≤ 180 (X)
[식 중, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 값을 나타낸다]
를 만족하고, 상기 위상차 필름의 지상축과 상기 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도가 실질적으로 45° 인, 편광판.
[11] 위상차 필름이 식 (Y) :
Re(450) / Re(550) ＜ 1 (Y)
[식 중, Re(450) 및 Re(550) 은, 각각, 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 값을 나타낸다]
를 만족하는, 상기 [10] 에 기재된 편광판.
[12] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름, 또는, 상기 [10] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 편광판을 구비하여 이루어지는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 높은 내산성을 갖고, 또한, 이색성 색소의 확산에 의한 편광 성능의 시간 경과적인 저하, 특히 고온 또는 고온 고습 등의 가혹한 환경하에 있어서의 시간 경과적인 저하를 효과적으로 억제할 수 있는, 박형의 편광 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
＜편광 필름＞
본 발명의 편광 필름은, 편광자, 제 1 보호층 및 제 2 보호층을 포함하고, 이들 층이 이 순서로 적층되어 이루어진다. 본 발명의 편광 필름에 있어서, 상기 편광자는, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물이고, 상기 제 1 보호층은 수용성 수지를 포함하는 경화성 조성물 (이하, 「경화성 조성물 (1)」 이라고도 한다) 의 경화물층이고, 상기 제 2 보호층은 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물 (이하, 「경화성 조성물 (2)」) 의 경화물층이다.
중합성 액정 화합물과 이색성 색소를 포함하는 중합성 액정 조성물을 경화시킴으로써 제조되는 편광자에 있어서는, 이색성 색소가 중합성 액정 화합물에 포섭되어, 중합성 액정 화합물과 이색성 색소가 배향한 상태에서 중합하고, 경화되지만, 종래 널리 사용되고 있는 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 편광자와 비교하여, 이색성 색소가 고분자 성분으로 유지되기 어렵고, 고온 환경하 등에 있어서 이색성 색소가 편광자로부터, 그 편광자와 적층되는 다른 층으로 열 확산되어, 시간 경과적으로 편광 성능의 저하를 일으키기 쉬운 경향이 있다.
이에 대하여, 본 발명의 편광 필름은, 편광자의 일방의 면에 수용성 수지를 포함하는 경화성 조성물 (1) 의 경화물인 제 1 보호층을 형성함으로써, 내열성이 향상되고, 고온 환경하에 있어서도 이색성 색소의 편광자 밖으로의 확산에 대한 높은 억제 효과를 확보할 수 있다. 또, 제 1 보호층 상에 추가로 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물 (2) 의 경화물인 제 2 보호층을 형성함으로써 내습열성을 확보할 수 있음과 함께, 점착제층을 개재하여 본 발명의 편광 필름을 편광판이나 표시 장치 등에 내장했을 때에, 점착제층 등에 포함되는 산에 의한 이색성 색소의 열화를 억제할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 편광 필름은, 고온 또는 고온 고습 환경하에 있어서도, 편광 성능의 시간 경과적인 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 제 1 보호층과 제 2 보호층을 상기 순서로 적층함으로써, 각 보호층의 효과를 상승적으로 발휘할 수 있기 때문에, 이들 보호층의 두께를 보다 얇게 하는 것이 가능해져, 보다 박형의 편광 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 1 보호층을 형성하는 경화성 조성물 (1) 에 포함되는 수용성 수지로는, 당해 분야에 있어서 공지된 수용성 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 에스테르 수지, 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 우레탄 수지, 수용성 페놀 수지, 수용성 아미노 수지 등을 들 수 있다. 이들 수용성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 내열성이 우수하고, 또한, 입수가 용이하다는 점에서, 폴리비닐알코올계 수지, 수용성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지는, 부분 비누화 폴리비닐알코올이나 완전 비누화 폴리비닐알코올 외에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐알코올계 수지여도 된다. 또, 시판되는 폴리비닐알코올계 수지를 사용해도 된다. 그러한 시판품으로는, 예를 들어, 각각 (주) 쿠라레에서 판매되고 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올인 「PVA-403」, 카르복실기 변성 부분 비누화 폴리비닐알코올인 「KL-506」 및 「KL-318」, 닛폰 합성 화학 (주) 에서 판매되고 있는 아세토아세틸기 변성 부분 비누화 폴리비닐알코올 「Z-100」, 「Z-200」, 「Z-300」 등을 들 수 있다.
수용성의 에폭시 수지로는, 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산과 같은 디카르복실산의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 폴리아미드 에폭시 수지의 시판품으로는, 「수미레즈 레진 650」 (다오카 화학 공업 (주) 제조), 「수미레즈 레진 675」 (다오카 화학 공업 (주) 제조), 「WS-525」 (닛폰 PMC (주) 제조) 등을 들 수 있다.
경화성 조성물 (1) 에 있어서의 수용성 수지의 함유량은, 경화성 조성물 (1) 의 고형분의 질량에 대하여, 바람직하게는 85 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다. 또, 경화성 조성물 (1) 의 고형분이 모두 수용성 수지여도 된다 (즉, 100 질량％). 또한, 본 발명에 있어서, 수용성 수지란, 물에 3 질량부 이상 용해 혹은 균일하게 분산하는 수지를 의미한다. 여기서 말하는 균일하게 분산한다는 것은, 24 시간 정치 (靜置) 했을 때에 침전물을 발생하지 않는 것을 말한다. 또, 경화성 조성물 (1) 의 고형분이란, 경화성 조성물 (1) 에 용매가 포함되는 경우, 경화성 조성물 (1) 로부터 용매를 제외한 성분의 합계량을 의미한다.
경화성 조성물 (1) 의 경화물을 제조할 때의 도포성 및 취급성이 양호해진다는 점에서, 경화성 조성물 (1) 은 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물 (1) 에 있어서의 용매로는, 물 또는 물과 친수성 유기 용매 (예를 들어 알코올 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매 등) 의 혼합 용매를 들 수 있다. 경화성 조성물 (1) 이 용매를 포함하는 경우, 그 고형분은, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.
경화성 조성물 (1) 은, 필요에 따라, 안정화제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 표면 조정제, 가교제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가제의 함유량은, 경화성 조성물 (1) 의 고형분의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 정도이다.
경화성 조성물 (1) 은, 수용성 수지, 및, 필요에 따라 첨가제 등을 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다. 경화성 조성물 (1) 을 편광자의 일방의 표면 상에 도포하고, 용매를 건조 제거함으로써 경화성 조성물 (1) 을 경화시켜, 제 1 보호층을 얻을 수 있다.
본 발명의 편광 필름에 있어서 제 1 보호층의 두께는, 사용하는 수용성 수지의 종류, 제 2 보호층을 구성하는 경화성 조성물의 조성, 제 2 보호층의 두께, 상정되는 사용 환경 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2 ㎛ 이다. 제 1 보호층의 두께가 상기 범위 내이면, 편광자로부터의 이색성 색소의 확산을 효과적으로 억제함과 함께, 편광 필름의 박형화가 가능해진다.
본 발명에 있어서, 제 2 보호층은, 본 발명의 편광 필름이 편광판이나 표시 장치에 점착제층을 개재하여 내장되었을 때에, 점착제층에 포함되는 산으로부터 제 1 보호층을 보호하는 기능을 갖는다. 본 발명의 편광 필름에 있어서는, 주로 수용성 수지로 이루어지는 제 1 보호층을 편광자에 인접하여 형성함으로써 일반적으로 불용성인 이색성 색소가 편광자 밖으로 확산하는 것을 억제하고, 또한, 제 1 보호층을 산이나 물로부터 보호하는 제 2 보호층을 제 1 보호층 상에 추가로 형성함으로써, 내산성, 내열성 및 내습열성이 우수한 편광 필름을 실현할 수 있다. 또, 제 1 보호층과 제 2 보호층을 이 순서로 형성함으로써, 제 1 보호층 및 제 2 보호층이 상승적으로 그 효과를 발휘할 수 있고, 이에 따라 각 보호층의 두께를 보다 얇게 하는 것이 가능해져, 박형의 편광 필름이 얻어지는 점에 있어서도 유리하다.
본 발명에 있어서, 제 2 보호층을 형성하는 경화성 조성물 (2) 에 포함되는 중합성 화합물은, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 화합물이다. 여기서, 중합성기란, 중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다.
경화성 조성물 (2) 에 포함되는 중합성 화합물은, 프로세스의 간소화의 관점에서 활성 에너지선 경화성의 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 중합성 화합물로는, 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 ; 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 ; 카르복실기 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물, 및, 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물, 비닐 화합물 등의 카티온 중합성 화합물을 들 수 있다. 카티온 중합성 화합물은 일반적으로 높은 내산성을 갖는 경향이 있기 때문에, 경화성 조성물 (2) 가 중합성 화합물로서 카티온 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 경화성 조성물 (2) 는, 중합성 화합물로서 카티온 중합성 화합물과 함께 라디칼 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어 광의 조사에 의해 광 라디칼 중합 개시제로부터 발생한 라디칼종에 의해 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다.
높은 내산성을 확보하는 관점에서, 경화성 조성물 (2) 는 중합성 화합물로서 고리형 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 고리형 에테르 구조로는, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내산성과 함께 높은 내열성 및 내습열성을 실현하는 관점에서, 경화성 조성물 (2) 가 중합성 화합물로서, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물은, 분자 내에 1 개 이상의 옥세타닐기 (옥세탄 고리) 를 갖는 화합물이며, 지방족 화합물, 지환식 화합물 또는 방향족 화합물 중 어느 것이어도 된다. 옥세타닐기를 1 개 갖는 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-(시클로헥실옥시)메틸-3-에틸옥세탄 등을 들 수 있다. 또, 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 1,4-비스[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]벤젠 (자일릴렌비스옥세탄이라고도 한다), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 경화성 조성물 (2) 는 분자 내에 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물 (이하, 「옥세탄 화합물 (A)」 라고도 한다) 을 포함한다. 옥세탄 화합물 (A) 를 포함함으로써, 가교 밀도가 높고 치밀한 경화물을 얻을 수 있고, 제 1 보호층과의 조합에 있어서 편광자로부터의 이색성 색소의 확산을 효과적으로 억제하고, 시간 경과적인 광학 성능의 변화를 일으키기 어려운 편광 필름을 얻을 수 있다.
옥세탄 화합물 (A) 의 함유량은, 경화성 조성물 (2) 에 포함되는 전체 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 예를 들어 10 질량부 이상이어도 되고, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 45 질량부 이상, 특히 바람직하게는 50 질량부 이상이다. 옥세탄 화합물 (A) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내열성 및 내습열성이 보다 우수한 보호층이 되기 때문에, 제 1 보호층과의 조합에 있어서, 편광 필름의 내산성, 내열성 및 내습열성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 시간 경과적인 광학 성능의 변화를 일으키기 어려운 편광 필름을 얻을 수 있고, 또한, 각 보호층을 보다 박형화하기 쉬워진다. 또, 옥세탄 화합물 (A) 의 함유량은, 경화성 조성물 (2) 에 포함되는 전체 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 85 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 또, 상기 옥세탄 화합물 (A) 의 함유량은, 이들 하한값과 상한값의 조합이어도 되고, 경화성 조성물 (2) 에 포함되는 전체 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 40 ∼ 85 질량부여도 된다.
옥세탄 화합물 (A) 의 함유량은, 상기 경화성 조성물 (2) 의 총량 100 질량부에 대하여, 예를 들어 25 질량부 이상이고, 바람직하게는 35 질량부 이상, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상이고, 또, 예를 들어 90 질량부 이하, 바람직하게는 85 질량부 이하이다.
화성 조성물 (2) 는, 중합성 화합물로서, 옥세탄 화합물 (A) 에 더하여 추가로 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은, 바람직하게는, (B1) 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 (이하, 「지방족 에폭시 화합물 (B1)」 이라고도 한다), (B2) 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 (이하, 「지환식 에폭시 화합물 (B2)」 라고도 한다), 및 (B3) 1 개 이상의 방향 고리를 갖는 방향족 에폭시 화합물 (이하, 「방향족 에폭시 화합물 (B3)」 이라고도 한다) 에서 선택된 적어도 1 종이다.
상기 지방족 에폭시 화합물 (B1) 은, 지방족 탄소 원자에 결합하는 에폭시 고리를 분자 내에 적어도 2 개 이상 갖는 화합물이다.
상기 지방족 에폭시 화합물 (B1) 에 있어서의 지방족 탄소 원자로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기를 들 수 있고, 그 알킬렌기는, 직사슬 또는 분지 사슬이어도 되고, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어도 된다.
지방족 에폭시 화합물 (B1) 로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등의 2 관능의 에폭시 화합물 ; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 3 관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물 (B1) 을 포함하는 경우, 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란 고리를 분자 내에 2 개 갖는 2 관능의 에폭시 화합물 (지방족 디에폭시 화합물이라고도 한다) 이 바람직하고, 식 (I) 로 나타내는 지방족 디에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 경화성 조성물 (2) 가 식 (I) 로 나타내는 지방족 디에폭시 화합물을 지방족 에폭시 화합물 (B1) 로서 포함함으로써, 점도가 낮고, 도포하기 쉬운 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021032788858-pct00001
식 (I) 중, Z 는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기, 탄소수 3 혹은 4 의 알킬리덴 기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 식 -CmH2m-Z1-CnH2n- 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다. -Z1- 는, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SO- 또는 CO- 를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m 및 n 의 합계는 9 이하이다.
2 가의 지환식 탄화수소기는, 예를 들어, 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기여도 되고, 예를 들어 하기 식 (I-1) 로 나타내는 2 가의 잔기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021032788858-pct00002
식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 알칸디올의 디글리시딜에테르 ; 반복수 4 정도까지의 올리고 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 ; 지환식 디올의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 형성할 수 있는 디올(글리콜) 로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 알칸디올 ;
디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 올리고 알킬렌글리콜 ;
시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 에폭시 화합물 (B1) 로는, 점도가 낮고, 도포하기 쉬운 경화성 조성물 (2) 로 할 수 있다는 관점에서, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다. 광학 성능을 유지할 수 있는 점에서는, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르가 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물 (B1) 로는, 1 종의 지방족 에폭시 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
경화성 조성물 (2) 가 지방족 에폭시 화합물 (B1) 을 포함하는 경우, 지방족 에폭시 화합물 (B1) 의 함유량은, 경화성 조성물 (2) 에 포함되는 전체 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 예를 들어 1 ∼ 95 질량부여도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 질량부, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부, 보다 특히 바람직하게는 7 ∼ 15 질량부이다.
지방족 에폭시 화합물 (B1) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물 (2) 의 점도가 낮고, 도포하기 쉬운 조성물로 할 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물 (B2) 는, 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이다. 「지환식 고리에 결합한 에폭시기」 란, 하기 식 (a) :
[화학식 3]
Figure 112021032788858-pct00003
로 나타내는 구조에 있어서의 가교의 산소 원자 -O- 를 의미한다. 상기 식 (a) 중, m 은 2 ∼ 5 의 정수이다.
상기 지환식 에폭시 화합물 (B2) 는, 상기 지환식 고리에 결합한 에폭시기와, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (그 알킬렌기는, 직사슬 또는 분지 사슬이어도 되고, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.) 를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (a) 에 있어서의 (CH2)m 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자를 제거한 형태의 기 2 개 이상이 다른 화학 구조에 결합하고 있는 화합물이, 지환식 에폭시 화합물 (B2) 가 될 수 있다. (CH2)m 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자는, 메틸기나 에틸기와 같은 직사슬형 알킬기로 적절히 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 경화물의 유리 전이 온도가 높아지는 관점에서, 에폭시시클로펜탄 구조 [상기 식 (a) 에 있어서 m = 3 의 것] 나, 에폭시시클로헥산 구조 [상기 식 (a) 에 있어서 m = 4 의 것] 를 갖는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 식 (II) 로 나타내는 지환식 디에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 경화성 조성물 (2) 가 식 (II) 로 나타내는 지환식 디에폭시 화합물을 화합물 (B2) 로서 포함함으로써, 경화성 조성물 (2) 가 경화한 후의 경화물층 (제 2 보호층) 은, 유리 전이 온도가 높아져, 고온에 있어서의 색소의 확산을 억제할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021032788858-pct00004
식 (II) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기가 탄소수 3 이상인 경우는 지환식 구조를 가지고 있어도 된다. 상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는 직사슬 또는 분지 알킬기여도 되고, 지환식 구조를 갖는 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
식 (II) 중, X 는 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기 또는 하기 식 (IIa) ∼ (IId) :
[화학식 5]
Figure 112021032788858-pct00005
중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
식 (II) 중의 X 가, 식 (IIa) ∼ (IId) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 기 인 경우, 각 식에 있어서의 Y1 ∼ Y4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기이고, 상기 알칸디일기가 탄소수 3 이상인 경우는 지환식 구조를 가지고 있어도 된다.
a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
식 (II) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 이하의 A ∼ G 의 화합물을 들 수 있다. 또한, 다음 단락에 나타내는 화학식 A ∼ G 는, 각각 화합물 A ∼ G 에 대응하는 것이다.
A : 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트
B : 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트
C : 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)
D : 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트
E : 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트
F : 디에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르)
G : 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르)
[화학식 6]
Figure 112021032788858-pct00006
본 발명에 있어서, 지환식 에폭시 화합물 (B2) 로는, 입수가 용이하다는 점에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 보다 바람직하다. 또, 색소의 확산을 효과적으로 억제할 수 있다는 관점에서, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물 (B2) 로서, 1 종의 지환식 에폭시 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
경화성 조성물 (2) 가 지환식 에폭시 화합물 (B2) 를 포함하는 경우, 지환식 에폭시 화합물 (B2) 의 함유량은, 경화성 조성물 (2) 에 포함되는 전체 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 80 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 70 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 3 ∼ 60 질량부이다. 지환식 에폭시 화합물 (B2) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의한 경화가 신속하게 진행되어, 내열 및 내습열성이 우수하고, 또한, 충분한 경도의 경화물층 (제 2 보호층) 을 형성할 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물 (B3) 은, 분자 내에 1 개 이상의 방향 고리를 갖는 화합물이며, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.
페놀, 크레졸, 부틸페놀 등의 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 1 가 페놀 또는, 그 알킬렌옥사이드 부가물의 모노/폴리글리시딜에테르화물, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 추가로 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르화물이나 에폭시 노볼락 수지 ;
레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 글리시딜에테르 ;
벤젠디메탄올이나 벤젠디에탄올, 벤젠디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물의 모노/폴리글리시딜에테르화물 ;
프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 다염기산 방향족 화합물의 글리시딜에스테르 ;
벤조산이나 톨루일산, 나프토산 등의 벤조산 화합물의 글리시딜에스테르 ;
스티렌옥사이드 또는 디비닐벤젠의 에폭시화물 등.
방향족 에폭시 화합물 (B3) 을 포함하는 경우, 경화성 조성물 (2) 의 저점도화의 관점에서, 페놀류의 글리시딜에테르, 알코올성 수산기를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물의 글리시딜에테르화물, 다가 페놀류의 글리시딜에테르화물, 벤조산류의 글리시딜에스테르, 다염기산류의 글리시딜에스테르, 스티렌옥사이드 또는 디비닐벤젠의 에폭시화물의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 경화성 조성물 (2) 의 경화성을 향상시킨다는 점에서, 방향족 에폭시 화합물 (B3) 으로는, 에폭시 당량이 80 ∼ 500 인 것이 바람직하다.
방향족 에폭시 화합물 (B3) 으로서, 1 종의 방향족 에폭시 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 에폭시 화합물 (B3) 으로는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-141, 데나콜 EX-142, 데나콜 EX-145, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-147, 데나콜 EX-201, 데나콜 EX-203, 데나콜 EX-711, 데나콜 EX-721, 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1030, 온코트 EX-1040, 온코트 EX-1050, 온코트 EX-1051, 온코트 EX-1010, 온코트 EX-1011, 온코트 1012 (이상, 나가세 켐텍스사 제조) ; 오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-210, 오그솔 EG-250 (이상, 오사카 가스 케미컬사 제조) ; HP4032, HP4032D, HP4700 (이상, DIC 사 제조) ; ESN-475V (신닛테츠 주금 화학사 제조) ; 에피코트 YX8800, jER828EL (미츠비시 화학사 제조) ; 마프루프 G-0105SA, 마프루프 G-0130SP (니치유사 제조) ; 에피클론 N-665, 에피클론 HP-7200 (이상, DIC 사 제조) ; EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L (이상, 닛폰 화약사 제조) ; 아데카 글리시롤 ED-501, 아데카 글리시롤 ED-502, 아데카 글리시롤 ED-509, 아데카 글리시롤 ED-529, 아데카 레진 EP-4000, 아데카 레진 EP-4005, 아데카 레진 EP-4100, 아데카 레진 EP-4901 (이상, ADEKA 사 제조) ; TECHMORE VG-3101L, EPOX-MKR710, EPOX-MKR151 (이상, 프린테크사 제조) 등을 들 수 있다.
경화성 조성물 (2) 가 방향족 에폭시 화합물 (B3) 을 포함하는 경우, 경화성 조성물 (2) 가 소수성의 수지가 되고, 이에 따라 얻어지는 경화물층 (제 2 보호층) 도 소수성이 된다. 이 때문에, 고온 고습하에 있어서 외부로부터의 수분의 침입을 막아, 편광자에 포함되는 이색성 색소의 이동을 효과적으로 억제할 수 있다.
경화성 조성물 (2) 가 방향족 에폭시 화합물 (B3) 을 포함하는 경우, 방향족 에폭시 화합물 (B3) 의 함유량은, 경화성 조성물 (2) 에 포함되는 전체 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량부, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 55 질량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다. 방향족 에폭시 화합물 (B3) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 제 2 보호층의 소수성을 향상할 수 있고, 고온 고습 조건에서의 편광자 밖으로의 이색성 색소의 확산을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
경화성 조성물 (2) 에 포함되는 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물 (2) 의 총질량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 90 ∼ 99.5 질량부, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 99 질량부이다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내산성이 우수하고, 이색성 색소의 편광자 밖으로의 확산 방지 효과가 우수한 보호층을 얻을 수 있다.
경화성 조성물 (2) 는, 중합을 개시시키기 위한 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 광 중합 개시제 (예를 들어 광 카티온 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제) 여도 되고, 열 중합 개시제여도 된다. 예를 들어, 경화성 조성물 (2) 가 상기 옥세탄 화합물 (A) 나 에폭시 화합물 (B) 등을 중합성 화합물로서 포함하는 경우, 중합 개시제에 광 카티온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광 카티온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선, 또는 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스산을 발생하고, 카티온 중합성 화합물의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 광 카티온 중합 개시제는, 광으로 촉매적으로 작용하기 때문에, 중합성 화합물에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온종 또는 루이스산을 발생시키는 화합물로서, 예를 들어, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 방향족 디아조늄염, 철-아렌 착물 등을 들 수 있다.
방향족 요오드늄염은, 디아릴요오드늄 카티온을 갖는 화합물이며, 당해 카티온으로서, 전형적으로는 디페닐요오드늄 카티온을 들 수 있다.
방향족 술포늄염은, 트리아릴술포늄 카티온을 갖는 화합물이며, 당해 카티온으로서, 전형적으로는 트리페닐술포늄 카티온이나 4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술파이드 카티온 등을 들 수 있다. 방향족 디아조늄염은, 디아조늄 카티온을 갖는 화합물이며, 당해 카티온으로서, 전형적으로는 벤젠디아조늄 카티온을 들 수 있다. 또, 철-아렌 착물은, 전형적으로는 시클로펜타디에닐철(II)아렌 카티온 착염이다.
위에 나타낸 카티온은, 아니온 (음이온) 과 쌍이 되어 광 카티온 중합 개시제를 구성한다. 광 카티온 중합 개시제를 구성하는 아니온으로는, 특수 인계 아니온 [(Rf)nPF6-n]-, 헥사플루오로포스페이트 아니온 PF6 -, 헥사플루오로안티모네이트 아니온 SbF6 -, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트 아니온 SbF5(OH)-, 헥사플루오로아세네이트 아니온 AsF6 -, 테트라플루오로보레이트 아니온 BF4 -, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 아니온 B(C6F5)4 - 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성 화합물의 경화성 및 얻어지는 제 2 보호층의 안전성의 관점에서, 광 카티온 중합 개시제가 특수 인계 아니온 [(Rf)nPF6-n]-, 헥사플루오로포스페이트 아니온 PF6 - 인 것이 바람직하다.
광 카티온 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 복수 종을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 방향족 술포늄염은, 300 ㎚ 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖기 때문에 경화성이 우수하고, 양호한 기계적 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 가져올 수 있기 때문에 바람직하다.
경화성 조성물 (2) 에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 6 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 화합물을 충분히 경화시킬 수 있고, 얻어지는 경화물로 구성되는 경화물층에 높은 기계적 강도나 접착 강도를 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 조성물 (2) 는, 필요에 따라 경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 중합 촉진제 (폴리올 등), 증감제, 증감 보조제, 광 안정제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 실란 커플링제, 색소, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
증감제로는, 예를 들어 광 증감제를 들 수 있다. 광 증감제는, 광 카티온 중합 개시제가 나타내는 극대 흡수 파장보다 긴 파장에 극대 흡수를 나타내고, 광 카티온 중합 개시제에 의한 중합 개시 반응을 촉진시키는 화합물이다. 또, 광 증감 보조제는, 광 증감제의 작용을 한층 촉진시키는 화합물이다. 보호 필름의 종류에 따라서는, 이들 광 증감제, 나아가서는 광 증감 보조제를 배합하는 것이 바람직하다. 이들 광 증감제, 광 증감 보조제를 배합함으로써, UV 투과성이 낮은 필름을 사용한 경우에 있어서도, 원하는 성능을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
광 증감제는, 예를 들어 380 ㎚ 보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 광 증감제로는, 이하에 기재된 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
9,10-디메톡시안트라센,
9,10-디에톡시안트라센,
9,10-디프로폭시안트라센,
9,10-디이소프로폭시안트라센,
9,10-디부톡시안트라센,
9,10-디펜틸옥시안트라센,
9,10-디헥실옥시안트라센,
9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센,
9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센,
2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센.
레벨링제는, 경화성 조성물의 유동성을 조정하고, 그 조성물을 도포하여 얻어지는 도막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이며, 예를 들어, 실란 커플링제 등의 실리콘계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다.
레벨링제로서 시판품을 사용해도 된다.
레벨링제의 함유량은, 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 제 2 보호층이 보다 평활해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
경화성 조성물 (2) 는, 중합성 화합물, 및, 필요에 따라 중합 개시제나 첨가제를 혼합하여 얻어진다. 제 2 보호층은 경화성 조성물 (2) 를 제 1 보호층 상에 도포하고, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 도포한 경화성 조성물 (2) 를 경화시켜 형성할 수 있다.
본 발명의 편광 필름에 있어서 제 2 보호층의 두께는, 사용하는 중합성 화합물의 종류, 그 조합 및 양, 제 1 보호층을 구성하는 경화성 조성물의 조성, 제 1 보호층의 두께, 상정되는 사용 환경 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎛ 이다. 제 2 보호층의 두께가 상기 범위 내이면, 제 1 보호층에 대한 보호 기능 및 편광자로부터의 이색성 색소의 확산 방지 기능을 발휘할 수 있음과 함께, 편광 필름의 박형화가 가능해진다.
본 발명의 편광 필름을 구성하는 편광자는, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하여 이루어지는 중합성 액정 조성물의 경화물이다.
본 발명의 편광 필름에 있어서, 편광자를 형성하는 중합성 액정 조성물 (이하, 「중합성 액정 조성물 (A)」 라고도 한다) 에 포함되는 중합성 액정 화합물 (이하, 「중합성 액정 화합물 (A)」 라고도 한다) 은, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 액정 화합물이다. 여기서, 중합성기란, 중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 중합성 액정 화합물 (A) 가 갖는 중합성기로는, 예를 들어, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 비닐옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물 (A) 는 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 배향 질서도가 높은 편광자를 형성할 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A) 가 나타내는 액정 상태는 스멕틱상 (스멕틱 액정 상태) 이며, 보다 높은 배향 질서도를 실현할 수 있는 관점에서, 고차 스멕틱상 (고차 스멕틱 액정 상태) 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 고차 스멕틱상이란, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 및 스멕틱 L 상을 의미하며, 이들 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 및 스멕틱 I 상이 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또, 중합성 액정 화합물 (A) 는 모노머여도 되지만, 중합성기가 중합한 올리고머여도 되고 폴리머여도 된다.
중합성 액정 화합물 (A) 로는, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있지만, 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 그러한 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「중합성 액정 화합물 (A1)」 이라고도 한다) 을 들 수 있다.
U1-V1-W1-(X1-Y1-)n-X2-W2-V2-U2 (A1)
[식 (A1) 중,
X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, X1 및 X2 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이다.
Y1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
n 은 1 ∼ 3 이고, n 이 2 이상인 경우, 복수의 X1 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. X2 는, 복수의 X1 중 어느 것 또는 모두와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, n 이 2 이상인 경우, 복수의 Y1 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 액정성의 관점에서 n 은 2 이상이 바람직하다.
U1 은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2 는, 중합성기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
V1 및 V2 는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -S- 또는 NH- 로 치환되어 있어도 된다.]
중합성 액정 화합물 (A1) 에 있어서, X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 무치환이다.
또, 중합성 액정 화합물 (A1) 은, 식 (A1) 중, 식 (A1-1) :
-(X1-Y1-)n-X2- (A1-1)
[식 중, X1, Y1, X2 및 n 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
로 나타내는 부분 [이하, 부분 구조 (A1-1) 이라고 칭한다.] 이 비대칭 구조인 것이, 스멕틱 액정성을 발현하기 쉬운 점에서 바람직하다.
부분 구조 (A1-1) 이 비대칭 구조인 중합성 액정 화합물 (A1) 로는, 예를 들어,
n 이 1 이고, 1 개의 X1 과 X2 가 서로 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1)
을 들 수 있다. 또,
n 이 2 이고, 2 개의 Y1 이 서로 동일한 구조인 화합물로서,
2 개의 X1 이 서로 동일한 구조이고, 1 개의 X2 는 이들 2 개의 X1 과는 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1),
2 개의 X1 중 W1 에 결합하는 X1 이, 타방의 X1 및 X2 와는 상이한 구조이고, 타방의 X1 과 X2 는 서로 동일한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1)
도 들 수 있다. 또한,
n 이 3 이고, 3 개의 Y1 이 서로 동일한 구조인 화합물로서,
3 개의 X1 및 1 개의 X2 중 어느 1 개가 다른 3 개 모두와 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1)
을 들 수 있다.
Y1 은, -CH2CH2-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C-, -CRa=N- 또는 -CO-NRa- 가 바람직하다. Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1 은, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, 복수의 Y1 이 존재하는 경우, X2 와 결합하는 Y1 은, -CH2CH2- 또는 CH2O- 인 것이 보다 바람직하다. X1 및 X2 가 모두 동일 구조인 경우, 서로 상이한 결합 방식인 2 이상의 Y1 이 존재하는 것이 바람직하다. 서로 상이한 결합 방식인 복수의 Y1 이 존재하는 경우에는, 비대칭 구조가 되기 때문에, 스멕틱 액정성이 발현하기 쉬운 경향이 있다.
U2 는, 중합성기이다. U1 은, 수소 원자 또는 중합성기이고, 바람직하게는 중합성기이다. U1 및 U2 가 함께 중합성기인 것이 바람직하고, 함께 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 중합성기로는, 중합성 액정 화합물 (A) 가 갖는 중합성기로서 앞서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. U1 로 나타내는 중합성기와 U2 로 나타내는 중합성기는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 종류의 기인 것이 바람직하다. 또, 중합성기는 중합하고 있는 상태여도 되고, 미중합 상태여도 되지만, 바람직하게는 미중합 상태이다.
V1 및 V2 로 나타내는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2 는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다.
그 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 그 알칸디일기는, 무치환인 것이 바람직하고, 무치환의 직사슬형 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 OCOO- 가 바람직하고, 단결합 또는 -O- 가 보다 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (A) 로는, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있지만, 스멕틱 액정성을 나타내는 것이 바람직하고, 스멕틱 액정성을 나타내기 쉬운 구조로는, 분자 구조 중에 비대칭성의 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 이하 (A-a) ∼ (A-i) 의 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물로서 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다. 고차 스멕틱 액정성을 나타내기 쉽다는 관점에서 (A-a), (A-b) 또는 (A-c) 의 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 (A-a) ∼ (A-i) 에 있어서, * 는 결합손 (단결합) 을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112021032788858-pct00007
중합성 액정 화합물 (A) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 식 (A-1) ∼ 식 (A-25) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A) 가 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112021032788858-pct00008
[화학식 9]
Figure 112021032788858-pct00009
[화학식 10]
Figure 112021032788858-pct00010
[화학식 11]
Figure 112021032788858-pct00011
[화학식 12]
Figure 112021032788858-pct00012
이들 중에서도, 식 (A-2), 식 (A-3), 식 (A-4), 식 (A-5), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-8), 식 (A-13), 식 (A-14), 식 (A-15), 식 (A-16) 및 식 (A-17) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (A) 로서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물 (A) 는, 예를 들어, Lub 등, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), 또는 일본 특허공보 제4719156호 등에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 조성물 (A) 는, 중합성 액정 화합물 (A) 이외의 다른 중합성 액정 화합물을 포함하고 있어도 되지만, 배향 질서도가 높은 편광막을 얻는 관점에서, 중합성 액정 조성물 (A) 에 포함되는 전체 중합성 액정 화합물의 총질량에 대한 중합성 액정 화합물 (A) 의 비율은, 바람직하게는 51 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
또, 중합성 액정 조성물 (A) 가 2 종 이상의 중합성 액정 화합물 (A) 를 포함하는 경우, 그 중의 적어도 1 종이 중합성 액정 화합물 (A1) 이어도 되고, 그 모두가 중합성 액정 화합물 (A1) 이어도 된다. 복수의 중합성 액정 화합물을 조합함으로써, 액정-결정 상전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물 (A) 의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 99.9 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％ 이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합성 액정 조성물 (A) 의 고형분이란, 중합성 액정 조성물 (A) 로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
본 발명에 있어서, 편광자를 형성하는 중합성 액정 조성물 (A) 는 이색성 색소를 포함하여 이루어진다. 여기서, 이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 의미한다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이색성 색소는, 상기 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 염료여도 되고, 안료여도 된다. 또, 2 종 이상의 염료 또는 안료를 각각 조합하여 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다.
이색성 색소로는, 유기 이색성 색소가 바람직하고, 300 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장 (λMAX) 을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 이색성 색소로는, 예를 들어, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있다.
아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 비스아조 색소 및 트리스아조 색소가 바람직하며, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (I)」 이라고도 한다.) 을 들 수 있다.
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3 (I)
[식 (I) 중, K1 및 K3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. K2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 가시역에 흡수를 나타내는 범위에서 -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다.]
1 가의 복소 고리기로는, 예를 들어, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노 티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸 등의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 2 가의 복소 고리기로는, 상기 복소 고리 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
K1 및 K3 에 있어서의 페닐기, 나프틸기 및 1 가의 복소 고리기, 그리고 K2 에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는 -NH2 이다.) 등을 들 수 있다.
화합물 (I) 중에서도, 이하의 식 (I-1) ∼ 식 (I-8) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112021032788858-pct00013
[식 (I-1) ∼ (I-8) 중,
B1 ∼ B30 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기 (치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기한 바와 같음), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 ∼ n4 는, 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n1 이 2 이상인 경우, 복수의 B2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n2 가 2 이상인 경우, 복수의 B6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n3 이 2 이상인 경우, 복수의 B9 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n4 가 2 이상인 경우, 복수의 B14 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 안트라퀴논 색소로는, 식 (I-9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112021032788858-pct00014
[식 (I-9) 중,
R1 ∼ R8 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 옥사존 색소로는, 식 (I-10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112021032788858-pct00015
[식 (I-10) 중,
R9 ∼ R15 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 아크리딘 색소로는, 식 (I-11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112021032788858-pct00016
[식 (I-11) 중,
R16 ∼ R23 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
식 (I-9), 식 (I-10) 및 식 (I-11) 에 있어서, Rx 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로는, 식 (I-12) 로 나타내는 화합물 및 식 (I-13) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112021032788858-pct00017
[식 (I-12) 중,
D1 및 D2 는, 서로 독립적으로, 식 (I-12a) ∼ 식 (I-12d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112021032788858-pct00018
n5 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 19]
Figure 112021032788858-pct00019
[식 (I-13) 중,
D3 및 D4 는, 서로 독립적으로, 식 (I-13a) ∼ 식 (1-13h) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112021032788858-pct00020
n6 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
이들 이색성 색소 중에서도, 아조 색소는 직선성이 높기 때문에 편광 성능이 우수한 편광자의 제조에 적합하지만, 고성능의 편광자를 포함하는 편광 필름에 있어서는 극히 소량의 색소의 편광자 밖으로의 확산이더라도 그 광학 특성에 대한 영향이 커진다. 이와 같은 편광자에 있어서도, 상기 특정한 경화성 조성물 (1) 의 경화물인 제 1 보호층과 경화성 조성물 (2) 의 경화물인 제 2 보호층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 본 발명의 편광 필름의 구성이면, 이색성 색소의 확산 (특히 열 확산, 습열 확산) 을 효과적으로 억제할 수 있고, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 편광자를 형성하는 중합성 액정 조성물에 포함되는 이색성 색소는, 바람직하게는 아조 색소이다.
본 발명에 있어서, 이색성 색소의 중량 평균 분자량은, 통상적으로, 300 ∼ 2000 이며, 바람직하게는 400 ∼ 1000 이다. 이색성 색소의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 편광자에 있어서 중합성 액정 화합물에 포섭된 상태로 존재하는 이색성 색소가 움직이기 쉽고, 고온 환경하 등에 의해 편광자 밖으로 확산하기 쉬워진다. 이와 같은 경우에 있어서도, 편광자 상에 상기 특정한 보호층을 적층시키는 본 발명의 편광 필름의 구성이면, 이색성 색소의 확산 (특히 열 확산, 습열 확산) 을 효과적으로 억제할 수 있고, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘할 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서의 이색성 색소의 함유량은, 사용하는 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 12 질량부이다. 이색성 색소의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흩트리기 어렵고, 높은 배향 질서도를 갖는 편광자를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 편광자를 형성하기 위한 중합성 액정 조성물 (A) 는, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이고, 보다 저온 조건하에서, 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서, 광 중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 광 중합 개시제를 들 수 있으며, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로는, 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 활성 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제로는, 자기 개열형의 광 중합 개시제, 수소 인발형의 광 중합 개시제가 있다.
자기 개열형의 광 중합 개시제로서, 자기 개열형의 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 하이드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아조계 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 수소 인발형 광 중합 개시제로서, 수소 인발형의 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질케탈계 화합물, 디벤조수베론계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 할로게노아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 할로게노비스이미다졸계 화합물, 할로게노트리아진계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
산을 발생하는 광 중합 개시제로는, 요오드늄염 및 술포늄염 등을 사용할 수 있다.
이 중에서도, 색소의 용해를 방지하는 관점에서 저온에서의 반응이 바람직하고, 저온에서의 반응 효율의 관점에서 자기 개열형의 광 중합 개시제가 바람직하고, 특히 아세토페논계 화합물, 하이드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물 ;
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등의 하이드록시아세토페논계 화합물 ;
2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노아세토페논계 화합물 ;
1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물 ;
벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ;
디에톡시아세토페논 등의 디알콕시아세토페논계 화합물 ;
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 화합물. 광 중합 개시제는, 예를 들어 상기의 광 중합 개시제로부터 중합성 액정 조성물 (A) 에 포함되는 중합성 액정 화합물과의 관계에 있어서 적절히 선택하면 된다.
또, 시판되는 광 중합 개시제를 사용해도 된다. 시판되는 광 중합 개시제로는, 이르가큐어 (Irgacure) (등록상표) 907, 184, 651, 819, 250, 및 369, 379, 127, 754, OXE01, OXE02, OXE03 (BASF 사 제조) ; Omnirad BCIM, Esacure 1001M, Esacure KIP160 (IDM Resins B.V. 사 제조) ; 세이크올 (등록상표) BZ, Z, 및 BEE (세이코 화학 주식회사 제조) ; 카야큐어 (kayacure) (등록상표) BP100, 및 UVI-6992 (다우·케미컬 주식회사 제조) ; 아데카 옵토머 SP-152, N-1717, N-1919, SP-170, 아데카 아클르스 NCI-831, 아데카 아클르스 NCI-930 (주식회사 ADEKA 제조) ; TAZ-A, 및 TAZ-PP (일본 시이벨 헤그너 주식회사 제조) ; 그리고, TAZ-104 (주식회사 산와 케미컬 제조) ; 등을 들 수 있다.
편광자를 형성하기 위한 중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 질량부, 특히 바람직하게는 4 ∼ 8 질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 상기 상한 하한값 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 크게 흩트리는 일 없이, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 실시할 수 있다.
또, 본 발명 중의 중합성 액정 화합물의 중합율은, 제조 시의 라인 오염이나 취급의 관점에서, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 65 ％ 이상이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
중합성 액정 조성물 (A) 는 광 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 광 증감제를 사용함으로써 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 광 증감제로는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등) ; 안트라센, 알콕시기 함유 안트라센 (예를 들어, 디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물 ; 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다. 광 증감제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 가 광 증감제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 중합 개시제 및 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 결정하면 되는데, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.
또, 중합성 액정 조성물 (A) 는 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제는, 중합성 액정 조성물의 유동성을 조정하고, 그 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 얻어지는 도막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖고, 구체적으로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서의 레벨링제로는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 레벨링제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, 예를 들어, "BYK-350", "BYK-352", "BYK-353", "BYK-354", "BYK-355", "BYK-358N", "BYK-361N", "BYK-380", "BYK-381" 및 "BYK-392" (BYK Chemie 사) 를 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, 예를 들어, "메가팍 (등록상표) R-08", 동 (同) "R-30", 동 "R-90", 동 "F-410", 동 "F-411", 동 "F-443", 동 "F-445", 동 "F-470", 동 "F-471", 동 "F-477", 동 "F-479", 동 "F-482" 및 동 "F-483" (DIC (주)) ; "서플론 (등록상표) S-381", 동 "S-382", 동 "S-383", 동 "S-393", 동 "SC-101", 동 "SC-105", "KH-40" 및 "SA-100" (AGC 세이미 케미컬 (주)) ; "E1830", "E5844" ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소) ; "에프톱 EF301", "에프톱 EF303", "에프톱 EF351" 및 "에프톱 EF352" (미쓰비시 머트리얼 전자 화성 (주)) 를 들 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 가 레벨링제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키기 쉽고, 또한, 불균일이 잘 발생하지 않고, 보다 평활한 편광자를 얻어지는 경향이 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 는, 광 증감제 및 레벨링제 이외의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제 및 활제 (滑劑) 등을 들 수 있다. 중합성 액정 조성물 (A) 가 다른 첨가제를 함유하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 중합성 액정 조성물 (A) 의 고형분에 대하여, 0 ％ 를 초과하여 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ％ 를 초과하여 10 질량％ 이하이다.
중합성 액정 조성물 (A) 는, 종래 공지된 중합성 액정 조성물 (A) 의 조제 방법에 의해 제조할 수 있으며, 통상적으로, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소, 그리고, 필요에 따라 중합 개시제 및 상기 서술한 첨가제 등을 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 편광 필름에 있어서, 편광자는 배향 질서도가 높은 편광자인 것이 바람직하다. 배향 질서도가 높은 편광자는, X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어진다. 브래그 피크란, 분자 배향의 면주기 구조에서 유래하는 피크를 의미한다. 따라서, 본 발명의 편광 필름을 구성하는 편광자는 X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 편광 필름을 구성하는 편광자에 있어서는, 중합성 액정 화합물 또는 그 중합체가, X 선 회절 측정에 있어서 그 편광자가 브래그 피크를 나타내는 바와 같이 배향하고 있는 것이 바람직하고, 광을 흡수하는 방향으로 중합성 액정 화합물의 분자가 배향하는 「수평 배향」 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 분자 배향의 면주기 간격이 3.0 ∼ 6.0 Å 인 편광자가 바람직하다. 브래그 피크를 나타내는 바와 같은 높은 배향 질서도는, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 이색성 색소의 종류나 그 양, 및 중합 개시제의 종류나 그 양 등을 제어함으로써 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 편광자의 두께는 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 막이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 두께가 이 범위보다 지나치게 얇아지면, 필요한 광 흡수가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 두께가 이 범위보다 지나치게 두꺼워지면, 배향막에 의한 배향 규제력이 저하되고, 배향 결함을 일으키기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 편광 필름에 있어서 편광자는 기재 상에 적층되어 있어도 된다. 기재로는, 예를 들어, 유리 기재나 필름 기재 등을 들 수 있지만, 굴곡성이나 가공성의 관점에서 수지 필름 기재가 바람직하다. 수지 필름을 구성하는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 노르보르넨계 폴리머 등의 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 세룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리페닐렌옥사이드 ; 폴리아미드 및 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 입수하기 용이하다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산에스테르, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 고리형 올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트가 바람직하다. 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에 포함되는 수산기의 일부 또는 전부가, 에스테르화 된 것이고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 또, 셀룰로오스에스테르 기재도 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, 예를 들어, "후지탁 필름" (후지 사진 필름 (주)) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (코니카 미놀타 (주)) 등을 들 수 있다. 기재에 요구되는 특성은, 편광 필름의 구성에 따라 상이하지만, 통상적으로, 위상차성이 가능한 한 작은 기재가 바람직하다. 위상차성이 가능한 한 작은 기재로는, 제로탁 (코니카 미놀타 옵토 주식회사), Z탁 (후지 필름 주식회사) 등의 위상차를 갖지 않는 셀룰로오스에스테르 필름 등을 들 수 있다. 수지 필름은, 연신 및 미연신 중 어느 것이어도 되고, 편광자가 적층되지 않는 기재의 면에는, 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등이 이루어져도 된다.
또, 편광자는 배향막을 개재하여 기재 상에 적층되어 있어도 된다. 배향막으로는, 배향각의 정밀도 및 품질, 그리고, 배향막을 포함하는 편광 필름의 내수성 및 굴곡성 등의 관점에서 광 배향막이 바람직하다. 배향막을 포함하는 경우, 배향막의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 5000 ㎚ 이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 이다.
본 발명의 편광 필름은, 예를 들어,
적어도 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 중합성 액정 조성물 (A) 의 도막을 형성하고, 상기 도막으로부터 용제를 제거하고, 이어서, 중합성 액정 화합물이 액체상으로 상전이 하는 온도 이상까지 승온 한 후 강온하여, 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱상으로 상전이시키고, 그 스멕틱상을 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시켜 편광자를 얻는 것 (이하, 「편광자 형성 공정」 이라고도 한다),
얻어진 편광자의 일방의 표면 상에 경화성 조성물 (1) 을 도포하고, 경화성 조성물 (1) 에 포함되는 용매를 건조 제거함으로써 경화성 조성물 (1) 을 경화시켜, 제 1 보호층을 얻는 것 (이하, 「제 1 보호층 형성 공정」 이라고도 한다), 및,
얻어진 제 1 보호층의 편광자와는 반대측의 표면 상에 경화성 조성물 (2) 를 도포하고, 중합성 화합물을 중합하고, 경화시켜 제 2 보호층을 얻는 것 (이하, 「제 2 보호층 형성 공정」 이라고도 한다)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
편광자 형성 공정에 있어서, 중합성 액정 조성물 (A) 의 도막의 형성은, 예를 들어, 기재 상에 직접 또는 후술하는 배향막을 개재하여 중합성 액정 조성물 (A) 를 도포함으로써 실시할 수 있다. 일반적으로 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물은 점도가 높기 때문에, 중합성 액정 조성물 (A) 의 도포성을 향상시켜 편광자의 형성을 용이하게 하는 관점에서, 중합성 액정 조성물 (A) 에 용매를 첨가함으로써 점도 조정을 실시해도 된다 (이하, 중합성 액정 조성물에 용매를 첨가한 조성물을 「편광자 형성용 조성물」 이라고도 한다).
편광자 형성용 조성물에 사용하는 용매는, 사용하는 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소의 용해성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴 용매, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매, 및, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 함유량은, 중합성 액정 조성물 (A) 를 구성하는 고형 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 1900 질량부이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 900 질량부이고, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 600 질량부이다.
편광자 형성용 조성물을 기재 등에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
이어서, 편광자 형성용 조성물로부터 얻어진 도막 중에 포함되는 중합성 액정 화합물이 중합하지 않는 조건으로, 용매를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 액정 화합물을 액체상으로 상전이시키기 위해서, 중합성 액정 화합물이 액체상으로 상전이하는 온도 이상까지 승온한 후 강온하고, 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱상 (스멕틱 액정 상태) 으로 상전이시킨다. 이러한 상전이는, 상기 도막 중의 용매 제거 후에 실시해도 되고, 용매의 제거와 동시에 실시해도 된다.
중합성 액정 화합물의 스멕틱 액정 상태를 유지한 채로, 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 중합성 액정 조성물의 경화층으로서 편광자가 형성된다. 중합 방법으로는 광 중합법이 바람직하다. 광 중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 도막에 포함되는 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 그 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기의 종류), 중합 개시제의 종류 및 그들의 양 등에 따라 적절히 선택된다. 그 구체예로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 활성 에너지선이나 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 용이한 점이나, 광 중합 장치로서 당 분야에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해, 광 중합 가능하도록, 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물이나 중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또, 중합 시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각시키면서, 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이와 같은 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 비교적 내열성이 낮은 기재를 사용했다고 해도, 적절히 편광자를 형성할 수 있다.
광 중합 시, 마스킹이나 현상을 실시하는 등에 의해, 패터닝된 편광자를 얻을 수도 있다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상적으로 0.1 초 ∼ 10 분이며, 바람직하게는 1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수 회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠이다.
광 중합을 실시함으로써, 중합성 액정 화합물은, 스멕틱상, 바람직하게는 고차의 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합하고, 편광자가 형성된다. 중합성 액정 화합물이 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합하여 얻어지는 편광자는, 상기 이색성 색소의 작용에도 수반하여, 종래의 호스트 게스트형 편광 필름, 즉, 네마틱상의 액정 상태로 이루어지는 편광자와 비교하여, 편광 성능이 높다는 이점이 있다. 또한, 이색성 색소나 리오트로픽 액정만을 도포한 것과 비교하여, 강도가 우수하다는 이점도 있다.
본 발명에 있어서 편광자는, 배향막을 사용하여 형성되어도 된다. 그 배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다. 배향막으로는, 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용매 내성을 갖고, 또, 용매의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 배향막으로는, 배향각의 정밀도 및 품질, 그리고, 배향막을 포함하는 편광 필름의 내수성 및 굴곡성 등의 관점에서 광 배향막이 바람직하다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서도 유리하다.
광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물 (이하, 「광 배향막 형성용 조성물」 이라고도 한다) 을 기재에 도포하고, 편광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 일으키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 생기는 분자의 배향 유기 (誘起) 또는 이성화 반응, 2량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.
C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프염기, 방향족 하이드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및, 아족시벤젠 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
그 중에서도, 광 2량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열 안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 계피산 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 광 배향 유기층을 형성할 수 있다. 그 조성물에 포함되는 용제로는, 편광자를 형성할 때에 사용할 수 있는 용제로서 앞서 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있으며, 광 반응성기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 광 배향막 형성용 조성물의 질량에 대하여, 적어도 0.2 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법, 및, 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거하는 방법으로는, 편광자 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법 및 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
편광 조사는, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 것에 직접 편광 UV 를 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
제 1 보호층 형성 공정에 있어서, 편광자의 표면 (기재와는 반대측의 표면) 에 경화성 조성물 (1) 을 도포하는 방법으로는, 편광자 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
경화성 조성물 (1) 에 포함되는 용매를 건조 제거하고, 경화성 조성물 (1) 을 경화함으로써 제 1 보호층을 얻을 수 있다. 용매의 건조 제거는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등에 의해 실시할 수 있지만, 생산성의 관점에서 가열하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매의 건조 제거를 가열하에서 실시하는 경우, 가열 조건은 경화성 조성물 (1) 을 구성하는 수용성 수지의 종류, 용매의 종류나 그 양 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 가열 온도는, 통상적으로 90 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 120 ℃ 이며, 가열 시간은, 통상적으로 0.5 ∼ 5 분, 바람직하게는 1 ∼ 2 분이다.
제 2 보호층 형성 공정에 있어서, 제 1 보호층의 표면 (편광자와는 반대측의 표면) 에 경화성 조성물 (2) 를 도포하는 방법으로는, 편광자 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
경화성 조성물 (2) 를 구성하는 중합성 화합물이 활성 에너지선 경화성 중합 화합물인 경우, 활성 에너지선을 조사함으로써 제 1 보호층 상에 도포한 경화성 조성물 (2) 에 포함되는 중합성 화합물을 중합, 경화시킬 수 있다.
활성 에너지선 및 그 광원으로는, 편광자 형성용 조성물의 경화에 관해서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 경화성 조성물 (2) 를 경화시킬 때의 광 조사 강도는, 조성물마다 상이하지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 광 조사 강도가 0.1 ∼ 1000 ㎽/㎠ 인 것이 바람직하다. 경화성 조성물 (2) 의 경화 시의 광 조사 시간은, 조성물마다 제어되는 것으로서 특별히 한정되지 않지만, 광 조사 강도와 광 조사 시간의 곱으로서 나타내는 적산 광량이 10 ∼ 5000 mJ/㎠ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 광 조사 조건이 상기 범위 내이면, 중합 반응이 충분히 진행되어, 양호한 생산성으로 경화를 실시할 수 있다.
＜편광판＞
본 발명은, 본 발명의 편광 필름과, 위상차 필름을 구비하여 이루어지는 편광판 (타원 편광판) 을 포함한다. 본 발명의 편광판에 있어서 위상차 필름은, 하기 식 (X) :
100 ≤ Re(550) ≤ 180 (X)
[식 중, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 값을 나타낸다]
를 만족하는 것이 바람직하다. 위상차 필름이 상기 (X) 로 나타내는 면내 위상차 값을 가지면, 이른바 λ/4 판으로서 기능한다. 광학 성능의 관점에서, 상기 식 (X) 는, 바람직하게는 100 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 180 ㎚, 더욱 바람직하게는 120 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 160 ㎚ 이다.
본 발명의 편광판에 있어서, 위상차 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 실질적으로 45° 이다. 또한, 본 발명에 있어서 「실질적으로 45°」 란, 45°± 5° 를 의미한다.
또한, 위상차 필름이 하기 식 (Y) :
Re(450) / Re(550) ＜ 1 (Y)
[식 중, Re(450) 및 Re(550) 은 각각 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 값을 나타낸다]
를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 식 (Y) 를 만족하는 위상차 필름은, 이른바 역파장 분산성을 갖고, 우수한 편광 성능을 나타낸다. Re(450) / Re(550) 의 값은, 바람직하게는 0.93 이하이며, 보다 바람직하게는 0.88 이하, 더욱 바람직하게는 0.86 이하, 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.82 이상이다.
상기 위상차 필름은, 폴리머를 연신함으로써 위상차를 부여하는 연신 필름이어도 되지만, 편광판의 박형화의 관점에서, 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 중합성 액정 조성물 (이하, 「중합성 액정 조성물 (B)」 라고도 한다) 로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 위상차 필름에 있어서 중합성 액정 화합물은, 통상적으로, 배향한 상태에 있어서 중합하고 있다. 위상차 필름을 형성하는 중합성 액정 화합물 (이하, 「중합성 액정 화합물 (B)」 라고도 한다) 은, 중합성 관능기, 특히 광 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물을 의미한다.
광 중합성 관능기란, 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광 중합성 관능기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되며, 상질서 구조로는 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 된다. 중합성 액정 화합물로서, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물 (B) 로는, 성막의 용이성 및 상기 식 (Y) 로 나타내는 위상차성을 부여한다는 관점에서, 하기 (가) ∼ (라) 의 특징을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
(가) 서모트로픽 액정성을 갖는 화합물이다 ;
(나) 그 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 상에 π 전자를 갖는다.
(다) 장축 방향 (a) 에 대하여 교차하는 방향 [교차 방향 (b)] 상에 π 전자를 갖는다.
(라) 장축 방향 (a) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N(πa), 장축 방향에 존재하는 분자량의 합계를 N(Aa) 로 하여 하기 식 (i) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도 :
D(πa) = N(πa) / N(Aa) (i)
와, 교차 방향 (b) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N(πb), 교차 방향 (b) 에 존재하는 분자량의 합계를 N(Ab) 로 하여 하기 식 (ii) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도 :
D(πb) = N(πb) / N(Ab) (ii)
가,
0 ≤ [D(πa) / D(πb)] ≤ 1
의 관계에 있다 [즉, 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도가, 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도보다 크다].
또한, 상기 (가) ∼ (라) 를 만족하는 중합성 액정 화합물 (B) 는, 예를 들어, 러빙 처리에 의해 형성한 배향막 상에 도포하고, 상전이 온도 이상으로 가열함으로써, 네마틱상을 형성하는 것이 가능하다. 이 중합성 액정 화합물 (B) 가 배향하여 형성된 네마틱상에서는 통상적으로, 중합성 액정 화합물의 장축 방향이 서로 평행이 되도록 배향하고 있고, 이 장축 방향이 네마틱상의 배향 방향이 된다.
상기 특성을 갖는 중합성 액정 화합물 (B) 는, 일반적으로 역파장 분산성을 나타내는 것인 경우가 많다. 상기 (가) ∼ (라) 의 특성을 만족하는 화합물로서 예를 들어, 하기 식 (II) :
[화학식 21]
Figure 112021032788858-pct00021
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 (II) 중, Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족기란, 평면성을 갖는 고리형 구조의 기이고, 그 고리형 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈 규칙에 따라 [4n＋2] 개인 것을 말한다. 여기서, n 은 정수를 나타낸다. -N= 나 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휘켈 규칙을 충족하고, 방향족성을 갖는 경우도 포함한다. 그 2 가의 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
식 (II) 중, G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
식 (II) 중, L1, L2, B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
식 (II) 중, k, l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k ＋ l 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ k ＋ l 인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (II) 중, E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S-, -Si- 로 치환되어 있어도 된다. P1 및 P2 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.
식 (II) 중, G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다. 또, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또, L1 또는 L2 에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
식 (II) 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra1ORa2-, -Ra3COORa4-, -Ra5OCORa6-, Ra7OC=OORa8-, -N=N-, -CRc=CRd-, 또는 C≡C- 이다. 여기서, Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Rc 및 Rd 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa2-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa4-1-, 또는 OCORa6-1- 이다. 여기서, Ra2-1, Ra4-1, Ra6-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, 또는 OCO- 이다.
본 발명의 적합한 일 실시양태에 있어서, 식 (II) 중의 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기이고, 그 2 가의 지환식 탄화수소기가, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기 Ar 과 -COO- 인 L1 및/또는 L2 에 의해 결합되어 있는 중합성 액정 화합물이 사용된다.
식 (II) 중, B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14-, 또는 Ra15OC=OORa16- 이다. 여기서, Ra9 ∼ Ra16 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1-, 또는 OCORa14-1- 이다. 여기서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO-, 또는 OCOCH2CH2- 이다.
식 (II) 중, k 및 l 은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k ＋ l ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k ＋ l = 4 인 것이 바람직하고, k = 2 또한 l = 2 인 것이 보다 바람직하다. k = 2 또한 l = 2 이면 대칭 구조가 되기 때문에 더욱 바람직하다.
식 (II) 중, E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
식 (II) 중, P1 또는 P2 로 나타내는 중합성기로는, 예를 들어 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
식 (II) 중, Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (II) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이며, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 의 기를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112021032788858-pct00022
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 O- 를 나타내고, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, J1 및 J2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, Q1 및 Q2 는, -NH-, -S-, -NR2'-, -O- 가 바람직하고, R2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-17) ∼ (Ar-23) 에 있어서, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있는데, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 푸린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리를 들 수 있다. 또한, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
위상차 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 (B) 중의 중합성 액정 화합물 (B) 의 함유량은, 중합성 액정 조성물 (B) 의 고형분 100 질량부에 대하여, 예를 들어 70 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 98 질량부이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 위상차 필름의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 중합성 액정 조성물 (B) 로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 합계량을 말한다.
중합성 액정 조성물 (B) 는, 중합성 액정 화합물 (B) 의 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로는, 당해 분야에서 종래 이용되고 있는 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 열 중합 개시제여도 되고, 광 중합 개시제여도 되지만, 보다 저온 조건하에서 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서, 광 중합 개시제가 바람직하다. 적합하게는, 중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서 사용할 수 있는 광 중합 개시제로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 중합성 액정 조성물 (B) 는, 필요에 따라, 광 증감제, 레벨링제, 및, 중합성 액정 조성물 (A) 에 포함되는 첨가제로서 예시한 첨가제 등을 함유해도 된다. 광 증감제 및 레벨링제로는, 중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
위상차 필름은, 예를 들어, 중합성 액정 화합물 (B) 및 필요에 따라 중합 개시제, 첨가제 등을 포함하는 중합성 액정 조성물 (B) 에 용매를 첨가하여 혼합 및 교반함으로써 조제되는 조성물 (이하, 「위상차 필름 형성용 조성물」 이라고도 한다) 을, 기재 또는 배향막 상에 도포하고, 건조에 의해 용매를 제거하고, 얻어진 도막 중의 중합성 액정 화합물 (B) 를 가열 및/또는 활성 에너지선에 의해 경화시켜 얻을 수 있다. 위상차 필름의 제조에 사용되는 기재 및/또는 배향막으로는, 본 발명에 있어서의 편광자를 제조할 때에 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
위상차 필름 형성용 조성물에 사용하는 용매, 위상차 필름 형성용 조성물의 도포 방법, 활성 에너지선에 의한 경화 조건 등은, 모두, 본 발명에 있어서의 편광자의 제조 방법에 있어서 채용할 수 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
위상차 필름의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 박형화 및 굴곡성 등의 관점에서, 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 편광 필름 및 위상차 필름에 더하여, 추가로 이들 이외의 다른 층 (점접착제층 등) 을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 편광판은, 예를 들어, 본 발명의 편광 필름의 제 2 보호층과 위상차 필름이 점접착제층을 개재하여 첩합되어 있어도 된다.
본 발명의 편광판의 두께는, 표시 장치의 굴곡성이나 시인성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 100 ㎛ 이다.
＜표시 장치＞
본 발명은, 본 발명의 편광 필름, 또는, 본 발명의 편광판을 구비하여 이루어지는 표시 장치를 포함한다. 본 발명의 표시 장치는, 예를 들어, 점접착제층을 개재하여 본 발명의 편광 필름 또는 편광판을 표시 장치의 표면에 첩합함으로써 얻을 수 있다. 표시 장치란, 표시 기구를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전기장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투 사형 액정 표시 장치 등 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히, 본 발명의 표시 장치로는, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치가 바람직하고, 특히 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하, 사용량, 함유량을 나타내는 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
＜편광자 형성용 조성물의 조제＞
하기의 성분을 혼합하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 편광자 형성용 조성물을 얻었다. 이색성 색소에는, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 실시예에 기재된 아조 색소를 사용하였다.
[중합성 액정 화합물]
[화학식 23]
Figure 112021032788858-pct00023
[화학식 24]
Figure 112021032788858-pct00024
[이색성 색소]
아조 색소 ;
[화학식 25]
Figure 112021032788858-pct00025
[화학식 26]
Figure 112021032788858-pct00026
[화학식 27]
Figure 112021032788858-pct00027
[중합 개시제]
·2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 6 부
[레벨링제]
·폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 1.2 부
[용제]
·o-자일렌 400 부
＜제 1 보호층 형성용의 경화성 조성물 (1) 의 조제＞
순수 100 질량부, 폴리비닐알코올 ((주) 쿠라레 제조, 「쿠라레 포발 KL318」 (상품명) : 카르복실기 변성 폴리비닐알코올) 3.0 질량부, 및 수용성 폴리아미드 에폭시 수지 (스미카 켐텍스 (주) 제조, 「수미레즈 레진 650」 (상품명), 고형분 농도 30 ％ 의 사용액) 1.5 질량부를 혼합하고, 제 1 보호층 형성용의 경화성 조성물 (1) [제조예 8] 을 조제하였다. 또한, 「수미레즈 레진 650」 의 질량부는 고형분의 질량을 나타내고 있다.
＜제 2 보호층 형성용의 경화성 조성물 (2) 의 조제＞
표 1 의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여, 제조예 1 ∼ 7 의 제 2 보호층 형성용의 경화성 조성물 (2) 를 조제하였다.
Figure 112021032788858-pct00028
표 1 에 기재된 경화성 조성물 (2) 를 구성하는 각 성분을 이하에 나타낸다.
[지환식 에폭시 화합물 (B2)]
·셀록사이드 2021P : 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀 화학 (주) 제조)
·EHPE3150 : 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (다이셀 화학 (주) 제조)
[지방족 에폭시 화합물 (B1)]
·EX-214 : 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, (나가세 켐텍스 (주) 제조)
[방향족 에폭시 화합물 (B3)]
·TECHMORE VG3101L : 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐]에틸] 페닐]프로판 ((주) 프린테크 제조)
[옥세탄 화합물 (A) (2 가)]
·OXT-221 : 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 (토아 합성 (주) 제조)
[옥세탄 화합물 (1 가)]
·OXT-212 : 2-에틸헥실옥세탄 (토아 합성 (주) 제조)
[중합 개시제]
·CPI-100P : 광 카티온 중합 개시제 : 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카보네이트 50 용액 (산아프로 (주) 제조)
[레벨링제]
·SH710 : 실리콘계 레벨링제 (도레이·다우코닝 (주) 제조)
1. 실시예 1
(1) 기재 상에 대한 광 배향막의 제조
(i) 광 배향막 형성용 조성물의 조제
하기 광 배향성 폴리머와 하기 용제를 하기 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 하기 광 배향성 폴리머는, 일본 공개특허공보 2013-033249호의 합성예 1 에 기재된 방법으로 제조한 폴리머이고, 수 평균 분자량은 28200, Mw/Mn 은 1.82 였다.
[광 배향성 폴리머]
[화학식 28]
Figure 112021032788858-pct00029
[용제]
·o-자일렌 98 부
(ii) 광 배향막이 부착된 기재 필름의 제조
기재로서 트리아세틸셀룰로오스 필름 (KC4UY, 코니카 미놀타 (주) 제조) 을 사용하고, 그 필름 표면에 코로나 처리를 실시한 후에, 상기 광 배향막 형성용 조성물을 도포하고, 120 ℃ 에서 건조시켜 건조 피막을 얻었다. 이 건조 피막 상에 편광 UV 를 조사하여 광 배향막 형성하고, 광 배향막이 부착된 필름을 얻었다. 편광 UV 처리는, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 파장 365 ㎚ 로 측정한 강도가 100 mJ 의 조건으로 실시하였다.
(2) 편광자의 제조
상기와 같이 하여 얻은 광 배향막이 부착된 기재 필름 상에, 상기 편광자 형성용 조성물을 바 코트법 (＃9 30 ㎜/s) 에 의해 도포하고, 120 ℃ 의 건조 오븐으로 1 분간 가열 건조시킴으로써 중합성 액정 화합물을 액체상으로 상전이시킨 후, 실온까지 냉각시켜 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱 액정 상태로 상전이시켰다. 이어서, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 노광량 1000 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 의 자외선을, 편광막 형성용 조성물로 형성된 층에 조사함으로써, 그 건조 피막에 포함되는 중합성 액정 화합물을, 상기 중합성 액정 화합물의 스멕틱 액정 상태를 유지한 채로 중합시키고, 그 건조 피막으로부터 편광막을 형성하였다. 이 때의 편광막의 막두께를 레이저 현미경 (올림퍼스 주식회사 제조 OLS3000) 에 의해 측정한 결과, 2.3 ㎛ 였다. 이렇게 하여 얻어진 것은, 편광자와 기재 필름을 포함하는 편광자 필름이다. 이 편광자 필름에 대하여, X 선 회절 장치 X'Pert PRO MPD (스펙트리스 주식회사 제조) 를 사용하여 편광자 필름의 흡수축 방향에서 X 선을 조사하여 X 선 회절 측정을 실시한 결과, 2θ = 20.2° 부근에 피크 반가폭 (FWHM) = 약 0.17° 의 샤프한 회절 피크 (브래그 피크) 가 얻어졌다. 피크 위치로부터 구한 질서 주기 (d) 는 약 4.4 Å 이며, 고차 스멕틱상을 반영한 구조를 형성하는 것을 확인하였다.
(3) 제 1 보호층의 제조
상기와 같이 하여 얻은 편광자 필름의 편광자 표면에 코로나 처리를 실시한 후에, 바 코터를 사용하여 경화 후의 막두께가 약 0.5 ㎛ 가 되도록, 제 1 보호층 형성용의 경화성 조성물 (1) 로서 제조예 8 의 조성물을 도포하였다. 이어서, 100 ℃ 에서 1.5 분간 건조시켜 제 1 보호층이 부착된 편광자 필름을 얻었다.
(4) 제 2 보호층의 제조
또한, 상기와 같이 하여 얻은 제 1 보호층이 부착된 편광자 필름의 제 1 보호층 표면에 코로나 처리를 실시한 후, 제 2 보호층 형성용 경화성 조성물 (2) 로서 제조예 3 의 조성물을, 바 코터를 사용하여 경화 후의 막두께가 약 1.5 ㎛ 가 되도록 도공하였다. 이어서, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 노광량 500 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 의 자외선을, 제 2 보호층 형성용의 경화 조성물로 이루어지는 층에 조사함으로써, 제 2 보호층 형성용 경화성 조성물 (2) (제조예 3 의 조성물) 를 경화시켜, 제 2 보호층 형성용 경화성 조성물 (2) 의 경화물/제 1 보호층 형성용 경화성 조성물 (1) 의 경화물/편광자/광 배향막/기재 필름으로 이루어지는 실시예 1 의 편광 필름을 제조하였다.
2. 실시예 2
제 1 보호층의 두께를 1.0 ㎛, 제 2 보호층의 두께를 0.7 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 2 의 편광 필름을 제조하였다.
3. 실시예 3
제 1 보호층의 두께를 1.0 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 3 의 편광 필름을 제조하였다.
4. 실시예 4 및 5
제 2 보호층을 형성하는 경화성 조성물 (2) 로서, 제조예 3 의 조성물 대신에, 표 1 에 나타낸 제조예 1 또는 2 의 조성물을 사용하고, 제 2 보호층의 두께를 0.7 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 4 및 5 의 편광 필름을 각각 제조하였다.
5. 실시예 6
제 2 보호층의 두께를 0.7 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 6 의 편광 필름을 제조하였다.
6. 실시예 7 ∼ 10
제 2 보호층을 형성하는 경화성 조성물 (2) 로서, 제조예 3 의 조성물 대신에, 표 1 에 나타낸 제조예 4 ∼ 7 의 조성물을 사용하고, 제 2 보호층의 두께를 0.7 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 7 ∼ 10 의 편광 필름을 각각 제조하였다.
7. 비교예 1
실시예 1 과 동일한 방법으로 제 1 보호층이 부착된 편광자 필름을 제조하고, 제 2 보호층을 형성하지 않고 비교예 1 의 편광자 적층체를 제조하였다.
8. 비교예 2
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 얻은 편광자 필름의 편광자 표면에 코로나 처리를 실시한 후, 바 코터를 사용하여 경화 후의 막두께가 약 0.7 ㎛ 가 되도록, 제조예 3 의 경화성 조성물을 도포하였다. 이어서, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 노광량 500 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 의 자외선을, 상기 제조예 3 의 경화성 조성물로 이루어지는 층에 조사함으로써 그 경화성 조성물을 경화시켜, 제조예 3 의 경화성 조성물의 경화물층이 부착된 편광자 필름을 제조하였다.
계속해서, 얻어진 제조예 3 의 경화성 조성물의 경화물층이 부착된 편광자 필름의 상기 경화물층 표면에 코로나 처리를 실시한 후, 바 코터를 사용하여 경화 후의 막두께가 약 0.5 ㎛ 가 되도록 제조예 8 의 경화성 조성물을 도포하였다. 이어서, 100 ℃ 에서 1.5 분 건조시켜 제조예 8 의 경화성 조성물의 경화물층/제조예 3 의 경화성 조성물의 경화물층/편광자/광 배향막/기재 필름으로 이루어지는 비교예 2 의 편광자 적층체를 제조하였다.
9. 비교예 3
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 얻은 편광자 필름의 편광자 표면에 코로나 처리를 실시한 후, 바 코터를 사용하여 경화 후의 막두께가 약 0.7 ㎛ 가 되도록, 제조예 3 의 경화성 조성물을 도포하였다. 이어서, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 노광량 500 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 의 자외선을, 상기 제조예 3 의 경화성 조성물로 이루어지는 층에 조사함으로써 그 경화성 조성물을 경화시켜, 제조예 3 의 경화성 조성물의 경화물층/편광자/광 배향막/기재 필름으로 이루어지는 비교예 3 의 편광자 적층체를 제조하였다.
＜편광도 Py, 단체 투과율 Ty 의 측정＞
이하와 같이 하여, 실시예 1 ∼ 10 의 편광 필름 및 비교예 1 ∼ 3 의 편광자 적층체의 편광도 Py 및 단체 투과율 Ty 를 측정하였다. 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에서 투과축 방향의 투과율 (Ta) 및 흡수축 방향의 투과율 (Tb) 를, 분광 광도계 (시마즈 제작소 주식회사 제조 UV-3150) 에 편광자가 부착된 폴더를 세트한 장치를 사용하여 더블 빔법으로 측정하였다. 그 폴더는, 레퍼런스측은 광량을 50 ％ 컷하는 메시를 설치하였다.
식 (식 1) 그리고 (식 2) 를 사용하여, 각 파장에 있어서의 단체 투과율, 편광도를 산출하고, 또한 JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정을 실시하고, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 및 시감도 보정 편광도 (Py) 를 산출하였다.
단체 투과율 Ty (％) = (Ta ＋ Tb) / 2 (식 1)
편광도 Py (％) = (Ta ― Tb) / (Ta ＋ Tb) × 100 (식 2)
실시예 1 ∼ 10 의 편광 필름 및 비교예 1 ∼ 3 의 편광자 적층체에 대해, 이하의 방법에 따라 내열성 및 내습열성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜내열성의 평가＞
상기 편광 필름 및 상기 편광자 적층체를 85 ℃ 의 조건으로 240 시간 가열 후, 재차 상기 편광 필름 및 상기 편광자 적층체의 편광도 Py, 단체 투과율 Ty 를 측정하여 내열 시험 전후에 있어서의 변화율량 (ΔPy 및 ΔTy) 을 산출하였다.
＜내습열성의 평가＞
상기 편광 필름 및 상기 편광자 적층체를 60 ℃ 90 ％RH 의 조건으로 240 시간 가열 후, 재차 상기 편광 필름 및 상기 편광자 적층체의 편광도 Py, 단체 투과율 Ty 를 측정하여 내습열 시험 전후에 있어서의 변화율량 (ΔPy 및 ΔTy) 을 산출하였다.
실시예 1 ∼ 10 의 편광 필름 및 비교예 1 ∼ 3 의 편광자 적층체에 대해, 이하의 방법에 따라 내산성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜내산성의 평가＞
상기 편광 필름 및 상기 편광자 적층체의 최외층이 되는 보호층 (경화물층) 면에 18 질량％ 의 염산 수용액을 적하하고, 2 분간 정치한 후, 육안으로 형상 및 색상의 변화를 평가하였다. 정치 후의 적층체를 LED 조명하에서 백색 배경으로 육안 관찰하고, 보호층 (경화물층) 팽윤에 수반하는 요철의 발생을 시인할 수 있었던 것을 「×」 로 하고, 형상의 변화를 시인할 수 없었던 것을 「○」 로 판정하였다. 또, 색상에 대해, 무채색으로부터 적자색 혹은 적색으로의 색상의 변화를 시인할 수 있었던 것을 「×」 로 하고, 색상의 변화를 시인할 수 없었던 것을 「○」 로 판정하였다.
Figure 112021032788858-pct00030
본 발명의 편광 필름은, 양호한 내열 성능, 내습열 성능 및 내산성을 갖는 것이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물 및 아조 색소를 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물인 편광자와, 제 1 보호층과 제 2 보호층을 이 순서로 포함하는 편광 필름으로서,
    상기 제 1 보호층은, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 경화성 조성물의 경화물층이고,
    상기 제 2 보호층은, 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물층이고, 상기 중합성 화합물로서, 카티온 중합성 화합물을 포함하고, 또한 고리형 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물을 포함하고,
    상기 제 2 보호층의 두께는, 0.2 ∼ 2 ㎛ 인, 편광 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 보호층에 있어서의 경화성 조성물은, 중합성 화합물로서 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 포함하는, 편광 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 2 보호층에 있어서의 경화성 조성물은, 중합성 화합물로서 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 포함하는, 편광 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물의 함유량이, 제 2 보호층을 형성하는 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여 30 질량부 이상인, 편광 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합성 액정 화합물이 스멕틱 액정상을 나타내는, 편광 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    편광자가 X 선 해석 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는, 편광 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 편광 필름과 위상차 필름을 구비하여 이루어지는 편광판으로서, 상기 위상차 필름이 식 (X) :
    100 ≤ Re(550) ≤ 180 (X)
    [식 중, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 값을 나타낸다]
    를 만족하고, 상기 위상차 필름의 지상축과 상기 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도가 실질적으로 45° 인, 편광판.
  8. 제 7 항에 있어서,
    위상차 필름이 식 (Y) :
    Re(450) / Re(550) ＜ 1 (Y)
    [식 중, Re(450) 및 Re(550) 은, 각각, 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 값을 나타낸다]
    를 만족하는, 편광판.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 편광 필름, 또는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 편광 필름과 위상차 필름을 구비하여 이루어지는 편광판으로서, 상기 위상차 필름이 하기 식 (X) 를 만족하고, 상기 위상차 필름의 지상축과 상기 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도가 실질적으로 45° 인 편광판을 구비하여 이루어지는 표시 장치.
    100 ≤ Re(550) ≤ 180 (X)
    [식 중, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 값을 나타낸다]
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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