KR102645017B1 - 공결정을 이용한 유기산의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법으로서,
(a) 유기산을 포함하는 발효 산물을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)의 발효 산물에서 고형분을 제거하는 단계;
(c) 단계 (b)의 고형분이 제거된 발효 산물에 결정형성인자(coformer)를 공급하여 상기 발효 산물 내에 공결정(co-crystal)을 형성하는 단계;
(d) 단계 (c)의 공결정을 포함하는 발효 산물로부터 공결정을 분리하는 단계; 및
(e) 단계 (d)의 분리된 공결정으로부터 유기산 및 결정형성인자를 분리하여 유기산을 회수하는 단계를 포함하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법을 제공한다.
(a) 유기산을 포함하는 발효 산물을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)의 발효 산물에서 고형분을 제거하는 단계;
(c) 단계 (b)의 고형분이 제거된 발효 산물에 결정형성인자(coformer)를 공급하여 상기 발효 산물 내에 공결정(co-crystal)을 형성하는 단계;
(d) 단계 (c)의 공결정을 포함하는 발효 산물로부터 공결정을 분리하는 단계; 및
(e) 단계 (d)의 분리된 공결정으로부터 유기산 및 결정형성인자를 분리하여 유기산을 회수하는 단계를 포함하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법을 제공한다.
Description
본 개시는 공결정(co-crystal)을 이용한 유기산의 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발효를 통해 생성된 발효 산물로부터 공결정을 이용하여 유기산을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
미생물 발효란 미생물의 작용에 의해 글루코스(glucose) 등의 탄소원으로부터 유기산, 알코올, 메탄과 같은 다양한 유기 산물을 생산하는 기술을 말한다. 그 중 상기 발효를 통해서 제조될 수 있는 유기산으로는 대표적으로 젖산(lactic acid), 3-하이드록시프로피오닉산(3-HP; 3-hydroxypropionic acid) 등이 있다.
젖산(Lactic acid)은 생분해성 고분자(Biodegradable polymer)인 폴리 젖산(Poly Lactic acid)의 원료로서 최근 사용량이 증가하고 있다. 또한 화학 제품, 화장품 및 식품 등의 원료로서도 많이 사용되는 원료물질이다. 기존에는 합성에 의하여 젖산을 생산하였으나 최근에는 발효에 의하여 생산되는 방법으로 전환되는 추세이다. 이는 발효에 의한 생산 방법이 합성에 의한 생산 방법에 비하여 친환경적이고 경제적이기 때문이다.
3-HP는 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 아크릴산(acrylic acid), 아크릴아미드(acrylamide), 말론산(malonic acid), 및 바이오 폴리머의 제조를 위한 원료로 활용이 가능하다.
그러나 미생물 발효를 통해 얻어진 발효 산물은 다양한 무기질염과 유기산, 유기산 외의 유기 산물 및 기타 부산물을 포함하는 혼합물이므로, 선택적으로 유기산을 분리하여 생산성을 높이는 것은 쉽게 해결하기 어려운 과제로서, 유기산만을 높은 비율로 회수하는 방법의 개발이 요청되어 왔다.
종래의 유기산을 회수하는 방법은 통상적으로 발효 산물에서 물리적으로 고형분을 제거 단계, 컬러물질 제거 단계, 이온 제거 단계, 및 증류 단계를 통해 유기산을 회수하는 공정을 거쳤다. 통상적으로 컬러물질 제거는 액상 흡착을 통하여 수행되고, 이온 제거는 이온교환 수지를 이용하여 수행되며, 증류를 통해 유기산을 회수하기 위하여는 양이온 및 음이온을 모두 제거하여 이온이 없는 용액을 만들 필요가 있었다.
종래 유기산의 회수 방법은 상기와 같은 여러 단계를 거쳐야 하고 증류 공정에서 높은 운전 온도가 요구되며, 적은 유기산을 포함한 발효 산물에서 유기산의 회수가 어려운 문제점이 있었다.
이에, 발효 산물로부터 목표 물질을 회수하기 위한 다양한 방법들이 시도되어 왔다. 선행 기술로서 국내 특허공개 제2000-0038423호에서는 정밀 여과막 및 전기투석을 이용하여 유기산을 회수하는 방법을 개시한다.
선행 기술로서 국내 특허공개 제2013-0005746호에서는 나노 여과 및 정삼투를 이용한 발효액에서 유기산의 회수 방법을 개시한다.
선행 기술로서 미국특허 US 5712131A에서는 강산 또는 이의 염의 추가에 의한 불순한 공정 스트림으로부터 유기산의 회수 방법을 개시한다.
상기와 같은 시도에도 불구하고, 전체 발효 산물 대비 약 30 중량% 수준의 유기산을 포함한 발효 산물에서의 회수 공정이 현재 상용화되고 있는 실정이다.
따라서, 본 개시의 제1 관점은 공결정의 형성 및 그에 따른 용해도의 변화를 이용하여 발효 산물로부터 유기산을 높은 효율로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
본 개시의 제1 관점을 달성하기 위한 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 방법은,
(a) 유기산을 포함하는 발효 산물을 제공하는 단계; (b) 단계 (a)의 발효 산물에서 고형분을 제거하는 단계; (c) 단계 (b)의 고형분이 제거된 발효 산물에 결정형성인자(coformer)를 공급하여 상기 발효 산물 내에 공결정(co-crystal)을 형성하는 단계; (d) 단계 (c)의 공결정을 포함하는 발효 산물로부터 공결정을 분리하는 단계; 및 (e) 단계 (d)의 분리된 공결정으로부터 유기산 및 결정형성인자를 분리하여 유기산을 회수하는 단계를 포함한다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (a)의 발효 산물은 전체 발효 산물에 대하여 0 초과 30 중량% 이하의 유기산을 포함한 발효 산물이다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (a)의 유기산은 카르복실산이다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 카르복실산은 탄소수가 2 내지 6인 카르복실산을 포함한다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 카르복실산은 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid)을 포함한다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (b)는 20 내지 40℃ 및 20 내지 40 bar 조건 하에서 수행된다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)는 결정형성인자를 공급하기 전에, 상기 고형분이 제거된 발효 산물을 pH 1 내지 3이 되도록 조정하는 단계를 더 포함한다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)의 결정형성인자는 유기산과 수소 결합 가능한 작용기를 가진다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)의 결정형성인자는 카르복실산, 아마이드, 피리미딘, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 락톤, 피페라진(piperazine), 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)의 결정형성인자는 만델릭산(mandelic acid), 아이소니코틴아마이드(isonicotinamide), 숙시남산(succinamic acid), 피페라진(piperazine), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 아스코르브산(ascorbic acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)의 결정형성인자는 발효 산물에 포함된 유기산 대비 0.5 내지 4 당량 공급된다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)는 10 내지 60℃의 온도에서 4 내지 9시간 동안 수행된다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (e)는 유기산 및 결정형성인자를 분리하기 전에, 상기 공결정을 40 내지 70℃의 온도에서 열분해시키는 단계를 더 포함한다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, (f) 상기 단계 (e)의 분리된 결정형성인자를 단계 (c)로 재공급하는 단계를 더 포함한다.
본 개시는 유기산 회수 공정에서 종래의 여러 단계를 유기산 및 결정형성인자의 공결정 형성을 통해 대체함으로써, 공정의 단순화 및 투자 비용의 감소를 도모할 수 있다. 또한, 고온 운전 조건이 요구되는 증류 공정을 거치지 않으므로 상대적으로 낮은 온도에서 공정 운전이 가능하여, 운전비의 감소 및 목적 유기산의 고온으로 인한 열변형의 회피가 가능하다. 또한, 본 개시는 공결정을 이용함으로써, 낮은 유기산 함량을 가진 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 공정에도 적용이 가능하다.
도 1은 종래의 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 개시의 일 구체예에 따라 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 개시의 일 구체예에 따라 공결정을 이용하여 유기산을 회수하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 개시의 일 구체예에 따라 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 개시의 일 구체예에 따라 공결정을 이용하여 유기산을 회수하는 방법을 나타내는 개략도이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이나, 본 개시가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 개시를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 개시에서 사용되는 용어 "공결정(co-crystal)"은, 통상적으로 고유의 성질을 갖는 독특한 결정구조를 형성하는 둘 이상의 구성 요소로 구성된 결정을 의미한다. 본 개시에서, 상기 공결정은 유기산 및 결정형성인자(coformer)로 구성된 결정을 의미한다. 통상적으로, 상기 공결정은 분자 간의 수소 결합, π 궤도 적중, 반데르발스 힘 등의 작용에 의해 안정화되어 형성되어 있는 것으로 생각된다.
공결정을 이용하여 발효 산물로부터 유기산을 제거하는 방법
도 2는 본 개시의 일 구체예에 따라 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 방법을 나타내는 개략도이다.
발효조에서 미생물 발효와 같은, 발효 공정을 통해 발효 산물을 얻을 수 있으나, 발효 산물을 얻는 공정은 이에 한정되지는 않는다. 본 개시에서 제공되는 발효 산물은 유기산을 포함한다.
발효 산물로부터 유기산을 회수하는 공정에 있어서, 발효 산물에 포함된 유기산의 함량이 작으면 작을수록 순수한 유기산을 회수하는데 많은 시간, 비용 및 노력이 든다. 본 개시에 따르면, 저함량의 유기산을 포함한 발효 산물로부터도 효율적으로 유기산의 회수가 가능하다. 여기서 저함량의 유기산을 포함한 발효 산물이란 전체 발효 산물 대비 0 초과 30 중량% 이하, 보다 작게는 0 초과 20 중량% 이하, 보다 작게는 0 초과 15 중량% 이하, 보다 작게는 0 초과 10 중량% 이하의 유기산을 포함한 발효 산물을 의미한다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 유기산은 카르복실산일 수 있다. 카르복실산의 경우, 후술하는 결정형성인자와 수소 결합이 가능하여, 공결정을 형성하는 것이 가능하다. 상기 카르복실산은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6인 카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 카르복실산은 보다 바람직하게는 탄소수가 3인 카르복실산, 보다 훨씬 바람직하게는 3-하이드록시프로피온산을 포함할 수 있다.
상기 유기산을 포함하는 발효 산물에서 고형분을 제거한다. 고형분을 제거하는 방법에 대해서는 종래의 통용되는 기술이 적용 가능하다. 본 개시의 고형분이란 발효 산물 내에 포함되어 있는 고체 상태의 부유물 등을 의미한다. 고형분의 제거 공정은 순수한 액체 상태의 발효 산물을 수득하기 위해서 수행되어야 하며, 이 때 부유물뿐만 아니라 발효 공정을 수행한 미생물도 함께 제거가 이루어질 수 있다. 본 개시에서는 공결정이 형성된 후 용해도 차이를 이용하여 고체화된 공결정을 발효 산물로부터 분리하기 때문에 공결정 이전에 발효 산물 내의 고형분을 최대한 제거함으로써 최종적으로 유기산 회수율의 증가를 도모할 수 있다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 고형분의 제거는 필터 또는 원심분리를 이용하여 수행될 수 있다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 발효 산물 내의 고형분의 제거는 20 내지 40 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 발효 산물 내의 고형분의 제거는 20 내지 40 bar, 바람직하게는 20 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 25 bar에서 수행될 수 있다. 40 bar를 초과하는 압력에서의 고형분의 제거는 필터의 손상을 발생시킬 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 발효 산물 내의 고형분의 제거는 0 초과 40분 이하, 바람직하게는 0 초과 30분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 고형분이 제거된 액체 상태의 발효 산물에 결정형성인자를 공급하여 발효 산물 내에 공결정을 형성한다. 발효 산물에 공급된 결정형성인자는 유기산과 반응하여 공결정을 형성한다.
유기산이 결정형성인자와 반응하여 공결정을 보다 잘 형성할 수 있도록 하기 위해서는 유기산은 발효 산물 내에서 RCOOH의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 그러나 발효조에서 얻어지는 초기 발효 산물의 pH는 약 3.5 수준이고, 이 pH에서 유기산은 발효 산물 내에서 RCOO-의 음이온 형태로 존재한다. 따라서 발효 산물의 pH를 낮춰서 유기산이 발효 산물 내에서 RCOOH 형태로 존재하도록 조정이 필요하다. 본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 고형분이 제거된 액체 상태의 발효 산물에 결정형성인자를 공급하기 전에, 상기 액체 상태의 발효 산물의 pH를 조정할 수 있다. pH는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2로 조정할 수 있다. 상기 조정은, 예를 들어 황산, 염산, 및 질산 등과 같은, pKa가 0 이하인 산을 발효 산물에 공급함으로써 가능하다.
본 개시의 결정형성인자란 목적 유기산과 반응하여 공결정을 형성하는 물질을 의미한다. 본 개시의 일 구체예에 따르면, 결정형성인자는 유기산과 반응하여 반응 전 유기산보다 용해도가 낮은 공결정을 형성하는 결정형성인자일 수 있다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 액체 상태의 발효 산물에 공급되는 결정형성인자는 유기산과 수소 결합 가능한 작용기를 가질 수 있다. 본 개시의 수소 결합 가능한 작용기는 예컨대 수산화기, 카르복실기, 아미드기와 같이 통상적으로 알려져 있는 수소 결합 가능한 작용기를 모두 포함할 수 있다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 결정형성인자는 카르복실산, 아마이드, 피리미딘, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 락톤, 피페라진(piperazine), 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 결정형성인자는 바람직하게는 만델릭산(mandelic acid), 아이소니코틴아마이드(isonicotinamide), 숙시남산(succinamic acid), 피페라진(piperazine), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 아스코르브산(ascorbic acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 결정형성인자는 발효 산물에 포함된 유기산 대비 0.5 내지 4 당량, 바람직하게는 0.5 내지 3 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 3 당량, 보다 훨씬 바람직하게는 1 내지 2 당량 공급될 수 있다. 본 개시에서 1 당량이란, 유기산 1몰과 1 대 1로 반응할 수 있는 양을 의미한다. 상기 유기산 대비 0.5 당량 미만의 결정형성인자가 공급되는 경우, 결정형성인자의 양이 너무 적어서 형성되는 공결정의 수가 적어지는 문제가 있다. 이는 유기산의 낮은 회수율로 직결된다. 반면, 상기 유기산 대비 4 당량을 초과하는 결정형성인자가 공급되는 경우, 미반응 결정형성인자가 과량 존재하게 된다. 이는 유기산의 회수율 및 순도에 악영향을 미친다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 공결정의 형성은 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 공결정의 형성은 4 내지 9시간, 바람직하게는 5 내지 8시간, 보다 바람직하게는 5 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 10℃ 미만의 온도에서의 공결정 형성은 냉각에 필요한 냉각 장치를 추가적으로 요구하는 바, 이에 추가 설비와 관련된 비용의 증가하는 문제가 있다. 반면, 60℃ 초과의 온도에서는 공결정이 형성되지 않는다.
상기 발효 산물 내의 유기산 및 공급된 결정형성인자가 반응하여 공결정이 형성된다. 형성된 공결정은 반응 전 유기산과 다른 물성(예컨대, 용해도나 수화 작용에서의 안정성 등)을 가질 수 있다. 본 개시에서 이용하는 공결정은 공결정의 발효 산물에 대한 용해도가 반응 전 유기산의 발효 산물에 대한 용해도보다 더 낮을수록 바람직하다. 본 개시에서 생성된 공결정은 반응 전 발효 산물 내 유기산보다 용해도가 감소하고, 그 결과 발효 산물로부터 석출된다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 생성된 공결정의 발효 산물에 대한 용해도는 50g/L 이하, 바람직하게는 30g/L 이하, 보다 바람직하게는 10g/L 이하일 수 있다.
상기 결정형성인자가 공급된 발효 산물은 공결정을 포함한다. 상기 공결정을 포함하는 발효 산물로부터 공결정을 분리한다. 유기산에 비해 용해도가 감소한 공결정은 발효 산물에 고체 상태로 포함되어 있기 때문에, 공결정의 분리에 있어서는 종래의 고체/액체 분리에 통용되는 기술이 적용 가능하다. 본 개시의 일 구체예에 따르면, 발효 산물로부터 공결정의 분리는 필터 또는 원심분리를 통해 이루어질 수 있다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 공결정의 분리는 20 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 공결정의 분리는 20 내지 30 bar, 바람직하게는 20 내지 25 bar 에서 수행될 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 공결정의 분리는 0 초과 40분 이하, 바람직하게는 0 초과 30분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 분리된 공결정으로부터 유기산을 회수할 수 있다. 본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 분리된 공결정은 유기산 및 결정형성인자로 분리될 수 있다. 상기 공결정을 유기산 및 결정형성인자로 분리하는 방법에 대해서는 유기산 및 결정형성인자의 변형 없이 분리가 가능하다면 종래의 어떤 분리 방법이라도 제한되지 않는다. 상기 공결정을 유기산 및 결정형성인자로 분리하는 방법은 바람직하게는 열분해를 통해서 이루어질 수 있다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 열분해는 상압 조건에서 40 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃, 보다 훨씬 바람직하게는 45 내지 55℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 열분해는 1 내지 4시간, 바람직하게는 1 내지 3시간, 보다 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 40℃ 미만의 온도에서는 열분해가 수행되지 않고, 반면 90℃ 초과의 온도에서는 유기산의 열변형이 발생하는 문제가 있다. 공결정은 공유결합과 같은 분리에 많은 에너지가 소모되는 결합으로 이루어진 것이 아닌 바, 상대적으로 낮은 온도에서 열분해가 가능하고, 이를 통해 유기산의 열 변형 방지 및 공정 비용의 감소를 도모할 수 있다.
상기 분리된 공결정이 유기산 및 결정형성인자로 분리된 결과, 유기산은 액체 상태로, 결정형성인자는 고체 상태로 존재하게 된다. 이에 유기산의 회수에 있어서는, 종래의 고체/액체 분리에 통용되는 기술이 적용 가능하다. 본 개시의 일 구체예에 따르면, 유기산의 회수는 필터 또는 원심분리를 통해 이루어질 수 있다. 회수된 유기산은 유기산을 원료로 하는 제품의 생산에 활용될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 상태의 분리된 결정형성인자는 고형분이 제거된 액체 상태의 발효 산물에 재공급될 수 있다. 결정형성인자는 유기산과 반응하여 공결정을 형성한 후에 다시 분리되는 바, 재사용이 가능하여, 이를 통해 매 공정 수행시 결정형성인자의 공급에 따른 비용의 부담을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 개시의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 개시를 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 (공결정을 이용한 유기산의 회수 방법)
단계 1: 3-하이드록시프로피오닉산(이하 3-HP)의 나트륨염 형태인 12.5 중량%의 Na-3HP 수용액 20ml를 준비하였다.
단계 2: 상기 수용액의 pH가 2 이하가 되도록 0.01 내지 0.05g의 황산을 첨가하였다.
단계 3: 상기 수용액 내 3-HP에 대하여 1 당량에 해당하는 3.4 g의 만델릭산을 상기 수용액에 투입하였다. 이후 30℃ 온도를 유지하면서, 6시간 동안 공결정 형성 반응을 시켰다.
단계 4: 실험실용 원심분리기(2000g, 5분)를 이용하여 상온에서 공결정을 회수하였다. 무게 측정 결과 4.2g의 공결정이 회수되었다.
단계 5: 상기 회수한 공결정을 60℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 실험실용 원심분리기(2000g, 5분)을 이용하여 고체 상인 만델릭산 및 액체 상인 3-HP를 분리하여, 액체를 회수하였다. 부피 측정 결과 1.3 ml의 액체가 회수되었다.
액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 상기 회수된 액체의 조성을 확인하였다.
실시예 1의 pH가 2 이하로 조정된 모사 발효 산물, 결정형성인자 투입 후의 모사 발효 산물, 회수된 공결정, 및 최종적으로 회수된 3-HP 각각의 조성을 표 1에 중량%로 나타내었다.
| 모사 발효산물 (pH 조정 후) |
결정형성인자 투입 후 모사 발효산물 |
회수된 공결정 | 회수된 3-HP | |
| 3-HP | 10 | 8.7 | 39 | 95 |
| 만델릭산 | 0 | 13.1 | 59 | ND3 |
| 양이온1 | 2.7 | 2.7 | ND | ND |
| 음이온2 | 0.2 | 0.2 | ND | ND |
| 물 | Balance | Balance | Balance | Balance |
1: Na 염 형태의 3-HP를 사용하였기에 생기는 양이온을 의미하며, 대부분 Na이다.
2: 3-HP의 음이온을 제외한 나머지 음이온을 의미한다.
3: ND(Not Detected)는 물질이 검출되지 않음을 의미한다.
실시예 1의 실험 결과, 회수된 액체 내 3-HP의 양은 95 중량%임이 확인되었다. 회수된 액체 내 3-HP의 양 및 초기 모사 발효 산물 내 3-HP의 양을 이용하여 3-HP의 회수율을 계산하여 보면 초기 반응물로부터 80%의 3-HP가 회수되었음을 확인하였다. 이를 통해, 저함량의 3-HP를 포함하는 반응물로부터 고효율의 유기산 회수가 가능함을 확인할 수 있었다.
비교예 1 내지 4(증발기(evaporator)를 이용한 유기산의 회수)
실시예 2의 단계 2의 Na-3HP 수용액을 준비하였다. 상기 수용액을 증발기에 공급하고 가열하였다. 압력 및 온도 조건을 다르게 하여, 시간 경과에 따라 회수되는 3-HP의 농도를 측정하였다.
측정된 결과를 표 2에 나타내었다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 압력 및 온도 | 100 torr 80℃ |
300 torr 90℃ |
500 torr 90℃ |
상압 90℃ |
| 1시간 경과 후 3-HP 중량% | 17 | 11 | 10 | 10 |
| 2시간 경과 후 3-HP 중량% | 47 | 13 | 10 | 10 |
| 4시간 경과 후 3-HP 중량% | ND1 | 16 | 11 | 11 |
| 8시간 경과 후 3-HP 중량% | ND | ND | 12 | 12 |
| 10시간 경과 후 3-HP 중량% | ND | ND | ND | ND |
1: ND(Not Detected)는 물질이 검출되지 않음을 의미한다.
표 2를 통해서 알 수 있듯이, 증발기를 이용하여 저함량의 3-HP를 가지는 발효 산물로부터 3-HP를 회수하는 경우, 열 변형이 발생하여 회수가 불가능함을 확인할 수 있었다. 종래의 증발기를 이용한 유기산의 회수 공정은 유기산의 농도가 높아지거나, 농도가 높아지기 전이라도 반응 시간이 8시간 이상 경과하면 열 변형이 발생할 가능성이 상승하는 문제가 있음을 알 수 있다.
실시예 2 내지 5(유기산 함량에 따른 회수율 비교)
실시예 2 내지 5는 실시예 1의 수용액에서 3-HP의 함량을 각각 5, 20, 30, 50 중량%로 다르게 한 것이며, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 3-HP를 회수하였다.
실시예 1 내지 5에 따른 3-HP의 회수율을 하기 표 3에 나타내었다.
| 실시예 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 |
| 초기 3-HP 함량(중량%) | 10 | 5 | 20 | 30 | 50 |
| 회수율(%) | 80 | 50 | 85 | 90 | 95 |
유기산이 저함량 포함된 물질에서 고순도의 유기산을 회수하는 것이 유기산이 고함량 포함된 물질에서 고순도의 유기산을 회수하는 것보다 어려운 것은 자명하다. 이는 표 3을 통해서도 알 수 있다. 표 3을 보면 3-HP의 초기 함량이 감소함에 따라 회수율도 점차 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 표 3을 통해서 유기산을 5 중량% 이상 포함하는 경우, 본 개시의 공정을 이용하면 50% 이상의 회수율을 가질 수 있음을 알 수 있다. 특히 유기산을 10 중량% 이상 포함하는 경우, 본 개시의 공정을 이용하면 80% 이상의 높은 회수율을 가질 수 있다.
이는 현재 상용화되고 있는 증류를 통한 유기산의 회수 공정에서 허용 가능한 가장 낮은 유기산의 함량이 30 중량% 정도인 것과 비교하면, 본 개시에 따른 공정의 유기산 회수 성능이 우월하다고 판단할 수 있다.
실시예 6 내지 10 (결정형성인자의 종류에 따른 회수율 비교)
실시예 6 내지 10은, 실시예 1에서 결정형성인자를 각각 피페라진, 2-아미노피리미딘, 아이소니코틴아마이드, 숙시남산, 및 L-아스코르브산으로 다르게 하여 3-HP에 대하여 1 당량씩 투입하였고, 단계 3의 온도를 20℃로 다르게 하였으며, 나머지 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 3-HP를 회수하였다.
실시예 1, 6 내지 10의 각 결정형성인자의 종류에 따른 3-HP의 회수율은 하기 표 4에 나타내었다.
| 실시예 | 실시예 1 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 |
| 결정형성인자 | 만델릭산 | 피페라진 | 2-아미노피리미딘 | 아이소니코틴아마이드 | 숙시남산 | L-아스코르브산 |
| 회수율(%) | 80 | 50 | 78 | 75 | 70 | 65 |
| 공결정 형성 온도 (℃) | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
표 4를 통해서, 결정형성인자로 만델릭산, 피페라진, 2-아미노피리미딘, 아이소니코틴아마이드, 숙시남산, 및 L-아스코르브산을 사용하는 경우, 본 개시의 공정을 통해서 50% 이상의 회수율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1 내지 4의 증발기를 통한 3-HP 회수 공정에서, 열 변형이 일어나기 전까지 회수되는 3-HP의 회수율이 50%에 이르지 못하는 것과 비교하면 우수한 회수율의 달성이라고 판단된다.
본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것이며, 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
Claims (14)
- (a) 유기산을 포함하는 발효 산물을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)의 발효 산물에서 고형분을 제거하는 단계;
(c) 단계 (b)의 고형분이 제거된 발효 산물에 결정형성인자(coformer)를 공급하여 상기 발효 산물 내에 공결정(co-crystal)을 형성하는 단계;
(d) 단계 (c)의 공결정을 포함하는 발효 산물로부터 공결정을 분리하는 단계; 및
(e) 단계 (d)의 분리된 공결정으로부터 유기산 및 결정형성인자를 분리하여 유기산을 회수하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 단계 (c)는 결정형성인자를 공급하기 전에, 상기 고형분이 제거된 발효 산물을 pH 1 내지 3이 되도록 조정하는 단계를 더 포함하는, 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (a)의 발효 산물은 전체 발효 산물에 대하여 0 초과 30 중량% 이하의 유기산을 포함한 발효 산물인 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (a)의 유기산은 카르복실산인 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 카르복실산은 탄소수가 2 내지 6인 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 카르복실산은 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (b)는 20 내지 40℃ 및 20 내지 40 bar의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (c)의 결정형성인자는 유기산과 수소 결합 가능한 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (c)의 결정형성인자는 카르복실산, 아마이드, 피리미딘, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 락톤, 피페라진(piperazine), 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (c)의 결정형성인자는 만델릭산(mandelic acid), 아이소니코틴아마이드(isonicotinamide), 숙시남산(succinamic acid), 피페라진(piperazine), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 아스코르브산(ascorbic acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (c)의 결정형성인자는 발효 산물에 포함된 유기산 대비 0.5 내지 4 당량 공급되는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (c)는 10 내지 60℃의 온도에서 4 내지 9시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (e)는 유기산 및 결정형성인자를 분리하기 전에, 상기 공결정을 40 내지 70℃의 온도에서 열분해시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법. - 청구항 1에 있어서,
(f) 상기 단계 (e)의 분리된 결정형성인자를 단계 (c)로 재공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.
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