KR102620861B1 - W 전극을 활용한 커패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
개시된 내용은 산소 제거 효과(oxygen scavenging effect)를 억제하고, 강유전체 박막의 산소 공공을 효율적으로 제거하여 웨이크업 효과(wake-up effect)를 억제하여 소자의 신뢰성을 확보하고, 우수한 강유전성을 유지할 수 있는 W 전극을 활용한 커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 개시된 내용은 상부 전극, 하부 전극, 및 강유전체 박막을 포함하며, 상기 상부 전극 또는 상기 하부 전극은 텅스텐(W)인, W 전극을 활용한 커패시터를 일 실시예로 제시한다.
Description
개시된 내용은 W 전극을 활용한 커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 달리 표시되지 않는 한, 이 식별항목에 설명되는 내용들은 이 출원의 청구항들에 대한 종래 기술이 아니며, 이 식별항목에 기재된다고 하여 종래 기술이라고 인정되는 것은 아니다.
기존의 폰 노이만 구조의 컴퓨팅 시스템은 디램(dynamic random access memory, DRAM) 소자를 사용하였는데, 디램 소자는 데이터 처리 과정에서 로직과 메모리가 분리되어 있어, 로직과 메모리 간 배선 딜레이가 존재하며 높은 전압이 소모되어 많은 문제를 가지고 있었다.
이를 해결하기 위하여 로직과 메모리 기능을 통합적으로 가진 로직-인-메모리 (Logic-In-Memory) 컴퓨팅에 사용될 수 있는 강유전체 램(Ferroelectric Random Access Memory, FeRAM) 등의 강유전체 기반 소자 등이 차세대 반도체 소자의 후보로 떠올랐다.
이러한 강유전체 램을 상용화하기 위해서는 적절한 강유전체 물질의 개발이 필수적이며, 첨단 반도체 산업에 적용하기 위해서는 Si 기반 반도체 공정과의 호환성과 함께 박막화가 필수적이다. 특히 이러한 조건을 모두 충족할 수 있는 산화하프늄(HfO2) 기반 강유전체 박막은 보고된 지 이제 10여 년 밖에 지나지 않아, 특성의 최적화를 위해 다양한 관점에서의 연구가 진행될 필요가 있다.
기존에는 TiN(질화타이타늄) 전극을 활용한 산화하프늄(HfO2) 기반 강유전체 박막이 상용화되고 있었는데, TiN 전극을 사용하는 경우에는 전극이 산화되며 강유전체 박막과 전극 사이 계면에 산소 공공 및 전하가 발생하는 문제가 있었다. 이로 인해 지역적으로 불균일한 부분을 형성하며 비강유전상이 형성되는 문제가 발생한다. 또한 이러한 상태에서 반복적인 동작 전압을 가하면 계면에 존재하는 산소 공공이 박막 전체로 재분배되며 잔류 분극이 증가하고 비강유전상이 강유전상으로 바뀌는 등의 현상이 일어나, 가한 펄스의 횟수가 증가할수록 강유전 특성이 향상되는 소위 웨이크업 효과(wake-up effect)라고 불리는 문제가 발생한다. 웨이크업(wake-up) 효과는 박막의 증착 직후에 소자가 동작시킴에 따라 성능이 변한다는 것을 의미하여 소자의 신뢰성을 저하시키는 원인 중 하나에 해당한다.
결론적으로 종래에는 TiN 전극을 활용한 산화하프늄(HfO2) 기반 강유전체 박막은 웨이크업 효과(wake-up effect)로 인하여 강유전 특성 및 신뢰성 특성이 저하되는 문제가 있었고, 이는 강유전체 기반 소자의 상용화에 있어 반드시 해결해야 하는 문제점에 해당한다.
개시된 발명은 산소 제거 효과(oxygen scavenging effect)를 억제하고, 강유전체 박막의 산소 공공을 효율적으로 제거하여 웨이크업 효과(wake-up effect)를 억제하면서도, 우수한 강유전성을 유지할 수 있는 텅스텐(W) 전극을 활용한 커패시터 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 개시된 발명은 전술한 장점을 갖는 커패시터의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한 상술한 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수도 있음은 자명하다.
개시된 내용은 상부 전극; 하부 전극; 및 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 형성되며, 화학식 Hf0.5M0.5O2 로 표시되는 강유전체 박막을 포함하며,
상기 상부 전극 또는 상기 하부 전극은 텅스텐(W)이며,
상기 화학식에서 상기 M은 지르코늄(Zr), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 란타넘(La) 및 가돌리늄(Gd)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, W 전극을 활용한 커패시터를 일 실시예로 제시한다.
개시된 내용의 특징에 따르면, 상기 M은 지르코늄(Zr)인 것을 특징으로 한다.
개시된 내용의 일 실시예에 따른 W 전극을 활용한 커패시터 및 그 제조 방법에 의하면, 산소 제거 효과(oxygen scavenging effect)를 억제하고, 강유전체 박막의 산소 공공을 효율적으로 제거하여 웨이크업 효과(wake-up effect)를 억제하여 소자의 신뢰성을 확보하고, 우수한 강유전성을 유지할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 (a) 산화하프늄 기반 강유전체 박막을 포함하는 커패시터의 모식도 및 상기 강유전체 박막의 강유전성의 단일 이력 곡선, (b)산화하프늄 기반 강유전체 박막의 결정학적 특성 및 XRD 패턴을 나타낸 그래프, (c) 산화하프늄 기반 강유전체 박막의 웨이크업 효과를 나타낸 그래프 및 (d) 산화하프늄 기반 강유전체 박막에서 TiN 전극을 사용하는 경우에 발생하는 산소 제거 효과를 도시한 것이다.
도 2는 TiN 또는 W 전극과 산화하프늄 기반 강유전체 박막의 계면에서 일어나는 화학적 반응을 나타낸 모식도이다.
도 3는 개시된 내용의 일 실시예에 따른 커패시터의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 4는 개시된 내용의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 5는 4가지의 증착 순서를 가진 커패시터를 도시한 모식도이다.
도 6은 (a) 양극 삼각형 펄스를 나타낸 그래프 및 (b) PUND 펄스를 나타낸 그래프이다.
도 7은 (a) TiN/TiN, (b) W/TiN, (c) TiN/W, (d) W/W, (e) W/W 전극을 가지는 산화하프늄-산화지르코늄(HZO) 강유전체 박막의 2.0 - 4.0 MV/cm 전기장에서의 분극-전기장 그래프를 도시한다.
도 8은 HZO 강유전체 박막과 상부 및 하부 전극이 TiN/TiN 또는 W/W인 커패시터의 웨이크업 사이클링에 따른 잔류 분극의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9(a)는 HZO 강유전체 박막의 전극 증착 순서에 따른 GIXRD 분석을 나타낸 그래프, 도 9(b)는 단사정상(Monoclinic phase) 대비 사방정상의 분율 및 도 9(c)는 종횡비(aspect ratio; 하단)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 XPS 측정용 샘플을 도시하였다.
도 11은 ALD 및 RTP 공정 전후로 분석한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 HZO 강유전체 박막의 전극 물질에 따른 STEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 TiN 또는 W 전극과 산화하프늄 기반 강유전체 박막의 계면에서 일어나는 화학적 반응을 나타낸 모식도이다.
도 3는 개시된 내용의 일 실시예에 따른 커패시터의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 4는 개시된 내용의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 5는 4가지의 증착 순서를 가진 커패시터를 도시한 모식도이다.
도 6은 (a) 양극 삼각형 펄스를 나타낸 그래프 및 (b) PUND 펄스를 나타낸 그래프이다.
도 7은 (a) TiN/TiN, (b) W/TiN, (c) TiN/W, (d) W/W, (e) W/W 전극을 가지는 산화하프늄-산화지르코늄(HZO) 강유전체 박막의 2.0 - 4.0 MV/cm 전기장에서의 분극-전기장 그래프를 도시한다.
도 8은 HZO 강유전체 박막과 상부 및 하부 전극이 TiN/TiN 또는 W/W인 커패시터의 웨이크업 사이클링에 따른 잔류 분극의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9(a)는 HZO 강유전체 박막의 전극 증착 순서에 따른 GIXRD 분석을 나타낸 그래프, 도 9(b)는 단사정상(Monoclinic phase) 대비 사방정상의 분율 및 도 9(c)는 종횡비(aspect ratio; 하단)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 XPS 측정용 샘플을 도시하였다.
도 11은 ALD 및 RTP 공정 전후로 분석한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 HZO 강유전체 박막의 전극 물질에 따른 STEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 개시된 내용의 바람직한 실시예의 구성 및 작용효과에 대하여 살펴본다. 참고로, 이하 도면에서, 각 구성요소는 편의 및 명확성을 위하여 생략되거나 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 반영하는 것은 아니다. 또한 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭하며 개별 도면에서 동일 구성에 대한 도면 부호는 생략하기로 한다.
도 1 (a)는, 산화하프늄 기반 강유전체 박막을 포함하는 커패시터의 모식도 및 상기 강유전체 박막의 강유전성의 단일 이력 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 1 (a)를 참조하면, 산화하프늄 기반 강유전체 박막(예로, 10nm의 Hf0.5Zr0.5O2 강유전체 박막), 금속 상부(TE) 및 하부 박막(BE)을 포함하는 커패시터는, 일반적으로 Si 웨이퍼 상에 금속-강유전체-금속(Metal-Ferroelectric-Metal; 이하 MFM)의 구조로 제작된다. 상부 전극의 형태가 원형인 것은 전기적 특성평가를 하기 위함이다. 또한 산화하프늄과 산화지르코늄의 조성이 1:1인 경우(x=0.5), 강유전체의 강유전성 단일 이력 곡선은 도시된 그래프와 같은 폐곡선의 형태를 띄게 된다.
도 1 (b)는 산화하프늄 기반 강유전체 박막의 결정학적 특성 및 X-ray 회절 (X-ray Diffraction, XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 1 (b)를 참조하면, 산화하프늄 기반 강유전체 박막에서 나타나는 강유전성의 결정학적 기원은 사방정상(Orthorhombic phase) Pca21 에 있다. 그러나 사방정상 Pca21 은 일반적인 안정상이 아니며, 산화하프늄의 벌크(Bulk) 안정상은 비강유전상인 단사정상(Monoclinic phase) P21/c에 해당한다. 사방정상은 도펀트(dopant)의 첨가나 표면 에너지, 스트레스(stress) 등을 통해 안정화 될 수 있다. 한편 정방정상(Tetragonal Phase)은 강유전상인 사방정상과 XRD peak 위치가 상당히 유사함에 유의할 필요가 있다.
도 1c를 참조하면, 산화하프늄 기반 강유전체 박막은 제작 직후에는 꼬집힌 듯한 모양의 이력곡선(pinched hysteresis loop)과 비교적 낮은 잔류 분극을 보이는 것을 확인할 수 있다. 산화하프늄 기반 강유전체 박막은 전기적 사이클링 이후에 잔류 분극(remanent polarization, Pr)이 증가하고 이력곡선이 포화되는 현상이 일어나는데, 이를 웨이크업 효과(wake-up effect)라 한다. 이러한 웨이크업 효과(wake-up effect)의 원인은 정방정상(Tetragonal Phase)으로부터 사방정상(Orthorhombic Phase)으로의 상전이에 있다. 웨이크업 효과(wake-up effect)는 잔류 분극 증가 등 강유전성이 개선되는 현상이라는 점에서 긍정적인 효과라고 생각될 수 있으나, 이는 커패시터의 제작 초기에 강유전성이 최적화 되어 있지 않기 때문에 일어나는 현상으로, 오히려 신뢰성을 저해할 수 있는 부정적인 요소에 해당한다.
도 1d를 참조하면, 일반적으로 산화하프늄 기반 강유전체 박막과 함께 활용되는 TiN 전극은 박막 증착 및/혹은 열처리 공정을 거치면서 산화가 일어남을 알 수 있다. 이 때 박막의 산소를 빼앗아오는 산소 제거 효과(oxygen scavenging effect)로 인해 박막 내의 산소 농도가 감소하는 반면, 산소 공공의 농도는 증가하게 된다. 산화하프늄 기반 강유전체 박막에서 산소 공공은 비강유전성의 정방정상(Tetragonal Phase)을 안정화시키는 효과가 있음을 고려하면, 결과적으로 TiN 전극은 산화하프늄 기반 강유전체 박막의 웨이크업 효과(wake-up effect)를 더욱 크게 유발하게 된다. 이는 강유전체 메모리 등에 적용하기 위해 반드시 개선되어야 하는 문제점에 해당한다.
도 2를 참조하면, 산화하프늄 기반 강유전체 박막을 종래와 같이 TiN(질화타이타늄) 전극과 함께 사용하는 경우에는, TiN 전극은 박막 증착 및/또는 열처리 공정 중에 산화하프늄 기반 강유전체 박막의 산소를 빼앗아 산화 반응이 일어나는 현상이 발생하였다. 이로 인하여 박막 내 산소 공공의 농도가 증가하여, 특히 TiN 전극과 가까운 박막 층 내에서 비강유전상이면서 웨이크업 효과(wake-up effect)의 기원인 정방정상(Tetragonal Phase)이 안정화되는 문제가 발생하였다.
반면 W(텅스텐) 전극을 활용한 산화하프늄 기반 강유전체 박막에서는 전극의 산화로 인한 산소 제거 효과(oxygen scavenging effect)가 나타나지 않음을 알 수 있으며, 오히려 열처리 공정 중에 환원 반응이 일어나 추가적인 산소가 박막에 공급됨을 알 수 있었다. 이로 인해 박막 내의 산소 공공은 열처리 공정을 거치면서 감소하게 되고, 이에 따라 정방정상(Tetragonal Phase)의 안정화를 방해하여, 결과적으로 웨이크업 효과(wake-up effect)를 완화시킴으로서 커패시터의 신뢰성 개선에 기여할 수 있음을 확인하였다.
이하에서는 산소 제거 효과(oxygen scavenging effect)를 제거하고, 강유전체 박막의 산소 공공을 효율적으로 제거하여 웨이크업 효과(wake-up effect)를 억제하면서도, 우수한 강유전성을 유지할 수 있는 W 전극을 활용한 커패시터 및 그 제조 방법에 대한 일 실시예에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 3는 개시된 내용의 일 실시예에 따른 커패시터의 구조를 도시하는 단면도이며, 도 4는 개시된 내용의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 3를 참조하면, 본 명세서의 일 실시예는 상부 전극(21); 하부 전극(23); 및 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 형성되며, 화학식 Hf0.5M0.5O2 로 표시되는 강유전체 박막(22)을 포함하며,
상기 상부 전극 또는 상기 하부 전극은 텅스텐(W)이며,
상기 화학식에서 상기 M은 지르코늄(Zr), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 란타넘(La) 및 가돌리늄(Gd)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, W 전극을 활용한 커패시터를 개시한다.
도 3를 참조하면, 상기 커패시터(20)는 기판(10) 상에 형성될 수 있다. 상기 기판(10)은 통상의 반도체 소자 제조 공정이 가능한 평판 형태의 Si 또는 Ge와 같은 Ⅳ족 반도체, SiGe와 같은 혼합 반도체, GaAs 및 GaN과 같은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체, CdS와 같은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체 재료로 형성될 수 있다. 또는, 단일 칩 시스템(System on a chip: SOC) 또는 3차원 반도체 소자의 제조를 위해 기판(10)은 커패시터(20)가 형성될 영역에 실리콘 산화물과 같은 절연층 또는 패시베이션층이 형성된 하부 구조를 갖는 집적 회로층일 수도 있다. 또한 상기 커패시터가 형성되는 기판(10)은 핀(fin) 구조, 컵(cup) 구조, 기둥(pillar) 구조, 실린더(cylinder) 구조, 다공성 구조와 같은 입체 구조, 또는 이들의 조합된 형태를 가질 수 있다.
도 3를 참조하면, 상기 커패시터(20)는 상부 전극(21); 하부 전극(23); 및 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 형성되며, 화학식 Hf0.5M0.5O2 로 표시되는 강유전체 박막(22)을 포함한다.
상기 하부 전극(23)은 상기 기판(10) 상에 증착되며, 상부의 강유전체 박막(22)이 외부와 연결되게 하여 전기장을 인가 받을 수 있게 하는 역할을 한다.
상기 하부 전극(23)의 형태는 평판 커패시터를 형성하기 위한 면상 구조, 전극 표면적을 증가시키기 위한 핀(fin) 구조, 컵(cup) 구조, 기둥(pillar) 구조, 실린더(cylinder) 구조와 같은 입체 구조, 또는 이들의 조합된 형태를 가질 수 있으나, 면상 구조인 것이 바람직하다.
상기 하부 전극(23)의 두께는 150~250nm인 것이 바람직하다.
상기 상부 전극(21)은 강유전체 박막(22) 상에 증착되며, 강유전체 박막(22)이 외부와 연결되어 전기장을 인가 받을 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 상부 전극(21)의 형태는 평판 커패시터 구조를 형성하기 위한 면상 구조, 전극 표면적을 증가시키기 위한 핀(fin) 구조, 컵(cup) 구조, 기둥(pillar) 구조, 실린더(cylinder) 구조와 같은 입체 구조, 또는 이들의 조합된 형태를 가질 수 있으며, 커패시터의 전기적 특성 평가를 위해 마스크(Shadow mask)를 활용하여 상기 상부 전극을 원형의 기둥 형태로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 상부 전극(21)의 두께는 150~250nm인 것이 바람직하다.
상기 상부 전극(21) 또는 상기 하부 전극(23)은 텅스텐(W)인 것을 특징으로 한다. W 전극을 사용하는 커패시터의 경우, TiN 전극과는 달리 전극의 산화로 인한 산소 제거 효과(oxygen scavenging effect)가 나타나지 않는다. 또한 산화텅스텐(WO3)보다 산화하프늄(HfO2) 및 산화지르코늄(ZrO2)이 열역학적으로 더 안정하기 때문에, W 전극의 W의 산화물인 WO3 (산화텅스텐)에서 환원 반응이 일어나 강유전체 박막에 추가적인 산소를 공급함으로써, 강유전체 박막 내의 산소 공공이 열처리하는 단계를 거치면서 감소하게 되어, 산소 제거 효과(oxygen scavenging effect)를 억제하고 결과적으로 웨이크업 효과(wake-up effect)를 완화시켜 커패시터의 신뢰성 개선에 기여할 수 있게 된다.
상기 상부 전극(21) 및 상기 하부 전극(23)이 텅스텐(W)인 것이 강유전성을 가장 크게 향상시킬 수 있다는 점에서 가장 바람직하다. 상기 상부 및 하부 전극이 모두 W 인 커패시터에서는 강유전체 박막의 산화물 층이 생성되지 않으며, 이에 따라 강유전체 박막의 두께에 변화가 없음을 특징으로 한다.
상기 강유전체 박막(22)은 상기 상부 전극과 상기 하부 전극 사이에 형성되며, 화학식 Hf0.5M0.5O2 로 표시되는 산화하프늄(HfO2) 기반의 유전체로, 하프늄(Hf)과 M의 조성비(분율)가 1:1인 것을 특징으로 한다.
상기 M은 금속 또는 준금속일 수 있으며, 지르코늄(Zr), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 란타넘(La) 및 가돌리늄(Gd)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니나, 지르코늄(Zr)인 것이 바람직하다. 상기 M이 지르코늄(Zr)인 경우, Hf0.5Zr0.5O2 는 HZO 강유전체 박막으로 칭하는 경우가 있다.
상기 강유전체 박막(22)의 두께는 5~15nm 인 것이 바람직하다.
도 4를 참조하면, 본 명세서의 또 다른 일 실시예는 기판 상에 하부 전극을 증착하는 단계(S10); 상기 하부 전극 상에 화학식 Hf0.5M0.5O2 로 표시되는 강유전체 박막을 증착하는 단계(S20); 상기 강유전체 박막 상에 상부 전극을 증착하는 단계(S30); 및 상기 결과물을 열처리하는 단계(S40)를 포함하는, W 전극을 활용한 커패시터의 제조 방법을 개시한다. 여기에서, 상기 상부 전극 또는 상기 하부 전극은 텅스텐(W)이며, 상기 화학식에서 상기 M은 지르코늄(Zr), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 란타넘(La) 및 가돌리늄(Gd)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 기판 상에 하부 전극을 증착하는 단계(S10)에서는 화학기상증착법(low pressure chemical vapor deposition; LPCVD), 플라즈마강화 화학기상증착법과 같은 화학기상 증착법, 레이저 융발법(laser ablation) 또는 스퍼터링법(sputtering system)과 같은 물리기상증착법 등을 이용할 수 있으며, 물리기상증착법 중 직류(Direct Current, DC) 스퍼터링법 또는 라디오 주파수(radio frequency, RF) 스퍼터링법을 사용하여 하부 전극을 기판 상에 증착하는 것이 바람직하며, 직류(Direct Current, DC) 스퍼터링법을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
추가적으로 기판 상에 하부 전극을 증착하기 전의 단계로, 기판 표면의 불순물을 제거하거나, 불순물의 확산 또는 부착 특성을 개선하기 위한 적절한 표면 처리가 수행될 수 있다. 예를 들면, 기판의 표면에 대하여 플라즈마 처리, 과산화수소수, 에탄올 및 아세톤과 같은 약액, 또는 탈이온화수를 이용한 세정공정을 통하여 불순물이 제거될 수 있다.
상기 하부 전극(23) 상에 상기 강유전체 박막(22)을 증착하는 단계(S20)는 저압화학기상증착법(low pressure chemical vapor deposition; LPCVD), 플라즈마강화 화학기상증착법, 레이저 융착법(laser ablation) 또는 스퍼터링법과 같은 기상 증착법 또는 솔겔법(solgel)과 같은 액상법 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행될 수 있다.
상기 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 하프늄(Hf) 전구체와 금속 또는 준금속(M) 전구체의 사이클링을 횟수를 변경함으로써 상기 강유전체 박막의 조성비를 조절할 수 있으며, 하프늄(Hf)과 M의 조성비(분율)를 1:1로 하기 위해서는 Hf와 M의 전구체를 1회의 ALD 사이클(cycle)씩 번갈아 가며 증착하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 1회의 ALD 사이클 당 증착 두께인 GPC(growth per cycle)는 0.05~0.15 nm인 것이 바람직하며, 상기 ALD 사이클(cycle)은 총 50~150 회로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 강유전체 박막 상에 상부 전극을 증착하는 단계(S30)에서는 화학기상증착법(low pressure chemical vapor deposition; LPCVD), 플라즈마강화 화학기상증착법과 같은 화학기상 증착법, 레이저 융발법(laser ablation) 또는 스퍼터링법(sputtering system)과 같은 물리기상증착법 등을 이용할 수 있으며, 물리기상증착법 중 직류(Direct Current, DC) 스퍼터링법 또는 라디오 주파수(radio frequency, RF) 스퍼터링법을 사용하여 상부 전극을 강유전체 박막 상에 증착하는 것이 바람직하며, 직류(Direct Current, DC) 스퍼터링법을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 결과물을 열처리하는 단계(S40)는, 급속 열처리(rapid thermal process, RTP)로 수행되는 것이 바람직하며, 구체적으로 질소(N2) 분위기 하, 400~600 ℃의 온도 범위에서, 20~40초의 조건으로 수행될 수 있다.
상기 열처리하는 단계에서는, 상기 상부 전극 또는 하부 전극에서 W 전극의 산화물인 WO3 (산화텅스텐)에서 환원 반응이 일어나 강유전체 박막에 추가적인 산소를 공급함으로써, 강유전체 박막 내의 산소 공공이 열처리하는 단계를 거치면서 감소하게 되는 것을 특징으로 한다.
이하에서는, 구체적인 실시 및 다양한 실험예를 토대로, 본 발명에서 개시하는 효과에 대하여 보다 상세하게 기술한다.
실시예. 커패시터의 제조 방법(도 5 참조)
1. Si/SiO2 웨이퍼 기판 상에 스퍼터링법(sputtering System)을 통해 TiN 또는 W 하부 전극을 증착한다. TiN 전극은 라디오 주파수(radio frequency, RF) 스퍼터링법으로 플라즈마 파워(Plasma power) 200 W, 공정 압력 (working pressure) 10 mTorr, 공정 시간 약 20분, W 전극은 직류(Direct Current, DC) 스퍼터링법으로 플라즈마 파워 100 W, 공정 압력 10 mTorr, 공정 시간 약 10분의 조건으로 증착되었다. 상기 모든 하부 전극의 두께는 200 nm로 통일되었다.
2. 원자층 증착법(ALD)을 이용하여, 상기 하부 전극 상에 Hf0.5Zr0.5O2 강유전체 박막을 기판 온도 280 ℃에서 증착한다. 산화하프늄의 전구체(precursor)로 [(CH3)(C2H5)N]4Hf (TEMA-Hf), 산화지르코늄의 전구체(precursor)로 [(CH3)(C2H5)N]4Zr (TEMA-Zr)을 활용하였고, 산소 공급원으로는 오존(O3)을 사용하였다. 1회의 ALD 사이클 당 증착 두께인 GPC(growth per cycle)은 약 0.1 nm이며, 1:1의 산화하프늄과 산화지르코늄 비율을 가지는 고용체 구조 박막을 증착하기 위해 산화하프늄과 산화지르코늄을 1회의 ALD 사이클씩 번갈아 가며 증착하였다. 총 100 회의 사이클을 통해 10 nm의 Hf0.5Zr0.5O2 강유전체 박막을 증착하였다.
3. 상기 하부 전극의 증착 공정과 동일한 과정을 통해, 상기 Hf0.5Zr0.5O2 강유전체 박막 상에 TiN 또는 W 상부 전극을 증착한다. 이때 총 4가지의 증착 순서를 가진 커패시터를 제작하기 위해 도 5의 모식도와 같이 증착하였다. 또한 전기적 특성 평가를 위해 마스크 (Shadow mask)를 활용하여 상기 상부 전극을 원형의 기둥 형태로 제작하였다.
4. 상기 Hf0.5Zr0.5O2 강유전체 박막의 결정화를 위해 약 500 ℃의 질소(N2) 분위기에서 30초 간 RTP 공정을 진행하여 커패시터를 완성하였다.
실험예 1. 전기적 특성 평가
SMU module (Keithley)와 pulse measurement unit (4225-PMU, Keithley)으로 구성된 semiconductor parameter analyzer (4200A-SCS, Keithley)를 활용하여 커패시터의 전기적 특성 평가를 진행하였다.
도 7에서는 상부 전극, 하부 전극의 순으로 (a) TiN/TiN, (b) W/TiN, (c) TiN/W, (d) W/W, (e) W/W 전극을 가지는 산화하프늄-산화지르코늄 강유전체(HZO) 박막의 2.0 - 4.0 MV/cm 전기장에서의 분극-전기장 그래프를 도시한다. 또한 각 그래프에서 검정색 선은 웨이크업 효과(wake-up effect) 발생 이전, 유색 선은 웨이크업 효과(wake-up effect) 발생 이후를 나타낸다.
도 7의 분극-전기장 그래프는 도 6(a)의 양극 삼각형 pulse를 활용하여 측정되었으며, Pulse의 높이와 주파수는 각각 ± 3.0 MV/cm(도 7의 (e)는 ± 4.0 MV/cm)와 1 kHz이다. 도 7의 wake-up 사이클링은 도 6(b)의 PUND(positive-up-negative-down) pulse를 활용하여 측정되었으며, Pulse의 높이와 주파수는 각각 ± 3.0 MV/cm와 10 kHz이다. 도 7의 각 그래프 우측 하단의 2Pr 값(양과 음의 잔류 분극 (Pr) 값의 합)은 도 6(b)의 PUND pulse를 측정하여 진행되었으며, Pulse의 높이와 주파수는 각각 ± 3.0 MV/cm(도 7의 (e)는 ± 4.0 MV/cm)와 1 kHz이다.
상기 도 7을 참고해보면, W/HZO/W 커패시터에서 가장 높은 잔류 분극을 확인하였다. 특히 최대 4.0 MV/cm의 전기장으로 측정한 도 7의 (e)에서는, 강유전체의 순수한 잔류 분극 값을 확인하기 위해 사용된 PUND pulse를 활용한 측정 시에 최대 70.29 μC/cm2의 높은 잔류 분극이 확인되었다. 이는 W 전극이 HZO 강유전체 박막의 강유전성 향상에 도움이 됨을 의미한다.
도 8은 HZO 강유전체 박막과 상부 및 하부 전극이 TiN/TiN 또는 W/W인 커패시터의 웨이크업(wake-up) 사이클링에 따른 잔류 분극의 변화를 보여주는 그래프이다. 이때 잔류 분극은 웨이크업(wake-up) 사이클링을 마친 각 커패시터에서 확인된 값에 대해 정규화(normalize)된 값에 해당한다.
도 8을 참조하면, 각 커패시터에서 웨이크업(wake-up) 사이클링 전/후의 잔류 분극 비율은 TiN/HZO/TiN 커패시터는 49.13%이고, W/HZO/W 커패시터는 70.86 %에 해당하여, W/HZO/W 커패시터의 웨이크업 효과(wake-up effect)가 더 작음을 알 수 있었다. 이는 결과적으로 W 전극을 활용하면 HZO 강유전체 박막의 웨이크업 효과(wake-up effect)를 완화할 수 있음을 의미한다. 또한 HZO 강유전체 박막에서 일반적으로 활용되는 TiN 전극을 W 전극으로 대체하면 더욱 높은 값의 잔류 분극 등의 우수한 강유전성을 나타내면서도 웨이크업 효과(wake-up effect)를 완화할 수 있으며, 이는 강유전체 박막의 신뢰성 제고에 기여하여 강유전체 램(FeRAM) 등의 강유전체 메모리 응용에 적용될 수 있다는 장점이 있다.
실험예 2. 결정학적 특성 평가
커패시터의 결정학적 특성 평가는 스침 입자 X-ray 회절 패턴(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD) 분석을 이용하였고, GIXRD 분석은 Rigaku사의 SmartLab을 활용하여 측정하였다. X-ray 소스는 Cu Kα를 활용하였으며, 입사각(incidence angle) ω은 약 0.5°로 설정되었다.
도 9(a)는 HZO 강유전체 박막의 전극 증착 순서에 따른 결정학적 특성을 GIXRD 분석을 통해 고찰한 결과이다. 약 30.5˚와 35.5˚ 부근에서 사방정 및 정방정 상의 피크를 확인할 수 있었으며, 동시에 28.5˚ 부근의 단사정상(Monoclinic phase)의 피크는 상당히 억제되어 있음을 알 수 있었다.
도 9(b)의 그래프는 정확한 사방정상(Orthorhombic phase)의 분율을 확인하고자, 단사정상(Monoclinic phase) 대비 사방정상(Orthorhombic phase)의 분율을 각 상의 피크 범위 피팅(peak area fitting)을 통해 확인한 결과를 나타낸 것이다. 상부 및 하부 전극이 모두 TiN 전극인 커패시터보다, 상부 또는 하부 전극 하나가 W 전극으로 교체된 경우에 사방정상의 분율이 증가하는 것이 확인되었다. 더 나아가 상부 및 하부 전극이 모두 W 전극인 커패시터에서는 사방정 상의 분율이 100 %로, 단사정상(Monoclinic phase)이 관찰되지 않았다. 이 결과를 통해 도 7에서 확인된 W 전극을 활용하는 커패시터의 높은 잔류 분극을 설명할 수 있다.
도 9(c)의 그래프는 HZO 강유전체 박막의 전극 증착 순서에 따른 종횡비(aspect ratio)를 나타낸 것으로, 사방정상의 격자 상수 a, b, c에 대해 2a/(b+c)로 계산된 결과값을 나타낸다. 특히, 하부 전극이 W 전극인 경우에 TiN 전극인 경우보다 종횡비(aspect ratio)가 높은 것으로 확인되었다. 산화하프늄 기반 박막에 대해 일반적으로 알려진 사방정상의 종횡비(aspect ratio)는 약 1.04이고, 정방정상의 종횡비(aspect ratio)는 약 1.02 내지 1.03임을 고려할 때, W 하부 전극은 사방정상의 분율 증가에 기여하고 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 화학적 특성 평가
커패시터의 화학적 특성 평가를 위해서, 엑스선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 진행하였다. XPS 분석은 AXIS Supra사의 Kratoson ANALYTICA 장비를 활용하였고, X-ray 소스는 Mg Kα를 활용하였으며, power는 약 225 W로 설정되었다.
표면에 민감한 XPS 분석 특성상, 도 10에 도시된 바와 같은 XPS 측정용 샘플을 새로 제작하였다. 공정 단계별 특성 평가를 위해 W 전극만 존재하는 도 10의 (a)(ALD 전), HZO 강유전체 박막을 약 2 nm로 얇게 증착한 직후의 도 10의 (b)(ALD 후, RTP 전), 열처리를 통해 결정화를 마친 도 10의 (c)(RTP 후)의 세 가지 샘플을 제작하여 측정하였다.
도 11은, 도 9a 및 도 9b의 GIXRD 분석에서 확인한 W 하부 전극의 영향을 평가하기 위한 XPS 결과로, W 전극의 결합 에너지를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 특히 공정 단계별로 세분화된 고찰을 진행하고자, ALD 및 RTP 공정 전후로 분석하였다. 구체적으로, 도 11a는 ALD 공정 전(도 10의 (a)), 도 11b는 ALD 공정 후, RTP 공정 전(도 10의 (b)) 및 도 11c는 RTP 공정 후(도 10의 (c))의 XPS 분석결과를 도시한 그래프이다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, ALD 공정 전후로는 W 산화물의 분율이 증가하는데, 이는 전극의 산화를 의미한다. 반면 RTP 공정 전후로는 W 산화물의 분율이 감소하고 W 금속의 분율이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 이는 W 전극에서 환원 반응이 일어났음을 의미한다.
환원 반응이 일어나는 열역학적인 근거는 형성 에너지(formation energy, ΔHf(kJ/mol))의 차이에 있다. 산화하프늄과 산화지르코늄, 그리고 산화텅스텐은 각각 -1117.63, -1097.46, -842.91 kJ/mol의 형성에너지를 가진다. 즉, 산화텅스텐보다 산화하프늄 및 산화지르코늄이 열역학적으로 더욱 안정함을 알 수 있고, 이로 인해 W 전극에서의 환원 반응이 일어나게 되는 것이다. W 전극의 환원 반응에서 기인한 산소 원자는 HZO 강유전체 박막으로 공급되어 산소 공공을 제거할 수 있다. 웨이크업 효과(wake-up effect)의 기원이 정방정상이며, 정방정상은 산소 공공에 의해 안정화된다는 두 가지 사실을 바탕으로, 전극에서 공급된 산소는 HZO 박막 내의 산소 공공을 제거하여 정방정 상의 안정화를 방해한다. 이는 도 9(b)에서 W 하부 전극을 가진 HZO 박막의 종횡비가 더 높은 것으로 뒷받침될 수 있다. 더불어 정방정상의 분율 감소로 인해 박막의 웨이크업 효과(wake-up effect)가 완화될 수 있다.
실험예 4. 미세구조 특성 평가
투과전자현미경법(Transmission Electron Microscopy, TEM, TALOS F200X, Thermo Fisher Scientific)는 샘플의 나노구조와 증착된 박막의 두께를 평가하기 위해 실시하였다.
도 12는 HZO 강유전체 박막의 전극 물질에 따른 주사형 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분광법(Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, STEM-EDS) 분석 결과를 나타낸 것으로, 박막과 상부 및 하부 전극 층이 잘 증착되었음을 확인할 수 있다.
도 12를 참조하면, 상부 및 하부 전극이 모두 TiN인 HZO 강유전체 박막의 경우, 박막과 상부 전극 사이에 계면층(unknown layer)이 형성된 것을 관찰할 수 있다. 상기 계면층은 TiN 전극의 산화로 생성된 TiOx, 혹은 TiOxNy 층으로, 비강유전성 유전층이기 때문에 전체 강유전체 커패시터의 동작 전압을 증가시키는 부정적인 영향을 유발하게 된다. 또한 TiN 전극의 산화가 진행되면서, HZO 강유전체 박막 내의 산소를 빼앗는 산소 제거 효과(oxygen scavenging effect)로 인하여, 박막 내의 산소 공공 농도를 증가시켜 웨이크업 효과(wake-up effect)를 가중시킬 수 있다는 문제점이 존재한다.
반면 상부 및 하부 전극이 모두 W 인 HZO 강유전체 박막은 상기와 같은 산화물 층이 관찰되지 않았다. 따라서, W 전극을 활용한 커패시터는 산소 제거 효과(oxygen scavenging effect)를 억제할 수 있고, 박막 내 산소 공공 농도의 제어에 도움이 될 수 있음을 확인하였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 기판
20: 커패시터
21: 상부 전극
22: 강유전체 박막
23: 하부 전극
20: 커패시터
21: 상부 전극
22: 강유전체 박막
23: 하부 전극
Claims (11)
- 하부 전극, 제1 계면층, 강유전체 박막, 제2 계면층 및 상부 전극이 순차적으로 적층된 커패시터로서,
상기 상부 전극과 상기 하부 전극은 텅스텐(W)이고,
상기 강유전체 박막은 화학식 Hf0.5M0.5O2로 표시되는 하프늄 산화물을 포함하며,
상기 화학식에서 M은 지르코늄(Zr), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 란타넘(La) 및 가돌리늄(Gd)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 제1 계면층과 제2 계면층은 산화텅스텐(WO3)인 것을 특징으로 하는, W 전극을 활용한 커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 M은 지르코늄(Zr)인 것을 특징으로 하는, W 전극을 활용한 커패시터. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 텅스텐(W)의 산화물인 산화텅스텐(WO3)에서 환원 반응이 일어나 강유전체 박막에 산소를 공급하는 것을 특징으로 하는, W 전극을 활용한 커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 강유전체 박막의 두께에 변화가 없음을 특징으로 하는, W 전극을 활용한 커패시터. - 기판 상에 하부 전극을 증착하는 단계;
상기 하부 전극 상에 화학식 Hf0.5M0.5O2로 표시되는 강유전체 박막을 증착하는 단계;
상기 강유전체 박막 상에 상부 전극을 증착하는 단계; 및
상기 기판, 상기 하부 전극, 상기 강유전체 박막, 상기 상부 전극을 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 상부 전극과 상기 하부 전극은 텅스텐(W)이며,
상기 화학식에서 상기 M은 지르코늄(Zr), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 란타넘(La) 및 가돌리늄(Gd)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 강유전체 박막을 증착하는 단계에서, 상기 하부 전극과 상기 강유전체 박막 사이에 제1 계면층이 형성되고, 상기 강유전체 박막 상에 상기 상부 전극을 증착하는 단계에서, 상기 강유전체 박막과 상기 상부 전극 사이에 제2 계면층 형성되며,
상기 제1 계면층과 상기 제2 계면층은 상기 하부 전극과 상기 상부 전극이 산화되어 형성된 산화텅스텐인 것을 특징으로 하는, W 전극을 활용한 커패시터의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 열처리하는 단계 중 상기 강유전체 박막 내의 산소 공공이 감소하는 것을 특징으로 하는, W 전극을 활용한 커패시터의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 하부 전극 상에 강유전체 박막을 증착하는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, W 전극을 활용한 커패시터의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 원자층 증착법은 Hf와 M의 전구체를 1회의 ALD 사이클(cycle)씩 번갈아 가며 증착하되, 상기 1회의 ALD 사이클 당 증착 두께(GPC)는 0.05~0.15 nm 이며, 상기 ALD 사이클(cycle)은 총 50~150 회로 수행되는 것을 특징으로 하는, W 전극을 활용한 커패시터의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 M은 지르코늄(Zr)인 것을 특징으로 하는, W 전극을 활용한 커패시터의 제조 방법. - 삭제
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Applications Claiming Priority (1)
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