KR102663764B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 이를 회수하는 방법, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만, 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 특히 발광보조층에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 유기전기소자의 재료로 사용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴기", "아릴렌기", "방향족고리"는 탄화수소 방향족고리기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환, 다환 및 축합환 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "플루오렌일기"는 치환 또는 비치환된 플루오렌일기를, "플루오렌일렌기"는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기를 의미하며, 본 발명에서 사용된 플루오렌일기 또는 플루오렌일렌기는 하기 구조에서 R과 R'이 서로 결합되어 형성된 스파이로 화합물을 포함하고, 이웃한 R"이 서로 결합하여 고리를 형성한 화합물도 포함한다. "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기"는 하기 구조에서 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, 아래 화학식에서 R"은 1~8개일 수 있다. 본 명세서에서는 가수에 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기 등을 플루오렌기 또는 플루오렌이라고 기재할 수도 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 명세서에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 헤테로고리뿐만 아니라 비방향족 헤테로고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 탄소이외의 원소로서 예컨대 N, O, S, P 또는 Si 등을 나타내며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함할 수도 있다.
또한, 헤테로고리기는 헤테로원자가 포함된 단환, 다환 또는 축합환을 포함하며, 축합환의 경우 축합환 중 적어도 하나가 헤테로원자를 포함하는 고리인 경우에는 헤테로고리에 해당하는 것으로 정의한다. 예컨대, 퓨란, 다이하이드로퓨란, 티오펜, 피롤, 피리딘 등과 같은 헤테로고리와 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리가 축합하거나 사이크롤펜탄, 사이클로헥산 등과 같은 지방족 고리 등이 축합된 축합환의 경우에도 헤테로고리에 해당하며, 스파이로 화합물로서 적어도 하나의 고리에 헤테로원자가 포함된 경우에도 헤테로고리에 해당한다.
본 명세서에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일환, 다환, 축합환, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 특히, 본 명세서에서 지방족고리(기)는 방향족고리를 하나도 포함하지 않은 탄화수소고리인 것으로 정의한다. 따라서, 사이클로알킬기와 같은 포화탄화수소고리뿐만 아니라 고리 내에 이중결합이 하나 이상 있는 경우라도 방향족 탄화수소가 아니라면 지방족고리에 해당하는 것으로 본다.
본 명세서에서 사용된 용어 "융합고리(기)" 또는 "축합고리(기)"는 다른 설명이 없는 한 지방족고리와 방향족탄화수소(방향족고리기 또는 아릴환)가 서로 축합된 고리를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 지방족고리와 탄소수 6 내지 60의 방향족탄화수소가 서로 축합된 고리를 의미한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 고리라 함은 아릴환, 헤테로아릴환, 플루오렌환, 지방족환, 융합고리 등을 의미하며, 숫자-환은 축합고리를 의미하고, 숫자-원자 고리는 고리의 형태를 의미할 수 있다. 예컨대, 나프탈렌은 2환, 안트라센은 3환의 축합고리에 해당하고, 싸이오펜이나 퓨란 등은 5원자 헤테로고리에 해당하고, 벤젠이나 피리딘은 6원자 방향족고리에 해당한다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리가 융합된 융합고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서 방향족고리기는 아릴환일 수 있고, 헤테로고리기에는 헤테로아릴환이 포함될 수 있다.
본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, '이웃한 기끼리'라 함은, 하기 화학식을 예로 들어 설명하면, R1과 R2끼리, R2와 R3끼리, R3과 R4끼리, R5와 R6끼리 뿐만 아니라, 하나의 탄소를 공유하는 R7과 R8끼리도 포함되고, R1과 R7끼리, R1과 R8끼리 또는 R4와 R5끼리 등과 같이 바로 인접하지 않은 고리 구성 원소(탄소나 질소 등)에 결합된 치환기도 포함될 수 있다. 즉, 바로 인접한 탄소나 질소 등과 같은 고리 구성 원소에 치환기가 있을 경우에는 이들이 이웃한 기가 될 수 있지만, 바로 인접한 위치의 고리 구성 원소에 그 어떤 치환기도 결합되지 않은 경우에는 그 다음 고리 구성 원소에 결합된 치환기와 이웃한 기가 될 수 있고, 또한 동일 고리 구성 탄소에 결합된 치환기끼리도 이웃한 기라고 할 수 있다. 하기 화학식에서 R7과 R8처럼 동일 탄소에 결합된 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우에는 스파이로 모이어티가 포함된 화합물이 형성될 수 있다.
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또한, 본 명세서에서 '이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다'라는 표현은 '이웃한 기끼리 서로 결합하여 선택적으로 고리를 형성한다'라는 것과 동일한 의미로 사용되며, 적어도 한 쌍의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 지방족 고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 등과 같은 치환기, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리 등은 각각 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; 실록산기; C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; C3-C30의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬싸이오기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 및 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 표시 "*"나 ""는 결합 부분을 나타낸다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함하며, 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에 무기물층이 포함될 수도 있다.
예컨대, 상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 유기물이 적어도 하나 이상 함유된 층을 말한다. 예컨대, 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160) 등을 포함할 수 있다. 다만, 상기 전자주입층(160)은 유기물이 포함되지 않은 무기물층일 수 있다.
구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110)의 양면 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층 또는 무기물층과 접하지 않는 일면에 광효율개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층에 포함될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 발광보조층(220)의 재료로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층(220)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 O 또는 S이다.
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C6~C60의 방향족고리와 C3~C60의 지방족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; 및 C6~C60의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
a, c, d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이고, b 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이며, 이들이 2 이상의 정수인 경우 다수의 R1 각각 내지 다수의 R6 각각은 서로 같거나 상이하다.
Ar1은 중수소로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기이다.
R1 내지 R6, Ar1 중 적어도 하나가 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 예컨대, C6~C30, C6~C29, C6~C28, C6~C27, C6~C26, C6~C25, C6~C24, C6~C23, C6~C22, C6~C21, C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 아릴기일 수 있고, 구체적으로, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌, 벤조페난트렌, 트리페닐렌, 크라이센 등일 수 있다.
R1 내지 R6 중 적어도 하나가 헤테로고리기인 경우, 상기 헤테로고리기는 예컨대, C2~C30, C2~C29, C2~C28, C2~C27, C2~C26, C2~C25, C2~C24, C2~C23, C2~C22, C2~C21, C2~C20, C2~C19, C2~C18, C2~C17, C2~C16, C2~C15, C2~C14, C2~C13, C2~C12, C2~C11, C2~C10, C2~C9, C2~C8, C2~C7, C2~C6, C2~C5, C2~C4, C2~C3, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29 등의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퓨란, 피롤, 인덴, 인돌, 페닐-인돌, 벤조인돌, 페닐-벤조인돌, 피라지노인돌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 벤조퀴놀린, 피리도퀴놀린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 페난트로퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 다이나프토퓨란, 페난트로벤조퓨란, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이이오펜, 다이나프토싸이오펜, 페난트로벤조싸이오펜, 카바졸, 페닐-카바졸, 벤조카바졸, 페닐-벤조카바졸, 나프틸-벤조카바졸, 다이벤조카바졸, 인돌로카바졸, 벤조퓨로피리딘, 벤조싸이에노피리딘, 벤조퓨로피리딘, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 벤조싸이에노피라진, 벤조퓨로피라진, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 벤조실롤, 페난트롤린, 다이하이드로-페닐페나진, 10-페닐-10H-페녹사진, 페녹사진, 페노싸이아진, 다이벤조다이옥신, 벤조다이벤조다이옥신, 싸이안트렌, 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 페난트로옥사졸, 디벤조싸이에노벤조옥사졸, 디벤조퓨로벤조옥사졸, 9,9-다이메틸-9H-잔쓰렌, 9,9-다이메틸-9H-싸이옥잔쓰렌, 다이하이드로다이메틸페닐아크리딘, 스파이로[플루오렌-9,9'-잔쓰렌] 등일 수 있다.
R1 내지 R6 중 적어도 하나가 지방족고리기인 경우, 상기 지방족고리기는 예컨대, C3~C30, C3~C29, C3~C28, C3~C27, C3~C26, C3~C25, C3~C24, C3~C23, C3~C22, C3~C21, C3~C20, C3~C19, C3~C18, C3~C17, C3~C16, C3~C15, C3~C14, C3~C13, C3~C12, C3~C11, C3~C10, C3~C8, C3~C6, C6, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 지방족고리기일 수 있고, 구체적으로, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 비사이클로헵탄, 아다만틸 등일 수 있다.
R1 내지 R6 중 적어도 하나가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 예컨대, C1~C20, C1~C10, C1~C4, C1, C2, C3, C4 등의 알킬기일 수 있고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등일 수 있다.
상기 R1 내지 R6은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C30의 아릴옥시기; C6-C30의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C30의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C30의 지방족고리기; C6-C30의 방향족고리와 C3-C30의 지방족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 이웃한 상기 치환기들끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 상기 치환기의 수소는 중수소로 대체될 수 있다.
상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나가 아릴기로 치환될 경우, 상기 아릴기는 예컨대 C6~C30, C6~C29, C6~C28, C6~C27, C6~C26, C6~C25, C6~C24, C6~C23, C6~C22, C6~C21, C6~C20, C6~C19, C6~C18, C6~C17, C6~C16, C6~C15, C6~C14, C6~C13, C6~C12, C6~C11, C6~C10, C6, C10, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 아릴기일 수 있다.
상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나가 헤테로고리기로 치환될 경우, 상기 헤테로고리기는 C2~C30, C2~C29, C2~C28, C2~C27, C2~C26, C2~C25, C2~C24, C2~C23, C2~C22, C2~C21, C2~C20, C2~C19, C2~C18, C2~C17, C2~C16, C2~C15, C2~C14, C2~C13, C2~C12, C2~C11, C2~C10, C2~C9, C2~C8, C2~C7, C2~C6, C2~C5, C2~C4, C2~C3, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29 등의 헤테로고리기일 수 있다.
상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나가 지방족고리기로 치환될 경우, 상기 지방족고리기는 예컨대 C3~C30, C3~C29, C3~C28, C3~C27, C3~C26, C3~C25, C3~C24, C3~C23, C3~C22, C3~C21, C3~C20, C3~C19, C3~C18, C3~C17, C3~C16, C3~C15, C3~C14, C3~C13, C3~C12, C3~C11, C3~C10, C3~C8, C3~C6, C6, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18 등의 지방족고리기일 수 있다.
상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나가 알킬기로 치환될 경우, 상기 알킬기는 예컨대, C1~C20, C1~C10, C1~C4, C1, C2, C3, C4 등의 알킬기일 수 있고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4> <화학식 5>
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, X1 내지 X3, R1 내지 R6, Ar1, a 내지 f는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
Ar1은 하기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-11로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 Ar-1> <화학식 Ar-2> <화학식 Ar-3> <화학식 Ar-4>
<화학식 Ar-5> <화학식 Ar-6> <화학식 Ar-7> <화학식 Ar-10>
<화학식 Ar-8> <화학식 Ar-9> <화학식 Ar-11>
상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-11에서, R7 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이며, g는 0 내지 5의 정수, h는 0 내지 4의 정수, i는 0 내지 7의 정수, j는 0 내지 9의 정수이며, 이들이 2 이상의 정수인 경우 다수의 R7 각각 내지 다수의 R10 각각은 서로 같거나 상이하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
.
다른 측면에서, 본 발명은 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하며, 상기 유기전기소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 화합물은 발광보조층에 포함된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유기전기소자의 제조공정에서 유기물층을 증착한 후, 증착장비로부터 상기 유기물층의 재료를 회수 후 정제하여 얻은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 회수 및 정제하여 얻은 상기 화합물의 순도는 99.9% 이상이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층 재료를 증착시키는 단계, 증착장비에 부착된 상기 유기물층 재료를 회수하는 단계 및 상기 회수된 유기물층 재료를 정제하여 순도 99.9% 이상인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 화합물의 회수방법을 제공한다.
상기 정제단계는, 상기 회수된 유기물층 재료를 재결정용매를 사용하여 재결정하는 단계, 흡착제를 이용하여 흡착분리하는 단계, 및 승화정제하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 재결정 단계는, 재결정용매를 사용하여 순도 98%의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 예비정제공정을 포함할 수 있다.
재결정용매로 바람직하게 극성치(polarity index: PI)가 5.5 내지 7.2인 극성 용매가 사용되거나, 극성치가 5.5 내지 7.2인 극성 용매와 2.0 내지 4.7인 비극성 용매를 혼합한 혼합물이 사용될 수 있다.
재결정용매로 극성용매와 비극성용매를 혼합하여 사용하는 경우, 비극성용매가가 극성용매 대비, 15%(v/v) 이하의 비율로 사용될 수 있다.
또한, 재결정용매로는 바람직하게 메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone: NMP) 단일용매; 또는 상기 메틸피롤리돈에, 디메틸 이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethyl formamide), 디메틸아세트아마이드(dimethyl acetamide) 및 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 혼합된 혼합 극성용매 또는 톨루엔(Toluene), DCM (Dichloromethane), DCE (dichloroethane), THF(tetrahydrofuran), 클로로포름(chloroform), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 부탄온(butanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합 비극성용매 또는 극성용매와 비극성용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예비정제공정은 증착장비로부터 회수된 미정제의 유기발광재료를 90℃ 내지 120℃의 극성용매에 용해시킨 후, 0℃ 내지 5℃까지 냉각하여 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 증착장비로부터 회수된 미정제의 유기발광재료를 90℃ 내지 120℃의 극성용매에 용해시킨 후, 35℃ 내지 40℃ 까지 냉각하여 비극성용매를 추가한 뒤 0℃ 내지 5℃ 까지 냉각하여 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 증착장비로부터 회수된 미정제의 유기발광재료를 비극성용매에 용해시킨 후 용매를 농축하며 비극성 용매를 제거하면서 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 극성용매로 먼저 재결정한 후, 비극성 용매로 다시 재결정하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 흡착제를 사용하는 흡착분리 단계에서, 흡착제로 활성탄, 실리카겔, 알루미나 또는 공지된 흡착용도의 물질이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final product)은 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Hal1은 Cl, Br 또는 I임)
1. Sub 1의 합성예
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2> (Hal1, Hal2는 Cl, Br 또는 I임)
Sub 1-1의 합성예
Sub 1a-1 (30.0 g, 106.56 mmol)을 THF (266 mL)로 녹인 후, Sub 1b-1 (12.99 g, 106.56 mmol), Pd(PPh3)4 (3.69 g, 3.20 mmol), K2CO3 (44.18 g, 319.68 mmol), H2O (88 mL)을 첨가하고 80 ℃에서 16시간 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 24 g (수율: 82%)를 얻었다.
Sub 1-13의 합성예
Sub 1a-2 (30.0 g, 106.56 mmol)을 THF (266 mL)으로 녹인 후, Sub 1b-2 (21.10 g, 106.56 mmol), Pd(PPh3)4 (3.69 g, 3.20 mmol), K2CO3 (44.18 g, 319.68 mmol), H2O (88 mL)을 첨가하고, 상기 Sub1-1 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 32 g (수율: 84%)를 얻었다.
Sub 1-23의 합성예
Sub 1a-3 (30.0 g, 100.81 mmol)을 THF (252 mL)으로 녹인 후, Sub 1b-3 (17.34 g, 100.81 mmol), Pd(PPh3)4 (3.49 g, 3.02 mmol), K2CO3 (41.80 g, 302.43 mmol), H2O (84 mL)을 첨가하고, 상기 Sub1-1 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 29 g (수율: 83%)를 얻었다.
Sub 1-29의 합성예
Sub 1a-4 (30.0 g, 106.56 mmol)을 THF (266 mL)으로 녹인 후, Sub 1b-4 (23.66 g, 106.56 mmol), Pd(PPh3)4 (3.69 g, 3.20 mmol), K2CO3 (44.18 g, 319.68 mmol), H2O (88 mL)을 첨가하고, 상기 Sub1-1 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 30 g (수율: 74%)를 얻었다.
Sub 1-37의 합성예
Sub 1a-4 (30.0 g, 106.56 mmol)을 THF (266 mL)으로 녹인 후에, Sub 1b-5 (13.53 g, 106.56 mmol), Pd(PPh3)4 (3.69 g, 3.20 mmol), K2CO3 (44.18 g, 319.68 mmol), H2O (88 mL)을 첨가하고, 상기 Sub1-1 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 27 g (수율: 89%)를 얻었다.
Sub 1-40의 합성예
(1) Sub 1-3 합성예
Sub 1a-5 (30.0 g, 106.56 mmol)을 THF (266 mL)으로 녹인 후, Sub 1b-5 (12.99 g, 106.56 mmol), Pd(PPh3)4 (3.69 g, 3.20 mmol), K2CO3 (44.18 g, 319.68 mmol), H2O (88 mL)을 첨가하고, 상기 Sub1-1 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 23 g (수율: 76%)를 얻었다.
(2) Sub 1-40 합성예
Sub 1-3 (23.0 g, 82.51 mmol)를 Benzene-D6 (1754 mL)로 녹인 후 CF3SO3H (14.58 mL, 165.03 mmol)를 천천히 첨가하고 상온에서 16시간 교반하였다. 반응이 완료되면 D2O에 녹인 Na2CO3 (26.24 g, 247.54 mmol)을 첨가하여 중화시킨다. Toluene와 D2O로 추출한 후 유기층을 Mg2SO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 18 g (수율: 75%)를 얻었다.
Sub1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 표 1과 같다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 1-1 | m/z=278.05 (C18H11ClO=278.74) | Sub 1-2 | m/z=278.05 (C18H11ClO=278.74) |
| Sub 1-3 | m/z=278.05 (C18H11ClO=278.74) | Sub 1-4 | m/z=278.05 (C18H11ClO=278.74) |
| Sub 1-5 | m/z=294.03 (C18H11ClS=294.80) | Sub 1-6 | m/z=294.03 (C18H11ClS=294.80) |
| Sub 1-7 | m/z=294.03 (C18H11ClS=294.80) | Sub 1-8 | m/z=294.03 (C18H11ClS=294.80) |
| Sub 1-9 | m/z=354.08 (C24H15ClO=354.83) | Sub 1-10 | m/z=354.08 (C24H15ClO=354.83) |
| Sub 1-11 | m/z=354.08 (C24H15ClO=354.83) | Sub 1-12 | m/z=354.08 (C24H15ClO=354.83) |
| Sub 1-13 | m/z=354.08 (C24H15ClO=354.83) | Sub 1-14 | m/z=370.06 (C24H15ClS=370.89) |
| Sub 1-15 | m/z=354.08 (C24H15ClO=354.83) | Sub 1-16 | m/z=354.08 (C24H15ClO=354.83) |
| Sub 1-17 | m/z=354.08 (C24H15ClO=354.83) | Sub 1-18 | m/z=328.07 (C22H13ClO=328.79) |
| Sub 1-19 | m/z=328.07 (C22H13ClO=328.79) | Sub 1-20 | m/z=328.07 (C22H13ClO=328.79) |
| Sub 1-21 | m/z=328.07 (C22H13ClO=328.79) | Sub 1-22 | m/z=344.04 (C22H13ClS=344.86) |
| Sub 1-23 | m/z=344.04 (C22H13ClS=344.86) | Sub 1-24 | m/z=344.04 (C22H13ClS=344.86) |
| Sub 1-25 | m/z=344.04 (C22H13ClS=344.86) | Sub 1-26 | m/z=378.08 (C26H15ClO=378.86) |
| Sub 1-27 | m/z=378.08 (C26H15ClO=378.86) | Sub 1-28 | m/z=378.08 (C26H15ClO=378.86) |
| Sub 1-29 | m/z=378.08 (C26H15ClO=378.86) | Sub 1-30 | m/z=378.08 (C26H15ClO=378.86) |
| Sub 1-31 | m/z=378.08 (C26H15ClO=378.86) | Sub 1-32 | m/z=394.06 (C26H15ClS=394.92) |
| Sub 1-33 | m/z=394.06 (C26H15ClS=394.92) | Sub 1-34 | m/z=394.06 (C26H15ClS=394.92) |
| Sub 1-35 | m/z=394.06 (C26H15ClS=394.92) | Sub 1-36 | m/z=394.06 (C26H15ClS=394.92) |
| Sub 1-37 | m/z=283.08 (C18H6D5ClO=283.77) | Sub 1-38 | m/z=283.08 (C18H6D5ClO=283.77) |
| Sub 1-39 | m/z=284.09 (C18H5D6ClO=284.77) | Sub 1-40 | m/z=289.12 (C18D11ClO=289.80) |
| Sub 1-41 | m/z=335.11 (C22H6D7ClO=335.84) |
2. Sub 2의 합성예
상기 반응식 1의 Sub2는 하기 반응식 3에 따라 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3> (Hal3은 Cl, Br 또는 I임)
Sub 2-1의 합성예
Sub 2a-1 (15.0 g, 81.87 mmol)을 toluene (273 mL)으로 녹인 후, Sub 2b-1 (20.23 g, 81.87 mmol), Pd2(dba)3 (2.25 g, 2.46 mmol), P(t-Bu)3 (1.19 ml, 4.91 mmol), NaOt-Bu (15.74 g, 163.75 mmol)을 첨가하고 60 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 Mg2SO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 23.4 g (수율: 81 %)를 얻었다.
Sub 2-20의 합성예
Sub 2a-2 (17.0 g, 65.56 mmol)을 toluene (219 mL)으로 녹인 후, Sub 2b-2 (19.33 g, 65.56 mmol), Pd2(dba)3 (1.80 g, 1.97 mmol), P(t-Bu)3 (0.95 ml, 3.93 mmol), NaOt-Bu (12.60 g, 131.12 mmol)을 첨가하고, 상기 Sub 2-1의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 28.5 g (수율: 83 %)를 얻었다.
Sub 2-23의 합성예
Sub 2a-3 (20.0 g, 77.13 mmol)을 toluene (257 mL)으로 녹인 후, Sub 2b-3 (27.37 g, 77.13 mmol), Pd2(dba)3 (2.12 g, 2.31 mmol), P(t-Bu)3 (1.12 ml, 4.63 mmol), NaOt-Bu (14.83 g, 154.26 mmol)을 첨가하고, 상기 Sub 2-1의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 32.2 g (수율: 72 %)를 얻었다.
Sub 2-33의 합성예
Sub 2a-4 (18.0 g, 98.25 mmol)을 toluene (327 mL)으로 녹인 후, Sub 2b-4 (37.81 g, 98.25 mmol), Pd2(dba)3 (2.70 g, 2.95 mmol), P(t-Bu)3 (1.43 ml, 5.89 mmol), NaOt-Bu (18.89 g, 196.50 mmol)을 첨가하고, 상기 Sub 2-1의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 41.5 g (수율: 79 %)를 얻었다.
Sub 2-44의 합성예
Sub 2a-1 (20.0 g, 109.16 mmol)을 toluene (364 mL)으로 녹인 후, Sub 2b-5 (25.41 g, 109.16 mmol), Pd2(dba)3 (3.00 g, 3.27 mmol), P(t-Bu)3 (1.59 ml, 6.55 mmol), NaOt-Bu (20.98 g, 218.33 mmol)을 첨가하고, 상기 Sub 2-1의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 38 g (수율: 91 %)를 얻었다.
Sub 2-73의 합성예
(1) Sub 2b-7의 합성예
Sub 2a-5 (20.0 g, 72.63 mmol)을 toluene (242 mL)으로 녹인 후, Sub 2b-6 (26.79 g, 72.63 mmol), Pd2(dba)3 (2.00 g, 2.18 mmol), P(t-Bu)3 (1.06 ml, 4.36 mmol), NaOt-Bu (13.96 g, 145.26 mmol)을 첨가하고, 상기 Sub 2-1의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 37 g (수율: 93 %)를 얻었다.
(2) Sub 2-73 의 합성예
Sub 2b-7 (37.0 g, 60.88 mmol)를 Benzene-D6 (1294 mL)로 녹인 후, CF3SO3H (10.76 mL, 121.76 mmol)를 천천히 첨가하고 상온에서 16시간 교반하였다. 반응이 완료되면 D2O에 녹인 Na2CO3 (19.36 g, 182.65 mmol)을 첨가하여 중화시킨다. Toluene와 D2O로 추출한 후 유기층을 Mg2SO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 29 g (수율: 75%)를 얻었다.
Sub2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 표 2와 같다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 2-1 | m/z=349.11 (C24H15NO2=349.39) | Sub 2-2 | m/z=365.09 (C24H15NOS=365.45) |
| Sub 2-3 | m/z=381.06 (C24H15NS2=381.51) | Sub 2-4 | m/z=365.09 (C24H15NOS=365.45) |
| Sub 2-5 | m/z=441.12 (C30H19NOS=441.55) | Sub 2-6 | m/z=441.12 (C30H19NOS=441.55) |
| Sub 2-7 | m/z=425.14 (C30H19NO2=425.49) | Sub 2-8 | m/z=441.12 (C30H19NOS=441.55) |
| Sub 2-9 | m/z=425.14 (C30H19NO2=425.49) | Sub 2-10 | m/z=441.12 (C30H19NOS=441.55) |
| Sub 2-11 | m/z=425.14 (C30H19NO2=425.49) | Sub 2-12 | m/z=441.12 (C30H19NOS=441.55) |
| Sub 2-13 | m/z=517.15 (C36H23NOS=517.65) | Sub 2-14 | m/z=517.15 (C36H23NOS=517.65) |
| Sub 2-15 | m/z=517.15 (C36H23NOS=517.65) | Sub 2-16 | m/z=517.15 (C36H23NOS=517.65) |
| Sub 2-17 | m/z=517.15 (C36H23NOS=517.65) | Sub 2-18 | m/z=533.13 (C36H23NS2=533.71) |
| Sub 2-19 | m/z=517.15 (C36H23NOS=517.65) | Sub 2-20 | m/z=517.15 (C36H23NOS=517.65) |
| Sub 2-21 | m/z=517.15 (C36H23NOS=517.65) | Sub 2-22 | m/z=517.15 (C36H23NOS=517.65) |
| Sub 2-23 | m/z=577.20 (C42H27NO2=577.68) | Sub 2-24 | m/z=669.21 (C48H31NOS=669.84) |
| Sub 2-25 | m/z=491.13 (C34H21NOS=491.61) | Sub 2-26 | m/z=491.13 (C34H21NOS=491.61) |
| Sub 2-27 | m/z=567.17 (C40H25NOS=567.71) | Sub 2-28 | m/z=567.17 (C40H25NOS=567.71) |
| Sub 2-29 | m/z=567.17 (C40H25NOS=567.71) | Sub 2-30 | m/z=643.20 (C46H29NOS=643.80) |
| Sub 2-31 | m/z=541.15 (C38H23NOS=541.67) | Sub 2-32 | m/z=633.16 (C44H27NS2=633.83) |
| Sub 2-33 | m/z=531.13 (C36H21NO2S=531.63) | Sub 2-34 | m/z=531.13 (C36H21NO2S=531.63) |
| Sub 2-35 | m/z=531.13 (C36H21NO2S=531.63) | Sub 2-36 | m/z=515.15 (C36H21NO3=515.57) |
| Sub 2-37 | m/z=607.16 (C42H25NO2S=607.73) | Sub 2-38 | m/z=591.18 (C42H25NO3=591.67) |
| Sub 2-39 | m/z=547.11 (C36H21NOS2=547.69) | Sub 2-40 | m/z=607.16 (C42H25NO2S=607.73) |
| Sub 2-41 | m/z=607.16 (C42H25NO2S=607.73) | Sub 2-42 | m/z=699.17 (C48H29NOS2=699.89) |
| Sub 2-43 | m/z=669.21 (C48H31NOS=669.84) | Sub 2-44 | m/z=379.10 (C25H17NOS=379.48) |
| Sub 2-45 | m/z=409.10 (C26H19NS2=409.56) | Sub 2-46 | m/z=435.17 (C29H25NOS=435.58) |
| Sub 2-47 | m/z=435.17 (C29H25NOS=435.58) | Sub 2-48 | m/z=489.21 (C33H31NOS=489.68) |
| Sub 2-49 | m/z=447.17 (C30H25NOS=447.60) | Sub 2-50 | m/z=379.10 (C25H17NOS=379.48) |
| Sub 2-51 | m/z=473.18 (C32H27NOS=473.63) | Sub 2-52 | m/z=559.25 (C40H33NO2=559.71) |
| Sub 2-53 | m/z=561.12 (C37H23NOS2=561.72) | Sub 2-54 | m/z=547.20 (C38H29NOS=547.72) |
| Sub 2-55 | m/z=531.17 (C37H25NOS=531.67) | Sub 2-56 | m/z=609.23 (C43H31NO3=609.72) |
| Sub 2-57 | m/z=561.12(C37H23NOS=561.72) | Sub 2-58 | m/z=569.18 (C40H27NOS=569.72) |
| Sub 2-59 | m/z=623.23 (C44H38NOS=623.81) | Sub 2-60 | m/z=513.21 (C35H31NOS=513.70) |
| Sub 2-61 | m/z=447.17 (C30H25NOS=447.60) | Sub 2-62 | m/z=505.15 (C35H23NOS=505.64) |
| Sub 2-63 | m/z=503.23 (C34H33NOS=503.70) | Sub 2-64 | m/z=477.21 (C32H31NOS=477.67) |
| Sub 2-65 | m/z=571.14 (C39H25NS2=571.76) | Sub 2-66 | m/z=372.13 (C24H8D7NOS=372.49) |
| Sub 2-67 | m/z=446.15 (C30H14D5NOS=446.58) | Sub 2-68 | m/z=453.19 (C30H7D12NOS=453.62) |
| Sub 2-69 | m/z=544.21 (C36H8D13NO2S=544.71) | Sub 2-70 | m/z=459.66 (C30HD18NOS=459.66) |
| Sub 2-71 | m/z=527.21 (C36H13D10NOS=527.71) | Sub 2-72 | m/z=529.23 (C36H11D12NOS=529.72) |
| Sub 2-73 | m/z=631.31 (C42HD24NO2S=631.87) |
3. 최종화합물의 합성예
P-2 합성예
Sub 1-2 (20.0 g, 71.75 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (239 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (25.07 g, 71.75 mmol), Pd2(dba)3 (1.97 g, 2.15 mmol), P(t-Bu)3 (1.04 mL, 4.31 mmol), NaOt-Bu (13.79 g, 143.50 mmol)을 첨가하고 110 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 Toluene과 물로 추출한 후 유기층을 Mg2SO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 37 g (수율: 87 %)를 얻었다.
P-26 합성예
Sub 1-3 (15.0 g, 53.81 mmol)을 toluene (179 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-6 (23.76 g, 53.81 mmol), Pd2(dba)3 (1.48 g, 1.61 mmol), P(t-Bu)3 (0.78 mL, 3.23 mmol), NaOt-Bu (10.34 g, 107.63 mmol)을 첨가하고, 상기 P-2의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 29.5 g (수율: 80 %)를 얻었다.
P-48 합성예
Sub 1-26 (18.0 g, 47.51 mmol)을 toluene (158 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-20 (24.59 g, 47.51 mmol), Pd2(dba)3 (1.31 g, 1.43 mmol), P(t-Bu)3 (0.69 mL, 2.85 mmol), NaOt-Bu (9.13 g, 95.02 mmol)을 첨가하고, 상기 P-2의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 31.3 g (수율: 76 %)를 얻었다.
P-59 합성예
Sub 1-8 (15.0 g, 50.88 mmol)을 toluene (158 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-36 (26.23 g, 50.88 mmol), Pd2(dba)3 (1.40 g, 1.53 mmol), P(t-Bu)3 (0.74 mL, 3.05 mmol), NaOt-Bu (9.78 g, 101.76 mmol)을 첨가하고, 상기 P-2의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 33.5 g (수율: 85 %)를 얻었다.
P-69 합성예
Sub 1-2 (17.0 g, 60.99 mmol)을 toluene (203 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-48 (29.86 g, 60.99 mmol), Pd2(dba)3 (1.68 g, 1.83 mmol), P(t-Bu)3 (0.89 mL, 3.66 mmol), NaOt-Bu (11.72 g, 121.98 mmol)을 첨가하고, 상기 P-2의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 34.5 g (수율: 77 %)를 얻었다.
P-80 합성예
Sub 1-19 (15.0 g, 45.62 mmol)을 toluene (152 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-48 (28.46 g, 45.62 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.37 mmol), P(t-Bu)3 (0.66 mL, 2.74 mmol), NaOt-Bu (8.77 g, 91.24 mmol)을 첨가하고, 상기 P-2의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 29.5 g (수율: 70 %)를 얻었다.
P-92 합성예
Sub 1-41 (15.0 g, 44.66 mmol)을 toluene (149 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-69 (19.95 g, 44.66 mmol), Pd2(dba)3 (1.23 g, 1.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.65 mL, 2.68 mmol), NaOt-Bu (8.59 g, 89.33 mmol)을 첨가하고, 상기 P-2의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 27 g (수율: 81 %)를 얻었다.
P-101 합성예
(1) Sub 3-2의 합성예
Sub 1-16 (20.0 g, 56.37 mmol)을 toluene (188 mL)으로 녹인 후에, Sub 3-1 (32.00 g, 56.37 mmol), Pd2(dba)3 (1.55 g, 1.69 mmol), P(t-Bu)3 (0.82 mL, 3.38 mmol), NaOt-Bu (10.83 g, 112.73 mmol)을 첨가하고, 상기 P-2의 합성예와 같은 방법으로 진행하여 생성물 38.5 g (수율: 77 %)를 얻었다.
(2) P-101의 합성예
Sub 3-2 (37.0 g, 41.76 mmol)를 Benzene-D6 (887 mL)로 녹인 후, CF3SO3H (7.38 mL, 83.51 mmol)를 천천히 첨가하고 상온에서 16시간 교반하였다. 반응이 완료되면 D2O에 녹인 Na2CO3 (13.28 g, 125.27 mmol)을 첨가하여 중화시킨다. Toluene와 D2O로 추출한 후 유기층을 Mg2SO4로 건조하고 농축한 후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 31.5 g (수율: 81%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-104의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| P-1 | m/z=591.18 (C42H25NO3=591.67) | P-2 | m/z=591.18 (C42H25NO3=591.67) |
| P-3 | m/z=591.18 (C42H25NO3=591.67) | P-4 | m/z=591.18 (C42H25NO3=591.67) |
| P-5 | m/z=607.16 (C42H25NO2S=607.73) | P-6 | m/z=607.16 (C42H25NO2S=607.73) |
| P-7 | m/z=607.16 (C42H25NO2S=607.73) | P-8 | m/z=607.16 (C42H25NO2S=607.73) |
| P-9 | m/z=623.14 (C42H25NOS2=623.79) | P-10 | m/z=623.14 (C42H25NOS2=623.79) |
| P-11 | m/z=623.14 (C42H25NOS2=623.79) | P-12 | m/z=623.14 (C42H25NOS2=623.79) |
| P-13 | m/z=639.11 (C42H25NS3=639.85) | P-14 | m/z=639.11 (C42H25NS3=639.85) |
| P-15 | m/z=639.11 (C42H25NS3=639.85) | P-16 | m/z=639.11 (C42H25NS3=639.85) |
| P-17 | m/z=683.19 (C48H29NO2S=683.83) | P-18 | m/z=683.19 (C48H29NO2S=683.83) |
| P-19 | m/z=683.19 (C48H29NO2S=683.83) | P-20 | m/z=657.18 (C46H27NO2S=657.79) |
| P-21 | m/z=673.15 (C46H27NOS2=673.85) | P-22 | m/z=723.17 (C50H29NOS2=723.91) |
| P-23 | m/z=723.17 (C50H29NOS2=723.91) | P-24 | m/z=723.17 (C50H29NOS2=723.91) |
| P-25 | m/z=683.19 (C48H29NO2S=683.83) | P-26 | m/z=683.19 (C48H29NO2S=683.83) |
| P-27 | m/z=683.19 (C48H29NO2S=683.83) | P-28 | m/z=699.17 (C48H29NOS2=699.89) |
| P-29 | m/z=667.21 (C48H29NO3=667.76) | P-30 | m/z=683.19 (C48H29NO2S=683.83) |
| P-31 | m/z=683.19 (C48H29NO2S=683.83) | P-32 | m/z=699.17 (C48H29NOS2=699.89) |
| P-33 | m/z=773.20 (C54H31NO3S=773.91) | P-34 | m/z=823.22 (C58H33NO3S=823.97) |
| P-35 | m/z=749.18 (C52H31NOS2=749.95) | P-36 | m/z=849.22 (C60H35NOS2=850.07) |
| P-37 | m/z=759.22 (C54H33NO2S=759.92) | P-38 | m/z=759.22 (C54H33NO2S=759.92) |
| P-39 | m/z=759.22 (C54H33NO2S=759.92) | P-40 | m/z=775.20 (C54H33NOS2=775.98) |
| P-41 | m/z=759.22 (C54H33NO2S=759.92) | P-42 | m/z=851.23 (C60H37NOS2=852.08) |
| P-43 | m/z=743.25 (C54H33NO3=743.86) | P-44 | m/z=835.25 (C60H37NO2S=836.02) |
| P-45 | m/z=835.25 (C60H37NO2S=836.02) | P-46 | m/z=733.21 (C52H31NO2S=733.88) |
| P-47 | m/z=849.22 (C60H35NOS2=850.07) | P-48 | m/z=859.25 (C62H37NO2S=860.04) |
| P-49 | m/z=859.25 (C62H37NO2S=860.04) | P-50 | m/z=859.25 (C62H37NO2S=860.04) |
| P-51 | m/z=859.25 (C62H37NO2S=860.04) | P-52 | m/z=909.27 (C66H39NO2S=910.10) |
| P-53 | m/z=919.31 (C68H41NO3=920.08) | P-54 | m/z=909.27 (C66H39NO2S=910.10) |
| P-55 | m/z=975.26 (C70H41NOS2=976.22) | P-56 | m/z=1001.28 (C72H43NOS2=1002.26) |
| P-57 | m/z=885.27 (C64H39NO2S=886.08) | P-58 | m/z=773.20 (C54H31NO3S=773.91) |
| P-59 | m/z=773.20 (C54H31NO3S=773.91) | P-60 | m/z=915.23 (C64H37NO2S2=916.12) |
| P-61 | m/z=833.26 (C60H35NO4=833.94) | P-62 | m/z=789.18 (C54H31NO2S2=789.97) |
| P-63 | m/z=865.21 (C60H35NO2S2=866.06) | P-64 | m/z=865.21 (C60H35NO2S2=866.06) |
| P-65 | m/z=621.18 (C43H27NO2S=621.75) | P-66 | m/z=651.17 (C44H29NOS2=651.84) |
| P-67 | m/z=743.23 (C51H37NOS2=743.98) | P-68 | m/z=693.22 (C47H35NOS2=693.92) |
| P-69 | m/z=731.29 (C51H41NO2S=731.95) | P-70 | m/z=689.24 (C48H35NO2S=689.87) |
| P-71 | m/z=721.21 (C51H31NO2S=721.87) | P-72 | m/z=715.25 (C50H37NO2S=715.91) |
| P-73 | m/z=801.32 (C58H43NO3=801.99) | P-74 | m/z=803.20 (C55H33NO2S2=803.99) |
| P-75 | m/z=789.27 (C56H39NO2S=789.99) | P-76 | m/z=773.24 (C55H35NO2S=773.95) |
| P-77 | m/z=851.30 (C61H41NO4=852.00) | P-78 | m/z=879.23 (C61H37NO2S2=880.09) |
| P-79 | m/z=887.29 (C64H41NO2S=888.10) | P-80 | m/z=915.32 (C66H45NO2S=916.15) |
| P-81 | m/z=755.29 (C53H41NO2S=755.98) | P-82 | m/z=705.22 (C48H35NOS2=705.93) |
| P-83 | m/z=823.25 (C59H37NO2S=824.01) | P-84 | m/z=795.32 (C56H45NO2S=796.04) |
| P-85 | m/z=719.29 (C50H41NO2S=719.94) | P-86 | m/z=813.22 (C57H35NOS2=814.03) |
| P-87 | m/z=1033.25 (C72H43NOS3=1034.32) | P-88 | m/z=911.29 (C66H41NO2S=912.12) |
| P-89 | m/z=612.19 (C42H20D5NO2S=612.76) | P-90 | m/z=618.23 (C42H14D11NO2S=618.79) |
| P-91 | m/z=625.27 (C42H7D18NO2S=625.84) | P-92 | m/z=745.28 (C52H19D12NO2S=745.96) |
| P-93 | m/z=700.30 (C48H12D17NO2S=700.93) | P-94 | m/z=786.28 (C54H18D13NO3S=786.99) |
| P-95 | m/z=706.34 (C48H6D23NO2S=706.97) | P-96 | m/z=774.32 (C54H18D15NO2S=775.01) |
| P-97 | m/z=777.34 (C54H15D18NO2S=778.03) | P-98 | m/z=878.41 (C60H6D29NO3S=879.18) |
| P-99 | m/z=896.49 (C62D37NO2S=897.27) | P-100 | m/z=900.43 (C60D35NO2S2=901.28) |
| P-101 | m/z=924.51 (C64D39NO2S=925.32) | P-102 | m/z=804.40 (C54D31NO3S=805.10) |
| P-103 | m/z=804.40 (C54D31NO3S=805.10) | P-104 | m/z=952.46 (C64D37NO2S2=953.35) |
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예 또는 참조문헌에 대하여 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504) 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
[실시예 1] 녹색유기전기발광소자 (발광보조층)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine(이하 화합물 A라 함)와 4,4',4''-((1E,1'E,1''E)-cyclopropane-1,2,3-triylidenetris(cyanomethaneylylidene))tris(2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile)(이하 화합물 B라 함)를 진공증착하여 10 nm 두께의 정공주입층을 형성한다. 이때, 화합물 A와 화합물 B가 98:2의 중량비가 되도록 화합물 B를 도핑한다.
이후, 상기 정공주입층 상에 화합물 A를 진공증착하여 110 nm 두께의 정공수송층을 형성한다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-2를 진공증착하여 10 nm 두께의 발광보조층을 형성한다.
이후, 상기 발광보조층 상에 호스트 5-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-7,7-dimethyl-5,7-dihydroindeno[2,1-b]carbazole와, 도펀트 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하 'Ir(ppy)3'로 약기함)를 진공증착하여 30nm 두께의 발광층을 형성한다. 이때, 호스트와 도펀트의 중량비가 90:10이 되도록 도펀트를 도핑한다.
이후, 상기 발광층 상에 2-(4'-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine를 진공증착하여 10 nm 두께의 정공저지층을 형성한다.
이후, 상기 정공저지층 상에 2,7-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)naphthalene와 (8-quinolinolato)lithium을 5:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 진공증착하여 30 nm 두께의 전자수송층을 형성한다.
이후, 상기 전자수송층 상에 화합물 (8-quinolinolato)lithium를 진공증착하여 0.2 nm 두께의 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 증착하여 150 nm의 두께의 음극을 형성한다.
[실시예 2] 내지 [실시예 16]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-2 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 3]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-2 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 C 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 B>
이본 발명의 실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하고, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 이용하여 T95를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
이러한 측정 장치는 증착 속도, 진공 품질 또는 기타 매개 변수의 일일 변동 가능성에 영향을 받지 않으며, 동일 조건에서 비교화합물과 비교하여 새로운 성능을 평가할 수 있다. 평가 시, 하나의 배치에 비교화합물 포함 4개의 동일하게 준비된 OLED가 포함되어 있고, 3개의 배치로 총 12개의 OLED의 성능이 각각 평가되기 때문에, 이렇게 얻은 실험 결과의 값은 통계적 유의성을 가진다.
| 화합물 | 구동전압 (V) |
전류밀도 (mA/cm2) |
효율 (cd/A) |
수명 T(95) |
|
| 비교예(1) | 비교화합물 A | 5.2 | 11.7 | 42.6 | 93.6 |
| 비교예(2) | 비교화합물 B | 5.2 | 11.7 | 42.9 | 98.7 |
| 비교예(3) | 비교화합물 C | 5.3 | 11.5 | 43.6 | 100.4 |
| 실시예(1) | 화합물(P-2) | 4.7 | 9.8 | 51.0 | 118.9 |
| 실시예(2) | 화합물(P-3) | 4.8 | 10.0 | 49.8 | 126.4 |
| 실시예(3) | 화합물(P-4) | 4.9 | 9.5 | 52.4 | 121.8 |
| 실시예(4) | 화합물(P-6) | 4.7 | 9.6 | 52.2 | 117.0 |
| 실시예(5) | 화합물(P-12) | 4.8 | 9.2 | 54.4 | 118.1 |
| 실시예(6) | 화합물(P-14) | 4.6 | 9.4 | 53.4 | 112.4 |
| 실시예(7) | 화합물(P-18) | 4.7 | 9.6 | 52.1 | 116.8 |
| 실시예(8) | 화합물(P-25) | 4.7 | 9.4 | 53.4 | 120.7 |
| 실시예(9) | 화합물(P-26) | 4.8 | 9.6 | 52.1 | 128.3 |
| 실시예(10) | 화합물(P-37) | 4.8 | 9.2 | 54.2 | 122.3 |
| 실시예(11) | 화합물(P-38) | 4.8 | 9.5 | 52.9 | 130.0 |
| 실시예(12) | 화합물(P-43) | 5.0 | 9.2 | 54.4 | 127.3 |
| 실시예(13) | 화합물(P-51) | 4.8 | 9.4 | 53.0 | 124.3 |
| 실시예(14) | 화합물(P-58) | 4.8 | 9.7 | 51.4 | 129.9 |
| 실시예(15) | 화합물(P-65) | 4.8 | 9.7 | 51.5 | 118.1 |
| 실시예(16) | 화합물(P-96) | 4.8 | 9.5 | 52.7 | 132.9 |
상기 표 4로부터, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용시 비교화합물 A 내지 비교화합물 C 중 하나를 사용한 경우(비교예 1 내지 3)보다 유기전기발광소자의 현저히 구동전압이 낮아지고 효율 및 수명이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 화합물은 아민기의 질소에 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 직접 결합된 모노 아민 골격으로 상기 질소는 두 개의 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜의 1번 위치와 나머지 하나의 2번 위치에 결합되며, 1-디벤조퓨란 또는 1-디벤조티오펜 중 적어도 하나의 외곽 벤젠링에 아릴기인 Ar1이 치환된 형태이다.
반면, 비교화합물 A는 아미노기 치환기 중 하나가 아릴기로 치환된 점에서 차이가 있고, 비교화합물 B 및 비교화합물 C는 아미노기의 질소가 3개의 디벤조퓨란의 1번 위치에 결합된 점에서 본 발명의 화합물과 차이가 있다.
치환기의 종류 및 치환위치에 따라 소자의 성능이 어떻게 달라지는지를 살펴보기 위하여 비교화합물 A 내지 C, 본 발명의 화합물 P-2의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 값을 가우시안(Gaussian) 프로그램의 DFT Method (B3LYP/6-31g(D))를 이용하여 측정하였다. 측정값은 하기 표 5와 같다.
| 비교화합물 A | 비교화합물 B | 비교화합물 C | P-2 | |
| HOMO(eV) | 4.83 | 4.84 | 4.84 | 4.72 |
상기 표 5에 의하면, 비교화합물 A 내지 비교화합물 C보다 본 발명의 화합물 P-2의 HOMO가 더 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용시 정공수송층에서 발광보조층으로의 정공주입이 용이하다. 즉, 본 발명의 화합물의 정공주입 특성이 비교화합물보다 우수한 것을 알 수 있다. 그 결과 본 발명의 화합물을 사용시 발광층에서의 전하 균형이 보다 잘 이루어져 소자의 구동전압, 효율 및 수명 등이 향상된 것으로 보인다.
상기 표 4 및 5로부터, 유사한 구성을 가진 화합물일지라도 치환기의 종류 및 치환기의 치환위치 등과 같은 복합적인 요소 모두를 만족하는 본 발명의 화합물이 유기전기소자에서 다른 비교화합물들에 비해 현저한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 명세서에서 기재 하지 않은 다른 유사구성을 가진 화합물보다 본 발명의 화합물이 유기전기소자에서 현저한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
이를 통해 유사한 구조를 갖는 화합물을 호스트로 사용하더라도 치환기의 종류, 치환기의 치환위치 등에 따라 분자의 Hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨, 정공 주입 및 이동도 특성, 정공과 전자의 Charge balance, 체적 밀도 및 분자간 거리 등과 같은 화합물의 특성이 달라질 수 있고, 이러한 차이로 인해 소자의 성능이 현저히 달라질 수 있음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 O 또는 S이며,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리기; 및 C1~C20의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
a, c, d 및 e는 0 내지 3의 정수이고, b 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이며,
Ar1은 중수소로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기이며,
상기 R1 내지 R6은 중수소; 또는 중수소로 치환되거나 비치환된 C6-C30의 아릴기로 치환될 수 있다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4> <화학식 5>
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, X1 내지 X3, R1 내지 R6, Ar1, a 내지 f는 제1항에서 정의된 것과 같다. - 제 1항에 있어서,
Ar1은 하기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-11로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식 Ar-1> <화학식 Ar-2> <화학식 Ar-3> <화학식 Ar-4>
<화학식 Ar-5> <화학식 Ar-6> <화학식 Ar-7> <화학식 Ar-10>
<화학식 Ar-8> <화학식 Ar-9> <화학식 Ar-11>
상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-11에서, R7 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이며, g는 0 내지 5의 정수, h는 0 내지 4의 정수, i는 0 내지 7의 정수, j는 0 내지 9의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
. - 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 제1항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 5항에 있어서,
상기 유기물층은 발광보조층을 포함하며, 상기 발광보조층은 상기 제1항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 5항에 있어서,
상기 유기물층은 상기 제 1전극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 7항에 있어서,
상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 5항에 있어서,
상기 유기전기소자는 광효율개선층을 더 포함하며, 상기 광효율개선층은 상기 제 1전극의 양면 또는 제 2전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되는 유기전기소자. - 제5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치. - 제 10항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 전자장치. - 유기전기소자의 제조공정에서 유기물층을 증착한 후, 증착장비로부터 상기 유기물층의 재료를 회수 후 정제하여 얻은 화합물로서,
상기 화합물은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 12항에 있어서,
상기 화합물의 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층 재료를 증착시키는 단계;
증착장비에 부착된 상기 유기물층 재료를 회수하는 단계; 및
상기 회수된 유기물층 재료를 정제하여 순도 99.9% 이상인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 회수방법. - 제 14항에 있어서,
상기 회수된 유기물층 재료의 정제는 상기 회수된 유기물층 재료를 재결정용매를 사용하여 재결정하는 단계, 흡착제를 이용하여 흡착분리하는 단계, 및 승화정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 회수방법.
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Legal Events
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |