KR102651157B1 - 친수성 폴리머를 이용한 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법, 이에 의해 제조된 적층체 및 이를 이용한 방열 소재 - Google Patents
친수성 폴리머를 이용한 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법, 이에 의해 제조된 적층체 및 이를 이용한 방열 소재 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법, 이에 의해 제조된 적층체 및 이를 이용한 방열 소재에 관한 것이다.
본 발명에서는 금속 기판과 탄소계 코팅층 사이에 친수성 폴리머층을 매개층으로 도입하여 화학적 결합에 기반한 강한 계면을 형성하고, 열처리를 통해 친수성 폴리머층을 제거하는 방법을 이용한다. 이에 따라, 금속 기판에 탄소계 코팅층이 균일하고 안정적으로 형성된 금속-탄소 적층체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속-탄소 적층체는 열전도성이 매우 뛰어나고 기계적 특성 및 내부식성이 우수하므로 방열소재로서 사용하기에 매우 적합하며, 특히 상기 효과들을 요구하는 배터리용 방열소재 및 자동차용 방열부품 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
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Description
본 발명은 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법, 이에 의해 제조된 적층체 및 이를 이용한 방열 소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성 폴리머를 이용하여 금속 기판과 탄소계 코팅층의 강한 결합력을 유도함으로써 고열전도성 금속-탄소 적층체를 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 적층체 및 이를 이용한 방열 소재에 관한 것이다.
최근 전기차 배터리 및 전자 기기는 경량화, 소형화, 고효율화가 추구되고 있다. 이러한 전자 소재의 고집적화에 따라 발열량이 증가하고 있다. 미국 공군 항공전자 진실성 프로그램(US Air Force Avionics Integrity Program) 연구결과에 따르면, 전자기기의 고장 원인은 54%가 온도에 의한 것으로, 발열은 전자기기의 내열성 및 장수명화의 관점에서 중요한 문제점이다. 따라서 열을 효율적으로 방출시키기 위한 방열소재에 대한 관심이 높아지고 있고, 이로 인하여 고성능 방열소재 시장은 점점 증가하고 있는 추세이다.
2021년 방열소재 시장은 6조원에 육박할 것으로 예상되고 2025년에는 약 8조 6,680억원 수준으로 성장할 것으로 전망되며 전세계 방열소재 시장의 98%는 알루미늄 소재가 점유하고 있다.
방열은 부품에서 발생한 열을 이동시켜 부품의 온도 상승을 억제하는 개념으로, 다양한 방법들이 제안되어 오고 있다. 열을 이동시키는 메커니즘은 크게 전도(Conduction), 대류(Convection) 및 복사(Radiation)로 구분할 수 있다. 일반적으로 이용되는 방법은 전도에 의한 방열 방법으로 열을 확산시키기 위한 가장 효과적인 방법이다. 즉, 소재의 열전도성을 향상시키는 것이 곧 방열특성을 향상시키는 것을 의미한다.
방열소재로는 고분자, 세라믹 및 금속이 주로 사용된다. 방열 고분자 소재는 가볍고 성형성이 좋으며 제조원가가 낮다는 장점이 있지만 대부분 0.1 내지 0.3W/m·K 수준의 낮은 열전도도를 가진다. 세라믹은 높은 열전도도를 갖지만 무겁고 성형성이 좋지 않으며 제조원가가 높다는 문제점이 있다. 따라서, 방열소재로 제조원가 대비 열전도도가 비교적 우수한 알루미늄이 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 방열소재의 고효율화가 요구됨에 따라 순알루미늄 소재의 방열성이 한계에 봉착하였다.
이러한 한계를 극복하기 위한 기술로서, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0011650호에서는 다이캐스팅 주조 공정을 통해 방열판용 알루미늄 합금을 제조함으로써 주조성과 발열성을 동시에 향상시킨다고 기재하고 있다. 다이캐스팅 주조 공정은 성분을 조정하는 합금 제조공정으로서, 성분을 조정하는 기술로는 알루미늄 소재의 방열 한계를 해결하기 어려운 실정이다.
따라서, 알루미늄 소재의 표면처리 또는 코팅 등의 방법을 통해 방열성을 향상시키는 기술이 제안되었다. 이와 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0006513호에서는 알루미늄 소재 위에 열처리를 통해 탄소층을 형성시킴으로써 고방열 효과를 얻는 공정에 대하여 기재하고 있다. 그러나 알루미늄 표면의 젖음성이 낮아 단순 열처리만으로는 알루미늄 소재 위에 탄소층이 안정적으로 형성되기 어렵기 때문에 코팅이 불균일하게 형성되어 국부적으로 상이한 열전도도를 나타낼 수 있다.
이에 따라, 방열소재로서 알루미늄을 발전시키기 위해서는 열전도도 개선의 한계를 극복할 수 있으면서 공정이 간단하고 효율적인 표면처리 또는 코팅방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 친수성 폴리머를 이용하여 금속 기판과 탄소계 코팅층의 강한 결합력을 유도함으로써 고열전도성 금속-탄소 적층체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 고열전도성 금속-탄소 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 적층체를 포함하는 방열소재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 친수성 폴리머를 이용하여 고열전도성 금속-탄소 적층체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 제조방법은 금속 기판 상에 친수성 폴리머 용액을 코팅하여 친수성 폴리머층을 형성하는 단계; 상기 친수성 폴리머층 상에 탄소계 물질 용액을 코팅하여 탄소계 코팅층을 형성함으로써 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체를 열처리하여 친수성 폴리머층을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 상기 금속 기판은 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 철, 주철, 구리, 납, 니켈, 백금 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 친수성 폴리머는 하이드록실기를 갖는 폴리머일 수 있다.
본 발명에서, 상기 친수성 폴리머는 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다.
본 발명에서, 상기 친수성 폴리머 용액의 농도는 0.1 내지 10.0중량%일 수 있다.
본 발명에서, 상기 친수성 폴리머층의 형성은 롤투롤 코팅, 스크린 프린팅, 브러싱 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 딥 코팅으로 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 친수성 폴리머층 형성 단계는 10분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소계 물질은 그래핀, 산화그래핀, 흑연, 산화흑연, 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 산화탄소나노튜브, 풀러렌 및 산화풀러렌으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소계 물질 용액의 농도는 0.8 내지 3.2mg/ml일 수 있다.
본 발명에서, 탄소계 코팅층의 형성은 롤투롤 코팅, 스크린 프린팅, 브러싱 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 딥 코팅으로 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소계 코팅층 형성 단계는 10분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소계 코팅층 형성 단계는 0 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소계 코팅층 형성 단계 이후, 상온에서 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 열처리 단계는 200 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 열처리 단계 이후, 탄소계 코팅층을 환원시키는 환원 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 환원 단계는 질소 분위기 하에서 200 내지 500℃로 열처리하여 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소계 코팅층의 두께는 0.35 내지 100nm일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 고열전도성 금속-탄소 적층체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고열전도성 금속-탄소 적층체를 포함하는 방열소재를 제공한다.
본 발명에서, 상기 방열소재는 배터리용 또는 자동차용일 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 기판에 친수성 폴리머층을 형성하고 탄소계 물질을 코팅함으로써 상기 친수성 폴리머층의 화학적 결합에 기반하여 탄소계 물질과 금속 기판 사이에 강한 계면을 형성시킬 수 있다. 이에 따라, 금속 기판에 탄소계 코팅층이 균일하게 형성되고 강하게 결합되며, 열전도성이 매우 우수하고 기계적 특성 및 내부식성이 뛰어난 금속-탄소 적층체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속-탄소 적층체는 높은 열전도성, 기계적 특성 및 방열성을 요구하는 배터리용 방열소재 및 자동차용 방열부품 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고열전도성 적층체의 제조방법에 대한 개략적인 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체의 제조방법을 종래기술과 비교하여 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소계 코팅층을 상온에서 Direct coating한 코팅층(a) 및 PVA-aided coating한 코팅층(b)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소계 코팅층을 50℃에서 Direct coating한 코팅층(a) 및 PVA-aided coating한 코팅층(b)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체를 상온과 50℃에서 PVA-aided coating한 코팅층의 샘플 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 Direct coating(a) 및 PVA-aided coating(b)으로 제조된 적층체의 라만 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 상온(a) 및 50℃(b)에서 코팅하여 형성된 탄소계 코팅층의 열환원 전후 라만 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체의 시험편 및 코팅층에 대한 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체의 탄소계 코팅층에 대한 두께 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서 탄소계 물질 용액의 교반에 따른 열환원 전(a) 및 열환원 후(b) 코팅층의 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체의 환원 후 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체의 환원 후 탄소계 코팅층의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체의 알루미늄 두께를 2mm로 한 경우(a) 및 0.25mm로 한 경우(b)에 대한 열전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체의 제조방법을 종래기술과 비교하여 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소계 코팅층을 상온에서 Direct coating한 코팅층(a) 및 PVA-aided coating한 코팅층(b)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소계 코팅층을 50℃에서 Direct coating한 코팅층(a) 및 PVA-aided coating한 코팅층(b)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체를 상온과 50℃에서 PVA-aided coating한 코팅층의 샘플 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 Direct coating(a) 및 PVA-aided coating(b)으로 제조된 적층체의 라만 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 상온(a) 및 50℃(b)에서 코팅하여 형성된 탄소계 코팅층의 열환원 전후 라만 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체의 시험편 및 코팅층에 대한 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체의 탄소계 코팅층에 대한 두께 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서 탄소계 물질 용액의 교반에 따른 열환원 전(a) 및 열환원 후(b) 코팅층의 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체의 환원 후 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체의 환원 후 탄소계 코팅층의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체의 알루미늄 두께를 2mm로 한 경우(a) 및 0.25mm로 한 경우(b)에 대한 열전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 친수성 폴리머층을 매개층으로 도입하여 금속 기판과 탄소계 물질 사이에 결합력을 향상시킴으로써 고열전도성 금속-탄소 적층체를 제조하는 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 친수성 폴리머를 중간 매개체로 사용하여 금속 기판과 탄소계 코팅층 사이에 강한 화학적 결합이 형성되므로, 금속 기판 상에 균일하고 안정적인 탄소계 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 공정을 통해 제조된 적층체는 열전도성이 매우 우수하며 향상된 기계적 특성 및 내부식성을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 고열전도성 금속-탄소 적층체를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 제조 공정은 금속 기판 상에 친수성 폴리머층을 형성하는 단계; 상기 친수성 폴리머층 상에 탄소계 코팅층을 형성하는 단계; 및 친수성 폴리머층을 제거하기 위한 열처리 단계를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고열전도성 적층체의 제조방법을 종래기술과 비교하여 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 종래기술에서는 알루미늄 모재에 탄소계 용액을 직접적으로 코팅하여 적층체를 제조하였다. 그러나 본 발명의 일 실시예를 이용하면, PVA층을 이용하여 알루미늄 기판과 탄소계 코팅층 계면 사이의 결합력을 향상시키고 열처리를 통해 잔류 PVA층을 제거한 다음 산화그래핀을 환원시켜 고열전도성 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 금속 기판은 방열소재 기술분야에서 사용될 수 있는 열전도성이 높은 금속 또는 이들의 합금일 수 있다. 금속 기판의 표면에는 공기 중에서 일부 산화가 진행된 금속 산화물층이 존재할 수 있다.
상기 금속은 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 철, 주철, 구리, 납, 니켈, 백금 등일 수 있으며, 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄 소재는 경량금속이면서 열전도성 및 전기 전도도가 우수하고. 표면처리를 통하여 내부식성 및 기계적 성능을 향상시킬 수 있어 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 이러한 특성 때문에 배터리용 방열소재 및 자동차용 방열부품에서 경량화 및 방열성 향상을 위해 알루미늄이 많이 사용되고 있으나, 배터리 및 자동차 관련기술이 발전하여 각 부품에 요구되는 성능이 크게 증가하였고, 이에 따라 알루미늄 소재를 가볍고 더 우수한 방열 특성을 갖도록 하는 연구가 지속되고 있다.
경량화를 목적으로 하는 경우에는 알루미늄 합금의 성분을 조정함으로써 소재의 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 사용되고 있으나, 방열성을 향상시키는 것은 알루미늄 합금의 성분을 조정하는 기술로 달성하기 어렵다. 이에 따라, 탄소계 물질의 코팅 기술을 통하여 알루미늄의 방열성을 향상시키는 기술이 제안되고 있으나, 알루미늄의 낮은 젖음성(wettability)으로 인하여 코팅과의 결합력이 높지 않다는 한계가 있다.
본 발명은 종래 기술의 한계를 극복하여 금속과 탄소계 물질 사이에 강한 결합력을 형성할 수 있는 표면처리 기술에 대한 것으로, 금속 기판에 탄소계 코팅층을 안정적으로 형성하기 위한 매개체로서 친수성 폴리머층을 이용한다.
상기 친수성 폴리머(hydrophilic polymer)는 물 분자와 결합되는 성질을 갖는 작용기를 포함하는 폴리머를 의미한다. 상기 친수성 폴리머로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 친수성 폴리머는 금속 기판의 표면을 친수성으로 개질하고 금속 기판과 탄소계 물질 사이의 수소결합을 유도할 수 있도록 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 하이드록실기를 갖는 폴리머 중 가격이 합리적이고 유독성이 없는 폴리비닐알코올(PVA)이 알루미늄 기판 및 산화그래핀 코팅 사이에 우수한 결합력을 제공한다는 것을 확인하였다.
또한, 친수성 폴리머층은 1nm 내지 50㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 3nm 내지 10㎛의 두께, 가장 바람직하게는 5 내지 50nm의 두께로 형성될 수 있다. 두께가 얇으면 금속 기판의 표면을 친수성으로 개질하지 못하고 금속 기판과 탄소계 물질 사이의 수소결합을 유도하기 어려우며, 두께가 과도하게 두꺼우면 후속 공정에서 제거가 어렵고 제조되는 적층체의 열전도성이 저하될 수 있다.
상기 친수성 폴리머층은 금속 기판 상에 친수성 폴리머 용액을 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 친수성 폴리머 용액의 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 클로로포름, 아세톤, DMSO 등 극성용매를 이용할 수 있다.
상기 친수성 폴리머 용액은 0.1 내지 10.0중량%의 농도로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 5.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%의 농도로 제조될 수 있다.
친수성 폴리머 용액의 코팅 방법으로는 롤투롤 코팅, 스크린 프린팅, 브러싱 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 및 딥 코팅을 사용할 수 있으며, 균일한 코팅이 가능하고 공정이 간단한 딥 코팅을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 폴리머 코팅은 10분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 코팅은 30분 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 1 내지 3시간 동안 코팅하는 것이 더욱 바람직하다. 딥 코팅을 이용하는 경우, 30분 간격으로 뒤집어준다. 친수성 폴리머를 코팅한 이후, 건조 공정을 통해 상기 친수성 폴리머 코팅층의 잔여 수분을 제거할 수 있다. 상기 건조 공정은 상온에서 10분 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 친수성 폴리머층 코팅 단계를 통하여 금속 기판 상에 균일한 코팅을 형성할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 금속 기판 상에 탄소계 물질을 바로 코팅하지 않고 친수성 폴리머층을 중간 매개체로 이용함으로써, 금속 기판과 탄소계 물질 사이에 강한 화학적 결합을 유도할 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 그래핀, 산화그래핀, 흑연, 산화흑연, 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 산화탄소나노튜브, 풀러렌, 산화풀러렌 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 탄소계 산화물인 산화흑연, 산화풀러렌, 산화탄소나노튜브, 산화그래핀 등을 사용하는 것이 바람직하며, 가용성, 열전도성, 기계적 특성 및 내부식성 측면에서 산화그래핀이 가장 바람직하다. 탄소계 산화물을 이용하는 경우 코팅성 측면에서 장점이 있을 뿐만 아니라, 본 발명에서 매개층으로 이용되는 친수성 폴리머층과 강하게 결합되어, 결과적으로 금속 기판과 탄소계 코팅층의 결합력이 높은 적층체를 제조할 수 있는 효과를 발휘한다.
탄소계 물질은 뛰어난 물리적, 화학적 특성을 보유하고 있으며 전자제품부터 복합재료 등 대규모 응용 분야를 아우르는 다양한 제품에 적용이 용이하여 꾸준히 많은 주목을 받고 있다. 특히, 그래핀은 구리보다 100배 많은 전류를 실리콘보다 100배 이상 빠른 속도로 전달이 가능하여 새로운 소자의 개발에 다양하게 활용이 가능하다. 다만, 그래핀과 같은 탄소계 물질은 금속 기판 상에 바로 코팅할 경우 균일한 코팅이 어렵고 박리가 쉽게 발생하는 한계가 있다. 한편, 탄소계 산화물, 특히 산화그래핀은 순수한 그래핀보다 더 높은 가용성을 가져 용액 공정으로 코팅이 용이한 장점이 있다. 하지만 하이드록실기(-OH), 에폭시기(>O), 카르복실기(-COOH) 등 산소를 포함하는 작용기들로 인해 전기적 특성이 떨어지게 된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 탄소계 물질로 산화그래핀을 이용하여 형성된 탄소계 코팅층에 대해, 후속 공정에서 열환원을 통해 최종적으로 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO)이 코팅되도록 하여, 산화그래핀의 열전도성 저하 문제를 해결하였다.
상기 탄소계 코팅층은 0.35 내지 100nm의 두께로 형성될 수 있다. 10 내지 80nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하며, 30 내지 50nm의 두께가 가장 바람직하다. 코팅층에는 적어도 한 층 이상의 탄소계 물질이 코팅되어야 하며, 코팅층이 과도하게 두꺼울 경우 그래파이트의 특성을 주로 나타내어 열전도성이 저하될 수 있다.
상기 탄소계 코팅층은 탄소계 물질을 용액 형태, 구체적으로는 현탁액(suspension) 형태로 코팅하여 형성될 수 있다. 이 때, 탄소계 물질 용액의 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 클로로포름, 아세톤, DMSO 등 극성용매가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소계 물질 용액의 농도는 0.8 내지 3.2mg/ml일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 3.0mg/ml, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.8mg/ml일 수 있다. 상기 탄소계 물질 용액의 농도가 낮을 경우 국부적인 위치에서 불균일하게 코팅될 수 있으며, 결과적으로 높은 방열성 향상 효과를 발휘하기 어렵다. 또한, 농도가 너무 높을 경우에는 밀도가 높아 코팅이 원활하게 되지 않을 수 있다.
본 발명은 탄소계 물질 용액의 농도를 상기 범위로 조절함으로써 최종적으로 형성되는 금속-탄소 적층체의 방열성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실험예에서는 산화그래핀을 0.8mg/ml 이상의 농도에서 코팅하여 실험한 결과, 0.8mg/ml에서 코팅이 가능하지만 균일도가 떨어지며, 1.2mg/ml 이상에서 균일하게 코팅된다는 것을 확인하였다.
상기 탄소계 코팅층 형성 단계는 롤투롤 코팅, 스크린 프린팅, 브러싱 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 딥 코팅을 사용하여 수행될 수 있으며, 균일한 코팅이 가능하고 공정이 간단한 딥 코팅을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소계 코팅층 형성 단계는 10분 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 30분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 탄소계 코팅층 형성 단계는 코팅 온도에 따라 코팅 균일도에 차이가 생길 수 있다. 본 발명에서, 탄소계 물질의 코팅 온도는 0 내지 100℃일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃일 수 있다. 본 발명의 일 실험예에서는 50℃에서 코팅한 산화그래핀층에 비해 상온에서 코팅한 산화그래핀층의 균일도가 우수하고 환원 후에도 결함이 적게 발생한다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 탄소계 코팅층 형성 단계는 탄소계 물질 용액을 교반(stirring)하면서 수행할 수 있다. 이 경우, 친수성 폴리머층 상에 탄소계 코팅층이 균일하게 형성되고, 열환원을 수행하는 경우에도 탄소계 코팅층이 박리되지 않으므로, 금속 기판 상에 균일하고 안정적인 탄소계 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명에서, 건조 공정을 통해 상기 탄소계 코팅층의 잔여 수분을 제거할 수 있다. 상기 건조 공정은 상온에서 10분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
이와 같은 탄소계 코팅층은 열확산층으로서 금속 기판의 열전도성을 향상시킬 수 있으며, 본 발명을 이용하면 탄소계 코팅층을 균일하게 형성할 수 있고 금속 기판과의 결합력을 향상시킬 수 있으므로 방열 특성이 현저히 개선된 소재를 제공할 수 있다.
탄소계 물질이 코팅된 금속 기판은 건조 후 열처리한다. 상기 열처리를 통하여 금속 기판과 탄소계 코팅층 사이의 친수성 폴리머층을 기화시켜 제거할 수 있다.
상기 열처리는 진공 분위기 하에서 친수성 폴리머의 기화점보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 200 내지 500℃, 예를 들어 250 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 30분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 열처리를 통해 친수성 폴리머층을 기화시켜 제거함으로써 금속 기판과 탄소계 코팅층이 결합된 구조를 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면 금속 기판과 탄소계 코팅층 사이에 형성되는 친수성 폴리머층이 열에 의해 제거되더라도 적층체의 물성이 떨어지지 않고, 금속 기판과 탄소계 코팅층 사이에 강한 결합이 형성되어 오히려 열전달 특성이 향상된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 친수성 폴리머층을 제거한 후 탄소계 코팅층을 환원시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
구체적으로, 탄소계 코팅층이 탄소계 산화물을 포함하는 경우, 환원을 통해 산소를 포함하는 작용기를 제거함으로써 열전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 환원은 열처리를 이용한 열환원일 수 있으며, 질소 분위기에서 수행하는 경우 탄소계 코팅층의 균일성 및 금속 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 환원은 200 내지 500℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 예를 들어 250 내지 400℃에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 환원은 30분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 환원 온도가 200℃ 미만일 경우 산소의 탈착이 천천히 일어나므로, 산소의 탈착이 빠르게 일어나도록 200℃ 이상을 유지하는 것이 좋다.
본 발명에 따라 제조된 금속-탄소 적층체는 금속 기판에 탄소계 물질이 강한 결합력으로 코팅된 구조를 갖게 되므로, 기존의 방열 소재보다 방열성이 우수하며 열적으로 안정하다. 또한, 탄소계 코팅층과 금속 기판 사이에 존재하는 기공에서부터 쉽게 코팅층이 박리될 수 있다는 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다. 본 발명에 따른 고열전도성 적층체는 열전도도가 높고 기계적 특성 및 내부식성이 우수하므로 방열소재로 사용하기에 적합하며 제조 공정이 간단하여 대량생산에 유리한 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 고열전도성 적층체는 배터리용 방열소재 및 자동차용 방열부품 등의 방열소재로 활용이 가능하며, 나아가 전자파 차폐, 가스차단막, 고강도 기능성 복합재료 등에 응용이 가능하다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예: PVA를 중간매개체로 이용한 rGO 코팅(PVA-aided coating)
금속 기판에 친수성 폴리머층을 형성하고 그 위에 탄소계 물질을 코팅하여 적층체를 제조하였다.
구체적으로, 금속 기판으로 알루미늄을 이용하고, 탄소계 물질로 산화그래핀을 이용하였다. 친수성 폴리머층을 형성하기 위해 탈이온수를 용매로 하여 1중량% 폴리비닐알코올(PVA) 용액을 제조하였으며, 상기 용액에 알루미늄 기판을 넣고 30분마다 뒤집어주며 2시간 동안 딥코팅하고 상온에서 1시간 동안 건조하였다. 상기 코팅 공정을 통해 10nm의 폴리비닐알코올층이 형성된 알루미늄 기판을 얻었다.
탄소계 코팅층을 형성하기 위해 Ultrasonic homogenizer을 사용하여 탈이온수에 산화그래핀을 분산시킴으로써, 1.2mg/ml의 농도로 산화그래핀 용액을 제조하였다. 제조된 산화그래핀 용액에 PVA층이 형성된 알루미늄 판재를 넣어 1시간 동안 상온에서 교반하며 딥 코팅을 하였다.
산화그래핀 코팅층의 수분을 제거하기 위해 상온에서 2시간 동안 건조시킨 후, 진공 분위기 하에서 2시간 동안 300℃로 열처리하여 잔류 폴리비닐알코올을 제거하였다.
이후 300℃, 10% H2 + N2 분위기 하에서 2시간 동안 열을 가하여 산화그래핀의 환원을 수행함으로써, 환원된 산화그래핀(rGO)이 알루미늄 기판 상에 코팅된 고열전도성 적층체를 제조하였다.
비교예: 중간매개체를 이용하지 않은 그래핀 코팅(Direct coating)
금속 기판에 중간매개층을 형성하지 않고 탄소계 물질을 코팅하여 적층체를 제조하였다.
구체적으로, 그래핀을 Ultrasonic homogenizer을 사용하여 탈이온수에 분산시켜 1.2mg/ml의 농도로 그래핀 용액을 제조한 후, 알루미늄 기판을 1시간 동안 딥코팅하여 그래핀층이 형성된 알루미늄 기판을 제조하였다.
실험예 1: Direct 및 PVA-aided 코팅 균일도 비교
제조예와 비교예의 방법을 이용하되, 탄소계 용액의 농도를 0.8, 1.2 및 1.6mg/ml로 조절하고 코팅 온도를 상온 및 50℃로 조절하여 적층체를 제조하였다. 제조된 각각의 적층체에 대해 코팅 균일도 차이를 측정하였다.
주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통하여 확인한 농도 및 온도의 변화에 따른 미세구조의 이미지를 얻어 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3은 상온에서 코팅한 결과를 나타내며, 도 4는 50℃에서 코팅한 결과를 나타내고, (a) 및 (b)는 각각 Direct coating과 열환원 전 PVA-aided coating의 결과이다.
도 3(a)를 참고하면, 중간매개체를 활용하지 않고 그래핀을 직접 코팅한 샘플은 농도와 상관없이, 불균일하게 코팅된다는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 3(b)를 참고하면, 본 발명의 PVA를 중간매개체로 한 산화그래핀은 비교적 저농도(0.8mg/ml)의 산화그래핀을 코팅하였을 경우 코팅의 균일도가 떨어지며, 1.2mg/ml 이상의 농도에서 균일하게 코팅된다는 것을 확인할 수 있었다.
도 4를 참고하면, 50℃에서 코팅한 경우에도 이와 같은 경향이 유사하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 다만, 도 3 및 4를 비교하면, 산화그래핀을 50℃에서 코팅하였을 때보다 상온에서 코팅하였을 때 더 균일한 코팅층을 보였다.
실험예 2: 온도에 따른 PVA-aided 코팅 결과
제조예의 방법을 이용하고, 산화그래핀 코팅 공정을 상온 또는 50℃에서 수행하여 제조된 샘플의 실제 이미지를 도 5에 나타내었다.
도 5의 이미지로부터, 실험예 1에서 확인한 바와 같이 상온에서 형성된 코팅층이 50℃에서 형성된 코팅층에 비해 균일하게 코팅되었다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: Direct 및 PVA-aided 코팅 라만 분광 분석
제조예와 비교예를 통하여 제조된 적층체에 대해, 라만 분광법(Raman Spectroscopy)을 통해 얻은 스펙트럼을 비교하여 도 6에 나타내었다.
도 6의 스펙트럼으로부터 G, D, 2D 밴드가 검출된다는 것을 확인하였다. 도 6(a)은 그래핀을 Direct 코팅하여 코팅층이 존재하는 일부 영역에서 G, D, 2D 밴드를 나타낸다. 즉, 그래핀이 박혀 있는 곳에서만 피크가 확인되고, 그 외의 부분에서는 아무런 피크도 관찰되지 않았다. 이에 따라, 그래핀을 직접 코팅하면 코팅층 형태가 아니라 알루미늄의 결함부에 쌓이는 형식으로 그래핀이 형성된다는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 6(b)은 PVA-aided 코팅을 통해 형성된 산화그래핀 코팅층의 라만 스펙트럼으로서, 모든 영역에서 피크가 관찰되었다. 따라서, PVA-aided 코팅의 경우 Direct coating과 달리 제대로 코팅층이 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 친수성 폴리머층을 활용할 경우, 탄소계 물질이 금속 표면에 더 균일하게 코팅된다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 열환원 전후 라만 분광 분석
제조예의 방법을 이용하되, 산화그래핀 코팅 온도를 상온(a) 또는 50℃(b)로 조절하고, 열환원 조건을 진공 또는 10% H2 + N2 분위기 조건으로 변경시켜 적층체를 제조하였다. 이에 대해, 환원 전후 라만 분광법(Raman Spectroscopy)을 통해 얻은 스펙트럼을 비교하여 도 7에 나타내었다.
도 7(a)의 스펙트럼으로부터 상온에서 열환원에 의하여 D peak가 감소하며, 진공보다 질소 분위기 하에서 더 효율적인 환원이 수행된다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 7(b)를 참고하면, 50℃에서 코팅 시 열에너지로 인해 산화그래핀이 뭉쳐 불균일하게 코팅되어 상온 코팅보다 코팅층 균일도가 저하된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 환원 시에 코팅층에 균열이 발생하여 D peak가 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과에 따라, PVA층을 제거한 후 열처리 하였을 때 산화그래핀이 환원됨을 확인하였으며, 환원 조건으로서 진공보다 질소 분위기가 더욱 효율적임을 알 수 있었다. 또한, 산화그래핀을 50℃에서 코팅한 경우에 비해 상온 코팅의 균일도가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: PVA 코팅의 접합강도 측정
제조예를 통하여 제조된 적층체와 상용 접합재의 접합강도를 측정하였다. 접합강도 측정결과를 박리시험과 인장시험 결과로 나누어 아래 표 1 및 2에 나타내었다.
| 접합제 | 박리 강도(N/mm) |
| Silibione RT gel 4717 | 0.036 |
| Silibione RT gel 4624 | 0.046 |
| Silpuran 2130 | 0.072 |
| PVA-aided 코팅 | 0.87 |
| 코팅제 | 인장 강도(MPa) |
| Polyamide-Si-GO | 1.25 |
| PVA-aided 코팅 | 11.2 |
표 1을 참고하면, PVA를 이용하여 코팅하였을 경우, 박리 강도가 0.87N/mm로 상용 접합제에 비하여 10배 이상의 박리 강도를 나타내었다.
또한 표 2를 참고하면, 인장 강도는 상용 코팅제에 비하여 9배의 인장 강도를 보였다.
실험예 6: 코팅층의 균일도 분석
제조예를 통하여 제조된 적층체의 코팅 균일도를 투과전자현미경 (Transmission Electron Micoscope, TEM)을 이용하여 측정하여 도 8 및 9에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 육안으로 보기에 균일하게 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한 도 9를 참고하면, 관측된 산화그래핀 코팅층의 서로 다른 5군데의 두께를 측정하여 코팅층의 두께가 각각 18.99, 20.85, 19.12, 20.86, 20.50nm임을 알 수 있었으며, 이는 4.69%의 비교적 일정한 균일도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7: 교반을 통한 코팅층의 변화
산화그래핀의 코팅 과정에서, 교반 여부에 따라 열환원 전(a)과 열환원 후(b) 코팅층의 변화를 확인하여 도 10에 나타내었다.
도 10(a)를 참고하면, 교반하며 산화그래핀을 코팅하였을 경우 교반없이 형성된 코팅층에 비해 비교적 얇게 코팅된다는 것을 확인하였다.
도 10(b)를 참고하면, 교반 없이 형성된 코팅층의 경우 열환원 후 벗겨지는 문제가 발생하는 반면, 교반하여 제조한 샘플은 열환원 공정 후에도 코팅층이 유지된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 산화그래핀 코팅 공정이 접합 강도에도 긍정적인 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 8: 환원 후 코팅층 분석
제조예를 통하여 제조된 적층체를 투과전자현미경(Transmission Electron Micoscope, TEM)을 이용하여 코팅 두께를 측정하고 계면의 이미지를 얻어 도 11 및 12에 나타내었다.
도 11을 참고하면, 알루미늄 기판 상에 약 30 내지 50nm의 두께로 rGO가 코팅되었다는 것을 확인할 수 있다.
도 12를 참고하면, 알루미늄 기판과 rGO 코팅층 사이 계면 및 rGO 코팅층 내에 부분적으로 기공처럼 결함이 존재한다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 열처리 및 열환원 과정에서 생기는 자연스러운 결함으로 판단된다.
실험예 9: 환원 전후 열전도도의 변화
제조예를 통하여 제조된 적층체에 대해 금속 기판 두께에 따른 두께 방향의 열전도도 변화를 측정하여 도 13에 나타내었다.
도 13(a)를 참고하면, 알루미늄 기판의 두께가 2mm일 때, 본 발명의 방법을 이용하여 탄소계 코팅층을 형성한 경우 열전도도가 향상되는 결과를 확인할 수 있다. 산화그래핀 코팅층을 환원하기 전에는 열전도도의 변화가 크지 않지만, 환원 후에는 열전도도가 약 10W/m·k 정도 증가하였다.
도 13(b)를 참고하면, 알루미늄 기판의 두께가 0.25mm인 경우에도, 본 발명에 따라 환원된 산화그래핀 코팅층을 형성하면 열전도도가 약 6W/m·k 정도 증가하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 방법을 이용한 경우 탄소계 코팅층의 두께가 알루미늄층에 비해 매우 얇음에도 불구하고 알루미늄 자체에 비해 두께 방향의 열전도도가 유의미하게 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 방열 소재에서 탄소계 코팅층이 열확산층으로 이용되고, 2차원 구조인 그래핀의 열전도도는 수평방향의 열전도도를 의미한다는 점을 고려할 때, 상기 두께방향의 열전도도 향상으로부터 수평방향 열전도도의 훨씬 큰 향상을 기대할 수 있어 실제 시스템에 적용할 경우 더 높은 방열 효과가 나타날 것으로 기대된다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (20)
- 금속 기판 상에 친수성 폴리머 용액을 코팅하여 친수성 폴리머층을 형성하는 단계;
상기 친수성 폴리머층 상에 농도가 1.2 내지 2.8mg/ml인 탄소계 물질 용액을 20 내지 30℃에서 코팅하여 탄소계 코팅층을 형성함으로써 적층체를 제조하는 단계; 및
상기 적층체를 열처리하여 친수성 폴리머층을 제거하는 단계
를 포함하는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 기판이 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 철, 주철, 구리, 납, 니켈, 백금 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 친수성 폴리머가 하이드록실기를 갖는 폴리머인, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 친수성 폴리머가 폴리비닐알코올(PVA)인, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 친수성 폴리머 용액의 농도가 0.1 내지 10.0중량%인, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 친수성 폴리머층의 형성이 롤투롤 코팅, 스크린 프린팅, 브러싱 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 딥 코팅으로 수행되는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 친수성 폴리머층 형성 단계가 10분 내지 10시간 동안 수행되는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소계 물질이 그래핀, 산화그래핀, 흑연, 산화흑연, 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 산화탄소나노튜브, 풀러렌 및 산화풀러렌으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소계 코팅층의 형성이 롤투롤 코팅, 스크린 프린팅, 브러싱 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 딥 코팅으로 수행되는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소계 코팅층 형성 단계가 10분 내지 10시간 동안 수행되는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소계 코팅층 형성 단계 이후, 상온에서 건조하는 단계를 더 포함하는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열처리가 200 내지 500℃에서 수행되는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 적층체를 열처리하여 친수성 폴리머층을 제거하는 단계 이후,
탄소계 코팅층을 환원시키는 환원 단계를 더 포함하는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 환원 단계가 질소 분위기 하에서 200 내지 500℃로 열처리하여 수행되는, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소계 코팅층의 두께가 0.35 내지 100nm인, 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항, 제 11 항 및 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 고열전도성 금속-탄소 적층체.
- 제 18 항에 따른 고열전도성 금속-탄소 적층체를 포함하는 방열소재.
- 제 19 항에 있어서,
상기 방열소재가 배터리용 또는 자동차용인, 방열소재.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210193304A KR102651157B1 (ko) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 친수성 폴리머를 이용한 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법, 이에 의해 제조된 적층체 및 이를 이용한 방열 소재 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210193304A KR102651157B1 (ko) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 친수성 폴리머를 이용한 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법, 이에 의해 제조된 적층체 및 이를 이용한 방열 소재 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230102854A KR20230102854A (ko) | 2023-07-07 |
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ID=87154184
Family Applications (1)
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| KR1020210193304A KR102651157B1 (ko) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 친수성 폴리머를 이용한 고열전도성 금속-탄소 적층체의 제조방법, 이에 의해 제조된 적층체 및 이를 이용한 방열 소재 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102651157B1 (ko) |
-
2021
- 2021-12-30 KR KR1020210193304A patent/KR102651157B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| aneul Jang 등. Reduced graphene oxide as a protection layer for Al. Applied Surface Science. Volume 407, 15 June 2017, Pages 1-7. 1부.* |
| 김우식 등. 전자소재용 고열전도성 그래핀/알루미늄 복합재 제조기술. 고분자 과학과 기술. 제31권 2호 2020년 4월. 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230102854A (ko) | 2023-07-07 |
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