KR102630599B1 - 피로메텐붕소 착체, 그것을 사용한 발광 소자, 표시 장치, 조명 장치, 색변환 조성물, 색변환 필름, 색변환 기판, 광원 유닛 및 디스플레이 - Google Patents

피로메텐붕소 착체, 그것을 사용한 발광 소자, 표시 장치, 조명 장치, 색변환 조성물, 색변환 필름, 색변환 기판, 광원 유닛 및 디스플레이 Download PDF

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Abstract

발광 효율 및 색순도를 개선한 적색 발광 재료로서 사용 가능한 피로메텐붕소 착체를 제공한다. 하기 일반식 (1)로 표시되고, (A) 및 (B)의 적어도 한쪽을 충족하는 피로메텐붕소 착체. 식 중, X 및 R1 내지 R9는 소정의 기에서 선택되고, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 및 R5와 R6의 4조 중 적어도 1조는 하기 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이다. 식 중, R101, R102 및 R201 내지 R204는 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R7과 동일한 의미이다. Ar은 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환이다. 또한, R101과 R102가 환을 형성하고 있어도 된다. *은 피로메텐 골격과의 연결부를 나타낸다.
Figure 112021016217408-pct00028

Figure 112021016217408-pct00029

Description

피로메텐붕소 착체, 그것을 사용한 발광 소자, 표시 장치, 조명 장치, 색변환 조성물, 색변환 필름, 색변환 기판, 광원 유닛 및 디스플레이
본 발명은 피로메텐붕소 착체, 그것을 사용한 발광 소자, 표시 장치, 조명 장치, 색변환 조성물, 색변환 필름, 색변환 기판, 광원 유닛 및 디스플레이에 관한 것이다.
유기 박막 발광 소자는 박형이며, 저구동 전압 하에서 고휘도의 발광이 얻어진다는 특징을 갖는다. 또한, 형광 발광 재료나 인광 발광 재료 등의 발광 재료를 적절하게 선택함으로써 다색발광이 가능하다.
유기 박막 발광 소자를 사용한 액정 디스플레이의 과제로서, 색 재현성의 향상을 들 수 있다. 색 재현성의 향상에는 광원 유닛의 청색, 녹색, 적색의 각 발광 스펙트럼의 반값폭을 좁게 하고, 청색, 녹색, 적색 각 색의 색순도를 높일 수 있는 것이 유효하다. 이것을 해결하는 수단으로서, 무기 반도체 미립자에 의한 양자 도트를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술이 제안되어 있다. 이 양자 도트를 사용하는 기술은 확실히 녹색, 적색의 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁고, 색 재현성은 향상되지만, 반면 양자 도트는 열, 공기 중의 수분이나 산소에 약하고, 내구성이 충분하지 않았다.
또한, 양자 도트 대신에 유기물의 발광 재료를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술도 제안되어 있다. 유기 발광 재료를 색변환 조성물의 성분으로서 사용하는 기술의 예로서는, 피로메텐 유도체를 사용한 것이 개시되어 있다.
한편, 다색발광 중에서도 적색 발광은 유용한 발광색으로서 연구가 진행되고 있다. 종래, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌 등의 페릴렌계, 페리논계, 포르피린계, Eu 착체 등이 적색 발광 재료로서 알려져 있다.
발광 재료, 특히 도펀트 재료로서, 고휘도 발광을 나타내는 화합물인 피로메텐 화합물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 피로메텐 골격에 축환 구조를 도입한 화합물도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본특허공개 제2003-12676호 공보 일본특허공개 제2002-134275호 공보
종래 기술에 사용되는 발광 재료에는 발광 효율이 낮고 소비 전력이 높은 것이나, 화합물의 내구성이 낮고 소자 수명이 짧은 것이 많았다. 특히 적색에 있어서는 발광 효율이 높고, 고색순도의 양쪽을 충족하는 발광 재료는 얻지 못하였다. 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여, 발광 효율이 높고, 색순도가 우수한 적색 발광 재료로서 사용 가능한 피로메텐붕소 착체, 발광 소자, 표시 장치, 조명 장치, 색변환 조성물, 색변환 필름, 색변환 기판, 광원 유닛 및 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되고, 이하의 (A) 및 (B)의 적어도 한쪽을 충족하는 피로메텐붕소 착체이다.
Figure 112021016217408-pct00001
일반식 (1) 중, X는 C-R7 또는 N이다. R1 내지 R7은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 아실기, 술포닐기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 중에서 선택되고, 당해 선택된 기는 인접기와의 사이에서 환 구조를 형성해도 된다.
R8 및 R9는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 또는 시아노기 중에서 선택된다.
단, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 및 R5와 R6의 4조 중 적어도 1조는 하기 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이다.
Figure 112021016217408-pct00002
일반식 (2A) 내지 (2D) 중, R101, R102 및 R201 내지 R204는 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R7과 동일한 의미이다. Ar은 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환이다. 또한, R101과 R102가 환을 형성하고 있어도 된다. *은 피로메텐 골격과의 연결부를 나타낸다.
(A) R1과 R2 및 R2와 R3의 2조 중 1조는 상기 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이며, R4, R5 및 R6은 인접기와의 사이의 환 구조가 아니다. 단, R2와 R3이 상기 일반식 (2D)의 환 구조인 경우이며, 또한 R7이 아릴기인 경우, 그 아릴기로서는, 치환된 페닐기, 또는 2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 아릴기, 2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 헤테로아릴기에서 선택된다.
(B) R1과 R2 및 R2와 R3의 2조 중 1조는 상기 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이며, R4와 R5 및 R5와 R6의 2조 중 1조는 상기 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이다. 단, R2와 R3 및 R5와 R6이 모두 상기 일반식 (2D)의 환 구조인 경우이며, 또한 R7이 아릴기인 경우, 그 아릴기로서는, 이하의 (i) 내지 (iii) 중 어느 것에서 선택된다;
(i) 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 이상의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 이상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기, 불소 원자 및 염소 원자 중에서 선택되는 기 또는 원자를 파라 위치에 갖는 페닐기;
(ii) 적어도 하나의 치환기를 오르토 위치 혹은 메타 위치에 갖는 페닐기;
(iii) 2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 아릴기.
본 발명에 의해, 발광 효율이 높고, 고색순도의 적색 발광을 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 제1 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 제2 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 제3 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 제4 예를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체, 그것을 사용한 발광 소자, 표시 장치, 조명 장치, 색변환 조성물, 색변환 필름, 색변환 기판, 광원 유닛 및 디스플레이의 적합한 실시 형태를 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 목적이나 용도에 따라 다양하게 변경해서 실시할 수 있다.
본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체는 일반식 (1)로 표시되고, 이하의 (A) 및 (B)의 적어도 한쪽을 충족하는 화합물이다. 그 상세를 이하에 설명한다.
Figure 112021016217408-pct00003
일반식 (1) 중, X는 C-R7 또는 N이다. R1 내지 R7은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 아실기, 술포닐기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 중에서 선택되고, 당해 선택된 기는 인접기와의 사이에서 환 구조를 형성해도 된다.
R8 및 R9는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 또는 시아노기 중에서 선택된다.
단, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 및 R5와 R6의 4조 중 적어도 1조는 하기 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이다.
Figure 112021016217408-pct00004
일반식 (2A) 내지 (2D) 중, R101, R102 및 R201 내지 R204는 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R7과 동일한 의미이다. Ar은 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환이다. 또한, R101과 R102가 환을 형성하고 있어도 된다. *은 피로메텐 골격과의 연결부를 나타낸다.
또한, 본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체는 이하의 (A) 및 (B)의 적어도 한쪽을 충족한다.
(A) R1과 R2 및 R2와 R3의 2조 중 1조는 상기 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이며, R4, R5 및 R6은 인접기와의 사이의 환 구조가 아니다. 단, R2와 R3이 상기 일반식 (2D)의 환 구조인 경우이며, 또한 R7이 아릴기인 경우, 그 아릴기로서는, 치환된 페닐기, 또는 2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 아릴기, 2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 헤테로아릴기에서 선택된다.
(B) R1과 R2 및 R2와 R3의 2조 중 1조는 상기 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이며, R4와 R5 및 R5와 R6의 2조 중 1조는 상기 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이다. 단, R2와 R3 및 R5와 R6이 모두 상기 일반식 (2D)의 환 구조인 경우이며, 또한 R7이 아릴기인 경우, 그 아릴기로서는, 이하의 (i) 내지 (iii) 중 어느 것에서 선택된다;
(i) 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 이상의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 이상의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기, 불소 원자 및 염소 원자 중에서 선택되는 기 또는 원자를 파라 위치에 갖는 페닐기;
(ii) 적어도 하나의 치환기를 오르토 위치 혹은 메타 위치에 갖는 페닐기;
(iii) 2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 아릴기.
상기 설명에서 알 수 있듯이, 본 발명에 있어서는 피로메텐 골격의 일부에 축환 구조를 갖고, 환 구조가 확대되어 있는 것도 포함해서 「피로메텐」이라고 칭한다.
또한, 상기 모든 기에 있어서 수소는 중수소여도 된다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서도 마찬가지이다.
이하의 설명에 있어서, 예를 들어 탄소수 6 내지 40의 치환 혹은 비치환된 아릴기란, 아릴기로 치환한 치환기에 포함되는 탄소수도 포함해서 6 내지 40이고, 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도 이와 마찬가지이다.
또한, 상기 모든 기에 있어서 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기가 바람직하고, 나아가 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는 추가로 상술한 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
「치환 혹은 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란, 수소 원자 또는 중수소 원자가 치환된 것을 의미한다.
이하에 설명하는 화합물 또는 그의 부분 구조에 있어서, 「치환 혹은 비치환된」이라고 하는 경우에 대해서도 상기와 마찬가지이다.
상기 일반식 (1) 및 일반식 (2A) 내지 (2D)에 있어서 알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점으로부터 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 시클로알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들어 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다.
알키닐기란, 예를 들어 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 개재해서 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들어 페녹시기 등, 에테르 결합을 개재한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헬리세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 혹은 비치환된 아릴기 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 추가로 아릴기로 치환되는 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 페닐기이다.
또한, 치환된 페닐기에 있어서는, 그 페닐기 중 인접하는 2개의 탄소 원자 상에 각각 치환기가 있는 경우, 그들 치환기끼리로 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 그 결과로 생긴 기는 그 구조에 따라, 「치환된 페닐기」, 「2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 아릴기」, 「2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 헤테로아릴기」 중 어느 하나 이상에 해당할 수 있다.
헤테로아릴기란, 예를 들어 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프티리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조푸로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프티리디닐기란, 1,5-나프티리디닐기, 1,6-나프티리디닐기, 1,7-나프티리디닐기, 1,8-나프티리디닐기, 2,6-나프티리디닐기, 2,7-나프티리디닐기 중 어느 것을 나타낸다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
R1 내지 R9가 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 피리딜기, 퀴놀리닐기이며, 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
각각의 치환기가 추가로 헤테로아릴기로 치환되는 경우, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티오페닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 원자를 나타낸다.
카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다.
에스테르기란, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이 에스테르 결합을 개재해서 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다. 에스테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 메톡시카르보닐기 등의 메틸에스테르기, 에톡시카르보닐기 등의 에틸에스테르기, 프로폭시카르보닐기 등의 프로필에스테르기, 부톡시카르보닐기 등의 부틸에스테르기, 이소프로폭시메톡시카르보닐기 등의 이소프로필에스테르기, 헥실옥시카르보닐기 등의 헥실에스테르기, 페녹시카르보닐기 등의 페닐에스테르기 등을 들 수 있다.
아미드기란, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이 아미드 결합을 개재해서 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다. 아미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 메틸아미드기, 에틸아미드기, 프로필아미드기, 부틸아미드기, 이소프로필아미드기, 헥실아미드기, 페닐아미드기 등을 들 수 있다.
아미노기란, 치환 혹은 비치환된 아미노기이다. 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기를 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들어 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 개재한 규소 화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 추가로 치환되어도 된다.
보릴기란, 치환 혹은 비치환된 보릴기이다. 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기를 들 수 있고, 그 중에서 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다.
포스핀옥시드기란, -P(=O)R10R11로 표현되는 기이다. R10R11은 R1 내지 R7과 동일한 의미이다.
아실기란, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이 카르보닐 결합을 개재해서 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다. 보다 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 아크리릴기 등을 들 수 있다.
술포닐기란, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이 -S(=O)2-결합을 개재해서 결합한 관능기를 나타내고, 이 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 피로메텐붕소 착체 골격을 갖는다. 피로메텐붕소 착체 골격은 견고하고 평면성이 높은 골격이기 때문에, 높은 형광 양자 수율을 나타낸다. 또한, 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 발광과 높은 색순도를 달성할 수 있다.
본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체를 발광 소자 등에 사용하면, 반값폭이 작은 샤프한 발광을 얻을 수 있다. 일반적으로, 피로메텐붕소 착체를 사용해서 녹색보다 장파장 영역의 광으로 발광시키는 경우, 이중 결합을 갖는 기를 피로메텐붕소 착체 골격에 직접 결합시킴으로써, 공액을 확장시켜서 발광을 장파장화한다. 그러나, 이중 결합이 단순히 결합하고 있는 것만으로는 여기 상태에 있어서 복수의 안정된 구조로 변화되기(이하, 구조 완화) 때문에, 여러가지 에너지 상태로부터의 발광을 수반하여 실활된다. 이 경우, 발광 스펙트럼은 브로드해지고, 반값폭이 커지고, 색순도가 저하된다. 즉, 피로메텐붕소 착체를 사용해서 장파장화하는 것은 분자 설계상의 고안이 필요해진다.
본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체는 일반식 (1)로 표시되는 화합물이며, 피로메텐붕소 착체 골격에 상기 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조를 갖고 있다.
일반식 (2A) 내지 (2D)는 이중 결합을 갖고 있으며, 이중 결합은 반드시 탄소 원자로 피로메텐붕소 착체 골격에 화학 결합으로 고정되어 있다. 이에 의해, 여기 상태에서의 과도한 구조 완화를 억제할 수 있기 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 발광 스펙트럼이 샤프해진다. 이것을 발광 재료에 사용한 경우, 색순도가 좋은 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체는 전술한 (A) 및 (B)의 적어도 한쪽을 충족한다.
(A) R1과 R2 및 R2와 R3의 2조 중 1조가 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이며, R4, R5 및 R6이 인접기와의 사이의 환 구조가 아닌 것에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 여기되어 발광하는 과정에 있어서 알맞은 구조 완화가 일어나기 때문에, 스토크스 시프트를 어느 정도 유지한 채 샤프한 발광이 얻어진다. 스토크스 시프트란 흡수 극대 파장과 형광 극대 파장의 차를 말한다. 또한, 스토크스 시프트가 작은 경우, 자신의 형광을 흡수하는 자기 흡수라고 하는 현상이 발생하기 때문에, 본래 있어야 할 단파장측의 형광이 소실되어 버린다. 이 경우 실용적인 농도로 발광 재료를 사용하면, 결과적으로 브로드한 발광이 되어버린다.
또한, R2와 R3이 일반식 (2D)의 환 구조인 경우이며, 또한 R7이 아릴기인 경우, 그 아릴기로서는, 치환된 페닐기 또는 2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 아릴기에서 선택된다. R7이 아릴기인 경우, 아릴기와 피로메텐붕소 착체 골격으로 공액이 확장되는데, R7이 비치환된 페닐기인 경우, 페닐기가 회전하고, 구조 완화가 일어나기 쉬워져 발광 스펙트럼이 브로드해진다. 반면에, R7이 치환된 페닐기 또는 2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 아릴기인 경우, R7의 분자량이 커지고, 회전이 억제되어 구조 완화가 억제되기 때문에, 샤프한 발광이 얻어진다.
(B) R1과 R2 및 R2와 R3의 2조 중 1조가 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조이며, R4와 R5 및 R5와 R6의 2조 중 1조가 일반식 (2A) 내지 (2D) 중 어느 것의 환 구조인 것에 의해 피로메텐붕소 착체 골격과 이중 결합이 견고하게 고정되기 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 여기 상태의 입체 형태가 한정되어, 극히 샤프한 발광을 얻을 수 있다.
또한, R2와 R3의 조가 일반식 (2D)의 환 구조이며, R5와 R6의 조가 일반식 (2D)의 환 구조이며, 또한 R7이 아릴기인 경우, 그 아릴기로서는, 전술한 (i) 내지 (iii) 중 어느 것에서 선택된다. R7이 아릴기인 경우, 아릴기와 피로메텐붕소 착체 골격으로 공액이 확장되는데, R7이 비치환된 페닐기인 경우, 페닐기가 회전하고, 구조 완화가 일어나기 쉬워져서 발광 스펙트럼이 브로드해진다. 반면에, 치환된 페닐기 또는 2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 아릴기인 경우, R7의 분자량이 커지고, 회전이 억제되고, 구조 완화가 억제되기 때문에 샤프한 발광이 얻어진다.
또한, (B)의 경우, (A)에 비해 피로메텐붕소 착체 골격의 구조 완화가 억제되고 있기 때문에, R7의 아릴기의 영향이 크다. 치환된 페닐기 중에서도, 치환기를 오르토 위치 혹은 메타 위치에 갖는 페닐기 또는 2 이상의 환이 축환된 구조를 갖는 아릴기이면, 치환 개소가 피로메텐붕소 착체 골격과 R7의 결합축에 대하여 외측으로 돌출되기 때문에, 페닐기의 회전이 억제되기 쉬워 샤프한 발광이 얻어진다. 반면에, 파라 위치에 치환기를 갖는 페닐기인 경우에는, 파라 위치의 치환기가 피로메텐붕소 착체 골격과 R7의 결합축 위에 존재하기 때문에, 페닐기의 회전을 억제하기 쉬운 치환기를 잘 선택할 필요가 있다. 따라서 R7이 아릴기인 경우, 그 아릴기로서는 전술한 (i) 내지 (iii) 중 어느 것에서 선택됨으로써, 구조 완화가 억제되어 샤프한 발광을 얻을 수 있다.
(i)의 경우의 바람직한 예로서는, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-에톡시페닐기, 2,4-디에톡시페닐기, 2,4,6-트리에톡시페닐기, 비페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
(ii)의 경우의 바람직한 페닐기로서는, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 알킬티오기, 치환 혹은 비치환된 아릴에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴티오에테르기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 실릴기, 치환 혹은 비치환된 포스핀옥시드기 및 할로겐 중에서 선택되는 기 또는 원자를 오르토 위치 혹은 메타 위치에 갖는 페닐기가 바람직하다. 또한, 가일층의 큰 부피를 부여하여 발광 효율을 향상시키는 점에서는, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기를 오르토 위치 혹은 메타 위치에 갖는 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기를 오르토 위치 혹은 메타 위치에 갖는 페닐기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기를 오르토 위치 혹은 메타 위치에 갖는 페닐기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지한다.
(ii)의 경우의 바람직한 구체예로서는, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 2,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기(메시틸기), 2,4,6-트리메톡시페닐기, 비페닐-3-일기, 1,3-디페닐-5-페닐기 등을 들 수 있다.
(iii)의 경우의 바람직한 아릴기로서는, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기이다. 또한 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 나프틸기가 바람직하게 사용된다.
(iii)의 경우의 바람직한 구체예로서는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 일반식 (1)로 표시되고, (A) 또는 (B)의 적어도 한쪽을 충족하는 피로메텐붕소 착체는 높은 형광 양자 수율을 나타내고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 작기 때문에, 고효율의 고색순도 발광을 달성할 수 있다.
본 발명의 피로메텐붕소 착체의 발광 스펙트럼 발광 피크의 반값폭은, 용액에서는 바람직하게는 45㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 또한, 발광 소자에 사용한 경우에는 50㎚ 이하가 바람직하고, 45㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 피로메텐붕소 착체는 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써, 발광 효율·색순도·열적 안정성·광안정성·분산성 등의 다양한 특성·물성을 조정할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (1)로 표시되는 피로메텐붕소 착체는 하기 일반식 (3A) 내지 (3D) 중 어느 것으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021016217408-pct00005
일반식 (3A) 내지 (3D) 중, X는 C-R7 또는 N이다. R101 및 R102는 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R7과 동일한 의미이다. Ar은 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환이다. 또한, R101과 R102가 환을 형성하고 있어도 된다.
R1과 R2 및 R2와 R3의 2조 중 1조에 의해 구성되는 환 구조 중의 이중 결합 부분이 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환임으로써, 공액을 효율적으로 확장할 수 있기 때문에 보다 장파장에서 고색순도의 발광이 가능해진다.
또한 예를 들어, 일반식 (1)로 표시되는 피로메텐붕소 착체는 하기 일반식 (4A) 내지 (4D) 중 어느 것으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021016217408-pct00006
일반식 (4A) 내지 (4D) 중, X는 C-R7 또는 N이다. R101 및 R102는 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R7과 동일한 의미이다. Ar은 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환이다. 또한, R101과 R102가 환을 형성하고 있어도 된다.
R1과 R2 및 R2와 R3의 2조 중 1조, 그리고 R4와 R5 및 R5와 R6의 2조 중 1조에 의해 구성되는 환 구조 중의 이중 결합 부분이 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환이며, 또한 피로메텐 골격의 양측과도 축환함으로써, 공액을 효율적으로 보다 확장할 수 있기 때문에 보다 장파장에서 고색순도의 발광이 가능해진다. 또한, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소환, 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환이 포함됨으로써, 단순한 이중 결합보다 열적 및 전기적 안정성이 향상된다.
또한, 일반식 (3A) 내지 (3D) 및 (4A) 내지 (4D)에 있어서, Ar이 치환 혹은 비치환된 벤젠환, 치환 혹은 비치환된 나프탈렌환, 치환 혹은 비치환된 페난트렌환, 치환 혹은 비치환된 피리딘환, 치환 혹은 비치환된 피리미딘환, 치환 혹은 비치환된 피라진환인 것이 바람직하다. 또한, Ar이 치환 혹은 비치환된 벤젠환이면, 열적 및 전기적 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체는, R1 내지 R6의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 보다 좋은 열적 안정성 및 광안정성을 나타내기 때문이다. 특히, R1 내지 R6 중에서도, R1, R3, R4 및 R6이 당해 기인 것이 바람직하다. R1, R3, R4 및 R6은 피로메텐붕소 착체 골격의 π 전자의 기여가 크고, 전자적인 영향이 크다. 그 때문에, 이들의 위치는 공액이 가장 확장되기 쉬운 치환 위치이다. 결과로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 열적 및 전기적 안정성이 한층 더 향상된다.
본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체는, R1 내지 R6의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 보다 장파장에 발광을 할 수 있기 때문이다. R1 내지 R6의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 아릴기인 것이 한층 더 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 열적 및 전기적 안정성이 한층 더 향상되기 때문이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1, R3, R4 및 R6의 적어도 하나가 치환 혹은 비치환된 알킬기인 경우, 색순도가 우수한 발광이 얻어진다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 더욱 열적 안정성이 우수하다는 점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한 농도 소광을 방지하여 발광 양자 수율을 향상시킨다는 관점에서는, 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라고 하는 관점에서, 메틸기도 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체는 X가 C-R7이고, R7이 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기이면, 전기적 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기가 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기, 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 혹은 비치환된 디벤조티오페닐기인 것이 보다 바람직하고, 치환된 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가일층의 큰 부피를 부여하여 발광 효율을 향상시키는 점에서는, R7이 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알콕시기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점에서는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 분자끼리의 응집에 의한 소광을 방지한다.
또한, 전자에 대한 안정성을 향상시키고, 내구성을 향상시키는 점에서는, R7이 치환되는 경우에 있어서의 치환기로서는 전자 구인기인 것이 바람직하다. 바람직한 전자 구인기로서는, 불소, 불소 함유 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아실기, 치환 혹은 비치환된 에스테르기, 치환 혹은 비치환된 아미드기, 치환 혹은 비치환된 술포닐기, 니트로기, 실릴기, 시아노기 또는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
X가 C-R7이고, R7이 치환된 페닐기이며, 당해 치환된 페닐기가 페닐기, 알킬기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나를 오르토 위치 혹은 메타 위치에 갖는 페닐기이거나, 페닐기를 파라 위치에 갖는 페닐기이거나, 또는 페닐기, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 오르토 위치 및 메타 위치에 각각 독립적으로 갖고, 또한 그들 기가 환 구조를 형성해서 이루어지는 페닐기인 것이 바람직하다. 분자끼리의 겹침을 억제하고, 형광 양자 수율이 보다 향상되기 때문이다. 그 효과를 더욱 크게 하는 관점에서, X가 C-R7이고, R7이 치환된 페닐기이며, 당해 치환된 페닐기가 페닐기, 알킬기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나를 오르토 위치 혹은 메타 위치에 갖는 페닐기이거나, 또는 페닐기, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 오르토 위치 및 메타 위치에 각각 독립적으로 갖고, 또한 그들 기가 환 구조를 형성해서 이루어지는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (2A) 내지 (2D)에 있어서, R101 및 R102는 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 보다 좋은 열적 안정성 및 광안정성을 나타내기 때문이다. 특히, R101 및 R102가 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기이면, 그들 기는 피로메텐붕소 착체 골격에 대한 전자적 영향이 작고, 형광 양자 수율이 높아지기 때문에 바람직하다. 바람직한 치환기의 구체예로서는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기를 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기를 들 수 있다. 합성의 용이함의 관점 및 분산성의 관점에서는, 메틸기, 페닐기가 특히 바람직하고, 이들 기이면 분자끼리의 응집에 의한 소광이 억제된다.
또한, R101과 R102가 환을 형성하고 있어도 된다. R101과 R102가 환을 형성함으로써, 구조 완화가 억제되어 샤프한 발광이 얻어진다. 또한, 분자 전체의 열적인 진동이 억제되기 때문에 열적 안정성이 향상된다. R101과 R102가 환을 형성하고 있는 경우의 바람직한 예로서는, 이들이 스피로플루오렌환을 형성하고 있는 경우를 들 수 있다. 구체적으로는, R101과 R102가 모두 벤젠환이며, 그들이 환을 형성하고 있는 구조이다. R101과 R102가 모두 벤젠환임으로써 전기적 안정성이 향상되고, 또한 스피로 구조를 취함으로써 증착 안정성이 향상된다.
R8 및 R9는, 어느 하나는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소 원자, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 헤테로아릴기, 불소 함유 아릴기, 불소 함유 알콕시기, 불소 함유 아릴옥시기 또는 시아노기인 것이 바람직하고, 여기 상태가 안정해서 보다 높은 형광 양자 수율이 얻어지는 점에서, 불소 원자, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시기 또는 불소 함유 아릴기인 것이 바람직하고, 특히 합성의 용이함 때문에 불소인 것이 더욱 바람직하다.
또한, R8 및 R9가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. 여기 상태가 안정해서 보다 높은 형광 양자 수율이 얻어지는 것에 더하여, 열적 안정성이 보다 높기 때문이다.
또한, R8 혹은 R9의 어느 하나는 시아노기인 것이 바람직하다. 시아노기는 강한 전자 구인성을 갖기 때문에, 피로메텐붕소 착체 골격의 붕소 상의 치환기로서 시아노기를 도입함으로써, 피로메텐붕소 착체 골격의 전자 밀도를 낮출 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 전자에 대한 안정성이 보다 향상되고, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, R8 및 R9가 모두 시아노기인 것이 바람직하다. 붕소 상에 2개의 시아노기를 도입함으로써, 피로메텐붕소 착체 골격의 전자 밀도를 더욱 낮출 수 있다. 이에 의해, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 전자에 대한 안정성이 더욱 향상되고, 내구성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 피로메텐붕소 착체의 일례를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021016217408-pct00007
Figure 112021016217408-pct00008
일반식 (1)로 표시되는 피로메텐붕소 착체는 문헌[J. Org. Chem., vol.64, No.21, pp.7813-7819(1999)], [Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol.36, pp.1333-1335(1997)], [Org. Lett., vol.12, pp.296(2010)] 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물과 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 옥시염화인 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서, R1 내지 R9는 상기와 동일한 의미이다. J는 할로겐을 나타낸다.
Figure 112021016217408-pct00009
또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입 시에는, 할로겐화 유도체와 보론산 혹은 보론산에스테르화 유도체의 커플링 반응을 사용해서 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입 시에도, 예를 들어 팔라듐 등의 금속 촉매 하에서의 할로겐화 유도체와 아민 혹은 카르바졸 유도체의 커플링 반응을 사용해서 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체는, 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 이후, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 「적색의 발광」이라고 한다.
본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체는, 파장 430㎚ 이상 580㎚ 이하의 범위의 여기광을 사용함으로써 적색의 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체를 발광 소자의 도펀트 재료로서 사용한 경우, 호스트 재료로부터의 발광을 흡수함으로써 본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체가 빨갛게 발광한다. 일반적인 호스트 재료는 파장 430㎚ 이상 580㎚ 이하의 범위에 발광을 가지기 때문에, 이 여기광으로 적색의 발광을 나타낼 수 있으면, 발광 소자의 고효율화에 기여한다.
본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체는 고발광 효율과 고색순도를 양립할 수 있는 점에서, 전자 디바이스에 있어서 전자 디바이스 재료로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 발광 소자, 광전 변환 소자에 있어서, 발광 소자 재료나 광전 변환 소자 재료로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
(광전 변환 소자 재료)
광전 변환 소자 재료란, 광전 변환 소자의 어느 층에 사용되는 재료를 나타내고, 후술하는 바와 같이 정공 취출층, 광전 변환층 및 전자 취출층에서 선택된 층에 사용되는 재료이다. 본 발명의 피로메텐붕소 착체를 광전 변환 소자의 어느 층에 사용함으로써, 높은 변환 효율을 얻을 수 있다.
(광전 변환 소자)
광전 변환 소자는 애노드와 캐소드 및 그들 사이에 개재하는 유기층을 갖고, 유기층에 있어서 광 에너지가 전기적 신호로 변환된다. 유기층은 적어도 광전 변환층을 갖고 있는 것이 바람직하고, 추가로 광전 변환층은 p형 재료와 n형 재료를 포함하는 것이 보다 바람직하다. p형 재료는 전자 공여성(도너성)의 재료이며, HOMO의 에너지 준위가 얕아 정공을 수송하기 쉽다. n형 재료는 전자 흡인성 (억셉터성)의 재료이며, LUMO의 에너지 준위가 깊어 전자를 수송하기 쉽다. p형 재료와 n형 재료는 적층되어 있어도 되고, 혼합되어 있어도 된다.
유기층은 광전 변환층만을 포함하는 구성 외에, 1) 정공 취출층/광전 변환층, 2) 광전 변환층/전자 취출층, 3) 정공 취출층/광전 변환층/전자 취출층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 전자 취출층이란, 광전 변환층으로부터 캐소드로의 전자의 취출이 용이하게 행해지도록 마련되는 층이며, 통상, 광전 변환층과 캐소드 사이에 마련된다. 정공 취출층이란, 광전 변환층으로부터 애노드로의 정공의 취출이 용이하게 행해지도록 마련되는 층이며, 통상, 애노드와 광전 변환층 사이에 마련된다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 피로메텐붕소 착체는 상기의 광전 변환 소자에 있어서 어느 층에 사용되어도 되지만, 높은 전자 친화성 및 박막 안정성을 갖고 있으며, 또한 가시광 영역에 강한 흡수를 갖고 있기 때문에, 광전 변환층에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 우수한 전자 수송능을 갖고 있는 점에서, 광전 변환층의 n형 재료에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 피로메텐붕소 착체는 특히 높은 전자 친화성을 갖는 점에서, 전자 취출층에도 적합하게 사용할 수 있다. 이에 의해, 광전 변환층으로부터 음극으로의 전자 취출 효율이 높아지기 때문에, 변환 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
광전 변환 소자는 광 센서에 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 광전 변환 소자는 태양 전지에 사용할 수도 있다.
(발광 소자 재료)
본 발명의 피로메텐붕소 착체는 발광 소자 재료로서 바람직하게 사용된다. 여기서 본 발명에 있어서의 발광 소자 재료란, 발광 소자의 어느 층에 사용되는 재료를 나타내고, 후술하는 바와 같이, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및/또는 전자 수송층에 사용되는 재료인 것 이외에, 전극의 보호막(캡층)에 사용되는 재료도 포함한다. 본 발명의 피로메텐붕소 착체를 발광 소자의 어느 층에 사용함으로써, 높은 발광 효율이 얻어지며, 또한 고색순도의 발광 소자가 얻어진다.
(발광 소자)
이어서, 본 발명의 발광 소자의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 유기 박막 발광 소자는 양극과 음극 및 그들 양극과 음극 사이에 개재하는 유기층을 갖고, 해당 유기층이 전기 에너지에 의해 발광한다.
이러한 발광 소자에 있어서의 양극과 음극 사이의 층 구성은, 발광층만을 포함하는 구성 외에, 1) 발광층/전자 수송층, 2) 정공 수송층/발광층, 3) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, 4) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층, 5) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층, 6) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층, 7) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층이라고 한 적층 구성을 들 수 있다.
또한, 상기 적층 구성을, 중간층을 개재하여 복수 적층한 탠덤형이어도 된다. 중간층은 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리며, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다. 탠덤형의 구체예는, 예를 들어 8) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 발생층/정공 수송층/발광층/전자 수송층, 9) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/전하 발생층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층이라고 하는, 양극과 음극 사이에 중간층으로서 전하 발생층을 포함하는 적층 구성을 들 수 있다. 중간층을 구성하는 재료로서는, 구체적으로는 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 되고, 도핑되어 있어도 된다. 또한 상기 각 층은 양극, 발광층을 포함하는 1 이상의 유기층, 음극을 포함하고, 또한 광학 간섭 효과에서 기인해서 발광 효율을 향상시키기 위한 캐핑 재료를 사용한 층을 포함하는 소자 구성도 들 수 있다.
본 발명의 피로메텐붕소 착체는 상기의 소자 구성에 있어서 어느 층에 사용되어도 되지만, 높은 형광 양자 수율 및 박막 안정성을 갖고 있기 때문에, 발광 소자의 발광층에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 우수한 형광 양자 수율을 갖고 있는 점에서, 발광층의 도펀트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 양극과 음극은 소자의 발광을 위해서 충분한 전류를 공급하기 위한 역할을 갖는 것이며, 광을 취출하기 위해서 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 통상, 기판 상에 형성되는 양극을 투명 전극으로 한다.
또한, 상기 발광 소자는 톱 에미션형의 유기 전계 발광 소자인 것이 바람직하다. 톱 에미션형의 유기 전계 발광 소자인 경우, 예를 들어 양극을, 반사 전극층과 투명 전극층의 적층 구조로 하고, 반사 전극층 상의 투명 전극층의 막 두께를 바꾸는 방법을 들 수 있다. 양극 상에 유기층을 적절히 적층한 후, 음극에 반투명 전극으로서, 예를 들어 박막으로 한 반투명의 은 등을 사용함으로써 유기 전계 발광 소자에 마이크로 캐비티 구조를 도입할 수 있다. 이와 같이 유기 전계 발광 소자에 마이크로 캐비티 구조를 도입하면, 유기층으로부터 발광되어 음극을 통해서 사출된 광의 스펙트럼은, 유기 전계 발광 소자가 마이크로 캐비티 구조를 갖고 있지 않은 경우보다 급준해지고, 또한 정면으로의 사출 강도가 크게 증대한다. 이것을 디스플레이에 사용한 경우, 색 영역 향상과 휘도 향상에 기여한다.
(기판)
발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서, 발광 소자를 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판으로서는, 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 적합하게 사용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께면 되기 때문에, 0.5㎜이상 있으면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋으므로 무알칼리 유리 쪽이 바람직하다. 또한, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다석회 유리도 시판되고 있고, 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 안정적으로 기능하는 것이면, 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들어 플라스틱 기판이어도 된다.
(양극)
양극에 사용하는 재료는, 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료, 또한 광을 취출하기 위해서 투명 또는 반투명하면, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 혹은 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, ITO 유리나 네사 유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 전극 재료는 단독으로 사용해도 되지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합하여 사용해도 된다. 투명 전극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있는 점에서, 20Ω/□ 이하의 저저항 기판을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 45 내지 300㎚ 사이에서 사용되는 경우가 많다.
(음극)
음극에 사용하는 재료는, 전자를 효율적으로 발광층에 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속과 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 저일함수 금속의 합금이나 다층 적층 등이 바람직하다. 그 중에서도, 주성분으로서는 알루미늄, 은, 마그네슘이 전기 저항값이나 제막하기 쉬움성, 막의 안정성, 발광 효율 등의 면에서 바람직하다. 특히 마그네슘과 은으로 구성되면, 본 발명에 있어서의 전자 수송층 및 전자 주입층으로의 전자 주입이 용이해져서, 저전압 구동이 가능해지기 때문에 바람직하다.
(보호막층)
음극 보호를 위해서, 음극 상에 보호막층(캡층)을 적층하는 것이 바람직하다. 보호막층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 이들 금속을 사용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 피로메텐붕소 착체도 이 보호막층으로서 이용할 수 있다. 단, 발광 소자가 음극측으로부터 광을 취출하는 소자 구조(톱 에미션 구조)인 경우에는, 보호막층에 사용되는 재료는 가시광 영역에서 광투과성이 있는 재료에서 선택된다.
(정공 주입층)
정공 주입층은 양극과 정공 수송층 사이에 삽입되는 층이다. 정공 주입층은 1층이거나 복수의 층이 적층되어 있거나 어느 쪽이든 상관없다. 정공 수송층과 양극 사이에 정공 주입층이 존재하면, 보다 저전압 구동하고, 내구 수명도 향상될 뿐만 아니라, 또한 소자의 캐리어 밸런스가 향상되어 발광 효율도 향상되기 때문에 바람직하다.
정공 주입층에 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)이라고 하는 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민이라고 불리는 재료군, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카르보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 사용된다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 일반식 (1)로 표시되는 화합물보다 얕은 HOMO 준위를 갖고, 양극으로부터 정공 수송층에 원활하게 정공을 주입 수송한다고 하는 관점에서 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민계 재료군이 보다 바람직하게 사용된다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 재료를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 복수의 재료를 적층해서 정공 주입층으로 해도 된다. 또한 이 정공 주입층이, 억셉터성 화합물 단독으로 구성되어 있거나 또는 상기와 같은 정공 주입 재료에 억셉터성 화합물을 도핑해서 사용하면, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지므로 보다 바람직하다. 억셉터성 화합물이란, 단층막으로서 사용하는 경우에는 접해 있는 정공 수송층과, 도핑해서 사용하는 경우에는 정공 주입층을 구성하는 재료와 전하 이동 착체를 형성하는 재료이다. 이러한 재료를 사용하면 정공 주입층의 도전성이 향상되고, 보다 소자의 구동 전압 저하에 기여하여, 발광 효율의 향상, 내구 수명 향상과 같은 효과가 얻어진다.
억셉터성 화합물의 예로서는, 염화철(III), 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 염화안티몬과 같은 금속 염화물, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화루테늄과 같은 금속 산화물, 트리스(4-브로모페닐)아미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH)와 같은 전하 이동 착체를 들 수 있다. 또한 분자 내에 니트로기, 시아노기, 할로겐 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 유기 화합물이나, 퀴논계 화합물, 산 무수물계 화합물, 풀러렌 등도 적합하게 사용된다. 이들 화합물의 구체적인 예로서는, 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 라디알렌 유도체, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 테트라메틸벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, o-디시아노벤젠, p-디시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, p-시아노니트로벤젠, m-시아노니트로벤젠, o-시아노니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1-니트로나프탈렌, 2-니트로나프탈렌, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9-시아노안트라센, 9-니트로안트라센, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, C60 및 C70 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 금속 산화물이나 시아노기 함유 화합물이 취급하기 쉽고, 증착도 하기 쉬운 점에서, 용이하게 상술한 효과가 얻어지므로 바람직하다. 정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성되는 경우 또는 정공 주입층에 억셉터성 화합물이 도핑되어 있는 경우 중 어느 경우도, 정공 주입층은 1층이어도 되고, 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 된다.
(정공 수송층)
정공 수송층은, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층까지 수송하는 층이다. 정공 수송층은 단층이거나 복수의 층이 적층되어 구성되어 있거나 어느 쪽이든 상관없다.
정공 수송층은, 정공 수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하는 방법, 혹은 정공 수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물을 사용하는 방법에 의해 형성된다. 또한, 정공 수송 재료는 전계를 부여받은 전극간에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는 적절한 이온화 포텐셜을 갖고, 게다가 정공 이동도가 크고, 더욱 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 요구된다.
이러한 조건을 충족하는 물질로서, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)이라고 하는 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민이라고 불리는 재료군, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카르보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
(발광층)
발광층은 단일층, 복수층의 어느 쪽이든 상관없으며, 각각 발광 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성되고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이거나, 호스트 재료 단독이거나, 2종류의 호스트 재료와 1종류의 도펀트 재료의 혼합물이거나, 어느 것이든 상관없다. 즉, 본 발명의 발광 소자에서는, 각 발광층에 있어서 호스트 재료 혹은 도펀트 재료만이 발광해도 되고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 모두 발광해도 된다. 전기 에너지를 효율적으로 이용하고, 고색순도의 발광을 얻는다고 하는 관점에서는, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종류이거나, 복수의 조합이거나, 어느 것이든 상관없다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있거나, 부분적으로 포함되어 있거나, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 적층되어 있거나, 분산되어 있거나, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 발광색의 제어를 할 수 있다. 도펀트 재료의 양은, 너무 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에 호스트 재료에 대하여 30질량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 도핑 방법은 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
발광 재료는 이전부터 발광체로서 알려져 있었던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 피로메텐붕소 착체도 형광 양자 수율이 높고, 또한 전기 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 발광 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 피로메텐붕소 착체는 호스트 재료로서 사용해도 되지만, 강한 전자 친화성을 갖고 있기 때문에, 도펀트 재료로서 사용하면 발광층에 주입된 과잉의 전자를 트랩하는 효과가 있기 때문에, 정공 수송층이 전자의 어택에 의해 열화되는 것을 방지할 수 있으므로 특히 바람직하다.
발광 재료에 함유되는 호스트 재료는 화합물 1종으로만 한정할 필요는 없고, 본 발명의 피로메텐붕소 착체를 복수 혼합해서 사용하거나, 기타 호스트 재료의 1종류 이상을 혼합해서 사용하거나 해도 된다. 또한, 적층해서 사용해도 된다. 호스트 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리네이트)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것이 아니다. 그 중에서도, 발광층이 삼중항 발광(인광 발광)을 행할 때에 사용되는 호스트로서는, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 트리페닐렌 유도체 등이 적합하게 사용된다. 특히 바람직하게는 안트라센 유도체 또는 나프타센 유도체이다.
발광 재료에 함유되는 도펀트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외에, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오란텐, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체(예를 들어 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디아민 골격을 포함하는 도펀트나, 플루오란텐 골격을 포함하는 도펀트를 사용함으로써 고효율 발광이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 디아민 골격을 포함하는 도펀트는 정공 트랩성이 높고, 플루오란텐 골격을 포함하는 도펀트는 전자 트랩성이 높다.
또한, 발광층이 삼중항 발광(인광 발광)을 행할 때에 사용되는 도펀트로서는, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체 화합물인 것이 바람직하다. 배위자는 페닐피리딘 골격 또는 페닐퀴놀린 골격 또는 카르벤 골격 등의 질소 함유 방향족 복소환을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이들에 한정되는 것이 아니고, 요구되는 발광색, 소자 성능, 호스트 화합물과의 관계로부터 적절한 착체가 선택된다. 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딜)이리듐 착체, 트리스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 트리스{2-(2-벤조티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 트리스(2-페닐벤조티아졸)이리듐 착체, 트리스(2-페닐벤조옥사졸)이리듐 착체, 트리스벤조퀴놀린이리듐 착체, 비스(2-페닐피리딜)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 비스{2-(2-벤조티오페닐)피리딜}(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스(2-페닐벤조티아졸)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스(2-페닐벤조옥사졸)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스벤조퀴놀린(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스{2-(2,4-디플루오로페닐)피리딜}(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 테트라에틸포르피린 백금　착체, {트리스(테노일트리플루오로아세톤)모노(1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, {트리스(테노일트리플루오로아세톤)모노(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, {트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디온)모노(1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, 트리스아세틸아세톤테르븀 착체 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공개 제2009-130141호에 기재되어 있는 인광 도펀트도 적합하게 사용된다. 이들에 한정되는 것은 아니지만, 고효율 발광이 얻어지기 쉬운 점에서, 이리듐 착체 또는 백금 착체가 바람직하게 사용된다.
도펀트 재료로서 사용할 수 있는 상기 삼중항 발광 재료는, 발광층 중에 각각 1종류만이 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 삼중항 발광 재료를 2종 이상 사용할 때에는, 도펀트 재료의 총 질량이 호스트 재료에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 발광층에는 상기 호스트 재료 및 삼중항 발광 재료 외에, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정하기 위해서나 발광층의 층 구조를 안정화시키기 위한 제3 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 단, 제3 성분으로서는, 호스트 재료 및 도펀트 재료 사이에서 상호 작용을 일으키지 않는 재료를 선택한다.
삼중항 발광계에 있어서의 바람직한 호스트 및 도펀트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112021016217408-pct00010
Figure 112021016217408-pct00011
본 발명의 발광 소자는 발광층에 열활성화 지연 형광 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 열활성화 지연 형광 재료는 일반적으로 TADF 재료(Thermally Activated Delayed fluorescence)라고도 불리며, 일중항 여기 상태의 에너지 준위와 삼중항 여기 상태의 에너지 준위의 에너지 갭을 작게 함으로써, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항간 교차를 촉진하여, 일중항 여기자 생성 확률을 향상시킨 재료이다. 발광층이 열활성화 지연 형광 재료를 함유하면, 추가로 고효율 발광이 가능해지고, 디스플레이의 저소비 전력화에 기여한다. 열활성화 지연 형광 재료는 단일 재료여도 되고 열활성화 지연 형광을 나타내는 재료여도 되고, 복수의 재료여도 되고 열활성화 지연 형광을 나타내는 재료여도 된다.
사용되는 열활성화 지연 형광 재료는 단일이어도 되고 복수의 재료여도 되고, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 벤조니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 디술폭시드 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 디히드로페나진 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다.
(전자 수송층)
본 발명에 있어서 전자 수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송층에는 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 요망된다. 그 때문에 전자 수송층은 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 요구된다. 특히 막 두께를 두껍게 적층하는 경우에는, 저분자량의 화합물은 결정화되거나 하여 막질이 열화되기 쉽기 때문에, 안정된 막질을 유지하는 분자량 400 이상의 화합물이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에, 전자 수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합되지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 다한다면, 전자 수송 능력이 그 정도로 높지 않은 재료로 구성되어 있어도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있는 경우와 동등해진다. 따라서, 본 발명에 있어서의 전자 수송층에는, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공 저지층도 동일한 의미의 것으로서 포함되고, 정공 저지층 및 전자 수송층은 단독이어도 복수의 재료가 적층되어 구성되어 있어도 된다.
전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 다환 방향족 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥시드 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 착체, 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체 등의 각종 금속 착체를 들 수 있지만, 구동 전압을 저감하고, 고효율 발광이 얻어지는 점에서, 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중에서 선택되는 원소로 구성되며, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 전자 수용성 질소란, 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖는 점에서, 해당 다중 결합은 전자 수용적인 성질을 갖는다. 그 때문에, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환은 높은 전자 친화성을 갖는다. 전자 수용성 질소를 갖는 전자 수송 재료는, 높은 전자 친화력을 갖는 음극으로부터의 전자를 수취하기 쉽게 하고, 보다 저전압 구동이 가능해진다. 또한, 발광층으로의 전자의 공급이 많아지고, 재결합 확률이 높아지므로 발광 효율이 향상된다.
전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환으로서는, 예를 들어 트리아진환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 나프티리딘환, 피리미도피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등을 들 수 있다.
이들 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 피리딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피리미딘 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소큐프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9, 9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥시드 등의 나프티리딘 유도체가 전자 수송능의 관점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 유도체가 축합 다환 방향족 골격을 갖고 있으면, 유리 전이 온도가 향상됨과 함께, 전자 이동도도 커져서 발광 소자의 저전압화의 효과가 크므로 보다 바람직하다. 또한, 소자 내구 수명이 향상되고, 합성의 용이함, 원료 입수가 용이한 것을 고려하면, 축합 다환 방향족 골격은 플루오란텐 골격, 안트라센 골격, 피렌 골격 또는 페난트롤린 골격인 것이 보다 바람직하고, 플루오란텐 골격 또는 페난트롤린 골격인 것이 특히 바람직하다.
플루오란텐 골격을 갖는 화합물은 플루오란텐 골격의 깊은 LUMO 에너지를 높이기 위해서, 플루오란텐 골격과 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
페난트롤린 골격을 갖는 화합물은 전하를 분산하고, 전자의 수수를 빠르게 하기 위해서, 분자 중에 페난트롤린 골격을 복수 갖고 있으면 보다 바람직하다.
전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물은 깊은 HOMO 준위를 갖고 있기 때문에, 정공 저지층으로서도 바람직하게 사용된다. 본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는 발광층과 상기 음극 사이에 정공 저지층이 존재하고, 정공 저지층이 트리아진 유도체, 퀴나졸린 유도체 또는 피리미딘 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 전자 수송 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112021016217408-pct00012
상기 전자 수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합해서 사용하거나, 기타 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기의 전자 수송 재료에 혼합해서 사용하거나 해도 상관없다. 또한, 도너성 화합물을 함유해도 된다. 여기서, 도너성 화합물이란 전자 주입 장벽의 개선에 의해, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입을 쉽게 하고, 추가로 전자 수송층의 전기 전도성을 향상시키는 화합물이다.
도너성 화합물의 바람직한 예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속을 함유하는 무기염 또는 알칼리 토류 금속과 유기물의 착체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 바람직한 종류로서는, 저일함수이며 전자 수송능 향상의 효과가 큰 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘과 같은 알칼리 금속이나, 마그네슘, 칼슘, 세륨, 바륨과 같은 알칼리 토류 금속을 들 수 있다.
또한, 진공 중에서의 증착이 용이하고 취급이 우수하다는 점에서, 금속 단체보다 무기염, 혹은 유기물과의 착체의 상태인 것이 바람직하다. 또한, 대기 중에서의 취급을 쉽게 하고, 첨가 농도의 제어의 용이함의 점에서, 유기물과의 착체의 상태에 있는 것이 보다 바람직하다. 무기염의 예로서는, LiO, Li2O 등의 산화물, 질화물, LiF, NaF, KF 등의 불화물, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 바람직한 예로서는, 큰 저전압 구동 효과가 얻어진다고 하는 관점에서는 리튬, 세슘을 들 수 있다. 또한, 유기물과의 착체에 있어서의 유기물의 바람직한 예로서는, 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 피리딜페놀, 플라보놀, 히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 발광 소자의 저전압화의 효과가 크다고 하는 관점에서는 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 또한 합성의 용이함, 열 안정성이라고 하는 관점에서 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하고, 비교적 저렴하게 입수할 수 있는 리튬퀴놀리놀(Liq)이 특히 바람직하다.
전자 수송층의 이온화 포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.6eV 이상 8.0eV 이하이고, 보다 바람직하게는 5.6eV 이상 7.0eV 이하이다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법 등 특별히 한정되지 않지만, 통상은 소자 특성의 점으로부터 저항 가열 증착 또는 전자 빔 증착이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 유기층의 두께는 발광 물질의 저항값에도 의존하므로 한정할 수는 없지만, 1 내지 1000㎚인 것이 바람직하다. 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층의 막 두께는 각각 바람직하게는 1㎚ 이상 200㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
본 발명의 발광 소자는 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기서 전기 에너지로서는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 사용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면, 가능한 한 낮은 에너지에서 최대의 휘도가 얻어지도록 선택되어야 한다.
본 발명의 발광 소자는, 예를 들어 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이 등의 표시 장치로서 적합하게 사용된다.
매트릭스 방식이란, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치되고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 개인용 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1변이 ㎜오더인 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우에는 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색의 화소를 배열해서 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스의 어느 쪽이든 상관없다. 선순차 구동은 그 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분지어 사용하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서의 세그먼트 방식이란, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
본 발명의 발광 소자는 각종 기기 등의 백라이트로서도 바람직하게 사용된다. 백라이트는 주로 자발광하지 않는 디스플레이 등의 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 디스플레이, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등의 표시 장치에 사용된다. 특히, 액정 디스플레이, 그 중에서도 박형화가 검토되고 있는 개인용 컴퓨터 용도의 백라이트에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 사용되고, 종래의 것보다 박형이며 경량의 백라이트를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는 각종 조명 장치로서도 바람직하게 사용된다. 본 발명의 실시 형태에 따른 발광 소자는 높은 발광 효율과 고색순도의 양립이 가능하고, 또한 박형화나 경량화가 가능한 점에서, 저소비 전력과 선명한 발광색, 높은 디자인성을 겸비한 조명 장치를 실현할 수 있다.
(색변환 조성물)
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 조성물에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 조성물은, 광원 등의 발광체로부터의 입사광을 그 입사광보다 장파장의 광으로 변환하는 것으로서, 상술한 본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체 및 결합제 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 조성물은, 본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체 이외에 필요에 따라서 기타 화합물을 적절히 함유할 수 있다. 예를 들어, 여기광으로부터 본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체로의 에너지 이동 효율을 더욱 높이기 위해서, 루브렌 등의 어시스트 도펀트를 함유해도 된다. 또한, 본 발명에 관한 피로메텐붕소 착체의 발광색 이외의 발광색을 가미하고 싶은 경우에는, 원하는 유기 발광 재료, 예를 들어 쿠마린 유도체나 로다민 유도체 등의 유기 발광 재료를 첨가할 수 있다. 기타, 유기 발광 재료 이외에도, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료, 양자 도트 등의 공지된 발광 재료를 조합해서 첨가하는 것도 가능하다.
이하에, 본 발명의 피로메텐붕소 착체 이외의 유기 발광 재료의 일례를 나타내지만, 본 발명은 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021016217408-pct00013
본 발명에 있어서, 색변환 조성물은 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 색변환 조성물은 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 조성물은 이하의 발광 재료 (a)와 발광 재료 (b)를 함유하는 것이 바람직하다. 발광 재료 (a)는 여기광을 사용함으로써 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료이다. 발광 재료 (b)는 여기광 혹은 발광 재료 (a)로부터의 발광의 적어도 한쪽에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는 발광 재료이다. 이들 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b) 중 적어도 하나는 본 발명의 피로메텐붕소 착체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 여기광으로서, 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위의 여기광의 일부는 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름을 일부 투과하기 때문에, 발광 피크가 예리한 청색 LED를 사용한 경우, 청색, 녹색, 적색의 각 색에 있어서 예리한 형상의 발광 스펙트럼을 나타내고, 색순도가 좋은 백색광을 얻을 수 있다. 그 결과, 특히 디스플레이에 있어서는 색채가 한층 선명한, 보다 큰 색 영역을 효율적으로 만들 수 있다. 또한, 조명 용도에 있어서는, 현재 주류로 되어 있는 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 백색 LED에 비해, 특히 녹색 영역 및 적색 영역의 발광 특성이 개선되기 때문에, 연색성이 향상된 바람직한 백색 광원을 얻을 수 있다.
발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)로서는 각각 공지된 것을 이용할 수 있지만, 피로메텐 유도체는 높은 발광 양자 수율을 부여하고, 색순도가 높은 발광을 나타내는 점에서 특히 적합한 화합물이다. 피로메텐 유도체 중에서도, 본 발명의 피로메텐붕소 착체는 내구성이 대폭으로 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 발광 재료 (a) 및 발광 재료 (b)는 양쪽 모두 본 발명의 피로메텐붕소 착체인 경우, 고효율 발광 및 고색순도와, 높은 내구성을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 조성물에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 피로메텐붕소 착체의 함유량은, 피로메텐붕소 착체의 몰 흡광 계수, 발광 양자 수율 및 여기 파장에 있어서의 흡수 강도, 그리고 제작하는 필름의 두께나 투과율에 따라 다르지만, 통상은 결합제 수지의 100질량부에 대하여 1.0×10-4질량부 내지 30질량부이다. 이 화합물의 함유량은 결합제 수지의 100질량부에 대하여 1.0×10-3질량부 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-2질량부 내지 5질량부인 것이 특히 바람직하다.
(결합제 수지)
결합제 수지는 연속상을 형성하는 것이며, 성형 가공성, 투명성, 내열성 등이 우수한 재료이면 된다. 결합제 수지의 예로서는, 예를 들어 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신남산비닐계, 환 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료, 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 겔 등의 오르가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함한다), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로오스 수지, 지방족 에스테르 수지, 방향족 에스테르 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지 등의 공지된 것을 들 수 있다. 또한, 결합제 수지로서는, 이들 공중합 수지를 사용해도 상관없다. 이들 수지를 적절히 설계함으로써, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 조성물 및 색변환 필름에 유용한 결합제 수지가 얻어진다. 이들 수지 중에서도 필름화의 프로세스가 용이한 점에서, 열가소성 수지가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지 중에서도, 투명성, 내열성 등의 관점에서 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 올레핀 수지 또는 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 내구성의 관점에서 특히 바람직한 열가소성 수지는 아크릴 수지, 에스테르 수지, 시클로올레핀 수지이다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 조성물은 상술한 본 발명의 피로메텐붕소 착체 및 결합제 수지 이외에, 광 안정화제, 산화 방지제, 가공 및 열 안정화제, 자외선 흡수제 등의 내광성 안정화제, 실리콘 미립자 및 실란 커플링제 등, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
(용제)
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는 유동 상태의 수지의 점도를 조정할 수 있고, 발광 물질의 발광 및 내구성에 과도한 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서, 예를 들어 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 아세톤, 테르피네올, 텍사놀, 메틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제를 2종류 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제 중에서 특히 톨루엔은 본 발명의 피로메텐붕소 착체의 열화에 영향을 주지 않고, 건조 후의 잔존 용매가 적은 점에서 적합하게 사용된다.
(색변환 조성물의 제조 방법)
이하에, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 제조 방법에서는, 본 발명의 피로메텐붕소 착체, 결합제 수지, 용제 등을 소정량 혼합한다. 상기의 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후, 호모지나이저, 자공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀 등의 교반·혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써, 색변환 조성물이 얻어진다. 혼합 분산 후, 혹은 혼합 분산의 과정에서, 진공 혹은 감압 조건 하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다. 또한, 어느 특정한 성분을 사전에 혼합하는 것이나, 에이징 등의 처리를 해도 상관없다. 증발기에 의해 용제를 제거해서 원하는 고형분 농도로 하는 것도 가능하다.
(색변환 필름의 제작 방법)
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름은 상술한 색변환 조성물, 또는 그의 경화물을 포함하는 색변환층을 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서, 색변환 필름은 색변환 조성물 또는 그것을 경화한 경화물을 포함하는 색변환층을 포함하고 있으면, 그 구성에 한정은 없다. 색변환 조성물의 경화물은, 색변환 조성물을 경화함으로써 얻어지는 색변환층(색변환 조성물이 경화물을 포함하는 색변환층)으로서 색변환 필름에 포함되는 것이 바람직하다. 색변환 필름의 대표적인 구조예로서, 예를 들어 이하의 4개를 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 제1 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이 제1 예의 색변환 필름(1A)은 색변환층(11)에 의해 구성되는 단층의 필름이다. 색변환층(11)은 상술한 색변환 조성물이 경화물을 포함하는 층이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 제2 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 이 제2 예의 색변환 필름(1B)은 기재층(10)과 색변환층(11)의 적층체이다. 이 색변환 필름(1B)의 구조예에서는, 색변환층(11)이 기재층(10) 상에 적층되어 있다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 제3 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이 제3 예의 색변환 필름(1C)은 복수의 기재층(10)과, 색변환층(11)의 적층체이다. 이 색변환 필름(1C)의 구조예에서는, 색변환층(11)이 복수의 기재층(10)에 의해 끼워져 있다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 제4 예를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 이 제4 예의 색변환 필름(1D)은 복수의 기재층(10)과, 색변환층(11)과, 복수의 배리어 필름(12)의 적층체이다. 이 색변환 필름(1D)의 구조예에서는, 색변환층(11)이 복수의 배리어 필름(12)에 의해 끼워지고, 또한 이들 색변환층(11)과 복수의 배리어 필름(12)의 적층체가 복수의 기재층(10)에 의해 끼워져 있다. 즉, 색변환 필름(1D)은 색변환층(11)의 산소, 수분이나 열에 의한 열화를 방지하기 위해서, 도 4에 도시한 바와 같이 배리어 필름(12)를 갖고 있어도 된다.
(기재층)
기재층(예를 들어 도 2 내지 4에 나타내는 기재층(10))으로서는, 특별히 제한없이 공지된 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 색변환 필름의 제작의 용이함이나 색변환 필름의 성형의 용이함으로부터, 유리나 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름상의 기재층을 취급할 때에 파단 등의 우려가 없도록, 강도가 높은 필름이 바람직하다. 그들의 요구 특성이나 경제성의 면에서 수지 필름이 바람직하고, 이들 중에서도 경제성, 취급성의 면에서 PET, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 색변환 필름을 건조시키는 경우나 색변환 필름을 압출기에 의해 200℃ 이상의 고온에서 압착 성형하는 경우에는, 내열성의 면에서 폴리이미드 필름이 바람직하다. 필름의 박리의 용이함으로부터, 기재층은 미리 표면이 이형 처리되어 있어도 된다.
기재층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 하한으로서는 25㎛ 이상이 바람직하고, 38㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 3000㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(색변환층)
다음에, 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 필름의 색변환층의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 색변환층의 제조 방법에서는, 상술한 방법으로 제작한 색변환 조성물을 기재층이나 배리어 필름 등의 하지 상에 도포하고, 건조시킨다. 이와 같이 해서, 색변환층(예를 들어 도 1 내지 4에 나타내는 색변환층(11))이 형성된다. 도포는 공지의 방법으로 행할 수 있지만, 색변환층의 막 두께 균일성을 얻기 위해서는 슬릿 다이 코터로 도포하는 것이 바람직하다.
색변환층의 건조는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치를 사용해서 행할 수 있다. 색변환 필름의 가열에는 열풍 건조기나 적외선 건조기 등의 일반적인 가열 장치가 사용된다. 이 경우, 가열 조건은 통상 40℃ 내지 250℃에서 1분 내지 5시간, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 2분 내지 4시간이다. 또한, 스텝 큐어 등의 단계적으로 가열 경화하는 것도 가능하다.
색변환층을 제작한 후, 필요에 따라 기재층을 변경하는 것도 가능하다. 이 경우, 간이적인 방법으로서는 예를 들어 핫 플레이트를 사용해서 교체를 행하는 방법이나, 진공 라미네이터나 드라이 필름 라미네이터를 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
색변환층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 색변환층의 두께가 10㎛보다 작으면, 색변환 필름의 강인성이 작아진다고 하는 문제가 있다. 색변환층의 두께가 1000㎛를 초과하면, 크랙이 발생하기 쉬워져 색변환 필름의 성형이 어렵다. 색변환층의 두께로서, 보다 바람직하게는 30㎛ 내지 100㎛이다.
반면에, 색변환 필름의 내열성을 높인다고 하는 관점에서는, 색변환 필름의 막 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 색변환 필름의 막 두께는 JIS K7130(1999) 플라스틱-필름 및 시트-두께 측정 방법에 있어서의 기계적 주사에 의한 두께의 측정 방법 A법에 기초하여 측정되는 막 두께(평균 막 두께)를 말한다.
(배리어 필름)
배리어 필름(예를 들어 도 4에 도시하는 배리어 필름(12))은 색변환층에 대하여 가스 배리어성을 향상시키는 경우 등에 있어서 적절히 사용된다. 이 배리어 필름으로서는, 예를 들어 산화규소, 산화 알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 탄화질화규소 등의 무기 질화물, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들에 다른 원소를 첨가한 금속 산화물 박막이나 금속 질화물 박막, 혹은 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다. 또한, 수분에 대하여 배리어 기능을 갖는 배리어 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴과 염화비닐의 공중합물, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴의 공중합물, 불소계 수지, 아세트산비닐의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지 등의 각종 수지를 포함하는 막을 들 수 있다.
배리어 필름은 도 4에 예시한 배리어 필름(12)과 같이 색변환층(11)의 양면에 마련되어도 되고, 색변환층(11)의 편면에만 마련되어도 된다. 또한, 색변환 필름에 요구되는 기능에 따라, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 하드 코팅 기능(내마찰 기능), 대전 방지 기능, 방오 기능, 전자파 실드 기능, 적외선 커트 기능, 자외선 커트 기능, 편광 기능, 조색 기능을 갖는 보조층을 더 마련해도 된다.
(색변환 기판)
본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 기판은, 적어도 상술한 본 발명의 피로메텐붕소 착체를 포함하는 색변환층을 구비하는 구성이다. 색변환 기판은 투명 기판 상에, 복수의 색변환층을 구비하는 것이다. 색변환층은 본 발명의 실시 형태에 따른 색변환 조성물, 또는 그의 경화물을 포함하는 층이다. 색변환층은 적색 변환층과 녹색 변환층을 포함하는 것이 바람직하다. 적색 변환층은 적어도 청색광을 흡수해서 적색광을 발하는 형광체 재료에 의해 형성되어 있다. 녹색 변환층은 적어도 청색광을 흡수해서 녹색광을 발하는 형광체 재료에 의해 형성되어 있다. 또한, 격벽이 형성되어 있어도 되고, 색변환층은 격벽과 격벽 사이(오목부)에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 투명 기판측으로부터 여기광을 입사시키고, 투명 기판과 반대의 측으로부터 시인해도 되고, 색변환층측으로부터 여기광을 입사시키고, 투명 기판측으로부터 시인해도 된다. 색변환층의 양자 수율은, 피크 파장이 440 이상 460㎚ 이하의 청색광을 색변환 기판에 조사했을 때, 통상은 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이다.
(여기광)
여기광의 종류는, 본 발명의 피로메텐붕소 착체 등의 발광 물질이 흡수 가능한 파장 영역에 발광을 나타내는 것이면, 어느 여기광도 사용할 수 있다. 예를 들어, 열음극관이나 냉음극관, 무기 일렉트로루미네센스(EL) 등의 형광성 광원, 유기 EL 소자 광원, LED 광원, 백열 광원, 혹은 태양광 등, 어느 것의 여기광도 원리적으로는 이용 가능하다. 특히, LED 광원으로부터의 광이 적합한 여기광이다. 디스플레이나 조명 용도에서는, 청색광의 색순도를 높일 수 있는 점에서, 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 여기광을 갖는 청색 LED 광원으로부터의 광이 더욱 적합한 여기광이다.
여기광은 1종류의 발광 피크를 갖는 것이어도 되고, 2종류 이상의 발광 피크를 갖는 것이어도 되지만, 색순도를 높이기 위해서는 1종류의 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광 피크의 종류가 다른 복수의 여기광원을 임의로 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
(광원 유닛)
본 발명의 실시 형태에 따른 광원 유닛은, 적어도 광원 및 상술한 색변환 필름 또는 색변환 기판을 구비하는 구성이다. 광원과 색변환 필름 또는 색변환 기판의 배치 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 광원과 색변환 필름 또는 색변환 기판을 밀착시킨 구성을 취해도 되고, 광원과 색변환 필름 또는 색변환 기판을 이격한 리모트 포스퍼 형식을 취해도 된다. 또한, 광원 유닛은 색순도를 높일 목적으로, 추가로 컬러 필터를 구비하는 구성을 취해도 된다.
전술한 바와 같이, 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지의 것이고, 본 발명의 피로메텐붕소 착체 등의 발광 물질의 분해를 방지할 수 있다. 따라서, 광원 유닛에 사용하는 광원은 파장 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드인 것이 바람직하다. 또한, 이 광원은 파장 440㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 것이 바람직하다.
(디스플레이, 조명 장치)
본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이는 상술한 색변환 필름 또는 색변환 기판을 구비한다. 예를 들어, 액정 디스플레이 등의 디스플레이에는, 백라이트 유닛으로서 상술한 광원, 색변환 필름 및 색변환 기판 등을 갖는 광원 유닛이 사용된다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 조명 장치는 상술한 색변환 필름 또는 색변환 기판을 구비한다. 예를 들어, 이 조명 장치는 광원 유닛으로서의 청색 LED 광원과, 이 청색 LED 광원으로부터의 청색광을 이것보다 장파장의 광으로 변환하는 색변환 필름 또는 색변환 기판을 조합하여, 백색광을 발광하도록 구성된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
화합물 RD-A1의 합성 방법
2,4-비스(4-t-부틸페닐)피롤 2.00g과, 2-메톡시벤조일클로라이드 1.08g과, o-크실렌 30㎖의 혼합 용액을, 질소 기류 하, 6시간 가열 환류 교반했다. 실온으로 냉각 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과하고, 진공 건조하여, 2-(2-메톡시벤조일)-3,5-비스(4-t-부틸페닐)피롤 2.53g을 얻었다.
이어서, 2-(2-메톡시벤조일)-3,5-비스(4-t-부틸페닐)피롤 2.53g과, 스피로플루오렌인데노피롤 0.98g과, 메탄술폰산 무수물 1.12g과, 탈기한 톨루엔 32㎖의 혼합 용액을, 질소 기류 하, 125℃에서 7시간 가열했다. 실온으로 냉각 후, 물 32㎖를 주입하고, 톨루엔 32㎖로 추출했다. 유기층을 물 20㎖로 2회 세정하고, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고, 여과했다. 여액을 증발기를 사용해서 용매를 제거하고, 잔류물인 피로메텐체를 얻었다.
이어서, 얻어진 피로메텐체와 톨루엔 32㎖의 혼합 용액에, 질소 기류 하, 디이소프로필에틸아민 1.64㎖와, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 2.42㎖를 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반했다. 계속해서 물 32㎖를 주입하고, 디클로로메탄 32㎖로 추출했다. 유기층을 물 20㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발기를 사용해서 용매를 제거했다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여, 적자색 분말 1.55g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 적자색 분말이 화합물 RD-A1인 것이 확인되었다. 또한, 스피로플루오렌인데노피롤은 문헌[Org. Lett., vol.12, pp.296(2010)] 등에 기재되어 있는 기지의 방법을 참고로 합성했다.
화합물 RD-A1: 1H-NMR(CDCl3(d=ppm)) δ1.21(s, 9H), 1.43(s, 9H), 3.39(s, 3H), 5.97(s, 1H), 6.13(d, 1H), 6.51(s, 1H), 6.56(d, 1H), 6.63(t, 1H), 6.79(d, 2H), 6.88-6.96(m, 5H), 7.04(dd, 1H), 7.09-7.19(m, 3H), 7.29-7.40(m, 3H), 7.56(d, 2H), 7.75(t, 2H), 8.02(d, 2H), 8.30(d, 1H).
또한, 화합물 RD-A1은, 기름 확산 펌프를 사용해서 1×10-3㎩의 압력 하, 약 260℃에서 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다.
추가로 화합물 RD-A1은 이하와 같은 광물리 특성을 나타냈다.
흡수 스펙트럼(용매: 톨루엔): λmax610㎚
형광 스펙트럼(용매: 톨루엔): λmax632㎚, 반값폭 37㎚.
Figure 112021016217408-pct00014
화합물 RD-B1의 합성 방법
2-메톡시벤즈알데히드 99㎎과, 디메틸인데노피롤 272㎎과, 디클로로메탄 15㎖의 혼합 용액을, 질소 기류 하, 실온에서 교반하고, 트리플루오로아세트산 2방울을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 거기에 2,3-디클로로-5,6-디아미노-p-벤조퀴논(DDQ) 247㎎을 첨가하고, 추가로 N,N-디이소프로필에틸아민 517㎕와, 삼불화붕소디에틸에테르 착체 364㎕를 첨가하고, 실온에서 8시간 교반했다. 그 후, 물을 첨가하고, 디클로로메탄 50㎖로 추출했다. 유기층을 물 30㎖로 2회 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 증발기를 사용해서 용매를 제거했다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여, 적자색 분말 0.18g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 적자색 분말이 화합물 RD-B1인 것이 확인되었다. 또한, 디메틸인데노피롤은 문헌[Org. Lett., vol.12, pp.296(2010)] 등에 기재되어 있는 기지의 방법을 참고로 합성했다.
화합물 RD-B1: 1H-NMR(CDCl3(d=ppm)) δ1.44(d, 12H), 3.77(s, 3H), 6.34(s, 2H), 6.98-7.10(m, 2H), 7.35-7.44(m, 7H), 7.48(t, 1H), 8.28(d, 2H).
추가로 화합물 RD-B1은 이하와 같은 광물리 특성을 나타냈다.
흡수 스펙트럼(용매: 톨루엔): λmax633㎚
형광 스펙트럼(용매: 톨루엔): λmax642㎚, 반값폭 24㎚.
Figure 112021016217408-pct00015
<발광 소자>
하기의 실시예 및 비교예에 있어서의 화합물은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112021016217408-pct00016
Figure 112021016217408-pct00017
Figure 112021016217408-pct00018
실시예 1-1
ITO 투명 도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하고, 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린56"(상품명, 후루우찌 가가꾸(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10-4㎩ 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해, 먼저 정공 주입층으로서 HAT-CN6을 5㎚, 정공 수송층으로서 HT-1을 50㎚ 증착했다. 이어서 발광층으로서, 호스트 재료로서 H-1을, 도펀트 재료로서 일반식 (1)로 표시되는 화합물 RD-A1을 도핑 농도가 0.5질량%가 되도록 해서 20㎚의 두께로 증착했다. 또한 전자 수송층으로서 ET-1을, 도너성 재료로서 2E-1을 사용하여, ET-1과 2E-1의 증착 속도비가 1:1이 되도록 해서 35㎚의 두께로 적층했다. 이어서, 전자 주입층으로서 2E-1을 0.5㎚ 증착한 후, 마그네슘과 은을 1000㎚ 공증착해서 음극으로 하고, 5×5㎜인 사각형의 소자를 제작했다. 이 발광 소자에 1000cd/㎡일 때의 특성은 발광 피크 파장 615㎚, 반값폭 40㎚, 외부 양자 효율 5.2%였다. 또한, HAT-CN6, HT-1, H-1, ET-1, 2E-1은 하기에 나타내는 화합물이다.
Figure 112021016217408-pct00019
실시예 1-2 내지 1-15, 비교예 1-1 내지 1-4
도펀트 재료로서 표 1에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021016217408-pct00020
표 1을 참조하여 알 수 있듯이, 실시예 1-1 내지 1-15는 모두 반값폭이 좁고, 고효율의 발광을 얻을 수 있었다. 반면에, 비교예 1-1은 외부 양자 효율이 높지만, 반값폭이 넓었다. 또한, 비교예 1-2 내지 1-4는 반값폭이 좁지만, 외부 양자 효율이 낮았다.
실시예 1-16
ITO 투명 도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하고, 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린56"(상품명, 후루우찌 가가꾸(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정했다. 이 기판을, 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 5×10-4㎩ 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해, 먼저 정공 주입층으로서 HAT-CN6을 10㎚, 정공 수송층으로서 HT-1을 180㎚ 증착했다. 이어서 발광층으로서, 호스트 재료 H-2와, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 RD-A1과, TADF 재료인 화합물 H-3을, 질량비로 80:0.5:20이 되도록 하여 40㎚의 두께로 증착했다. 또한 전자 수송층으로서, 전자 수송 재료에 화합물 ET-1을, 도너성 재료로서 2E-1을 사용하여, 화합물 ET-1과 2E-1의 증착 속도비가 1:1이 되도록 해서 35㎚의 두께로 적층했다. 이어서, 전자 주입층으로서 2E-1을 0.5㎚ 증착한 후, 마그네슘과 은을 15㎚ 공증착해서 음극으로 하고, 5×5㎜인 사각형의 톱 에미션 소자를 제작했다. 이 발광 소자는 발광 피크 파장 625㎚, 반값폭 40㎚의 고색순도 발광을 나타냈다. 또한, 이 발광 소자를 휘도 1000cd/㎡로 발광시켰을 때의 외부 양자 효율은 18.2%였다. 또한, H-2, H-3은 하기에 나타내는 화합물이다.
Figure 112021016217408-pct00021
실시예 1-17, 비교예 1-5 내지 1-7
도펀트 재료로서 표 2에 기재한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1-16과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021016217408-pct00022
표 2를 참조하여 알 수 있듯이, 실시예 및 비교예는 발광층에 TADF 재료를 사용하고 있기 때문에, 외부 양자 효율이 대폭으로 향상되어 있다. 이 중에서도, 실시예 1-16, 1-17은 모두 반값폭이 좁고, 고효율의 발광을 얻을 수 있었다. 반면에, 비교예 1-5는 외부 양자 효율이 높지만, 반값폭이 넓었다. 또한, 비교예 1-6, 1-7은 반값폭이 좁지만, 외부 양자 효율이 낮았다.
(디스플레이에 있어서의 색변환 필름의 평가)
이하의 실시예 및 비교예에서는, 각 색변환 필름, 청색 LED 소자(발광 피크 파장: 445㎚) 및 도광판을 구비한 백라이트 유닛에 대하여, 도광판의 한 면에 색변환 필름을 적층하고 또한 색변환 필름 상에 프리즘 시트를 적층한 후, 전류를 흘리고, 이 청색 LED 소자를 점등시켜서, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 사용해서 피크 파장, 반값폭을 측정했다. 또한, 형광 양자 수율은 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Quantaurus-QY, 하마마츠 포토닉스사제)를 사용하여, 각 색변환 필름을 파장 450㎚로 여기시켰을 때의 발광 양자 수율을 측정했다.
실시예 2-1
본 발명의 실시예 2-1은, 상술한 화합물 RD-A1을 발광 재료(색변환 재료)로서 사용한 경우의 실시예이다. 이 실시예 2-1에서는 결합제 수지로서 아크릴 수지를 사용하고, 이 아크릴 수지의 100질량부에 대하여, 발광 재료로서 화합물 RD-A1을 0.05질량부, 용제로서 톨루엔을 400질량부 혼합했다. 그 후, 이들 혼합물을 유성식 교반·탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보사제)을 사용해서 300rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해 색변환 조성물을 얻었다.
마찬가지로, 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하고, 이 폴리에스테르 수지의 100질량부에 대하여, 용제로서 톨루엔을 300질량부 혼합했다. 그 후, 이 용액을 유성식 교반· 탈포 장치 "마제르스타 KK-400"(구라보사제)을 사용해서 300rpm으로 20분간 교반·탈포하고, 이에 의해 접착제 조성물을 얻었다.
다음에, 상술한 바와 같이 얻어진 색변환 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용해서 제1 기재층인 "루미러" U48(도레이사제, 두께 50㎛) 상에 도포하고, 100℃에서 20분 가열, 건조하여, 평균 막 두께 16㎛의 (A)층을 형성했다.
마찬가지로, 상술한 바와 같이 얻어진 접착제 조성물을, 슬릿 다이 코터를 사용해서 제2 기재층인 광 확산 필름 "케미컬 매트" 125PW(기모토사 제조, 두께 138㎛)의 PET 기재층측에 도포하고, 100℃에서 20분 가열, 건조하여, 평균 막 두께 10㎛의 (B)층을 형성했다.
다음에, 이들 2개의 (A)층 및 (B)층을, (A)층의 색변환층과 (B)층의 접착층이 직접 적층되도록 가온 라미네이트함으로써, 「제1 기재층/색변환층/접착층/제2 기재층/광 확산층」이라고 하는 적층 구성의 색변환 필름을 제작했다.
이 색변환 필름을 사용해서 청색 LED 소자로부터의 광(청색광)을 색변환시킨바, 적색광의 발광 영역만을 발췌하면, 피크 파장 620㎚, 피크 파장에 있어서의 발광 스펙트럼의 반값폭 41㎚의 고색순도 적색 발광이 얻어졌다. 또한, 후술하는 비교예 2-1에 있어서의 형광 양자 수율을 1.00으로 했을 때, 본 실시예의 색변환 필름의 형광 양자 수율은 1.36이었다.
실시예 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-4
본 발명의 실시예 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-4에서는, 발광 재료로서 표 3에 기재한 화합물(화합물 RD-B1, R-A1, R-A2, R-B1, R-B2)을 적절히 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 색변환 필름을 제작해서 평가하고, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112021016217408-pct00023
1A, 1B, 1C, 1D : 색변환 필름
10 : 기재층
11 : 색변환층
12 : 배리어 필름

Claims (26)

  1. 하기 일반식 (3A) 내지 (3D) 중 어느 것으로 표시되는, 피로메텐붕소 착체.
    Figure 112023143248641-pct00026

    (일반식 (3A) 내지 (3D) 중, X는 C-R7이다. R1, R3 내지 R6은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 아실기, 술포닐기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 중에서 선택되고, R4, R5 및 R6은 인접기와의 사이의 환 구조가 아니다. R1, R3 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. R7은 치환된 페닐기이다. R8 및 R9는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 또는 시아노기 중에서 선택된다. R101 및 R102는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. Ar은 치환 혹은 비치환된 벤젠환이다. 또한, R101과 R102가 환을 형성하고 있어도 된다.)
  2. 하기 일반식 (4A) 내지 (4D) 중 어느 것으로 표시되는, 피로메텐붕소 착체.
    Figure 112023143248641-pct00027

    (일반식 (4A) 내지 (4D) 중, X는 C-R7이다. R1, R3, R4, R6은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 아실기, 술포닐기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 포스핀옥시드기 중에서 선택되고, 당해 선택된 기는 인접기와의 사이에서 환 구조를 형성해도 된다. R7은 아릴기이다. R8 및 R9는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 또는 시아노기 중에서 선택된다. R101 및 R102는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, R101과 R102가 환을 형성하고 있다. Ar은 치환 혹은 비치환된 벤젠환이다.)
    (B) 상기 일반식 (4C)의 환 구조인 경우, R7은 이하의 (i) 내지 (ii) 중 어느 것에서 선택된다;
    (i) 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택되는 기를 파라 위치에 갖는 페닐기;
    (ii) 적어도 하나의 알콕시기를 오르토 위치 또는 메타 위치에 갖는 페닐기.
  3. 제2항에 있어서, R7이 치환된 페닐기인, 피로메텐붕소 착체.
  4. 제2항에 있어서, R7이 치환된 페닐기이며, 당해 치환된 페닐기가 페닐기, 알킬기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나를 오르토 위치 혹은 메타 위치에 갖는 페닐기이거나, 또는 페닐기, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 오르토 위치 및 메타 위치에 각각 독립적으로 갖고, 또한 그들 기가 환 구조를 형성해서 이루어지는 페닐기인, 피로메텐붕소 착체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R8 혹은 R9의 어느 하나는 불소 원자인, 피로메텐붕소 착체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R8 혹은 R9의 어느 하나는 시아노기인, 피로메텐붕소 착체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 여기광을 사용함으로써, 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 이하의 영역에 관측되는 발광을 나타내는, 피로메텐붕소 착체.
  8. 양극과 음극 사이에 유기층이 존재하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자이며, 상기 유기층에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 피로메텐붕소 착체를 함유하는, 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기층이 발광층을 갖고, 상기 발광층에 상기 피로메텐붕소 착체를 함유하는, 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 발광층이 호스트 재료와 도펀트 재료를 갖고, 상기 도펀트 재료가 상기 피로메텐붕소 착체인, 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 호스트 재료가 안트라센 유도체 또는 나프타센 유도체인, 발광 소자.
  12. 제8항에 있어서, 상기 발광 소자가 톱 에미션형 유기 전계 발광 소자인, 발광 소자.
  13. 제8항에 있어서, 상기 유기층이 추가로 열활성화 지연 형광 재료를 함유하는, 발광 소자.
  14. 제8항에 기재된 발광 소자를 포함하는, 표시 장치.
  15. 제8항에 기재된 발광 소자를 포함하는, 조명 장치.
  16. 입사광을, 그 입사광보다 장파장의 광으로 변환하는 색변환 조성물이며, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 피로메텐붕소 착체 및 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 색변환 조성물.
  17. 제16항에 기재된 색변환 조성물, 또는 그의 경화물을 포함하는 색변환층을 포함하는, 색변환 필름.
  18. 투명 기판 상에, 복수의 색변환층을 구비하는 색변환 기판이며, 상기 색변환층이 제16항에 기재된 색변환 조성물, 또는 그의 경화물을 포함하는 층인, 색변환 기판.
  19. 광원과, 제17항에 기재된 색변환 필름을 포함하는, 광원 유닛.
  20. 제19항에 있어서, 상기 광원이, 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드 혹은 유기 전계 발광 소자인, 광원 유닛.
  21. 제17항에 기재된 색변환 필름을 포함하는, 디스플레이.
  22. 제17항에 기재된 색변환 필름을 포함하는, 조명 장치.
  23. 광원과, 제18항에 기재된 색변환 기판을 포함하는, 광원 유닛.
  24. 제23항에 있어서, 상기 광원이, 430㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 극대 발광을 갖는 발광 다이오드 혹은 유기 전계 발광 소자인, 광원 유닛.
  25. 제18항에 기재된 색변환 기판을 포함하는, 디스플레이.
  26. 제18항에 기재된 색변환 기판을 포함하는, 조명 장치.
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