KR20210061257A - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
KR 1020130076842 A
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00005
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) X1, X2, X3, X4 및 X5는 서로 독립적으로 O 또는 S이며,
2) a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a+b+c+d는 1 이상이며,
3) e, f, g, h, i, j, k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 e, f, g, h, i, j, k 및 l이 2 이상인 경우 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며, 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리, 혹은 복수의 R3끼리, 혹은 복수의 R4끼리, 혹은 복수의 R5끼리, 혹은 복수의 R6끼리, 혹은 복수의 R7끼리, 혹은 복수의 R8끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
4) m, n, o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, m+n+o+p= 1 이상이고,
5) L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7 및 L8은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 L1 내지 L8이 아릴렌기일 경우 C6~C36의 아릴렌기인 것이 바람직하며, C6~C24의 아릴렌기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 L1 내지 L8이 융합고리기일 경우 C6~C36의 지방족고리와 C6~C36의 방향족고리의 융합고리기인 것이 바람직하며, C6~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 L1 내지 L8이 헤테로고리기일 경우 C2~C36의 헤테로고리기인 것이 바람직하며, C2~C24의 헤테로고리기인 것이 더욱 바람직하다.
6) Ar1, Ar3, Ar5 및 Ar7은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 Ar1, Ar3, Ar5 및 Ar7이 아릴기일 경우 C6~C36의 아릴기인 것이 바람직하며, C6~C25의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 Ar1, Ar3, Ar5 및 Ar7이 헤테로고리기일 경우 C2~C36의 헤테로고리기인 것이 바람직하며, C2~C24의 헤테로고리기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 Ar1, Ar3, Ar5 및 Ar7이 융합고리기일 경우 C6~C36의 지방족고리와 C6~C36의 방향족고리의 융합고리기인 것이 바람직하며, C6~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 Ar1, Ar3, Ar5 및 Ar7이 알킬기일 경우 C1~C36의 알킬기인 것이 바람직하며, C1~C24의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
7) Ar2, Ar4, Ar6 및 Ar8은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 -L9-Ar';으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 Ar2, Ar4, Ar6 및 Ar8이 아릴기일 경우 C6~C36의 아릴기인 것이 바람직하며, C6~C25의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 Ar2, Ar4, Ar6 및 Ar8이 헤테로고리기일 경우 C2~C36의 헤테로고리기인 것이 바람직하며, C2~C24의 헤테로고리기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 Ar2, Ar4, Ar6 및 Ar8이 융합고리기일 경우 C6~C36의 지방족고리와 C6~C36의 방향족고리의 융합고리기인 것이 바람직하며, C6~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기인 것이 더욱 바람직하다.
8) 상기 L9는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Ar'은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 L9가 아릴렌기일 경우 C6~C36의 아릴렌기인 것이 바람직하며, C6~C24의 아릴렌기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 L9가 융합고리기일 경우 C6~C36의 지방족고리와 C6~C36의 방향족고리의 융합고리기인 것이 바람직하며, C6~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 L9가 헤테로고리기일 경우 C2~C36의 헤테로고리기인 것이 바람직하며, C2~C24의 헤테로고리기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 Ar'이 아릴기일 경우 C6~C36의 아릴기인 것이 바람직하며, C6~C25의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 Ar'이 헤테로고리기일 경우 C2~C36의 헤테로고리기인 것이 바람직하며, C2~C24의 헤테로고리기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 Ar'이 융합고리기일 경우 C6~C36의 지방족고리와 C6~C36의 방향족고리의 융합고리기인 것이 바람직하며, C6~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기인 것이 더욱 바람직하다.
9) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R8이 아릴기일 경우 C6~C36의 아릴기인 것이 바람직하며, C6~C25의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 R1 내지 R8이 헤테로고리기일 경우 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C36의 헤테로고리기인 것이 바람직하며, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C24의 헤테로고리기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 R1 내지 R8이 융합고리기일 경우 C6~C36의 지방족고리와 C6~C36의 방향족고리의 융합고리기인 것이 바람직하며, C6~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기인 것이 더욱 바람직하다.
10) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 L'이 아릴렌기일 경우 C6~C36의 아릴렌기인 것이 바람직하며, C6~C24의 아릴렌기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 L'이 지방족고리기일 경우 C3~C36의 지방족고리기인 것이 바람직하며, C3~C24의 지방족고리기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 L'이 헤테로고리기일 경우 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C36의 헤테로고리기인 것이 바람직하며, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C24의 헤테로고리기인 것이 더욱 바람직하고,
상기 Ra 및 Rb가 아릴기일 경우 C6~C36의 아릴기인 것이 바람직하며, C6~C25의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 Ra 및 Rb가 지방족고리기일 경우 C3~C36의 지방족고리기인 것이 바람직하며, C3~C24의 지방족고리기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 Ra 및 Rb가 헤테로고리기일 경우 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C36의 헤테로고리기인 것이 바람직하며, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C24의 헤테로고리기인 것이 더욱 바람직하다.
11) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C25의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C25의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리 또는 C2-C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
Figure pat00007
<화학식 1-4> <화학식 1-5> <화학식 1-6>
Figure pat00008
<화학식 1-7> <화학식 1-8> <화학식 1-9>
Figure pat00009
{상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9에서, X1 내지 X5, R1 내지 R8, L1 내지 L8, Ar1 내지 Ar8, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 2>
Figure pat00010
{상기 화학식 2에서, X1 내지 X5, R1 내지 R8, L1 내지 L8, Ar1 내지 Ar8, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 2-1> <화학식 2-2>
Figure pat00011
<화학식 2-3> <화학식 2-4>
Figure pat00012
{상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서, X1, X3, R1, R2, R3, R4, R6, L3, L4, Ar3, Ar4, e, f, g, h, j 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 3>
Figure pat00013
{상기 화학식 3에서,
1) X1, X3, R1, R2, R3, R4, R6, L3, L4, Ar4, e, f, g, h 및 j는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
2) Ar3a는 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택된다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 4>
Figure pat00014
상기 화학식 4에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) X1, X3, R1, R2, R3, R4, R6, L3, L4, L9, Ar3, e, f, g, h, j 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
2) X6 및 X7은 서로 독립적으로 단일결합, CR'R", O 또는 S이고,
단, X6 및 X7이 동시에 단일결합인 경우는 제외하며,
3) R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; 또는 C6~C60의 아릴옥시기;이고, R'과 R"이 서로 결합하여 C6~C60의 방향족고리; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;를 형성한다.
상기 R' 및 R"이 아릴기일 경우 C6~C36의 아릴기인 것이 바람직하며, C6~C25의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 R' 및 R"이 헤테로고리기일 경우 C2~C36의 헤테로고리기인 것이 바람직하며, C2~C24의 헤테로고리기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 R' 및 R"이 알킬기일 경우 C1~C36의 알킬기인 것이 바람직하며, C1~C24의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 R' 및 R"이 알켄일기일 경우 C2~C36의 알켄일기인 것이 바람직하며, C2~C24의 알켄일기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 R' 및 R"이 아릴옥시기일 경우 C6~C36의 아릴옥시기인 것이 바람직하며, C6~C24의 아릴옥시기인 것이 더욱 바람직하다.
4) R9 및 R10은 상기 화학식 1의 R1 정의와 동일하고,
5) q는 0 내지 3의 정수이고, r은 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 4-1>
Figure pat00015
{상기 화학식 4-1에서,
1) X1, X3, R1, R2, R3, R4, R6, L3, L4, L9, Ar3, e, f, g, h, j 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
2) R9, R10, R', R", q 및 r은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고,
3) Z는 단일결합, O 또는 S이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 4-2>
Figure pat00016
{상기 화학식 4-2에서,
1) X1, X3, R1, R2, R3, R4, R6, L3, L4, L9, Ar3, e, f, g, h, j 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
2) R9, R10, R', R", q 및 r은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 5-1> <화학식 5-2>
Figure pat00017
<화학식 5-3> <화학식 5-4>
Figure pat00018
{상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서,
1) X1, X3, R1, R2, R3, R4, R6, L3, L4, Ar3, e, f, g, h, j 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
2) R9, R10, R', R", q 및 r은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 6-1>
Figure pat00019
{상기 화학식 6-1에서,
1) X1, X3, R1, R2, R3, R4, R6, L3, L4, L9, Ar3, e, f, g, h, j 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
2) R9, R10, q 및 r은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고,
3) Y1은 O 또는 S이며,
4) R11 및 R12는 상기 화학식 1의 R1 정의와 동일하고,
5) s 및 t는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 6-2로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 6-2>
Figure pat00020
{상기 화학식 6-2에서,
1) X1, X3, R1, R2, R3, R4, R6, L3, L4, Ar3, e, f, g, h, j 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
2) R9, R10, q 및 r은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고,
3) Y1, R11, R12, s 및 t는 상기 화학식 6-1에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 6-3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 6-3>
Figure pat00021
{상기 화학식 6-3에서,
1) X1, X3, R1, R2, R3, R4, R6, L3, L4, Ar3, e, f, g, h, j 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
2) R9, R10, q 및 r은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고,
3) Y1, R11, R12, s 및 t는 상기 화학식 6-1에서 정의된 바와 같다.}
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 P-139 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00022
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또한, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물 P1-1 내지 P1-86 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00062
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Figure pat00083
또한, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물 P2-1 내지 P2-55 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00084
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Figure pat00095
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Figure pat00097
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층(180)을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.(도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광보조층 조성물을 제공하고, 상기 발광보조층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final product)은 하기 반응식 1과 같이 반응하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure pat00098
{상기 반응식 1에서,
1) X1 내지 X5, R1 내지 R8, L1 내지 L8, Ar1 내지 Ar8, 및 a 내지 p는 상기에서 정의한 바와 동일하며,
2) Hal1 내지 Hal4는 서로 독립적으로 Br 또는 Cl이고,
3) a' 내지 d'은 서로 독립적으로 0 또는 1이며, a' 내지 d' 중 적어도 하나는 1이고,
4) Y는 상기 X1 내지 X5의 정의와 동일하며,
5) Ar1'은 상기 Ar1, Ar3, Ar5 또는 Ar7의 정의와 동일하고,
6) Ar2'은 상기 Ar2, Ar4, Ar6 또는 Ar8의 정의와 동일하며,
7) R1'은 상기 R5 내지 R8의 정의와 동일하고,
8) L1'은 상기 L2, L4, L6 또는 L8의 정의와 동일하며,
9) e'은 0 내지 3의 정수이고, f'은 0 내지 4의 정수이다.}
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 X1이 -OH일 때 하기 반응식 2의 (1)의 합성경로를 따르며, X1이 -SH일 때 하기 반응식 2의 (2)의 합성경로를 따른다.
<반응식 2>
Figure pat00099
Figure pat00100
{상기 반응식 2에서, X1, R1 내지 R4, e 내지 h, Hal1 내지 Hal4, 및 a' 내지 d'은 상기 반응식 1에서 정의된 바와 동일하다.}
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub1 -1의 합성예
Figure pat00101
Figure pat00102
(1) Sub1-1-a 합성예시
5-chloro-2-iodobenzoic acid (50.0 g, 177 mmol), Phenol (33.3 g, 354 mmol), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) (80.9 g, 531 mmol), pyridine (2.9 mL), Copper powder (1.5 g, 23 mmol), CuI (1.5 g, 7.97 mmol)를 둥근플라스크에 넣고 DMF (1.2 L)를 첨가한 후 3시간 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 뒤 3M HCl을 침전이 완료될 때까지 첨가시킨다. 그 후, 침전물을 물로 닦아주고 건조시켜 생성물 38.3 g (수율 87%)을 얻었다.
(2) Sub1-1-b 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-1-a (38.3 g, 154 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 H2SO4 (1.1mL, 21.5 mmol)를 첨가한 후 출발물질이 모두 녹을 때까지 환류시킨다. 출발물질이 모두 녹으면 상온으로 식힌 뒤 얼음물을 첨가시켜 침전시킨다. 그 후, 침전물을 물로 닦아주고 건조시킨 후 CH2Cl2로 녹인 후 Silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.09 g (수율 65%)을 얻었다.
(3) Sub1-1-c 합성예시
2-bromo-1,1'-biphenyl (23.3 g, 99.7 mmol)을 질소분위기하의 둥근바닥플라스크에 THF (270 mL)로 녹인 후에, -78℃로 냉각시킨다. 이후 n-BuLi (40 mL)을 천천히 적정하고 혼합물을 30분 교반한다. 이어서 상기 합성에서 얻어진 Sub1-1-b (23 g, 99.7 mmol)를 THF (140 mL)에 녹인 후 반응 중인 둥근바닥플라스크에 천천히 적정한다. -78℃에서 추가적으로 1시간 교반한 후, 상온까지 서서히 올린다. 반응이 완료되면 Ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 32.6 g (수율 85%)을 얻었다.
(4) Sub1-1 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-1-c (32 g, 84.7 mmol)와 아세트산 (208 mL) 및 진한 염산 (34.6 mL)을 둥근바닥플라스크에 넣은 후 질소분위기하에 60~80℃에서 3시간 교반한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.7 g (수율 91%)을 얻었다.
2. Sub1 -11의 합성예
Figure pat00103
Figure pat00104
(1) Sub1-11-a 합성예시
2-iodobenzoic acid (50.0 g, 202 mmol), Thiophenol (22.2 g, 202 mmol), Potassium hydroxide (56.6 g, 1008 mmol), Copper powder (1.3 g, 20.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 물 (1.3 L)을 첨가한 후 12시간 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 뒤 3M HCl을 침전이 완료될 때까지 첨가시킨다. 그 후, 침전물을 물로 닦아주고 건조시켜 생성물 41.3 g (수율 89%)을 얻었다.
(2) Sub1-11-b 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-11-a (41.3 g, 179 mmol), H2SO4 (1.3 mL)를 상기 Sub1-1-b의 합성법을 사용하여 생성물 25.9 g (수율 68%)을 얻었다.
(3) Sub1-11-c 합성예시
2-bromo-4'-chloro-1,1'-biphenyl (32.6 g, 122 mmol), n-BuLi (49 mL), 상기 합성에서 얻어진 Sub1-11-b (25.9 g, 122 mmol)를 상기 Sub1-1-c의 합성법을 사용하여 생성물 40.1 g (수율 82%)을 얻었다.
(4) Sub1-11 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-11-c (40.1 g, 100 mmol)와 아세트산 (250 mL) 및 진한 염산 (40 mL)을 상기 Sub1-1의 합성법을 사용하여 생성물 31.8 g (수율 83%)을 얻었다.
3. Sub1 -20의 합성예
Figure pat00105
Figure pat00106
(1) Sub1-20-a 합성예시
3-chloro-2-iodobenzoic acid (30.0 g, 106.2 mmol), Thiophenol (11.7 g, 106.2 mmol), Potassium hydroxide (29.8 g, 531 mmol), Copper powder (0.67 g, 10.6 mmol)을 상기 Sub1-11-a의 합성법을 사용하여 생성물 23.6 g (수율 84%)을 얻었다.
(2) Sub1-20-b 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-20-a (23.6 g, 89.2 mmol), H2SO4 (0.67 mL)을 상기 Sub1-1-b의 합성법을 사용하여 생성물 14.5 g (수율 66%)을 얻었다.
(3) Sub1-20-c 합성예시
1-(2-bromophenyl)naphthalene (16.6 g, 58.8 mmol), n-BuLi (24 mL), 상기 합성에서 얻어진 Sub1-20-b (14.5 g, 58.8 mmol)를 상기 Sub1-1-c의 합성법을 사용하여 생성물 21.5 g (수율 81%)을 얻었다.
(4) Sub1-20 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-20-c (21 g, 46.6 mmol)와 아세트산 (116 mL) 및 진한 염산 (19 mL)을 상기 Sub1-1의 합성법을 사용하여 생성물 15.9 g (수율 79%)을 얻었다.
4. Sub1 -55의 합성예
Figure pat00107
Figure pat00108
(1) Sub1-55-a 합성예시
2-iodobenzoic acid (15 g, 60.5 mmol), Sub1'-55 (37.9 g, 120.1 mmol), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) (27.6 g, 181.4 mmol), pyridine (0.98 mL), Copper powder (0.5 g, 7.9 mmol), CuI (0.5 g, 2.7 mmol)를 상기 Sub1-1-a의 합성법을 사용하여 생성물 27.7 g (수율 78%)을 얻었다.
(2) Sub1-55-b 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-55-a (27.7 g, 47.1 mmol), H2SO4 (0.35mL)을 상기 Sub1-1-b의 합성법을 사용하여 생성물 17.7 g (수율 64%)을 얻었다.
(3) Sub1-55-c 합성예시
2-bromo-2'-chloro-1,1'-biphenyl (7.8 g, 29 mmol), n-BuLi (11.7 mL), 상기 합성에서 얻어진 Sub1-55-b (17 g, 29 mmol)를 상기 Sub1-1-c의 합성법을 사용하여 생성물 17.3 g (수율 77%)을 얻었다.
(4) Sub1-55 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-55-c (17.3 g, 22.3 mmol)와 아세트산 (56 mL) 및 진한 염산 (9.3 mL)을 상기 Sub1-1의 합성법을 사용하여 생성물 13.5 g (수율 80%)을 얻었다.
5. Sub1 -140의 합성예
Figure pat00109
Figure pat00110
(1) Sub1-140-a 합성예시
3-chloro-2-iodobenzoic acid (18 g, 63.7 mmol), Sub1'-140 (28.3 g, 63.7 mmol), Potassium hydroxide (17.9 g, 318.6 mmol), Copper powder (0.4 g, 6.4 mmol)을 상기 Sub1-11-a의 합성법을 사용하여 생성물 30.1 g (수율 79%)을 얻었다.
(2) Sub1-140-b 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-140-a (30.1 g, 46.3 mmol), H2SO4 (0.35 mL)을 상기 Sub1-1-b의 합성법을 사용하여 생성물 18.1 g (수율 62%)을 얻었다.
(3) Sub1-140-c 합성예시
Sub1"-140 (19.9 g, 30.3 mmol), n-BuLi (12.2 mL), 상기 합성에서 얻어진 Sub1-141-b (18.1 g, 30.3 mmol)를 상기 Sub1-1-c의 합성법을 사용하여 생성물 24.5 g (수율 70%)을 얻었다.
(4) Sub1-140 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-140-c (24.5 g, 21.1 mmol)와 아세트산 (53 mL) 및 진한 염산 (8.8 mL)을 상기 Sub1-1의 합성법을 사용하여 생성물 18.1 g (수율 75%)을 얻었다.
6. Sub1 -152의 합성예
Figure pat00111
Figure pat00112
(1) Sub1-152-a 합성예시
4-chloro-2-iodobenzoic acid (12 g, 42.5 mmol), 3-chlorophenol (10.9 g, 84.97 mmol), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) (19.4 g, 127.5 mmol), pyridine (0.69 mL), Copper powder (0.35 g, 5.5 mmol), CuI (0.36 g, 1.9 mmol)를 상기 Sub1-1-a의 합성법을 사용하여 생성물 9.7 g (수율 81%)을 얻었다.
(2) Sub1-152-b 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-152-a (9.7 g, 34.3 mmol), H2SO4 (0.26mL)을 상기 Sub1-1-b의 합성법을 사용하여 생성물 6.6 g (수율 73%)을 얻었다.
(3) Sub1-152-b' 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-152-b (6.6 g, 24.9 mmol), Sub2-20 (17.5 g, 49.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.68 g, 0.75 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.6 mL, 1.5 mmol), t-BuONa (7.18 g, 74.7 mmol)를 무수 Toluene (150 mL)에 첨가하고 3시간 반응시켰다. 반응 종결 확인 후 CH2Cl2와 물로 추출하여 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.8 g (수율 60%)을 얻었다.
(4) Sub1-152-c 합성예시
Sub1"-152 (8.97 g, 14.9 mmol), n-BuLi (6 mL), 상기 합성에서 얻어진 Sub1-152-b' (14.8 g, 14.9 mmol)을 상기 Sub1-1-c의 합성법을 사용하여 생성물 14.0 g (수율 62%)을 얻었다.
(5) Sub1-152 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub1-152-c (14 g, 9.3 mmol)와 아세트산 (23 mL) 및 진한 염산 (3.8 mL)을 상기 Sub1-1의 합성법을 사용하여 생성물 8.7 g (수율 63%)을 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub1-1 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84) Sub1-2 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84)
Sub1-3 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84) Sub1-4 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84)
Sub1-5 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84) Sub1-6 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84)
Sub1-7 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84) Sub1-8 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84)
Sub1-9 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91) Sub1-10 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91)
Sub1-11 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91) Sub1-12 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91)
Sub1-13 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91) Sub1-14 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91)
Sub1-15 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91) Sub1-16 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91)
Sub1-17 m/z=432.07(C29H17ClS=432.97) Sub1-18 m/z=432.07(C29H17ClS=432.97)
Sub1-19 m/z=432.07(C29H17ClS=432.97) Sub1-20 m/z=432.07(C29H17ClS=432.97)
Sub1-21 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94) Sub1-22 m/z=408.07(C27H17ClS=408.94)
Sub1-23 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94) Sub1-24 m/z=508.11(C35H21ClS=509.06)
Sub1-25 m/z=574.15(C40H27ClS=575.17) Sub1-26 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94)
Sub1-27 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94) Sub1-28 m/z=532.12(C37H21ClO2=533.02)
Sub1-29 m/z=443.11(C30H18ClNO=443.93) Sub1-30 m/z=416.10(C29H17ClO=416.90)
Sub1-31 m/z=699.20(C49H30ClNO2=700.23) Sub1-32 m/z=699.20(C49H30ClNO2=700.23)
Sub1-33 m/z=825.24(C59H36ClNO2=826.39) Sub1-34 m/z=941.31(C68H44ClNO2=942.56)
Sub1-35 m/z=623.17(C43H26ClNO2=624.14) Sub1-36 m/z=825.24(C59H36ClNO2=826.39)
Sub1-37 m/z=699.20(C49H30ClNO2=700.23) Sub1-38 m/z=715.17(C49H30ClNOS=716.3)
Sub1-39 m/z=805.18(C55H32ClNO2S=806.38) Sub1-40 m/z=749.21(C53H32ClNO2=750.29)
Sub1-41 m/z=892.29(C63H41ClN2O2=893.48) Sub1-42 m/z=623.17(C43H26ClNO2=624.14)
Sub1-43 m/z=841.27(C60H40ClNO2=842.44) Sub1-44 m/z=805.18(C55H32ClNO2S=806.38)
Sub1-45 m/z=775.23(C55H34ClNO2=776.33) Sub1-46 m/z=815.26(C58H38ClNO2=816.40)
Sub1-47 m/z=623.17(C43H26ClNO2=624.14) Sub1-48 m/z=699.20(C49H30ClNO2=700.23)
Sub1-49 m/z=936.22(C63H37ClN2O3S=937.51) Sub1-50 m/z=855.20(C59H34ClNO2S=856.44)
Sub1-51 m/z=699.20(C49H30ClNO2=700.23) Sub1-52 m/z=699.20(C49H30ClNO2=700.23)
Sub1-53 m/z=897.25(C62H40ClNO2S=898.52) Sub1-54 m/z=957.28(C68H44ClNOS=958.62)
Sub1-55 m/z=739.19(C51H30ClNO3=740.26) Sub1-56 m/z=917.25(C65H40ClNOS=918.55)
Sub1-57 m/z=791.20(C55H34ClNOS=792.39) Sub1-58 m/z=699.20(C49H30ClNO2=700.23)
Sub1-59 m/z=897.19(C61H36ClNOS2=898.54) Sub1-60 m/z=749.21(C53H32ClNO2=750.29)
Sub1-61 m/z=805.18(C55H32ClNO2S=806.38) Sub1-62 m/z=755.17(C51H30ClNO2S=756.32)
Sub1-63 m/z=1088.32(C76H49ClN2O2S=1089.75) Sub1-64 m/z=699.20(C49H30ClNO2=700.23)
Sub1-65 m/z=891.29(C64H42ClNO2=892.50) Sub1-66 m/z=639.14(C43H26ClNOS=640.20)
Sub1-67 m/z=715.17(C49H30ClNOS=716.30) Sub1-68 m/z=715.17(C49H30ClNOS=716.3)
Sub1-69 m/z=841.22(C59H36ClNOS=842.45) Sub1-70 m/z=957.28(C68H44ClNOS=958.62)
Sub1-71 m/z=639.14(C43H26ClNOS=640.20) Sub1-72 m/z=917.25(C65H40ClNOS=918.55)
Sub1-73 m/z=841.22(C59H36ClNOS=842.45) Sub1-74 m/z=731.15(C49H30ClNS2=732.36)
Sub1-75 m/z=821.16(C55H32ClNOS2=822.44) Sub1-76 m/z=765.19(C53H32ClNOS=766.36)
Sub1-77 m/z=908.26(C63H41ClN2OS=909.54) Sub1-78 m/z=873.23(C60H40ClNS2=874.56)
Sub1-79 m/z=731.15(C49H30ClNS2=732.36) Sub1-80 m/z=821.16(C55H32ClNOS2=822.44)
Sub1-81 m/z=715.17(C49H30ClNOS=716.30) Sub1-82 m/z=791.20(C55H34ClNOS=792.39)
Sub1-83 m/z=639.14(C43H26ClNOS=640.20) Sub1-84 m/z=847.21(C58H38ClNS2=848.52)
Sub1-85 m/z=936.22(C63H37ClN2O3S=937.51) Sub1-86 m/z=731.15(C49H30ClNS2=732.36)
Sub1-87 m/z=731.15(C49H30ClNS2=732.36) Sub1-88 m/z=855.20(C59H34ClNO2S=856.44)
Sub1-89 m/z=715.17(C49H30ClNOS=716.30) Sub1-90 m/z=947.26(C66H42ClNO2S=948.58)
Sub1-91 m/z=755.17(C51H30ClNO2S=756.32) Sub1-92 m/z=1007.30(C72H46ClNOS=1008.68)
Sub1-93 m/z=791.20(C55H34ClNOS=792.39) Sub1-94 m/z=917.25(C65H40ClNOS=918.55)
Sub1-95 m/z=956.26(C67H41ClN2OS=957.59) Sub1-96 m/z=972.24(C67H41ClN2S2=973.65)
Sub1-97 m/z=765.19(C53H32ClNOS=766.36) Sub1-98 m/z=821.16(C55H32ClNOS2=822.44)
Sub1-99 m/z=771.15(C51H30ClNOS2=772.38) Sub1-100 m/z=1104.30(C76H49ClN2OS2=1105.81)
Sub1-101 m/z=907.27(C64H42ClNOS=908.56) Sub1-102 m/z=715.17(C49H30ClNOS=716.03)
Sub1-103 m/z=1032.31(C73H45ClN2O3=1033.62) Sub1-104 m/z=1048.29(C73H45ClN2O2S=1049.69)
Sub1-105 m/z=1048.29(C73H45ClN2O2S=1049.69) Sub1-106 m/z=1154.28(C79H47ClN2O2S2=1155.83)
Sub1-107 m/z=1264.35(C89H53ClN2O3S=1265.92) Sub1-108 m/z=1174.34(C83H51ClN2O2S=1175.84)
Sub1-109 m/z=1406.42(C100H63ClN2O3S=1408.13) Sub1-110 m/z=1274.39(C91H55ClN2O4=1275.90)
Sub1-111 m/z=1240.38(C88H57ClN2O2S=1241.95) Sub1-112 m/z=1048.29(C73H45ClN2O2S=1049.69)
Sub1-113 m/z=1174.34(C83H51ClN2O2S=1175.84) Sub1-114 m/z=1190.31(C83H51ClN2OS2=1191.90)
Sub1-115 m/z=1138.30(C79H47ClN2O3S=1139.77) Sub1-116 m/z=1154.28(C79H47ClN2O2S2=1155.83)
Sub1-117 m/z=1048.29(C73H45ClN2O2S=1049.69) Sub1-118 m/z=1270.34(C88H55ClN2O2S2=1271.99)
Sub1-119 m/z=1188.32(C83H49ClN2O3S=1189.83) Sub1-120 m/z=1214.37(C86H55ClN2O2S=1215.91)
Sub1-121 m/z=1141.29(C78H48ClN3OS2=1142.83) Sub1-122 m/z=1140.30(C79H49ClN2OS2=1141.84)
Sub1-123 m/z=1141.29(C78H48ClN3OS2=1142.83) Sub1-124 m/z=1250.37(C89H55ClN2O2S=1251.94)
Sub1-125 m/z=1124.32(C79H49ClN2O2S=1125.78) Sub1-126 m/z=1266.34(C89H55ClN2OS2=1268.00)
Sub1-127 m/z=1229.32(C85H52ClN3OS2=1230.94) Sub1-128 m/z=1229.32(C85H52ClN3OS2=1230.94)
Sub1-129 m/z=1048.29(C73H45ClN2O2S=1049.69) Sub1-130 m/z=1114.28(C77H47ClN2OS2=1115.81)
Sub1-131 m/z=1170.25(C79H47ClN2OS3=1171.89) Sub1-132 m/z=1204.29(C83H49ClN2O2S2=1205.89)
Sub1-133 m/z=1477.44(C103H68ClN3O2S2=1479.27) Sub1-134 m/z=1154.28(C79H47ClN2O2S2=1155.83)
Sub1-135 m/z=1471.49(C105H70ClN3O2S=1473.24) Sub1-136 m/z=1064.27(C73H45ClN2OS2=1065.75)
Sub1-137 m/z=1256.36(C88H57ClN2OS2=1258.01) Sub1-138 m/z=1240.38(C88H57ClN2O2S=1241.95)
Sub1-139 m/z=1140.30(C79H49ClN2OS2=1141.84) Sub1-140 m/z=1140.30(C79H49ClN2OS2=1141.84)
Sub1-141 m/z=1124.32(C79H49ClN2O2S=1125.78) Sub1-142 m/z=1170.25(C79H47ClN2OS3=1171.89)
Sub1-143 m/z=1280.32(C89H53ClN2O2S2=1281.99) Sub1-144 m/z=1190.31(C83H51ClN2OS2=1191.90)
Sub1-145 m/z=1422.40(C100H63ClN2O2S2=1424.19) Sub1-146 m/z=1290.36(C91H55ClN2O3S=1291.96)
Sub1-147 m/z=1256.36(C88H57ClN2OS2=1258.01) Sub1-148 m/z=1256.31(C87H53ClN2S3=1258.03)
Sub1-149 m/z=1130.26(C77H47ClN2S3=1131.87) Sub1-150 m/z=1206.29(C83H51ClN2S3=1207.97)
Sub1-151 m/z=1236.39(C83H62Cl2N2O3S=1238.38) Sub1-152 m/z=1493.57(C103H84ClN3O2S2=1495.39)
Sub1-153 m/z=1599.56(C109H86ClN3O2S3=1601.54) Sub1-154 m/z=1214.24(C81H48Cl2N2S3=1216.37)
Sub1-155 m/z=1082.25(C73H44Cl2N2O2S=1084.13) Sub1-156 m/z=508.11(C35H21ClS=509.06)
Sub1-157 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94) Sub1-158 m/z=1252.36(C83H62Cl2N2O2S2=1254.44)
Sub1-159 m/z=1509.55(C103H84ClN3OS3=1511.46) Sub1-160 m/z=1615.53(C109H86ClN3OS4=1617.60)
Sub1-161 m/z=391.08(C26H14ClNO=391.85) Sub1-162 m/z=459.08(C30H18ClNS=459.99)
Sub1-163 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94) Sub1-164 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94)
Sub1-165 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94) Sub1-166 m/z=458.09(C31H19ClS=459.00)
Sub1-167 m/z=458.09(C31H19ClS=459.00) Sub1-168 m/z=458.09(C31H19ClS=459.00)
Sub1-169 m/z=391.08(C26H14ClNO=391.85) Sub1-170 m/z=408.07(C27H17ClS=408.94)
Sub1-171 m/z=416.10(C29H17ClO=416.90) Sub1-172 m/z=460.08(C29H17ClN2S=460.98)
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 3 및 Sub 4 역시 Sub 2에 포함된다.
<반응식 3>
Figure pat00150
{상기 반응식 3에서, Y, Ar1', Ar2', R1', L1', e' 및 f'은 상기에서 정의된 바와 동일하며, Hal1',은 Br 또는 Cl이다.}
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-8 합성예
Figure pat00151
Figure pat00152
(1) Sub2-8-a 합성예
4-bromo-2-chlorophenol (15 g, 73.5 mmole)을 둥근 바닥 플라스크에 DMF (400 mL)로 녹인 후에 iodobenzene (16.8 g, 80.9 mmol), K2CO3 (20.3 g 147.1 mmol), Cu (2.3 g, 36.8 mmol), Dibenzo-18-crown-6 (1.6 g, 4.4 mmole)를 넣고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 제거한 뒤 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column하여 생성물 16.5 g (수율 79%)을 얻었다.
(2) Sub2-8-b 합성예
4-bromo-2-chloro-1-phenoxybenzene (16 g, 56.4 mmol)에 Pd(OAc)2 (0.63 g, 2.8 mol), K2CO3 (7.8 g, 56.4 mol)에 Acetic acid (400 mL)를 넣고 120℃에서 48시간 교반한다. 반응이 완료되면 Ethyl Acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column하여 생성물 6.7 g (수율 42%)을 얻었다.
(3) Sub2-8-c 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub2-8-b (6.7 g, 23.8 mmol), phenylboronic acid (2.9 g, 23.8 mmol)을 넣고, THF (100 mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (1.4 g, 1.2 mmol)과 K2CO3 (19.9 g, 71.4 mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 후, CH2Cl2와 물로 추출하여 유기층을 MgSO4로 건조한다. 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 4.98 g (수율 75%)을 얻었다.
(4) Sub2-8 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub2-8-c (4.98 g, 17.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (100 ml)으로 녹인 후에, Aniline (1.83 g, 19.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.54 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.43 mL, 1.07 mmol), NaOt-Bu (5.2 g, 53.6 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 4.8 g (수율 80%)을 얻었다.
2. Sub 2-43 합성예
Figure pat00153
Figure pat00154
(1) Sub2-43-a 합성예
(2-(methylthio)phenyl)boronic acid (30 g, 137.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (300 mL)로 녹인 후에, 4-bromo-2-chloroiodobenzene (43.7g, 137.6 mmol), Pd(PPh3)4 (4.8 g, 4.1 mmol), K2CO3 (57 g, 412.7 mmol), 물 (100 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 37.5 g (수율 75%)을 얻었다.
(2) Sub2-43-a' 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub2-43-a (37 g, 101.7 mmol)를 둥근바닥플라스크에 AcOH (300 mL)로 녹인 후에, H2O2 (8.7 mL, 101.7 mmol)을 넣고 실온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 제거한 뒤, 1M NaOH로 중화한 다음 Ethyl acetate로 추출 후 재결정하여 생성물 35.5 g (수율 92%)을 얻었다.
(3) Sub2-43-b 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub2-43-a' (35 g, 92.2 mmol)을 Trifluloromethanesulfonic acid 300 g에 넣고 65℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Pyridine을 넣고 30분간 환류시킨 뒤 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 26 g (수율 81%)을 얻었다.
(4) Sub2-43-c 합성예
THF (180 mL)에 상기 합성에서 얻어진 Sub2-43-b (26 g, 74.8 mmol), phenylboronic acid (9.12 g, 74.8 mmol), Pd(PPh3)4 (4.32 g, 3.7 mmol), K2CO3 (62.54 g, 224.4 mmol)를 넣고, 상기 Sub2-8-c의 합성법을 사용하여 생성물 20.1 g (수율 78%)을 얻었다.
(5) Sub2-43 합성예
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 Sub2-43-c (20.1 g, 58.3 mmol)를 Toluene (400 ml)으로 녹인 후에, Aniline (6 g, 64.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.6 g, 1.75 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.42 mL, 3.5 mmol), NaOt-Bu (16.8 g, 174.85 mmol)를 넣고, 상기 Sub2-8의 합성법을 사용하여 생성물 23.4 g (수율 79%)을 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Sub 3 및 Sub 4 역시 Sub 2에 속하는 화합물이며, 하기 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
Figure pat00162
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
Figure pat00166
Figure pat00167
Figure pat00168
Figure pat00169
Figure pat00170
Figure pat00171
Figure pat00172
Figure pat00173
Figure pat00174
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
Figure pat00178
Figure pat00179
Figure pat00180
Figure pat00181
Figure pat00182
Figure pat00183
Figure pat00184
Figure pat00185
Figure pat00186
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub2-1 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub2-2 m/z=427.19(C31H25NO=427.55)
Sub2-3 m/z=561.21(C42H27NO=561.68) Sub2-4 m/z=461.18(C34H23NO=461.56)
Sub2-5 m/z=461.18(C34H23NO=461.56) Sub2-6 m/z=435.16(C24H17NO=435.53)
Sub2-7 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub2-8 m/z=335.13(C32H21NO=335.41)
Sub2-9 m/z=527.22(C39H29NO=527.67) Sub2-10 m/z=511.19(C38H25NO=511.62)
Sub2-11 m/z=487.19(C36H25NO=487.60) Sub2-12 m/z=537.21(C40H27NO=537.66)
Sub2-13 m/z=435.16(C32H21NO=435.53) Sub2-14 m/z=336.13(C23H16N2O=336.39)
Sub2-15 m/z=452.15(C31H20N2O2=452.51) Sub2-16 m/z=500.19(C36H24N2O=500.60)
Sub2-17 m/z=465.20(C34H19D4NO=465.59) Sub2-18 m/z=482.11(C31H18N2O2S=482.56)
Sub2-19 m/z=567.17(C40H25NOS=567.71) Sub2-20 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub2-21 m/z=475.14(C34H21NS=475.61) Sub2-22 m/z=477.16(C34H23NS=477.63)
Sub2-23 m/z=577.19(C42H27NS=577.75) Sub2-24 m/z=477.16(C34H23NS=477.63)
Sub2-25 m/z=467.17(C33H25NS=467.63) Sub2-26 m/z=427.14(C30H21NS=427.57)
Sub2-27 m/z=441.12(C30H19NOS=441.55) Sub2-28 m/z=427.14(C30H21NS=427.57)
Sub2-29 m/z=457.10(C30H19NS2=457.61) Sub2-30 m/z=527.17(C38H25NS=527.69)
Sub2-31 m/z=517.15(C36H23NOS=517.65) Sub2-32 m/z=352.10(C23H16N2S=352.46)
Sub2-33 m/z=451.14(C32H21NS=451.59) Sub2-34 m/z=553.19(C40H27NS=553.72)
Sub2-35 m/z=503.17(C36H25NS=503.66) Sub2-36 m/z=451.14(C32H21NS=451.59)
Sub2-37 m/z=592.20(C42H28N2S=592.76) Sub2-38 m/z=583.14(C40H25NS2=583.77)
Sub2-39 m/z=385.15(C28H19NO=385.47) Sub2-40 m/z=352.10(C23H16N2S=352.46)
Sub2-41 m/z=401.12(C28H19NS=401.53) Sub2-42 m/z=477.16(C34H23NS=477.63)
Sub2-43 m/z=507.11(C34H21NS2=507.67) Sub2-44 m/z=553.19(C40H27NS=553.72)
Sub2-45 m/z=527.17(C38H25NS=527.69) Sub2-46 m/z=517.15(C36H23NOS=517.65)
Sub2-47 m/z=498.09(C31H18N2OS2=498.62) Sub2-48 m/z=427.14(C30H21NS=427.57)
Sub2-49 m/z=468.13(C31H20N2OS=468.57) Sub2-50 m/z=385.15(C28H19NO=385.47)
Sub2-51 m/z=441.12(C30H19NOS=441.55) Sub2-52 m/z=367.14(C25H21NS=367.51)
Sub2-53 m/z=577.24(C43H31NO=577.73) Sub2-54 m/z=351.16(C25H21NO=351.45)
Sub2-55 m/z=435.16(C32H21NO=435.53) Sub2-56 m/z=451.19(C33H25NO=451.57)
Sub2-57 m/z=427.19(C31H25NO=427.55) Sub2-58 m/z=441.12(C30H19NOS=441.55)
Sub2-59 m/z=477.21(C35H27NO=477.61) Sub2-60 m/z=528.22(C38H28N2O=528.66)
Sub2-61 m/z=375.13(C26H17NO2=375.43) Sub2-62 m/z=609.25(C44H35NS=609.83)
Sub2-63 m/z=533.18(C37H27NOS=533.69) Sub2-64 m/z=507.17(C35H25NOS=507.65)
Sub2-65 m/z=572.16(C38H24N2O2S=572.68) Sub2-66 m/z=391.10(C26H17NOS=391.49)
Sub2-67 m/z=724.25(C51H36N2OS=724.92) Sub2-68 m/z=527.22(C39H29NO=527.67)
Sub2-69 m/z=441.12(C30H19NOS=441.55) Sub2-70 m/z=493.19(C35H27NS=493.67)
Sub2-71 m/z=467.17(C33H25NS=467.63) Sub2-72 m/z=556.18(C38H24N2O3=556.62)
Sub2-73 m/z=475.16(C34H21NO2=475.55) Sub2-74 m/z=567.22(C41H29NO2=567.69)
Sub2-75 m/z=627.26(C47H33NO=627.79) Sub2-76 m/z=527.22(C39H29NO=527.67)
Sub2-77 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub2-78 m/z=467.17(C33H25NS=467.63)
Sub2-79 m/z=501.17(C36H23NO2=501.59) Sub2-80 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub2-81 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub2-82 m/z=516.17(C36H24N2S=516.66)
Sub2-83 m/z=708.31(C52H40N2O=708.91) Sub2-84 m/z=401.12(C28H19NS=401.53)
Sub2-85 m/z=401.12(C28H19NS=401.53) Sub2-86 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub2-87 m/z=518.18(C36H26N2S=518.68) Sub2-88 m/z=427.14(C30H21NS=427.57)
Sub2-89 m/z=461.18(C34H23NO=461.56) Sub2-90 m/z=461.18(C34H23NO=461.56)
Sub2-91 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub2-92 m/z=561.21(C42H27NO=561.68)
Sub2-93 m/z=461.18(C34H23NO=461.56) Sub2-94 m/z=353.12(C24H16FNO=353.40)
Sub2-95 m/z=391.19(C28H25NO=391.51) Sub2-96 m/z=259.10(C18H13NO=259.31)
Sub2-97 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub3-1 m/z=375.16(C27H21NO=375.47) Sub3-2 m/z=375.16(C27H21NO=375.47)
Sub3-3 m/z=375.16(C27H21NO=375.47) Sub3-4 m/z=391.14(C27H21NS=391.53)
Sub3-5 m/z=499.19(C37H25NO=499.61) Sub3-6 m/z=499.19(C37H25NO=499.61)
Sub3-7 m/z=499.19(C37H25NO=499.61) Sub3-8 m/z=499.19(C37H25NO=499.61)
Sub3-9 m/z=515.17(C37H25NS=515.67) Sub3-10 m/z=497.18(C37H23NO=497.60)
Sub3-11 m/z=513.16(C37H23NS=513.66) Sub3-12 m/z=451.19(C33H25NO=451.57)
Sub3-13 m/z=467.17(C33H25NS=467.63) Sub3-14 m/z=451.19(C33H25NO=451.57)
Sub3-15 m/z=467.17(C33H25NS=467.63) Sub3-16 m/z=451.19(C33H25NO=451.57)
Sub3-17 m/z=467.17(C33H25NS=467.63) Sub3-18 m/z=451.19(C33H25NO=451.57)
Sub3-19 m/z=451.19(C33H25NO=451.57) Sub3-20 m/z=451.19(C33H25NO=451.57)
Sub3-21 m/z=451.19(C33H25NO=451.57) Sub3-22 m/z=467.17(C33H25NS=467.63)
Sub3-23 m/z=467.17(C33H25NS=467.63) Sub3-24 m/z=467.17(C33H25NS=467.63)
Sub3-25 m/z=501.21(C37H27NO=501.63) Sub3-26 m/z=517.19(C37H27NS=517.69)
Sub3-27 m/z=501.21(C37H27NO=501.63) Sub3-28 m/z=517.19(C37H27NS=517.69)
Sub3-29 m/z=501.21(C37H27NO=501.63) Sub3-30 m/z=517.19(C37H27NS=517.69)
Sub3-31 m/z=452.19(C32H24N2O=452.56) Sub3-32 m/z=583.23(C42H33NS=583.79)
Sub3-33 m/z=525.21(C39H27NO=525.65) Sub3-34 m/z=519.20(C37H21D4NS=519.70)
Sub3-35 m/z=527.22(C39H29NO=527.67) Sub3-36 m/z=543.20(C39H29NS=543.73)
Sub3-37 m/z=527.22(C39H29NO=527.67) Sub3-38 m/z=543.20(C39H29NS=543.73)
Sub3-39 m/z=543.20(C39H29NS=543.73) Sub3-40 m/z=527.22(C39H29NO=527.67)
Sub3-41 m/z=527.22(C39H29NO=527.67) Sub3-42 m/z=527.22(C39H29NO=527.67)
Sub3-43 m/z=543.20(C39H29NS=543.73) Sub3-44 m/z=543.20(C39H29NS=543.73)
Sub3-45 m/z=452.19(C32H24N2O=452.56) Sub3-46 m/z=441.16(C31H23NS=441.59)
Sub3-47 m/z=441.16(C31H23NS=441.59) Sub3-48 m/z=425.18(C31H23NO=425.53)
Sub3-49 m/z=425.18(C31H23NO=425.53) Sub3-50 m/z=467.17(C33H25NS=467.63)
Sub3-51 m/z=577.24(C43H31NO=577.73) Sub3-52 m/z=573.21(C43H27NO=573.70)
Sub3-53 m/z=497.18(C37H23NO=497.60) Sub3-54 m/z=497.18(C37H23NO=497.60)
Sub3-55 m/z=513.16(C37H23NS=513.66) Sub3-56 m/z=441.16(C31H23NS=441.59)
Sub3-57 m/z=549.21(C41H27NO=549.67)
Sub4-1 m/z=513.17(C37H23NO2=513.60) Sub4-2 m/z=513.17(C37H23NO2=513.60)
Sub4-3 m/z=513.17(C37H23NO2=513.60) Sub4-4 m/z=513.17(C37H23NO2=513.60)
Sub4-5 m/z=579.17(C41H25NOS=579.72) Sub4-6 m/z=531.16(C37H22FNO2=531.59)
Sub4-7 m/z=563.19(C41H25NO2=563.66) Sub4-8 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79)
Sub4-9 m/z=529.15(C37H23NOS=529.66) Sub4-10 m/z=529.15(C37H23NOS=529.66)
Sub4-11 m/z=529.15(C37H23NOS=529.66) Sub4-12 m/z=529.15(C37H23NOS=529.66)
Sub4-13 m/z=529.15(C37H23NOS=529.66) Sub4-14 m/z=529.15(C37H23NOS=529.66)
Sub4-15 m/z=529.15(C37H23NOS=529.66) Sub4-16 m/z=529.15(C37H23NOS=529.66)
Sub4-17 m/z=545.13(C37H23NS2=545.72) Sub4-18 m/z=589.20(C43H27NO2=589.69)
Sub4-19 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76) Sub4-20 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76)
Sub4-21 m/z=621.16(C43H27NS2=621.82) Sub4-22 m/z=655.20(C47H29NOS=655.82)
Sub4-23 m/z=671.17(C47H29NS2=671.88) Sub4-24 m/z=606.18(C42H26N2OS=606.74)
Sub4-25 m/z=622.15(C42H26N2S2=622.80) Sub4-26 m/z=589.20(C43H27NO2=589.69)
Sub4-27 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76) Sub4-28 m/z=589.20(C43H27NO2=589.69)
Sub4-29 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76) Sub4-30 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76)
Sub4-31 m/z=621.16(C43H27NS2=621.82) Sub4-32 m/z=563.19(C41H25NO2=563.66)
Sub4-33 m/z=595.14(C41H25NS2=595.78) Sub4-34 m/z=579.17(C41H25NOS=579.72)
Sub4-35 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76) Sub4-36 m/z=671.17(C47H29NS2=671.88)
Sub4-37 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79) Sub4-38 m/z=549.15(C37H19D4NS2=549.74)
Sub4-39 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79) Sub4-40 m/z=589.20(C43H27NO2=589.69)
Sub4-41 m/z=671.17(C47H29NS2=671.88) Sub4-42 m/z=595.14(C41H25NS2=595.78)
Sub4-43 m/z=595.14(C41H25NS2=595.78) Sub4-44 m/z=563.19(C41H25NO2=563.66)
III. 최종화합물의 합성
1. P-1 합성예
Figure pat00187
Sub1-1 (20 g, 54.5 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 Toluene (400 mL)으로 녹인 후에, Sub2-1 (18.3 g, 54.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.64 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.3 mL, 3.3 mmol), NaOt-Bu (15.7 g, 163.6 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 승화정제하여 생성물 29.8 g (수율 82%)을 얻었다.
2. P-73 합성예
Figure pat00188
Sub1-27 (17 g, 38.4 mmol)과 Sub2-88 (16.4 g, 38.4 mmol), Pd2(dba)3 (1.05 g, 1.15 mmol), NaOt-Bu (11.06 g, 115.14 mmol), 무수 Toluene (340 mL), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.93 mL, 2.3 mmol)을 상기 P-1의 합성법을 이용하여 P-73을 20.4 g (수율 80 %) 얻었다.
3. P-113 합성예
Figure pat00189
Sub1-87 (12 g, 16.4 mmol)과 Sub2-73 (7.8 g, 16.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), NaOt-Bu (4.7 g, 49.2 mmol), 무수 Toluene (240 mL), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.2 mL, 0.98 mmol)을 상기 P-1의 합성법을 이용하여 P-113을 14.2 g (수율 74 %) 얻었다.
4. P-121 합성예
Figure pat00190
Sub1-105 (12 g, 11.4 mmol)과 Sub2-77 (3.8 g, 11.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.34 mmol), NaOt-Bu (3.3 g, 34.3 mmol), 무수 Toluene (240 mL), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.3 mL, 0.7 mmol)을 상기 P-1의 합성법을 이용하여 P-121을 11.7 g (수율 76 %) 얻었다.
5. P-139 합성예
Figure pat00191
Sub1-160 (9 g, 7.8 mmol)과 Sub2-69 (3.5 g, 7.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.2 g, 0.23 mmol), NaOt-Bu (2.3 g, 23.5 mmol), 무수 Toluene (180 mL), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.2 mL, 0.5 mmol)을 상기 P-1의 합성법을 이용하여 P-139를 10.9 g (수율: 73 %) 얻었다.
6. P1-2 합성예
Figure pat00192
Sub1-1 (15 g, 40.9 mmol)과 Sub2-95 (16.0 g, 40.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.12 g, 1.2 mmol), NaOt-Bu (11.8 g, 122.7 mmol), 무수 Toluene (300 mL), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.00 mL, 2.5 mmol)을 상기 P-1의 합성법을 이용하여 P1-2를 24.2 g (수율 84 %) 얻었다.
7. P1-13 합성예
Figure pat00193
Sub1-1 (10.2 g, 27.8 mmol)과 Sub3-12 (12.6 g, 27.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.76 mmol), NaOt-Bu (8.0 g, 83.4 mmol), 무수 Toluene (210 mL), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.7 mL, 1.7 mmol)을 상기 P-1의 합성법을 이용하여 P1-13을 17.6 g (수율 81 %) 얻었다.
8. P2-3 합성예
Figure pat00194
Sub1-1 (9.5 g, 25.9 mmol)과 Sub4-3 (13.3 g, 25.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), NaOt-Bu (7.5 g, 77.7 mmol), 무수 Toluene (200 mL), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.6 mL, 0.8 mmol)을 상기 P-1의 합성법을 이용하여 P2-3을 18.1 g (수율 83 %) 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-139, P1-1 내지 P1-86, 및 P2-1 내지 P2-55의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79) P-2 m/z=791.28(C59H37NO2=791.95)
P-3 m/z=891.31(C67H41NO2=892.07) P-4 m/z=741.27(C55H35NO2=741.89)
P-5 m/z=791.28(C59H37NO2=791.95) P-6 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79)
P-7 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79) P-8 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79)
P-9 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79) P-10 m/z=857.33(C64H43NO2=858.05)
P-11 m/z=841.30(C63H39NO2=842.01) P-12 m/z=817.30(C61H39NO2=817.99)
P-13 m/z=867.31(C65H41NO2=868.05) P-14 m/z=833.30(C60H39N3O2=833.99)
P-15 m/z=666.23(C48H30N2O2=666.78) P-16 m/z=782.26(C56H34N2O3=782.90)
P-17 m/z=830.29(C61H38N2O2=830.99) P-18 m/z=795.31(C59H33D4NO2=795.97)
P-19 m/z=812.21(C56H32N2O3S=812.94) P-20 m/z=897.27(C65H39NO2S=898.09)
P-21 m/z=681.21(C49H31NOS=681.85) P-22 m/z=807.26(C59H37NOS=808.01)
P-23 m/z=907.29(C67H41NOS=908.13) P-24 m/z=807.26(C59H37NOS=808.01)
P-25 m/z=805.24(C59H35NOS=806.00) P-26 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02)
P-27 m/z=757.24(C55H35NOS=757.95) P-28 m/z=771.22(C55H33NO2S=771.93)
P-29 m/z=757.24(C55H35NOS=757.95) P-30 m/z=787.20(C55H33NOS2=788.00)
P-31 m/z=857.28(C63H39NOS=858.07) P-32 m/z=833.28(C61H39NOS=834.05)
P-33 m/z=883.29(C65H41NOS=884.11) P-34 m/z=781.24(C57H35NOS=781.97)
P-35 m/z=682.21(C48H30N2OS=682.84) P-36 m/z=681.21(C49H31NOS=681.85)
P-37 m/z=807.26(C59H37NOS=808.01) P-38 m/z=907.29(C67H41NOS=908.13)
P-39 m/z=807.26(C59H37NOS=808.01) P-40 m/z=807.26(C59H37NOS=808.01)
P-41 m/z=681.21(C49H31NOS=681.85) P-42 m/z=681.21(C49H31NOS=681.85)
P-43 m/z=681.21(C49H31NOS=681.85) P-44 m/z=681.21(C49H31NOS=681.85)
P-45 m/z=873.31(C64H43NOS=874.11) P-46 m/z=857.28(C63H39NOS=858.07)
P-47 m/z=833.28(C61H39NOS=834.05) P-48 m/z=883.29(C65H41NOS=884.11)
P-49 m/z=781.24(C57H35NOS=781.97) P-50 m/z=682.21(C48H30N2OS=682.84)
P-51 m/z=798.23(C56H34N2O2S=798.96) P-52 m/z=846.27(C61H38N2OS=847.05)
P-53 m/z=811.28(C59H33D4NOS=812.04) P-54 m/z=828.19(C56H32N2O2S2=829.00)
P-55 m/z=863.23(C61H37NOS2=864.09) P-56 m/z=823.24(C59H37NS2=824.07)
P-57 m/z=863.23(C61H37NOS2=864.09) P-58 m/z=929.22(C65H39NS3=930.21)
P-59 m/z=938.28(C67H42N2S2=939.21) P-60 m/z=797.22(C57H35NS2=798.03)
P-61 m/z=813.25(C58H39NS2=814.08) P-62 m/z=773.22(C55H35NS2=774.01)
P-63 m/z=747.21(C53H33NS2=747.97) P-64 m/z=823.24(C59H37NS2=824.07)
P-65 m/z=853.19(C59H35NS3=854.12) P-66 m/z=923.27(C67H41NS2=924.19)
P-67 m/z=949.28(C69H43NS2=950.23) P-68 m/z=781.24(C57H35NOS=781.97)
P-69 m/z=847.24(C61H37NS2=848.09) P-70 m/z=698.19(C48H30N2S2=698.90)
P-71 m/z=874.27(C62H38N2O2S=875.06) P-72 m/z=872.29(C63H40N2OS=873.09)
P-73 m/z=833.28(C61H39NOS=834.05) P-74 m/z=970.21(C66H38N2OS3=971.22)
P-75 m/z=1055.33(C76H49NOS2=1056.35) P-76 m/z=741.27(C55H35NO2=741.89)
P-77 m/z=883.29(C65H41NOS=884.11) P-78 m/z=931.31(C69H41NO3=932.09)
P-79 m/z=868.31(C64H40N2O2=869.04) P-80 m/z=841.30(C63H39NO2=842.01)
P-81 m/z=922.32(C67H42N2O3=923.08) P-82 m/z=1124.40(C83H52N2O3=1125.34)
P-83 m/z=1164.43(C86H56N2O3=1165.41) P-84 m/z=1124.40(C83H52N2O3=1125.34)
P-85 m/z=1014.33(C73H46N2O2S=1015.24) P-86 m/z=1154.35(C83H50N2O3S=1155.38)
P-87 m/z=1115.41(C81H53N3O3=1116.33) P-88 m/z=1140.43(C84H56N2O3=1141.38)
P-89 m/z=1104.34(C79H48N2O3S=1105.32) P-90 m/z=1074.38(C79H50N2O3=1075.28)
P-91 m/z=1038.38(C76H50N2O3=1039.25) P-92 m/z=1235.38(C87H53N3O4S=1236.46)
P-93 m/z=1154.35(C83H50N2O3S=1155.38) P-94 m/z=1196.40(C86H56N2O3S=1197.47)
P-95 m/z=1296.43(C94H60N2O3S=1297.59) P-96 m/z=1232.38(C89H56N2OS2=1233.56)
P-97 m/z=1196.35(C85H52N2O2S2=1197.48) P-98 m/z=1154.35(C83H50N2O3S=1155.38)
P-99 m/z=1443.45(C102H65N3O3S2=1444.78) P-100 m/z=1190.44(C88H58N2O3=1191.44)
P-101 m/z=938.30(C67H42N2O2S=939.15) P-102 m/z=1140.37(C83H52N2O2S=1141.40)
P-103 m/z=1180.41(C86H56N2O2S=1181.47) P-104 m/z=1216.41(C89H56N2O2S=1217.50)
P-105 m/z=1030.31(C73H46N2OS2=1031.30) P-106 m/z=1170.33(C83H50N2O2S2=1171.45)
P-107 m/z=1131.39(C81H53N3O2S=1132.39) P-108 m/z=1188.36(C84H56N2S3=1189.57)
P-109 m/z=1120.32(C79H48N2O2S2=1121.39) P-110 m/z=1090.36(C79H50N2O2S=1091.34)
P-111 m/z=1070.34(C76H50N2OS2=1071.37) P-112 m/z=1251.35(C87H53N3O3S2=1252.52)
P-113 m/z=1170.33(C83H50N2O2S2=1171.45) P-114 m/z=1246.42(C90H58N2O3S=1247.53)
P-115 m/z=1346.45(C98H62N2O3S=1347.65) P-116 m/z=1216.41(C89H56N2O2S=1217.50)
P-117 m/z=1271.39(C91H57N3OS2=1272.60) P-118 m/z=1170.33(C83H50N2O2S2=1171.45)
P-119 m/z=1459.42(C102H65N3O2S3=1460.84) P-120 m/z=1206.42(C88H58N2O2S=1207.50)
P-121 m/z=1347.44(C97H61N3O3S=1348.63) P-122 m/z=1579.48(C113H69N3O3S2=1580.93)
P-123 m/z=1705.58(C124H79N3O4S=1707.07) P-124 m/z=1489.47(C107H67N3O2S2=1490.85)
P-125 m/z=1453.43(C103H63N3O3S2=1454.78) P-126 m/z=1619.51(C116H73N3O3S2=1621.00)
P-127 m/z=1456.42(C102H64N4OS3=1457.84) P-128 m/z=1565.50(C113H71N3O2S2=1566.95)
P-129 m/z=1528.48(C109H68N4O2S2=1529.89) P-130 m/z=1519.42(C107H65N3O2S3=1520.90)
P-131 m/z=1826.61(C131H86N4O3S2=1828.27) P-132 m/z=1555.51(C112H73N3O2S2=1556.96)
P-133 m/z=1439.45(C103H65N3O2S2=1440.79) P-134 m/z=1595.46(C113H69N3O2S3=1596.99)
P-135 m/z=1721.56(C124H79N3O3S2=1723.13) P-136 m/z=1571.44(C111H69N3S4=1573.03)
P-137 m/z=1898.71(C133H102N4O3S3=1900.48) P-138 m/z=1812.54(C129H80N4O2S3=1814.27)
P-139 m/z=1914.69(C133H102N4O2S4=1916.55)
P1-1 m/z=705.27(C52H35NO2=705.86) P1-2 m/z=705.27(C52H35NO2=705.86)
P1-3 m/z=705.27(C52H35NO2=705.86) P1-4 m/z=705.27(C52H35NO2=705.86)
P1-5 m/z=721.24(C52H35NOS=721.92) P1-6 m/z=829.30(C62H39NO2=830.00)
P1-7 m/z=829.30(C62H39NO2=830.00) P1-8 m/z=829.30(C62H39NO2=830.00)
P1-9 m/z=829.30(C62H39NO2=830.00) P1-10 m/z=845.28(C62H39NOS=846.06)
P1-11 m/z=827.28(C62H37NO2=827.98) P1-12 m/z=843.26(C62H37NOS=844.04)
P1-13 m/z=781.30(C58H39NO2=781.96) P1-14 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02)
P1-15 m/z=781.30(C58H39NO2=781.96) P1-16 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02)
P1-17 m/z=781.30(C58H39NO2=781.96) P1-18 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02)
P1-19 m/z=781.30(C58H39NO2=781.96) P1-20 m/z=781.30(C58H39NO2=781.96)
P1-21 m/z=781.30(C58H39NO2=781.96) P1-22 m/z=781.30(C58H39NO2=781.96)
P1-23 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02) P1-24 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02)
P1-25 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02) P1-26 m/z=831.31(C62H41NO2=832.02)
P1-27 m/z=847.29(C62H41NOS=848.08) P1-28 m/z=831.31(C62H41NO2=832.02)
P1-29 m/z=847.29(C62H41NOS=848.08) P1-30 m/z=831.31(C62H41NO2=832.02)
P1-31 m/z=847.29(C62H41NOS=848.08) P1-32 m/z=782.29(C57H38N2O2=782.94)
P1-33 m/z=913.34(C67H47NOS=914.18) P1-34 m/z=855.31(C64H41NO2=856.04)
P1-35 m/z=849.30(C62H35D4NOS=850.08) P1-36 m/z=857.33(C64H43NO2=858.05)
P1-37 m/z=873.31(C64H43NOS=874.11) P1-38 m/z=857.33(C64H43NO2=858.05)
P1-39 m/z=873.31(C64H43NOS=874.11) P1-40 m/z=873.31(C64H43NOS=874.11)
P1-41 m/z=857.33(C64H43NO2=858.05) P1-42 m/z=857.33(C64H43NO2=858.05)
P1-43 m/z=857.33(C64H43NO2=858.05) P1-44 m/z=873.31(C64H43NOS=874.11)
P1-45 m/z=873.31(C64H43NOS=874.11) P1-46 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02)
P1-47 m/z=721.24(C52H35NOS=721.92) P1-48 m/z=721.24(C52H35NOS=721.92)
P1-49 m/z=721.24(C52H35NOS=721.92) P1-50 m/z=737.22(C52H35NS2=737.98)
P1-51 m/z=845.28(C62H39NOS=846.06) P1-52 m/z=861.25(C62H39NS2=862.12)
P1-53 m/z=861.25(C62H39NS2=862.12) P1-54 m/z=861.25(C62H39NS2=862.12)
P1-55 m/z=861.25(C62H39NS2=862.12) P1-56 m/z=921.28(C66H39N3OS=922.12)
P1-57 m/z=859.24(C62H37NS2=860.11) P1-58 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02)
P1-59 m/z=813.25(C58H39NS2=814.08) P1-60 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02)
P1-61 m/z=813.25(C58H39NS2=814.08) P1-62 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02)
P1-63 m/z=813.25(C58H39NS2=814.08) P1-64 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02)
P1-65 m/z=813.25(C58H39NS2=814.08) P1-66 m/z=847.29(C62H41NOS=848.08)
P1-67 m/z=863.27(C62H41NS2=864.14) P1-68 m/z=847.29(C62H41NOS=848.08)
P1-69 m/z=863.27(C62H41NS2=864.14) P1-70 m/z=847.29(C62H41NOS=848.08)
P1-71 m/z=863.27(C62H41NS2=864.14) P1-72 m/z=798.27(C57H38N2OS=799.00)
P1-73 m/z=797.28(C58H39NOS=798.02) P1-74 m/z=787.24(C56H37NS2=788.04)
P1-75 m/z=787.24(C56H37NS2=788.04) P1-76 m/z=771.26(C56H37NOS=771.98)
P1-77 m/z=771.26(C56H37NOS=771.98) P1-78 m/z=813.25(C58H39NS2=814.08)
P1-79 m/z=907.35(C68H45NO2=908.11) P1-80 m/z=903.31(C68H41NO2=904.08)
P1-81 m/z=827.28(C62H37NO2=827.98) P1-82 m/z=843.26(C62H37NOS=844.04)
P1-83 m/z=843.26(C62H37NOS=844.04) P1-84 m/z=787.24(C56H37NS2=788.04)
P1-85 m/z=879.31(C66H41NO2=880.06) P1-86 m/z=781.30(C58H39NO2=781.96)
P2-1 m/z=843.28(C62H37NO3=843.98) P2-2 m/z=843.28(C62H37NO3=843.98)
P2-3 m/z=843.28(C62H37NO3=843.98) P2-4 m/z=843.28(C62H37NO3=843.98)
P2-5 m/z=909.27(C66H39NO2S=910.10) P2-6 m/z=861.27(C62H36FNO3=861.97)
P2-7 m/z=893.29(C66H39NO3=894.04) P2-8 m/z=995.34(C74H45NO3=996.18)
P2-9 m/z=859.25(C62H37NO2S=860.04) P2-10 m/z=859.25(C62H37NO2S=860.04)
P2-11 m/z=859.25(C62H37NO2S=860.04) P2-12 m/z=859.25(C62H37NO2S=860.04)
P2-13 m/z=859.25(C62H37NO2S=860.04) P2-14 m/z=859.25(C62H37NO2S=860.04)
P2-15 m/z=859.25(C62H37NO2S=860.04) P2-16 m/z=859.25(C62H37NO2S=860.04)
P2-17 m/z=875.23(C62H37NOS2=876.10) P2-18 m/z=875.23(C62H37NOS2=876.1)
P2-19 m/z=891.21(C62H37NS3=892.17) P2-20 m/z=919.31(C68H41NO3=920.08)
P2-21 m/z=935.29(C68H41NO2S=936.14) P2-22 m/z=951.26(C68H41NOS2=952.20)
P2-23 m/z=967.24(C68H41NS3=968.26) P2-24 m/z=985.30(C72H43NO2S=986.20)
P2-25 m/z=1001.28(C72H43NOS2=1002.26) P2-26 m/z=952.26(C67H40N2OS2=953.19)
P2-27 m/z=952.26(C67H40N2OS2=953.19) P2-28 m/z=919.31(C68H41NO3=920.08)
P2-29 m/z=935.29(C68H41NO2S=936.14) P2-30 m/z=919.31(C68H41NO3=920.08)
P2-31 m/z=935.29(C68H41NO2S=936.14) P2-32 m/z=935.29(C68H41NO2S=936.14)
P2-33 m/z=967.24(C68H41NS3=968.26) P2-34 m/z=900.23(C63H36N2OS2=901.11)
P2-35 m/z=901.25(C64H39NOS2=902.14) P2-36 m/z=893.29(C66H39NO3=894.04)
P2-37 m/z=941.22(C66H39NS3=942.23) P2-38 m/z=909.27(C66H39NO2S=910.10)
P2-39 m/z=919.31(C68H41NO3=920.08) P2-40 m/z=941.22(C66H39NS3=942.23)
P2-41 m/z=909.27(C66H39NO2S=910.1) P2-42 m/z=893.29(C66H39NO3=894.04)
P2-43 m/z=941.22(C66H39NS3=942.23) P2-44 m/z=909.27(C66H39NO2S=910.10)
P2-45 m/z=893.29(C66H39NO3=894.04) P2-46 m/z=951.26(C68H41NOS2=952.2)
P2-47 m/z=1017.26(C72H43NS3=1018.32) P2-48 m/z=995.34(C74H45NO3=996.18)
P2-49 m/z=895.23(C62H33D4NS3=896.19) P2-50 m/z=995.34(C74H45NO3=996.18)
P2-51 m/z=995.34(C74H45NO3=996.18) P2-52 m/z=1093.29(C78H47NS3=1094.42)
P2-53 m/z=975.26(C70H41NOS2=976.22) P2-54 m/z=991.24(C70H41NS3=992.29)
P2-55 m/z=943.31(C70H41NO3=944.10)
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 적색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 하기 화합물 PA-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP)를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, (piq)2Ir(acac))을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq)를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하, Alq3) 을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
<PA-1> <PA-2>
Figure pat00195
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 21] 적색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 상기 화합물 PA-1 대신 상기 화합물 PA-2 및 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1]
발광보조층 물질로 상기 화합물 PA-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1>
Figure pat00196
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 21 및 비교예 1에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500 cd/m2기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
화합물 Voltage
(V)		 Current
Density
(mA/cm2)		 Brightness
(cd/m2)		 Efficiency
(cd/A)		 Lifetime
T(95)		 CIE
x y
비교예(1) 비교화합물 1 6.3 26.6 2500.0 9.4 75.6 0.64 0.31
실시예(1) PA-1 6.0 21.9 2500.0 11.4 98.3 0.63 0.35
실시예(2) PA-2 5.6 18.1 2500.0 13.8 110.5 0.61 0.31
실시예(3) P-1 4.8 11.1 2500.0 22.6 116.4 0.64 0.30
실시예(4) P-4 4.9 10.3 2500.0 24.3 112.7 0.63 0.31
실시예(5) P-12 4.8 9.7 2500.0 25.7 118.3 0.62 0.30
실시예(6) P-14 4.9 9.7 2500.0 25.9 117.2 0.61 0.31
실시예(7) P-22 4.8 9.7 2500.0 25.7 119.0 0.64 0.30
실시예(8) P-30 5.0 10.7 2500.0 23.5 113.4 0.65 0.35
실시예(9) P-37 4.9 10.8 2500.0 23.2 116.9 0.62 0.33
실시예(10) P-57 5.2 10.9 2500.0 22.9 112.0 0.64 0.32
실시예(11) P-59 5.2 9.7 2500.0 25.9 115.4 0.61 0.30
실시예(12) P-68 5.2 10.6 2500.0 23.6 114.7 0.64 0.30
실시예(13) P-77 5.1 10.3 2500.0 24.4 119.5 0.61 0.30
실시예(14) P-81 5.0 11.6 2500.0 21.6 122.8 0.62 0.30
실시예(15) P-82 5.2 11.9 2500.0 21.1 120.7 0.63 0.30
실시예(16) P-94 5.1 11.5 2500.0 21.8 120.9 0.65 0.32
실시예(17) P-109 5.0 11.6 2500.0 21.5 120.8 0.63 0.35
실시예(18) P-115 5.2 11.1 2500.0 22.6 123.9 0.62 0.31
실시예(19) P-124 5.3 12.0 2500.0 20.8 124.1 0.60 0.34
실시예(20) P-136 5.3 12.3 2500.0 20.3 126.7 0.63 0.34
실시예(21) P-138 5.3 12.4 2500.0 20.2 127.3 0.64 0.35
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광 호스트 재료로 사용하여 적색유기발광소자를 제작한 경우, 화합물 PA-1, 화합물 PA-2 및 비교화합물 1을 사용한 경우에 비해 유기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
자세히 설명하면, 비교화합물과 본 발명의 화합물은 잔텐 코어 및 아민 치환기를 포함한다는 점에서는 동일하지만, 아민기의 치환기로 단순 아릴기가 치환된 비교화합물 1보다 다이벤조퓨란이 치환된 화합물 PA-1의 소자 결과가 향상되었고, 2차 치환기가 더 결합된 화합물 PA-2의 소자 결과가 더 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 화합물 PA-2와 본 발명의 화합물은 아민 치환기인 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜의 2차 치환기 결합위치가 상이하다. 다시 말해, 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜에서 동일 고리에 아민기와 2차 치환기가 결합된 본 발명의 화합물이 화합물 PA-2보다 소자의 성능이 더 향상된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 치환기의 결합 위치에 따라서 홀의 이동도 차이가 크게 나타나고, 이러한 이동도의 차이가 전체적인 소자에 영향을 준다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용함으로써, 본 발명의 화합물의 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨(energy level)이 정공수송층과 발광층 사이의 적절한 값을 가져 이로 인해 정공과 전자가 전하 균형(charge balance)을 이루고 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어져 효율 및 수명이 극대화된 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예들의 결과를 비교해보면, 2차 치환기의 결합위치 및 종류에 따라 구동전압 및 발광효율의 차이를 가지며 중심 코어의 아미노기의 치환 갯수에 따라 서로 다른 수명결과를 가져오는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 치환기에 따라서 hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨 (LUMO, HOMO레벨, T1레벨), hole injection & mobility 특성, Electron blocking 특성과 같은 화합물의 물성이 달라지게 되고 이로 인해 전혀 다른 소자 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
[ 실시예 22] 녹색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 하기 화합물 PA-3을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, Ir(ppy)3)을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
<PA-3>
Figure pat00197
[ 실시예 23] 내지 [ 실시예 35] 녹색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 상기 화합물 PA-3 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 및 [ 비교예 3]
발광보조층 물질로 상기 화합물 PA-3 대신 하기 비교화합물 2 및 비교화합물 3을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 22와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure pat00198
본 발명의 실시예 22 내지 실시예 35, 비교예 2 및 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000 cd/m2기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
화합물 Voltage
(V)		 Current
Density
(mA/cm2)		 Brightness
(cd/m2)		 Efficiency
(cd/A)		 Lifetime
T(95)		 CIE
x y
비교예 (2) 비교화합물 2 6.3 36.2 5000.0 13.8 75.6 0.30 0.61
비교예 (3) 비교화합물 3 6.1 25.6 5000.0 19.5 75.9 0.30 0.60
실시예(22) PA-3 5.6 24.5 5000.0 20.4 103.3 0.32 0.65
실시예(23) P1-2 5.0 10.1 5000.0 49.7 139.6 0.32 0.62
실시예(24) P1-5 5.2 12.7 5000.0 39.4 129.3 0.32 0.61
실시예(25) P1-6 5.1 11.7 5000.0 42.9 135.6 0.33 0.60
실시예(26) P1-12 5.2 12.6 5000.0 39.6 130.5 0.31 0.64
실시예(27) P1-20 5.2 12.4 5000.0 40.2 129.5 0.33 0.61
실시예(28) P1-44 5.1 11.4 5000.0 43.9 137.0 0.31 0.60
실시예(29) P1-50 5.1 12.6 5000.0 39.5 129.7 0.30 0.62
실시예(30) P1-55 5.1 10.6 5000.0 47.2 137.3 0.31 0.64
실시예(31) P1-73 5.0 12.1 5000.0 41.2 136.2 0.33 0.61
실시예(32) P1-77 5.3 11.3 5000.0 44.3 129.7 0.35 0.61
실시예(33) P1-78 5.0 11.9 5000.0 42.2 132.6 0.32 0.61
실시예(34) P1-84 5.3 13.8 5000.0 36.2 127.3 0.33 0.62
실시예(35) P1-85 5.3 14.1 5000.0 35.5 127.6 0.32 0.63
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 녹색유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물 2, 비교화합물 3, 화합물 PA-3을 사용한 경우에 비해 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
자세히 설명하면, 비교화합물의 경우, 잔텐 코어의 3번 위치에 아릴아민이 결합된 비교화합물 2보다 잔텐 코어의 2번 위치에 아릴아민이 결합된 비교화합물 3을 사용한 소자 결과가 효율이 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 아민기의 치환기로 다이벤조퓨란과 같은 헤테로고리 화합물이 결합된 화합물 PA-3의 소자 결과가 전체적으로 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 화합물은 잔텐 코어의 2번 위치에 아민기가 결합되고, 코어에 결합된 아민기의 치환기로 1번 위치의 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물로써, 이러한 특징을 가지는 본 발명 화합물로 제작된 실시예 23 내지 실시예 35의 소자 결과가 현저히 우수한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 비교화합물 2, 비교화합물 3, 화합물 PA-3, 본 발명 화합물의 HOMO 값으로 설명할 수 있는데 하기 표 6을 참조해보면, 코어의 3번 위치에 아민기가 결합된 비교화합물 2에 비해 코어의 2번 위치에 아민기가 결합된 비교화합물 3의 HOMO 값이 더 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 코어의 3번 위치에 아민기가 결합되고, 결합된 아민기의 치환기로 3번 다이벤조퓨란이 결합된 화합물 PA-3보다 코어의 2번 위치에 아민기가 결합되고, 결합된 아민기의 치환기로 1번 다이벤조퓨란이 결합된 본 발명 화합물 P-14의 HOMO 값이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
비교화합물 2 비교화합물 3 PA-3 P-14
HOMO (eV) -4.956 -4.808 -4.844 -4.781
즉, 본 발명의 화합물은 비교화합들과 비교하여 정공 주입이 원활하게 이루어져 정공이동도가 우수해지고, 이를 통해 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 향상되는 것으로 보여진다.
결론적으로, 코어가 동일한 화합물일지라도 치환기의 결합 위치에 따라서 hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨 (LUMO, HOMO레벨, T1레벨), hole injection & mobility 특성, Electron blocking 특성과 같은 화합물의 물성이 달라지게 되고 이로 인해 전혀 다른 소자 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
[ 실시예 36] 녹색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P2-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, Ir(ppy)3)을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하, BeBq2)를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 37] 내지 [ 실시예 47] 녹색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P2-1 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 36과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 4] 내지 [ 비교예 6]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P2-1 대신 하기 비교화합물 2 내지 비교화합물 4를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 36과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 2> <비교화합물 3> <비교화합물 4>
Figure pat00199
본 발명의 실시예 36 내지 실시예 47, 비교예 4 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000 cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
화합물 Voltage
(V)		 Current
Density
(mA/cm2)		 Brightness
(cd/m2)		 Efficiency
(cd/A)		 Lifetime
T(95)		 CIE
x y
비교예 (4) 비교화합물 2 6.5 33.1 5000.0 15.1 80.4 0.32 0.64
비교예 (5) 비교화합물 3 6.3 24.9 5000.0 20.1 88.6 0.30 0.64
비교예 (6) 비교화합물 4 5.9 19.3 5000.0 25.9 105.7 0.32 0.63
실시예(36) P2-1 5.1 10.6 5000.0 47.2 133.2 0.33 0.60
실시예(37) P2-3 5.1 10.3 5000.0 48.4 135.1 0.33 0.61
실시예(38) P2-7 5.3 11.2 5000.0 44.5 128.7 0.34 0.60
실시예(39) P2-12 5.2 10.7 5000.0 46.7 122.6 0.30 0.62
실시예(40) P2-14 5.1 11.3 5000.0 44.2 127.1 0.32 0.60
실시예(41) P2-22 5.1 11.2 5000.0 44.7 122.5 0.30 0.62
실시예(42) P2-28 5.2 10.8 5000.0 46.4 132.5 0.34 0.65
실시예(43) P2-37 5.4 12.8 5000.0 39.0 120.2 0.34 0.60
실시예(44) P2-39 5.3 12.7 5000.0 39.3 131.5 0.32 0.64
실시예(45) P2-40 5.4 12.9 5000.0 38.8 120.8 0.34 0.61
실시예(46) P2-46 5.3 11.1 5000.0 45.0 124.2 0.31 0.62
실시예(47) P2-50 5.2 12.2 5000.0 41.0 126.6 0.31 0.62
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 녹색유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물을 사용한 비교예 4 내지 비교예 6보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
먼저, 잔텐 코어의 3번 위치에 아릴아민이 결합된 비교화합물 2보다 잔텐 코어의 2번 위치에 아릴아민이 결합된 비교화합물 3을 사용한 소자 결과가 소폭 향상되었으며, 아민기의 치환기로 잔텐이 하나 더 결합된 비교화합물 4의 소자 결과가 비교예 4, 비교예 5에 비해 더 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 화합물은 잔텐 코어의 2번 위치에 아민기가 결합되고, 코어에 결합된 아민기의 치환기로 하나는 1번 위치의 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 결합되고, 다른 하나는 잔텐이 하나 더 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물로서, 이러한 특징을 가지는 본 발명 화합물로 제작된 실시예 36 내지 실시예 47의 소자 결과가 현저히 우수한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 표 5의 설명과 마찬가지로, 특정 결합위치의 치환기를 가지는 본 발명의 화합물이 비교예 화합물들과 화학적, 물리적 특성이 현저히 달라질 수 있고, 그로 인해 개선된 소자 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
추가적으로, 비교화합물 4와 본 발명 화합물의 HOMO 값을 기재한 하기 표 8을 참조해보면, 코어의 2번 위치에 아민기가 결합되고, 결합된 아민기의 치환기로 1번 다이벤조퓨란과 동시에 잔텐이 하나 더 결합된 본 발명 화합물 P2-3의 HOMO 값이 비교화합물 4보다 높은 것을 확인할 수 있다.
비교화합물 4 P2-3
HOMO (eV) -4.856 -4.788
즉, 본 발명의 화합물이 정공수송층에서 hole을 보다 더 효율적으로 수송할 수 있는 것으로 판단되며, 이로 인해 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 향상되는 것으로 보여진다.
발광보조층의 경우에는 정공수송층과 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서 본 발명의 화합물을 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 사용하여 정공수송층 또는 정공수송층과 발광보조층 모두를 형성한 경우에도 적용될 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제 1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제 2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택

Claims (12)

  1. 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물
    <화학식 6-1>
    Figure pat00200

    {상기 화학식 6-1에서,
    1) X1 및 X3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며,
    2) e, g, h, j, r, s 및 t는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, f 및 q는 0 내지 3의 정수이며, 상기 e, f, g, h, j, q, r, s 및 t가 2 이상인 경우 R1, R2, R3, R4, R6, R9, R10, R11 및 R12은 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며, 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리, 혹은 복수의 R3끼리, 혹은 복수의 R4끼리, 혹은 복수의 R6끼리, 혹은 복수의 R9끼리, 혹은 복수의 R10끼리, 혹은 복수의 R11끼리, 혹은 복수의 R12끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    3) n은 0 내지 3의 정수이며,
    4) L3, L4 및 L9은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    5) Ar3은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고,
    6) R1, R2, R3, R4, R6, R9, R10, R11 및 R12은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    7) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    8) Y1은 O 또는 S이며,
    9) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C25의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C25의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리 또는 C2-C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 6-1은 하기 화학식 6-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 6-2>
    Figure pat00201

    {상기 화학식 6-2에서, X1, X3, Y1, R1, R2, R3, R4, R6, R9, R10, R11, R12, L3, L4, Ar3, e, f, g, h, j, n, q, r, s 및 t는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 6-1은 하기 화학식 6-3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 6-3>
    Figure pat00202

    {상기 화학식 6-3에서, X1, X3, Y1, R1, R2, R3, R4, R6, R9, R10, R11, R12, L3, L4, Ar3, e, f, g, h, j, n, q, r, s 및 t는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 6-1은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure pat00203

    Figure pat00204

    Figure pat00205

    Figure pat00206

    Figure pat00207

    Figure pat00208

    Figure pat00209

    Figure pat00210

    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213

    Figure pat00214

    Figure pat00215

    Figure pat00216

  5. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제1항의 화학식 6-1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기물층은 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  8. 제5항에 있어서, 상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
  9. 제5항에 있어서, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  11. 제5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
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