KR102285859B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112021027154039-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기발광소자의 정공이동도 분석을 위한 구동전압 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112021027154039-pat00002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112021027154039-pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112021027154039-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112021027154039-pat00005
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112021027154039-pat00006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕시기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
2) X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
3) L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
4) L4는 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 L1, L2, L3 및 L4가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
5) Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕시기일 수 있다.
상기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
6) a 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 단, m+n≥1이며,
7) 단, 상기 화학식 1이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 경우는 제외하고,
화학식 7
Figure 112021027154039-pat00007
8) 상기 화학식 7에서, R1, R2, R3, R4, X, Y, L1, L2, L4 Ar1, Ar2, Ar3, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며, d'은 0 내지 3의 정수이고,
9) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 b-1 화학식b-2 화학식 b-3 화학식 b-4 화학식 b-5
Figure 112021027154039-pat00008
화학식 b-6 화학식 b-7 화학식 b-8 화학식 b-9
Figure 112021027154039-pat00009
화학식 b-10 화학식 b-11 화학식 b-12 화학식 b-13
Figure 112021027154039-pat00010
{상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13에서,
1) Z는 O, S, C(R13)(R14) 또는 N-L5-Ar6이며,
2) Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로 N 또는 C(R15)이고, 단, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 하나는 C(R15)이며, 적어도 하나는 N이고,
3) R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 상기 화학식 1의 R1 정의와 동일하며, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
4) e, g, h 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, f는 0 내지 6의 정수이고, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, k는 0 내지 2의 정수이고,
5) 상기 Ar6은 상기 화학식 1의 Ar1 정의와 동일하며,
6) 상기 L5는 상기 화학식 1의 L1 정의와 동일하고,
7)
Figure 112021027154039-pat00011
는 결합하는 위치를 나타낸다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1-1 화학식 1-2
Figure 112021027154039-pat00012
화학식 1-3
Figure 112021027154039-pat00013
{상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
1) R1, R2, R3, R4, X, Y, L1, L2, L3, L4, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
2) c'은 0 내지 2의 정수이고, d'은 0 내지 3의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 2-1 화학식 2-2
Figure 112021027154039-pat00014
화학식 2-3 화학식 2-4
Figure 112021027154039-pat00015
{상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서, R1, R2, R3, R4, X, Y, L1, L2, L3, L4, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, a, b, c, d, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-14 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 3-1 화학식 3-2
Figure 112021027154039-pat00016
화학식 3-3 화학식 3-4
Figure 112021027154039-pat00017
화학식 3-5 화학식 3-6
Figure 112021027154039-pat00018
화학식 3-7 화학식 3-8
Figure 112021027154039-pat00019
화학식 3-9 화학식 3-10
Figure 112021027154039-pat00020
화학식 3-11 화학식 3-12
Figure 112021027154039-pat00021
화학식 3-13 화학식 3-14
Figure 112021027154039-pat00022
{상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-14에서,
1) R1, R2, R3, R4, X, Y, L1, L2, L3, L4, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
2) c'은 0 내지 2의 정수이고, d'은 0 내지 3의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 4-1 화학식 4-2
Figure 112021027154039-pat00023
화학식 4-3 화학식 4-4
Figure 112021027154039-pat00024
화학식 4-5 화학식 4-6
Figure 112021027154039-pat00025
{상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6에서,
1) R1, R2, R3, R4, X, Y, L1, L2, L3, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, a, b, c, d, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
2) R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, e, f, g, i, j, k, l 및 Z는 상기 화학식 b-1 내지 b-13에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 5-1 화학식 5-2
Figure 112021027154039-pat00026
화학식 5-3 화학식 5-4
Figure 112021027154039-pat00027
{상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서, R1, R2, R3, R4, X, Y, L1, L2, L3, L4, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, a, b, c, d, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-40 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 6-1 화학식 6-2
Figure 112021027154039-pat00028
화학식 6-3 화학식 6-4
Figure 112021027154039-pat00029
화학식 6-5 화학식 6-6
Figure 112021027154039-pat00030
화학식 6-7 화학식 6-8
Figure 112021027154039-pat00031
화학식 6-9 화학식 6-10
Figure 112021027154039-pat00032
화학식 6-11 화학식 6-12
Figure 112021027154039-pat00033
화학식 6-13 화학식 6-14
Figure 112021027154039-pat00034
화학식 6-15 화학식 6-16
Figure 112021027154039-pat00035
화학식 6-17 화학식 6-18
Figure 112021027154039-pat00036
화학식 6-19 화학식 6-20
Figure 112021027154039-pat00037
화학식 6-21 화학식 6-22
Figure 112021027154039-pat00038
화학식 6-23 화학식 6-24
Figure 112021027154039-pat00039
화학식 6-25 화학식 6-26
Figure 112021027154039-pat00040
화학식 6-27 화학식 6-28
Figure 112021027154039-pat00041
화학식 6-29 화학식 6-30
Figure 112021027154039-pat00042
화학식 6-31 화학식 6-32
Figure 112021027154039-pat00043
화학식 6-33 화학식 6-34
Figure 112021027154039-pat00044
화학식 6-35 화학식 6-36
Figure 112021027154039-pat00045
화학식 6-37 화학식 6-38
Figure 112021027154039-pat00046
화학식 6-39 화학식 6-40
Figure 112021027154039-pat00047
{상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-40에서,
1) R1, R2, R3, R4, X, Y, L1, L2, L3, L4, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
2) c'은 0 내지 2의 정수이고, d'은 0 내지 3의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 P-152 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112021027154039-pat00048
Figure 112021027154039-pat00049
Figure 112021027154039-pat00050
Figure 112021027154039-pat00051
Figure 112021027154039-pat00052
Figure 112021027154039-pat00053
Figure 112021027154039-pat00054
Figure 112021027154039-pat00055
Figure 112021027154039-pat00056
Figure 112021027154039-pat00057
Figure 112021027154039-pat00058
Figure 112021027154039-pat00059
Figure 112021027154039-pat00060
Figure 112021027154039-pat00061
Figure 112021027154039-pat00062
Figure 112021027154039-pat00063
Figure 112021027154039-pat00064
Figure 112021027154039-pat00065
Figure 112021027154039-pat00066
Figure 112021027154039-pat00067
Figure 112021027154039-pat00068
Figure 112021027154039-pat00069
Figure 112021027154039-pat00070
Figure 112021027154039-pat00071
Figure 112021027154039-pat00072
Figure 112021027154039-pat00073
Figure 112021027154039-pat00074
Figure 112021027154039-pat00075
Figure 112021027154039-pat00076
Figure 112021027154039-pat00077
Figure 112021027154039-pat00078
Figure 112021027154039-pat00079
Figure 112021027154039-pat00080
Figure 112021027154039-pat00081
Figure 112021027154039-pat00082
Figure 112021027154039-pat00083
Figure 112021027154039-pat00084
Figure 112021027154039-pat00085
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층(180)을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광보조층 또는 정공수송층의 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다. (도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광보조층 조성물을 제공하고, 상기 발광보조층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공수송층 조성물을 제공하고, 상기 정공수송층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광효율 개선층 조성물을 제공하고, 상기 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final Product)은 하기 반응식 1과 같이 합성되며 이에 한정되는 것은 아니다. Hal1 내지 Hal3은 I, Br 또는 Cl이다.
<반응식 1>
Figure 112021027154039-pat00086
Figure 112021027154039-pat00087
Figure 112021027154039-pat00088
I. Sub-1의 합성
상기 반응식 1의 Sub-1은 하기 반응식 2 및 반응식 3의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal1 내지 Hal5는 I, Br 또는 Cl이다.
<반응식 2> X가 S인 경우
Figure 112021027154039-pat00089
Figure 112021027154039-pat00090
<반응식 3> X가 O인 경우
Figure 112021027154039-pat00091
Figure 112021027154039-pat00092
1. Sub-1-1 합성예
Figure 112021027154039-pat00093
(1) Sub-1-g-1의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-e-1 (30.0 g, 60.5 mmol)을 THF (302 mL)로 녹인 후에, Sub-1-f-1 (12.1 g, 60.5 mmol), Pd(PPh3)4 (4.2 g, 3.6 mmol), NaOH (7.3 g, 181.4 mmol), H2O (151 mL)를 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel column 및 재결정하여 생성물 15.0 g을 얻었다. (수율: 69%)
(2) Sub-1-1의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-g-1 (15.0 g, 41.7 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), 3-nitropyridine (0.3 g, 2.1 mmol)과 함께 넣고 C6F6 (62 mL), DMI (42 mL)로 녹인 후, tert-butylperoxybenzoate (16.2 g, 83.4 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.4 g을 얻었다. (수율: 63%)
2. Sub-1-2 합성예
Figure 112021027154039-pat00094
Figure 112021027154039-pat00095
(1) Sub-1-g-2의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-e-2 (30.0 g, 105.8 mmol), THF (529 mL), Sub-1-f-2 (26.5 g, 105.8 mmol), Pd(PPh3)4 (7.3 g, 6.4 mmol), NaOH (12.7 g, 317.4 mmol), H2O (265 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Sub-1-g-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 29.0 g 얻었다. (수율: 67%)
(2) Sub-1-2의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-g-2 (29.0 g, 70.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 녹인 후, Pd(OAc)2 (0.8 g, 3.5 mmol), 3-nitropyridine (0.4 g, 3.5 mmol), C6F6 (106 mL), DMI (71 mL), tert-butyl peroxybenzoate (27.5 g, 141.8 mmol)를 넣은 후에 90℃에서 상기 Sub-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 17.9 g 얻었다. (수율: 62%)
3. Sub-1-55 합성예
Figure 112021027154039-pat00096
Figure 112021027154039-pat00097
(1) Sub-1-c-55의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-a-55 (30.0 g, 106.0 mmol)를 THF (530 mL)로 녹인 후에, Sub-1-b-55 (29.5 g, 106.0 mmol), Pd(PPh3)4 (7.4 g, 6.4mmol), NaOH (12.7 g, 318.1 mmol), H2O (265 mL)를 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel column 및 재결정하여 생성물 33.1 g을 얻었다. (수율: 80%)
(2) Sub-1-d-55의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-c-55 (33.1 g, 84.8 mmol), H2O2 (8.5 mL), acetic acid (339 mL)를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 acetic acid를 제거하고 물을 넣어 고체를 얻은 후, 고체를 CH2Cl2에 녹여 silicagel column하고 농축하여 생성물 30.6 g을 얻었다. (수율: 89%)
(3) Sub-1-55의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-d-55 (30.6 g, 405.73 mmol)를 둥근바닥플라스크에 과량의 H2SO4 (91.9 mL)를 넣어 녹인 후에, 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 NaOH 수용액을 이용하여 중화시키고 CH2Cl2로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 Silicagel column 및 재결정하여 생성물 24.3 g을 얻었다. (수율: 86%)
4. Sub-1-83 합성예
Figure 112021027154039-pat00098
Figure 112021027154039-pat00099
(1) Sub-1-c-83의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-a-83 (30.0 g, 147.1 mmol), THF (735 mL), Sub-1-b-83 (41.4 g, 147.1 mmol), Pd(PPh3)4 (10.2 g, 8.8 mmol), NaOH (17.7 g, 441.2 mmol), H2O (368 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Sub-1-g-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 33.2 g 얻었다. (수율: 72%)
(2) Sub-1-d-83의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-c-83 (33.2 g, 105.9 mmol), H2O2 (10.6 mL), acetic acid (424 mL)를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 상기 Sub-1-d-55와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 31.4 g 얻었다. (수율: 90%)
(3) Sub-1-83의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-d-83 (31.4 g, 95.3 mmol), H2SO4 (94.2 mL)를 넣어 녹인 후에, 상기 Sub-1-55와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 25.0 g 얻었다. (수율: 88%)
5. Sub-1-97 합성예
Figure 112021027154039-pat00100
(1) Sub-1-g-97의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-e-97 (30.0 g, 100.4 mmol), THF (502 mL), Sub-1-f-97 (36.0 g, 100.4 mmol), Pd(PPh3)4 (7.0 g, 6.0 mmol), NaOH (12.0 g, 301.1 mmol), H2O (251 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Sub-1-g-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 34.1 g 얻었다. (수율: 70%)
(2) Sub-1-97의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-g-97 (34.1 g, 70.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 녹인 후, Pd(OAc)2 (0.8 g, 3.5 mmol), 3-nitropyridine (0.4 g, 3.5 mmol), C6F6 (105 mL), DMI (70 mL), tert-butylperoxybenzoate (27.3 g, 140.5 mmol)를 넣은 후에 90℃에서 상기 Sub-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 21.1 g 얻었다. (수율: 63%)
6. Sub-1-114 합성예
Figure 112021027154039-pat00101
Figure 112021027154039-pat00102
(1) Sub-1-c-114의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-a-114 (30.0 g, 149 mmol), THF (750 mL), Sub-1-b-114 (42.5 g, 149 mmol), Pd(PPh3)4 (10.4 g, 8.96 mmol), NaOH (17.9 g, 448 mmol), H2O (375 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Sub-1-g-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 39.4 g 얻었다. (수율: 84%)
(2) Sub-1-d-114의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-c-114 (39.4 g, 126 mmol), H2O2 (35.9 mL), acetic acid (500 mL)를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 상기 Sub-1-d-55와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 38.1 g 얻었다. (수율: 92%)
(3) Sub-1-114의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-d-114 (38.1 g, 115 mmol), H2SO4 (114 mL)를 넣어 녹인 후에, 상기 Sub-1-55와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 30.2 g 얻었다. (수율: 88%)
7. Sub-1-127 합성예
Figure 112021027154039-pat00103
(1) Sub-1-g-127의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-e-127 (30.0 g, 127 mmol), THF (640 mL), Sub-1-f-127 (31.6 g, 127 mmol), Pd(PPh3)4 (8.82 g, 7.63 mmol), NaOH (15.3 g, 382 mmol), H2O (320 mL) 을 넣은 후에 80℃에서 상기 Sub-1-g-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 35.7 g 얻었다. (수율: 78%)
(2) Sub-1-127의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-g-127 (35.7 g, 99.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 녹인 후, Pd(OAc)2 (1.11 g, 4.96 mmol), 3-nitropyridine (0.62 g, 4.96 mmol), C6F6 (148 mL), DMI (99 mL), tert-butylperoxybenzoate (38.5 g, 198 mmol)를 넣은 후에 90℃에서 상기 Sub-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 14.9 g 얻었다. (수율: 42%)
8. Sub-1-131 합성예
Figure 112021027154039-pat00104
Figure 112021027154039-pat00105
(1) Sub-1-c-131의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-a-131 (30.0 g, 157 mmol), THF (780 mL), Sub-1-b-131 (38.7 g, 157 mmol), Pd(PPh3)4 (10.9 g, 9.40 mmol), NaOH (18.8 g, 470 mmol), H2O (390 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Sub-1-g-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 40.3 g 얻었다. (수율: 82%)
(2) Sub-1-d-131의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-c-131 (40.3 g, 129 mmol), H2O2 (36.7 mL), acetic acid (515 mL)를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 상기 Sub-1-d-55와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 38.5 g 얻었다. (수율: 91%)
(3) Sub-1-131의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-d-131 (38.5 g, 117 mmol), H2SO4 (116 mL)를 넣어 녹인 후에, 상기 Sub-1-55와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 32.4 g 얻었다. (수율: 93%)
9. Sub-1-132 합성예
Figure 112021027154039-pat00106
(1) Sub-1-g-132의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-f-132 (30.0 g, 72.2 mmol), THF (360 mL), Sub-1-e-132 (10.0 g, 72.2 mmol), Pd(PPh3)4 (5.0 g, 4.33 mmol), NaOH (8.7 g, 217 mmol), H2O (180 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Sub-1-g-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 18.7 g 얻었다. (수율: 72%)
(2) Sub-1-132의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-g-132 (18.7 g, 52.0 mmol)를 둥근바닥플라스크에 녹인 후, Pd(OAc)2 (0.58 g, 2.60 mmol), 3-nitropyridine (0.32 g, 2.60 mmol), C6F6 (78 mL), DMI (52 mL), tert-butylperoxybenzoate (20.2 g, 104 mmol)를 넣은 후에 90℃에서 상기 Sub-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 12.6 g 얻었다. (수율: 68%)
10. Sub-1-133 합성예
Figure 112021027154039-pat00107
Figure 112021027154039-pat00108
(1) Sub-1-c-133의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-a-133 (30.0 g, 192 mmol), THF (960 mL), Sub-1-b-133 (63.1 g, 192 mmol), Pd(PPh3)4 (13.3 g, 11.5 mmol), NaOH (23.0 g, 576 mmol), H2O (480 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Sub-1-g-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 48.1 g 얻었다. (수율: 80%)
(2) Sub-1-d-133의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-c-133 (48.1 g, 154 mmol), H2O2 (43.9 mL), acetic acid (614 mL)를 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 상기 Sub-1-d-55와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 44.5 g 얻었다. (수율: 88%)
(3) Sub-1-133의 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub-1-d-133 (44.5 g, 135 mmol), H2SO4 (134 mL)를 넣어 녹인 후에, 상기 Sub-1-55와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 36.6 g 얻었다. (수율: 91%)
상기 Sub-1에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub-1에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112021027154039-pat00109
Figure 112021027154039-pat00110
Figure 112021027154039-pat00111
Figure 112021027154039-pat00112
Figure 112021027154039-pat00113
Figure 112021027154039-pat00114
Figure 112021027154039-pat00115
Figure 112021027154039-pat00116
Figure 112021027154039-pat00117
Figure 112021027154039-pat00118
Figure 112021027154039-pat00119
Figure 112021027154039-pat00120
Figure 112021027154039-pat00121
Figure 112021027154039-pat00122
Figure 112021027154039-pat00123
Figure 112021027154039-pat00124
Figure 112021027154039-pat00125
Figure 112021027154039-pat00126
Figure 112021027154039-pat00127
Figure 112021027154039-pat00128
Figure 112021027154039-pat00129
Figure 112021027154039-pat00130
Figure 112021027154039-pat00131
Figure 112021027154039-pat00132
Figure 112021027154039-pat00133
Figure 112021027154039-pat00134
Figure 112021027154039-pat00135
Figure 112021027154039-pat00136
Figure 112021027154039-pat00137
Figure 112021027154039-pat00138
Figure 112021027154039-pat00139
Figure 112021027154039-pat00140
Figure 112021027154039-pat00141
Figure 112021027154039-pat00142
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub-1-1 m/z=355.96(C18H10BrClO=357.63) Sub-1-2 m/z=405.98(C22H12BrClO=407.69)
Sub-1-3 m/z=355.96(C18H10BrClO=357.63) Sub-1-4 m/z=355.96(C18H10BrClO=357.63)
Sub-1-5 m/z=447.97(C24H14BrClS=449.79) Sub-1-6 m/z=447.97(C24H14BrClS=449.79)
Sub-1-7 m/z=447.97(C24H14BrClS=449.79) Sub-1-8 m/z=524.00(C30H18BrClS=525.89)
Sub-1-9 m/z=445.97(C24H12BrClO2=447.71) Sub-1-10 m/z=596.05(C37H22BrClO=597.94)
Sub-1-11 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77) Sub-1-12 m/z=521.02(C30H17BrClNO=522.83)
Sub-1-13 m/z=477.93(C24H12BrClS2=479.83) Sub-1-14 m/z=526.99(C27H15BrClN3S=528.85)
Sub-1-15 m/z=610.02(C37H20BrClS=611.98) Sub-1-16 m/z=471.97(C26H14BrClS=473.81)
Sub-1-17 m/z=355.96(C18H10BrClO=357.63) Sub-1-18 m/z=355.96(C18H10BrClO=357.63)
Sub-1-19 m/z=355.96(C18H10BrClO=357.63) Sub-1-20 m/z=421.95(C22H12BrClS=423.75)
Sub-1-21 m/z=405.98(C22H12BrClO=407.69) Sub-1-22 m/z=431.99(C24H14BrClO=433.73)
Sub-1-23 m/z=447.97(C24H14BrClS=449.79) Sub-1-24 m/z=431.99(C24H14BrClO=433.73)
Sub-1-25 m/z=447.97(C24H14BrClS=449.79) Sub-1-26 m/z=447.97(C24H14BrClS=449.79)
Sub-1-27 m/z=431.99(C24H14BrClO=433.73) Sub-1-28 m/z=447.97(C24H14BrClS=449.79)
Sub-1-29 m/z=447.97(C24H14BrClS=449.79) Sub-1-30 m/z=447.97(C24H14BrClS=449.79)
Sub-1-31 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83) Sub-1-32 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83)
Sub-1-33 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83) Sub-1-34 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83)
Sub-1-35 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83) Sub-1-36 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83)
Sub-1-37 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83) Sub-1-38 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83)
Sub-1-39 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83) Sub-1-40 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83)
Sub-1-41 m/z=524.00(C30H18BrClS=525.89) Sub-1-42 m/z=524.00(C30H18BrClS=525.89)
Sub-1-43 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83) Sub-1-44 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83)
Sub-1-45 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83) Sub-1-46 m/z=508.02(C30H18BrClO=509.83)
Sub-1-47 m/z=524.00(C30H18BrClS=525.89) Sub-1-48 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77)
Sub-1-49 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77) Sub-1-50 m/z=477.93(C24H12BrClS2=479.83)
Sub-1-51 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77) Sub-1-52 m/z=511.96(C28H14BrClOS=513.83)
Sub-1-53 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77) Sub-1-54 m/z=521.02(C30H17BrClNO=522.83)
Sub-1-55 m/z=371.94(C18H10BrClS=373.69) Sub-1-56 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77)
Sub-1-57 m/z=596.05(C37H22BrClO=597.94) Sub-1-58 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77)
Sub-1-59 m/z=534.04(C32H20BrClO=535.87) Sub-1-60 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77)
Sub-1-61 m/z=445.97(C24H12BrClO2=447.71) Sub-1-62 m/z=610.02(C37H20BrClS=611.98)
Sub-1-63 m/z=641.99(C37H20BrClS2=644.04) Sub-1-64 m/z=703.04(C42H23BrClNOS=705.07)
Sub-1-65 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77) Sub-1-66 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77)
Sub-1-67 m/z=701.06(C43H25BrClNS=703.09) Sub-1-68 m/z=477.93(C24H12BrClS2=479.83)
Sub-1-69 m/z=612.03(C37H22BrClS=614.00) Sub-1-70 m/z=587.01(C34H19BrClNS=588.95)
Sub-1-71 m/z=477.93(C24H12BrClS2=479.83) Sub-1-72 m/z=477.93(C24H12BrClS2=479.83)
Sub-1-73 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77) Sub-1-74 m/z=477.93(C24H12BrClS2=479.83)
Sub-1-75 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77) Sub-1-76 m/z=588.00(C34H18BrClOS=589.93)
Sub-1-77 m/z=434.98(C21H11BrClN3O=436.69) Sub-1-78 m/z=500.97(C25H13BrClN3S=502.81)
Sub-1-79 m/z=525.99(C28H16BrClN2S=527.86) Sub-1-80 m/z=526.99(C27H15BrClN3S=528.85)
Sub-1-81 m/z=279.93(C12H6BrClO=281.53) Sub-1-82 m/z=279.93(C12H6BrClO=281.53)
Sub-1-83 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59) Sub-1-84 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59)
Sub-1-85 m/z=371.94(C18H10BrClS=373.69) Sub-1-86 m/z=371.94(C18H10BrClS=373.69)
Sub-1-87 m/z=279.93(C12H6BrClO=281.53) Sub-1-88 m/z=497.98(C28H16BrClS=499.85)
Sub-1-89 m/z=461.95(C24H12BrClOS=463.77) Sub-1-90 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59)
Sub-1-91 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59) Sub-1-92 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59)
Sub-1-93 m/z=481.86(C18H9BrClIO=483.53) Sub-1-94 m/z=481.86(C18H9BrClIO=483.53)
Sub-1-95 m/z=497.83(C18H9BrClIS=499.59) Sub-1-96 m/z=405.98(C22H12BrClO=407.69)
Sub-1-97 m/z=481.86(C18H9BrClIO=483.53) Sub-1-98 m/z=371.94(C18H10BrClS=373.69)
Sub-1-99 m/z=497.83(C18H9BrClIS=499.59) Sub-1-100 m/z=531.87(C22H11BrClIO=533.59)
Sub-1-101 m/z=481.86(C18H9BrClIO=483.53) Sub-1-102 m/z=481.86(C18H9BrClIO=483.53)
Sub-1-103 m/z=524.00(C30H18BrClS=525.89) Sub-1-104 m/z=547.85(C22H11BrClIS=549.65)
Sub-1-105 m/z=371.94(C18H10BrClS=373.69) Sub-1-106 m/z=433.87(C18H9Br2ClO=436.53)
Sub-1-107 m/z=449.85(C18H9Br2ClS=452.59) Sub-1-108 m/z=483.89(C22H11Br2ClO=486.59)
Sub-1-109 m/z=355.96(C18H10BrClO=357.63) Sub-1-110 m/z=279.93(C12H6BrClO=281.53)
Sub-1-111 m/z=355.96(C18H10BrClO=357.63) Sub-1-112 m/z=279.93(C12H6BrClO=281.53)
Sub-1-113 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59) Sub-1-114 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59)
Sub-1-115 m/z=477.93(C24H12BrClS2=479.83) Sub-1-116 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59)
Sub-1-117 m/z=279.93(C12H6BrClO=281.53) Sub-1-118 m/z=279.93(C12H6BrClO=281.53)
Sub-1-119 m/z=329.94(C16H8BrClO=331.59) Sub-1-120 m/z=279.93(C12H6BrClO=281.53)
Sub-1-121 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59) Sub-1-122 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59)
Sub-1-123 m/z=345.92(C16H8BrClS=347.65) Sub-1-124 m/z=345.92(C16H8BrClS=347.65)
Sub-1-125 m/z=371.94(C18H10BrClS=373.69) Sub-1-126 m/z=511.96(C28H14BrClOS=513.83)
Sub-1-127 m/z=355.96(C18H10BrClO=357.63) Sub-1-128 m/z=431.99(C24H14BrClO=433.73)
Sub-1-129 m/z=279.93(C12H6BrClO=281.53) Sub-1-130 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59)
Sub-1-131 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59) Sub-1-132 m/z=355.96(C18H10BrClO=357.63)
Sub-1-133 m/z=295.91(C12H6BrClS=297.59) Sub-1-134 m/z=371.94(C18H10BrClS=373.69)
Sub-1-135 m/z=371.94(C18H10BrClS=373.69)
II. Sub-2의 합성
상기 반응식 1의 Sub-2는 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal6은 I, Br 또는 Cl이다.
<반응식 4>
Figure 112021027154039-pat00143
상기 반응식 4에서, E 및 F는 반응식 1에서 정의한 바와 같다.
1. Sub-2-2 합성예
Figure 112021027154039-pat00144
둥근바닥플라스크에 Sub-2-a-2 (20.0 g, 177.7 mmol), Sub-2-b-2 (44.5 g, 177.7 mmol), Pd2(dba)3 4.9 g, 5.3 mmol), P(t-Bu)3 (2.2 g, 10.7 mmol), NaOt-Bu (34.2 g, 355.4 mmol), toluene (888 mL)을 넣은 후에 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 45.3 g을 얻었다. (수율: 76%)
2. Sub-2-3 합성예
Figure 112021027154039-pat00145
둥근바닥플라스크에 Sub-2-a-2 (20.0 g, 177.7 mmol), Sub-2-b-3 (70.9 g, 177.7 mmol), Pd2(dba)3 (4.9 g, 5.3 mmol), P(t-Bu)3 (2.2 g, 10.7 mmol), NaOt-Bu (34.2 g, 355.4 mmol), toluene (888 mL)을 상기 Sub-2-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 30.0 g을 얻었다. (수율: 77%)
3. Sub-2-94 합성예
Figure 112021027154039-pat00146
둥근바닥플라스크에 Sub-2-a-94 (20.0 g, 83.8 mmol), Sub-2-b-2 (21.0 g, 83.8 mmol), Pd2(dba)3 (2.3 g, 2.5 mmol), P(t-Bu)3 (1.0 g, 5.0 mmol), NaOt-Bu (16.1 g, 167.6 mmol), toluene (419 mL)을 상기 Sub-2-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 30.2 g을 얻었다. (수율: 78%)
4. Sub-2-96 합성예
Figure 112021027154039-pat00147
둥근바닥플라스크에 Sub-2-a-96 (20.0 g, 63.5 mmol), Sub-2-b-2 (15.9 g, 63.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.8 g, 1.9 mmol), P(t-Bu)3 (0.8 g, 3.8 mmol), NaOt-Bu (12.2 g, 127.1 mmol), toluene (318 mL)을 상기 Sub-2-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 26.3 g을 얻었다. (수율: 77%)
5. Sub-2-114 합성예
Figure 112021027154039-pat00148
둥근바닥플라스크에 Sub-2-a-2 (20.0 g, 177.7 mmol), Sub-2-b-114 (5.4 g, 60.3 mmol), Pd2(dba)3 (4.9 g, 5.3 mmol), P(t-Bu)3 (2.2 g, 10.7 mmol), NaOt-Bu (34.2 g, 355.4 mmol), toluene (888 mL)을 상기 Sub-2-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 56.4 g을 얻었다. (수율: 79%)
6. Sub-2-156 합성예
Figure 112021027154039-pat00149
둥근바닥플라스크에 Sub-2-a-156 (30.0 g, 88.4 mmol), Aniline (8.2 g, 88.4 mmol), Pd2(dba)3 (2.43 g, 2.65 mmol), P(t-Bu)3 (1.07 g, 5.31 mmol), NaOt-Bu (17.0 g, 177 mmol), toluene (440 mL)을 상기 Sub-2-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 22.4 g을 얻었다. (수율: 72%)
7. Sub-2-159 합성예
Figure 112021027154039-pat00150
둥근바닥플라스크에 Sub-2-a-159 (30.0 g, 88.4 mmol), Aniline (8.2 g, 88.4 mmol), Pd2(dba)3 (2.43 g, 2.65 mmol), P(t-Bu)3 (1.07 g, 5.31 mmol), NaOt-Bu (17.0 g, 177 mmol), toluene (440 mL)을 상기 Sub-2-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 21.4 g을 얻었다. (수율: 69%)
8. Sub-2-162 합성예
Figure 112021027154039-pat00151
둥근바닥플라스크에 Sub-2-a-162 (30.0 g, 92.8 mmol), Aniline (8.6 g, 92.8 mmol), Pd2(dba)3 (2.55 g, 2.78 mmol), P(t-Bu)3 (1.13 g, 5.57 mmol), NaOt-Bu (17.8 g, 186 mmol), toluene (465 mL)을 상기 Sub-2-2와 동일한 방법으로 실험하여 생성물 23.4 g을 얻었다. (수율: 75%)
상기 Sub-2에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 Sub-2에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112021027154039-pat00152
Figure 112021027154039-pat00153
Figure 112021027154039-pat00154
Figure 112021027154039-pat00155
Figure 112021027154039-pat00156
Figure 112021027154039-pat00157
Figure 112021027154039-pat00158
Figure 112021027154039-pat00159
Figure 112021027154039-pat00160
Figure 112021027154039-pat00161
Figure 112021027154039-pat00162
Figure 112021027154039-pat00163
Figure 112021027154039-pat00164
Figure 112021027154039-pat00165
Figure 112021027154039-pat00166
Figure 112021027154039-pat00167
Figure 112021027154039-pat00168
Figure 112021027154039-pat00169
Figure 112021027154039-pat00170
Figure 112021027154039-pat00171
Figure 112021027154039-pat00172
Figure 112021027154039-pat00173
Figure 112021027154039-pat00174
Figure 112021027154039-pat00175
Figure 112021027154039-pat00176
Figure 112021027154039-pat00177
Figure 112021027154039-pat00178
Figure 112021027154039-pat00179
Figure 112021027154039-pat00180
Figure 112021027154039-pat00181
Figure 112021027154039-pat00182
Figure 112021027154039-pat00183
Figure 112021027154039-pat00184
Figure 112021027154039-pat00185
Figure 112021027154039-pat00186
Figure 112021027154039-pat00187
Figure 112021027154039-pat00188
Figure 112021027154039-pat00189
Figure 112021027154039-pat00190
Figure 112021027154039-pat00191
Figure 112021027154039-pat00192
Figure 112021027154039-pat00193
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub-2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.23) Sub-2-2 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub-2-3 m/z=219.10(C16H13N=219.29) Sub-2-4 m/z=579.20(C42H29NS=579.76)
Sub-2-5 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub-2-6 m/z=245.12(C18H15N=245.33)
Sub-2-7 m/z=517.15(C36H23NOS=517.65) Sub-2-8 m/z=411.16(C30H21NO=411.5)
Sub-2-9 m/z=591.20(C43H29NS=591.77) Sub-2-10 m/z=427.14(C30H21NS=427.57)
Sub-2-11 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76) Sub-2-12 m/z=397.18(C30H23N=397.52)
Sub-2-13 m/z=301.18(C22H23N=301.43) Sub-2-14 m/z=259.10(C18H13NO=259.31)
Sub-2-15 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub-2-16 m/z=501.17(C36H23NO2=501.59)
Sub-2-17 m/z=565.17(C40H23NO3=565.63) Sub-2-18 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub-2-19 m/z=590.20(C42H26N2O2=590.68) Sub-2-20 m/z=309.12(C22H15NO=309.37)
Sub-2-21 m/z=286.11(C19H14N2O=286.33) Sub-2-22 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76)
Sub-2-23 m/z=371.17(C28H21N=371.48) Sub-2-24 m/z=385.15(C28H19NO=385.47)
Sub-2-25 m/z=501.17(C36H23NO2=501.59) Sub-2-26 m/z=487.19(C36H25NO=487.60)
Sub-2-27 m/z=334.15(C24H18N2=334.42) Sub-2-28 m/z=295.14(C22H17N=295.39)
Sub-2-29 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45) Sub-2-30 m/z=591.20(C43H29NS=591.77)
Sub-2-31 m/z=439.14(C31H21NS=439.58) Sub-2-32 m/z=566.18(C40H26N2S=566.72)
Sub-2-33 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub-2-34 m/z=401.12(C28H19NS=401.53)
Sub-2-35 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub-2-36 m/z=457.10(C30H19NS2=457.61)
Sub-2-37 m/z=401.21(C30H27N=401.55) Sub-2-38 m/z=451.19(C33H25NO=451.57)
Sub-2-39 m/z=397.18(C30H23N=397.52) Sub-2-40 m/z=511.19(C38H25NO=511.62)
Sub-2-41 m/z=435.16(C32H21NO=435.53) Sub-2-42 m/z=452.15(C31H20N2O2=452.51)
Sub-2-43 m/z=219.10(C16H13N=219.29) Sub-2-44 m/z=527.17(C38H25NS=527.69)
Sub-2-45 m/z=503.17(C36H25NS=503.66) Sub-2-46 m/z=356.14(C24H12D5NS=356.5)
Sub-2-47 m/z=205.07(C12H9F2N=205.21) Sub-2-48 m/z=365.14(C25H19NO2=365.43)
Sub-2-49 m/z=195.10(C14H13N=195.27) Sub-2-50 m/z=411.16(C30H21NO=411.50)
Sub-2-51 m/z=475.16(C34H21NO2=475.55) Sub-2-52 m/z=245.12(C18H15N=245.33)
Sub-2-53 m/z=435.16(C32H21NO=435.53) Sub-2-54 m/z=617.18(C44H27NOS=617.77)
Sub-2-55 m/z=340.16(C24H12D5NO=340.44) Sub-2-56 m/z=309.12(C22H15NO=309.37)
Sub-2-57 m/z=577.20(C42H27NO2=577.68) Sub-2-58 m/z=407.17(C31H21N=407.52)
Sub-2-59 m/z=501.21(C37H27NO=501.63) Sub-2-60 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub-2-61 m/z=427.14(C30H21NS=427.57) Sub-2-62 m/z=450.21(C33H26N2=450.59)
Sub-2-63 m/z=441.12(C30H19NOS=441.55) Sub-2-64 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub-2-65 m/z=371.17(C28H21N=371.48) Sub-2-66 m/z=269.12(C20H15N=269.35)
Sub-2-67 m/z=371.17(C28H21N=371.48) Sub-2-68 m/z=537.21(C40H27NO=537.66)
Sub-2-69 m/z=385.15(C28H19NO=385.47) Sub-2-70 m/z=401.12(C28H19NS=401.53)
Sub-2-71 m/z=543.20(C39H29NS=543.73) Sub-2-72 m/z=245.12(C18H15N=245.33)
Sub-2-73 m/z=411.20(C31H25N=411.55) Sub-2-74 m/z=371.17(C28H21N=371.48)
Sub-2-75 m/z=451.14(C32H21NS=451.59) Sub-2-76 m/z=259.04(C12H6F5N=259.18)
Sub-2-77 m/z=477.16(C34H23NS=477.63) Sub-2-78 m/z=269.12(C20H15N=269.35)
Sub-2-79 m/z=501.16(C36H23NS=501.65) Sub-2-80 m/z=319.14(C24H17N=319.41)
Sub-2-81 m/z=483.20(C37H25N=483.61) Sub-2-82 m/z=498.21(C37H26N2=498.63)
Sub-2-83 m/z=251.17(C18H21N=251.37) Sub-2-84 m/z=250.15(C18H10D5N=250.36)
Sub-2-85 m/z=391.19(C28H25NO=391.51) Sub-2-86 m/z=639.20(C47H29NS=639.82)
Sub-2-87 m/z=321.15(C24H19N=321.42) Sub-2-88 m/z=400.17(C27H20N4=400.49)
Sub-2-89 m/z=477.16(C34H23NS=477.63) Sub-2-90 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub-2-91 m/z=321.15(C24H19N=321.42) Sub-2-92 m/z=423.16(C31H21NO=423.52)
Sub-2-93 m/z=503.17(C36H25NS=503.66) Sub-2-94 m/z=461.18(C34H23NO=461.56)
Sub-2-95 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub-2-96 m/z=537.21(C40H27NO=537.66)
Sub-2-97 m/z=457.18(C35H23N=457.58) Sub-2-98 m/z=487.19(C36H25NO=487.60)
Sub-2-99 m/z=411.16(C30H21NO=411.5) Sub-2-100 m/z=503.17(C36H25NS=503.66)
Sub-2-101 m/z=369.15(C28H19N=369.47) Sub-2-102 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45)
Sub-2-103 m/z=349.11(C24H15NO2=349.39) Sub-2-104 m/z=503.17(C36H25NS=503.66)
Sub-2-105 m/z=437.21(C33H27N=437.59) Sub-2-106 m/z=461.18(C34H23NO=461.56)
Sub-2-107 m/z=371.17(C28H21N=371.48) Sub-2-108 m/z=537.21(C40H27NO=537.66)
Sub-2-109 m/z=485.22(C34H31NS=485.69) Sub-2-110 m/z=291.07(C18H13NOS=291.37)
Sub-2-111 m/z=275.09(C18H13NO2=275.31) Sub-2-112 m/z=516.18(C36H24N2O2=516.60)
Sub-2-113 m/z=425.19(C30H23N3=425.54) Sub-2-114 m/z=401.12(C28H19NS=401.53)
Sub-2-115 m/z=561.25(C43H31N=561.73) Sub-2-116 m/z=727.29(C55H37NO=727.91)
Sub-2-117 m/z=423.16(C31H21NO=423.52) Sub-2-118 m/z=517.15(C36H23NOS=517.65)
Sub-2-119 m/z=477.16(C34H23NS=477.63) Sub-2-120 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub-2-121 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub-2-122 m/z=577.20(C42H27NO2=577.68)
Sub-2-123 m/z=359.13(C26H17NO=359.43) Sub-2-124 m/z=698.19(C48H30N2S2=698.90)
Sub-2-125 m/z=427.14(C30H21NS=427.57) Sub-2-126 m/z=345.15(C26H19N=345.45)
Sub-2-127 m/z=347.17(C26H21N=347.46) Sub-2-128 m/z=576.22(C42H28N2O=576.70)
Sub-2-129 m/z=669.21(C48H31NOS=669.84) Sub-2-130 m/z=286.11(C19H14N2O=286.33)
Sub-2-131 m/z=487.19(C36H25NO=487.60) Sub-2-132 m/z=285.15(C21H19N=285.39)
Sub-2-133 m/z=461.18(C34H23NO=461.56) Sub-2-134 m/z=601.20(C44H27NO2=601.71)
Sub-2-135 m/z=409.18(C31H23N=409.53) Sub-2-136 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub-2-137 m/z=487.19(C36H25NO=487.60) Sub-2-138 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub-2-139 m/z=639.20(C47H29NS=639.82) Sub-2-140 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub-2-141 m/z=345.15(C26H19N=345.45) Sub-2-142 m/z=401.12(C28H19NS=401.53)
Sub-2-143 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub-2-144 m/z=639.11(C42H25NS3=639.85)
Sub-2-145 m/z=553.19(C40H27NS=553.72) Sub-2-146 m/z=401.12(C28H19NS=401.53)
Sub-2-147 m/z=401.12(C28H19NS=401.53) Sub-2-148 m/z=435.16(C32H21NO=435.53)
Sub-2-149 m/z=269.12(C20H15N=269.35) Sub-2-150 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub-2-151 m/z=491.13(C34H21NOS=491.61) Sub-2-152 m/z=581.14(C40H23NO2S=581.69)
Sub-2-153 m/z=179.15(C12HD10N=179.29) Sub-2-154 m/z=205.07(C12H9F2N=205.21)
Sub-2-155 m/z=225.15(C16H19N=225.34) Sub-2-156 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub-2-157 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub-2-158 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub-2-159 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub-2-160 m/z=427.14(C30H21NS=427.57)
Sub-2-161 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub-2-162 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub-2-163 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub-2-164 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub-2-165 m/z=411.16(C30H21NO=411.50)
III. Final Product 합성
1. P-1 합성예
Figure 112021027154039-pat00194
(1) Inter-1-1의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-1 (20.0 g, 55.9 mmol), Sub-2-1 (9.1 g, 55.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.7 g, 3.4 mmol), NaOt-Bu (10.7 g, 111.8 mmol), toluene (280 mL)을 넣은 후에 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.5 g을 얻었다. (수율: 70%)
(2) P-1의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-1-1 (10.0 g, 22.4 mmol), Sub-2-2 (7.3 g, 22.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.4 mmol), NaOt-Bu (4.3 g, 44.8 mmol), toluene (112 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 10.3 g 얻었다. (수율: 71%)
2. P- 2합성예
Figure 112021027154039-pat00195
(1) Inter-1-2의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-2 (20.0 g, 49.1 mmol), Sub-2-3 (10.4 g, 49.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.4 g, 1.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.6 g, 2.9 mmol), NaOt-Bu (9.4 g, 98.1 mmol), toluene (245 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 18.2 g 얻었다. (수율: 68%)
(2) P-2의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-1-2 (10.0 g, 18.3 mmol), Sub-2-2 (5.9 g, 18.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1.1 mmol), NaOt-Bu (3.5 g, 36.6 mmol), toluene (92 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 10.5 g을 얻었다. (수율: 68%)
3. P-49 합성예
Figure 112021027154039-pat00196
(1) Inter-1-49의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-49 (10.0 g, 21.6 mmol), Sub-2-1 (3.6 g, 21.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.59 g, 0.65 mmol), P(t-Bu)3 (0.26 g, 1.29 mmol), NaOt-Bu (4.1 g, 43.1 mmol), toluene (108 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 8.5 g을 얻었다. (수율: 71%)
(2) P-49의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-1-49 (8.5 g, 15.3 mmol), Sub-2-50 (6.3 g, 15.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.42 g, 0.46 mmol), P(t-Bu)3 (0.19 g, 0.92 mmol), NaOt-Bu (2.9 g, 30.6 mmol), toluene (77 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 10.2 g을 얻었다. (수율: 72%)
4. P-55 합성예
Figure 112021027154039-pat00197
Figure 112021027154039-pat00198
(1) Inter-1-55의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-55 (20.0 g, 53.5 mmol), Sub-2-1 (8.8 g, 53.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.7 g, 3.2 mmol), NaOt-Bu (10.3 g, 107.0 mmol), toluene (268 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 17.6 g 얻었다. (수율: 71%)
(2) P-55의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-1-55 (10.0 g, 21.6 mmol), Sub-2-2 (7.0 g, 21.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.3 mmol), NaOt-Bu (4.2 g, 43.3 mmol), toluene (108 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 11.9 g 얻었다. (수율: 72%)
5. P-83 합성예
Figure 112021027154039-pat00199
(1) Inter-1-83의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-83 (20.0 g, 67.2 mmol), Sub-2-1 (11.6 g, 25.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.9 g, 2.0 mmol), P(t-Bu)3 (0.8 g, 4.0 mmol), NaOt-Bu (12.9 g, 134.4 mmol), toluene (336 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 17.4 g 얻었다. (수율: 67%)
(2) P-83의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-1-83 (10.0 g, 25.9 mmol), Sub-2-94 (11.6 g, 25.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.6 mmol), NaOt-Bu (5.0 g, 51.8 mmol), toluene (130 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 14.5 g 얻었다. (수율: 69%)
6. P-97 합성예
Figure 112021027154039-pat00200
(1) Inter-1-97의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-97 (20.0 g, 41.4 mmol), Sub-2-114 (16.0 g, 41.4 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.2 mmol), P(t-Bu)3 (0.5 g, 2.5 mmol), NaOt-Bu (8.0 g, 82.7 mmol), toluene (207 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 22.5 g을 얻었다. (수율: 72%)
(2) Inter-2-97의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-1-97 (15.0 g, 19.8 mmol), Sub-2-1 (3.2 g, 19.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1.2 mmol), NaOt-Bu (3.8 g, 39.6 mmol), toluene (99 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 12.6 g을 얻었다. (수율: 75%)
(3) P-97의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-2-97 (10.0 g, 11.8 mmol), Sub-2-5 (4.0 g, 11.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.1 g, 0.7 mmol), NaOt-Bu (2.3 g, 23.7 mmol), toluene (59 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 9.7 g을 얻었다. (수율: 71%)
7. P-129 합성예
Figure 112021027154039-pat00201
(1) Inter-1-129의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-112 (10.0 g, 35.5 mmol), Sub-2-162 (11.9 g, 35.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.98 g, 1.07 mmol), P(t-Bu)3 (0.43 g, 2.13 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 71.0 mmol), toluene (178 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 14.1 g 얻었다. (수율: 74%)
(2) P-129의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-1-129 (14.1 g, 26.3 mmol), Sub-2-1 (4.4 g, 26.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.79 mmol), P(t-Bu)3 (0.32 g, 1.58 mmol), NaOt-Bu (5.1 g, 52.6 mmol), toluene (131 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 12.3 g 얻었다. (수율: 70%)
8. P-133 합성예
Figure 112021027154039-pat00202
(1) Inter-1-133의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-131 (40.0 g, 134 mmol), Sub-2-1 (22.7 g, 134 mmol), Pd2(dba)3 (3.69 g, 4.03 mmol), P(t-Bu)3 (1.63 g, 8.06 mmol), NaOt-Bu (25.8 g, 269 mmol), toluene (672 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 40.5 g 얻었다. (수율: 78%)
(2) P-133의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-1-133 (15.0 g, 38.9 mmol), Sub-2-2 (13.0 g, 38.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.07 g, 1.17 mmol), P(t-Bu)3 (0.47 g, 2.33 mmol), NaOt-Bu (7.5 g, 77.7 mmol), toluene (194 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 19.4 g 얻었다. (수율: 73%)
9. P-134 합성예
Figure 112021027154039-pat00203
(1) Inter-1-134의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub-1-125 (10.0 g, 26.8 mmol), Sub-2-1 (4.5 g, 26.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.74 g, 0.80 mmol), P(t-Bu)3 (0.32 g, 1.61 mmol), NaOt-Bu (5.1 g, 53.5 mmol), toluene (134 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 8.4 g을 얻었다. (수율: 68%)
(2) P-134의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-1-134 (8.4 g, 18.2 mmol), Sub-2-2 (6.1 g, 18.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.55 mmol), P(t-Bu)3 (0.22 g, 1.09 mmol), NaOt-Bu (3.5 g, 36.4 mmol), toluene (91 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 9.3 g 얻었다. (수율: 67%)
10. P-150 합성예
Figure 112021027154039-pat00204
둥근바닥플라스크에 상기 반응에서 합성된 Inter-1-133 (25.0g, 64.8 mmol), Sub-2-5 (22.8 g, 64.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.78 g, 1.94 mmol), P(t-Bu)3 (0.79 g, 3.89 mmol), NaOt-Bu (12.5 g, 130 mmol), toluene (324 mL)을 넣은 후에 80℃에서 상기 Inter-1-1과 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 33.1 g 얻었다. (수율: 73%)
11. P-152 합성예
Figure 112021027154039-pat00205
상기 합성에서 얻어진 P-150 (15.0 g, 21.4 mmol)을 과중수소화된 벤젠(C6D6) (161.8 g, 1,926 mmol)에 용해하여 CF3SO3D (16.1 g, 107 mmol)을 첨가한 후, 80℃의 온도에서 3시간 반응시켜 중수소화된 물질을 형성한다. 주기적으로 샘플을 취하여 LC-MS로 중수소화의 정도를 측정하여 원하는 치환율로 중수소 교환 반응이 끝나면 상온으로 식힌 후, D2O 중의 Na2CO3를 넣어 ??칭하고, 유기용매를 농축한다. 톨루엔과 아세톤 용매를 사용하여 재결정화하여 중수소화된 화합물 P-152를 14.1 g (수율: 90%) 얻었다. 최종 질량을 LC-MS로 측정하여 85.2% 중수소화된 것을 확인하였다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-152의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=744.28(C54H36N2O2=744.89) P-2 m/z=844.31(C62H40N2O2=845.01)
P-3 m/z=820.31(C60H40N2O2=820.99) P-4 m/z=870.32(C64H42N2O2=871.05)
P-5 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11) P-6 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11)
P-7 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11) P-8 m/z=928.29(C66H44N2S2=929.21)
P-9 m/z=1090.36(C79H50N2O2S=1091.34) P-10 m/z=1000.35(C73H48N2OS=1001.26)
P-11 m/z=942.27(C66H42N2OS2=943.20) P-12 m/z=1179.39(C85H53N3O2S=1180.44)
P-13 m/z=866.24(C60H38N2OS2=867.10) P-14 m/z=915.30(C63H41N5OS=916.12)
P-15 m/z=998.33(C73H46N2OS=999.24) P-16 m/z=860.29(C62H40N2OS=861.08)
P-17 m/z=892.35(C64H48N2OS=893.16) P-18 m/z=850.27(C60H38N2O2S=851.04)
P-19 m/z=942.27(C66H42N2OS2=943.20) P-20 m/z=976.31(C70H44N2O2S=977.19)
P-21 m/z=810.27(C58H38N2OS=811.02) P-22 m/z=1002.33(C72H46N2O2S=1003.23)
P-23 m/z=1091.35(C78H49N3O2S=1092.33) P-24 m/z=960.34(C70H44N2O3=961.13)
P-25 m/z=1066.32(C76H46N2O3S=1067.28) P-26 m/z=953.31(C67H43N3O2S=954.16)
P-27 m/z=1090.36(C79H50N2O2S=1091.34) P-28 m/z=1088.38(C80H52N2OS=1089.37)
P-29 m/z=1002.33(C72H46N2O2S=1003.23) P-30 m/z=1114.40(C82H54N2OS=1115.41)
P-31 m/z=1077.38(C78H51N3OS=1078.35) P-32 m/z=1108.32(C78H48N2O2S2=1109.37)
P-33 m/z=1152.41(C85H56N2OS=1153.46) P-34 m/z=1397.44(C101H63N3OS2=1398.76)
P-35 m/z=1128.37(C82H52N2O2S=1129.39) P-36 m/z=1124.29(C78H48N2OS3=1125.44)
P-37 m/z=1128.47(C84H60N2O2=1129.42) P-38 m/z=1012.40(C75H52N2O2=1013.25)
P-39 m/z=1124.43(C84H56N2O2=1125.38) P-40 m/z=1072.40(C80H52N2O2=1073.31)
P-41 m/z=1012.35(C74H48N2OS=1013.27) P-42 m/z=1029.34(C73H47N3O2S=1030.26)
P-43 m/z=1138.40(C84H54N2OS=1139.43) P-44 m/z=1064.38(C78H52N2OS=1065.35)
P-45 m/z=917.35(C66H39D5N2OS=918.18) P-46 m/z=932.32(C66H42F2N2O2=933.07)
P-47 m/z=942.33(C67H46N2O2S=943.18) P-48 m/z=876.28(C62H40N2O2S=877.07)
P-49 m/z=926.30(C66H42N2O2S=927.13) P-50 m/z=1006.27(C70H42N2O2S2=1007.24)
P-51 m/z=1018.31(C72H46N2OS2=1019.29) P-52 m/z=1182.33(C84H50N2O2S2=1183.46)
P-53 m/z=995.32(C70H37D5N2O3S=996.21) P-54 m/z=1151.41(C84H53N3O3=1152.37)
P-55 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96) P-56 m/z=1254.42(C92H58N2O2S=1255.55)
P-57 m/z=1241.44(C91H59N3OS=1242.55) P-58 m/z=1147.36(C81H53N3OS2=1148.46)
P-59 m/z=1028.34(C74H48N2O2S=1029.27) P-60 m/z=1015.32(C72H45N3O2S=1016.23)
P-61 m/z=1052.34(C76H48N2O2S=1053.29) P-62 m/z=1402.49(C105H66N2OS=1403.76)
P-63 m/z=1180.35(C85H52N2OS2=1181.48) P-64 m/z=1157.35(C82H51N3OS2=1158.45)
P-65 m/z=1134.37(C81H54N2OS2=1135.46) P-66 m/z=1108.35(C79H52N2OS2=1109.42)
P-67 m/z=1407.46(C103H65N3S2=1408.79) P-68 m/z=1098.22(C70H39F5N2S3=1099.27)
P-69 m/z=1266.40(C93H58N2S2=1267.62) P-70 m/z=1141.35(C82H51N3S2=1142.45)
P-71 m/z=1196.33(C85H52N2S3=1197.55) P-72 m/z=1211.34(C85H53N3S3=1212.56)
P-73 m/z=932.34(C66H48N2O2S=933.18) P-74 m/z=1003.37(C70H45D5N2OS2=1004.33)
P-75 m/z=1154.34(C83H50N2OS2=1155.45) P-76 m/z=1144.35(C82H52N2OS2=1145.45)
P-77 m/z=839.27(C57H37N5OS=840.02) P-78 m/z=1120.37(C76H48N8OS=1121.34)
P-79 m/z=1066.37(C76H50N4OS=1067.32) P-80 m/z=1003.33(C70H45N5OS=1004.22)
P-81 m/z=810.27(C58H38N2OS=811.02) P-82 m/z=886.30(C64H42N2OS=887.11)
P-83 m/z=810.27(C58H38N2OS=811.02) P-84 m/z=1026.33(C74H46N2O2S=1027.25)
P-85 m/z=1124.38(C83H52N2OS=1125.40) P-86 m/z=836.29(C60H40N2OS=837.05)
P-87 m/z=1032.28(C72H44N2O2S2=1033.28) P-88 m/z=1016.31(C72H44N2O3S=1017.22)
P-89 m/z=850.27(C60H38N2O2S=851.04) P-90 m/z=884.29(C64H40N2OS=885.10)
P-91 m/z=884.29(C64H40N2OS=885.10) P-92 m/z=1088.38(C80H52N2OS=1089.37)
P-93 m/z=1183.42(C82H61N3O2S2=1184.53) P-94 m/z=1033.33(C72H47N3O3S=1034.25)
P-95 m/z=1108.38(C78H52N4O2S=1109.36) P-96 m/z=1066.37(C76H50N4OS=1067.32)
P-97 m/z=1159.36(C82H53N3OS2=1160.47) P-98 m/z=1152.41(C85H56N2OS=1153.46)
P-99 m/z=1319.48(C97H65N3OS=1320.67) P-100 m/z=1285.41(C92H59N3OS2=1286.62)
P-101 m/z=1215.44(C89H57N3O3=1216.45) P-102 m/z=1077.39(C78H51N3O3=1078.28)
P-103 m/z=1154.39(C84H54N2O2S=1155.43) P-104 m/z=1530.44(C108H66N4OS3=1531.92)
P-105 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11) P-106 m/z=1103.39(C80H53N3OS=1104.38)
P-107 m/z=1346.50(C98H66N4OS=1347.69) P-108 m/z=1295.45(C94H61N3O2S=1296.60)
P-109 m/z=1013.36(C73H47N3O3=1014.20) P-110 m/z=910.36(C67H46N2O2=911.12)
P-111 m/z=1010.35(C74H46N2O3=1011.19) P-112 m/z=908.34(C67H44N2O2=909.10)
P-113 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11) P-114 m/z=988.29(C71H44N2S2=989.27)
P-115 m/z=882.22(C60H38N2S3=883.16) P-116 m/z=1170.23(C78H46N2S5=1171.54)
P-117 m/z=910.30(C66H42N2OS=911.14) P-118 m/z=886.30(C64H42N2OS=887.11)
P-119 m/z=784.25(C56H36N2OS=784.98) P-120 m/z=734.24(C52H34N2OS=734.92)
P-121 m/z=884.29(C64H40N2OS=885.10) P-122 m/z=996.23(C68H40N2OS3=997.26)
P-123 m/z=1030.27(C72H42N2O2S2=1031.26) P-124 m/z=886.30(C64H42N2OS=887.11)
P-125 m/z=1032.28(C72H44N2O2S2=1033.28) P-126 m/z=1050.33(C76H46N2O2S=1051.28)
P-127 m/z=1170.37(C84H54N2OS2=1171.49) P-128 m/z=1206.40(C88H58N2S2=1207.57)
P-129 m/z=668.25(C48H32N2O2=668.80) P-130 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
P-131 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86) P-132 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
P-133 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86) P-134 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
P-135 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) P-136 m/z=912.32(C66H44N2OS=913.15)
P-137 m/z=744.28(C54H36N2O2=744.89) P-138 m/z=776.23(C54H36N2S2=777.02)
P-139 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96) P-140 m/z=684.22(C48H32N2OS=864.86)
P-141 m/z=740.29(C52H40N2OS=740.97) P-142 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.11)
P-143 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96) P-144 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
P-145 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86) P-146 m/z=820.31(C60H40N2O2=820.99)
P-147 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96) P-148 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
P-149 m/z=720.20(C48H30F2N2OS=720.84) P-150 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
P-151 m/z=754.34(C54H26D10N2O2=754.96)
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 적색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 40 nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP)를 호스트 물질로 사용하고, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, (piq)2Ir(acac))을 도판트 물질로 사용하여, 95:5 중량비로 도핑함으로써 상기 발광보조층 위에 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq)을 5 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하, BeBq2) 을 35 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 23]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1]
발광보조층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 내지 [ 비교예 6]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 E를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교화합물 A] [비교화합물 B]
Figure 112021027154039-pat00206
[비교화합물 C] [비교화합물 D]
Figure 112021027154039-pat00207
[비교화합물 E]
Figure 112021027154039-pat00208
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
화합물 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
비교예(1) - 6.7 32.5 2500 7.7 62.7
비교예(2) 비교화합물 A 5.9 13.6 2500 20.4 113.3
비교예(3) 비교화합물 B 5.7 10.3 2500 24.2 123.2
비교예(4) 비교화합물 C 6.1 16.4 2500 15.2 121.0
비교예(5) 비교화합물 D 5.9 10.8 2500 23.2 107.5
비교예(6) 비교화합물 E 6.2 24.8 2500 10.1 82.3
실시예(1) 화합물(P-1) 5.2 8.7 2500 28.9 147.9
실시예(2) 화합물(P-2) 5.4 8.9 2500 28.0 130.1
실시예(3) 화합물(P-49) 5.3 8.0 2500 31.2 146.1
실시예(4) 화합물(P-55) 5.0 7.6 2500 33.1 150.7
실시예(5) 화합물(P-83) 5.4 8.6 2500 29.1 133.7
실시예(6) 화합물(P-97) 5.2 8.5 2500 29.4 139.3
실시예(7) 화합물(P-105) 5.0 8.1 2500 30.8 143.6
실시예(8) 화합물(P-114) 5.2 8.5 2500 29.5 130.4
실시예(9) 화합물(P-118) 5.1 8.5 2500 29.3 143.8
실시예(10) 화합물(P-129) 5.2 8.6 2500 29.2 145.3
실시예(11) 화합물(P-130) 5.2 8.8 2500 28.3 137.0
실시예(12) 화합물(P-131) 5.3 7.9 2500 31.8 138.4
실시예(13) 화합물(P-133) 5.1 8.2 2500 30.6 150.6
실시예(14) 화합물(P-134) 5.0 8.1 2500 30.9 152.2
실시예(15) 화합물(P-137) 5.1 8.4 2500 29.7 152.3
실시예(16) 화합물(P-139) 5.1 8.6 2500 29.2 143.9
실시예(17) 화합물(P-143) 5.2 8.0 2500 31.1 141.2
실시예(18) 화합물(P-145) 5.2 8.7 2500 28.7 134.4
실시예(19) 화합물(P-146) 5.3 8.7 2500 28.8 133.1
실시예(20) 화합물(P-148) 5.1 7.9 2500 31.5 146.4
실시예(21) 화합물(P-149) 5.4 7.6 2500 32.7 131.8
실시예(22) 화합물(P-150) 5.0 8.0 2500 31.3 146.2
실시예(23) 화합물(P-152) 5.0 8.1 2500 33.2 150.8
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 적색유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 형성하지 않거나, 비교화합물 A 내지 비교화합물 E를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명이 현저히 향상되었다.다시 말해, 발광보조층이 형성되지 않은 비교예 1보다는 비교화합물 A 내지 비교화합물 E를 발광보조층으로 사용한 비교예 2 내지 비교예 6의 경우 소자의 구동전압, 효율, 수명이 개선되었으며, 비교화합물 A 내지 비교화합물 E를 발광보조층으로 사용한 경우보다 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 경우, 유기전기 발광소자의 구동전압이 낮아지고, 발광효율 및 수명이 향상되었다.
비교화합물 A 또는 E와 본 발명의 화합물을 비교하면 아민과 아민 사이에 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 결합된 구조로 동일하나, 본 발명의 화합물은 아민기에 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 더 치환된 구조이다. 따라서, 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 아민기에 결합될 경우 일반 아릴기 치환기가 치환됐을 때보다 굴절율이 현저히 높아지고, Tg 또한 상승하기 때문에 효율 및 열적 안정성이 우수해진다.
또한, 본 발명의 화합물은 비교화합물 B와 같이 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜에 아민기가 치환된다는 점은 동일하나, 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜과 아민기 사이의 연결기가 반드시 존재한다는 점에서 차이가 있다.
이에 본 발명의 화합물이 비교화합물과는 다르게 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜과 아민기 사이에 연결기가 도입됨으로써 비교화합물 B보다 컨쥬게이션 길이가 길어지게 되고, 그에 따라 Hole 특성이 향상되어 그 결과 구동 및 효율이 비교화합물과 비교하여 현저히 상승하게 되며 또한 비공유전자쌍에 대한 Chemical stability가 증가하게 되어 수명 또한 상승되는 결과가 나타났다.
비교화합물 C와 본 발명의 화합물을 비교하면, 본 발명과 구성이 동일하나 아민과 아민사이의 다이벤조싸이오펜의 결합위치가 3번과 3번위치이고, 아민에 결합된 다이벤조싸이오펜의 위치가 3번 위치로 치환된 구조이다. 하기 표 5는 비교화합물 C와 본 발명의 화합물 P-55의 HOMO 전자구름을 나타낸 것이다.
비교화합물 C 본 발명의 화합물 P-55
Figure 112021027154039-pat00209
Figure 112021027154039-pat00210
상기 표 5를 살펴보면, 비교화합물 C의 경우 전자구름이 2개의 아민 모이어티를 걸쳐 넓게 퍼져있으나 본 발명의 화합물은 전자구름이 비교화합물보다 좁은 영역으로 형성되는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 정공이동도가 향상되어 소자 특성에 영향을 주는 것으로 판단된다.또한, 정공이동도가 향상된 것을 확인하기 위해 ITO층(양극) / 2-TNATA 60 nm / NPB 60 nm / 비교화합물 C 또는 본 발명의 화합물 P-55 / HATCN 10 nm / Al(음극) 150 nm로 유기전기소자를 제작하여 HOD(Hole Only Device)를 측정하였고 그 결과는 도 5 및 하기 표 6을 통해 확인할 수 있다.
Device Δ Op.V
@ 0.1 mA/cm2 		Op.V
@ 0.1 mA/cm2 		Δ Op.V
@ 10 mA/cm2 		Op.V
@ 10 mA/cm2
P-55 0.00 0.61 0.00 1.35
Ref. C 1.58 2.19 1.62 2.97
도 5 및 상기 표 6을 살펴보면, 전류밀도 0.1 mA/cm2에서 구동전압이 비교화합물 C의 경우 2.19 V, 본 발명의 화합물 P-55의 경우 0.61 V를 나타내고 있고, 비교화합물 C와 본 발명의 화합물 P-55의 차이는 1.58 V인 것을 확인할 수 있다. 또한, 전류밀도 10 mA/cm2에서 구동전압이 비교화합물 C의 경우 2.97 V, 본 발명의 화합물 P-55의 경우 1.35 V를 나타내고 있고, 비교화합물 C와 본 발명의 화합물 P-55의 차이는 1.62 V인 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 화합물이 비교화합물 C에 비해 정공이동도가 더 향상된 것을 볼 수 있다. 즉, 전술한 점을 근거로 하여 비교화합물 C 대비 본 발명의 화합물이 우수한 소자 특성을 나타내는 것으로 판단된다.
비교화합물 D와 본 발명의 화합물을 비교하면, 비교화합물 D의 경우 아민과 아민 사이에 플루오렌일기가 도입된 구조이고 본 발명의 화합물은 아민과 아민 사이에 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 결합된 구조이다. 이는 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 도입될 경우 플루오렌일기가 도입될 경우보다 굴절률이 현저히 높아지고, Tg 또한 상승하므로 효율 및 열적 안정성이 우수해지는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로 비교화합물 A 내지 비교화합물 E와 본 발명의 화합물들이 유사한 구성요소로 이루어졌음에도 불구하고 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜과 아민기 사이에 연결기가 도입됨으로써 정공(hole) 특성, 광효율 특성, 정공 주입 및 이동(hole injection & mobility) 특성, 정공과 전자의 Charge balance 등과 같은 화합물의 특성이 물성이 적색 발광보조층에 더 적합하게 되고, 이로 인해 비교예 2 내지 비교예 6보다 실시예 1 내지 실시예 23의 소자 결과가 현저하게 우수한 결과를 볼 수 있다.
발광보조층의 경우에는 정공수송층과 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광보조층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층에 적용하거나 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물
    Figure 112021054987460-pat00211

    {상기 화학식 1-2에서,
    1) R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    2) X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
    3) L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    4) L4는 하기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13 ;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되고,
    화학식 b-1 화학식b-2 화학식 b-3 화학식 b-4 화학식 b-5
    Figure 112021054987460-pat00234

    화학식 b-6 화학식 b-7 화학식 b-8 화학식 b-9
    Figure 112021054987460-pat00235

    화학식 b-10 화학식 b-11 화학식 b-12 화학식 b-13
    Figure 112021054987460-pat00236

    상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13에서,
    Z는 O, S, C(R13)(R14) 또는 N-L5-Ar6이며,
    Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로 N 또는 C(R15)이고, 단, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 하나는 C(R15)이며, 적어도 하나는 N이고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 상기 R1 정의와 동일하며, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    e, g, h 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, f는 0 내지 6의 정수이고, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, k는 0 내지 2의 정수이고,
    Ar6은 하기 Ar3 정의와 동일하며,
    L5는 상기 L2 정의와 동일하고,
    Figure 112021054987460-pat00237
    는 결합하는 위치를 나타내고,

    5) Ar3, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    6) a 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, c'은 0 내지 2의 정수이고,
    7) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-2가 하기 화학식 3-2, 화학식 3-6 및 화학식 3-8 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure 112021027154039-pat00212

    Figure 112021027154039-pat00213

    {상기 화학식 3-2, 화학식 3-6 및 화학식 3-8에서, R1, R2, R3, R4, X, Y, L2, L3, L4, Ar3, Ar4, Ar5, a, b, c' 및 d는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-2가 하기 화학식 6-33 내지 화학식 6-40 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 6-33 화학식 6-34
    Figure 112021027154039-pat00214

    화학식 6-35 화학식 6-36
    Figure 112021027154039-pat00215

    화학식 6-37 화학식 6-38
    Figure 112021027154039-pat00216

    화학식 6-39 화학식 6-40
    Figure 112021027154039-pat00217

    {상기 화학식 6-33 내지 화학식 6-40에서, R1, R2, R3, R4, X, Y, L2, L3, L4, Ar3, Ar4, Ar5, a, b, c' 및 d는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
  4. 제1항에 있어서, 상기 L2 및 L3는 하기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 b-1 화학식b-2 화학식 b-3 화학식 b-4 화학식 b-5
    Figure 112021054987460-pat00218

    화학식 b-6 화학식 b-7 화학식 b-8 화학식 b-9
    Figure 112021054987460-pat00219

    화학식 b-10 화학식 b-11 화학식 b-12 화학식 b-13
    Figure 112021054987460-pat00220

    {상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13에서,
    1) Z는 O, S, C(R13)(R14) 또는 N-L5-Ar6이며,
    2) Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 서로 독립적으로 N 또는 C(R15)이고, 단, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 하나는 C(R15)이며, 적어도 하나는 N이고,
    3) R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 상기 청구항 1의 R1 정의와 동일하며, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    4) e, g, h 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, f는 0 내지 6의 정수이고, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, k는 0 내지 2의 정수이고,
    5) 상기 Ar6은 상기 청구항 1의 Ar3 정의와 동일하며,
    6) 상기 L5는 상기 청구항 1의 L2 정의와 동일하고,
    7)
    Figure 112021054987460-pat00221
    는 결합하는 위치를 나타낸다.}
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-2로 나타내는 화합물이 하기 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure 112021027154039-pat00222

    Figure 112021027154039-pat00223

    Figure 112021027154039-pat00224

    Figure 112021027154039-pat00225

    Figure 112021027154039-pat00226

    Figure 112021027154039-pat00227

    Figure 112021027154039-pat00228

  6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제1항의 화학식 1-2로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  8. 제6항에 있어서, 상기 유기물층은 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  9. 제6항에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  10. 제6항에 있어서, 상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  11. 제6항에 있어서, 상기 유기물층은 광효율 개선층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  12. 제6항에 있어서, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  13. 제6항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  14. 제6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
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