KR102593920B1 - 질소 반응기 및 방법 - Google Patents

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Abstract

질화 유기 화합물을 제조하는데 사용하기 위해 하향 유동 섹션을 포함하는 질화 반응기(10). 이것은 제 1 수직-배향 반응기 섹션 (12), 제 2 수직-배향 반응기 섹션 (14), 두 반응기 섹션 사이의 연결 섹션 (16), 질화 반응물을 반응기 내부로 도입하기 위한 하나 또는 그 이상의 유입구 (20, 22), 질화 반응 생성물의 제거를 위한 배출구 (24), 반응기 섹션 또는 연결 섹션 중 하나의 질화 반응물을 위한 수직-하향 유동 경로 (26), 및 수직-하향 유동 경로에서 분산 유동 영역 또는 기포 유동 영역인 유동 영역을 생성하는 작동 조건을 포함한다. 본 발명은 유체정역학적 요구 및 설비 배치 고려 사항과 관련하여, 유체가 수직으로 크게 상향으로 유동하는 종래 기술의 질화 반응기의 한계를 극복한다.

Description

질소 반응기 및 방법
본 발명은 방향족 유기 화합물의 질화, 특히 단열 플러그-유동 질화기(adiabatic plug-flow nitrators)에 관한 것이다.
방향족 화합물의 단열 질화를 위한 반응기는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들 반응기는 황산, 질산 및 하나 또는 그 이상의 방향족 화합물을 혼합하여 일반적으로 분산상으로서 유기상과 함께 액체상의 불균일 혼합물을 형성함으로써 질화 방향족 화합물을 생성한다. 많은 용량의 황산이 반응기를 통해 순환된다. 황산은 촉매 역할을 하여, 질산에서 니트로늄(nitronium) 이온의 해리를 촉진한다. 황산은 또한 반응열이 흡수되는 열 질량으로 작용한다. 벤젠 또는 톨루엔 (또는 다른 것)과 같은 방향족 화합물이 반응기에 도입된다. 방항족은 니트로늄 이온과 반응하여 모노니트로벤젠(mononitrobenzene, MNB) 또는 모노니트로톨루엔(mononitrotoluene, MNT)과 같은 질화 유기 화합물을 생성한다.
현재 세가지 중요한 등급의 단열 질화 반응기가 존재한다.
제 1 등급 반응기 설계에서, 반응기는 유체가 대부분 수직으로 위쪽 방향으로 흐르도록 배향되고, 고압 강하 혼합장치가 설치되어있다. 혼합장치는 US 4,994,242 (Rae)에 설명된 것과 같이 유기 액적의 미세 분산을 생성하도록 설계되었다. 이러한 유형의 반응기는 일반적으로 US 5,313,009 (Guenkel)에 처음 개시된 공정 조건에 따라 작동하고, US 8,357,827 (Munnig)에 다시 한 번 개시된 공정 조건에 따라 작동하지만, US 8,604,256 (Berretta), US 8,692,035 (Berretta) 및 US 8,907,144 (Gattrell)에 개시된 것과 같은 조건 하에서 작동할 수도 있다. 이 등급의 반응기 설계의 특징은 다음과 같다:
·반응기 부피의 절반 초과 부분에서 반응물이 수직 위쪽 방향(즉, 45° 초과로 기울어짐)으로 흐르도록 설치된다. 일반적으로, 수평 유동의 섹션은 설비 배치(plant layout) 고려사항을 수용하기 위해 상향 유동 반응기 섹션 사이에 짧게 설치된다.
·심한 난류를 생성하는 혼합 장치는 반응기의 수직 배향 섹션에 설치된다. 반응기는 반응기 전체에서 역 혼합이 낮은 플러그 유동을 생성하도록 설계되었다. 특히 낮은 역 혼합 구역은 일반적으로 반응기의 첫번째 일부에 설치된다.
·반응기는 질산에서 생성물로의 거의 완전한 전환을 달성할 수 있으며, 종종 99.9% 이상의 전환율을 달성한다. US 8,357,827 (Munnig) 참조.
제 2 등급 반응기에서는, 부분적으로 상 분리된 반응물을 혼합하도록 설계되고 반응 유체를 부분적으로 상 분리하도록 설계된 유착 구역 사이에 설치되는 전단 혼합 장치이다. 이러한 유형의 반응기는 US 6,506,949 (Gillis)에 처음 개시되었다. 이 등급의 반응기 설계의 특징은 다음과 같다:
·반응기 부피의 절반 초과 부분에서 반응물이 일반적으로 수평 방향 (즉, 45° 미만으로 기울어짐)으로 흐르도록 설치된다.
·부분적으로 분리된 반응물을 혼합하도록 설계된 전단 혼합 장치는 반응기의 수평 섹션에 설치된다.
·전단 혼합 장치는 반응 유체를 부분적으로 분리하도록 설계된 유착 영역 사이에 설치된다.
·이러한 반응기는 높은 수준의 전환을 달성할 수 없으며, 종종 질산에서 생성물로 약 98.8%의 전환율을 달성한다. US 6,506,949 (Gillis) 참조.
US 8,592,637 (Denissen)에 개시된 제 3 등급 질화 반응기는, 제 2 등급 질화 반응기와 유사하다. 이러한 유형의 설계에서, 플레이트형 혼합 장치는 역 혼합 구역 반응기 구역 사이에 설치된다. 수평 반응기 섹션 사이에 설치된 수직-배향 180° 굴곡은 변환 효율을 높이기 위해 사용된다. 이 등급의 반응기 설계의 특징은 다음과 같다:
·반응기 부피의 절반 초과 부분에서 반응물이 일반적으로 수평 방향 (즉, 45° 미만으로 기울어짐)으로 흐르도록 설치된다.
·오리피스 또는 탭이 장착된 플레이트형 혼합 장치가 설치되어 반응기의 수평 섹션에서 반응물을 혼합한다.
·플레이트형 혼합 장치는 역 혼합 반응기 용량 사이에 설치된다. 반응기는 특히 높은 역 혼합 구역이 질화 반응기의 첫번째 섹션에 존재하도록 설계되었다.
·수직-배향 180° 반환 굴곡이 수평 유동 섹션 사이에 설치되어, 이 등급의 반응기 설계로 질산의 98%를 제품으로 전환할 수 있다. US 8,592,637 (Denissen) 참조.
제 1 등급 질화 반응기는 반응물의 생성물로의 우수한 전환을 제공한다. 이러한 높은 전환율을 달성하려면, 반응기가 일반적으로 위쪽으로 흐르도록 배치되어야 한다. 제 1 등급 반응기의 수직 배향은 수평 배향 반응기의 전형적인 혼합 요소 사이에서 벌크 상 분리가 발생하는 것을 방지하고 역 혼합을 유도하는 전단 플레이트 혼합 장치의 필요성을 방지한다.
일반적으로, 질화 반응기는 셧다운(shutdown) 동안 부력에 의해 반응기에서 유기상을 완전히 분리하고 제거할 수 있도록 설계되었다. 이는 1967년 뉴저지 주 딥 워터에 있는 시설에서 폭연을 일으킨 것으로 알려진 시나리오인, 셧다운 동안 반응기 내 반응물 축적을 방지한다 ("질화 반응 및 니트로 화합물 분해에 대한 화학적 반응성 위험 평가", R.W. Trebilcock & S. Dharmavaram, ACS 2013).
질화 반응기는 또한 유지 보수를 위해 연장된 셧다운 중에 완전한 배수가 가능하도록 설계되어야 한다.
제 1 등급 질화 반응기는 산 순환이 끊어질 경우 유기상이 반응기에서 신속하게 분리되고 제거될 수 있으므로 경쟁 설계에 비해 우수한 안전성을 제공한다. 이 설계는 또한 유지 보수를 위한 반응물의 빠르고 완전한 배수를 가능하게 한다.
제 2 등급 및 제 3 등급에 따라 설계된 반응기는 수평 배향되며 따라서 산 순환이 중단되는 경우 훨씬 더 느리게 배수한다. 이러한 유형의 설계에서, 반응물은 수평 반응기 섹션의 혼합 요소 하단에 위치한 작은 배수 구명을 통해 배수된다. 완전히 배수되면, 수직 반응기 보다 수평 반응기에 더 많은 반응 잔류물이 남는다.
제 1 등급 질화 반응기의 수직 설계는 종종 길고 가느다란(slender) 기하학을 필요로 한다. 이 설계는 제 2 등급 및 제 3 등급 질화 반응기 설계 등급에서 요구하는 것 보다 반응물을 순환하는 펌프에 더 큰 유체정역학적(hydrostatic) 요구를 강요한다. 질산의 우수한 전환율과 우수한 안전성을 제공하려면, 제 1 등급 반응기를 사용하는 질화 플랜트는 반응기의 높이와 기하학적 구조를 수용할 수 있도록 신중하게 배치되어야 한다.
Zaldivar, J.M.; Molga, E.; Alos, M.A.; Hernandez, H.; Westerterp, K.R. "혼합 산에 의한 방향족 질화. 빠른 액체-액체 반응 체제", Chem. Eng. Proc., 35 (1996) 91-105. 및 Us 8,907,144에서 논의된 바와 같이, 제 1 등급 질화 반응기에서의 반응속도(rate of reaction)는 다음과 같이 계산된다:
여기서: Rate = 방향족에서 니트로 방향족으로의 전환 속도
α = 계면 면적
CAr = 산상(acid phase)에서 순수 방향족의 용해도
kNAr = 방향족 질화 속도 상수
CHNO3 = 질산의 벌크 농도
DAR = 산상의 방향족 확산 계수.
이 계산에 따르면 제 1 등급 설계 반응기에서 방향족으로부터 니트로 방향족으로의 전환 속도는 수성 산상과 유기상 사이에 생성된 계면 면적에 비례한다는 것이 분명하다. 결과적으로, 반응물 상이 합쳐지고 분리될 경우 방향족을 니트로 방향족으로 전환하는 제 1 등급 질화 반응기의 능력이 감소한다. 불량한 혼합은 또한, US 8,907,144 (Gattrell)에 개시된 바와 같이, 디니트로방향족과 같은 부산물의 형성에 유리한 것으로 알려져 있다.
질화 반응기 설계의 또 다른 주요 관심사는 2 상 유동의 안정성이다. 다음과 같은 2 상 유동에 대한 조사 발표인, Crawford, C.B. Weinberger 및 J. Wesiman, '하향 유동 파트 1의 2 상 유동 패턴 및 공극 분획', Int J. Multiphase Flow, Vol. 11, No. 6 pp. 761-782, 1985 은 일반적으로 관찰된 유동 패턴을 다음과 같이 분류한다.
·안정한 '분산(Dispersed)' 또는 '기포(Bubbly)'유동. 파이프 직경보다 훨씬 더 작은, 이산적이고 미세한 기포 또는 작은 방울이 연속적인 중상(heavy phase) 전체에 균일하게 분포되고 벌크 유동을 충실하게 따른다. 이 유동 영역에서 작동하는 플러그 유동 질화기는 혼합 요소에 의해 생성된 혼합요소로부터 상당한 거리에서도 높게 유지되므로, 우수한 성능을 발휘한다.
·일반적으로 ‘교반(Churn)', '슬러그(Slug)' 또는 '플러그(Plug)' 유동으로 설명되는 혼돈, 간헐적 및 전환 유동 영역. 경상(light phase)의 많은 축적이 가능하며, 높은 역 혼합이 발생할 수 있다. 이러한 조건에서 작동하는 질화 반응기는 반응물의 축적 가능성으로 인해 작동하기에 안전하지 않을 수 있으며, 역 혼합으로 인해 더 높은 비율의 부산물을 생성할 것으로 예상된다.
·일반적으로 '층화(Stratified)', '환상(Annular)' 또는 '떨어지는 필름(Falling Film)' 유동으로 설명되는 분리된 유동 영역. 큰 축적이 보장된다. 이러한 조건에서 작동하는 질화 반응기는 작동하기에 잠재적으로 안전하지 않다.
분명히, 유체정역학적(hydrostatic) 높이 및 설비 배치(plant layout)와 관련하여 제 1 등급 질화 반응기의 설계 한계를 극복하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 이것은 하향류 섹션이 필요하다. 이러한 반응기 개념은 다음과 같은 어려움을 극복해야 한다. 첫째, 반응기 체적의 회선(convolutions)은 순환 손실 시에 반응물이 축적될 수 있는 포켓을 생성한다. 둘째, 부력의 작용으로 인해, 질화 반응기의 가벼운 유기상은 벌크 하향류 섹션에서 위쪽으로 유동하는 경향이 있으며, 혼합된 산상의 벌크 유동에 비해 후향(backwards)으로 미끄러진다. 질화 반응기에서 벌크 산상에 대한 유기상의 미끄러짐 또는 후향류(back-flow)는 불안정한 과도 동작을 유발할 수 있다. 이로 인해 정상 작동 중에 하향류 섹션에 유기상이 축적되고 반응기가 안전하게 작동하는 능력에 영향을 미치는 결과가 생길 수 있다. 또한 경상이 더 큰 슬러그와 플러그로 합쳐져 반응 속도가 감소하고, 따라서 변환 효율이 감소할 수 있다. 또한 불안정한 유동을 유발하고 반응기에서 역 혼합을 증가시켜 부산물 형성을 증가시킬 수 있다.
2 상 액체-액체 하향 유동의 안정성은 기존 이론으로는 확실하게 예측할 수 없으며 고도로 실험적인 연구 분야이다. 이 분야와 관련된 문헌은 열 전달 매체를 끓이거나 응축하는 열교환기에 사용되는 작은 직경의 파이프에서 증기-액체 조합의 특성화에 관한 것이다. 질화 반응기와 관련된 산업 규모의 액체-액체 하향류에 대한 참고 문헌은 존재하지 않는다. 예를 들어, T.J. Crawford, C.B. Weinberger 및 J. Wesiman. '하향 유동 파트 1의 2상 유동 패턴 및 공극 분획', Int J. Multiphase Flow, Vol. 11, No. 6 pp. 761-782, 1985 참조.
본 발명은 NMB, MNT 및 기타 질화 방향족 화합물과 같은 질화 유기 화합물의 제조에 사용하기 위한 하향 유동 섹션을 포함하는 플러그-유동 반응기, 및 이러한 반응기를 사용하여 방향족 화합물의 질화 방법을 제공한다. 본 발명은 제 1 등급 반응기의 우수한 안전성 및 질산 전환 효율 특성을 유지하면서 유체정역학적 요구 및 설비 배치 고려 사항과 관련한 제 1 등급 질화 반응기의 한계를 극복한다.
본 발명의 한 측면은 방향족 유기 화합물의 질화에 사용하기위한 질화 반응기로서: (a) 제 1 수직-배향 반응기 섹션; (b) 제 2 수직-배향 반응기 섹션; (c) 제 1 반응기 섹션으로부터 제 2 반응기 섹션으로 질화 반응물의 유동을 위한 제 1 반응기 섹션과 제 2 반응기 섹션 사이의 연결 섹션; (d) 질화 반응물을 반응기에 도입하기 위한 하나 또는 그 이상의 유입구; (e) 질화 반응 생성물을 반응기에서 제거하기 위한 배출구; (f) 제 1 반응기 섹션, 연결 섹션 및 제 2 반응기 섹션 중 적어도 하나에서 질화 반응물을 위한 수직-하향 유동 경로; 및 (g) 수직-하향 유동 경로에서 분산 유동 영역 또는 기포 유동 영역인 유동 영역을 생성하는 작동 조건을 포함하는 질화 반응기를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 방향족 유기 화합물의 질화에 사용하기위한 다음을 포함하는 질화 반응기을 제공한다: (a) 제 1 수직-배향 반응기 섹션; (b) 제 2 수직-배향 반응기 섹션; (c) 제 1 반응기 섹션으로부터 제 2 반응기 섹션으로 질화 반응물의 유동을 위한 제 1 반응기 섹션과 제 2 반응기 섹션 사이의 연결 섹션; (d) 질화 반응물을 반응기에 도입하기 위한 하나 또는 그 이상의 유입구; (e) 질화 반응 생성물을 반응기에서 제거하기 위한 배출구; (f) 제 1 반응기 섹션, 연결 섹션 및 제 2 반응기 섹션 중 적어도 하나에서 질화 반응물을 위한 수직-하향 유동 경로; 및 (g) 여기에서 수직-하향 유동 경로를 갖는 반응기 섹션의 작동 조건은 안정성 매개 변수 Φ가 0 < Φ ≤1의 사이이고, 여기서
a = -1.1836 x10-1
b = 2.2873 x10-5
c = 1.1904 x10-1
Ri = Richardson 수
β = 분산 유기상의 체적 분율
Eo = 수
U = 벌크 유체 속도
D = 하향류 섹션 수력 직경
A = 하향류 섹션 단면 면적,
P = 하향류 섹션 단면 둘레,
g = 중력 가속도 상수,
ρc = 연속상의 밀도,
ρd = 분산상의 밀도,
Qc = 연속상의 용적 유량,
Qd = 분산상의 용적 유량, 및
σ = 계면 장력.
본 발명의 또 다른 측면은 제 1 수직-배향 반응기 섹션, 제 2 수직 배향 반응기 섹션, 제 1 반응기 섹션으로부터 제 2 반응기 섹션으로 질화 반응물의 유동을 위한 제 1 반응기 섹션과 제 2 반응기 섹션 사이의 연결 섹션, 및 제 1 반응기 섹션, 연결 섹션 및 제 2 반응기 섹션 중 적어도 하나에서 질화 반응물을 위한 수직-하향 유동 경로를 포함하는 질화 반응기를 사용하고, 다음의 단계를 포함하는 방향족 유기 화합물의 질화 방법을 제공한다: (a) 제 1 반응기 섹션에 질화 반응물을 도입하는 단계; (b) 질화 조건 하에 제 1 반응기 섹션, 연결 섹션 및 제 2 반응기 섹션을 통해 질화 반응물을 유동시켜 질화 생성물을 생성하는 단계; (c) 수직-하향 유동 경로를 갖는 반응기의 섹션에서 작동 조건을 선택하여 상기 섹션의 유동 영역이 분산 유동 또는 기포 유동이 되도록 하는 단계: 및 (d) 질화 반응기에서 질화 생성물을 제거하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면은 제 1 수직-배향 반응기 섹션, 제 2 수직 배향 반응기 섹션, 제 1 반응기 섹션으로부터 제 2 반응기 섹션으로 질화 반응물의 유동을 위한 제 1 반응기 섹션과 제 2 반응기 섹션 사이의 연결 섹션, 및 제 1 반응기 섹션, 연결 섹션 및 제 2 반응기 섹션 중 적어도 하나에서 질화 반응물을 위한 수직-하향 유동 경로를 포함하는 질화 반응기를 사용하고, 다음의 단계를 포함하는 방향족 유기 화합물의 질화 방법을 제공한다: (a) 제 1 반응기 섹션에 질화 반응물을 도입하는 단계; (b) 질화 생성물을 생성하기 위해 질화 조건 하에 제 1 반응기 섹션, 연결 섹션 및 제 2 반응기 섹션을 통해 질화 반응물을 유동시키는 단계; (c) 수직-하향 유동 경로를 갖는 반응기 섹션의 작동 조건은 안정성 매개 변수 Φ가 0 < Φ ≤ 1의 사이로 선택하는 단계, 여기서
a = -1.1836 x10-1
b = 2.2873 x10-5
c = 1.1904 x10-1
Ri = Richardson 수
β = 분산 유기상의 체적 분율,
Eo = 수
U = 벌크 유체 속도
D = 하향류 섹션 수력 직경
A = 하향류 섹션 단면 면적,
P = 하향류 섹션 단면 둘레,
g = 중력 가속도 상수,
ρc = 연속상의 밀도,
ρd = 분산상의 밀도,
Qc = 연속상의 용적 유량,
Qd = 분산상의 용적 유량, 및
σ = 계면 장력; 및
(d) 질화 반응기에서 질화 생성물을 제거하는 단계.
본 발명의 추가적인 측면 및 본 발명의 특정 구체예의 특징이 아래에 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화 반응기의 개략도이다.
도 2의 (a) 내지 (h)는 본 발명의 다른 구체예에 따른 질화 반응기의 개략도이다.
도 3 은 매개 변수 Φ 및 Ri와 관련하여 질화 반응기에서 하향 유동의 유동 영역을 보여주는 그래프이다.
2 상 반응물의 수직 하향 유동을 갖는 섹션을 갖는 단열 질화 반응기에서, 하향류 섹션에서 4 개의 별개의 유동 영역이 관찰될 수 있다. 이들은 분산 유동, 기포 유동, 교반 유동 및 환상 유동이다. 출원인은 이러한 관찰된 유동 영역이 Richardson 수 (Ri), 공극 분율 (Void Fraction, β) 및 수 (Eo)의 세 가지 고전적인 무차원 매개 변수로 비교적 잘 특성화된다는 것을 실험적으로 결정하였다. 이러한 매개 변수는 다음과 같이 정의된다:
여기서: Ri = Richardson 수
β = 분산상의 체적 분율
Eo = 수
U = 벌크 유체 속도
D = 수력 직경
A = 하향류 섹션 단면 면적
P = 하향류 섹션 단면 둘레
g = 중력 가속도 상수
ρc = 연속상의 밀도
ρd = 분산상의 밀도
Qc = 연속상의 용적 유량
Qd = 분산상의 용적 유량, 및
σ = 계면장력.
그러나, 이 세 가지 매개 변수를 사용하여 안정적인 '분산' 및 '기포' 유동 영역에서 불안정한 '교반' 및 '환상' 유동 영역으로의 전환을 안정적으로 예측하기는 어렵다.
SVM (Support Vector Machine) 알고리즘이 불안정하거나 안전하지 않은 '교반' 및 '환상' 유동 영역에서 바람직한 '분산' 및 '기포' 유동 영역을 분리하는데 사용되었다. SVM 알고리즘의 출력을 기반으로 새로운 무차원 매개 변수 (Φ)가 발견 되어 불안정한 유동에서 안정된 유동 영역으로의 전환은 확장된 하향 유동 영역을 포함하는 질화기에서 안정적으로 예측될 수 있다.
매개 변수 Φ 는 다음과 같이 정의된다:
여기서: Φ = 안정성 매개 변수
a = -1.1836 x10-1
b = 2.2873 x10-5
c = 1.1904 x10-1
Ri, Eo 및 β 는 상기 정의된 바와 같다.
도 3 에서 볼 수 있듯이, 0 < Φ ≤ 1 사이에서 발생하는 기포 및 분산 유동 영역과 함께 안정된 유동에서 불안정한 유동 영역으로의 전환은 대략 Φ = 1에서 예측될 수 있다.
실험 장치의 하향 유동 섹션에서 관찰된 네 가지 유동 영역은 두 매개 변수: Richardson 수 (Ri)와 안정성 매개 변수 (Φ)에 의해 안정적으로 예측되는 것으로 밝혀졌다. 두 가지 안정된 유동 영역 ('분산' 및 '기포')은 안정성 매개 변수 단독으로 안정적으로 예측된다.
도 3 에서 볼 수 있듯이, 분산된 유동 영역은 안정성 매개 변수 (Φ)의 더 작은 값에서 존재한다. 실제로, 2 상 하향 유동의 안정성은 안정성 매개 변수가 0으로 감소함에 따라 증가하는 것으로 관찰되었다. 안정된 2 상 하향 유동이 0 < Φ ≤ 1의 사이로 존재하지만, Φ 값이 더 작은 하향 유동 섹션을 통합하는 질화 반응기를 설계하는 것이 바람직하다. 이러한 질화 반응기의 더 바람직한 구체예는 0 < Φ ≤ 0.75의 사이에서 안정성 매개 변수로 작동 할 것이고, 훨씬 더 바람직한 구체예는 0 < Φ ≤ 0.5의 사이에서 안정성 매개 변수로 작동할 것이다.
놀랍게도, 수직 하향류 섹션의 안정성은 상향류 섹션에 설치된 혼합 장치의 선택 또는 위치와 무관하다. 본 발명에 따른 반응기는 불안정한 유동을 개시하지 않고, 경상의 미세 분산을 생성하도록 설계된 임의의 유형의 혼합 장치로 작동될 수 있음이 분명하다.
본 명세서에서 "수직-배향" 반응기 섹션 및 "수직-하향" 유동 경로 등에 대한 언급은 각도가 45도 초과의 각도에 있는 섹션 및 유동을 의미한다. 실제로, 섹션과 유동은 실질적으로 수직이다. 마찬가지로 "수평" 섹션 및 유동에 대한 언급은 각도가 45도 미만인 섹션 및 유동을 의미한다. "반응기 섹션"에 대한 언급은 원형 또는 비-원형이거나 임의의 규칙적인 단면, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 또는 다각형일 수 있는 단면을 가진 것을 포함한다.
본 발명의 일 구체예를 보여주는 도 1을 참조하면, 질화 반응기 (10)는 제 1 수직-배향 반응기 섹션 (12), 제 2 수직 배향 반응기 섹션 (14), 및 제 1 반응기 섹션으로부터 제 2 반응기 섹션으로의 질화 반응물의 유동을 위한 제 1 반응기 섹션과 제 2 반응기 섹션 사이의 연결 섹션 (16)을 가진다. 연결 섹션 (16)은 수직-하향 유동 경로를 갖는 영역 (26)을 갖는다. 연결 섹션의 단면은 바람직하게는 원형이며, 즉, 연결 섹션은 원통형 도관이지만, 예를 들어 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 다각형과 같은 임의의 규칙적인 단면 형상일 수 있다. 두 개의 반응기 섹션 (12, 14)은 동일한 고도에 장착된다. 혼합 장치 (18)은 섹션 (12, 14)에 위치한다. 반응물 유입구 (20,22)는 제 1 반응기 섹션 (12)의 하단에 위치한다. 예를 들어, 유입구 (20)는 유기상의 반응기로의 도입을 위한 것이고, 유입구 (22)는 수성 혼합 산상의 도입을 위한 것이다. 반응물은 개별적으로 도입될 수 있으며, 이는 3 개의 별도의 유입구가 필요하거나, 미리 혼합되어 하나의 입구만 필요하거나, 도 1 에서와 같이, 황산과 질산이 미리 혼합되어 두 개의 유입구가 필요할 수 있다. 제 2 반응기 섹션 (14)은, 예를 들어, MNB 및 MNT와 같은 질화 생성물의 제거를 위한 배출구 (24)를 갖는다.
개별 반응기 섹션 (12, 14)은 바람직하게는 공통 고도에서 지지된다. 이는 작동 중 열팽창의 차이를 줄이고 확장 조인트와 같은 유연한 배관 요소의 필요성을 방지한다. 그러나, 일부 응용 분야에서는 다른 고도에서 개별 반응기 섹션을 지지해야 할 수도 있다.
반응기 (10)은 현장에서 조립될 수 있다. 스키드 장착이 가능하여 원격 시공 및 완성된 섹션을 현장으로 배송할 수 있다.
반응기 (10)는 다음과 같은 방법으로 작동된다. 예를 들어, 벤젠, 황산 및 질산과 같은 질화 반응물은 제 1 반응기 섹션 (12)으로 공급되고, 질화 조건 하에서 제 1 반응기 섹션 (10), 연결 섹션 (16) 및 제 2 반응기 섹션 (14)을 통해 유동된다. 연결 섹션 내의 작동 조건, 및 특히 하향류 영역 (26)은 해당 섹션의 유동 영역이 분산 유동 또는 기포 유동이고/또는 안정성 매개 변수 Φ가 0 < Φ ≤ 1 사이에 있도록 선택된다. 질화 제품, 예를 들어 MNB는 배출구 (24)를 통해 반응기로부터 회수된다.
도 2 (a) 내지 (h)는 질화 반응기 (10)의 몇 가지 대안적인 구체예를 도시한다.
도 2 (a) 및 (g)는 반응기 (10)가 수직-하향 유동을 갖는 영역 (26)을 갖는 제 2 연결 섹션 (32)에 의해 제 2 반응기 섹션 (14)에 직렬로 연결된 제 3 반응기 섹션 (30)을 포함하는 구체예를 예시한다. 반응기 (10)는 직렬로 연결된 임의의 적합한 수의 반응기 섹션, 예를 들어 5개 또는 20개의 반응기 섹션을 포함할 수 있다.
반응기 섹션은 도 1 에서와 같이 상향 유동 대신 하향 유동을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 2 (b)에서, 제 2 반응기 섹션 (14)은 하향 유동을 갖고, 도 2 (e)에서, 제 1 반응기 섹션 (12)은 하향 유동을 갖는다.
상기 설명된 바와 같이, 반응물은 도 2 (b)에 도시된 바와 같이 3 개의 입구에 개별적으로 도입될 수 있으며, 유기 스트림을 위한 유입구 (20), 황산 스트림을 위한 유입구 (21), 및 질산 스트림을 위한 유입구 (23)가 있다; 또는 모든 반응물은 도 2(a), (e), (f), (g) 및 (h)에 도시된 바와 같이 단지 하나의 유입구 (25)만을 필요로 하도록 미리 혼합될 수 있다. 대안적으로, 황산과 유기 스트림은 도 2(c)에 도시된 바와 같이 유입구 (29)에서 미리 혼합된 다음 질산이 별도의 유입구 (27)에 첨가될 수 있다.
도 2 (a) 에 도시된 바와 같이, 반응기 섹션은 혼합 장치를 갖지 않거나 하나 또는 그 이상의 혼합 장치 (18)를 가질 수 있다. 특정 공정 조건에서, 반응기 체류 시간은 반응 속도를 제한하고 반응기 섹션에 혼합 장치가 요구되지 않는다.
혼합 장치 (18)는 일반적으로 반응기의 수직 섹션 (12, 14)에 설치되지만, 도 2 (c)에 예시된 바와 같이 수평 섹션에 설치될 수 있다.
도 2 (c)에 도시된 바와 같이, 반응물이 상향 및 하향으로 유동하는 인접한 반응기 섹션 (12 및 14)은 연결 섹션 (34)이 반응기 섹션으로서 기능하도록 전체 크기의 연결 섹션 (34)에 의해 결합될 수 있다.
반응기 섹션은 도 1에서와 같이 모두 동일한 고도에 설치되거나, 또는 높거나 낮은 고도에 설치될 수 있다. 예를 들어, 도 2 (d)에 예시된 바와 같이, 제 2 반응기 섹션 (14)은 제 1 반응기 섹션 (12)보다 더 높은 고도에 있다. 여기서, 제 2 반응기 섹션 (14)의 일부는 제 1 반응기 섹션 (12)과 동일한 고도를 갖는다.
반응기 섹션 (12, 14)은 도 1 에서 도시된 바와 같이, 실질적으로 동일한 구성 및 부피를 가질 수 있는데, 이 설계는 제조 및 조립을 단순화하기 때문이다. 대안적으로, 반응기는 특정 부산물의 형성을 최소화하는 것과 같은 특정 공정 요건을 충족시키기 위해 상이한 반응기 섹션으로 설계될 수 있다. 예를 들어, 도 2 (b)는 제 2 반응기 섹션 (14)이 제 1 반응기 섹션 (12)보다 작은 반응기 (10)를 묘사한다.
반응기 유입구 또는 유입구들은 도 1 에 도시된 바와 같이 제 1 반응기 섹션의 바닥에 위치할 수 있거나, 도 2 (e)에 묘사된 바와 같이 제 1 반응기 섹션 (12)의 상부에 위치할 수 있다.
반응기 (10)는 수평 유동을 갖는 다소의 섹션 또는 섹션의 일부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 2 (b)는 수평인 연결 섹션 (16)의 일부를 도시한다. 마찬가지로 반응기는 수평인 반응기 섹션을 포함할 수 있다. 그러나, 수평 섹션의 사용이 제한되어 반응기 부피의 50% 이상이 수직으로 상향 또는 하향으로 유동하도록 하는 것이 바람직하다.
순환 중 손실 동안 안전성을 개선하고 시동 동안 안정성을 개선하기 위해 하나 또는 그 이상의 반응기 섹션에 연결되는 배기 및 배액 라인이 설치될 수 있다. 이를 통해 시동 동안 가스는 빠르게 배기되고 셧다운 동안 반응물은 빠르게 배액 될 수 있다. 반응기가 침수된 상태로 정상 셧다운되는 경우, 배기 및 배액 라인을 통해 유기 물질이 반응기에서 제거될 수 있다. 도 2 (f) 및 (h)는 반응기 하부에 배액 도관 (36)을 갖는 반응기 (10)를 묘사한다. 도 2 (g) 및 (h)는 반응기 상부에 배기 도관 (38)을 갖는 반응기 (10)를 묘사한다.
작동 중에 이러한 도관을 통한 유동을 방지하기 위해 배기 및 배액 도관에 밸브가 설치될 수 있다. 오리피스 또는 다른 유동 제한 장치가 이러한 도관에 설치되어 작동 중 우회 유동을 제한하고 소형 병렬 반응기로 작동할 수 있다. 이러한 도관의 유동은 일반적으로 설계상 전방(forward)이지만, 예를 들어 반응기 배액 동안 유체가 정상 작동 방향과 반대로 유동할 수 있다.
실시예
첫 번째 실시예에서, 첫번째 하향류 섹션은 Qc = 0.771ft3/s 및 ρc = 95.5lb/ft3인 황산과 질산의 혼합물로 구성된 연속상, 및 σ = 0.055lb/s2의 계면 장력이 존재하는 Qd = 0.056ft3/s 및 ρd = 50.9lb/ft3인 대부분 벤젠의 분산상을 전달한다. 하향류 섹션의 둘레 P = 1.57ft, 및 면적 A = 0.196ft2이다. 평가에서, 하향류 섹션의 수력 직경 D = 0.5ft이고, 및 벌크 유체 속도는 4.212ft/s이다. 그 다음 공극 분율, β = 0.0677, 수, Eo = 6,505, 및 Richardson 수, Ri = 0.423이다. 이 값들을 사용하면, 안정성 매개 변수, Φ는 0.355인 것으로 밝혀졌다. 도 3의 유동맵을 사용하면, 이 하향류 섹션이 '분산' 유동 영역에 가까운 '기포' 유동 영역에서 작동할 것으로 예측된다. 매개 변수 β, Eo, Ri 및 Φ가 무차원이 되도록 물리적 매개 변수의 단위가 취소된다.
두 번째 실시예에서, 더 큰 질화 반응기의 일곱 번째 하향류 섹션은 질산이 Qc = 280.9m3/hr 및 ρc = 1497kg/m3인 생성물로 전환되었기 때문에 대부분 황산, 및 σ = 0.016N/m의 계면 장력이 존재하는 Qd = 25.3m3/hr 및 ρd = 1087kg/m3인 대부분 모노니트로벤젠 (MNB)의 분산상을 전달한다. 이 반응기에서, 하향류 섹션은 둘레 P = 1.4m, 면적 A = 0.122m2, 및 수력 직경 D = 0.35m인 정사각형 단면을 갖는다. 벌크 유체 속도 = 0.694m/s, β = 0.0826, Eo = 30,784, 및 Ri = 1.95이다. 더 큰 반응기의 이 하향류 섹션에서, 안정성 매개 변수, Φ 는 0.126으로 평가된다. 도 3을 사용하면, 반응기의 하향류 섹션이 '기포' 흐름 영역에서 작동할 것으로 예측될 수 있다.
전술한 설명 및 도면 전체에서, 상응하는 유사한 부분이 동일한 참조 문자로 식별 되며, 당업자에게 보다 철저한 이해를 제공하기 위해 특정 세부 사항이 제시되어 있다. 그러나, 잘 알려진 요소는 본 개시를 불 필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해 도시되거나 설명되지 않을 수 있다. 따라서, 설명 및 도면은 제한적인 의미가 아니라 예시적인 의미로 간주되어야 한다.
전술한 개시 내용에 비추어 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 실시에서 많은 변경 및 수정이 가능하다. 따라서, 본 발명의 범위는 다음의 청구 범위에 따라 해석되어야 한다.

Claims (56)

  1. 방향족 유기 화합물의 질화에 사용하기위한 다음을 포함하는 질화 반응기 (10):
    (a) 제 1 수직-배향 반응기 섹션 (12);
    (b) 제 2 수직-배향 반응기 섹션 (14);
    (c) 제 1 반응기 섹션으로부터 제 2 반응기 섹션으로 질화 반응물의 유동을 위한 제 1 반응기 섹션과 제 2 반응기 섹션 사이의 연결 섹션 (16);
    (d) 질화 반응물을 반응기에 도입하기 위한 하나 또는 그 이상의 유입구 (20, 22);
    (e) 질화 반응 생성물을 반응기에서 제거하기 위한 배출구 (24);
    (f) 제 1 반응기 섹션 (12), 연결 섹션 (16) 및 제 2 반응기 섹션 (14) 중 적어도 하나에서 질화 반응물을 위한 수직-하향 유동 경로 (26); 및
    (g) 수직-하향 유동 경로 (26)를 갖는 반응기 섹션의 단면 면적은 안정성 매개 변수 Φ가 0 < Φ ≤ 1, 또는 0 < Φ ≤ 0.75, 또는 0 < Φ ≤ 0.5 의 사이이고, 여기서

    a = -1.1836 x10-1
    b = 2.2873 x10-5
    c = 1.1904 x10-1
    Ri = Richardson 수
    β = 분산 유기상의 체적 분율

    Eo = 수

    U = 벌크 유체 속도
    D = 하향류 섹션 수력 직경
    A = 하향류 섹션 단면 면적,
    P = 하향류 섹션 단면 둘레,
    g = 중력 가속도 상수,
    ρc = 연속상의 밀도,
    ρd = 분산상의 밀도,
    Qc = 연속상의 용적 유량,
    Qd = 분산상의 용적 유량, 및
    σ = 계면 장력.
  2. 제 1 항에 있어서, 수직-하향 유동 경로 (26)를 갖는 섹션은 (a) 연결 섹션 (16), (b) 제 1 반응기 섹션 (12), 또는 (c) 제 2 반응기 섹션 (14) 중 하나인 질화 반응기 (10).
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응기 섹션 (12) 및 제 2 반응기 섹션 (14)은 (a) 동일한 구성 또는 (b) 다른 구성을 갖는 질화 반응기 (10).
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 반응기 섹션 (14)의 하류에 직렬로 연결된 복수의 추가적인 수직-배향 반응기 섹션 (30) 및 연결 섹션 (32)을 더 포함하고, 상기 추가적인 반응기 섹션 및 연결 섹션 중 적어도 하나는 질화 반응물을 위한 추가적인 수직-하향 유동 경로 (26)를 가지고, 작동 조건은 추가적인 수직-하향 유동 경로 중 적어도 하나에서 분산 유동 영역 또는 기포 유동 영역인 유동 영역을 생성하며,
    분산 유동 영역 또는 기포 유동 영역은 안정성 매개 변수 Φ가 0 < Φ ≤ 1일 때 생성되는 질화 반응기 (10).
  5. 제 1 항에 있어서, 수직-하향 유동 경로 (26)를 갖는 섹션은 (a) 원형 또는 (b) 비-원형 단면 중 하나를 갖는 질화 반응기 (10).
  6. 제 1 항에 있어서, 질화 반응물을 혼합하기 위한 하나 또는 그 이상의 혼합 장치 (18)를 추가로 포함하는 질화 반응기 (10).
  7. 제 6 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 혼합 장치 (18)는 수직-하향 유동 경로 (26)를 갖는 반응기 섹션 내에 위치되는 질화 반응기 (10).
  8. 제 1 항에 있어서, 반응기로부터 가스를 배출하도록 마련된 배기 도관 (38)을 추가로 포함하는 질화 반응기 (10).
  9. 제 1 항에 있어서, 반응기로부터 액체를 배출하도록 마련된 배액 도관 (36)을 추가로 포함하는 질화 반응기 (10).
  10. 제 1 수직-배향 반응기 섹션 (12), 제 2 수직 배향 반응기 섹션 (14), 제 1 반응기 섹션으로부터 제 2 반응기 섹션으로 질화 반응물의 유동을 위한 제 1 반응기 섹션과 제 2 반응기 섹션 사이의 연결 섹션 (16), 및 제 1 반응기 섹션, 연결 섹션 및 제 2 반응기 섹션 중 적어도 하나에서 질화 반응물을 위한 수직-하향 유동 경로 (26)를 포함하는 질화 반응기 (10)를 사용하고, 다음의 단계를 포함하는 방향족 유기 화합물의 질화 방법:
    (a) 제 1 반응기 섹션에 질화 반응물을 도입하는 단계;
    (b) 질화 조건 하에 제 1 반응기 섹션, 연결 섹션 및 제 2 반응기 섹션을 통해 질화 반응물을 유동시켜 질화 생성물을 생성하는 단계;
    (c) 안정성 매개 변수 Φ가 0 < Φ ≤ 1, 또는 0 < Φ ≤ 0.75, 또는 0 < Φ ≤ 0.5 의 사이가 되도록 수직-하향 유동 경로를 갖는 반응기 섹션의 작동 조건을 선택하는 단계, 여기서

    a = -1.1836 x10-1
    b = 2.2873 x10-5
    c = 1.1904 x10-1
    Ri = Richardson 수
    β = 분산 유기상의 체적 분율

    Eo = 수

    U = 벌크 유체 속도
    D = 하향류 섹션 수력 직경
    A = 하향류 섹션 단면 면적,
    P = 하향류 섹션 단면 둘레,
    g = 중력 가속도 상수,
    ρc = 연속상의 밀도,
    ρd = 분산상의 밀도,
    Qc = 연속상의 용적 유량,
    Qd = 분산상의 용적 유량, 및
    σ = 계면 장력; 및
    (d) 질화 반응기에서 질화 생성물을 제거하는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서, 질화 반응기는 제 2 반응기 섹션 (14)의 하류에 직렬로 연결된 복수의 추가적인 수직-배향 반응기 섹션 (30) 및 연결 섹션 (32)을 더 포함하고, 추가적인 반응기 섹션 및 연결 섹션 중 적어도 하나는 질화 반응물을 위한 추가적인 수직-하향 유동 경로 (26)를 가지고, 및 상기 방법은 추가적인 수직-하향 유동 경로를 갖는 반응기의 섹션 중 적어도 하나에서 적어도 하나에서 유동 영역이 분산 유동 또는 기포 유동이 되도록 하는 작동 조건을 선택하는 단계를 추가로 포함하며,
    분산 유동 영역 또는 기포 유동 영역은 안정성 매개 변수 Φ가 0 < Φ ≤ 1일 때 생성되는 질화 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 수직-하향 유동 경로를 갖는 섹션은 (a) 연결 섹션 (16), 또는 (b) 제 1 반응기 섹션 (12), 또는 (c) 제 2 반응기 섹션 (14) 중 하나인 질화 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 수직-하향 유동 경로 (26)를 갖는 섹션은 (a) 원형 또는 (b) 비-원형 단면 중 하나를 갖는 질화 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 질화 반응물을 혼합하기 위한 하나 또는 그 이상의 혼합 장치 (18)를 추가로 포함하는 질화 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 혼합 장치 (18)는 수직-하향 유동 경로 (26)를 갖는 반응기 섹션 내에 위치되는 질화 방법.
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