KR102612856B1 - 소호제 조성물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 고전압 퓨즈 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에어로젤 실리카 분말 및 다공화 조제를 포함한 조성에 고상 실리카 분말을 임의로 더 포함한 조성의 혼합분말을 열처리하여 발포 및 팽창시킴으로써 다공성 실리카 발포 과립 분말을 제조한다. 이러한 다공성 실리카 발포 과립 분말은 종래 대비 내부 균일한 기공과 매우 높은 기공율을 가지며 서로 간에 3차원 네킹을 이루며 연결된다. 이에 따라, 본 발명의 상기 다공성 실리카 발포 과립은 서로 간에 극대화된 접촉면적과 높은 기공율로 인하여 전술했듯이 초기 1차 아크 에너지는 빠르게 흡수하면서도, 상기 퓨즈 장치의 외부 케이스로의 후속적 2차 열 전달은 최대한 차단할 수 있다. 또한, 과립형태로서 외부 케이스 내부에 충진되므로 충진과정에서 분진의 발생 가능성이 거의 없고, 그 조성에 바인더나 분산제, 가소제, 또는 용매제 등의 유기 비이클(vehicle)의 함유가 없어 이의 탈거(burn-out)로 인한 분진의 발생이 없으므로, 매우 친환경적이다. 아울러, 본 발명의 상기 다공성 실리카 발포 과립은 본 발명의 실시예들로부터 대략 85% 이상의 높은 과립화 수율을 가지며 적합한 입경범위를 넘거나 미달하는 과립분말은 2차 파쇄함으로써 거의 회수되어 재활용할 수 있으므로 매우 효율적이고 경제적이다.
Description
본 발명은 소호제 조성물에 관한 것으로, 특히 고전압 퓨즈 장치 내에 충진되어 퓨즈 내부에서 효과적인 아크 열 에너지의 신속한 흡수 및 외부로의 열 차단 능력을 효과적으로 제공할 수 있으면서도 친환경적인 소호제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 소호제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 소호제 조성물을 내부에 충진하여 사용하는 고전압 퓨즈 장치에 관한 것이다.
이차전지를 기반 전력원으로 사용하는 휴대용 기기 및 전기 자동차와 하이브리드 자동차용의 기기는 AC 전력이 아닌 DC 전력을 기반으로 하는 부품이 적용되어야 한다.
특히, 필수 안전부품인 퓨즈는 전류에 대한 수동부품으로서 기반 전력의 형태(AC/DC)에 따라 동작형태와 시간이 달라 혼용시 화재 및 폭발의 위험이 따른다. 예컨대, 차량용 모터, 전기 자동차(EV), ESS(energy storage system), 태양광 인버터 등과 같이 이차전지를 전력원으로 하는 기기에 적용되는 퓨즈는, 일반적인 AC 퓨즈와는 달리 DC 기반에서 동작하는 형태로서 특히 인가되는 고전압 및 고전류에서 안정적으로 전류를 차단할 수 있는 전용의 대용량 DC 퓨즈가 적용되어야 한다.
도 1은 일반적인 고전압 DC 퓨즈의 개략 구조도를 보인다.
도 1을 참조하면, 통상의 고전압 퓨즈에서 가용체를 이루는 퓨즈 엘리먼트(1)는 일반적으로 구리(Cu)나 구리합금을 주성분으로 하는 전기 전도성이 양호한 금속 호일의 형태로 구성된다.
상기 퓨즈 엘리먼트(1)는 일반적으로 원통형인 세라믹제로 된 케이스(2)로 보호되어 외부와의 절연성이 확보되고 외부단자(3)와 전기적으로 접합되어 주변 소자나 시스템에 전기적으로 연결된다. 또한, 금속제 캡(4)은 이들 세라믹 케이스(2)와 외부단자(3)를 기계적으로 결합한다.
상기 퓨즈 엘리먼트(1)는 외부 과전류의 입력시 그의 온도가 순간적으로 올라가 궁극에는 아크가 발생하며 용단됨으로써 전기에너지를 차단하여 이에 전기적으로 연결된 주변 소자나 시스템을 보호한다.
특히, 상기 퓨즈 엘리먼트(1)에서의 아크 발생시 높은 온도와 폭발 에너지를 감쇄 및 억제하고 용단 후의 전기 안정성 확보를 위하여, 상기 퓨즈 엘리먼트(1)의 주변에는 절연성 소재로서 일반적으로 실리카(SiO2) 조성 등의 세라믹 소호제 분말이 충진된다. 실리카는 융점이 약 1,713℃이고 전기절연성이 1×1013Ω·㎝ 이상으로서 우수하며 열전도도가 1.4W/m·K로 낮은 절연성 소재로서 퓨즈용 소호제로서 널리 사용된다.
이러한 세라믹 소호제 분말을 도 2a~2b에 보이며, 도 2a는 도 1에 도시한 퓨즈 내부에 충진된 세라믹 소호제 분말의 분포상태를 보인 개요도를, 도 2b는 도 1에 도시한 퓨즈 내부에 충진된 세라믹 소호제 분말들의 전자현미경(SEM) 사진을 각각 보인다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 세라믹 소호제 분말은 퓨즈 캡(4)을 관통하는 수개의 소호제 장입공(6)을 통해 케이스(2)의 내부로 충진된 후, 상기 장입공(6)은 세라믹 본드 등의 실링제(7)로 밀봉된다. 이러한 소호제(5)는 상기 퓨즈 엘리먼트(1)를 에워싸도록 분포한다.
특히, 내부 장입되는 종래의 실리카 소호제(5)로는 대략 150㎛~1㎜ 범위 입경의 실리카 원료분말이 그대로 사용되며, 따라서 이러한 분말형태의 실리카 소호제(5)는 구조적으로 내부 기공율이 높고 충진율이 낮을 수밖에 없다.
따라서, 종래의 실리카 소호제 분말은 상기 퓨즈 엘리먼트(1)로부터의 열전달을 위한 접촉면적이 작고 입자간 열전달 효율이 낮아 결국 상기 퓨즈 엘리먼트(1)의 용단시 발생한 아크 열에너지의 빠른 전달이 어렵다는 구조적 문제를 갖는다. 더구나, 부정형의 분말형태이므로, 이를 작은 장입공(6)을 통해 케이스(2) 내부로 주입되는 공정과 후속 밀봉 공정이 까다롭고 분진과 오염이 발생한다.
최근 적용되는 DC 퓨즈는 점차 대용량(예컨대, 정격 300A·450V급 이상)의 차단능력이 요구되고 있으나, 위와 같은 종래의 분말형 세라믹 소호제(5)로 구성한 고전압 DC 퓨즈로는 상기 퓨즈 엘리먼트(1)의 용단시 발생한 아크 열에너지의 빠른 흡수와 확고한 용단절연 기능을 보장할 수가 없다.
따라서, 고전압 DC 퓨즈의 바람직한 동작에서, 상기 퓨즈 엘리먼트(1)의 용단시 발생하는 초기 1차 아크 열 에너지는 빠르게 흡수하면서도, 외부 케이스(2)로의 후속적인 2차 열 전달은 억제하는 확고한 용단절연 기능을 제공함으로써 퓨즈 주변의 2차 발화를 방지하는 형태의 소호제가 요청된다. 아울러, 이러한 소호제는 제조 공정과 충진 공정에서 분진 발생 등의 대기오염이 억제된 친환경적이면 더욱 바람직하다.
따라서, 본 발명은 고전압 퓨즈 장치 내에 충진되어 퓨즈 내부에서 효과적인 아크 열 에너지의 신속한 흡수 및 외부로의 열 차단 능력을 효과적으로 제공할 수 있으면서도 친환경적인 소호제 조성물과 그의 제조방법 및 이를 내부에 충진하여 사용하는 고전압 퓨즈 장치를 제공하기 위한 것이다.
위 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 의한 퓨즈 장치용의 소호제 조성물은, 에어로젤 실리카 분말과, 열에 의해 발포와 상기 에어로젤 실리카 분말의 실리카 입자들의 소결 응집을 일으키는 다공화 조제를 포함한 조성을 갖고 상기 실리카 입자들이 소결 응집된 소호제 조성물로 구성된다.
이때, 선택적으로, 상기 조성은 고상 실리카 분말을 더 포함할 수 있고, 상기 다공화 조제는 열에 의해 발포와 상기 에어로젤 실리카 분말 및 고상 실리카 분말의 실리카 입자들의 소결 응집을 일으키는 소호제 조성물로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 의한 퓨즈 장치용의 소호제 조성물은 상기 소호제 조성물의 총량에 대비하여 각각 다음 함량의 성분들을 포함한 조성을 갖고 하기 실리카 입자들이 소결 응집된 소호제 조성물로 구성된다:
- 0~40 vol% 함량의 고상 실리카 분말;
- 60~100 vol% 함량의 에어로젤 실리카 분말; 및
- 10~50 vol% 함량의 다공화 조제로서, 열에 의해 발포와, 상기 에어로젤 실리카 분말의 실리카 입자들 또는 상기 에어로젤 실리카 분말 및 고상 실리카 분말의 실리카 입자들의 소결 응집을 일으키는 다공화 조제.
이때, 선택적으로, 상기 고상 실리카 분말은 5㎚~10㎛ 범위의 입경을 가질 수 있다. 또는, 상기 조성에서 상기 고상 실리카 분말은 0.2~1㎛ 범위의 입경을 갖고 상기 소호제 조성물의 총량에 대비하여 10~30 vol% 범위의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 소호제 조성물은 100~500㎛ 범위의 입경을 갖는 발포 과립 분말임이 바람직하다. 상기 발포 과립 분말은 50~95% 범위의 기공부피를 가질 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 다공화 조제는, 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·xH2O), 중탄산나트륨(NaHCO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 규산칼륨(K2SiO3), 리튬실리케이트(Li4SiO4) 및 아조디카본아미드(Azodicarbonamid) 중에서 하나 이상일 수 있다. 또는, 상기 다공화 조제는 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·5H2O) 및 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O) 중의 하나 이상일 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 열은 400~820℃ 범위의 온도일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 의한 퓨즈 장치용의 소호제 조성물을 제조하는 방법은 하기 단계 (i)~(iii)를 포함한다:
- (i) 상기 소호제 조성물의 총량에 대비하여 각각의 함량이, 0~40 vol% 범위의 고상 실리카 분말과, 60~100 vol% 범위의 에어로젤 실리카 분말과, 10~50 vol% 범위의 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·5H2O) 및 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O) 중에서 하나 이상 선택된 다공화 조제를 혼합하는 단계;
- (ii) 혼합한 분말을 용기 내에 충진한 후 400~820℃의 온도 범위에서 열처리하여 팽창 및 발포된 실리카 폼(foam) 벌크 블록을 제조하는 단계; 및
- (iii) 상기 실리카 폼 벌크 블록을 파쇄하고 분급함으로써 100~500㎛ 입경 범위의 발포 과립 분말을 제조하는 단계.
이때, 선택적으로, 상기 단계 (iii)에서 상기 입경 범위를 초과하거나 미달하는 상기 발포 과립 분말은 회수되어 재사용되는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 단계 (iii)에서 상기 발포 과립 분말은 50~95% 범위의 기공부피를 가질 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 단계 (i)에서 상기 고상 실리카 분말은 5㎚~10㎛ 범위의 입경을 갖도록 선택될 수 있다. 또는, 상기 단계 (i)에서 상기 고상 실리카 분말은 0.2~1㎛ 범위의 입경을 갖도록 선택되고 상기 소호제 조성물의 총량에 대비하여 10~30 vol% 범위의 함량으로 조절될 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 단계 (iii)에서 제조된 상기 발포 과립 분말이 과립 구조를 유지하는데 충분한 기계적 강도를 갖도록 상기 단계 (i)에서 상기 고상 실리카 분말이 함유될 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 단계 (ii)에서 상기 혼합한 분말을 용기 내에 충진하는 과정은 상기 혼합한 분말을 상기 용기의 용적의 30% 이하로 충진하도록 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 의한 퓨즈 장치는, 케이스와, 상기 케이스 내에 위치되고 상기 케이스의 양 단부를 통해 외부와 전기적으로 연결되어 외부로부터 과전류의 인가시 용단되는 퓨즈 엘리먼트와, 상기 케이스 내에서 상기 퓨즈 엘리먼트를 접촉하며 에워싸도록 장입되고 상기 퓨즈 엘리먼트의 용단시 발생하는 열 에너지를 흡수하도록 된, 전술한 상기 발포 과립 분말을 포함한 소호제를 포함하여 구성된다.
이때, 선택적으로 상기 발포 과립 분말은 50~95% 범위의 기공부피를 가질 수 있다.
본 발명은 에어로젤 실리카 분말 및 다공화 조제를 포함한 조성에 고상 실리카 분말을 임의로 더 포함한 조성의 혼합분말을 열처리하여 발포 및 팽창시킴으로써 다공성 실리카 발포 과립 분말을 제조한다. 이러한 다공성 실리카 발포 과립 분말은 종래 대비 내부 균일한 기공과 매우 높은 기공율을 가지며 서로 간에 3차원 네킹을 이루며 연결된다.
이에 따라, 본 발명의 상기 다공성 실리카 발포 과립은 서로 간에 극대화된 접촉면적과 높은 기공율로 인하여 전술했듯이 초기 1차 아크 에너지는 빠르게 흡수하면서도, 상기 퓨즈 장치의 외부 케이스로의 후속적 2차 열 전달은 최대한 차단할 수 있다. 또한, 과립형태로서 외부 케이스 내부에 충진되므로 충진과정에서 분진의 발생 가능성이 거의 없고, 그 조성에 바인더나 분산제, 가소제, 또는 용매제 등의 유기 비이클(vehicle)의 함유가 없어 이의 탈거(burn-out)로 인한 분진의 발생이 없으므로, 매우 친환경적이다. 아울러, 본 발명의 상기 다공성 실리카 발포 과립은 본 발명의 실시예들로부터 대략 85% 이상의 높은 과립화 수율을 가지며 적합한 입경범위를 넘거나 미달하는 과립분말은 2차 파쇄함으로써 거의 회수되어 재활용할 수 있으므로 매우 효율적이고 경제적이다.
도 1은 일반적인 고전압 DC 퓨즈의 개략 구조도이다.
도 2a는 도 1에 도시한 퓨즈 내부에 충진된 세라믹 소호제 분말의 분포상태를 보인 개요도이고, 도 2b는 도 1에 도시한 퓨즈 내 충진된 세라믹 소호제 분말들의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 소호제 조성물의 다공성 실리카 발포 과립 분말을 제조하는 공정들의 흐름도이다.
도 4a~4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 소호제 조성물의 혼합분말을 열처리하여 다공질 실리카 폼 벌크 블록을 제조하는 공정을 보이는 사진들로서, 도 4a는 본 발명 실시예에 따른 소호제 조성물의 혼합분말을 내화 도가니에 적재한 상태를 보이고, 도 4b는 도 4a의 혼합분말을 820℃에서 1시간 열처리한 결과 형성된 실리카 폼 벌크 블록이 팽창된 상태를 보이며 상기 소호제 조성물에 함유된 다공화 조제인 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)의 함량은 30vol%이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 소호제 조성물에 함유되는 다공화 조제인 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)의 함량을 변화시켜가며 이의 각 혼합분말을 820℃에서 1시간 열처리한 후 각각의 실리카 폼 벌크 블록 (A)~(C)가 형성된 상태를 보이는 사진들로서, 상기 수화나트륨 실리케이트의 함량이 각각, (A)는 10vol%(실시예 3), (B)는 30vol%(실시예 7), (C)는 50vol%(실시예 11)이다.
도 6a~6c는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (A)~(C)의 카메라 사진(상측) 및 전자현미경 사진(하측)으로서, 도 6a는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (A)(실시예 3), 도 6b는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (B)(실시예 7), 그리고 도 6c는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (C)(실시예 11)의 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리카 폼 벌크 블록을 알루미나 유발로 수동 파쇄하는 과정을 보이는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 조분쇄한 과립분말을 분급기를 사용하여 입도별로 과립분말을 분급하는 과정을 보이는 사진으로, 좌측 사진은 본 발명 실시예에 사용하는 분급기를, 우측 사진은 본 발명 실시예에 사용하는 체(sieve)를 보인다.
도 2a는 도 1에 도시한 퓨즈 내부에 충진된 세라믹 소호제 분말의 분포상태를 보인 개요도이고, 도 2b는 도 1에 도시한 퓨즈 내 충진된 세라믹 소호제 분말들의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 소호제 조성물의 다공성 실리카 발포 과립 분말을 제조하는 공정들의 흐름도이다.
도 4a~4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 소호제 조성물의 혼합분말을 열처리하여 다공질 실리카 폼 벌크 블록을 제조하는 공정을 보이는 사진들로서, 도 4a는 본 발명 실시예에 따른 소호제 조성물의 혼합분말을 내화 도가니에 적재한 상태를 보이고, 도 4b는 도 4a의 혼합분말을 820℃에서 1시간 열처리한 결과 형성된 실리카 폼 벌크 블록이 팽창된 상태를 보이며 상기 소호제 조성물에 함유된 다공화 조제인 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)의 함량은 30vol%이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 소호제 조성물에 함유되는 다공화 조제인 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)의 함량을 변화시켜가며 이의 각 혼합분말을 820℃에서 1시간 열처리한 후 각각의 실리카 폼 벌크 블록 (A)~(C)가 형성된 상태를 보이는 사진들로서, 상기 수화나트륨 실리케이트의 함량이 각각, (A)는 10vol%(실시예 3), (B)는 30vol%(실시예 7), (C)는 50vol%(실시예 11)이다.
도 6a~6c는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (A)~(C)의 카메라 사진(상측) 및 전자현미경 사진(하측)으로서, 도 6a는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (A)(실시예 3), 도 6b는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (B)(실시예 7), 그리고 도 6c는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (C)(실시예 11)의 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리카 폼 벌크 블록을 알루미나 유발로 수동 파쇄하는 과정을 보이는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 조분쇄한 과립분말을 분급기를 사용하여 입도별로 과립분말을 분급하는 과정을 보이는 사진으로, 좌측 사진은 본 발명 실시예에 사용하는 분급기를, 우측 사진은 본 발명 실시예에 사용하는 체(sieve)를 보인다.
먼저, 본 발명의 명세서에서 사용되는 용어인 "고전압 퓨즈 장치" 또는 "퓨즈 장치"는 DC 퓨즈뿐만 아니라 AC 퓨즈 또한 가리킨다. 즉, 본 발명의 "고전압 퓨즈 장치" 또는 "퓨즈 장치"는 DC 퓨즈임이 가장 바람직하나, 본 발명의 "고전압 퓨즈 장치" 또는 "퓨즈 장치"는 통상의 지식을 가진 자라면 본 명세서의 설명기재 및 도면들을 기반으로 AC 퓨즈로도 응당 적용할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 명세서에서 사용되는 용어인 "다공화 조제"는 본 발명의 소호제 조성물에 함유되어 열처리시 발포를 일으키면서 동시에 소호제 조성물 분말입자들(즉, 실리카(SiO2) 입자들)의 소결 응집을 일으키는 조제를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
전술했듯이, 고전압 퓨즈 장치에 있어서, 높은 인입 과전류에 의해 내부 퓨즈 엘리먼트의 용단시 발생하는 아크의 열 에너지는 주위에 충진된 소호제에 의하여 빠르게 흡수되어야 한다. 즉, 상기 퓨즈 엘리먼트의 초기 1차 아크 에너지는 빠르게 흡수하면서도, 상기 퓨즈 장치의 외부 케이스로의 후속적 2차 열 전달은 최대한 차단하여 상기 퓨즈 장치 주변의 2차 발화를 방지함이 요구된다. 또한, 상기 소호제의 제조 공정과 케이스 내로의 충진 공정에서 분진 발생 등 대기오염이 억제되는 친환경적임이 바람직하다.
이를 달성할 수 있는 방안으로서, 본 발명에 따르면, 고전압 퓨즈에 사용되는 상기 소호제는 다공성 실리카 발포 과립(grannule) 분말로 형성된다. 본 발명에서, 이러한 다공성 실리카 발포 과립들은 그 내부에 균일한 기공과 높은 기공율을 가지면서도 외부 케이스 내에 충진될 때 서로 간에 3차원 네킹(necking)을 이루며 연결된다.
따라서, 본 발명에서 상기 다공성 실리카 발포 과립 분말은 서로 간에 극대화된 접촉면적과 높은 기공율로 인하여 전술했듯이 초기 1차 아크 에너지는 빠르게 흡수하면서도, 상기 퓨즈 장치의 외부 케이스로의 후속적 2차 열 전달은 최대한 차단할 수 있다. 또한, 과립형태로서 외부 케이스 내부에 충진되므로 충진과정에서 분진의 발생이 없고, 그 조성에 바인더나 분산제, 가소제, 또는 용매제 등의 유기 비이클(vehicle)이 함유되지 않아 이의 탈거(burn-out)로 인한 분진의 발생이 없으므로, 매우 친환경적이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 소호제 조성물의 다공성 실리카 발포 과립 분말을 제조하는 공정들의 흐름도이다.
도 3을 참조하며 설명하면, 먼저 위와 같은 다공성 실리카 발포 과립을 구현하는 본 발명에 따른 소호제 조성물은 에어로젤 실리카 분말 및 다공화 조제를 포함한 조성에 고상 실리카(SiO2) 분말을 임의로 더 포함한 조성의 혼합분말로 구성될 수 있다(S310).
그리고, 상기 조성의 혼합 분말은 열처리되며 이 과정에서 상기 다공화 조제로 인해 다공화가 진행되고 부피가 팽창되어 내부 조직의 기공발달이 극대화된 다공질 실리카 폼(foam) 벌크 블록이 형성된다(S320).
그리고, 이러한 다공질 실리카 폼 벌크 블록은 다공성 발포 과립들로 파쇄 및 분급된다(S330).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 소호제 조성물로 제조된 상기 다공성 실리카 발포 과립의 기공부피(pore volume)는 대략 50~95%의 범위, 바람직하게는 85~92%의 범위일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 실리카 발포 과립의 입경은 대략 100~500㎛ 범위, 바람직하게는 대략 250~350㎛ 범위이고 퓨즈 장치의 소호제로 적용되어 퓨즈 장치 케이스(예컨대, 도 1의 "2") 내에 충진되어 사용될 수 있으며, 상기 입경 범위를 벗어난 과립들은 2차 파쇄된 후 재활용되거나 아니면 폐기될 수 있다(S340).
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 소호제 조성물은, 각각 이의 총량에 대비하여, 대략 0~40 vol% 범위, 바람직하게는 10~30 vol% 범위의 고상 실리카 분말과, 대략 60~100 vol% 범위의 에어로젤 실리카 분말과, 대략 10~50 vol% 범위, 바람직하게는 10vol% 이상 50vol% 미만의 다공화 조제를 포함하여 구성될 수 있다.
즉, 본 발명에서, 상기 다공화 조제의 함량이 상기의 대략 10~50 vol% 범위를 초과하거나 또는 이에 미달이면, 추후 과립형태로 파쇄하여 얻는 다공성 발포 과립의 수율은 크게 작고 오히려 100㎛ 미만의 작은 슬래그(slag)의 양만이 증가하여 소호제로서의 적용에 부적합하다. 또한, 아래 실시예에서 기술하겠으나, 상기 다공화 조제의 함량이 50vol%인 조성으로 제조된 실리카 폼 벌크 블록의 부피 팽창율은 크게 증가하나 실리카 폼 벌크 블록의 내부에 캐비티(cavity)가 발생할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 소호제 조성물 조성에 함유될 수 있는 상기 고상 실리카 분말은 대략 5㎚~10㎛ 범위, 바람직하게는 50㎚~20㎛ 범위의 입경을 가질 수 있다.
이때, 본 발명에서, 상기 고상 실리카 분말은 추후 설명하듯이 퓨즈 장치의 케이스(예컨대, 도 1의 "2") 내에 장입되는 최종의 과립형태 구조를 유지하기에 충분한 기계적 내구성을 갖도록 가능한 상기 소호제 조성물의 조성에 함유되는 것이 더 바람직하다. 다만, 상기 고상 실리카의 함량이 지나치게 많으면, 형성되는 상기 실리카 폼 벌크 블록의 부피 팽창율이 작아지고 이에 따라 파쇄 및 분급하여 얻는 다공성 실리카 과립들의 수율도 낮아지며, 더욱이 이들 과립의 내부밀도가 증가하여 오히려 열전도율이 증가하므로, 소호기능과 열차단 기능에 장애로 된다.
즉, 본 발명에서, 일반적으로 본 발명의 소호제 조성물 조성은 상기 에어로젤 실리카 분말 및 다공화 조제의 각 함량이 높을수록 열처리시 부피 팽창율이 증가하여 기공율이 증가하지만, 상기 고상 실리카 분말의 함유없이 100%의 상기 에어로젤 실리카 분말 및 다공화 조제만을 사용하여 열처리하고 파쇄 및 분급하여 과립화한 후 이들 과립을 퓨즈 장치의 케이스(예컨대, 도 1의 2) 내에 장입하는 경우, 전술했듯이 그 기계적 강도가 약하여 과립 형태가 부서져 오히려 분진이 발생할 수 있다. 따라서, 이를 방지하기 위한 본 발명 실시예로서, 본 발명의 소호제 조성물 조성은 대략 0.2~1㎛ 범위의 입경을 갖는 고상 실리카 분말을 상기 소호제 조성물 총량 대비 대략 10~30 vol% 범위의 함량으로 함유하고 열처리시 발포함으로써 최종의 과립형태 구조를 유지하기에 충분한 정도의 기계적 내구성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 다공화 조제는 전술한 다공질 실리카 폼 벌크 블록을 제조하기 위한 열처리 과정에서 필요한 발포기능과, 다공화 조직의 유지를 위해 열처리 과정에서 실리카 분말입자들의 소결 응집 기능을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 이러한 다공화 조제의 조성으로서는, 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·xH2O), 중탄산나트륨(NaHCO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 규산칼륨(K2SiO3), 리튬실리케이트(Li4SiO4) 및 아조디카본아미드(Azodicarbonamid) 중의 하나 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·xH2O), 중탄산나트륨(NaHCO3) 및 중탄산칼륨(KHCO3) 중의 하나 이상이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·5H2O) 및 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O) 중의 하나 이상이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)가 사용될 수 있다. 본 발명에서, 상기 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)는 기체화될 함수량이 단위함량 대비 가장 높고 발포효율이 높으며, 열처리시 발포기능과 다공화 조직의 유지를 위한 실리카 분말입자들의 소결응집 기능 둘 다를 모두 충족하는 최적의 조제이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 소호제 조성물 조성분말의 열처리는 대략 400~820℃ 범위, 바람직하게는 650~820℃ 범위로 될 수 있고, 최고온도 유지시간은 대략 30~60분일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 더 상세히 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 한정하는 것으로 해석되서는 안된다.
다공질 실리카 폼 벌크 블록의 제조(도 3의 S310~S320)
또한, 도 4a~4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 본 발명의 소호제 조성물의 혼합분말을 열처리하여 다공질 실리카 폼 벌크 블록을 제조하는 공정을 보이는 사진들로서, 도 4a는 본 발명 실시예에 따른 소호제 조성물의 혼합분말을 내화 도가니에 적재한 상태를 보이고, 도 4b는 도 4a의 혼합분말을 820℃에서 1시간 열처리한 결과 형성된 실리카 폼 벌크 블록이 팽창된 상태를 보이며 상기 소호제 조성물에 함유된 다공화 조제인 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)의 함량은 30vol%이다.
도 3을 참조하며 본 실시예에 따른 다공질 실리카 폼 벌크 블록의 제조공정을 설명하면, 먼저, 0~40 vol% 고상 실리카 분말, 60~100 vol% 에어로젤 실리카 분말 및 10~50 vol% 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)의 조성을 총량이 100vol%가 되도록 전자저울로 계량한 다음, V-믹서 등의 건식 혼합기에 넣고 30분 내지 2시간 혼합한다(S310).
그리고, 혼합한 분말은 알루미나 등의 내화물 용기에 적재한 후(도 4a 참조) 열처리한다(S320). 이때, 적재 분말의 양은 내화용기 용적의 30% 이하로 함이 바람직하며, 그렇지 않으면 열처리시 분말혼합물의 다공화 과정에 따라 최대 400%에까지 이를 수 있는 부피 팽창으로 인해 팽창물이 상기 용기 외부로 넘칠 수 있다(도 4b 참조). 또한, 상기 열처리 조건은 대략 400~820℃ 범위, 바람직하게는 대략 650~820℃ 범위이고, 최고온도 유지시간은 바람직하게는 30~60분이다.
아래 표 1~3은 본 발명 실시예들에 따라 다공화 조제인 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)의 함량을 각각 10vol%, 30vol% 및 50vol%로 변화시킨 각 소호제 조성물의 혼합분말을 820℃에서 1시간 열처리하여 형성된 각 실리카 폼 벌크 블록의 부피 팽창율을 정리한 것이다.
| 실시예 | 원료분말(vol%) | 합계 (cc) |
부피 팽창율 (%) |
||
| 에어로젤 실리카 |
고형 실리카 |
Na2SiO3·9H2O | |||
| 1 | 100 | - | 10 | 110 | 210 |
| 2 | 90 | 10 | 10 | 110 | 200 |
| 3 | 80 | 20 | 10 | 110 | 180 |
| 4 | 70 | 30 | 10 | 110 | 150 |
| 실시예 | 원료분말(vol%) | 합계 (cc) |
부피 팽창율 (%) |
||
| 에어로젤 실리카 |
고형 실리카 |
Na2SiO3·9H2O | |||
| 5 | 100 | - | 30 | 130 | 350 |
| 6 | 90 | 10 | 30 | 130 | 290 |
| 7 | 80 | 20 | 30 | 130 | 250 |
| 8 | 70 | 30 | 30 | 130 | 220 |
| 실시예 | 원료분말(vol%) | 합계 (cc) |
부피 팽창율 (%) |
||
| 에어로젤 실리카 |
고형 실리카 |
Na2SiO3·9H2O | |||
| 9 | 100 | - | 50 | 150 | 460 |
| 10 | 90 | 10 | 50 | 150 | 330 |
| 11 | 80 | 20 | 50 | 150 | 300 |
| 12 | 70 | 30 | 50 | 150 | 270 |
또한, 도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 소호제 조성물에 함유되는 다공화 조제인 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)의 함량을 변화시켜가며 이의 각 혼합분말을 820℃에서 1시간 열처리한 후 각각의 실리카 폼 벌크 블록 (A)~(C)가 형성된 상태를 보이는 사진들로서, 상기 수화나트륨 실리케이트의 함량이 각각, (A)는 10vol%(실시예 3), (B)는 30vol%(실시예 7), (C)는 50vol%(실시예 11)이다.
도 6a~6c는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (A)~(C)의 카메라 사진(상측) 및 전자현미경 사진(하측)으로서, 도 6a는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (A)(실시예 3), 도 6b는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (B)(실시예 7), 그리고 도 6c는 도 5의 실리카 폼 벌크 블록 (C)(실시예 11)의 사진들이다.
표 1~3을 참조하면, 제조된 실리카 폼 벌크 블록의 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)의 함량 변화에 따른 부피 팽창율은, 그의 함량이 10vol%인 실시예 1~4는 150~210%(표 1), 그의 함량이 30vol%인 실시예 5~8은 220~350%(표 2), 그의 함량이 50vol%인 실시예 9~12는 270~460%이다.
실시예 1~4(표 1)는 다공화 조제인 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O)의 함량이 10vol%로 작아 형성된 실리카 폼 벌크 블록의 부피 팽창율이 낮을 뿐만 아니라, 실리카 폼 벌크 블록 내부 조직의 기공발달이 미흡하고 기공 분포가 불균일하게 관찰된다(도 5의 (A) 및 도 6a 참조).
그러나, 실시예 5~8(표 2)는 상기 다공화 조제의 함량이 30vol%로 적절히 함유된 조성의 실리카 폼 벌크 블록으로서 부피 팽창율이 적어도 220% 내지 350%의 범위로 증가하며, 실리카 폼 벌크 블록 내부 조직의 기공율 분포가 상대적으로 균일하게 관찰된다(도 5의 (B) 및 도 6b 참조). 또한, 발포 과립의 기공부피는, 실시예 5 조성은 92.87%, 실시예 6 조성은 91.50%, 실시예 7 조성은 89.66%, 실시예 8 조성은 86.77%에 이르며, 이는 종래 순수 실리카 샌드의 경우 불과 48.75%인 기공부피 수치에 비교하면, 매우 우수한 기공율 특성을 보임을 알 수 있다.
한편, 실시예 9~12(표 3)와 같이 상기 다공화 조제의 함량이 50vol%로 지나치게 많이 들어간 조성의 실리카 폼 벌크 블록은 부피 팽창율이 270~460%로 크게 증가하나, 실리카 폼 벌크 블록의 내부에 커다란 캐비티(cavity) 형의 기공이 발생하여 속이 비고 바깥 껍질만 다공질 폼으로 둘러싸인 다공체 구조가 얻어짐이 관찰된다(도 5의 (C) 및 도 6c 참조).
또한, 표 1~3을 참조하면, 앞서 기술하였듯이, 에어로젤 실리카의 함량 및 다공화 조제의 함량이 클수록 부피 팽창율은 증가하지만, 실시예 1, 5 및 9 조성과 같이 전적으로 에어로젤 실리카와 다공화 조제만 함유한 경우에는, 형성된 실리카 폼 벌크 블록을 기계적으로 파쇄하여 얻어지는 다공성 실리카 발포 과립의 강도가 약하여 고전압 퓨즈 케이스 내에 소호제로서 장입시 일부 부서져 분진으로 발생할 수 있다. 따라서, 실리카 성분으로서 순수 에어로젤 실리카만 함유하는 것보다는 실시예 2~4, 6~8 및 10~12와 같이 고상 실리카 분말을 함유하는 소호제 조성이 과립형태 구조를 유지하기에 충분한 정도의 기계적 내구성을 갖는 데 바람직하다. 이에 따른 본 발명의 일 실시예로서, 상기 고상 실리카 분말은 0.2~1㎛ 범위의 입경을 갖도록 선택되고 상기 소호제 조성물의 총량에 대비하여 10~30 vol% 범위의 함량으로 조절될 수 있다.
다공성 발포 과립의 제조(도 3의 S330~S340)
위와 같이 제조된 실리카 폼 벌크 블록은 파쇄 및 분급되어 소호제로서 적합한 다공성 발포 과립들로 제조된다(도 3의 S330).
파쇄 방법은 소량인 경우 일반적인 아게이트나 알루미나 유발로 수동 파쇄할 수 있고, 대량인 경우에는 일반적인 기계식 파쇄기로 조분쇄할 수 있으나, 본 발명은 이들 파쇄 방법에 한정되지 않고 공지된 모든 파쇄 방법이 의도된 목적에 알맞게 사용될 수 있다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리카 폼 벌크 블록을 알루미나 유발로 수동 파쇄하는 과정을 보이는 사진이다.
그리고, 조분쇄한 과립분말은 다시 체(sieve)나 분급기를 써서 입도별로 분급하며, 일반적으로 분급후 100㎛ 미만의 미분말과 500㎛를 초과하는 조분말 과립은 2차 파쇄함으로써 재활용하거나 아니면 폐기할 수도 있다(S340). 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 조분쇄한 과립분말을 분급기를 사용하여 입도별로 과립분말을 분급하는 과정을 보이는 사진으로, 좌측 사진은 본 발명 실시예에 사용되는 분급기를, 우측 사진은 본 발명의 다른 실시예에 사용되는 체를 보인다.
예컨대 도 1을 참조하면, 과립이 위와 같은 크기의 미분말인 경우에는 퓨즈 케이스(2) 내에 장입시 분진이 발생하거나 또는 퓨즈 캡(4)이나 밀봉재 연결부위 등의 내부 부품들간의 갭에 끼어들어 가는 문제가 발생할 수 있고, 반면에 과립이 위와 같은 크기의 조분말인 경우에는 퓨즈 내부의 충진율이 낮아지고 퓨즈 엘리먼트(1)에 대한 소호기능과 절연기능이 떨어지는 단점이 발생한다.
위와 같이, 본 발명은 에어로젤 실리카 분말 및 다공화 조제를 포함한 조성에 고상 실리카 분말을 임의로 더 포함한 조성의 혼합분말을 열처리하여 발포 및 팽창시킴으로써 다공성 실리카 발포 과립 분말을 제조한다. 이러한 다공성 실리카 발포 과립 분말은 종래 대비 내부 균일한 기공과 매우 높은 기공율을 가지며 서로 간에 3차원 네킹을 이루며 연결된다.
이에 따라, 본 발명의 상기 다공성 실리카 발포 과립은 서로 간에 극대화된 접촉면적과 높은 기공율로 인하여 전술했듯이 초기 1차 아크 에너지는 빠르게 흡수하면서도, 상기 퓨즈 장치의 외부 케이스로의 후속적 2차 열 전달은 최대한 차단할 수 있다. 또한, 과립형태로서 외부 케이스 내부에 충진되므로 충진과정에서 분진의 발생 가능성이 거의 없고, 그 조성에 바인더나 분산제, 가소제, 또는 용매제 등의 유기 비이클(vehicle)의 함유가 없어 이의 탈거(burn-out)로 인한 분진의 발생이 없으므로, 매우 친환경적이다. 아울러, 본 발명의 상기 다공성 실리카 발포 과립은 본 발명의 실시예들로부터 대략 85% 이상의 높은 과립화 수율을 가지며 적합한 입경범위를 넘거나 미달하는 과립분말은 2차 파쇄함으로써 거의 회수되어 재활용할 수 있으므로 매우 효율적이고 경제적이다.
위와 같은 본 발명의 상기 다공성 실리카 발포 과립은 일 실시예로서 일반적인 퓨즈 장치 내 장입되는 소호제로 유용하게 적용될 수 있다, 이에 따라, 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 다공성 실리카 발포 과립 분말들은 상기 퓨즈 장치의 상기 케이스(2) 내에서 퓨즈 엘리먼트(1)를 접촉하며 에워싸도록 장입되고 상기 퓨즈 엘리먼트(1)의 용단시 발생하는 열 에너지를 흡수하도록 구성될 수 있다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.
1: 퓨즈 엘리먼트
2: 케이스
3: 외부단자
4: 금속제 캡
5: 소호제
6: 소호제 장입공
7: 밀봉재
2: 케이스
3: 외부단자
4: 금속제 캡
5: 소호제
6: 소호제 장입공
7: 밀봉재
Claims (19)
- 퓨즈 장치용의 소호제 조성물에 있어서,
고상 실리카 분말;
에어로젤 실리카 분말; 및
열에 의해 발포와 상기 고상 실리카 분말 및 상기 에어로젤 실리카 분말의 실리카 입자들의 소결 응집을 일으키는 다공화 조제를
포함한 조성을 갖고, 상기 실리카 입자들이 소결 응집된 소호제 조성물. - 삭제
- 퓨즈 장치용의 소호제 조성물에 있어서,
상기 소호제 조성물의 총량에 대비하여 각각
0~40 vol% 함량의 고상 실리카 분말;
60~100 vol% 함량의 에어로젤 실리카 분말; 및
10~50 vol% 함량의 다공화 조제로서, 열에 의해 발포와, 상기 에어로젤 실리카 분말의 실리카 입자들 또는 상기 에어로젤 실리카 분말 및 고상 실리카 분말의 실리카 입자들의 소결 응집을 일으키는 다공화 조제를
포함한 조성을 갖고 상기 실리카 입자들이 소결 응집된 소호제 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 고상 실리카 분말은 5㎚~10㎛ 범위의 입경을 갖는 소호제 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 조성에서 상기 고상 실리카 분말은 0.2~1㎛ 범위의 입경을 갖고 상기 소호제 조성물의 총량에 대비하여 10~30 vol% 범위의 함량으로 포함된 소호제 조성물. - 제1항 및 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 소호제 조성물은 100~500㎛ 범위의 입경을 갖는 발포 과립 분말인 소호제 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 발포 과립 분말은 50~95% 범위의 기공부피를 갖는 소호제 조성물. - 제1항 및 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 다공화 조제는, 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·xH2O), 중탄산나트륨(NaHCO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 규산칼륨(K2SiO3), 리튬실리케이트(Li4SiO4) 및 아조디카본아미드(Azodicarbonamid) 중에서 하나 이상인 소호제 조성물. - 제1항 및 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 다공화 조제는 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·5H2O) 및 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O) 중의 하나 이상인 소호제 조성물. - 제1항 및 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 열은 400~820℃ 범위의 온도인 소호제 조성물. - 퓨즈 장치용의 소호제 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
(i) 상기 소호제 조성물의 총량에 대비하여 각각의 함량이, 0~40 vol% 범위의 고상 실리카 분말과, 60~100 vol% 범위의 에어로젤 실리카 분말과, 10~50 vol% 범위의 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·5H2O) 및 수화나트륨 실리케이트(Na2SiO3·9H2O) 중에서 하나 이상 선택된 다공화 조제를 혼합하는 단계;
(ii) 혼합한 분말을 용기 내에 충진한 후 400~820℃의 온도 범위에서 열처리하여 팽창 및 발포된 실리카 폼(foam) 벌크 블록을 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 실리카 폼 벌크 블록을 파쇄하고 분급함으로써 100~500㎛ 입경 범위의 발포 과립 분말을 제조하는 단계를
포함하는 소호제 조성물의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 단계 (iii)에서 상기 입경 범위를 초과하거나 미달하는 상기 발포 과립 분말은 회수되어 재사용되는 단계를 더 포함하는 소호제 조성물의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 단계 (iii)에서 상기 발포 과립 분말은 50~95% 범위의 기공부피를 갖는 소호제 조성물의 제조방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 단계 (i)에서 상기 고상 실리카 분말은 5㎚~10㎛ 범위의 입경을 갖도록 선택되는 소호제 조성물의 제조방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 단계 (iii)에서 제조된 상기 발포 과립 분말이 과립 구조를 유지하는데 충분한 기계적 강도를 갖도록 상기 단계 (i)에서 상기 고상 실리카 분말이 함유되는 소호제 조성물의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 단계 (i)에서 상기 고상 실리카 분말은 0.2~1㎛ 범위의 입경을 갖도록 선택되고 상기 소호제 조성물의 총량에 대비하여 10~30 vol% 범위의 함량으로 조절되는 소호제 조성물의 제조방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 단계 (ii)에서 상기 혼합한 분말을 용기 내에 충진하는 과정은 상기 혼합한 분말을 상기 용기의 용적의 30% 이하로 되도록 충진하는 것인 소호제 조성물의 제조방법. - 케이스와;
상기 케이스 내에 위치되고 상기 케이스의 양 단부를 통해 외부와 전기적으로 연결되어 외부로부터 과전류의 인가시 용단되는 퓨즈 엘리먼트와;
상기 케이스 내에서 상기 퓨즈 엘리먼트를 접촉하며 에워싸도록 장입되고 상기 퓨즈 엘리먼트의 용단시 발생하는 열 에너지를 흡수하도록 된 제6항에 따른 상기 발포 과립 분말을 포함한 소호제를
포함하는 퓨즈 장치. - 제18항에 있어서,
상기 발포 과립 분말은 50~95% 범위의 기공부피를 갖는 퓨즈 장치.
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| KR1020210186979A KR102612856B1 (ko) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 소호제 조성물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 고전압 퓨즈 장치 |
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| KR20190118787A (ko) | 2018-04-11 | 2019-10-21 | 한국단자공업 주식회사 | 고전압 퓨즈 및 이의 제조 방법 |
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2021
- 2021-12-24 KR KR1020210186979A patent/KR102612856B1/ko active IP Right Grant
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