KR102639142B1 - 복합 도금 제품 및 이를 생산하기 위한 방법 - Google Patents

복합 도금 제품 및 이를 생산하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

거의 불균일하지 않은 외관, 낮은 접촉 저항 및 양호한 내마모성을 갖는 복합 도금 제품, 및 은염으로서 질산은을 함유하는 어떠한 은-도금 용액 및 시안화물을 함유하는 어떠한 은-도금 용액을 필요로 하지 않으면서 동일한 복합 도금 제품을 생산하는 방법이 제공된다. 탄소 입자가 물에 현탁된 후에, 탄소 입자의 습식 산화 처리를 수행하기 위해 산화제가 그에 추가되고, 적어도 하나의 술폰산을 함유하는 은-도금 용액과 습식 산화 처리에 의해 처리된 탄소 입자가, 복합 도금 제품을 생산하도록 은 층 내에 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 코팅 필름을 베이스 재료 상에 형성하기 위해 베이스 재료를 전기 도금하는데 사용된다.

Description

복합 도금 제품 및 이를 생산하기 위한 방법{COMPOSITE PLATED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 일반적으로 복합 도금 제품 및 그를 생산하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 스위치 및 커넥터와 같은 슬라이딩 접촉 부품의 재료로 사용되는 복합 도금 제품(composite plated product)에 관한 것이다.
통상적으로, 스위치 및 커넥터와 같은 슬라이딩 접촉 부품의 재료로서, 슬라이딩 프로세스에서의 가열에 기인한 전도성 재료의 산화를 방지하기 위해서 구리 또는 구리 합금과 같은 전도성 재료가 은으로 도금되는 은-도금 제품이 사용된다.
그러나, 은-도금 필름은 연성이고 마모가 용이하고 일반적으로 높은 마찰 계수를 갖기 때문에 슬라이딩에 의해 용이하게 박리된다는 점에 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 전기 도금에 의해 전도성 재료에 복합 재료(composite material)의 코팅 필름을 형성함으로써 전도성 재료의 내마모성을 개선시키는 방법이 제안되었는데, 상기 복합 재료는, 양호한 내열성, 내마모성, 윤활성 등을 갖는 탄소 입자, 예를 들어 그래파이트 입자 및 카본 블랙 입자 중에서 선택되며 은 매트릭스 내에 분산되는 그래파이트 입자를 함유한다(예를 들어, 일본 특허 공개 번호 9-7445 참조). 그래파이트 입자의 분산에 적합한 습윤제가 추가되는 도금조에 의해 그래파이트 입자를 함유하는 은-도금 필름을 생산하는 방법이 또한 제안되었다(예를 들어, 일본 특허 미심사 공보 번호 5-505853(PCT/DE91/00241의 번역된 국내 단계 공보) 참조). 또한, 복합 도금 필름의 탄소 입자의 양을 증가시키도록 탄소 입자 및 은의 복합 도금 용액(composite plating solution)에서 탄소 입자의 분산성을 향상시키기 위해 졸-겔 방법(sol-gel method)에 의해 금속 산화물 등으로 탄소 입자를 코팅하는 방법이 제안되었다(예를 들어, 일본 특허 공개 번호 3-253598 참조).
그러나 일본 특허 공개 번호 9-7445, 일본 특허 미심사 공보 번호 5-505853 및 일본 특허 공개 번호 3-253598에 개시된 방법에 의해 생산된 복합 도금 제품은 비교적 높은 마찰 계수를 가져서, 장기 사용(long-life) 접촉부 및 단자의 재료로서 복합 도금 제품을 사용할 수 없는 문제점이 있다. 따라서, 종래의 방법에 의해 생산되는 복합 도금 제품보다 탄소의 함유량이 더 크고 그 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유되는 영역의 백분율이 더 높으며 종래의 방법에 의해 생산되는 복합 도금 제품보다 더 양호한 내마모성을 갖는 복합 도금 제품의 제공이 요구된다.
이러한 복합 도금 제품을 생산하기 위한 방법으로서, 베이스 재료 상에 은 층 내에 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 코팅 필름을 형성하도록 산화 처리(oxidation treatment)에 의해 처리된 시안화물(cyanides) 및 탄소 입자를 함유하는 은-도금 용액을 사용하여 베이스 재료를 전기 도금하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 번호 2006-37225 참조), 베이스 재료 상에 은 층 내에 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 코팅 필름을 형성하도록 전기 분해 처리에 의해 처리된 시안화물 및 탄소 입자를 함유하는 은-도금 용액을 사용하여 베이스 재료를 전기 도금하기 위한 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 번호 2007-16261 참조), 베이스 재료 상에 은 층 내에 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 코팅 필름을 형성하도록 질산은 및 질산암모늄을 함유하는 은-도금 용액에, 산화 처리에 의해 처리된 후에 실란 커플링 처리(silane coupling treatment)에 의해 처리되는 탄소 입자를 추가함으로써 준비되는 복합 도금 용액을 사용하는 베이스 재료 전기 도금 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 번호 2007-262528) 등이 제안되었다.
그러나, 일본 특허 공개 번호 2006-37225 및 일본 특허 공개 번호 2007-16261에 개시된 방법에서는 시안화물을 함유하는 용액이 사용되기 때문에, 시안화물을 함유하는 수용액(aqueous solution)에 대한 폐수 처리(effluent treatment) 수행이 요구되며, 따라서 배수 설비를 위해 비용이 많이 든다. Ag는, 일본 특허 공개 번호 2007-262528에 개시된 방법에서 질산은 및 질산암모늄 모두를 함유하는 은-도금조에서의 전기 도금에 의해 수상돌기형(dendrite-shaped)으로 퇴적되기 때문에, 복합 도금 제품의 불균일한 외관이 크고 그 접촉 저항이 불안정한 약간의 가능성이 존재한다. 또한, 은-도금조의 장기간 안정성이 불량하여, 이 방법은 복합 도금 제품의 대량 생산에 부적합하다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 전술한 문제를 제거하고, 거의 불균일하지 않은 외관, 낮은 접촉 저항 및 양호한 내마모성을 갖는 복합 도금 제품을 제공하고, 은염(silver salt)으로서 질산은을 함유하는 어떠한 은-도금 용액 및 시안화물을 함유하는 어떠한 은-도금 용액을 필요로 하지 않으면서 동일한 복합 도금 제품을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 그리고 다른 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는 성실하게 연구하여, 술폰산 및 산화-처리된 탄소 입자를 함유하는 은-도금 용액이 은 층 내에 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 코팅 필름을 베이스 재료 상에 형성하기 위해서 베이스 재료를 전기 도금하는데 사용되는 경우, 은염으로서 질산은을 함유하는 어떠한 은-도금 용액 및 시안화물을 함유하는 어떠한 은-도금 용액을 필요로 하지 않으면서, 거의 불균일하지 않은 외관, 낮은 접촉 저항 및 양호한 내마모성을 가지는 복합 도금 제품을 생산하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명을 이루었다.
본 발명에 따르면, 복합 도금 제품을 생산하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 산화 처리에 의해 탄소 입자를 처리하는 단계, 술폰산을 함유하는 은-도금 용액에 처리된 탄소 입자를 추가하는 단계, 및 술폰산 및 처리된 탄소 입자를 함유하는 은-도금 용액을 사용하여 베이스 재료를 전기 도금함으로써 은 층 내의 처리된 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 코팅 필름을 베이스 재료 상에 형성하는 단계를 포함한다.
복합 도금 제품을 생산하는 이 방법에서, 산화 처리는 습식 산화 처리인 것이 바람직하다. 습식 산화 처리는 탄소 입자가 물에 현탁되게 한 후에 그에 산화제를 추가하는 처리인 것이 바람직하다. 산화제는 질산, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과염소산나트륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 탄소 입자는 1 내지 15μm의 평균 입자 직경을 갖는 비늘형(scale-shaped) 그래파이트 입자인 것이 바람직하다. 베이스 재료는 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 니켈 도금 필름은 복합 재료의 코팅 필름이 형성되기 전에 베이스 재료 상에 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 베이스 재료, 및 은 층 내에 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 복합 도금 필름을 포함하는 복합 도금 제품이 제공되고, 복합 도금 필름은 베이스 재료 상에 형성되고, 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유되는 영역의 백분율은 40 면적% 내지 80 면적% 범위 내에 있고, 복합 도금 필름의 표면 상에서의 Ag의 {200} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도(integrated intensity) I{200} 대 그의 {220} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도 I{220}의 비율(X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220})은 10 이하이다.
이러한 복합 도금 제품에서, 복합 도금 필름의 표면은 0.3μm 이상의 산술 평균 조도(Ra)를 갖는 것이 바람직하다. 복합 도금 필름은 0.5 내지 20μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 더욱이, 니켈 도금 필름이 복합 도금 필름과 베이스 재료 사이에 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 은염으로서 질산은을 함유하는 어떠한 은-도금 용액 및 시안화물을 함유하는 어떠한 은-도금 용액을 필요로 하지 않으면서 거의 불균일하지 않은 외관, 낮은 접촉 저항 및 양호한 내마모성을 갖는 복합 도금 제품을 생산하는 것이 가능하다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시예의 아래에 제공되는 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 더 충분하게 이해될 것이다. 그러나, 도면은 본 발명을 특정 실시예에 제한하려고 의도된 것이 아니라, 단지 설명 및 이해를 위한 것이다.
도 1은 예 1에 의해 획득된 복합 도금 제품의 표면의 BE(후방 산란 전자(Backscattered Electron)) 모드(COMPO 이미지)에서의 조성 이미지(compositional image)이다.
도 2는 비교예 1에 의해 획득된 복합 도금 제품의 표면의 COMPO 이미지이다.
본 발명에 따른 복합 도금 제품을 생산하기 위한 방법의 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 술폰산 및 산화-처리된 탄소 입자(바람직하게는 1 내지 15μm의 평균 입자 직경을 갖는 비늘형 그래파이트 입자)를 함유하는 은-도금 용액이 (바람직하게는 구리 또는 구리 합금으로 제조된) 베이스 재료를 전기 도금하는데 사용되어, 은 층 내에 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 코팅 필름을 베이스 재료 상에 형성한다. 탄소 입자만이 은-도금 용액 내에 현탁되는 경우에 탄소 입자가 도금 필름에 함유되게 하는 것은 불가능하지만, 탄소 입자가 이 바람직한 실시예에서와 같이 은-도금 용액에 첨가되기 전에 탄소 입자가 산화-처리되는 경우 탄소 입자의 분산성을 개선하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 복합 도금 제품을 생산하기 위한 방법의 바람직한 실시예에서, 탄소 입자의 표면 상에 흡수된 친지방성 유기 물질은 탄소 입자가 은-도금 용액에 추가되기 전에 산화 처리에 의해 제거된다. 이러한 친지방성 유기 물질은 지방족 탄화수소, 예를 들어 알칸(예를 들어, 노난 및 데칸) 및 알켄(예를 들어 메틸헵탄), 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 알킬벤젠(예를 들어 크실렌)을 포함한다.
탄소 입자의 산화 처리로서는, 산소 가스 등을 사용하는 건식 산화 처리, 습식 산화 처리가 사용될 수 있다. 대량 생산의 관점에서, 습식 산화 처리가 사용되는 것이 바람직하다. 습식 산화 처리가 사용되는 경우, 큰 표면적을 갖는 탄소 입자를 균일하게 처리하는 것이 가능하다.
습식 산화 처리로서, 전기 분해를 수행하기 위해 캐소드 및 애노드로서 백금 전극 등을 그 안에 수용하게 하는 전도성 염을 함유하는 물에 탄소 입자를 현탁하는 방법, 및 최적 양의 산화제를 그에 추가하기 위해 물 내에 탄소 입자를 현탁하는 방법이 사용될 수 있다. 생산성의 관점에서, 후자가 사용되는 것이 바람직하다. 산화제는 질산, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과염소산나트륨 등일 수 있다. 탄소 입자에 부착된 친지방성 유기 물질이 탄소 입자의 표면으로부터 적절하게 제거될 수 있도록, 물에 용해가능하도록 추가된 산화제에 의해 산화되는 것이 고려된다. 습식 산화 처리에 의해 처리된 탄소 입자가 여과되어 물로 세척되는 경우, 탄소 입자의 표면으로부터 친지방성 유기 물질을 제거하는 기능을 더 향상시키는 것이 가능하다.
지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 친지방성 유기 물질은 그에 따라 전술한 산화 처리에 의해 탄소 입자의 표면으로부터 제거될 수 있다. 300℃에서 가열된 가스에 기초한 분석에 따르면, 산화 처리 후에 탄소 입자를 300℃로 가열함으로써 발생되는 가스는 알칸 및 알켄과 같은 친지방성 지방족 탄화수소, 및 알킬벤젠과 같은 친지방성 방향족 탄화수소를 거의 함유하지 않는다. 산화 처리 후의 탄소 입자가 지방족 및 방향족 탄화수소를 약간 함유하는 경우에도, 탄소 입자는 은-도금 용액 내에서 분산될 수 있다. 그러나, 탄소 입자는 160 이상의 분자량을 갖는 탄화수소를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 탄소 입자 내 160 미만의 분자량을 갖는 탄화수소로부터 300℃에서 발생되는 가스의 강도(퍼지 및 가스 크로마토그래피 및 질량 분광법에서의 강도)는 바람직하게는 5,000,000 이하이다. 탄소 입자가 큰 분자량을 갖는 탄화수소를 함유하는 경우, 탄소 입자 각각의 표면은 강한 친지방성 탄화수소로 코팅되고, 탄소 입자는 수용액인 은-도금 용액 내에서 응고되어, 탄소 입자는 복합 재료의 코팅 필름을 형성하지 않는 것이 고려된다.
전술한 산화 처리에 의해서 지방족 및 방향족 탄화수소가 제거되는 탄소 입자가 전기 도금을 수행하기 위해서 은-도금 용액 내에서 현탁될 때, 적어도 하나의 술폰산을 함유하는 시안화물-비함유 은-도금 용액은 시안화물을 함유하는 은-도금 용액 대신에 은-도금 용액으로 사용된다(즉, 은-도금을 위한 (시안화물을 함유하지 않은) 시안화물-비함유 술폰산조가 시안화물을 함유하는 은-도금조 대신에 은-도금 용액을 함유하는 은-도금조로 사용된다). 은 술포네이트로서, 은 메탄술포네이트, 은 알칸올술포네이트, 은 페놀술포네이트 등이 사용될 수 있다. 적어도 하나의 술폰산을 함유하는 은-도금 용액은 Ag 이온 소스 역할을 하는 은 술포네이트, 착물화제 역할을 하는 술폰산, 및 표백제(brightener)와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 은-도금 용액 내의 Ag의 농도는 바람직하게는 5 내지 150g/L, 더 바람직하게는 10 내지 120g/L, 그리고 가장 바람직하게 20 내지 100g/L이다.
은-도금 용액 내의 탄소 입자의 양은 바람직하게는 10 내지 100g/L이고, 더 바람직하게는 20 내지 90g/L이다. 은-도금 용액 내의 탄소 입자의 양이 10g/L 미만이면, 복합 도금 층 내의 탄소 입자의 함유량을 충분히 증가시키는 것이 불가능하다는 일부 가능성이 존재한다. 은-도금 용액 내의 탄소 입자의 양이 100g/L을 초과하는 경우에도, 복합 도금 층 내의 탄소 입자의 함유량을 더 증가시키는 것이 불가능하다.
전기 도금 중의 전류 밀도는 바람직하게는 1 내지 20A/dm2, 더 바람직하게는 2 내지 15A/dm2이다. Ag 농도 및 전류 밀도가 너무 낮으면, 복합 도금 필름이 서서히 형성되어, 효율적이지 않다. Ag 농도 및 전류 밀도가 너무 높으면, 복합 도금 필름의 불균일한 외관이 쉽게 유발된다.
본 발명에 따른 복합 도금 제품을 생산하기 위한 방법의 바람직한 실시예에서, 산화 처리에 의해 처리된 탄소 입자가 사용되기 때문에, 어떠한 계면활성제도 추가하지 않은 상태에서 탄소 입자가 은-도금 용액 내에 균일하게 분산되는 복합 도금 용액을 획득하는 것이 가능하며, 따라서 어떠한 계면활성제의 추가도 요구되지 않는다. 또한, 적어도 하나의 술폰산을 함유하는 은-도금 용액이 사용되는 경우, 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유된 영역의 백분율이 높은 도금 필름을 획득하는 것이 가능하다. 도금 필름이 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유되는 영역의 백분율이 높은 이유는 어떠한 계면활성제도 그에 추가되지 않기 때문에 도금 후에 그 표면이 물로 세척될 때 탄소 입자가 (세제에 의해 얼룩을 제거하는 기능과 유사하게) 그 표면으로부터 떨어지는(또는 제거되는) 것을 허용하는 것이 곤란하다라는 점이 고려된다.
산화-처리된 탄소 입자가 그에 따라 은-도금 용액에 추가된다면, 은-도금 용액 내에서 탄소 입자를 충분히 분산시키는 것이 가능하다. 이러한 은-도금 용액이 전기 도금을 위해 사용되면, 은 층에 분산된 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 코팅 필름을 베이스 재료 상에 형성하는 것이 가능하고, 그에 의해 그 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유되는 영역의 백분율이 높고 양호한 내마모성을 갖는 복합 도금 제품을 생산하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 복합 도금 제품의 바람직한 실시예에서, 은 층 내에 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 복합 도금 필름은 베이스 재료 상에 형성되고, 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유되는 영역의 백분율은 40 면적% 내지 80 면적%(바람직하게는 50 면적% 내지 75 면적%) 범위 내에 있고, 복합 도금 필름의 표면 상에서의 Ag의 {200} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도 I{200} 대 그의 {220} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도 I{220}의 비율(X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220})은 10 이하이다(바람직하게는 8 이하이다). 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유되는 영역의 백분율이 40 면적% 미만이면, 복합 도금 제품의 내마모성은 불충분하다. 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유되는 영역의 백분율이 80 면적%를 초과하면, 복합 도금 제품의 접촉 저항이 증가된다.
이 복합 도금 제품에서, 복합 도금 필름의 표면의 산술 평균 조도(Ra)는 바람직하게는 0.3μm 이상, 더 바람직하게는 0.4 내지 5.0μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3.0μm이다.
복합 도금 필름의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 20μm, 더 바람직하게는 3 내지 10μm, 가장 바람직하게는 3 내지 8μm 이다. 복합 도금 필름의 두께가 0.5μm 미만이면, 복합 도금 제품의 내마모성은 불충분하다. 복합 도금 필름의 두께가 20μm를 초과하면, 은의 양이 크고, 따라서 복합 도금 제품의 생산 비용이 증가된다.
또한, 본 발명에 따른 복합 도금 제품의 바람직한 실시예에서, 만입기(indenter)가 슬라이딩 마모 시험 기계에 의해 일정한 하중(2N)으로 판형(plate-shaped) 평가 샘플에 대해 가압된 상태로 베이스 재료가 노출될 때까지 왕복 슬라이딩 이동(슬라이딩 거리 = 10mm, 슬라이딩 속력 = 3mm/s)이 계속될 때 복합 도금 제품의 마모 상태를 확인하기 위한 마모 시험을 수행함으로써 그 내마모성이 평가될 때 왕복 슬라이딩 이동이 바람직하게는 5,000회(더 바람직하게는 10,000회) 반복된 후에 베이스 재료는 노출되지 않는데, 상기 복합 도금 제품은 판형 평가 샘플로 사용되고, 상기 만입기는 0.2mm의 두께를 갖는 Cu-Ni-Sn-P 합금의 판 재료(plate material)(1.0 중량%의 니켈, 0.9 중량%의 주석, 0.05 중량%의 인 및 구리 잔부를 포함하는 구리 합금의 판 재료)(DOWA METALTECH CO., LTD.에서 생산된 NB-109EH) 상에 단단한 은-도금 필름(SUN-KK Corporation에서 생산된 단단한 은-도금 필름(3 중량%의 주석 함유)(두께 = 30μm, 비커스 경도 = 180HV))을 형성함으로써 준비되는 단단한 은-도금 제품을 만입형성(indenting)하여(내부 R =1.0mm) 준비된다.
본 발명에 따른 복합 도금 제품 및 복합 도금 제품을 생산하기 위한 방법의 예가 이하에서 상세하게 설명될 것이다.
예 1
베이스 재료로서, 0.2mm의 두께를 갖는 Cu-Ni-Sn-P 합금의 판 재료(1.0 중량%의 니켈, 0.9 중량%의 주석, 0.05 중량%의 인 및 구리 잔부를 포함하는 구리 합금의 판 재료)(DOWA METALTECH CO., LTD.에서 생산된 NB-109EH)가 준비되었다. 이어서, 착물화제로서 술폰산을 함유하는 은 스트라이크 도금 용액(Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd.에서 생산된 Dyne Silver GPE-ST) 내에서 10초 동안 3A/dm2의 전류 밀도로 베이스 재료를 전기 도금(은 스트라이크 도금)하기 위한 캐소드 및 애노드로서 이러한 베이스 재료 및 은 전극 판이 각각 사용되었다.
탄소 입자로서는, 평균 입자 직경이 5.0μm인 비늘형(판-형상) 그래파이트 입자가 준비된다. 또한, 예 및 비교예에서, 탄소 입자의 평균 입자 직경은 이하와 같이 획득되었다. 우선, 0.5g의 탄소 입자가 0.2 중량%의 소듐 헥사메타포스페이트를 함유하는 50g의 용액 내에 분산되었고, 초음파에 의해 추가로 분산되었다. 그리고, 체적에 기초한 분포(distribution) 내의 탄소 입자의 입자 직경은 레이저광 산란 입자 크기 분포 측정 장치에 의해 측정되었으며 누적 분포에서 50%의 입자 직경이 탄소 입자의 평균 입자 직경으로 가정되었다.
그리고, 상술된 그래파이트 입자 80g를 순수한 물 1350g에 추가하여 50℃까지 가열한 후, 600g의 순수한 물에 과황산칼륨 27g를 용해시킴으로써 준비되는 용액을 산화제로서 추가하여 습식 산화 처리를 수행하도록 60분 동안 교반하였다. 습식 산화 처리에 의해 그렇게 처리된 탄소 입자는 흡입 여과에 의해 분리되고, 물로 세척된 후 건조된다.
그리고, 은-도금 용액 내의 탄소 입자의 함유량이 30g/L가 되도록 산화-처리된 탄소 입자가 착물화제로서 술폰산을 함유하고 30g/L의 은 농도를 갖는 은-도금 용액(Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd.에 의해 생산된 Dyne Silver GPE-PL(dull luster))에 추가되어 그 내부에서 분산되도록 교반되었다.
그리고, 상술된 은 스트라이크 도금된 베이스 재료 및 은 전극 판은, 500 rpm으로 용액을 교반하는 상태에서 상술된 산화 처리된 탄소 입자를 함유하는 은-도금 용액 내에서 150초 동안 베이스 재료를 25℃의 온도 및 3A/dm2의 전류 밀도로 전기 도금하기 위해 각각 캐소드 및 애노드로서 사용되었다. 따라서, 은-도금 층 내에 탄소 입자를 함유하는 복합 도금 필름이 베이스 재료 상에 형성되는 복합 도금 제품이 준비되었다. 복합 도금 제품의 복합 도금 필름(복합 도금 필름의 중심 부분에서 1.0mm의 직경을 갖는 영역)의 두께는 X-선 형광 분석 두께 계측기(Hitachi High-Tech Science Corporation에 의해 생산된 FT9450)에 의해 측정되었다. 그 결과, 그 두께는 4.8μm이었다.
그렇게 획득된 복합 도금 제품으로부터 절결된 시험편의 표면은 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유된 영역의 백분율(면적비(면적%))을 계산하기 위해 관찰되었다. 복합 도금 필름의 표면 상의 탄소 입자의 면적비는 다음과 같이 계산되었다. 우선, 후방 산란 전자 검출기에 의해 BE 모드의 조성 이미지(COMPO 이미지)(1000의 배율)를 획득하기 위해 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)(JEOL Ltd.에 의해 생산된 JXA8100)에 의해 15 kV의 가속 전압 및 3 x 10-7A의 조사 전류의 전자 빔으로 시험편의 표면을 조사하였다(본 예에서 획득된 COMPO 이미지는 도 1에 도시된다). 이렇게 획득된 COMPO 이미지의 색조의 2진화(binarization)는 이미지 분석 애플리케이션(이미지 편집/처리 소프트웨어 GIMP 2.10.6)에 의해 수행되었다(그 결과 모든 픽셀의 최고 휘도가 255였고 그 최저 휘도가 0이었다고 가정했을 때 127 이하의 휘도를 갖는 픽셀이 흑색이고, 127 보다 큰 휘도를 갖는 픽셀은 백색이었다). 따라서, COMPO 이미지는 은의 부분(백색 부분) 및 탄소 입자의 부분(흑색 부분)으로 분할된다. 복합 도금 필름의 표면 상의 탄소 입자의 면적비는 전체 이미지의 픽셀 개수(X)에 대한 탄소 입자 부분의 픽셀의 개수(Y)의 비율(Y/X)로 계산되었다. 그 결과, 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유된 영역의 백분율(면적비)은 72 면적%이었다. 복합 도금 필름의 표면상에는 불균일한 외관이 관찰되지 않았다. 따라서, 복합 도금 필름의 외관이 양호하였다.
그렇게 획득된 복합 도금 제품에 관하여, 레이저 현미경(Keyence Corporation에 의해 생산된 VKX-110)에 의해 100의 배율로 취해진 복합 도금 필름의 표면의 이미지는 분석 애플리케이션(Keyence Corporation에 의해 생산된 VK-HIXA Version 3.8.0.0)에 의해 JIS B0601(2001)에 기초하여 (구리 합금의 판 재료의 롤링 방향에 대해 직교하는 방향으로) 표면 거칠기를 나타내는 파라미터의 역할을 하는 산술 평균 조도(Ra)를 계산하기 위해 사용되었다. 그 결과, 복합 도금 필름의 표면의 산술 평균 조도(Ra)는 1.1μm이었다.
획득된 복합 도금 제품과 관련하여, X-선 회절 분석기(RIGAKU Corporation에 의해 생산된 RINT-2100)가 Co 튜브를 사용하는 2θ 방법에 의해 20 kV의 튜브 전압 및 20mA의 튜브 전류에서 X-선 회절 패턴을 획득하기 위해 사용되었다. 그렇게 획득된 X-선 회절 패턴으로부터, 복합 도금 필름의 표면 상에서의 Ag의 {200} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도 I{200}) 및 그의 {220} 평면 상에서의 X-선 회절 피크에서 적산 강도 I{220}가 측정되었다. 이들 측정값은, 복합 도금 필름의 표면 상에서의 Ag의 {200} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도 I{200} 대 그의 {220} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도 I{220}의 비율(X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220})을 획득하는데 사용되었다. 그 결과, 비율은 2.4이었다.
0.2mm의 두께를 갖는 Cu-Ni-Sn-P 합금의 판 재료(1.0 중량%의 니켈, 0.9 중량%의 주석, 0.05 중량%의 인 및 구리 잔부를 포함하는 구리 합금의 판 재료)(DOWA METALTECH CO., LTD.에 의해 생산된 NB-109EH) 상에 단단한 은-도금 필름(SUN-KK Corporation에 의해 생산된 단단한 은-도금 필름(3 중량%의 안티몬 함유)(두께 = 30μm, 비커스 경도 = 180 HV))을 형성함으로써 준비된 단단한 은-도금 제품이 만입형성되어(내부 R = 1.0mm) 만입기로 사용되고, 판형 은 도금 제품이 평가 샘플로 사용되었다. 그리고, 슬라이딩 마모 시험 기계(Yamasaki-Seiki Co., Ltd.에 의해 생산됨)에 의해 일정한 하중(2N)으로 만입기가 평가 샘플에 대해 가압된 상태에서 베이스 재료가 노출되었을 때까지 왕복 슬라이딩 이동(슬라이딩 거리 = 10mm, 슬라이딩 속력 = 3mm/s)이 계속될 때 복합 도금 제품의 마모 상태를 확인하기 위한 마모 시험을 수행함으로써, 복합 도금 제품의 내마모성이 평가되었다. 왕복 슬라이딩 이동이 10,000회 반복된 후, 복합 도금 제품의 슬라이딩 스크래치의 중심 부분은 현미경(Keyence Corporation에 의해 생산된 VKX-1000)에 의해 200의 배율로 관찰되었고, 복합 도금 제품의 복합 도금 필름(복합 도금 필름의 슬라이딩 스크래치의 중심 부분에서 1.0mm의 직경을 갖는 영역)의 두께는 X-선 형광 분석 두께 계측기(Hitachi High-Tech Science Corporation에 의해 생산된 FT9450)에 의해 측정되었다. 그 결과, (갈색) 베이스 재료가 노출된 것이 확인되지 않았으며, 그 두께가 4.1μm이어서, 복합 도금 제품의 내마모성이 양호하였다는 것이 판명되었다. 복합 도금 제품의 접촉 저항은 슬라이딩 마모 시험 중에 측정되었다. 그 결과, 그 접촉 저항의 최대값은 1.6mΩ 이다.
예 2
전류 밀도가 1A/dm2인 것과 전기 도금 시간이 450초인 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방법에 의해 복합 도금 제품이 준비되었다. 복합 도금 제품의 복합 도금 필름의 두께는 예 1과 동일한 방법에 의해 측정되었다. 그 결과, 그 두께는 4.9μm이었다.
그렇게 획득된 복합 도금 제품과 관련하여, 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유된 영역의 백분율(면적비)은 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 백분율(면적비)은 68 면적%이었다. 복합 도금 필름의 표면 상의 불균일한 외관은 관찰되지 않았고, 그에 따라 외관이 양호하였다.
획득된 복합 도금 제품에 대해, 산술 평균 조도(Ra)는 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 산술 평균 조도(Ra)는 1.2μm 이다. 획득된 복합 도금 제품에 대하여, 예 1과 동일한 방법에 의해 X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}이 획득되었다. 그 결과, 그 X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}은 6.1이었다. 또한, 획득된 복합 도금 제품에 대해, 슬라이딩 마모 시험은 예 1과 동일한 방법에 의해 그 내마모성을 평가하기 위해 수행되었다. 그 결과, 왕복 슬라이딩 이동이 10,000회 반복된 후, 베이스 재료는 노출되지 않았고, 복합 도금 필름의 두께는 3.7μm이어서, 그 내마모성이 양호하였다는 것이 판명되었다. 복합 도금 제품의 접촉 저항은 슬라이딩 마모 시험 중에 측정되었다. 그 결과, 그 접촉 저항의 최대값은 1.2mΩ이었다.
예 3
예 1과 동일한 베이스 재료 및 니켈 전극 판이 각각 캐소드 및 애노드로 사용되어, 80g/L의 니켈 설파메이트 및 45g/L의 붕산을 함유하는 니켈 도금 용액에서 이 용액을 교반하는 상태로 30초 동안 45℃의 액체 온도 및 4A/dm2의 전류 밀도로 베이스 재료를 전기 도금(니켈-도금(nickel-plate))하였다. 따라서, 0.2μm의 두께를 갖는 니켈 도금 필름이 베이스 재료 상에 형성되었고, 이후, 예 1과 동일한 방법에 의해 은 스트라이크 도금이 수행되었다.
그리고, 술폰산을 함유하는 은-도금 용액 내의 은의 농도가 80g/L인 것과, 전류 밀도가 7A/dm2이었던 것과, 전기 도금 시간이 75초이었던 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방법에 의해 복합 도금 제품이 준비되었다. 복합 도금 제품의 복합 도금 필름의 두께는 예 1과 동일한 방법에 의해 측정되었다. 결과적으로, 그 두께는 5.2μm이다.
그렇게 획득된 복합 도금 제품과 관련하여, 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유된 영역의 백분율(면적비)은 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 백분율(면적비)은 69 면적%이었다. 복합 도금 필름의 표면 상의 불균일한 외관은 관찰되지 않았고, 그에 따라 외관이 양호하였다.
획득된 복합 도금 제품에 대해, 산술 평균 조도(Ra)는 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 산술 평균 조도(Ra)는 0.7μm이었다. 획득된 복합 도금 제품에 대하여, 예 1과 동일한 방법에 의해 X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}이 획득되었다. 그 결과, 그 X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}은 4.4이었다. 또한, 획득된 복합 도금 제품에 대해, 슬라이딩 마모 시험은 예 1과 동일한 방법에 의해 그 내마모성을 평가하기 위해 수행되었다. 그 결과, 왕복 슬라이딩 이동이 10,000회 반복된 후, 베이스 재료는 노출되지 않았고, 복합 도금 필름의 두께는 3.3μm이어서, 그 내마모성이 양호하였다는 것이 판명되었다. 복합 도금 제품의 접촉 저항은 슬라이딩 마모 시험 중에 측정되었다. 그 결과, 그 접촉 저항의 최대값은 1.3mΩ이었다.
예 4
0.3mm의 두께를 갖는 터프 피치 구리(tough pitch copper)(C1100R-1/2H)의 판 재료가 베이스 재료로서 사용되었다는 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방법으로 복합 도금 제품이 준비되었다. 복합 도금 제품의 복합 도금 필름의 두께는 예 1과 동일한 방법에 의해 측정되었다. 그 결과, 그 두께는 5.0μm이었다.
그렇게 획득된 복합 도금 제품과 관련하여, 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유된 영역의 백분율(면적비)은 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 백분율(면적비)은 67 면적%이었다. 복합 도금 필름의 표면 상의 불균일한 외관은 관찰되지 않았고, 그에 따라 외관이 양호하였다.
획득된 복합 도금 제품에 대해, 산술 평균 조도(Ra)는 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 산술 평균 조도(Ra)는 0.9μm이었다. 획득된 복합 도금 제품에 대하여, 예 1과 동일한 방법에 의해 X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}이 획득되었다. 그 결과, X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}은 2.2이었다. 또한, 획득된 복합 도금 제품에 대해, 슬라이딩 마모 시험은 예 1과 동일한 방법에 의해 그 내마모성을 평가하기 위해 수행되었다. 그 결과, 왕복 슬라이딩 이동이 10,000회 반복된 후, 베이스 재료는 노출되지 않았고, 복합 도금 필름의 두께는 3.8μm이어서, 그 내마모성이 양호하였다는 것이 판명되었다. 복합 도금 제품의 접촉 저항은 슬라이딩 마모 시험 중에 측정되었다. 그 결과, 그 접촉 저항의 최대값은 1.4mΩ이었다.
예 5
예 1과 동일한 베이스 재료 및 니켈 전극 판이 각각 캐소드 및 애노드로 사용되어, 80g/L의 니켈 설파메이트 및 45g/L의 붕산을 함유하는 니켈 도금 용액에서 이 용액을 교반하는 상태로 120초 동안 45℃의 액체 온도 및 4A/dm2의 전류 밀도로 베이스 재료를 전기 도금(니켈-도금(nickel-plate))하였다. 따라서, 1.1μm의 두께를 갖는 니켈 도금 필름이 베이스 재료 상에 형성되었고, 이후, 예 1과 동일한 방법에 의해 은 스트라이크 도금이 수행되었다. 그 후, 복합 도금 제품이 예 1과 동일한 방법에 의해서 준비되었다. 복합 도금 제품의 복합 도금 필름의 두께는 예 1과 동일한 방법에 의해 측정되었다. 결과적으로, 그 두께는 5.2μm이다.
그렇게 획득된 복합 도금 제품과 관련하여, 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유된 영역의 백분율(면적비)은 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그의 백분율(면적비)은 71 면적%이었다. 복합 도금 필름의 표면 상의 불균일한 외관은 관찰되지 않았고, 그에 따라 외관이 양호하였다.
획득된 복합 도금 제품에 대해, 산술 평균 조도(Ra)는 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 산술 평균 조도(Ra)는 1.0μm이었다. 획득된 복합 도금 제품에 대하여, 예 1과 동일한 방법에 의해 X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}이 획득되었다. 그 결과, X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}은 2.3이었다. 또한, 획득된 복합 도금 제품에 대해, 슬라이딩 마모 시험은 예 1과 동일한 방법에 의해 그 내마모성을 평가하기 위해 수행되었다. 그 결과, 왕복 슬라이딩 이동이 10,000회 반복된 후, 베이스 재료는 노출되지 않았고, 복합 도금 필름의 두께는 3.9μm이어서, 그 내마모성이 양호하였다는 것이 판명되었다. 복합 도금 제품의 접촉 저항은 슬라이딩 마모 시험 중에 측정되었다. 그 결과, 그 접촉 저항의 최대값은 1.5mΩ이었다.
비교예 1
예 1과 동일한 베이스 재료 및 백금으로 코팅된 티타늄 전극 판을 각각 캐소드 및 애노드로 사용하여, 3g/L의 은 칼륨 시안화물(silver potassium cyanide) 및 100g/L의 시안화칼륨을 함유하는 수용액인 시안화물을 함유하는 은 스트라이크 도금 용액 내에서 25℃의 액체 온도 및 3A/dm2의 전류 밀도로 10초 동안 베이스 재료를 전기 도금(은 스트라이크 도금)하였다.
그리고, 예 1과 동일한 산화 처리에 의해 처리된 탄소 입자가, 복합 도금 용액으로 사용하기 위해 시안화물을 함유하는 은-도금 용액에 추가되었다는 것을 제외하면, 복합 도금 제품이 예 1과 동일한 방법으로 준비되었는데, 이때 은-도금 용액은 표백제 역할을 하는 4mg/L의 셀레노시안산칼륨, 120g/L의 시안화칼륨 및 100g/L의 은 칼륨 시안화물을 함유하는 수용액이다. 복합 도금 제품의 복합 도금 필름의 두께는 예 1과 동일한 방법에 의해 측정되었다. 그 결과, 그 두께는 4.9μm이었다.
그렇게 획득된 복합 도금 제품과 관련하여, 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유된 영역의 백분율(면적비)은 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 백분율(면적비)은 43 면적%이었다. 복합 도금 필름의 표면 상의 불균일한 외관은 관찰되지 않았고, 그에 따라 외관이 양호하였다. 또한, 이러한 비교예에서 획득된 COMPO 이미지가 도 2에 도시된다.
획득된 복합 도금 제품에 대해, 산술 평균 조도(Ra)는 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 산술 평균 조도(Ra)는 0.7μm이었다. 획득된 복합 도금 제품에 대하여, 예 1과 동일한 방법에 의해 X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}이 획득되었다. 그 결과, 그 X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}은 13.1이었다. 또한, 획득된 복합 도금 제품에 대해, 슬라이딩 마모 시험은 예 1과 동일한 방법에 의해 그 내마모성을 평가하기 위해 수행되었다. 그 결과, 왕복 슬라이딩 이동이 10,000회 반복된 후에, 베이스 재료가 노출되었고, 복합 도금 필름의 두께가 0.3μm이어서, 그 내마모성이 불량하였다고 판명되었다. 복합 도금 제품의 접촉 저항은 슬라이딩 마모 시험 중에 측정되었다. 그 결과, 그 접촉 저항의 최대값은 1.4mΩ이었다.
비교예 2
탄소 입자의 산화 처리가 수행되지 않는 것을 제외하면, 예 1과 동일한 방법에 의해 복합 도금 제품이 준비되었다. 복합 도금 제품의 복합 도금 필름의 두께는 예 1과 동일한 방법에 의해 측정되었다. 결과적으로, 그 두께는 5.1μm이었다.
그렇게 획득된 복합 도금 제품과 관련하여, 복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유된 영역의 백분율(면적비)은 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 백분율(면적비)은 20 면적%이었다. 복합 도금 필름의 표면 상의 불균일한 외관은 관찰되지 않았고, 그에 따라 외관이 양호하였다.
획득된 복합 도금 제품에 대해, 산술 평균 조도(Ra)는 예 1과 동일한 방법에 의해 계산되었다. 그 결과, 그 산술 평균 조도(Ra)는 0.8μm이다. 획득된 복합 도금 제품에 대하여, 예 1과 동일한 방법에 의해 X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220}이 획득되었다. 그 결과, X-선 회절 강도 비율 I{200}/I {220}은 3.1이었다. 또한, 획득된 복합 도금 제품에 대해, 슬라이딩 마모 시험은 예 1과 동일한 방법에 의해 그 내마모성을 평가하기 위해 수행되었다. 그 결과, 왕복 슬라이딩 이동이 10,000회 반복된 후에, 베이스 재료가 노출되었고, 복합 도금 필름의 두께가 0.2μm이어서, 그 내마모성이 불량하였다고 판명되었다. 복합 도금 제품의 접촉 저항은 슬라이딩 마모 시험 중에 측정되었다. 그 결과, 그 접촉 저항의 최대값은 2.0mΩ이었다.
이러한 예 및 비교예에서의 복합 도금 제품의 생산 조건 및 특성이 표 1 및 표 2에 도시된다.

Claims (13)

  1. 복합 도금 제품을 생산하기 위한 방법이며, 상기 방법은
    산화 처리에 의해 1 내지 15μm의 평균 입자 직경을 갖는 탄소 입자를 처리하는 단계,
    술폰산을 함유하는 은-도금 용액에 처리된 탄소 입자를 추가하는 단계, 및
    술폰산 및 처리된 탄소 입자를 함유하는 은-도금 용액을 사용하여 베이스 재료를 전기 도금함으로써 은 층 내에 처리된 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 코팅 필름을 베이스 재료 상에 형성하는 단계를 포함하는, 복합 도금 제품 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화 처리는 습식 산화 처리인, 복합 도금 제품 생산 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 습식 산화 처리는 상기 탄소 입자를 물 내에 현탁한 후 그에 산화제를 추가하는 처리인, 복합 도금 제품 생산 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화제는 질산, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과염소산나트륨으로 구성된 군으로부터 선택되는, 복합 도금 제품 생산 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 입자는 비늘형 그래파이트 입자인, 복합 도금 제품 생산 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 재료는 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는, 복합 도금 제품 생산 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복합 재료의 상기 코팅 필름을 형성하는 단계 전에 상기 베이스 재료 상에 니켈 도금 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는, 복합 도금 제품 생산 방법.
  8. 복합 도금 제품이며,
    베이스 재료, 및
    은 층 내에 탄소 입자를 함유하는 복합 재료의 복합 도금 필름으로서, 복합 도금 필름은 베이스 재료 상에 형성되는, 복합 도금 필름을 포함하고,
    복합 도금 필름의 표면 상에서 탄소 입자에 의해 점유되는 영역의 백분율은 40 면적% 내지 80 면적% 범위 내에 있고,
    복합 도금 필름의 표면 상에서의 Ag의 {200} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도 I{200} 대 그의 {220} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도 I{220}의 비율(X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220})이 10 이하인, 복합 도금 제품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 복합 도금 필름의 표면은 0.3μm 이상의 산술 평균 조도(Ra)를 갖는, 복합 도금 제품.
  10. 제8항에 있어서, 상기 복합 도금 필름은 0.5 내지 20μm의 두께를 갖는, 복합 도금 제품.
  11. 제8항에 있어서, 니켈 도금 필름이 상기 복합 도금 필름과 상기 베이스 재료 사이에 형성되는, 복합 도금 제품.
  12. 제8항에 있어서, 상기 비율이 2.2 내지 10의 범위에 있는, 복합 도금 제품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 복합 도금 제품은, 복합 도금 필름의 표면 상에서의 Ag의 {200} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도 I{200} 대 그의 {220} 평면 상의 X-선 회절 피크에서의 적산 강도 I{220}의 비율(X-선 회절 강도 비율 I{200}/I{220})이 2.2 내지 10의 범위에 있는, 복합 도금 제품 생산 방법.
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