KR102645017B1 - Method for recovering organic acid by using co-crystal - Google Patents
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Abstract
본 개시는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법으로서,
(a) 유기산을 포함하는 발효 산물을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)의 발효 산물에서 고형분을 제거하는 단계;
(c) 단계 (b)의 고형분이 제거된 발효 산물에 결정형성인자(coformer)를 공급하여 상기 발효 산물 내에 공결정(co-crystal)을 형성하는 단계;
(d) 단계 (c)의 공결정을 포함하는 발효 산물로부터 공결정을 분리하는 단계; 및
(e) 단계 (d)의 분리된 공결정으로부터 유기산 및 결정형성인자를 분리하여 유기산을 회수하는 단계를 포함하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법을 제공한다.The present disclosure is a method for recovering organic acids from fermentation products using co-crystals,
(a) providing a fermentation product comprising an organic acid;
(b) removing solids from the fermentation product of step (a);
(c) supplying a coformer to the fermentation product from which the solid content of step (b) has been removed to form a co-crystal within the fermentation product;
(d) isolating the co-crystal from the fermentation product comprising the co-crystal of step (c); and
(e) A method for recovering organic acids from fermentation products using co-crystals is provided, including the step of recovering the organic acids by separating the organic acids and crystal-forming factors from the separated co-crystals in step (d).
Description
본 개시는 공결정(co-crystal)을 이용한 유기산의 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발효를 통해 생성된 발효 산물로부터 공결정을 이용하여 유기산을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to a method for recovering organic acids using co-crystals, and more specifically, to a method for efficiently recovering organic acids using co-crystals from fermentation products produced through fermentation.
미생물 발효란 미생물의 작용에 의해 글루코스(glucose) 등의 탄소원으로부터 유기산, 알코올, 메탄과 같은 다양한 유기 산물을 생산하는 기술을 말한다. 그 중 상기 발효를 통해서 제조될 수 있는 유기산으로는 대표적으로 젖산(lactic acid), 3-하이드록시프로피오닉산(3-HP; 3-hydroxypropionic acid) 등이 있다.Microbial fermentation refers to a technology that produces various organic products such as organic acids, alcohol, and methane from carbon sources such as glucose through the action of microorganisms. Among them, representative examples of organic acids that can be produced through fermentation include lactic acid and 3-hydroxypropionic acid (3-HP).
젖산(Lactic acid)은 생분해성 고분자(Biodegradable polymer)인 폴리 젖산(Poly Lactic acid)의 원료로서 최근 사용량이 증가하고 있다. 또한 화학 제품, 화장품 및 식품 등의 원료로서도 많이 사용되는 원료물질이다. 기존에는 합성에 의하여 젖산을 생산하였으나 최근에는 발효에 의하여 생산되는 방법으로 전환되는 추세이다. 이는 발효에 의한 생산 방법이 합성에 의한 생산 방법에 비하여 친환경적이고 경제적이기 때문이다. Lactic acid is a raw material for poly lactic acid, a biodegradable polymer, and its use has recently been increasing. It is also a widely used raw material for chemical products, cosmetics, and food. Previously, lactic acid was produced by synthesis, but recently there is a trend to switch to a method of producing it by fermentation. This is because the production method by fermentation is more environmentally friendly and economical than the production method by synthesis.
3-HP는 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 아크릴산(acrylic acid), 아크릴아미드(acrylamide), 말론산(malonic acid), 및 바이오 폴리머의 제조를 위한 원료로 활용이 가능하다.3-HP can be used as a raw material for the production of 1,3-propanediol, acrylic acid, acrylamide, malonic acid, and biopolymers. .
그러나 미생물 발효를 통해 얻어진 발효 산물은 다양한 무기질염과 유기산, 유기산 외의 유기 산물 및 기타 부산물을 포함하는 혼합물이므로, 선택적으로 유기산을 분리하여 생산성을 높이는 것은 쉽게 해결하기 어려운 과제로서, 유기산만을 높은 비율로 회수하는 방법의 개발이 요청되어 왔다.However, since the fermentation product obtained through microbial fermentation is a mixture containing various inorganic salts, organic acids, organic products other than organic acids, and other by-products, increasing productivity by selectively separating organic acids is a difficult task to solve. The development of a recovery method has been requested.
종래의 유기산을 회수하는 방법은 통상적으로 발효 산물에서 물리적으로 고형분을 제거 단계, 컬러물질 제거 단계, 이온 제거 단계, 및 증류 단계를 통해 유기산을 회수하는 공정을 거쳤다. 통상적으로 컬러물질 제거는 액상 흡착을 통하여 수행되고, 이온 제거는 이온교환 수지를 이용하여 수행되며, 증류를 통해 유기산을 회수하기 위하여는 양이온 및 음이온을 모두 제거하여 이온이 없는 용액을 만들 필요가 있었다.Conventional methods for recovering organic acids typically involve physically removing solids from fermentation products, removing color substances, removing ions, and distilling organic acids. Typically, color material removal is performed through liquid adsorption, ion removal is performed using ion exchange resin, and in order to recover organic acids through distillation, it was necessary to remove both cations and anions to create an ion-free solution. .
종래 유기산의 회수 방법은 상기와 같은 여러 단계를 거쳐야 하고 증류 공정에서 높은 운전 온도가 요구되며, 적은 유기산을 포함한 발효 산물에서 유기산의 회수가 어려운 문제점이 있었다. Conventional methods for recovering organic acids require several steps as described above, require high operating temperatures in the distillation process, and have the problem of making it difficult to recover organic acids from fermentation products containing a small amount of organic acids.
이에, 발효 산물로부터 목표 물질을 회수하기 위한 다양한 방법들이 시도되어 왔다. 선행 기술로서 국내 특허공개 제2000-0038423호에서는 정밀 여과막 및 전기투석을 이용하여 유기산을 회수하는 방법을 개시한다.Accordingly, various methods have been attempted to recover target substances from fermentation products. As a prior art, Korean Patent Publication No. 2000-0038423 discloses a method for recovering organic acids using a microfiltration membrane and electrodialysis.
선행 기술로서 국내 특허공개 제2013-0005746호에서는 나노 여과 및 정삼투를 이용한 발효액에서 유기산의 회수 방법을 개시한다.As a prior art, Korean Patent Publication No. 2013-0005746 discloses a method for recovering organic acids from fermentation broth using nanofiltration and forward osmosis.
선행 기술로서 미국특허 US 5712131A에서는 강산 또는 이의 염의 추가에 의한 불순한 공정 스트림으로부터 유기산의 회수 방법을 개시한다.As prior art, US patent US 5712131A discloses a method for recovery of organic acids from impure process streams by addition of strong acids or salts thereof.
상기와 같은 시도에도 불구하고, 전체 발효 산물 대비 약 30 중량% 수준의 유기산을 포함한 발효 산물에서의 회수 공정이 현재 상용화되고 있는 실정이다.Despite the above attempts, a recovery process for fermentation products containing about 30% by weight of organic acids relative to the total fermentation product is currently being commercialized.
따라서, 본 개시의 제1 관점은 공결정의 형성 및 그에 따른 용해도의 변화를 이용하여 발효 산물로부터 유기산을 높은 효율로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, the first aspect of the present disclosure is to provide a method for recovering organic acids from fermentation products with high efficiency using the formation of co-crystals and the resulting change in solubility.
본 개시의 제1 관점을 달성하기 위한 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 방법은,A method for recovering organic acids from fermentation products using co-crystals to achieve the first aspect of the present disclosure includes:
(a) 유기산을 포함하는 발효 산물을 제공하는 단계; (b) 단계 (a)의 발효 산물에서 고형분을 제거하는 단계; (c) 단계 (b)의 고형분이 제거된 발효 산물에 결정형성인자(coformer)를 공급하여 상기 발효 산물 내에 공결정(co-crystal)을 형성하는 단계; (d) 단계 (c)의 공결정을 포함하는 발효 산물로부터 공결정을 분리하는 단계; 및 (e) 단계 (d)의 분리된 공결정으로부터 유기산 및 결정형성인자를 분리하여 유기산을 회수하는 단계를 포함한다.(a) providing a fermentation product comprising an organic acid; (b) removing solids from the fermentation product of step (a); (c) supplying a coformer to the fermentation product from which the solid content of step (b) has been removed to form a co-crystal within the fermentation product; (d) isolating the co-crystal from the fermentation product comprising the co-crystal of step (c); and (e) recovering the organic acid by separating the organic acid and the crystal forming factor from the separated co-crystal in step (d).
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (a)의 발효 산물은 전체 발효 산물에 대하여 0 초과 30 중량% 이하의 유기산을 포함한 발효 산물이다.According to one embodiment of the present disclosure, the fermentation product of step (a) is a fermentation product containing more than 0 and 30% by weight or less of organic acid based on the total fermentation product.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (a)의 유기산은 카르복실산이다.According to one embodiment of the present disclosure, the organic acid in step (a) is carboxylic acid.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 카르복실산은 탄소수가 2 내지 6인 카르복실산을 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, the carboxylic acid includes carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 카르복실산은 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid)을 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, the carboxylic acid includes 3-hydroxypropionic acid.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (b)는 20 내지 40℃ 및 20 내지 40 bar 조건 하에서 수행된다.According to one embodiment of the present disclosure, step (b) is performed under conditions of 20 to 40° C. and 20 to 40 bar.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)는 결정형성인자를 공급하기 전에, 상기 고형분이 제거된 발효 산물을 pH 1 내지 3이 되도록 조정하는 단계를 더 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, step (c) further includes adjusting the fermentation product from which the solid content has been removed to pH 1 to 3 before supplying the crystal forming factor.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)의 결정형성인자는 유기산과 수소 결합 가능한 작용기를 가진다.According to one embodiment of the present disclosure, the crystal forming factor of step (c) has a functional group capable of hydrogen bonding with an organic acid.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)의 결정형성인자는 카르복실산, 아마이드, 피리미딘, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 락톤, 피페라진(piperazine), 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.According to one embodiment of the present disclosure, the crystal forming factor in step (c) is carboxylic acid, amide, pyrimidine, pyridine, pyrrole, pyrrolidine, lactone, piperazine, derivatives thereof, and It is selected from the group consisting of a combination of.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)의 결정형성인자는 만델릭산(mandelic acid), 아이소니코틴아마이드(isonicotinamide), 숙시남산(succinamic acid), 피페라진(piperazine), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 아스코르브산(ascorbic acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.According to one embodiment of the present disclosure, the crystal forming factors in step (c) are mandelic acid, isonicotinamide, succinamic acid, piperazine, and 2-amino It is selected from the group consisting of 2-aminopyrimidine, ascorbic acid, and combinations thereof.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)의 결정형성인자는 발효 산물에 포함된 유기산 대비 0.5 내지 4 당량 공급된다.According to one embodiment of the present disclosure, the crystal forming factor of step (c) is supplied in an amount of 0.5 to 4 equivalents relative to the organic acid contained in the fermentation product.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (c)는 10 내지 60℃의 온도에서 4 내지 9시간 동안 수행된다.According to one embodiment of the present disclosure, step (c) is performed at a temperature of 10 to 60°C for 4 to 9 hours.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 단계 (e)는 유기산 및 결정형성인자를 분리하기 전에, 상기 공결정을 40 내지 70℃의 온도에서 열분해시키는 단계를 더 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, step (e) further includes thermally decomposing the co-crystal at a temperature of 40 to 70° C. before separating the organic acid and the crystal forming factor.
본 개시의 일 구체예에 따르면, (f) 상기 단계 (e)의 분리된 결정형성인자를 단계 (c)로 재공급하는 단계를 더 포함한다.According to one embodiment of the present disclosure, (f) resupplying the crystal forming factor separated in step (e) to step (c) is further included.
본 개시는 유기산 회수 공정에서 종래의 여러 단계를 유기산 및 결정형성인자의 공결정 형성을 통해 대체함으로써, 공정의 단순화 및 투자 비용의 감소를 도모할 수 있다. 또한, 고온 운전 조건이 요구되는 증류 공정을 거치지 않으므로 상대적으로 낮은 온도에서 공정 운전이 가능하여, 운전비의 감소 및 목적 유기산의 고온으로 인한 열변형의 회피가 가능하다. 또한, 본 개시는 공결정을 이용함으로써, 낮은 유기산 함량을 가진 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 공정에도 적용이 가능하다.The present disclosure can achieve simplification of the process and reduction of investment costs by replacing several conventional steps in the organic acid recovery process through co-crystal formation of an organic acid and a crystal forming factor. In addition, since it does not go through a distillation process that requires high temperature operating conditions, the process can be operated at a relatively low temperature, thereby reducing operating costs and avoiding thermal deformation due to the high temperature of the target organic acid. In addition, the present disclosure can be applied to a process for recovering organic acids from fermentation products with low organic acid content by using a co-crystal.
도 1은 종래의 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 개시의 일 구체예에 따라 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 개시의 일 구체예에 따라 공결정을 이용하여 유기산을 회수하는 방법을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a method for recovering organic acids from conventional fermentation products.
Figure 2 is a schematic diagram showing a method for recovering organic acids from fermentation products according to one embodiment of the present disclosure.
Figure 3 is a schematic diagram showing a method for recovering an organic acid using a co-crystal according to an embodiment of the present disclosure.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이나, 본 개시가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 개시를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. The objectives, specific advantages and novel features of the present disclosure will become more apparent from the following detailed description and preferred embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings, but the present disclosure is not necessarily limited thereto. Additionally, in describing the present disclosure, if it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the gist of the present disclosure, the detailed description will be omitted.
본 개시에서 사용되는 용어 "공결정(co-crystal)"은, 통상적으로 고유의 성질을 갖는 독특한 결정구조를 형성하는 둘 이상의 구성 요소로 구성된 결정을 의미한다. 본 개시에서, 상기 공결정은 유기산 및 결정형성인자(coformer)로 구성된 결정을 의미한다. 통상적으로, 상기 공결정은 분자 간의 수소 결합, π 궤도 적중, 반데르발스 힘 등의 작용에 의해 안정화되어 형성되어 있는 것으로 생각된다.As used in this disclosure, the term “co-crystal” generally refers to a crystal composed of two or more components that form a unique crystal structure with unique properties. In the present disclosure, the co-crystal refers to a crystal composed of an organic acid and a crystal forming factor (coformer). Typically, the co-crystal is thought to be formed by being stabilized by the action of hydrogen bonds between molecules, π orbitals, van der Waals forces, etc.
공결정을 이용하여 발효 산물로부터 유기산을 제거하는 방법Method for removing organic acids from fermentation products using co-crystals
도 2는 본 개시의 일 구체예에 따라 발효 산물로부터 유기산을 회수하는 방법을 나타내는 개략도이다. Figure 2 is a schematic diagram showing a method for recovering organic acids from fermentation products according to one embodiment of the present disclosure.
발효조에서 미생물 발효와 같은, 발효 공정을 통해 발효 산물을 얻을 수 있으나, 발효 산물을 얻는 공정은 이에 한정되지는 않는다. 본 개시에서 제공되는 발효 산물은 유기산을 포함한다. Fermentation products can be obtained through a fermentation process, such as microbial fermentation, in a fermenter, but the process for obtaining fermentation products is not limited to this. Fermentation products provided in the present disclosure include organic acids.
발효 산물로부터 유기산을 회수하는 공정에 있어서, 발효 산물에 포함된 유기산의 함량이 작으면 작을수록 순수한 유기산을 회수하는데 많은 시간, 비용 및 노력이 든다. 본 개시에 따르면, 저함량의 유기산을 포함한 발효 산물로부터도 효율적으로 유기산의 회수가 가능하다. 여기서 저함량의 유기산을 포함한 발효 산물이란 전체 발효 산물 대비 0 초과 30 중량% 이하, 보다 작게는 0 초과 20 중량% 이하, 보다 작게는 0 초과 15 중량% 이하, 보다 작게는 0 초과 10 중량% 이하의 유기산을 포함한 발효 산물을 의미한다.In the process of recovering organic acids from fermentation products, the smaller the content of organic acids contained in the fermentation products, the more time, cost, and effort it takes to recover pure organic acids. According to the present disclosure, efficient recovery of organic acids is possible even from fermentation products containing low amounts of organic acids. Here, the fermentation product containing a low content of organic acid is more than 0 and 30% by weight or less, more than 0 and 20% by weight or less, more than 0 and 15% by weight or less, and even less than 0 and 10% by weight or less, based on the total fermentation product. It refers to a fermentation product containing organic acids.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 유기산은 카르복실산일 수 있다. 카르복실산의 경우, 후술하는 결정형성인자와 수소 결합이 가능하여, 공결정을 형성하는 것이 가능하다. 상기 카르복실산은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6인 카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 카르복실산은 보다 바람직하게는 탄소수가 3인 카르복실산, 보다 훨씬 바람직하게는 3-하이드록시프로피온산을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the organic acid may be carboxylic acid. In the case of carboxylic acid, hydrogen bonding with the crystal forming factor described later is possible, making it possible to form a co-crystal. The carboxylic acid may preferably include a carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms. The carboxylic acid may include, more preferably, a carboxylic acid having 3 carbon atoms, and even more preferably 3-hydroxypropionic acid.
상기 유기산을 포함하는 발효 산물에서 고형분을 제거한다. 고형분을 제거하는 방법에 대해서는 종래의 통용되는 기술이 적용 가능하다. 본 개시의 고형분이란 발효 산물 내에 포함되어 있는 고체 상태의 부유물 등을 의미한다. 고형분의 제거 공정은 순수한 액체 상태의 발효 산물을 수득하기 위해서 수행되어야 하며, 이 때 부유물뿐만 아니라 발효 공정을 수행한 미생물도 함께 제거가 이루어질 수 있다. 본 개시에서는 공결정이 형성된 후 용해도 차이를 이용하여 고체화된 공결정을 발효 산물로부터 분리하기 때문에 공결정 이전에 발효 산물 내의 고형분을 최대한 제거함으로써 최종적으로 유기산 회수율의 증가를 도모할 수 있다.Solid content is removed from the fermentation product containing the organic acid. For the method of removing solid content, conventional and commonly used techniques can be applied. Solid content in the present disclosure refers to solid suspended matter contained in the fermentation product. The solid content removal process must be performed to obtain a pure liquid fermentation product, and at this time, not only the suspended matter but also the microorganisms that performed the fermentation process can be removed. In the present disclosure, since the solidified co-crystal is separated from the fermentation product by using the solubility difference after the co-crystal is formed, the solid content in the fermentation product is removed as much as possible before the co-crystal, thereby ultimately increasing the organic acid recovery rate.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 고형분의 제거는 필터 또는 원심분리를 이용하여 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, removal of the solid content may be performed using a filter or centrifugation.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 발효 산물 내의 고형분의 제거는 20 내지 40 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 발효 산물 내의 고형분의 제거는 20 내지 40 bar, 바람직하게는 20 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 25 bar에서 수행될 수 있다. 40 bar를 초과하는 압력에서의 고형분의 제거는 필터의 손상을 발생시킬 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 발효 산물 내의 고형분의 제거는 0 초과 40분 이하, 바람직하게는 0 초과 30분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the removal of solids in the fermentation product may be performed in a temperature range of 20 to 40 °C, preferably 20 to 30 °C. According to another embodiment of the present disclosure, the removal of solids in the fermentation product may be performed at 20 to 40 bar, preferably 20 to 30 bar, more preferably 20 to 25 bar. Removal of solids at pressures exceeding 40 bar may result in filter damage. According to another embodiment of the present disclosure, the removal of solids in the fermentation product may be performed for a period of time greater than 0 and less than or equal to 40 minutes, preferably greater than 0 and less than or equal to 30 minutes.
상기 고형분이 제거된 액체 상태의 발효 산물에 결정형성인자를 공급하여 발효 산물 내에 공결정을 형성한다. 발효 산물에 공급된 결정형성인자는 유기산과 반응하여 공결정을 형성한다.Crystal-forming factors are supplied to the liquid fermentation product from which the solid content has been removed to form a co-crystal within the fermentation product. The crystal forming factor supplied to the fermentation product reacts with the organic acid to form a co-crystal.
유기산이 결정형성인자와 반응하여 공결정을 보다 잘 형성할 수 있도록 하기 위해서는 유기산은 발효 산물 내에서 RCOOH의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 그러나 발효조에서 얻어지는 초기 발효 산물의 pH는 약 3.5 수준이고, 이 pH에서 유기산은 발효 산물 내에서 RCOO-의 음이온 형태로 존재한다. 따라서 발효 산물의 pH를 낮춰서 유기산이 발효 산물 내에서 RCOOH 형태로 존재하도록 조정이 필요하다. 본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 고형분이 제거된 액체 상태의 발효 산물에 결정형성인자를 공급하기 전에, 상기 액체 상태의 발효 산물의 pH를 조정할 수 있다. pH는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2로 조정할 수 있다. 상기 조정은, 예를 들어 황산, 염산, 및 질산 등과 같은, pKa가 0 이하인 산을 발효 산물에 공급함으로써 가능하다.In order for the organic acid to react with the crystal forming factor to better form a co-crystal, the organic acid is preferably present in the form of RCOOH in the fermentation product. However, the pH of the initial fermentation product obtained from the fermenter is about 3.5, and at this pH, the organic acid exists in the form of an anion of RCOO - in the fermentation product. Therefore, it is necessary to lower the pH of the fermentation product so that the organic acid exists in the form of RCOOH in the fermentation product. According to one embodiment of the present disclosure, before supplying crystal forming factors to the liquid fermentation product from which the solid content has been removed, the pH of the liquid fermentation product may be adjusted. pH can be adjusted to 1 to 3, preferably 1 to 2. The above adjustment is possible, for example, by supplying an acid with a pKa of 0 or less, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, to the fermentation product.
본 개시의 결정형성인자란 목적 유기산과 반응하여 공결정을 형성하는 물질을 의미한다. 본 개시의 일 구체예에 따르면, 결정형성인자는 유기산과 반응하여 반응 전 유기산보다 용해도가 낮은 공결정을 형성하는 결정형성인자일 수 있다.The crystal forming factor of the present disclosure refers to a substance that reacts with the target organic acid to form a co-crystal. According to one embodiment of the present disclosure, the crystal forming factor may be a crystal forming factor that reacts with an organic acid to form a co-crystal with lower solubility than the organic acid before the reaction.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 액체 상태의 발효 산물에 공급되는 결정형성인자는 유기산과 수소 결합 가능한 작용기를 가질 수 있다. 본 개시의 수소 결합 가능한 작용기는 예컨대 수산화기, 카르복실기, 아미드기와 같이 통상적으로 알려져 있는 수소 결합 가능한 작용기를 모두 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the crystal forming factor supplied to the liquid fermentation product may have a functional group capable of hydrogen bonding with an organic acid. The functional group capable of hydrogen bonding of the present disclosure may include all commonly known functional groups capable of hydrogen bonding, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 결정형성인자는 카르복실산, 아마이드, 피리미딘, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 락톤, 피페라진(piperazine), 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 결정형성인자는 바람직하게는 만델릭산(mandelic acid), 아이소니코틴아마이드(isonicotinamide), 숙시남산(succinamic acid), 피페라진(piperazine), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 아스코르브산(ascorbic acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the crystal forming factor is a group consisting of carboxylic acid, amide, pyrimidine, pyridine, pyrrole, pyrrolidine, lactone, piperazine, derivatives thereof, and combinations thereof. can be selected from The crystal forming factor is preferably mandelic acid, isonicotinamide, succinamic acid, piperazine, 2-aminopyrimidine, and ascorbic acid ( ascorbic acid), and combinations thereof.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 결정형성인자는 발효 산물에 포함된 유기산 대비 0.5 내지 4 당량, 바람직하게는 0.5 내지 3 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 3 당량, 보다 훨씬 바람직하게는 1 내지 2 당량 공급될 수 있다. 본 개시에서 1 당량이란, 유기산 1몰과 1 대 1로 반응할 수 있는 양을 의미한다. 상기 유기산 대비 0.5 당량 미만의 결정형성인자가 공급되는 경우, 결정형성인자의 양이 너무 적어서 형성되는 공결정의 수가 적어지는 문제가 있다. 이는 유기산의 낮은 회수율로 직결된다. 반면, 상기 유기산 대비 4 당량을 초과하는 결정형성인자가 공급되는 경우, 미반응 결정형성인자가 과량 존재하게 된다. 이는 유기산의 회수율 및 순도에 악영향을 미친다.According to one embodiment of the present disclosure, the crystal forming factor is present in an amount of 0.5 to 4 equivalents, preferably 0.5 to 3 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents, and even more preferably 1 to 1 equivalent, relative to the organic acid contained in the fermentation product. 2 equivalents can be supplied. In the present disclosure, 1 equivalent means an amount that can react 1 to 1 with 1 mole of organic acid. When less than 0.5 equivalents of the crystal forming factor is supplied compared to the organic acid, there is a problem in that the amount of the crystal forming factor is too small and the number of co-crystals formed decreases. This directly leads to a low recovery rate of organic acids. On the other hand, when more than 4 equivalents of crystal forming factors are supplied compared to the organic acid, an excess amount of unreacted crystal forming factors exists. This adversely affects the recovery rate and purity of organic acids.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 공결정의 형성은 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 공결정의 형성은 4 내지 9시간, 바람직하게는 5 내지 8시간, 보다 바람직하게는 5 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 10℃ 미만의 온도에서의 공결정 형성은 냉각에 필요한 냉각 장치를 추가적으로 요구하는 바, 이에 추가 설비와 관련된 비용의 증가하는 문제가 있다. 반면, 60℃ 초과의 온도에서는 공결정이 형성되지 않는다.According to one embodiment of the present disclosure, the formation of the co-crystal may be performed at a temperature range of 10 to 60°C, preferably 20 to 50°C, and more preferably 20 to 30°C. According to another embodiment of the present disclosure, the formation of the co-crystal may be performed for 4 to 9 hours, preferably 5 to 8 hours, and more preferably 5 to 7 hours. Cocrystal formation at a temperature below 10°C requires an additional cooling device for cooling, resulting in increased costs associated with additional equipment. On the other hand, co-crystals are not formed at temperatures above 60°C.
상기 발효 산물 내의 유기산 및 공급된 결정형성인자가 반응하여 공결정이 형성된다. 형성된 공결정은 반응 전 유기산과 다른 물성(예컨대, 용해도나 수화 작용에서의 안정성 등)을 가질 수 있다. 본 개시에서 이용하는 공결정은 공결정의 발효 산물에 대한 용해도가 반응 전 유기산의 발효 산물에 대한 용해도보다 더 낮을수록 바람직하다. 본 개시에서 생성된 공결정은 반응 전 발효 산물 내 유기산보다 용해도가 감소하고, 그 결과 발효 산물로부터 석출된다.The organic acid in the fermentation product and the supplied crystal-forming factor react to form a co-crystal. The formed co-crystal may have different physical properties (e.g., solubility, stability in hydration, etc.) from the organic acid before the reaction. For the co-crystal used in the present disclosure, it is preferable that the solubility of the co-crystal in the fermentation product is lower than the solubility in the fermentation product of the organic acid before the reaction. The co-crystal produced in the present disclosure has a reduced solubility compared to the organic acid in the fermentation product before the reaction, and as a result, it precipitates from the fermentation product.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 생성된 공결정의 발효 산물에 대한 용해도는 50g/L 이하, 바람직하게는 30g/L 이하, 보다 바람직하게는 10g/L 이하일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the solubility of the produced co-crystal in the fermentation product may be 50 g/L or less, preferably 30 g/L or less, and more preferably 10 g/L or less.
상기 결정형성인자가 공급된 발효 산물은 공결정을 포함한다. 상기 공결정을 포함하는 발효 산물로부터 공결정을 분리한다. 유기산에 비해 용해도가 감소한 공결정은 발효 산물에 고체 상태로 포함되어 있기 때문에, 공결정의 분리에 있어서는 종래의 고체/액체 분리에 통용되는 기술이 적용 가능하다. 본 개시의 일 구체예에 따르면, 발효 산물로부터 공결정의 분리는 필터 또는 원심분리를 통해 이루어질 수 있다. The fermentation product supplied with the crystal forming factor includes a co-crystal. The co-crystal is separated from the fermentation product containing the co-crystal. Since the co-crystal with reduced solubility compared to the organic acid is contained in a solid state in the fermentation product, techniques commonly used for conventional solid/liquid separation can be applied to the separation of the co-crystal. According to one embodiment of the present disclosure, separation of the co-crystal from the fermentation product may be achieved through filter or centrifugation.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 공결정의 분리는 20 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 공결정의 분리는 20 내지 30 bar, 바람직하게는 20 내지 25 bar 에서 수행될 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 공결정의 분리는 0 초과 40분 이하, 바람직하게는 0 초과 30분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, separation of the co-crystal may be performed at a temperature range of 20 to 60°C. According to another embodiment of the present disclosure, the separation of the co-crystal may be performed at 20 to 30 bar, preferably 20 to 25 bar. According to another embodiment of the present disclosure, the separation of the co-crystal may be performed for a time greater than 0 and 40 minutes or less, preferably greater than 0 and 30 minutes or less.
상기 분리된 공결정으로부터 유기산을 회수할 수 있다. 본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 분리된 공결정은 유기산 및 결정형성인자로 분리될 수 있다. 상기 공결정을 유기산 및 결정형성인자로 분리하는 방법에 대해서는 유기산 및 결정형성인자의 변형 없이 분리가 가능하다면 종래의 어떤 분리 방법이라도 제한되지 않는다. 상기 공결정을 유기산 및 결정형성인자로 분리하는 방법은 바람직하게는 열분해를 통해서 이루어질 수 있다.Organic acids can be recovered from the separated co-crystal. According to one embodiment of the present disclosure, the separated co-crystal may be separated into an organic acid and a crystal forming factor. The method for separating the co-crystal into the organic acid and the crystal forming factor is not limited to any conventional separation method as long as the separation is possible without modification of the organic acid and the crystal forming factor. The method of separating the co-crystal into organic acid and crystal forming factor can preferably be accomplished through thermal decomposition.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 열분해는 상압 조건에서 40 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃, 보다 훨씬 바람직하게는 45 내지 55℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 개시의 다른 구체예에 따르면, 상기 열분해는 1 내지 4시간, 바람직하게는 1 내지 3시간, 보다 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 40℃ 미만의 온도에서는 열분해가 수행되지 않고, 반면 90℃ 초과의 온도에서는 유기산의 열변형이 발생하는 문제가 있다. 공결정은 공유결합과 같은 분리에 많은 에너지가 소모되는 결합으로 이루어진 것이 아닌 바, 상대적으로 낮은 온도에서 열분해가 가능하고, 이를 통해 유기산의 열 변형 방지 및 공정 비용의 감소를 도모할 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the thermal decomposition is carried out at a temperature of 40 to 90°C, preferably 40 to 70°C, more preferably 40 to 60°C, and even more preferably 45 to 55°C under normal pressure conditions. It can be. According to another embodiment of the present disclosure, the thermal decomposition may be performed for 1 to 4 hours, preferably 1 to 3 hours, and more preferably 2 to 3 hours. At temperatures below 40°C, thermal decomposition is not performed, while at temperatures above 90°C, thermal deformation of organic acids occurs. Since cocrystals are not made of bonds that require a lot of energy to separate, such as covalent bonds, they can be thermally decomposed at relatively low temperatures, thereby preventing thermal deformation of organic acids and reducing process costs.
상기 분리된 공결정이 유기산 및 결정형성인자로 분리된 결과, 유기산은 액체 상태로, 결정형성인자는 고체 상태로 존재하게 된다. 이에 유기산의 회수에 있어서는, 종래의 고체/액체 분리에 통용되는 기술이 적용 가능하다. 본 개시의 일 구체예에 따르면, 유기산의 회수는 필터 또는 원심분리를 통해 이루어질 수 있다. 회수된 유기산은 유기산을 원료로 하는 제품의 생산에 활용될 수 있다.As a result of the separation of the separated co-crystal into the organic acid and the crystal forming factor, the organic acid exists in a liquid state and the crystal forming factor exists in a solid state. Accordingly, in the recovery of organic acids, techniques commonly used for conventional solid/liquid separation can be applied. According to one embodiment of the present disclosure, recovery of organic acids may be accomplished through filters or centrifugation. The recovered organic acid can be used in the production of products based on organic acid.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 개시의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 상태의 분리된 결정형성인자는 고형분이 제거된 액체 상태의 발효 산물에 재공급될 수 있다. 결정형성인자는 유기산과 반응하여 공결정을 형성한 후에 다시 분리되는 바, 재사용이 가능하여, 이를 통해 매 공정 수행시 결정형성인자의 공급에 따른 비용의 부담을 감소시킬 수 있다.As shown in FIG. 3, according to one embodiment of the present disclosure, the separated crystal-forming factor in the solid state can be re-supplied to the fermentation product in the liquid state from which the solid content has been removed. The crystal forming factor reacts with the organic acid to form a co-crystal and then is separated again, so it can be reused, thereby reducing the cost burden of supplying the crystal forming factor when performing each process.
이하, 본 개시의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 개시를 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present disclosure. However, the following examples are provided only to facilitate easier understanding of the present disclosure, and the present disclosure is not limited thereto.
실시예Example
실시예 1 (공결정을 이용한 유기산의 회수 방법)Example 1 (Method for recovery of organic acids using co-crystals)
단계 1: 3-하이드록시프로피오닉산(이하 3-HP)의 나트륨염 형태인 12.5 중량%의 Na-3HP 수용액 20ml를 준비하였다. Step 1: 20 ml of 12.5% by weight Na-3HP aqueous solution, which is the sodium salt form of 3-hydroxypropionic acid (hereinafter referred to as 3-HP), was prepared.
단계 2: 상기 수용액의 pH가 2 이하가 되도록 0.01 내지 0.05g의 황산을 첨가하였다.Step 2: 0.01 to 0.05 g of sulfuric acid was added so that the pH of the aqueous solution was 2 or less.
단계 3: 상기 수용액 내 3-HP에 대하여 1 당량에 해당하는 3.4 g의 만델릭산을 상기 수용액에 투입하였다. 이후 30℃ 온도를 유지하면서, 6시간 동안 공결정 형성 반응을 시켰다.Step 3: 3.4 g of mandelic acid, equivalent to 1 equivalent of 3-HP in the aqueous solution, was added to the aqueous solution. Afterwards, the co-crystal formation reaction was performed for 6 hours while maintaining the temperature at 30°C.
단계 4: 실험실용 원심분리기(2000g, 5분)를 이용하여 상온에서 공결정을 회수하였다. 무게 측정 결과 4.2g의 공결정이 회수되었다.Step 4: The co-crystal was recovered at room temperature using a laboratory centrifuge (2000 g, 5 minutes). As a result of the weight measurement, 4.2 g of co-crystal was recovered.
단계 5: 상기 회수한 공결정을 60℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 실험실용 원심분리기(2000g, 5분)을 이용하여 고체 상인 만델릭산 및 액체 상인 3-HP를 분리하여, 액체를 회수하였다. 부피 측정 결과 1.3 ml의 액체가 회수되었다.Step 5: The recovered co-crystal was reacted at 60°C for 2 hours, and then the solid phase of mandelic acid and the liquid phase of 3-HP were separated using a laboratory centrifuge (2000 g, 5 minutes), and the liquid was recovered. . Volume measurements showed that 1.3 ml of liquid was recovered.
액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 상기 회수된 액체의 조성을 확인하였다.The composition of the recovered liquid was confirmed using liquid chromatography (HPLC).
실시예 1의 pH가 2 이하로 조정된 모사 발효 산물, 결정형성인자 투입 후의 모사 발효 산물, 회수된 공결정, 및 최종적으로 회수된 3-HP 각각의 조성을 표 1에 중량%로 나타내었다.The compositions of the simulated fermentation product of Example 1 whose pH was adjusted to 2 or less, the simulated fermentation product after addition of crystal forming factors, the recovered co-crystal, and the finally recovered 3-HP are shown in weight percent in Table 1.
(pH 조정 후)Simulated fermentation products
(After pH adjustment)
모사 발효산물After addition of crystal forming factors
Simulated fermentation products
1: Na 염 형태의 3-HP를 사용하였기에 생기는 양이온을 의미하며, 대부분 Na이다. 1 : This refers to the cation generated due to the use of 3-HP in the form of a Na salt, and is mostly Na.
2: 3-HP의 음이온을 제외한 나머지 음이온을 의미한다. 2 : refers to the remaining anions excluding the 3-HP anion.
3: ND(Not Detected)는 물질이 검출되지 않음을 의미한다. 3 : ND (Not Detected) means that the substance is not detected.
실시예 1의 실험 결과, 회수된 액체 내 3-HP의 양은 95 중량%임이 확인되었다. 회수된 액체 내 3-HP의 양 및 초기 모사 발효 산물 내 3-HP의 양을 이용하여 3-HP의 회수율을 계산하여 보면 초기 반응물로부터 80%의 3-HP가 회수되었음을 확인하였다. 이를 통해, 저함량의 3-HP를 포함하는 반응물로부터 고효율의 유기산 회수가 가능함을 확인할 수 있었다.As a result of the experiment in Example 1, it was confirmed that the amount of 3-HP in the recovered liquid was 95% by weight. By calculating the recovery rate of 3-HP using the amount of 3-HP in the recovered liquid and the amount of 3-HP in the initial simulated fermentation product, it was confirmed that 80% of 3-HP was recovered from the initial reactant. Through this, it was confirmed that highly efficient recovery of organic acids from reactants containing a low content of 3-HP was possible.
비교예 1 내지 4(증발기(evaporator)를 이용한 유기산의 회수)Comparative Examples 1 to 4 (Recovery of organic acids using an evaporator)
실시예 2의 단계 2의 Na-3HP 수용액을 준비하였다. 상기 수용액을 증발기에 공급하고 가열하였다. 압력 및 온도 조건을 다르게 하여, 시간 경과에 따라 회수되는 3-HP의 농도를 측정하였다. The Na-3HP aqueous solution in Step 2 of Example 2 was prepared. The aqueous solution was supplied to an evaporator and heated. Under different pressure and temperature conditions, the concentration of 3-HP recovered over time was measured.
측정된 결과를 표 2에 나타내었다.The measured results are shown in Table 2.
80℃100 torr
80℃
90℃300 torr
90℃
90℃500 torr
90℃
90℃normal pressure
90℃
1: ND(Not Detected)는 물질이 검출되지 않음을 의미한다. 1 : ND (Not Detected) means that the substance is not detected.
표 2를 통해서 알 수 있듯이, 증발기를 이용하여 저함량의 3-HP를 가지는 발효 산물로부터 3-HP를 회수하는 경우, 열 변형이 발생하여 회수가 불가능함을 확인할 수 있었다. 종래의 증발기를 이용한 유기산의 회수 공정은 유기산의 농도가 높아지거나, 농도가 높아지기 전이라도 반응 시간이 8시간 이상 경과하면 열 변형이 발생할 가능성이 상승하는 문제가 있음을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, when recovering 3-HP from a fermentation product with a low content of 3-HP using an evaporator, it was confirmed that recovery was impossible due to thermal deformation. It can be seen that the organic acid recovery process using a conventional evaporator has a problem in that the possibility of thermal deformation increases when the concentration of the organic acid increases or when the reaction time exceeds 8 hours even before the concentration increases.
실시예 2 내지 5(유기산 함량에 따른 회수율 비교)Examples 2 to 5 (Comparison of recovery rates according to organic acid content)
실시예 2 내지 5는 실시예 1의 수용액에서 3-HP의 함량을 각각 5, 20, 30, 50 중량%로 다르게 한 것이며, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 3-HP를 회수하였다.In Examples 2 to 5, the content of 3-HP in the aqueous solution of Example 1 was changed to 5, 20, 30, and 50% by weight, respectively, and 3-HP was recovered under the same conditions as Example 1.
실시예 1 내지 5에 따른 3-HP의 회수율을 하기 표 3에 나타내었다.The recovery rates of 3-HP according to Examples 1 to 5 are shown in Table 3 below.
유기산이 저함량 포함된 물질에서 고순도의 유기산을 회수하는 것이 유기산이 고함량 포함된 물질에서 고순도의 유기산을 회수하는 것보다 어려운 것은 자명하다. 이는 표 3을 통해서도 알 수 있다. 표 3을 보면 3-HP의 초기 함량이 감소함에 따라 회수율도 점차 감소함을 확인할 수 있다. It is obvious that recovering a high-purity organic acid from a material containing a low content of organic acid is more difficult than recovering a high-purity organic acid from a material containing a high content of organic acid. This can also be seen through Table 3. Looking at Table 3, it can be seen that as the initial content of 3-HP decreases, the recovery rate gradually decreases.
또한, 표 3을 통해서 유기산을 5 중량% 이상 포함하는 경우, 본 개시의 공정을 이용하면 50% 이상의 회수율을 가질 수 있음을 알 수 있다. 특히 유기산을 10 중량% 이상 포함하는 경우, 본 개시의 공정을 이용하면 80% 이상의 높은 회수율을 가질 수 있다. In addition, Table 3 shows that when the organic acid is included in an amount of 5% by weight or more, a recovery rate of 50% or more can be obtained using the process of the present disclosure. In particular, when the organic acid is included in an amount of 10% by weight or more, a high recovery rate of 80% or more can be achieved using the process of the present disclosure.
이는 현재 상용화되고 있는 증류를 통한 유기산의 회수 공정에서 허용 가능한 가장 낮은 유기산의 함량이 30 중량% 정도인 것과 비교하면, 본 개시에 따른 공정의 유기산 회수 성능이 우월하다고 판단할 수 있다.Compared to the lowest allowable organic acid content of about 30% by weight in the currently commercialized organic acid recovery process through distillation, it can be judged that the organic acid recovery performance of the process according to the present disclosure is superior.
실시예 6 내지 10 (결정형성인자의 종류에 따른 회수율 비교)Examples 6 to 10 (Comparison of recovery rates according to types of crystal forming factors)
실시예 6 내지 10은, 실시예 1에서 결정형성인자를 각각 피페라진, 2-아미노피리미딘, 아이소니코틴아마이드, 숙시남산, 및 L-아스코르브산으로 다르게 하여 3-HP에 대하여 1 당량씩 투입하였고, 단계 3의 온도를 20℃로 다르게 하였으며, 나머지 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 3-HP를 회수하였다.In Examples 6 to 10, the crystal forming factors in Example 1 were changed to piperazine, 2-aminopyrimidine, isonicotinamide, succinamic acid, and L-ascorbic acid, respectively, and 1 equivalent was added to 3-HP. , the temperature in step 3 was changed to 20°C, and other conditions were the same as in Example 1 to recover 3-HP.
실시예 1, 6 내지 10의 각 결정형성인자의 종류에 따른 3-HP의 회수율은 하기 표 4에 나타내었다.The recovery rates of 3-HP according to the type of each crystal forming factor in Examples 1, 6 to 10 are shown in Table 4 below.
표 4를 통해서, 결정형성인자로 만델릭산, 피페라진, 2-아미노피리미딘, 아이소니코틴아마이드, 숙시남산, 및 L-아스코르브산을 사용하는 경우, 본 개시의 공정을 통해서 50% 이상의 회수율을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1 내지 4의 증발기를 통한 3-HP 회수 공정에서, 열 변형이 일어나기 전까지 회수되는 3-HP의 회수율이 50%에 이르지 못하는 것과 비교하면 우수한 회수율의 달성이라고 판단된다.Through Table 4, when mandelic acid, piperazine, 2-aminopyrimidine, isonicotinamide, succinamic acid, and L-ascorbic acid are used as crystal forming factors, a recovery rate of 50% or more is achieved through the process of the present disclosure. We can confirm that it can be achieved. This is considered to be an excellent recovery rate compared to the 3-HP recovery process through the evaporator of Comparative Examples 1 to 4, where the recovery rate of 3-HP recovered before thermal deformation does not reach 50%.
본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것이며, 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications or changes to the present disclosure fall within the scope of the present disclosure, and the specific scope of protection of the present disclosure will be made clear by the appended claims.
Claims (14)
(b) 단계 (a)의 발효 산물에서 고형분을 제거하는 단계;
(c) 단계 (b)의 고형분이 제거된 발효 산물에 결정형성인자(coformer)를 공급하여 상기 발효 산물 내에 공결정(co-crystal)을 형성하는 단계;
(d) 단계 (c)의 공결정을 포함하는 발효 산물로부터 공결정을 분리하는 단계; 및
(e) 단계 (d)의 분리된 공결정으로부터 유기산 및 결정형성인자를 분리하여 유기산을 회수하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 단계 (c)는 결정형성인자를 공급하기 전에, 상기 고형분이 제거된 발효 산물을 pH 1 내지 3이 되도록 조정하는 단계를 더 포함하는, 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.(a) providing a fermentation product comprising an organic acid;
(b) removing solids from the fermentation product of step (a);
(c) supplying a coformer to the fermentation product from which the solid content of step (b) has been removed to form a co-crystal within the fermentation product;
(d) isolating the co-crystal from the fermentation product comprising the co-crystal of step (c); and
(e) recovering the organic acid by separating the organic acid and the crystal forming factor from the separated co-crystal in step (d),
Here, step (c) further includes adjusting the fermentation product from which the solid content has been removed to pH 1 to 3 before supplying the crystal forming factor.
상기 단계 (a)의 발효 산물은 전체 발효 산물에 대하여 0 초과 30 중량% 이하의 유기산을 포함한 발효 산물인 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 1,
A method of recovering an organic acid from a fermentation product using a co-crystal, characterized in that the fermentation product of step (a) is a fermentation product containing more than 0 and less than 30% by weight of organic acid based on the total fermentation product.
상기 단계 (a)의 유기산은 카르복실산인 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 1,
A method for recovering an organic acid from a fermentation product using a co-crystal, wherein the organic acid in step (a) is carboxylic acid.
상기 카르복실산은 탄소수가 2 내지 6인 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 3,
A method for recovering organic acids from fermentation products using co-crystals, wherein the carboxylic acids include carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms.
상기 카르복실산은 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 4,
A method for recovering organic acids from fermentation products using co-crystals, wherein the carboxylic acid includes 3-hydroxypropionic acid.
상기 단계 (b)는 20 내지 40℃ 및 20 내지 40 bar의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 1,
A method for recovering organic acids from fermentation products using co-crystals, wherein step (b) is performed under conditions of 20 to 40°C and 20 to 40 bar.
상기 단계 (c)의 결정형성인자는 유기산과 수소 결합 가능한 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 1,
A method of recovering an organic acid from a fermentation product using a co-crystal, wherein the crystal forming factor in step (c) has a functional group capable of hydrogen bonding with the organic acid.
상기 단계 (c)의 결정형성인자는 카르복실산, 아마이드, 피리미딘, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 락톤, 피페라진(piperazine), 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 1,
The crystal forming factor in step (c) is selected from the group consisting of carboxylic acids, amides, pyrimidines, pyridines, pyrroles, pyrrolidines, lactones, piperazines, derivatives thereof, and combinations thereof. Method for recovering organic acids from fermentation products using a characterized co-crystal.
상기 단계 (c)의 결정형성인자는 만델릭산(mandelic acid), 아이소니코틴아마이드(isonicotinamide), 숙시남산(succinamic acid), 피페라진(piperazine), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 아스코르브산(ascorbic acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 1,
The crystal forming factors in step (c) are mandelic acid, isonicotinamide, succinamic acid, piperazine, 2-aminopyrimidine, and ascorbic acid. A method for recovering an organic acid from a fermentation product using a co-crystal, characterized in that the acid is selected from the group consisting of ascorbic acid and combinations thereof.
상기 단계 (c)의 결정형성인자는 발효 산물에 포함된 유기산 대비 0.5 내지 4 당량 공급되는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 1,
A method for recovering an organic acid from a fermentation product using a co-crystal, characterized in that the crystal forming factor in step (c) is supplied in an amount of 0.5 to 4 equivalents compared to the organic acid contained in the fermentation product.
상기 단계 (c)는 10 내지 60℃의 온도에서 4 내지 9시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 1,
Step (c) is a method for recovering organic acids from fermentation products using co-crystals, characterized in that the step (c) is performed at a temperature of 10 to 60 ° C. for 4 to 9 hours.
상기 단계 (e)는 유기산 및 결정형성인자를 분리하기 전에, 상기 공결정을 40 내지 70℃의 온도에서 열분해시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 1,
The step (e) further comprises the step of thermally decomposing the co-crystal at a temperature of 40 to 70° C. before separating the organic acid and the crystal forming factor.
(f) 상기 단계 (e)의 분리된 결정형성인자를 단계 (c)로 재공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공결정을 이용한 발효 산물로부터 유기산의 회수 방법.In claim 1,
(f) A method for recovering organic acids from fermentation products using co-crystals, further comprising the step of re-supplying the crystal forming factors separated in step (e) to step (c).
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |