KR102608379B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
A는 C3~C60의 사이클로알킬기;이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C60의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌 등일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C25의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알켄일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알켄일기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알킨일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알킨일기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1~C60의 알킬기이고, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 L1, L2 및 L3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더 바람직하게는 C6~C20의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 터페닐렌 등일 수 있다.
상기 L1, L2 및 L3이 플루오렌일렌기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌일렌 등일 수 있다.
상기 L1, L2 및 L3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등일 수 있다.
상기 L1, L2 및 L3이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
Ar은 C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ar이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 Ar이 사이클로알킬기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 사이클로알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 Ar이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌 등일 수 있다.
상기 Ar이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C25의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 Ar이 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있다.
상기 Ar이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기, 융합고리기, 사이클로알킬기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 A는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 A-1> <화학식 A-2> <화학식 A-3> <화학식 A-4> <화학식 A-5>
{상기 화학식 A-1 및 화학식 A-5에서,
R10, R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 11의 정수이며, c는 0 내지 15의 정수이고,
은 결합되는 위치를 의미한다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 Ar은 하기 화학식 Ar-1 또는 화학식 Ar-2로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 Ar-1> <화학식 Ar-2>
상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-2에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
X는 NR', O, S, CR'R" 또는 SiR'R"이고,
Ar'은 C1~C60의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ar'이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 Ar'이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌 등일 수 있다.
상기 Ar'이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C25의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 Ar'이 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있다.
상기 Ar'이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
R13, R14, R15, R16 및 R17은 상기 R10의 정의와 동일하며, 또는 이웃한 복수의 R13끼리 혹은 복수의 R14끼리 혹은 복수의 R15끼리 혹은 복수의 R16끼리 혹은 복수의 R17끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
d는 0 내지 3의 정수이고, e, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1~C60의 알킬기; 중수소로 치환된 C1~C60의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 R' 및 R"이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
상기 R' 및 R"이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R' 및 R"이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌 등일 수 있다.
상기 R' 및 R"이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C25의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
*는 결합되는 위치를 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 Ar은 하기 화학식 Ar-1-1 내지 화학식 Ar-1-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 Ar-1-1> <화학식 Ar-1-2> <화학식 Ar-1-3> <화학식 Ar-1-4>
{상기 화학식 Ar-1-1 내지 화학식 Ar-1-4에서, X, R13, R14, d, e 및 *는 상기 화학식 Ar-1에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 Ar은 하기 화학식 Ar-1-5 내지 화학식 Ar-1-12 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 Ar-1-5> <화학식 Ar-1-6> <화학식 Ar-1-7> <화학식 Ar-1-8>
<화학식 Ar-1-9> <화학식 Ar-1-10> <화학식 Ar-1-11> <화학식 Ar-1-12>
{상기 화학식 Ar-1-5 내지 화학식 Ar-1-12에서, R13, R14, d, e, R', R" 및 *은 상기 화학식 Ar-1에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 Ar은 하기 화학식 Ar-2-1 내지 화학식 Ar-2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 Ar-2-1> <화학식 Ar-2-2> <화학식 Ar-2-3>
{상기 화학식 Ar-2-1 내지 화학식 Ar-2-3에서, R15, R16, R17, f, g, h, Ar' 및 *은 상기 화학식 Ar-2에서 정의된 바와 같다.}
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 P-1 내지 P-184 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은, 유기 발광 소자의 제조 공정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 재료를 증착시키는 단계; 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료의 불순물을 제거하는 단계; 제거된 상기 불순물을 회수하는 단계; 및 상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 재사용 방법을 제공한다.
상기 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료의 불순물을 제거하는 단계는 바람직하게 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
상기 재결정용매는 바람직하게 극성치(polarity index: PI)가 5.5 내지 7.2인 극성 용매일 수 있다.
상기 재결정용매는 바람직하게 극성치가 5.5 내지 7.2인 극성 용매와 극성치가 2.0 내지 4.7인 비극성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 재결정용매는, 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 비극성 용매가 극성 용매 대비, 15%(v/v) 이하의 비율로 사용될 수 있다.
상기 재결정용매는 바람직하게 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP) 단일용매; 또는 상기 메틸피롤리돈에, 디메틸 이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethyl formamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethyl acetamide) 및 디메틸술폭시드(Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 혼합된 혼합 극성 용매; 또는 톨루엔(Toluene), 디클로로메탄(Dichloromethane; DCM), 디클로로에탄(Dichloroethane; DCE), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF), 클로로포름(Chloroform), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate) 및 부탄온(Butanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독; 또는 혼합 비극성 용매; 또는 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예비정제공정은 90℃ 내지 120℃의 극성 용매에 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료를 용해시킨 후 0℃ 내지 5℃까지 냉각하여 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 90℃ 내지 120℃의 극성 용매에 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료를 용해시킨 후 35℃ 내지 40℃까지 냉각하여 비극성 용매를 추가한 뒤 0℃ 내지 5℃까지 냉각하여 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 비극성 용매에 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료를 용해시킨 후 용매를 농축하며 비극성 용매를 제거하면서 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 극성 용매로 먼저 재결정한 후, 비극성 용매로 다시 재결정하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계는 흡착제에 흡착시켜 불순물을 흡착 제거하는 흡착분리공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
상기 흡착제는 활성탄, 실리카겔, 알루미나 또는 공지된 흡착 용도의 물질일 수 있다.
상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계는 승화정제를 수행하는 것을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층(180)을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다. (도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광보조층 조성물을 제공하고, 상기 발광보조층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final product)은 하기 반응식 1와 같이 Sub1과 Sub2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
1. Sub 1-2의 합성예시
둥근 바닥플라스크에 2-Bromo-9,9-dimethyl-9H-9-silafluorene (40 g, 138.9 mmol)을 THF 360 mL로 녹인 후, (2-chlorophenyl)boronic acid (26.0 g, 166.7 mmol), Pd(PPh3)4 (4.8 g, 4.2 mmol), NaOH (16.7 g, 416.7 mmol), 물 120 mL를 첨가하고 75℃에서 교반하였다. 반응이 완료 후, 유기용매로 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 용매를 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피 및 재결정을 통해 생성물 (36.5 g, 수율: 82%)을 얻었다.
2. Sub 1-8의 합성예시
둥근 바닥플라스크에 2-Bromo-9,9-dimethyl-9H-9-silafluorene (25.0 g, 86.8 mmol), (8-chlorodibenzo[b,d]thiophen-1-yl)boronic acid (27.3 g, 104.2 mmol), Pd(PPh3)4 (3.0 g, 2.6 mmol), NaOH (10.4 g, 260.4 mmol)을 상기 Sub 1-2의 합성방법을 이용하여 생성물 (24.4 g, 수율: 66%)을 얻었다.
3. Sub 1-19의 합성예시
둥근 바닥플라스크에 7-bromo-3-chloro-9,9-dimethyl-9H-dibenzo[b,d]silole (30.0 g, 93.2 mmol), (phenyl-d5)boronic acid (14.2 g, 295.9 mmol), Pd(PPh3)4 (3.2 g, 2.8 mmol), NaOH (11.2 g, 279.5 mmol)을 상기 Sub 1-2의 합성방법을 이용하여 생성물 (23.0 g, 수율: 76%)을 얻었다.
4. Sub 1-23의 합성예시
둥근 바닥플라스크에 3-bromo-9,9-bis(methyl-d3)-9H-dibenzo[b,d]silole (25 g, 85.0 mmol), (3-chlorophenyl)boronic acid (15.9 g, 102 mmol), Pd(PPh3)4 (2.9 g, 2.6 mmol), NaOH (10.2 g, 255.1 mmol)을 상기 Sub 1-2의 합성방법을 이용하여 생성물 (21.4 g, 수율: 77%)을 얻었다.
상기 Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 상기 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 1-1 | m/z=288(C14H13BrSi=289.25) | Sub 1-2 | m/z=320.08(C20H17ClSi=320.89) |
| Sub 1-3 | m/z=320.08(C20H17ClSi=320.89) | Sub 1-4 | m/z=320.08(C20H17ClSi=320.89) |
| Sub 1-5 | m/z=364.03(C20H17BrSi=365.34) | Sub 1-6 | m/z=300.11(C18H21ClSi=300.9) |
| Sub 1-7 | m/z=440.06(C26H21BrSi=441.44) | Sub 1-8 | m/z=426.07(C26H19ClSSi=427.03) |
| Sub 1-9 | m/z=453.05(C26H20BrNSi=454.44) | Sub 1-10 | m/z=414.04(C24H19BrSi=415.4) |
| Sub 1-11 | m/z=326.12(C20H11D6ClSi=326.93) | Sub 1-12 | m/z=412.03(C24H17BrSi=413.39) |
| Sub 1-13 | m/z=324.1(C20H13D4ClSi=324.92) | Sub 1-14 | m/z=244.05(C14H13ClSi=244.79) |
| Sub 1-15 | m/z=320.08(C20H17ClSi=320.89) | Sub 1-16 | m/z=320.08(C20H17ClSi=320.89) |
| Sub 1-17 | m/z=320.08(C20H17ClSi=320.89) | Sub 1-18 | m/z=324.1(C20H13D4ClSi=324.92) |
| Sub 1-19 | m/z=325.11(C20H12D5ClSi=325.92) | Sub 1-20 | m/z=410.09(C26H19ClOSi=410.97) |
| Sub 1-21 | m/z=453.05(C26H20BrNSi=454.44) | Sub 1-22 | m/z=370.09(C24H19ClSi=370.95) |
| Sub 1-23 | m/z=326.12(C20H11D6ClSi=326.93) | Sub 1-24 | m/z=368.08(C24H17ClSi=368.94) |
II. Sub 2의 예시
상기 반응식 1의 Sub 2은 하기 반응식 3 또는 반응식 4와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
<반응식 4>
상기 Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-2의 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (20.0 g, 73.5 mmol)을 toluene (250 ml)으로 녹인 후, 4-cyclohexylaniline (15.5 g, 88.2 mmol), Pd2(dba)3 (2.0 g, 2.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8 ml, 4.4 mmol), NaOt-Bu (14.1 g, 147.0 mmol)을 첨가하고 110℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 유기용매와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피 및 재결정을 통해 생성물 (18.9 g, 수율: 70%)를 얻었다.
2. Sub 2-51의 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-2-yl)bicyclo[2.2.1]heptane (15.0 g, 53.2 mmol), 9,9-diphenyl-9H-fluoren-3-amine (21.3 g, 63.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3 ml, 3.2 mmol), NaOt-Bu (10.2 g, 106.3 mmol)을 상기 Sub 2-2의 합성방법을 이용하여 생성물 (25.6 g, 수율: 83%)를 얻었다.
3. Sub 2-54의 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 2-bromo-9,9-dimethyl-3-phenyl-9H-fluorene (20.0 g, 57.5 mmol), 4-(bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)aniline (12.9 g, 69.0 mmol), Pd2(dba)3 (1.6 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4 ml, 3.4 mmol), NaOt-Bu (11.0 g, 114.9 mmol)을 상기 Sub 2-2의 합성방법을 이용하여 생성물 (23.0 g, 수율: 88%)를 얻었다.
4. Sub 2-62의 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 2-Bromo-9,9-dimethyl-9H-9-silafluorene (15.0 g, 52.1 mmol), 4-(adamantan-1-yl)aniline (14.2 g, 62.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.4 g, 1.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3 ml, 3.1 mmol), NaOt-Bu (10.0 g, 104.2 mmol)을 상기 Sub 2-2의 합성방법을 이용하여 생성물 (18.4 g, 수율: 81%)를 얻었다.
5. Sub 2-81의 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 1-(bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)-5-chloronaphthalene (20.0 g, 78.1 mmol), dibenzo[b,d]thiophen-1-amine (18.7 g, 93.7 mmol), Pd2(dba)3 (2.1 g, 2.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.9 ml, 4.7 mmol), NaOt-Bu (15.0 g, 156.2 mmol)을 상기 Sub 2-2의 합성방법을 이용하여 생성물 (25.2 g, 수율: 77%)를 얻었다.
6. Sub 2-95의 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 4-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan (20.0 g, 71.9 mmol), 4-(adamantan-1-yl)aniline (19.6 g, 86.3 mmol), Pd2(dba)3 (2.0 g, 2.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.7 ml, 4.3mmol), NaOt-Bu (13.8 g, 143.9 mmol)을 상기 Sub 2-2의 합성방법을 이용하여 생성물 (27.0 g, 수율: 80%)를 얻었다.
7. Sub 2-99의 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (18.0 g, 56.1 mmol), 4-(adamantan-1-yl)aniline (15.3 g, 67.3 mmol), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4 ml, 3.4 mmol), NaOt-Bu (10.8 g, 112.1 mmol)을 상기 Sub 2-2의 합성방법을 이용하여 생성물 (23.4 g, 수율: 86%)를 얻었다.
8. Sub 2-101의 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 9-(2-bromophenyl)-9-phenyl-9H-fluorene (20.0 g, 50.5 mmol), 4-(bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)aniline (11.3 g, 60.6 mmol), Pd2(dba)3 (1.4 g, 1.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2 ml, 3.0 mmol), NaOt-Bu (9.7 g, 101.0 mmol)을 상기 Sub 2-2의 합성방법을 이용하여 생성물 (20.6 g, 수율: 81%)를 얻었다
상기 Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 상기 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 2-1 | m/z=367.23(C27H29N=367.54) | Sub 2-2 | m/z=367.23(C27H29N=367.54) |
| Sub 2-3 | m/z=367.23(C27H29N=367.54) | Sub 2-4 | m/z=367.23(C27H29N=367.54) |
| Sub 2-5 | m/z=443.26(C33H33N=443.63) | Sub 2-6 | m/z=443.26(C33H33N=443.63) |
| Sub 2-7 | m/z=443.26(C33H33N=443.63) | Sub 2-8 | m/z=473.22(C33H31NS=473.68) |
| Sub 2-9 | m/z=379.23(C28H29N=379.55) | Sub 2-10 | m/z=379.23(C28H29N=379.55) |
| Sub 2-11 | m/z=379.23(C28H29N=379.55) | Sub 2-12 | m/z=379.23(C28H29N=379.55) |
| Sub 2-13 | m/z=455.26(C34H33N=455.64) | Sub 2-14 | m/z=455.26(C34H33N=455.64) |
| Sub 2-15 | m/z=455.26(C34H33N=455.64) | Sub 2-16 | m/z=469.24(C34H31NO=469.63) |
| Sub 2-17 | m/z=419.26(C31H33N=419.61) | Sub 2-18 | m/z=419.26(C31H33N=419.61) |
| Sub 2-19 | m/z=419.26(C31H33N=419.61) | Sub 2-20 | m/z=419.26(C31H33N=419.61) |
| Sub 2-21 | m/z=495.29(C37H37N=495.71) | Sub 2-22 | m/z=495.29(C37H37N=495.71) |
| Sub 2-23 | m/z=495.29(C37H37N=495.71) | Sub 2-24 | m/z=535.32(C40H41N=535.77) |
| Sub 2-25 | m/z=429.25(C32H31N=429.61) | Sub 2-26 | m/z=423.29(C31H37N=423.64) |
| Sub 2-27 | m/z=395.21(C27H29NSi=395.62) | Sub 2-28 | m/z=448.29(C33H28D5N=448.66) |
| Sub 2-29 | m/z=395.21(C27H29NSi=395.62) | Sub 2-30 | m/z=503.26(C38H33N=503.69) |
| Sub 2-31 | m/z=455.26(C34H33N=455.64) | Sub 2-32 | m/z=385.27(C28H23D6N=385.58) |
| Sub 2-33 | m/z=429.25(C32H31N=429.61) | Sub 2-34 | m/z=423.29(C31H37N=423.64) |
| Sub 2-35 | m/z=505.28(C38H35N=505.7) | Sub 2-36 | m/z=455.26(C34H33N=455.64) |
| Sub 2-37 | m/z=499.32(C37H33D4N=499.73) | Sub 2-38 | m/z=505.28(C38H35N=505.7) |
| Sub 2-39 | m/z=559.32(C42H41N=559.8) | Sub 2-40 | m/z=553.37(C41H47N=553.83) |
| Sub 2-41 | m/z=367.23(C27H29N=367.54) | Sub 2-42 | m/z=495.29(C37H37N=495.71) |
| Sub 2-43 | m/z=519.24(C37H33NSi=519.76) | Sub 2-44 | m/z=541.28(C41H35N=541.74) |
| Sub 2-45 | m/z=553.37(C41H47N=553.83) | Sub 2-46 | m/z=579.29(C44H37N=579.79) |
| Sub 2-47 | m/z=503.26(C38H33N=503.69) | Sub 2-48 | m/z=583.32(C44H33D4N=583.81) |
| Sub 2-49 | m/z=571.32(C43H33D4N=571.8) | Sub 2-50 | m/z=543.29(C41H37N=543.75) |
| Sub 2-51 | m/z=579.29(C44H37N=579.79) | Sub 2-52 | m/z=517.28(C39H35N=517.72) |
| Sub 2-53 | m/z=565.28(C43H35N=565.76) | Sub 2-54 | m/z=455.26(C34H33N=455.64) |
| Sub 2-55 | m/z=383.26(C28H25D4N=383.57) | Sub 2-56 | m/z=581.27(C43H35NO=581.76) |
| Sub 2-57 | m/z=444.26(C33H28D3N=444.64) | Sub 2-58 | m/z=483.29(C36H37N=483.7) |
| Sub 2-59 | m/z=511.27(C36H37NSi=511.78) | Sub 2-60 | m/z=443.26(C33H33N=443.63) |
| Sub 2-61 | m/z=491.3(C34H41NSi=491.79) | Sub 2-62 | m/z=435.24(C30H33NSi=435.69) |
| Sub 2-63 | m/z=471.24(C33H33NSi=471.72) | Sub 2-64 | m/z=565.32(C40H43NSi=565.88) |
| Sub 2-65 | m/z=425.3(C31H27D6N=425.65) | Sub 2-66 | m/z=503.26(C38H33N=503.69) |
| Sub 2-67 | m/z=455.26(C34H33N=455.64) | Sub 2-68 | m/z=501.25(C38H31N=501.67) |
| Sub 2-69 | m/z=383.26(C28H25D4N=383.57) | Sub 2-70 | m/z=597.25(C43H35NS=597.82) |
| Sub 2-71 | m/z=499.32(C37H33D4N=499.73) | Sub 2-72 | m/z=397.2(C27H27NO2=397.52) |
| Sub 2-73 | m/z=549.25(C38H35NOSi=549.79) | Sub 2-74 | m/z=511.27(C36H37NSi=511.78) |
| Sub 2-75 | m/z=547.27(C39H37NSi=547.82) | Sub 2-76 | m/z=473.25(C33H35NSi=473.74) |
| Sub 2-77 | m/z=459.24(C32H33NSi=459.71) | Sub 2-78 | m/z=517.32(C36H43NSi=517.83) |
| Sub 2-79 | m/z=471.24(C33H33NSi=471.72) | Sub 2-80 | m/z=565.23(C38H35NSSi=565.85) |
| Sub 2-81 | m/z=419.17(C29H25NS=419.59) | Sub 2-82 | m/z=433.19(C30H27NS=433.61) |
| Sub 2-83 | m/z=409.19(C28H27NS=409.59) | Sub 2-84 | m/z=503.26(C35H37NS=503.75) |
| Sub 2-85 | m/z=445.19(C31H27NS=445.62) | Sub 2-86 | m/z=357.16(C24H23NS=357.52) |
| Sub 2-87 | m/z=419.17(C29H25NS=419.59) | Sub 2-88 | m/z=485.22(C34H31NS=485.69) |
| Sub 2-89 | m/z=393.21(C28H27NO=393.53) | Sub 2-90 | m/z=479.22(C35H29NO=479.62) |
| Sub 2-91 | m/z=429.21(C31H27NO=429.56) | Sub 2-92 | m/z=469.24(C34H31NO=469.63) |
| Sub 2-93 | m/z=429.21(C31H27NO=429.56) | Sub 2-94 | m/z=429.21(C31H27NO=429.56) |
| Sub 2-95 | m/z=469.24(C34H31NO=469.63) | Sub 2-96 | m/z=579.29(C44H37N=579.79) |
| Sub 2-97 | m/z=468.26(C34H32N2=468.64) | Sub 2-98 | m/z=428.23(C31H28N2=428.58) |
| Sub 2-99 | m/z=468.26(C34H32N2=468.64) | Sub 2-100 | m/z=416.23(C30H28N2=416.57) |
| Sub 2-101 | m/z=503.26(C38H33N=503.69) | Sub 2-102 | m/z=543.29(C41H37N=543.75) |
| Sub 2-103 | m/z=503.26(C38H33N=503.69) | Sub 2-104 | m/z=567.29(C43H37N=567.78) |
| Sub 2-105 | m/z=543.29(C41H37N=543.75) | Sub 2-106 | m/z=481.28(C36H35N=481.68) |
| Sub 2-107 | m/z=481.28(C36H35N=481.68) | Sub 2-108 | m/z=441.25(C33H31N=441.62) |
| Sub 2-109 | m/z=425.30(C31H27D6N=425.65) | Sub 2-110 | m/z=483.29(C36H37N=483.70) |
| Sub2-111 | m/z=345.25(C25H31N=345.53) | Sub2-112 | m/z=385.28(C28H35N=385.59) |
| Sub2-113 | m/z=397.28(C29H35N=397.61) | Sub2-114 | m/z=397.28(C29H35N=397.61) |
| Sub2-115 | m/z=437.31(C32H39N=437.67) | Sub2-116 | m/z=535.77(C40H41N=535.77) |
Final product 합성 예시
1. P-10 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-1 (15.0 g, 52.1 mmol)을 toluene (175 ml)으로 녹인 후, Sub 2-10 (19.8 g, 52.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.4 g, 1.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3 ml, 3.1 mmol), NaOt-Bu (10.0 g, 104.2 mmol)을 첨가하고 110℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 유기용매와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피 및 재결정을 통해 생성물 (25.4 g, 수율: 83%)를 얻었다.
2. P-52 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-1 (12.0 g, 41.7 mmol), Sub 2-92 (19.6 g, 41.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0 ml, 2.5 mmol), NaOt-Bu (8.0 g, 83.3 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (28.2 g, 수율: 80%)를 얻었다.
3. P-70 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-1 (10.0 g, 34.7 mmol), Sub 2-42 (17.2 g, 34.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.0 g, 1.0 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8 ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (6.7 g, 69.4 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (18.1 g, 수율: 74%)를 얻었다.
4. P-73 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-8 (15.0 g, 35.1 mmol), Sub 2-10 (16.0 g, 44.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.0 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9 ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 70.3 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (18.4 g, 수율: 68%)를 얻었다.
5. P-80 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-2 (10.0 g, 31.2 mmol), Sub 2-69 (12.0 g, 31.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 0.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8 ml, 1.9 mmol), NaOt-Bu (6.0 g, 62.5 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (16.3 g, 수율: 78%)를 얻었다.
6. P-86 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-1 (10.0 g, 34.6 mmol), Sub 2-65 (17.7 g, 41.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 1.0 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8 ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (6.6 g, 69.1 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (16.2 g, 수율: 74%)를 얻었다
7. P-95 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-14 (9.0 g, 36.9 mmol), Sub 2-7 (16.3 g, 36.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.0 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9 ml, 2.2 mmol), NaOt-Bu (7.1 g, 73.8 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (19.5 g, 수율: 73%)를 얻었다.
8. P-130 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-14 (8.0 g, 32.8 mmol), Sub 2-59 (16.8 g, 32.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 1.0 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8 ml, 2.0 mmol), NaOt-Bu (6.3 g, 65.6 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (17.7 g, 수율: 75%)를 얻었다.
9. P-147 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-14 (18.0 g, 73.5 mmol), Sub 2-103 (44.4 g, 32.8 mmol), Pd2(dba)3 (2.0 g, 2.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8 ml, 4.4 mmol), NaOt-Bu (14.1 g, 147.1 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (38.2 g, 수율: 73%)를 얻었다.
10. P-149 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-14 (8.0 g, 32.8 mmol), Sub 2-96 (19.0 g, 32.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 1.0 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8 ml, 3.2 mmol), NaOt-Bu (6.3 g, 65.6 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (18.6 g, 수율: 72%)를 얻었다.
11. P-162 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-21 (10.0 g, 22.0 mmol), Sub 2-2 (8.1 g, 22.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6 ml, 1.3 mmol), NaOt-Bu (4.2 g, 44.0 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (11.4 g, 수율: 70%)를 얻었다.
12. P-176 합성예시
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-24 (15.0 g, 40.7 mmol), Sub 2-110 (23.7g, 48.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0 ml, 2.4 mmol), NaOt-Bu (7.8 g, 81.3 mmol)을 상기 P-10의 합성방법을 이용하여 생성물 (25.3 g, 수율: 76%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-184의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| P-1 | m/z=575.3(C41H41NSi=575.87) | P-2 | m/z=575.3(C41H41NSi=575.87) |
| P-3 | m/z=575.3(C41H41NSi=575.87) | P-4 | m/z=575.3(C41H41NSi=575.87) |
| P-5 | m/z=651.33(C47H45NSi=651.97) | P-6 | m/z=651.33(C47H45NSi=651.97) |
| P-7 | m/z=651.33(C47H45NSi=651.97) | P-8 | m/z=681.29(C47H43NSSi=682.01) |
| P-9 | m/z=587.3(C42H41NSi=587.88) | P-10 | m/z=587.3(C42H41NSi=587.88) |
| P-11 | m/z=587.3(C42H41NSi=587.88) | P-12 | m/z=587.3(C42H41NSi=587.88) |
| P-13 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) | P-14 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) |
| P-15 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) | P-16 | m/z=677.31(C48H43NOSi=677.96) |
| P-17 | m/z=627.33(C45H45NSi=627.95) | P-18 | m/z=627.33(C45H45NSi=627.95) |
| P-19 | m/z=627.33(C45H45NSi=627.95) | P-20 | m/z=627.33(C45H45NSi=627.95) |
| P-21 | m/z=703.36(C51H49NSi=704.04) | P-22 | m/z=703.36(C51H49NSi=704.04) |
| P-23 | m/z=703.36(C51H49NSi=704.04) | P-24 | m/z=743.39(C54H53NSi=744.11) |
| P-25 | m/z=637.32(C46H43NSi=637.94) | P-26 | m/z=707.39(C51H53NSi=708.08) |
| P-27 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) | P-28 | m/z=732.39(C53H44D5NSi=733.1) |
| P-29 | m/z=707.39(C51H45D4NSi=708.07) | P-30 | m/z=713.35(C52H47NSi=714.04) |
| P-31 | m/z=767.39(C56H53NSi=768.13) | P-32 | m/z=761.44(C55H59NSi=762.17) |
| P-33 | m/z=779.39(C57H45D4NSi=780.14) | P-34 | m/z=751.36(C55H49NSi=752.09) |
| P-35 | m/z=787.36(C58H49NSi=788.12) | P-36 | m/z=725.35(C53H47NSi=726.05) |
| P-37 | m/z=699.37(C48H53NSi2=700.13) | P-38 | m/z=643.31(C44H45NSi2=644.02) |
| P-39 | m/z=679.31(C47H45NSi2=680.05) | P-40 | m/z=773.39(C54H55NSi2=774.21) |
| P-41 | m/z=757.32(C52H47NOSi2=758.12) | P-42 | m/z=719.34(C50H49NSi2=720.12) |
| P-43 | m/z=755.34(C53H49NSi2=756.15) | P-44 | m/z=681.32(C47H47NSi2=682.07) |
| P-45 | m/z=627.24(C43H37NSSi=627.92) | P-46 | m/z=641.26(C44H39NSSi=641.95) |
| P-47 | m/z=617.26(C42H39NSSi=617.93) | P-48 | m/z=711.34(C49H49NSSi=712.08) |
| P-49 | m/z=677.31(C48H43NOSi=677.96) | P-50 | m/z=687.3(C49H41NOSi=687.96) |
| P-51 | m/z=637.28(C45H39NOSi=637.9) | P-52 | m/z=677.31(C48H43NOSi=677.96) |
| P-53 | m/z=676.33(C48H44N2Si=676.98) | P-54 | m/z=636.3(C45H40N2Si=636.91) |
| P-55 | m/z=676.33(C48H44N2Si=676.98) | P-56 | m/z=624.3(C44H40N2Si=624.9) |
| P-57 | m/z=711.33(C52H45NSi=712.02) | P-58 | m/z=751.36(C55H49NSi=752.09) |
| P-59 | m/z=711.33(C52H45NSi=712.02) | P-60 | m/z=775.36(C57H49NSi=776.11) |
| P-61 | m/z=767.39(C56H53NSi=768.13) | P-62 | m/z=689.35(C50H47NSi=690.02) |
| P-63 | m/z=689.35(C50H47NSi=690.02) | P-64 | m/z=649.32(C47H43NSi=649.95) |
| P-65 | m/z=603.28(C41H41NSi2=603.96) | P-66 | m/z=711.33(C52H45NSi=712.02) |
| P-67 | m/z=755.39(C55H53NSi=756.12) | P-68 | m/z=679.36(C49H49NSi=680.02) |
| P-69 | m/z=651.33(C47H45NSi=651.97) | P-70 | m/z=703.36(C51H49NSi=704.04) |
| P-71 | m/z=727.31(C51H45NSi2=728.1) | P-72 | m/z=755.34(C53H49NSi2=756.15) |
| P-73 | m/z=769.32(C54H47NSSi=770.12) | P-74 | m/z=740.36(C53H48N2Si=741.07) |
| P-75 | m/z=749.35(C55H47NSi=750.07) | P-76 | m/z=773.35(C57H47NSi=774.09) |
| P-77 | m/z=713.35(C52H47NSi=714.04) | P-78 | m/z=751.36(C55H49NSi=752.09) |
| P-79 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) | P-80 | m/z=667.36(C48H41D4NSi=668) |
| P-81 | m/z=707.39(C51H45D4NSi=708.07) | P-82 | m/z=643.31(C44H45NSi2=644.02) |
| P-83 | m/z=751.36(C55H49NSi=752.09) | P-84 | m/z=689.35(C50H47NSi=690.02) |
| P-85 | m/z=789.34(C57H47NOSi=790.09) | P-86 | m/z=633.37(C45H39D6NSi=633.98) |
| P-87 | m/z=669.37(C48H39D6NSi=670.02) | P-88 | m/z=711.33(C52H45NSi=712.02) |
| P-89 | m/z=575.3(C41H41NSi=575.87) | P-90 | m/z=575.3(C41H41NSi=575.87) |
| P-91 | m/z=575.3(C41H41NSi=575.87) | P-92 | m/z=575.3(C41H41NSi=575.87) |
| P-93 | m/z=651.33(C47H45NSi=651.97) | P-94 | m/z=651.33(C47H45NSi=651.97) |
| P-95 | m/z=651.33(C47H45NSi=651.97) | P-96 | m/z=665.31(C47H43NOSi=665.95) |
| P-97 | m/z=587.3(C42H41NSi=587.88) | P-98 | m/z=587.3(C42H41NSi=587.88) |
| P-99 | m/z=587.3(C42H41NSi=587.88) | P-100 | m/z=587.3(C42H41NSi=587.88) |
| P-101 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) | P-102 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) |
| P-103 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) | P-104 | m/z=693.29(C48H43NSSi=694.02) |
| P-105 | m/z=627.33(C45H45NSi=627.95) | P-106 | m/z=627.33(C45H45NSi=627.95) |
| P-107 | m/z=627.33(C45H45NSi=627.95) | P-108 | m/z=627.33(C45H45NSi=627.95) |
| P-109 | m/z=703.36(C51H49NSi=704.04) | P-110 | m/z=703.36(C51H49NSi=704.04) |
| P-111 | m/z=703.36(C51H49NSi=704.04) | P-112 | m/z=749.43(C54H47D6NSi=750.15) |
| P-113 | m/z=637.32(C46H43NSi=637.94) | P-114 | m/z=707.39(C51H53NSi=708.08) |
| P-115 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) | P-116 | m/z=651.33(C47H45NSi=651.97) |
| P-117 | m/z=707.39(C51H45D4NSi=708.07) | P-118 | m/z=713.35(C52H47NSi=714.04) |
| P-119 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) | P-120 | m/z=761.44(C55H59NSi=762.17) |
| P-121 | m/z=791.39(C58H45D4NSi=792.15) | P-122 | m/z=751.36(C55H49NSi=752.09) |
| P-123 | m/z=787.36(C58H49NSi=788.12) | P-124 | m/z=711.33(C52H45NSi=712.02) |
| P-125 | m/z=725.39(C50H55NSi2=726.17) | P-126 | m/z=643.31(C44H45NSi2=644.02) |
| P-127 | m/z=679.31(C47H45NSi2=680.05) | P-128 | m/z=679.31(C47H45NSi2=680.05) |
| P-129 | m/z=773.3(C52H47NSSi2=774.18) | P-130 | m/z=719.34(C50H49NSi2=720.12) |
| P-131 | m/z=755.34(C53H49NSi2=756.15) | P-132 | m/z=667.31(C46H45NSi2=668.04) |
| P-133 | m/z=627.24(C43H37NSSi=627.92) | P-134 | m/z=565.23(C38H35NSSi=565.85) |
| P-135 | m/z=693.29(C48H43NSSi=694.02) | P-136 | m/z=653.26(C45H39NSSi=653.96) |
| P-137 | m/z=682.34(C48H38D5NOSi=682.99) | P-138 | m/z=637.28(C45H39NOSi=637.9) |
| P-139 | m/z=637.28(C45H39NOSi=637.9) | P-140 | m/z=677.31(C48H43NOSi=677.96) |
| P-141 | m/z=676.33(C48H44N2Si=676.98) | P-142 | m/z=636.3(C45H40N2Si=636.91) |
| P-143 | m/z=676.33(C48H44N2Si=676.98) | P-144 | m/z=624.3(C44H40N2Si=624.9) |
| P-145 | m/z=711.33(C52H45NSi=712.02) | P-146 | m/z=751.36(C55H49NSi=752.09) |
| P-147 | m/z=711.33(C52H45NSi=712.02) | P-148 | m/z=775.36(C57H49NSi=776.11) |
| P-149 | m/z=787.36(C58H49NSi=788.12) | P-150 | m/z=689.35(C50H47NSi=690.02) |
| P-151 | m/z=689.35(C50H47NSi=690.02) | P-152 | m/z=649.32(C47H43NSi=649.95) |
| P-153 | m/z=603.28(C41H41NSi2=603.96) | P-154 | m/z=711.33(C52H45NSi=712.02) |
| P-155 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) | P-156 | m/z=593.34(C42H35D6NSi=593.92) |
| P-157 | m/z=651.33(C47H45NSi=651.97) | P-158 | m/z=609.29(C44H39NSi=609.89) |
| P-159 | m/z=605.28(C41H39NO2Si=605.85) | P-160 | m/z=755.34(C53H49NSi2=756.15) |
| P-161 | m/z=753.34(C54H47NOSi=754.06) | P-162 | m/z=740.36(C53H48N2Si=741.07) |
| P-163 | m/z=749.35(C55H47NSi=750.07) | P-164 | m/z=709.32(C52H43NSi=710.01) |
| P-165 | m/z=713.35(C52H47NSi=714.04) | P-166 | m/z=751.36(C55H49NSi=752.09) |
| P-167 | m/z=663.33(C48H45NSi=663.98) | P-168 | m/z=667.36(C48H41D4NSi=668) |
| P-169 | m/z=707.39(C51H45D4NSi=708.07) | P-170 | m/z=603.28(C41H41NSi2=603.96) |
| P-171 | m/z=751.36(C55H49NSi=752.09) | P-172 | m/z=652.34(C47H40D3NSi=652.97) |
| P-173 | m/z=805.32(C57H47NSSi=806.15) | P-174 | m/z=633.37(C45H39D6NSi=633.98) |
| P-175 | m/z=669.37(C48H39D6NSi=670.02) | P-176 | m/z=817.32(C58H47NSSi=818.17) |
| P-177 | m/z=575.30(C41H41NSi=575.87) | P-178 | m/z=575.30(C41H41NSi=575.87) |
| P-179 | m/z=553.32(C39H43NSi=553.87) | P-180 | m/z=593.35(C42H47NSi=593.93) |
| P-181 | m/z=605.35(C43H47NSi=605.94) | P-182 | m/z=605.35(C43H47NSi=605.94) |
| P-183 | m/z=645.38(C46H51NSi=646.01) | P-184 | m/z=743.39(C54H53NSi=744.11) |
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 레드 유기전기발광소자 (발광보조층)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO 층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA)를 70 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB)을 70 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-2를 20 nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광보조층 상에, 호스트 재료로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP)를, 도판트 재료로 bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, (piq)2Ir(acac))을 사용하여, 95:5 중량비로 도핑함으로써 40 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 "BeBq2"로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 16]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-2 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 또는 [비교예 2]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-2 대신 하기 비교화합물 A 또는 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B>
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예를 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
| 화합물 | 구동전압 | 전류(mA/cm2) | 휘도(cd/m2) | 효율(cd/A) | T(95) | |
| 비교예(1) | 비교화합물 A | 5.2 | 10.5 | 2500.0 | 23.8 | 91.4 |
| 비교예(2) | 비교화합물 B | 5.4 | 11.0 | 2500.0 | 22.6 | 101.2 |
| 실시예(1) | 화합물(P-2) | 4.9 | 7.8 | 2500.0 | 32.0 | 109.2 |
| 실시예(2) | 화합물(P-10) | 4.8 | 8.0 | 2500.0 | 31.4 | 112.6 |
| 실시예(3) | 화합물(P-18) | 5.0 | 7.9 | 2500.0 | 31.7 | 118.1 |
| 실시예(4) | 화합물(P-27) | 4.8 | 7.8 | 2500.0 | 32.1 | 113.8 |
| 실시예(5) | 화합물(P-38) | 4.9 | 8.1 | 2500.0 | 30.9 | 109.3 |
| 실시예(6) | 화합물(P-47) | 4.9 | 8.2 | 2500.0 | 30.6 | 115.9 |
| 실시예(7) | 화합물(P-55) | 5.0 | 8.3 | 2500.0 | 30.3 | 110.4 |
| 실시예(8) | 화합물(P-58) | 5.0 | 7.8 | 2500.0 | 31.9 | 114.6 |
| 실시예(9) | 화합물(P-87) | 4.8 | 7.7 | 2500.0 | 32.4 | 118.3 |
| 실시예(10) | 화합물(P-90) | 4.9 | 8.1 | 2500.0 | 30.8 | 111.5 |
| 실시예(11) | 화합물(P-107) | 5.0 | 8.0 | 2500.0 | 31.2 | 117.0 |
| 실시예(12) | 화합물(P-143) | 5.1 | 8.4 | 2500.0 | 29.7 | 109.4 |
| 실시예(13) | 화합물(P-174) | 5.0 | 7.9 | 2500.0 | 31.6 | 121.6 |
| 실시예(14) | 화합물(P-179) | 4.8 | 8.0 | 2500.0 | 31.1 | 109.5 |
| 실시예(15) | 화합물(P-181) | 5.0 | 7.9 | 2500.0 | 31.5 | 114.8 |
| 실시예(16) | 화합물(P-184) | 5.0 | 7.9 | 2500.0 | 31.8 | 112.2 |
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 유기전기발광소자용 재료를 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층으로 비교화합물 A 또는 비교화합물 B를 사용한 비교예보다 본 발명의 화합물을 사용한 실시예가 유기전기발광소자의 발광효율이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 비교화합물 A와 본 발명의 화합물은 아민기의 치환기로 사이클로알킬기의 치환 유무에 차이가 있는데, 사이클로알킬기가 치환기로 도입될 경우 일반 아릴기에 비해 굴절률이 낮아질 수 있으며, 이로 인해 소자의 외부 양자효율이 상승하는 결과가 도출되는 것으로 보인다.
또한, 비교화합물 B와 본 발명의 화합물을 비교하면 다이벤조실롤의 유무에 차이가 있다.
하기 표 5에 비교화합물 B 및 P-184의 계산된 Reorganization Energy (RE) 값을 기술하였다.
하기 표 5에 기재된 RE 값은 REHole을 계산한 값을 의미한다.
| 화합물 | Reorganization Energy (RE) |
| 비교화합물 B | 0.123 |
| P-184 | 0.134 |
상기에서 볼 수 있듯이 비교화합물 B에 비해 본 발명의 화합물 P-184의 RE 값이 낮은 것을 확인할 수 있다. 상기 표 4에서 비교예 2 및 실시예 16에서 볼 수 있듯이 실시예 16의 구동전압이 더 빠른 점을 보아 본 발명의 화합물의 정공이동 특성은 좋은 것으로 보이나 RE 값이 낮아 정공 주입 특성이 좋지 않은 것으로 보인다. 이러한 다이벤조실롤기의 독특한 정공 이동 및 정공 주입 특성으로 인해 소자의 Turn-on Voltage가 밀리면서 발광보조층과 호스트 사이의 계면의 좁은 영역에서 발광하게 되는데, 오히려 좁은 발광영역으로 인해 발광 효율이 상승하는 효과를 주는 것으로 사료된다.
즉, 상기에서 볼 수 있듯이 사이클로알킬기 및 다이벤조실롤의 유무에 따라 소자의 성능에 큰 영향을 미치게 되는 것을 확인할 수 있는데, 사이클로알킬기 및 다이벤조실롤이 치환됨으로써 소자의 구동전압 또는 효율에 큰 영향을 주게 되며 이로 인해 본 발명의 화합물의 소자 성능이 극대화되는 것으로 보인다.
발광보조층의 경우에는 정공수송층과 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광보조층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층에 적용하거나 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
<화학식 1>
{상기 화학식 1에서,
A는 C3~C30의 사이클로알킬기;이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C30의 알킬기; 및 C2~C30의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1~C30의 알킬기이고,
L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar은 C3~C30의 지방족고리기; 하기 화학식 Ar-1로 표시되는 치환기; 및 하기 화학식 Ar-2로 표시되는 치환기;로 이루어진 군에서 선택되고,
<화학식 Ar-1> <화학식 Ar-2>
상기 화학식 Ar-1 및 화학식 Ar-2에서,
X는 NR', O, S, CR'R" 또는 SiR'R"이고,
Ar'은 C1~C30의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C3~C30의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 및 C3~C20의 시클로알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이웃한 복수의 R13끼리 혹은 복수의 R14끼리 혹은 복수의 R15끼리 혹은 복수의 R16끼리 혹은 복수의 R17끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
d는 0 내지 3의 정수이며, e, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1~C30의 알킬기; 중수소로 치환된 C1~C30의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 R' 및 R"이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
*는 결합되는 위치를 의미하며,
여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기, 융합고리기, 사이클로알킬기, 알킬기 및 알켄일기는 각각 중수소; 할로겐; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; 및 C3~C20의 시클로알킬기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
- 제 1항에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
<화학식 A-1> <화학식 A-2> <화학식 A-3> <화학식 A-4> <화학식 A-5>
{상기 화학식 A-1 및 화학식 A-5에서,
R10, R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 11의 정수이며, c는 0 내지 15의 정수이고,
은 결합되는 위치를 의미한다.}
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 P-1 내지 P-184 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
- 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 5항에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 5항에 있어서, 상기 유기물층은 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 5항에 있어서, 상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
- 제 5항에 있어서, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 9항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
- 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
- 제 11항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
- 유기 발광 소자의 제조 공정에서 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 재료를 증착시키는 단계;
증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료의 불순물을 제거하는 단계;
제거된 상기 불순물을 회수하는 단계; 및
상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 재사용 방법
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| GRNT | Written decision to grant |