KR102611998B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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KR102611998B1
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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물
화학식 1
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 L1 및 L2는 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더 바람직하게는 C6~C25의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 터페닐렌, 안트라세닐렌 등일 수 있다.
상기 L1 및 L2는 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 벤조카바졸, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar1 및 Ar2는 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜 등일 수 있다.
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 Ra 및 Rb가 서로 결합하여 스파이로바이플루오렌기를 형성할 수 있고,
상기 Ra 및 Rb는 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜 등일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
R1 및 R2는 서로 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R1 및 R2는 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜 등일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며,
Ara는 C6~C60의 아릴렌기;이고, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더 바람직하게는 C6~C20의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 터페닐렌, 안트라세닐렌 등일 수 있다.
Ak는 C1~C50의 알킬기; 또는 C3~C60의 지방족고리기;이며,
상기 Ak는 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 Ak는 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들의 수소는 하나 이상의 중수소로 더욱 치환될 수 있고, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 Ar1 또는 Ar2 중 어느 하나는 적어도 하나 이상의 C1~C20의 알킬기; 또는 C3~C20의 지방족고리기;로 치환되는 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 1-1
상기 화학식 1-1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
Ra, Rb, R1, R2, a, b, Ara, Ak, L1, L2 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
Ar3은 C6~C60의 아릴렌기; 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;이고,
상기 Ar3은 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더 바람직하게는 C6~C20의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 터페닐렌, 안트라세닐렌 등일 수 있다.
상기 Ar3은 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜 등일 수 있다.
Ak2는 C1~C20의 알킬기; 또는 C3~C20의 지방족고리기;이다.
상기 화학식 1은 바람직하게 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
화학식 1-2
Figure 112023109264483-pat00008
{상기 화학식 1-2에서,
Ra, Rb, R1, R2, a, b, Ara, Ak, L1, L2 및 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
R3 및 R4는 상기 R1의 정의와 동일하고,
c는 0 내지 3의 정수이며, d는 0 내지 4의 정수이고,
X는 O, S, CR5R6 또는 SiR5R6이며,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 R5 및 R6이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
또한, 본 발명은 상기 Ak는 하기 화학식 Ak-1 내지 화학식 Ak-8 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 Ak-1 화학식 Ak-2 화학식 Ak-3 화학식 Ak-4
화학식 Ak-5 화학식 Ak-6 화학식 Ak-7 화학식 Ak-8
{상기 화학식 Ak-1 내지 화학식 Ak-8에서,
*는 결합되는 위치를 나타내며,
상기 화학식 Ak-1 내지 화학식 Ak-8은 하나 이상의 중수소로 더욱 치환될 수 있다.}
또한, 본 발명은 상기 Ar1 또는 Ar2 중 어느 하나는 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-11 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 Ar-1 화학식 Ar-2 화학식 Ar-3 화학식 Ar-4
Figure 112023109264483-pat00011
화학식 Ar-5 화학식 Ar-6 화학식 Ar-7
Figure 112023109264483-pat00012
화학식 Ar-8 화학식 Ar-9 화학식 Ar-10
Figure 112023109264483-pat00013
화학식 Ar-11
Figure 112023109264483-pat00014
상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-11에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 서로 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕실기; 및 C6~C20의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 복수의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
Rc는 C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C6~C60의 아릴기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
Rd는 수소; 중수소; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C6~C60의 아릴기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Rc 및 Rd는 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 Rc 및 Rd는 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 Rc 및 Rd는 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜 등일 수 있다.
Rc 및 Rd는 서로 결합하여 스파이로고리를 형성할 수 있고,
g는 0 내지 5의 정수이며, h, k, l, o, p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, i는 0 내지 7의 정수이며, j는 0 내지 9의 정수이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
W는 O, S, CR27R28, SiR27R28 또는 NR29이고,
R27, R28 및 R29는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 R27 및 R28이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
상기 R27, R28 및 R29는 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 R27, R28 및 R29는 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 나프토벤조퓨란, 나프토벤조싸이오펜 등일 수 있다.
상기 R27, R28 및 R29는 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 R27, R28 및 R29는 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R27, R28 및 R29는 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
상기 R27, R28 및 R29는 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
*는 결합되는 위치를 의미한다.}
또한, 본 발명은 상기 Ara, L1 및 L2는 단일결합 또는 하기 화학식 L-1 내지 화학식 L-27 중 어느 하나로 선택되는 화합물을 포함한다.
[화학식 L-1] [화학식 L-2] [화학식 L-3] [화학식 L-4]
[화학식 L-5] [화학식 L-6] [화학식 L-7] [화학식 L-8]
[화학식 L-9] [화학식 L-10] [화학식 L-11] [화학식 L-12]
[화학식 L-13] [화학식 L-14] [화학식 L-15]
[화학식 L-16] [화학식 L-17] [화학식 L-18]
[화학식 L-19] [화학식 L-20] [화학식 L-21]
[화학식 L-22] [화학식 L-23] [화학식 L-24]
[화학식 L-25] [화학식 L-26] [화학식 L-27]
{상기 화학식 L-1 내지 화학식 L-27에서,
Z는 O, S, CR30R31 또는 N-Ar5이며,
R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 상기 R7의 정의와 동일하고, 또는 이웃한 복수의 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
Ar5는 상기 Rc의 정의와 동일하고,
r, t, v, w, x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, s는 0 내지 6의 정수이고, u는 0 내지 2의 정수이며, z는 0 내지 3의 정수이고, aa는 0 내지 5의 정수이며,
*는 결합되는 위치를 나타낸다.}
또한, 본 발명은 상기 L1, L2, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 중수소를 포함하는 치환기인 화합물을 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 P-1 내지 화합물 P-136 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은, 유기 발광 소자의 제조 공정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 재료를 증착시키는 단계; 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료의 불순물을 제거하는 단계; 제거된 상기 불순물을 회수하는 단계; 및 상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계;를 포함하는　상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 재사용 방법을 제공한다.
상기 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료의 불순물을 제거하는 단계는 바람직하게 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
상기 재결정용매는 바람직하게 극성치(polarity index: PI)가 5.5 내지 7.2인 극성 용매일 수 있다.
상기 재결정용매는 바람직하게 극성치가 5.5 내지 7.2인 극성 용매와 극성치가 2.0 내지 4.7인 비극성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 재결정용매는, 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 비극성 용매가 극성 용매 대비, 15%(v/v) 이하의 비율로 사용될 수 있다.
상기 재결정용매는 바람직하게 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP) 단일용매; 또는 상기 메틸피롤리돈에, 디메틸 이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethyl formamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethyl acetamide) 및 디메틸술폭시드(Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 혼합된 혼합 극성 용매; 또는 톨루엔(Toluene), 디클로로메탄(Dichloromethane; DCM), 디클로로에탄(Dichloroethane; DCE), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF), 클로로포름(Chloroform), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate) 및 부탄온(Butanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독; 또는 혼합 비극성 용매; 또는 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예비정제공정은 90℃ 내지 120℃의 극성 용매에 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료를 용해시킨 후 0℃ 내지 5℃까지 냉각하여 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 90℃ 내지 120℃의 극성 용매에 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료를 용해시킨 후 35℃ 내지 40℃까지 냉각하여 비극성 용매를 추가한 뒤 0℃ 내지 5℃까지 냉각하여 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 비극성 용매에 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료를 용해시킨 후 용매를 농축하며 비극성 용매를 제거하면서 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 극성 용매로 먼저 재결정한 후, 비극성 용매로 다시 재결정하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계는 흡착제에 흡착시켜 불순물을 흡착 제거하는 흡착분리공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
상기 흡착제는 활성탄, 실리카겔, 알루미나 또는 공지된 흡착 용도의 물질일 수 있다.
상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계는 승화정제를 수행하는 것을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 상기 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층(180)을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다. (도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광보조층 조성물을 제공하고, 상기 발광보조층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112023109264483-pat00057
{상기 반응식 1에서, Ar1, Ar2, Ara, Ak, R1, R2, Ra, Rb, L1, L2, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, Hal1은 Br 또는 Cl이다.}
I. Sub1의 합성
상기 반응식 1의 Sub1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112023109264483-pat00058
1. Sub1-1 합성예
Figure 112023109264483-pat00059
4-bromo-2-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene (50.0 g, 162.5 mmol)을 THF (540 mL)에 녹인 후 (4-(tert-butyl)phenyl)boronic acid (31.8 g, 178.8 mmol), NaOH (19.5 g, 487.6 mmol), Pd(PPh3)4 (9.39 g, 8.31 mmol) 물 (270 mL)을 첨가하고 80℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 52.8 g (수율: 90%) 얻었다.
2. Sub1-16 합성예
Figure 112023109264483-pat00060
4-bromo-2-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene (50.0 g, 162.5 mmol)을 THF (540 mL)에 녹인 후 (4-(adamantan-1-yl)phenyl)boronic acid (45.8 g, 178.8 mmol), NaOH (19.5 g, 487.6 mmol), Pd(PPh3)4 (9.39 g, 8.31 mmol) 물 (270 mL)을 첨가하고 80℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 63.5 g (수율: 89%) 얻었다.
3. Sub1-23 합성예
Figure 112023109264483-pat00061
4-bromo-2-chloro-9,9-diphenyl-9H-fluorene (50.0 g, 115.8 mmol)을 THF (380 mL)에 녹인 후 (4-cyclohexylphenyl)boronic acid (26.0 g, 127.4 mmol), NaOH (13.9 g, 347.4 mmol), Pd(PPh3)4 (6.69 g, 5.79 mmol) 물 (190 mL)을 첨가하고 80℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 54.4 g (수율: 92%) 얻었다.
Sub1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112023109264483-pat00062
Figure 112023109264483-pat00063
Figure 112023109264483-pat00064
Figure 112023109264483-pat00065
Figure 112023109264483-pat00066
Figure 112023109264483-pat00067
Figure 112023109264483-pat00068
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=360.2(C25H25Cl=360.9) Sub 1-2 m/z=318.1(C22H19Cl=318.8)
Sub 1-3 m/z=332.1(C23H21Cl=332.9) Sub 1-4 m/z=346.1(C24H23Cl=346.9)
Sub 1-5 m/z=436.2(C31H29Cl=437) Sub 1-6 m/z=368.1(C26H21Cl=368.9)
Sub 1-7 m/z=360.2(C25H25Cl=360.9) Sub 1-8 m/z=436.2(C31H29Cl=437)
Sub 1-9 m/z=360.2(C25H25Cl=360.9) Sub 1-10 m/z=416.2(C29H33Cl=417)
Sub 1-11 m/z=374.2(C26H27Cl=375) Sub 1-12 m/z=416.2(C29H33Cl=417)
Sub 1-13 m/z=436.2(C31H29Cl=437) Sub 1-14 m/z=386.2(C27H27Cl=387)
Sub 1-15 m/z=398.2(C28H27Cl=399) Sub 1-16 m/z=438.2(C31H31Cl=439)
Sub 1-17 m/z=462.2(C33H31Cl=463.1) Sub 1-18 m/z=462.2(C33H31Cl=463.1)
Sub 1-19 m/z=412.2(C29H29Cl=413) Sub 1-20 m/z=494.3(C35H39Cl=495.1)
Sub 1-21 m/z=412.2(C29H29Cl=413) Sub 1-22 m/z=452.2(C32H33Cl=453.1)
Sub 1-23 m/z=510.2(C37H31Cl=511.1) Sub 1-24 m/z=520.2(C38H29Cl=521.1)
Sub 1-25 m/z=652.3(C47H37ClO=653.3) Sub 1-26 m/z=590.2(C41H31ClS=591.2)
Sub 1-27 m/z=366.2(C25H19D6Cl=367) Sub 1-28 m/z=436.2(C31H29Cl=437)
Sub 1-29 m/z=448.2(C32H29Cl=449) Sub 1-30 m/z=488.2(C35H33Cl=489.1)
Sub 1-31 m/z=385.3(C25D25Cl=386.1) 　
II. Sub2의 합성
상기 반응식 1의 Sub2은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. (Hal2은 Br 또는 Cl이다.)
<반응식 3>
Figure 112023109264483-pat00069
1. Sub2-3 합성예
Figure 112023109264483-pat00070
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (50.0 g, 183.0 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (915 mL)으로 녹인 후에, 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (46.0 g, 219.6 mmol), Pd2(dba)3 (5.03 g, 5.49 mmol), P(t-Bu)3 (2.22 g, 10.98 mmol), NaOt-Bu (35.2 g, 366.0 mmol)을 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 57.3 g (수율 78%)를 얻었다.
2. Sub2-10 합성예
Figure 112023109264483-pat00071
2-bromo-4'-(tert-butyl)-1,1'-biphenyl (50.0 g, 172.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (860 mL)으로 녹인 후에, 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (43.4 g, 207.5 mmol), Pd2(dba)3 (4.75 g, 5.19 mmol), P(t-Bu)3 (2.10 g, 10.37 mmol), NaOt-Bu (33.2 g, 345.8 mmol)을 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 54.1 g (수율 75%)를 얻었다.
3. Sub2-19 합성예
Figure 112023109264483-pat00072
Sub1-1 (30.0 g, 83.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (410 mL)으로 녹인 후에, 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (20.9 g, 99.8 mmol), Pd2(dba)3 (2.28 g, 2.49 mmol), P(t-Bu)3 (1.01 g, 4.99 mmol), NaOt-Bu (16.0 g, 166.3 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 34.2 g (수율 77%)를 얻었다.
4. Sub2-26 합성예
Figure 112023109264483-pat00073
2-chloro-9,9-dimethyl-3-phenyl-9H-fluorene (50.0 g, 164.0 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (820 mL)으로 녹인 후에, dibenzo[b,d]furan-2-amine (36.1 g, 196.9 mmol), Pd2(dba)3 (4.51 g, 4.92 mmol), P(t-Bu)3 (1.99 g, 9.84 mmol), NaOt-Bu (31.5 g, 328.1 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 54.1 g (수율 73%)를 얻었다.
5. Sub2-31 합성예
Figure 112023109264483-pat00074
3-bromo-5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole (50.0 g, 289.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (860 mL)으로 녹인 후에, 9,9-dimethyl-5-phenyl-9H-fluoren-2-amine (59.2 g, 207.5 mmol), Pd2(dba)3 (4.75 g, 5.19 mmol), P(t-Bu)3 (2.10 g, 10.37 mmol), NaOt-Bu (33.2 g, 345.8 mmol)을 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 64 g (수율 75%)를 얻었다.
6. Sub2-45 합성예
Figure 112023109264483-pat00075
2'-bromospiro[fluorene-9,9'-xanthene] (50.0 g, 121.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (600 mL)으로 녹인 후에, dibenzo[b,d]furan-1-amine (26.7 g, 145.9 mmol), Pd2(dba)3 (3.34 g, 3.65 mmol), P(t-Bu)3 (1.48 g, 7.29 mmol), NaOt-Bu (23.4 g, 243.1 mmol)을 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 재결정하여 생성물 53.7 g (수율 86%)를 얻었다.
7. Sub2-50 합성예
Figure 112023109264483-pat00076
2-bromo-7-(tert-butyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene (50.0 g, 329.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (760 mL)으로 녹인 후에, 4-(bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)aniline (34.1 g, 182.2 mmol), Pd2(dba)3 (4.17 g, 4.56 mmol), P(t-Bu)3 (1.84 g, 9.11 mmol), NaOt-Bu (29.2 g, 303.7 mmol)을 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 47.0 g (수율 71%)를 얻었다.
8. Sub2-63 합성예
Figure 112023109264483-pat00077
1-(2'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)adamantane (50.0 g, 154.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (770 mL)으로 녹인 후에, benzen-d5-amine (18.2 g, 185.8 mmol), Pd2(dba)3 (4.25 g, 4.65 mmol), P(t-Bu)3 (1.88 g, 9.29 mmol), NaOt-Bu (29.8 g, 309.7 mmol)을 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 46.5 g (수율 78%)를 얻었다.
9. Sub2-78 합성예
Figure 112023109264483-pat00078
3-chloro-3'-cyclohexyl-1,1'-biphenyl (50.0 g, 184.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (920 mL)으로 녹인 후에, 3-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)aniline (61.0 g, 221.6 mmol), Pd2(dba)3 (5.07 g, 5.54 mmol), P(t-Bu)3 (2.24 g, 11.08 mmol), NaOt-Bu (35.5 g, 369.3 mmol)을 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 68.7 g (수율 73%)를 얻었다.
10. Sub2-92 합성예
Figure 112023109264483-pat00079
2-(4-bromophenyl)bicyclo[2.2.1]heptane (50.0 g, 199.0 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (1000 mL)으로 녹인 후에, 3-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)aniline (79.6 g, 238.9 mmol), Pd2(dba)3 (5.47 g, 5.97 mmol), P(t-Bu)3 (2.42 g, 11.94 mmol), NaOt-Bu (38.3 g, 398.1 mmol)을 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 79.2 g (수율 79%)를 얻었다.
Sub2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 Sub2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112023109264483-pat00080
Figure 112023109264483-pat00081
Figure 112023109264483-pat00082
Figure 112023109264483-pat00083
Figure 112023109264483-pat00084
Figure 112023109264483-pat00085
Figure 112023109264483-pat00086
Figure 112023109264483-pat00087
Figure 112023109264483-pat00088
Figure 112023109264483-pat00089
Figure 112023109264483-pat00090
Figure 112023109264483-pat00091
Figure 112023109264483-pat00092
Figure 112023109264483-pat00093
Figure 112023109264483-pat00094
Figure 112023109264483-pat00095
Figure 112023109264483-pat00096
Figure 112023109264483-pat00097
Figure 112023109264483-pat00098
Figure 112023109264483-pat00099
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=321.2(C24H19N=321.4) Sub 2-2 m/z=361.2(C27H23N=361.5)
Sub 2-3 m/z=401.2(C30H27N=401.6) Sub 2-4 m/z=401.2(C30H27N=401.6)
Sub 2-5 m/z=401.2(C30H27N=401.6) Sub 2-6 m/z=401.2(C30H27N=401.6)
Sub 2-7 m/z=477.2(C36H31N=477.7) Sub 2-8 m/z=457.3(C34H35N=457.7)
Sub 2-9 m/z=457.3(C34H35N=457.7) Sub 2-10 m/z=417.2(C31H31N=417.6)
Sub 2-11 m/z=569.4(C42H51N=569.9) Sub 2-12 m/z=513.3(C38H43N=513.8)
Sub 2-13 m/z=489.3(C36H43N=489.7) Sub 2-14 m/z=507.3(C38H37N=507.7)
Sub 2-15 m/z=477.2(C36H31N=477.7) Sub 2-16 m/z=609.3(C46H43N=609.9)
Sub 2-17 m/z=433.3(C32H35N=433.6) Sub 2-18 m/z=507.3(C38H37N=507.7)
Sub 2-19 Mass:533.3C40H39N533.8) Sub 2-20 m/z=549.3(C41H43N=549.8)
Sub 2-21 m/z=609.3(C46H43N=609.9) Sub 2-22 m/z=493.3(C37H35N=493.7)
Sub 2-23 m/z=533.3(C40H39N=533.8) Sub 2-24 m/z=457.3(C34H35N=457.7)
Sub 2-25 m/z=375.2(C27H21NO=375.5) Sub 2-26 m/z=451.2(C33H25NO=451.6)
Sub 2-27 m/z=425.2(C31H23NO=425.5) Sub 2-28 m/z=375.2(C27H21NO=375.5)
Sub 2-29 m/z=349.1(C24H15NO2=349.4) Sub 2-30 m/z=415.1(C28H17NOS=415.5)
Sub 2-31 m/z=493.2(C35H31NSi=493.7) Sub 2-32 m/z=451.2(C33H25NO=451.6)
Sub 2-33 m/z=391.1(C27H21NS=391.5) Sub 2-34 m/z=407.2(C28H25NS=407.6)
Sub 2-35 m/z=431.2(C31H29NO=431.6) Sub 2-36 m/z=417.2(C29H27NSi=417.6)
Sub 2-37 m/z=606.2(C42H26N2OS=606.7) Sub 2-38 m/z=466.2(C32H26N2Si=466.7)
Sub 2-39 m/z=533.3(C39H23D6NO=533.7) Sub 2-40 m/z=571.2(C40H29NOS=571.7)
Sub 2-41 m/z=473.3(C33H35NSi=473.7) Sub 2-42 m/z=375.2(C27H21NO=375.5)
Sub 2-43 m/z=499.2(C37H25NO=499.6) Sub 2-44 m/z=555.3(C41H33NO=555.7)
Sub 2-45 m/z=513.2(C37H23NO2=513.6) Sub 2-46 m/z=567.3(C42H33NO=567.7)
Sub 2-47 m/z=456.2(C33H20D5NO=456.6) Sub 2-48 m/z=451.2(C33H25NO=451.6)
Sub 2-49 m/z=367.2(C27H29N=367.5) Sub 2-50 m/z=435.3(C32H37N=435.7)
Sub 2-51 m/z=457.3(C34H35N=457.7) Sub 2-52 m/z=419.3(C31H33N=419.6)
Sub 2-53 m/z=251.2(C18H21N=251.4) Sub 2-54 m/z=533.3(C40H39N=533.8)
Sub 2-55 m/z=559.3(C42H41N=559.8) Sub 2-56 m/z=397.3(C29H35N=397.6)
Sub 2-57 m/z=379.2(C28H29N=379.5) Sub 2-58 m/z=435.3(C32H37N=435.7)
Sub 2-59 m/z=571.3(C43H41N=571.8) Sub 2-60 m/z=461.3(C34H39N=461.7)
Sub 2-61 m/z=419.3(C31H33N=419.6) Sub 2-62 m/z=495.3(C37H37N=495.7)
Sub 2-63 m/z=384.3(C28H24D5N=384.6) Sub 2-64 m/z=513.3(C38H43N=513.8)
Sub 2-65 m/z=375.2(C27H21NO=375.5) Sub 2-66 m/z=451.2(C33H25NO=451.6)
Sub 2-67 m/z=375.2(C27H21NO=375.5) Sub 2-68 m/z=375.2(C27H21NO=375.5)
Sub 2-69 m/z=391.1(C26H21NOSi=391.5) Sub 2-70 m/z=379.1(C25H17NOS=379.5)
Sub 2-71 m/z=498.3(C35H26D5NSi=498.8) Sub 2-72 m/z=507.3(C37H33NO=507.7)
Sub 2-73 m/z=391.1(C27H21NS=391.5) Sub 2-74 m/z=629.3(C43H39NSSi=629.9)
Sub 2-75 m/z=431.2(C31H29NO=431.6) Sub 2-76 m/z=599.2(C42H33NOS=599.8)
Sub 2-77 m/z=379.1(C25H17NOS=379.5) Sub 2-78 m/z=509.2(C36H31NS=509.7)
Sub 2-79 m/z=383.2(C26H29NSi=383.6) Sub 2-80 m/z=409.2(C29H31NO=409.6)
Sub 2-81 m/z=471.2(C33H33NSi=471.7) Sub 2-82 m/z=517.2(C38H31NO=517.7)
Sub 2-83 m/z=517.2(C38H31NO=517.7) Sub 2-84 m/z=557.3(C41H35NO=557.7)
Sub 2-85 m/z=585.3(C43H39NO=585.8) Sub 2-86 m/z=469.2(C34H31NO=469.6)
Sub 2-87 m/z=469.2(C34H31NO=469.6) Sub 2-88 m/z=251.2(C18H21N=251.4)
Sub 2-89 m/z=391.2(C28H25NO=391.5) Sub 2-90 m/z=281.2(C20H27N=281.4)
Sub 2-91 m/z=383.2(C26H29NSi=383.6) Sub 2-92 m/z=503.3(C38H33N=503.7)
Sub 2-93 m/z=579.3(C44H37N=579.8) Sub 2-94 m/z=501.2(C38H31N=501.7)
Sub 2-95 m/z=431.3(C31H21D12N=431.7) Sub 2-96 m/z=585.3(C43H39NO=585.8)
Sub 2-97 m/z=415.3(C30H41N=415.7) Sub 2-98 m/z=351.2(C24HD16NO=351.5)
Ⅲ. Final Product 합성
1. P-3 합성예
Figure 112023109264483-pat00100
Sub1-1 (20.0 g, 55.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (280 mL)으로 녹인 후에, Sub2-3 (22.3 g, 55.4 mmol), Pd2(dba)3 (1.52 g, 1.66 mmol), P(t-Bu)3 (0.67 g, 3.33 mmol), NaOt-Bu (16.0 g, 166.3 mmol)을 첨가하고 125℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 35.0 g (수율 87%)를 얻었다.
2. P-10 합성예
Figure 112023109264483-pat00101
Sub1-1 (20.0 g, 55.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (280 mL)으로 녹인 후에, Sub2-10 (23.1 g, 55.4 mmol), Pd2(dba)3 (1.52 g, 1.66 mmol), P(t-Bu)3 (0.67 g, 3.33 mmol), NaOt-Bu (16.0 g, 166.3 mmol)을 첨가하고 125℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 33.3 g (수율 81%)를 얻었다.
3. P-25 합성예
Figure 112023109264483-pat00102
Sub1-1 (20.0 g, 55.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (280 mL)으로 녹인 후에, Sub2-25 (20.8 g, 55.4 mmol), Pd2(dba)3 (1.52 g, 1.66 mmol), P(t-Bu)3 (0.67 g, 3.33 mmol), NaOt-Bu (16.0 g, 166.3 mmol)을 첨가하고 125℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 31.0 g (수율 80%)를 얻었다.
4. P-36 합성예
Figure 112023109264483-pat00103
Sub1-11 (20.0 g, 53.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (270 mL)으로 녹인 후에, Sub2-36 (22.3 g, 53.3 mmol), Pd2(dba)3 (1.47 g, 1.60 mmol), P(t-Bu)3 (0.65 g, 3.20 mmol), NaOt-Bu (15.4 g, 160.0 mmol)을 첨가하고 125℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 31.5 g (수율 78%)를 얻었다.
5. P-47 합성예
Figure 112023109264483-pat00104
Sub1-1 (20.0 g, 55.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (280 mL)으로 녹인 후에, Sub2-47 (25.3 g, 55.4 mmol), Pd2(dba)3 (1.52 g, 1.66 mmol), P(t-Bu)3 (0.67 g, 3.33 mmol), NaOt-Bu (16.0 g, 166.3 mmol)을 첨가하고 125℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 33.3 g (수율 77%)를 얻었다.
6. P-70 합성예
Figure 112023109264483-pat00105
Sub1-15 (20.0 g, 50.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (250 mL)으로 녹인 후에, Sub2-62 (24.8 g, 50.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.38 g, 1.50 mmol), P(t-Bu)3 (0.61 g, 3.01 mmol), NaOt-Bu (14.5 g, 150.4 mmol)을 첨가하고 125℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 32.7 g (수율 76%)를 얻었다.
7. P-79 합성예
Figure 112023109264483-pat00106
Sub1-16 (20.0 g, 45.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (250 mL)으로 녹인 후에, Sub2-71 (22.7 g, 45.6 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.37 mmol), P(t-Bu)3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaOt-Bu (13.1 g, 136.7 mmol)을 첨가하고 125℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 32.0 g (수율 78%)를 얻었다.
8. P-93 합성예
Figure 112023109264483-pat00107
Sub1-14 (20.0 g, 51.7 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (260 mL)으로 녹인 후에, Sub2-84 (28.8 g, 51.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.42 g, 1.55 mmol), P(t-Bu)3 (0.63 g, 3.10 mmol), NaOt-Bu (14.9 g, 155.0 mmol)을 첨가하고 125℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 38.0 g (수율 81%)를 얻었다.
9. P-99 합성예
Figure 112023109264483-pat00108
Sub1-25 (20.0 g, 30.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (150 mL)으로 녹인 후에, Sub2-90 (8.6 g, 30.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.84 g, 0.92 mmol), P(t-Bu)3 (0.37 g, 1.84 mmol), NaOt-Bu (8.8 g, 91.8 mmol)을 첨가하고 125℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 19 g (수율 69%)를 얻었다.
10. P-106 합성예
Figure 112023109264483-pat00109
Sub1-29 (20.0 g, 44.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (220 mL)으로 녹인 후에, Sub2-96 (26.1 g, 44.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.22 g, 1.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.54 g, 2.67 mmol), NaOt-Bu (12.8 g, 133.6 mmol)을 첨가하고 125℃에서 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 32.0 g (수율 72%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-136의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=645.3(C49H43N=645.9) P-2 m/z=685.4(C52H47N=686.0)
P-3 m/z=725.4(C55H51N=726.0) P-4 m/z=683.4(C52H45N=683.9)
P-5 m/z=697.4(C53H47N=698.0) P-6 m/z=711.4(C54H49N=712.0)
P-7 m/z=801.4(C61H55N=802.1) P-8 m/z=781.5(C59H59N=782.1)
P-9 m/z=781.5(C59H59N=782.1) P-10 m/z=741.4(C56H55N=742.1)
P-11 m/z=893.6(C67H75N=894.3) P-12 m/z=837.5(C63H67N=838.2)
P-13 m/z=889.6(C67H71N=890.3) P-14 m/z=839.4(C64H57N=840.2)
P-15 m/z=801.4(C61H55N=802.1) P-16 m/z=1009.6(C77H71N=1010.4)
P-17 m/z=757.5(C57H59N=758.1) P-18 m/z=831.5(C63H61N=832.2)
P-19 m/z=857.5(C65H63N=858.2) P-20 m/z=873.5(C66H67N=874.3)
P-21 m/z=933.5(C71H67N=934.3) P-22 m/z=817.5(C62H59N=818.2)
P-23 m/z=857.5(C65H63N=858.2) P-24 m/z=781.5(C59H59N=782.1)
P-25 m/z=699.4(C52H45NO=699.9) P-26 m/z=775.4(C58H49NO=776.0)
P-27 m/z=749.4(C56H47NO=750.0) P-28 m/z=699.4(C52H45NO=699.9)
P-29 m/z=673.3(C49H39NO2=673.9) P-30 m/z=795.4(C57H49NOS=796.1)
P-31 m/z=817.4(C60H55NSi=818.2) P-32 m/z=775.4(C58H49NO=776.0)
P-33 m/z=715.3(C52H45NS=716.0) P-34 m/z=731.4(C53H49NS=732.0)
P-35 m/z=755.4(C56H53NO=756.0) P-36 m/z=755.4(C55H53NSi=756.1)
P-37 m/z=930.4(C67H50N2OS=931.2) P-38 m/z=790.4(C57H50N2Si=791.1)
P-39 m/z=857.5(C64H47D6NO=858.2) P-40 m/z=895.4(C65H53NOS=896.2)
P-41 m/z=797.4(C58H59NSi=798.2) P-42 m/z=755.4(C56H53NO=756.0)
P-43 m/z=823.4(C62H49NO=824.1) P-44 m/z=879.4(C66H57NO=880.2)
P-45 m/z=837.4(C62H47NO2=838.1) P-46 m/z=891.4(C67H57NO=892.2)
P-47 m/z=780.4(C58H44D5NO=781.1) P-48 m/z=851.4(C64H53NO=852.1)
P-49 m/z=671.4(C51H45N=671.9) P-50 m/z=723.4(C55H49N=724.0)
P-51 m/z=803.4(C61H57N=804.1) P-52 m/z=691.4(C52H53N=692.0)
P-53 m/z=827.4(C63H57N=828.2) P-54 m/z=763.4(C58H53N=764.1)
P-55 m/z=879.5(C67H61N=880.2) P-56 m/z=759.5(C57H61N=760.1)
P-57 m/z=807.5(C61H61N=808.2) P-58 m/z=779.4(C59H57N=780.1)
P-59 m/z=803.4(C61H57N=804.1) P-60 m/z=743.4(C56H57N=744.1)
P-61 m/z=677.4(C51H51N=678.0) P-62 m/z=909.5(C69H67N=910.3)
P-63 m/z=1017.6(C77H79N=1018.5) P-64 m/z=721.5(C54H59N=722.1)
P-65 m/z=729.4(C55H55N=730.1) P-66 m/z=797.5(C60H63N=798.2)
P-67 m/z=973.6(C74H71N=974.4) P-68 m/z=785.5(C59H63N=786.2)
P-69 m/z=769.5(C58H59N=770.1) P-70 m/z=857.5(C65H63N=858.2)
P-71 m/z=786.5(C59H54D5N=787.2) P-72 m/z=837.5(C63H67N=838.2)
P-73 m/z=725.4(C54H47NO=726.0) P-74 m/z=813.4(C61H51NO=814.1)
P-75 m/z=777.4(C58H51NO=778.1) P-76 m/z=699.4(C52H45NO=699.9)
P-77 m/z=741.3(C53H47NOSi=742.0) P-78 m/z=755.3(C54H45NOS=756.0)
P-79 m/z=900.5(C66H56D5NSi=901.3) P-80 m/z=831.4(C62H57NO=832.1)
P-81 m/z=741.3(C54H47NS=742.0) P-82 m/z=991.5(C71H65NSSi=992.5)
P-83 m/z=833.5(C62H59NO=834.2) P-84 m/z=741.4(C54H51NSi=742.1)
P-85 m/z=949.4(C69H59NOS=950.3) P-86 m/z=741.3(C53H43NOS=742.0)
P-87 m/z=911.5(C67H61NS=912.3) P-88 m/z=707.4(C51H53NSi=708.1)
P-89 m/z=759.4(C56H57NO=760.1) P-90 m/z=833.4(C61H59NSi=834.2)
P-91 m/z=933.5(C70H63NO=934.3) P-92 m/z=841.4(C63H55NO=842.1)
P-93 m/z=907.5(C68H61NO=908.2) P-94 m/z=947.5(C71H65NO=948.3)
P-95 m/z=871.5(C65H61NO=872.2) P-96 m/z=793.4(C59H55NO=794.1)
P-97 m/z=725.4(C55H51N=726.0) P-98 m/z=875.4(C66H53NO=876.2)
P-99 m/z=897.5(C67H63NO=898.2) P-100 m/z=937.4(C67H59NSSi=938.4)
P-101 m/z=853.5(C65H59N=854.2) P-102 m/z=941.5(C72H63N=942.3)
P-103 m/z=903.5(C69H61N=904.3) P-104 m/z=761.6(C56H39D18N=762.2)
P-105 m/z=957.5(C72H63NO=958.3) P-106 m/z=997.5(C75H67NO=998.4)
P-107 m/z=867.6(C65H73N=868.3) P-108 m/z=700.6(C49D41NO=701.1)
P-109 m/z=657.3(C49H39NO=657.8) P-110 m/z=699.3(C52H45NO=699.9)
P-111 m/z=725.3(C54H47NO=725.9) P-112 m/z=737.3(C55H47NO=737.9)
P-113 m/z=733.3(C55H43NO=733.9) P-114 m/z=755.4(C56H53NO=756.0)
P-115 m/z=777.4(C58H51NO=778.0) P-116 m/z=813.4(C61H51NO=814.0)
P-117 m/z=851.3(C63H49NS=852.1) P-118 m/z=993.4(C74H59NS=994.3)
P-119 m/z=1200.54(C92H68N2=1201.5) P-120 m/z=1166.5(C89H70N2=1167.5)
P-121 m/z=877.3(C68H47N=878.1) P-122 m/z=803.4(C61H57N=804.1)
P-123 m/z=645.3(C49H43N=645.8) P-124 m/z=735.3(C55H45NO=735.9)
P-125 m/z=609.3(C46H43N=609.8) P-126 m/z=747.4(C56H49D6N=748.1)
P-127 m/z=714.4(C53H38D13N=715.0) P-128 m/z=632.4(C47H36D9N=632.9)
P-129 m/z=647.3(C49H37D4N=647.9) P-130 m/z=719.4(C53H41D6NO=720.0)
P-131 m/z=744.3(C54H44D5NSi=745.1) P-132 m/z=835.4(C61H57NS=836.1)
P-133 m/z=931.4(C72H53N=932.2) P-134 m/z=726.3(C54H35D5NO=726.9)
P-135 m/z=706.4(C53H46D5N=707.03) P-136 m/z=711.3(C54H49N=711.9)
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504) 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014) 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 적색유기전기발광소자 (발광보조층)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO 층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-3을 20 nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광보조층 상에, 호스트 재료로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP로 약기함)를, 도판트로 bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, (piq)2Ir(acac)로 약기함)을 사용하되, 호스트와 도판트의 중량비가 95:5가 되도록 도판트를 도핑하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq로 약기함)을 진공증착하여 10 nm 두께의 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 8-quinolinolato lithium (이하, Liq로 약기함)를 증착하여 0.2 nm 두께의 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 증착하여 150 nm의 두께의 음극을 형성하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 20]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-3 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 5]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-3 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 E를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C>
Figure 112023109264483-pat00110
<비교화합물 D> <비교화합물 E>
Figure 112023109264483-pat00111
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 20, 비교예 1 내지 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2,500 cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
이 측정 장치는 증착 속도, 진공 품질 또는 기타 매개 변수의 일일 변동 가능성에 영향을 받지 않고, 동일 조건에서 비교화합물과 비교하여 새로운 재료의 성능을 평가할 수 있다.
평가 시, 하나의 배치에 비교화합물 포함 4개의 동일하게 준비된 OLED가 포함되어 있고, 3개의 배치로 총 12개의　OLED의 성능이 각각 평가되기 때문에, 이렇게 얻은 실험 결과의 값은 통계적 유의성을 나타낸다.
화합물 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
비교예(1) 비교화합물 A 5.5 15.6 2500.0 16.0 81.8
비교예(2) 비교화합물 B 5.6 15.9 2500.0 15.7 82.6
비교예(3) 비교화합물 C 5.2 13.7 2500.0 18.2 92.4
비교예(4) 비교화합물 D 5.3 14.3 2500.0 17.5 91.3
비교예(5) 비교화합물 E 5.4 13.3 2500.0 18.8 90.9
실시예(1) P-3 4.9 10.4 2500.0 24.0 116.5
실시예(2) P-10 4.8 10.0 2500.0 25.0 119.6
실시예(3) P-25 5.0 11.3 2500.0 22.1 107.8
실시예(4) P-31 5.0 11.0 2500.0 22.7 110.8
실시예(5) P-47 5.0 11.3 2500.0 22.2 107.4
실시예(6) P-50 4.9 10.5 2500.0 23.9 115.8
실시예(7) P-90 5.0 11.0 2500.0 22.8 109.2
실시예(8) P-91 5.0 11.1 2500.0 22.5 107.7
실시예(9) P-98 5.1 11.7 2500.0 21.4 105.5
실시예(10) P-108 5.0 11.2 2500.0 22.4 112.0
실시예(11) P-121 5.1 11.5 2500.0 21.7 106.4
실시예(12) P-122 5.1 11.8 2500.0 21.1 106.1
실시예(13) P-123 4.9 10.6 2500.0 23.6 113.5
실시예(14) P-124 5.0 10.9 2500.0 22.9 108.1
실시예(15) P-125 4.9 10.6 2500.0 23.6 117.5
실시예(16) P-126 4.8 10.1 2500.0 24.8 120.1
실시예(17) P-127 4.8 10.3 2500.0 24.2 114.3
실시예(18) P-133 4.9 10.3 2500.0 24.2 116.6
실시예(19) P-135 4.9 10.7 2500.0 23.3 113.2
실시예(20) P-136 4.8 10.5 2500.0 23.9 117.6
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 유기전기발광소자용 재료를 사용하여 적색유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층으로 비교화합물 A 내지 비교화합물 E를 사용한 비교예보다 본 발명의 화합물을 사용한 실시예가 유기전기발광소자의 구동전압, 효율 및 수명이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
비교화합물 A 내지 비교화합물 E는 분자 내 치환된 플루오렌 골격을 포함하는 3차 아민 화합물이라는 점에서 본 발명의 화합물과 유사하나, 비교화합물 A 및 비교화합물 B의 경우, 본 발명의 화학식 1의 Ra 및 Rb에 대응되는 치환기가 각각 지방족고리 및 헤테로고리를 형성하였다는 점에서 본 발명의 화합물과 상이하고, 비교화합물 C 및 비교화합물 D의 경우 플루오렌 4번 위치에 치환기가 도입되었다는 점에서 유사하나, 그 치환기가 알킬기 또는 지방족고리기를 포함하지 않는다는 점에서 본 발명의 화합물과 상이하며, 비교화합물 E의 경우 알킬기 또는 지방족고리기를 포함하는 치환기가 플루오렌 모이어티에 치환되어 있다는 점은 유사하나, 그 치환위치가 본 발명의 화합물과 상이하다.
이러한 화합물의 구성상 차이에 대한 영향을 살펴보기 위해 비교화합물 및 본 발명의 화합물을 가우시안(Gaussian) 프로그램의 DFT method (B3LYP/6-31g(D))를 이용하여 측정한 데이터는 표 5와 같다.
화합물 HOMO(eV)
비교화합물 A 4.868
비교화합물 B 4.793
비교화합물 C 4.834
비교화합물 D 4.815
비교화합물 E 4.725
P-3 4.647
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 비교화합물 A 내지 비교화합물 E의 HOMO Energy Level(이하, HOMO) 값보다 본 발명의 HOMO 값이 Shallow한 것을 확인할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 화합물을 소자에 적용하였을 때 다른 비교화합물들보다 정공수송층에서 발광보조층으로 정공주입과 정공전달이 용이해짐에 따라 소자의 구동 전압이 현저하게 감소하는 것으로 사료된다.
추가적인 검증을 위해 비교화합물들과 본 발명의 화합물의 Reorganization Energy (단위 : eV, 이하 REhole), Hole Small Polaron Stabilization Energy (단위 : eV, 이하 HSPSE) 및 Hole Neutral Stabilization Energy (단위 :eV, HNSE)를 분자 시뮬레이션(Schrodinger Materials Science Suite 4.9.128)을 이용하여 측정한 데이터는 표 6과 같다.
화합물 RE hole (eV) HSPSE(eV) HNSE(eV)
비교화합물 A 0.2127 0.1093 0.1034
비교화합물 B 0.1454 0.0709 0.0744
비교화합물 C 0.1497 0.0732 0.0765
비교화합물 D 0.1243 0.0654 0.0588
비교화합물 E 0.1756 0.0941 0.0815
P-3 0.1140 0.0591 0.0549
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 비교화합물 A 내지 비교화합물 E보다, 본 발명의 화합물 P-3이 REhole, HSPSE 및 HNSE 값이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
먼저 REhole를 비교하면, 본 발명의 화합물의 REhole 값이 다른 비교화합물들 보다 현저하게 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 그 결과 본 발명의 화합물을 소자에 적용하였을 때, 비교화합물들보다 물질 내에서 정공의 Hopping이 더 빠르게 이루어지게 되어 정공이동도가 향상되고, 발광층에 보다 더 빠르게 정공을 전달할 수 있게 되어 Charge balance가 향상됨에 따라 소자의 구동 및 효율이 현저하게 개선되는 것으로 사료된다.
다음으로 HSPSE 및 HNSE값을 비교하면, 본 발명의 화합물의 HSPSE 및 HNSE 값이 비교화합물들보다 현저하게 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 화합물이 소자 내에서 정공수송층으로 정공을 전달받거나, 발광층으로 정공을 전달하고 난 뒤 비교화합물들보다 더 적은 에너지로 더 빠르게 안정한 상태로 도달할 수 있음을 의미하고 그 결과 소자의 수명이 현저하게 개선되는 것으로 사료된다.
다시 말해, 표 4 내지 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명의 화합물과 구조적으로 유사한 구성을 가지는 비교화합물 A 내지 비교화합물 E보다, 본 발명에서 개시하고 있는 구조 특징 및 구성을 모두 만족하는 화합물이 유기전기소자에서 현저한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이는 본 명세서에서 기재하지 않는 다른 비교화합물들보다 특정 구성 모두를 만족하는 본 발명의 화합물이 현저한 효과가 나타나는 것을 알 수 있다.
이러한 결과는 분자 구성요소가 유사한 화합물일지라도 치환되는 치환기의 종류 및 치환위치에 따라 분자의 Hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨, 정공 주입 및 이동도 특성, 정공과 전자의 Charge balance, 체적 밀도 및 분자간 거리 등과 같은 화합물의 특성이 예측하기 곤란할 만큼 현저하게 달라질 수 있으며, 또한 하나의 화합물 구성이 소자 전체의 결과에 영향을 주는 것이 아니라 복합적인 요인에 의해 소자의 성능이 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
발광보조층의 경우에는 정공수송층과 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는 바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광보조층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물은 정공수송층에 적용하거나 정공수송층과 발광보조층에 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    화학식 1
    Figure 112023123795398-pat00112

    {상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C1~C50의 알킬기; 로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 Ra 및 Rb가 서로 결합하여 스파이로바이플루오렌기를 형성할 수 있고,
    R1 및 R2는 서로 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 복수의 R1끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며,
    Ara는 C6~C60의 아릴렌기;이고,
    Ak는 C1~C50의 알킬기; 또는 C3~C60의 지방족고리기;이며,
    여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기 및 알킬기는 각각 중수소; 할로겐; C1~C20의 알킬기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; 및 C7~C20의 아릴알킬기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들의 수소는 하나 이상의 중수소로 더욱 치환될 수 있고, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Ar1 또는 Ar2 중 어느 하나는 적어도 하나 이상의 C1~C20의 알킬기; 또는 C3~C20의 지방족고리기;로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 1-1
    Figure 112023123795398-pat00113

    {상기 화학식 1-1에서,
    Ra, Rb, R1, R2, a, b, Ara, Ak, L1, L2 및 Ar2는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    Ar3은 C6~C60의 아릴렌기; 또는 O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;이고,
    Ak2는 C1~C20의 알킬기; 또는 C3~C20의 지방족고리기;이다.}
  4. 제 1항에 있어서, 상기 Ak는 하기 화학식 Ak-1 내지 화학식 Ak-8 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 Ak-1 화학식 Ak-2 화학식 Ak-3 화학식 Ak-4
    Figure 112023109264483-pat00114

    화학식 Ak-5 화학식 Ak-6 화학식 Ak-7 화학식 Ak-8
    Figure 112023109264483-pat00115

    {상기 화학식 Ak-1 내지 화학식 Ak-8에서,
    *는 결합되는 위치를 나타내며,
    상기 화학식 Ak-1 내지 화학식 Ak-8은 하나 이상의 중수소로 더욱 치환될 수 있다.}
  5. 제 1항에 있어서, 상기 Ar1 또는 Ar2 중 어느 하나는 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-11 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 Ar-1 화학식 Ar-2 화학식 Ar-3 화학식 Ar-4

    화학식 Ar-5 화학식 Ar-6 화학식 Ar-7

    화학식 Ar-8 화학식 Ar-9 화학식 Ar-10

    화학식 Ar-11

    {상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-11에서,
    R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 서로 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 C1~C20의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 복수의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    Rc는 C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 및 O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Rd는 수소; 중수소; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 및 O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Rc 및 Rd는 서로 결합하여 스파이로고리를 형성할 수 있고,
    g는 0 내지 5의 정수이며, h, k, l, o, p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, i는 0 내지 7의 정수이며, j는 0 내지 9의 정수이고, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    W는 O, S, CR27R28, SiR27R28 또는 NR29이고,
    R27, R28 및 R29는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 R27 및 R28이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    *는 결합되는 위치를 의미한다.}
  6. 제 1항에 있어서, 상기 Ara, L1 및 L2는 단일결합 또는 하기 화학식 L-1 내지 화학식 L-27 중 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물
    [화학식 L-1] [화학식 L-2] [화학식 L-3] [화학식 L-4]
    Figure 112023109264483-pat00120

    [화학식 L-5] [화학식 L-6] [화학식 L-7] [화학식 L-8]
    Figure 112023109264483-pat00121

    [화학식 L-9] [화학식 L-10] [화학식 L-11] [화학식 L-12]
    Figure 112023109264483-pat00122

    [화학식 L-13] [화학식 L-14] [화학식 L-15]
    Figure 112023109264483-pat00123

    [화학식 L-16] [화학식 L-17] [화학식 L-18]
    Figure 112023109264483-pat00124

    [화학식 L-19] [화학식 L-20] [화학식 L-21]
    Figure 112023109264483-pat00125

    [화학식 L-22] [화학식 L-23] [화학식 L-24]
    Figure 112023109264483-pat00126

    [화학식 L-25] [화학식 L-26] [화학식 L-27]
    Figure 112023109264483-pat00127

    {상기 화학식 L-1 내지 화학식 L-27에서,
    Z는 O, S, CR30R31 또는 N-Ar5이며,
    R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 상기 청구항 5의 R7의 정의와 동일하고, 또는 이웃한 복수의 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    Ar5는 상기 청구항 5의 Rc의 정의와 동일하고,
    r, t, v, w, x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, s는 0 내지 6의 정수이고, u는 0 내지 2의 정수이며, z는 0 내지 3의 정수이고, aa는 0 내지 5의 정수이며,
    *는 결합되는 위치를 나타낸다.}
  7. 제 1항에 있어서, 상기 L1, L2, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 중수소를 포함하는 치환기인 것을 특징으로 하는 화합물
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 화합물 P-136 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure 112023109264483-pat00128

    Figure 112023109264483-pat00129

    Figure 112023109264483-pat00130

    Figure 112023109264483-pat00131

    Figure 112023109264483-pat00132

    Figure 112023109264483-pat00133

    Figure 112023109264483-pat00134

    Figure 112023109264483-pat00135

    Figure 112023109264483-pat00136

    Figure 112023109264483-pat00137

    Figure 112023109264483-pat00138

    Figure 112023109264483-pat00139

    Figure 112023109264483-pat00140

    Figure 112023109264483-pat00141

    Figure 112023109264483-pat00142

    Figure 112023109264483-pat00143

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  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제 1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  11. 제 9항에 있어서, 상기 유기물층은 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  12. 제 9항에 있어서, 상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
  13. 제 9항에 있어서, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  14. 제 13항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  15. 제 9항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  16. 제 15항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
  17. 유기 발광 소자의 제조 공정에서 제 1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 재료를 증착시키는 단계;
    증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료의 불순물을 제거하는 단계;
    제거된 상기 불순물을 회수하는 단계; 및
    상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계;를 포함하는　제 1항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 재사용 방법
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