KR102592804B1 - 편광판, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치 - Google Patents

편광판, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 박판이며 열을 가했을 때에 생기는 치수 변화가 억제되고, 또한 고온과 저온을 반복하는 식의 환경 하에 있어서 편광 필름에 균열이 생기는 등의 외관 불량의 발생이 억제된 편광판을 제공한다.
편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 보호 필름이 적층되어 있는 편광판으로서, 상기 편광 필름은, 두께가 10 ㎛이고, 또한 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도(P)가 3.6 gf/㎛ 이상인 편광판을 제공한다.

Description

편광판, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치{POLARIZING PLATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 편광판, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치에 관한 것이다.
편광판은, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서의 편광의 공급 소자로서, 또한 편광의 검출 소자로서 널리 이용되고 있다. 편광판으로서는, 편광 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 접착제를 이용하여 보호 필름을 접합한 구성의 것이 일반적이다. 최근 액정 표시 장치의 박형화에 따라, 편광판의 박형화도 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 두께가 5.1 ㎛로 박판이며 수축력이 작은 편광 필름을 제작하여, 그 한쪽 면에 보호 필름을 적층하고, 보호 필름과는 반대쪽의 최표면에, 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.4 MPa이면서 또한 80℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.19 MPa인 점착제층을 배치한 편광판이 개시되어 있다. 이러한 편광판은, 고온 환경 하에서 편광 필름에 균열(크랙이라고도 함)이 생기는 것을 억제할 수 있지만, 예컨대, 고온과 저온을 반복하는 식의 환경 하에서는 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2013-72951호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5324316호 공보(일본 특허공개 2010-9027호 공보)
본 발명은, 박판이며, 열을 가했을 때에 생기는 치수 변화가 억제되고, 또한 고온과 저온을 반복하는 식의 환경 하에서 편광 필름에 균열이 생기는 등의 외관 불량의 발생이 억제된 편광판을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 이하의 편광판, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치를 제공한다.
[1] 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 보호 필름이 적층되어 있는 편광판으로서,
상기 편광 필름은, 두께가 10 ㎛ 이하이고, 또한 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도(P)가 3.6 gf/㎛ 이상인 편광판.
[2] 상기 편광판은, 상기 보호 필름에 대하여, -40℃에서 30분간의 유지와 85℃에서 30분간의 유지를 반복하는 냉열 충격 시험을 하여, -40℃와 85℃ 사이에서의 상기 보호 필름의 왜곡 변화량이 일정하게 된 후, 상기 보호 필름에 있어서의 상기 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향으로 생기는 -40℃와 85℃ 사이의 왜곡 변화량(A)(με)과, 상기 찌르기 강도(P)(gf/㎛)가 하기 식(1)을 만족하는 [1]에 기재한 편광판.
1 > (왜곡 변화량(A)-540) / (찌르기 강도(P)×21) (1)
[3] 상기 편광판은, 상기 보호 필름에 대하여, -40℃에서 30분간의 유지와 85℃에서 30분간의 유지를 반복하는 냉열 충격 시험을 하여, -40℃와 85℃ 사이에서의 상기 보호 필름의 왜곡 변화량이 일정하게 된 후, 냉열 충격 시험 전과 85℃ 사이의 왜곡 변화량(B)(με)과, 상기 찌르기 강도(P)(gf/㎛)가 하기 식(2)을 만족하는 [1] 또는 [2]에 기재한 편광판.
1 > (왜곡 변화량(B)+25) / (찌르기 강도(P)×42) (2)
[4] 상기 편광판은, 상기 보호 필름에 있어서의 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향의 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 1000∼10000 MPa인 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 편광판.
[5] 상기 편광판은, 인장 탄성률과 상기 보호 필름의 두께와의 곱인, 상기 보호 필름에 있어서의 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향의 강도(H)가 10∼500 N/mm인 [4]에 기재한 편광판.
[6] 상기 편광 필름은, 80℃의 온도에서 240분간 유지했을 때의, 그 흡수축 방향의 폭 2 mm당 수축력이 2 N 이하인 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 편광판.
[7] [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 편광판이, 점착제층을 통해 액정 셀에 적층되어 있는 액정 표시 장치로서,
상기 점착제층은, 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 100∼1000 KPa인 액정 표시 장치.
[8] [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 편광판이, 점착제층을 통해 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이에 적층되어 있는 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치로서,
상기 점착제층은, 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 100∼1000 KPa인 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치.
본 발명에 따르면, 박판이며, 열을 가했을 때의 수축률이 작은 편광판이 제공된다. 또한, 고온과 저온을 반복하는 식의 환경 하에서, 편광 필름에 생기는 균열이 억제되어, 내구성이 우수한 편광판이 제공된다. 본 발명의 편광판은 수축률이 작기 때문에, 좁은 프레임화된 액정 패널에 적용하더라도, 고온 환경 하에서 편광판이 수축함으로써 편광판 단부가 시각적 인지 영역에 들어오는 것을 억제할 수 있다.
도 1(a)은 본 발명에 따른 편광판의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이고, 도 1(b)은 본 발명에 따른 점착제층을 구비한 편광판 및 편광판 접합 유리 기판의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 냉열 충격 시험에 있어서의 보호 필름의 왜곡을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다.
도 3은 냉열 충격 시험에 있어서의 보호 필름의 왜곡 측정 결과의 일례이다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 보호 필름이 적층되어 있고, 편광 필름이, 그 두께가 10 ㎛ 이하이고, 또한 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도(P)가 3.6 gf/㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 편광판은, 보호 필름에 대하여, -40℃에서 30분간의 유지와 85℃에서 30분간의 유지를 반복하는 냉열 충격 시험을 하여, -40℃와 85℃ 사이에서의 보호 필름의 왜곡 변화량이 일정하게 된 후, 보호 필름에 있어서의 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향으로 생기는 -40℃와 85℃ 사이의 왜곡 변화량(A)(με)과, 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도(P)(gf/㎛)가 하기 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, 왜곡 변화량이 일정하게 된다는 것은, -40℃에서 30분간의 유지 및 85℃에서 30분간의 유지를 1 사이클로 했을 때, 연속된 5 사이클에 있어서, 왜곡 변화량의 차가 5% 이하가 되는 것을 말한다.
1 > (왜곡 변화량(A)-540) / (찌르기 강도(P)×21) (1)
찌르기 강도(P)와 왜곡 변화량(A)은, 냉열 충격 시험시의 편광 필름의 균열의 발생과 관계가 있으며, 편광판의 횡축이 찌르기 강도(P)를, 종축이 왜곡 변화량(A)을 나타내는 그래프에 있어서, 찌르기 강도(P)와 왜곡 변화량(A)이 상기 식(1)을 만족하는 영역에 있는 편광판은, 냉열 충격 시험시의 편광 필름의 균열의 발생이 억제된다.
상기 식(1)에서, 왜곡 변화량(A)은 100∼1000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750 이하이다. 왜곡 변화량(A)이 100보다 작으면, 유리보다도 치수 변화량이 작아지는 결과, 왜곡이 생긴다고 하는 경향이 있다. 또한, 왜곡 변화량(A)이 1000보다 크면, 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도(P)(이하, 강도(P)라고도 함)를 극단적으로 크게 하지 않으면 편광 필름의 균열을 막기가 어려워지는 경향이 있다. 강도(P)는, 바람직하게는 4.0 gf/㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 5.0 gf/㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.5 gf/㎛ 이상이다. 또한 강도(P)는 통상 15.0 gf/㎛ 이하이며, 바람직하게는 10.0 gf/㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7.0 gf/㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.7 gf/㎛이다. 강도(P)가 3.6 fg/㎛보다 작으면 편광 필름의 균열이 발생하기 쉽게 된다고 하는 경향이 있다. 한편, 강도(P)가 15.0 gf/㎛보다 크면, 일반적으로 편광 필름의 배향도가 낮아져, 편광도가 낮아진다고 하는 경향이 있다. 상기 식(1)을 만족하지 않고 1보다도 큰 수치가 되면, 편광 필름에 균열이 발생하는 비율이 높아지고, 또한 발생하는 균열의 길이가 길어지는 경향이 있다.
또한, 편광판은, 보호 필름에 대하여, -40℃에서 30분간의 유지와 85℃에서 30분간의 유지를 반복하는 냉열 충격 시험을 하여, -40℃와 85℃ 사이에서의 보호 필름의 왜곡 변화량이 일정하게 된 후, 냉열 충격 시험 전과 85℃ 사이의 왜곡 변화량(B)(με)과, 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도(P)(gf/㎛)가 하기 식(2)을 만족하는 것이 바람직하다.
1 > (왜곡 변화량(B)+25) / (찌르기 강도(P)×42) (2)
찌르기 강도(P)과 왜곡 변화량(B)은, 냉열 충격 시험시의 편광 필름의 균열의 발생과 관계가 있으며, 횡축이 찌르기 강도(P)를, 종축이 왜곡 변화량(B)을 나타내는 그래프에 있어서, 찌르기 강도(P)와 왜곡 변화량(B)이, 상기 식(2)을 만족하는 영역에 있는 편광판은, 냉열 충격 시험시의 편광 필름의 균열의 발생이 억제된다.
상기 식(2)에서, 왜곡 변화량(B)은 0∼400의 범위에 있는 것이 바람직하다. 왜곡 변화량(B)이 0보다 작고, 보호 필름이 팽창하는 경우는, 유리와의 왜곡이 커져, 편광 필름에 균열이 발생하기 쉽게 된다고 하는 경향이 있다. 또한, 왜곡 변화량(B)이 400보다 크면, 수축에 의해서 왜곡이 생기기 때문에, 편광 필름의 균열이 발생하기 쉽게 되는 경향이 있다. 식(2)을 만족하지 않고 1보다도 큰 수치가 되면, 편광 필름에 균열이 발생하는 비율이 높아지고, 또한 발생하는 균열의 길이가 길어지는 경향이 있다.
상기 식(1) 및 식(2)에서, 왜곡 변화량(A) 및 왜곡 변화량(B)은, 편광 필름의 한쪽 면에 보호 필름(제1 보호 필름)이 적층되고, 다른 쪽의 면에 다른 보호 필름(제2 보호 필름)이 적층되어 있는 경우에는, 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름의 평균치를 적용한다.
편광 필름의 균열을 보호 필름으로 억제할 때의 지표로서 상기 식(1) 및 식(2)을 채용함으로써, 보호 필름의 인장 탄성률을 지표로 하는 종래의 방법과 비교하여, 비교하는 보호 필름 사이에서 인장 탄성률의 차가 작은 경우라도, 편광 필름에 균열이 생기는 경향을 정밀도 좋게 알아낼 수 있다.
또한, 편광판은, 보호 필름에 있어서의 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향의 23℃ 환경 하에 있어서의 인장 탄성률이 1000∼10000 MPa인 것이 바람직하고, 1500∼8000 MPa인 것이 보다 바람직하다. 인장 탄성률이 1000 MPa보다 작으면, 편광판의 수축을 억제할 수 없고, 고온 환경 하에서의 치수 변화량이 커진다고 하는 경향이 있다. 인장 탄성률은 높으면 높은 쪽이 바람직하지만, 일반적으로 입수 가능한 광학 용도의 필름은 10000 MPa 이하이다. 보호 필름은, 편광 필름과 적층되었을 때에 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향의 인장 탄성률이 상기한 범위이면 되고, 연신 필름이라도 미연신 필름이라도 좋다.
편광판은, 인장 탄성률과 보호 필름의 두께와의 곱으로서 구해지는, 보호 필름에 있어서의 편광 필름의 투과축 방향과 평행 방향의 강도(H)가, 10∼500 N/mm인 것이 바람직하고, 50∼300 N/mm인 것이 보다 바람직하다. 강도(H)가 10 N/mm보다 작으면, 편광판의 수축을 억제할 수 없고, 고온 환경 하에서의 치수 변화량이 커진다고 하는 경향이 있으며, 또한, 500 N/mm보다 크면, 일반적인 광학 필름의 인장 탄성률에서는, 두께를 두껍게 해야 할 필요가 있어, 편광판을 박형화하기 어려운 경향이 있다. 강도(H)는, 편광 필름의 한쪽 면에 제1 보호 필름이 적층되고, 다른 쪽의 면에 제2 보호 필름이 적층되어 있는 경우에는 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름의 합계치를 적용한다.
(1) 편광 필름
편광 필름은, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지층에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 것일 수 있다. 편광 필름은 통상 두께가 20 ㎛ 이하이면 편광판의 박막화를 실현할 수 있다. 본 발명에서는, 두께 10 ㎛ 이하의 편광 필름을 채용하지만, 편광 필름의 두께는 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 또한 통상 편광 필름의 두께는 2 ㎛ 이상이다.
상기한 폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 예시된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화 술폰산, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 80 몰% 이상의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 90∼99.5 몰%의 범위이고, 보다 바람직하게는 94∼99 몰%의 범위이다. 폴리비닐알코올계 수지는, 일부가 변성되어 있는 변성 폴리비닐알코올이라도 좋으며, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지를 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀; 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 등의 불포화 카르복실산; 불포화 카르복실산의 알킬에스테르 및 아크릴아미드 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100∼10000이며, 보다 바람직하게는 1500∼8000이고, 더욱 바람직하게는 2000∼5000이다.
편광 필름에 함유(흡착 배향)되는 이색성 색소는 요오드 또는 이색성 유기 염료일 수 있으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이색성 색소는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에서는, 편광 필름으로서, 두께가 10 ㎛ 이하이며, 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도가 3.6 gf/㎛ 이상인 것을 채용한다. 이 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도란, 편광 필름에 대하여 찌르기 지그를 수직으로 푹 찔러, 그 연신축(흡수축)을 따라서 편광 필름이 균열될 때의 세기를 말하며, 예컨대, 로드 셀을 구비한 압축 시험기로 측정할 수 있다. 압축 시험기의 예로서는, 카토테크가부시키가이샤 제조의 핸디 압축 시험기 "KES-G5형", 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼사 제조의 소형 탁상 시험기 "EZ Test(등록상표)" 등을 들 수 있다.
측정에 이용하는 편광 필름은 보호 필름을 적층하여 편광판화하기 전의 것이라도, 보호 필름이 접착제 등으로 적층된 편광판으로부터 보호 필름을 제거한 것이라도 좋지만, 보호 필름 적층시의 열부하 등의 영향을 고려하여, 편광판으로부터 보호 필름을 제거한 편광 필름이 바람직하다.
편광판으로부터 보호 필름을 제거하는 방법으로서는, 편광 필름에 손상을 입히지 않는다면 용매를 이용하여 보호 필름을 용해하는 방법이나, 접착제와 친화성이 좋은 용액에 담가 보호 필름을 박리하는 방법 등, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
측정은, 찌르기 지그가 통과할 수 있는 직경 15 mm 이하의 원형의 구멍이 뚫린 2장의 샘플대 사이에 편광 필름을 끼워서 행해진다. 찌르기 지그는, 원주형의 막대이며, 그 편광 필름에 접하는 선단이 구형 또는 반구형인 찌르기 바늘을 구비하는 것이 바람직하다. 선단의 구형부 또는 반구형부는, 직경이 0.5 mmφ 이상이며, 5 mmφ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그 곡율 반경이 0 R보다도 크고, 0.7 R보다도 작은 것이 바람직하다. 압축 시험기의 찌르기 속도는, 0.05 cm/초 이상이며, 0.5 cm/초 이하인 것이 바람직하다.
찌르기 강도의 측정은, 이 시험편을 지그에 고정하여, 법선 방향에서 찌르기 지그를 찔러 넣어, 연신 방향(흡수축 방향)과 수평으로, 한 곳 균열되었을 때의 강도를 측정하면 된다. 측정은, 5개 이상의 편광 필름의 시험편에 관해서 실시하여, 그 평균치를 찌르기 강도로서 구할 수 있다. 측정된 찌르기 강도를, 측정에 사용한 편광 필름의 막 두께로 나눔으로써, 단위 막 두께당 찌르기 강도를 산출할 수 있다. 이 방법에서는, 편광 필름을 투과축 방향으로 잡아당겨, 흡수축 방향으로 균열되었을 때의 파단 강도를 정량적으로 측정할 수 있으므로, 이제까지는 편광 필름이 균열되기 쉬워서 측정할 수 없었던 투과축 방향의 강도를 측정할 수 있다.
단위 막 두께당 찌르기 강도는, 편광 필름을 제조할 때의 연신 배율을 내림으로써, 또는 건조 처리를 70℃ 정도의 고온에서 행함으로써 높일 수 있다. 단위 막 두께당 찌르기 강도가 3.6 gf/㎛보다 작으면, 편광 필름의 균열이 발생하는 비율이 높아지는 경향이나, 발생하는 균열의 길이가 길어지는 경향이 있다.
본 발명의 편광판은, 단위 막 두께당 찌르기 강도가 3.6 gf/㎛ 이상인 편광 필름을 채용함으로써, 편광 필름 자체의 강도가 높기 때문에, 박판의 편광 필름에 미소 결함이 있었던 경우라도 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다.
편광 필름은, 80℃의 온도에서 240분간 유지했을 때의, 그 흡수축 방향의 폭 2 mm당 수축력이, 2 N 이하인 것이 바람직하다. 이 수축력이 2 N보다 크면, 고온 환경 하에서의 치수 변화량이 커지고 또 편광 필름의 수축력이 커지기 때문에, 편광 필름에 균열이 발생하기 쉽게 된다고 하는 경향이 있다. 편광 필름의 수축력은, 연신 배율을 내리면, 또한 편광 필름의 두께를 얇게 하면 2 N 이하가 되는 경향이 있다.
(2) 보호 필름
상기한 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 보호 필름이 적층된다. 한편, 편광 필름의 한쪽 면에 보호 필름(제1 보호 필름)을, 다른 쪽의 면에 다른 보호 필름(제2 보호 필름)을 적층하는 경우, 제2 보호 필름으로서는, 제1 보호 필름과 같은 것을 이용하여도 좋고, 다른 수지 필름을 이용하여도 좋다. 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름은 각각 열가소성 수지로 구성되는 투명 수지 필름일 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리프로필렌계 수지를 예로 하는 쇄상 폴리올레핀계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스트리아세테이트 및 셀룰로오스디아세테이트 등의 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메트)아크릴계 수지; 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등을 들 수 있다.
환상 폴리올레핀계 수지는 통상 환상 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이며, 예컨대, 일본 특허공개 평1-240517호 공보, 일본 특허공개 평3-14882호 공보, 일본 특허공개 평3-122137호 공보 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 환상 폴리올레핀계 수지의 구체예를 들면, 환상 올레핀의 개환 (공)중합체, 환상 올레핀의 부가 중합체, 에틸렌 및 프로필렌 등의 쇄상 올레핀과 환상 올레핀과의 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체) 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그라프트 중합체, 그리고 이들의 수소화물 등이다. 그 중에서도, 환상 올레핀으로서 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 모노머 등의 노르보르넨계 모노머를 이용한 노르보르넨계 수지가 바람직하게 이용된다.
환상 폴리올레핀계 수지는 다양한 제품이 시판되고 있다. 환상 폴리올레핀계 수지의 시판 제품의 예로서는, 모두 상품명이며, TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH에서 생산되고, 일본에서는 폴리플라스틱스가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "TOPAS"(등록상표), JSR가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "아톤"(등록상표), 닛폰제온가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "제오노아"(등록상표) 및 "제오넥스"(등록상표), 미쓰이가가쿠가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "아펠"(등록상표) 등이 있다.
또한, 제막(製膜)된 환상 폴리올레핀계 수지 필름의 시판 제품을 보호 필름으로서 이용하여도 좋다. 시판 제품의 예로서는, 모두 상품명이며, JSR가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "아톤필름"(「아톤」은 동사의 등록상표), 세키스이가가쿠고교가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "에스시나"(등록상표) 및 "SCA40", 닛폰제온가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "제오노아필름"(등록상표) 등을 들 수 있다.
제막된 환상 폴리올레핀계 수지 필름은, 일축 연신 또는 이축 연신과 같이 연신을 실시하거나, 이 필름 상에 액정층 등을 형성하거나 함으로써, 임의의 위상차치가 부여된 위상차 필름으로 할 수도 있다.
셀룰로오스에스테르계 수지는 통상 셀룰로오스와 지방산과의 에스테르이다. 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예로서는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 공중합시킨 것이나, 수산기의 일부가 다른 치환기로 수식된 것을 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트(트리아세틸셀룰로오스: TAC)가 특히 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 많은 제품이 시판되고 있어, 입수 용이성이나 비용의 관점에서도 유리하다. 셀룰로오스트리아세테이트의 시판 제품의 예는, 모두 상품명이며, 후지필름가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "후지탁크(등록상표) TD80", "후지탁크(등록상표) TD80UF", "후지탁크(등록상표) TD80UZ" 및 "후지탁크(등록상표) TD40UZ", 코니카미놀타가부시키가이샤 제조의 TAC 필름 "KC8UX2M", "KC2UA" 및 "KC4UY" 등이 있다.
제막된 셀룰로오스에스테르계 수지 필름도 마찬가지로 일축 연신 또는 이축 연신과 같이 연신을 실시하거나, 이 필름 상에 액정층 등을 형성하거나 함으로써, 임의의 위상차치가 부여된 위상차 필름으로 할 수도 있다.
(메트)아크릴계 수지는 통상 메타크릴산에스테르를 주체로 하는 중합체이다. 메타크릴계 수지는, 1 종류의 메타크릴산에스테르의 단독 중합체라도 좋고, 메타크릴산에스테르와 다른 메타크릴산에스테르나 아크릴산에스테르 등과의 공중합체라도 좋다. 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬을 들 수 있고, 그 알킬기의 탄소수는 통상 1∼4 정도이다. 또한, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴 등의 메타크릴산시클로알킬, 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴, 메타크릴산시클로헥실메틸 등의 메타크릴산시클로알킬알킬, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산아랄킬을 이용할 수도 있다.
(메트)아크릴계 수지를 구성할 수 있는 상기 다른 중합성 모노머로서는, 예컨대, 아크릴산에스테르나, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 중합성 모노머를 들 수 있다. 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산알킬에스테르를 이용할 수 있고, 그 구체예는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-히드록시에틸 등의 알킬기의 탄소수가 1∼8인 아크릴산알킬에스테르를 포함한다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼4이다. (메트)아크릴계 수지에 있어서, 아크릴산에스테르는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 중합성 모노머로서는, 예컨대, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 단관능 모노머나, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 다관능 모노머를 들 수 있지만, 단관능 모노머가 바람직하게 이용된다. 단관능 모노머의 구체예는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌, 히드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화산; N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드; 메타크릴알코올, 알릴알코올 등의 알릴알코올; 아세트산비닐, 염화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 2-히드록시메틸-1-부텐, 메틸비닐케톤, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등의 다른 모노머를 포함한다.
또한, 다관능 모노머의 구체예는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다가 알코올의 폴리불포화카르복실산에스테르; 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 계피산알릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르; 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다염기산의 폴리알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등의 방향족 폴리알케닐 화합물을 포함한다.
메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 중합성 모노머는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(메트)아크릴계 수지의 바람직한 모노머 조성은, 전체 모노머량을 기준으로, 메타크릴산알킬에스테르가 50∼100 중량%, 아크릴산알킬에스테르가 0∼50 중량%, 이들 이외의 중합성 모노머가 0∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는, 메타크릴산알킬에스테르 50∼99.9 중량%, 아크릴산알킬에스테르가 0.1∼50 중량%, 이들 이외의 중합성모노머가 0∼49.9 중량%이다.
또한 (메트)아크릴계 수지는, 필름의 내구성을 높일 수 있으므로, 고분자 주쇄에 고리 구조를 갖고 있어도 좋다. 고리 구조는, 환상 산무수물 구조, 환상 이미드 구조, 락톤환 구조 등의 복소환 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무수글루타르산 구조, 무수호박산 구조 등의 환상 산무수물 구조, 글루타르이미드 구조, 숙신이미드 구조 등의 환상 이미드 구조, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤환 구조를 들 수 있다. 주쇄 내의 고리 구조의 함유량을 크게 할수록 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다. 환상 산무수물 구조나 환상 이미드 구조는, 무수말레산이나 말레이미드 등의 환상 구조를 갖는 모노머를 공중합함으로써 도입하는 방법, 중합 후 탈수·탈메탄올 축합 반응에 의해 환상 산무수물 구조를 도입하는 방법, 아미노 화합물을 반응시켜 환상 이미드 구조를 도입하는 방법 등에 의해서 도입할 수 있다. 락톤환 구조를 갖는 수지(중합체)는, 고분자쇄에 히드록실기와 에스테르기를 갖는 중합체를 조제한 후, 얻어진 중합체에 있어서의 히드록실기와 에스테르기를, 가열에 의해, 필요에 따라서 유기인 화합물과 같은 촉매의 존재 하에 고리화 축합시켜 락톤환 구조를 형성하는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
고분자쇄에 히드록실기와 에스테르기를 갖는 중합체는, 예컨대, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산n-부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산t-부틸 등의 히드록실기와 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 모노머의 일부로서 이용함으로써 얻을 수 있다. 락톤환 구조를 갖는 중합체의 보다 구체적인 조제 방법은, 예컨대 일본 특허공개 2007-254726호 공보에 기재되어 있다.
상기와 같은 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 라디칼 중합시킴으로써 (메트)아크릴계 수지를 조제할 수 있다. 모노머 조성물은 필요에 따라서 용제나 중합개시제를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 상술한 (메트)아크릴계 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 좋다. 상기 다른 수지의 함유율은, 바람직하게는 0∼70 중량%, 보다 바람직하게는 0∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼30 중량%이다. 상기 수지는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 폴리머; 염화비닐, 염소화비닐 수지 등의 함할로겐계 폴리머; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 방향족 디올과 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리아릴레이트; 폴리젖산, 포리부틸렌숙시네이트 등이 생분해성 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 나일론6, 나일론66, 나일론610 등의 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리페닐렌술피드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리에테르니트릴; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리옥시벤질렌; 폴리아미드이미드 등일 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 필름의 내충격성이나 제막성을 향상시킨다는 관점에서, 고무 입자를 함유하여도 좋다. 고무 입자는, 고무 탄성을 보이는 층만으로 이루어지는 입자라도 좋고, 고무 탄성을 보이는 층과 함께 다른 층을 갖는 다층 구조의 입자라도 좋다. 고무 탄성체로서는, 예컨대, 올레핀계 탄성 중합체, 디엔계 탄성 중합체, 스티렌-디엔계 탄성 공중합체, 아크릴계 탄성 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내광성 및 투명성의 관점에서, 아크릴계 탄성 중합체가 바람직하게 이용된다.
아크릴계 탄성 중합체는, 아크릴산알킬을 주체로 하는, 즉, 전체 모노머량을 기준으로 아크릴산알킬 유래의 구성 단위를 50 중량% 이상 포함하는 중합체일 수 있다. 아크릴계 탄성 중합체는, 아크릴산알킬의 단독 중합체라도 좋고, 아크릴산알킬 유래의 구성 단위를 50 중량% 이상과, 다른 중합성 모노머 유래의 구성 단위를 50 중량% 이하 포함하는 공중합체라도 좋다.
아크릴계 탄성 중합체를 구성하는 아크릴산알킬로서는 통상 그 알킬기의 탄소수가 4∼8인 것이 이용된다. 상기 다른 중합성 모노머의 예를 들면, 예컨대, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬; 스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 등의 단관능 모노머, 나아가서는, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산메타크릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르; 말레산디알릴 등의 이염기산의 디알케닐에스테르; 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 글리콜의 불포화 카르복실산디에스테르 등의 다관능 모노머이다.
아크릴계 탄성 중합체를 포함하는 고무 입자는, 아크릴계 탄성 중합체의 층을 갖는 다층 구조의 입자인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 탄성 중합체의 층의 외측에 메타크릴산알킬을 주체로 하는 경질의 중합체층을 갖는 2층 구조로 된 것이나, 또한 아크릴계 탄성 중합체의 층의 내측에 메타크릴산알킬을 주체로 하는 경질의 중합체층을 갖는 3층 구조로 된 것을 들 수 있다.
아크릴계 탄성 중합체의 층의 외측 또는 내측에 형성되는 경질의 중합체층을 구성하는 메타크릴산알킬을 주체로 하는 중합체에 있어서의 모노머 조성의 예는, (메트)아크릴계 수지의 예로서 든 메타크릴산알킬을 주체로 하는 중합체의 모노머 조성의 예와 마찬가지이며, 특히 메타크릴산메틸을 주체로 하는 모노머 조성이 바람직하게 이용된다. 이러한 다층 구조의 아크릴계 고무 탄성체 입자는, 예컨대 일본 특허공고 소55-27576호 공보에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
고무 입자는, (메트)아크릴계 수지의 제막성, 필름의 내충격성, 필름 표면의 미끄러짐성의 관점에서, 그 속에 포함되는 고무 탄성체층(아크릴계 탄성 중합체의 층)까지의 평균 입경이 10∼350 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 평균 입경은, 보다 바람직하게는 30 nm 이상, 나아가서는 50 nm 이상이며, 또 보다 바람직하게는 300 nm 이하, 나아가서는 280 nm 이하이다.
고무 입자에 있어서의 고무 탄성체층(아크릴계 탄성 중합체의 층)까지의 평균 입경은 다음과 같은 식으로 측정된다. 즉, 이러한 고무 입자를 (메트)아크릴계 수지에 혼합하여 필름화하고, 그 단면을 산화루테늄의 수용액으로 염색하면, 고무 탄성체층만이 착색되어 거의 원 형상으로 관찰되고, 모층(母層)인 (메트)아크릴계 수지는 염색되지 않는다. 그래서, 이와 같이 하여 염색된 필름 단면으로부터, 마이크로톰 등을 이용하여 박편을 조제하고, 이것을 전자현미경으로 관찰한다. 그리고, 무작위로 100개의 염색된 고무 입자를 추출하여, 각각의 입자경(고무 탄성체층까지의 직경)을 산출한 후, 그 수평균치를 상기 평균 입경으로 한다. 이러한 방법으로 측정하기 때문에, 얻어지는 상기 평균 입경은 수평균 입경이다.
최외층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체이며, 그 속에 고무 탄성체층(아크릴계 탄성 중합체의 층)이 감싸여 있는 고무 입자인 경우, 그것을 모체인 (메트)아크릴계 수지에 혼합하면, 고무 입자의 최외층이 모체인 (메트)아크릴계 수지와 혼화된다. 그 때문에, 그 단면을 산화루테늄으로 염색하여, 전자현미경으로 관찰하면, 고무 입자는 최외층을 제외한 상태의 입자로서 관찰된다. 구체적으로는, 내층이 아크릴계 탄성 중합체이고, 외층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체인 2층 구조의 고무 입자인 경우에는, 내층의 아크릴계 탄성 중합체 부분이 염색되어 단층 구조의 입자로서 관찰된다. 또한, 최내층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체이고, 중간층이 아크릴계 탄성 중합체이며, 최외층이 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체인 3층 구조의 고무 입자인 경우에는, 최내층의 입자 중심 부분이 염색되지 않고, 중간층의 아크릴계 탄성 중합체 부분만이 염색된 2층 구조의 입자로서 관찰되게 된다.
(메트)아크릴계 수지의 제막성, 필름의 내충격성, 필름 표면의 미끄러짐성의 관점에서, 고무 입자는, (메트)아크릴계 수지 필름을 구성하는 (메트)아크릴계 수지와의 합계량을 기준으로, 3 중량% 이상, 60 중량% 이하의 비율로 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하이다. 고무 탄성체 입자가 60 중량%보다 많아지면, 필름의 치수 변화가 커져, 내열성이 저하한다. 한편, 고무 탄성체 입자가 3 중량%보다 적으면, 필름의 내열성은 양호하지만, 필름 제막시의 권취성이 나빠, 생산성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 본 발명에서는, 고무 탄성체 입자로서, 고무 탄성을 보이는 층과 함께 다른 층을 갖는 다층 구조의 입자를 이용한 경우는, 고무 탄성을 보이는 층과 그 내측의 층으로 이루어지는 부분의 중량을, 고무 탄성체 입자의 중량으로 한다. 예컨대, 상술한 3층 구조의 아크릴계 고무 탄성체 입자를 이용한 경우는, 중간층의 아크릴계 고무 탄성 중합체 부분과 최내층의 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체 부분과의 합계 중량을, 고무 탄성체 입자의 중량으로 한다. 상술한 3층 구조의 아크릴계 고무 탄성체 입자를 아세톤에 용해시키면, 중간층의 아크릴계 고무 탄성 중합체 부분과 최내층의 메타크릴산메틸을 주체로 하는 경질의 중합체 부분은 불용분으로서 남기 때문에, 3층 구조의 아크릴계 고무 탄성체 입자에 차지하는 중간층과 최내층의 합계 중량 비율은 용이하게 구할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 필름이 고무 입자를 포함하는 경우에, 상기 필름의 제작에 이용되는 고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴계 수지 조성물은, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 용융 혼련 등에 의해 혼합함으로써 얻을 수 있는 것 외에, 우선 고무 입자를 제작하고, 그 존재 하에 (메트)아크릴계 수지의 원료가 되는 모노머 조성물을 중합시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
(메트)아크릴계 수지에는, 상기 고무 입자 이외에, 통상의 첨가제, 예컨대, 자외선흡수제, 유기계 염료, 안료, 무기계 색소, 산화방지제, 대전방지제, 계면활성제 등을 함유시키더라도 좋다. 그 중에서도 자외선흡수제는 내후성을 높이는 데에 있어서 바람직하게 이용된다. 자외선흡수제의 예로서는, 2,2'-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선흡수제; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-클로로벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등의 2-히드록시벤조페논계 자외선흡수제; p-tert-부틸페닐살리실산에스테르, p-옥틸페닐살리실산에스테르 등의 살리실산페닐에스테르계 자외선흡수제; 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2-[2,6-디(2,4-크실릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-옥틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일)에톡시]페놀, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 자외선흡수제 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 이들의 2종 이상을 이용하여도 좋다.
자외선흡수제로서는 시판 제품을 사용하여도 좋으며, 예컨대, 트리아진계 자외선흡수제로서, 케미프로가세이가부시키가이샤 제조의 "Kemisorb 102"(등록상표), 가부시키가이샤ADEKA 제조의 "아데카스타브(등록상표) LA46", "아데카스타브(등록상표) LAF70", BASF사 제조의 "TINUVIN(등록상표) 460", "TINUVIN(등록상표) 405", "TINUVIN(등록상표) 400" 및 "TINUVIN(등록상표) 477", 선케미컬가부시키가이샤 제조의 "CYASORB(등록상표) UV-1164"(이상, 모두 상품명) 등이 있다. 벤조트리아졸계 자외선흡수제로서는, 가부시키가이샤ADEKA 제조의 "아데카스타브 LA31" 및 "아데카스타브 LA36", 스마카켐텍스가부시키가이샤 제조의 "스미소브(등록상표) 200", "스미소브(등록상표) 250", "스미소브(등록상표) 300", "스미소브(등록상표) 340" 및 "스미소브(등록상표) 350", 케미프로가세이가부시키가이샤 제조의 "Kemisorb 74"(등록상표), "Kemisorb 79"(등록상표) 및 "Kemisorb 279"(등록상표), BASF사 제조의 "TINUVIN(등록상표) 99-2", "TINUVIN(등록상표) 900" 및 "TINUVIN(등록상표) 928"(이상, 모두 상품명) 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 수지 필름에 자외선흡수제가 포함되는 경우, 그 양은, (메트)아크릴계 수지 100 중량%에 대하여, 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상이며, 또한 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
(메트)아크릴계 수지 필름의 제작에는 종래 공지된 제막 방법을 채용할 수 있다. (메트)아크릴계 수지 필름은 다층 구조를 갖고 있어도 좋고 , 다층 구조의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 피드 블록을 이용하는 방법, 멀티매니폴드 다이를 이용하는 방법 등, 일반적으로 알려진 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 예컨대 피드 블록을 통해 적층하여, T 다이로부터 다층 용융 압출 성형하고, 얻어지는 적층 필름 형상물의 적어도 한쪽의 면을 롤 또는 벨트에 접촉시켜 제막하는 방법은, 표면 성상이 양호한 필름를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 특히, (메트)아크릴계 수지 필름의 표면 평활성 및 표면 광택성을 향상시킨다는 관점에서는, 상기 다층 용융 압출 성형하여 얻어지는 적층 필름 형상물의 양면을 롤 표면 또는 벨트 표면에 접촉시켜 필름화하는 방법이 바람직하다. 이 때에 이용하는 롤 또는 벨트에 있어서, (메트)아크릴계 수지와 접하는 롤 표면 또는 벨트 표면은, (메트)아크릴계 수지 필름 표면에의 평활성 부여를 위해서, 그 표면이 경면으로 되어 있는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 필름은, 이상과 같이 하여 제작된 필름에 대하여 연신 처리를 실시한 것이라도 좋다. 원하는 광학 특성이나 기계 특성을 갖는 필름을 얻기 위해서 연신 처리가 필요한 경우가 있다. 연신 처리로서는 일축 연신이나 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 방향으로서는, 미연신 필름의 기계 유동 방향(MD), 이것에 직교하는 방향(TD), 기계 유동 방향(MD)에 사교하는 방향 등을 들 수 있다. 이축 연신은, 2개의 연신 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신이라도 좋고, 소정 방향으로 연신한 후에 다른 방향으로 연신하는 축차 이축 연신이라도 좋다.
연신 처리는, 예컨대 출구 측의 원주 속도를 크게 한 2쌍 이상의 닙롤을 이용하여, 길이 방향(기계 유동 방향: MD)으로 연신하거나, 미연신 필름의 양측 끝을 척으로 파지하여 기계 유동 방향에 직교하는 방향(TD)으로 넓히거나 함으로써 실시한다.
연신 처리에 의한 연신 배율은, 0%를 넘고, 300% 이하인 것이 바람직하고, 100∼250%인 것이 보다 바람직하다. 연신 배율이 300%를 웃돌면, 막 두께가 얇아져 파단되기 쉽게 되거나, 취급성이 저하하거나 한다. 연신 배율은 하기 식으로 구한다.
연신 배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)
연신 (메트)아크릴계 수지 필름은, 표면 처리층이나 편광 필름과의 밀착성을 높인다는 관점에서, 필름의 면 배향 계수 ΔP의 절대치가 2×10-4 이하인 것이 바람직하다.
면 배향 계수 ΔP는, 필름을 구성하는 고분자의 분자쇄의 배향 상태에 관한 지표가 되는 물성치이며, 필름의 면내 지상축 방향(면내에서 굴절율이 최대가 되는 방향)의 굴절율을 nx, 면내 진상축 방향(면내 지상축 방향과 직교하는 방향)의 굴절율을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절율을 nz로 할 때, 하기 식으로 정의된다.
면 배향 계수 ΔP=(nx+ny)/2-nz
예컨대, MD 및 TD로 이축 연신한 필름의 경우, 면 배향 계수 ΔP의 절대치가 클수록 고분자의 분자쇄가 필름의 두께 방향에 대하여 보다 수직으로 배향되어 있음을 의미한다. 일반적으로, 연신 (메트)아크릴계 수지 필름의 면 배향 계수 ΔP는 마이너스의 값을 취한다.
또한, 원하는 광학 특성이나 기계 특성을 부여하기 위해서, 연신 처리 대신에, 또는 이와 함께, 열수축성 필름을 (메트)아크릴계 수지 필름에 접합하여, 필름을 수축시키는 처리를 하여도 좋다.
(메트)아크릴계 수지 필름과 편광 필름의 접착 강도를 높이기 위해서, (메트)아크릴계 수지 필름의 편광 필름과 대향하는 면에 이접착층(易接着層)을 설치하여도 좋다.
보호 필름의 편광 필름과 대향하는 면에 설치하는 이접착층은, 보호 필름과 접착제와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이면 된다. 이러한 이접착층을 형성하는 재료로서, 예컨대, 극성기를 골격에 가지며, 비교적 저분자량으로 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 골격에 존재하는 극성기는, 그 수지가 친수성 또는 수분산성이 되도록 선택되는 것이 바람직하며, 예컨대, 친수성의 치환기, 에테르 결합, 복수의 에테르 결합 등을 들 수 있다.
친수성의 치환기의 보다 구체적인 예를 들면, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등, 또한, 이들의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등이 있다. 에테르 결합 또는 복수의 에테르 결합은, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등으로부터 유도되는 구조 단위일 수 있다. 이들의 치환기 또는 구조 단위를 갖는 모노머를, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지에 도입함으로써, 이접착층을 구성하는 재료로 할 수 있다.
또한, 이 이접착층을 구성하는 재료에는, 필요에 따라서, 가교제, 유기 또는 무기의 필러, 계면활성제, 윤활제 등을 배합할 수도 있다.
이접착제의 형성은, 예컨대, 위에서 설명한 이접착층을 구성하는 재료를 포함하는 용액, 혹은 이러한 재료의 전구체와 중합개시제를 포함하는 용액(이하, 「이접착층용 조성물」이라고 부르는 경우가 있음)을, 메타크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름의 한쪽 면에 도포한 후, 건조시키거나 혹은 건조·경화시키는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이접착층은, 메타크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름을 제막한 직후에 형성하여도 좋고, 편광 필름에 접합하기 직전에 형성하여도 좋다.
이접착층의 두께는, 건조 후 또는 건조·경화 후에, 0.01∼5 ㎛, 나아가서는 0.03∼0.6 ㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이접착층이 지나치게 얇으면, 편광 필름과 보호 필름과의 접착 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다. 반대로, 이접착층이 지나치게 두꺼우면, 그 친수성이 과잉으로 되어, 얻어지는 편광판이 내수성이 뒤떨어지는 것으로 될 가능성이 있다.
보호 필름의 편광 필름과 대향하는 면에 이접착층용 조성물을 도포하는 방법은, 다이코터, 콤마코터, 리버스롤코터, 그라비아코터, 로드코터, 와이어바코터, 닥터블레이드코터, 에어닥터코터 등을 이용한 통상의 코팅 기술을 채용하면 된다. 또한, 도포한 이접착층용 조성물을 건조시키는 방법이나 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 열풍 건조기나 적외선 건조기를 이용하여 건조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이접착층용 조성물로서, 이접착층을 구성하는 재료의 전구체를 포함하는 용액을 이용한 경우는, 건조·경화 후에 양생 공정을 두어도 좋다. 양생 공정을 채용하는 경우라도, 이접착층용 조성물의 건조에 사용한 열로 경화도 어느 정도 진행되고, 그 후의 접착제를 이용한 편광 필름과 보호 필름과의 접착 공정에서도 또 경화가 진행되기 때문에, 상온 양생이라도 충분한 물성을 얻을 수 있다.
이접착층이 설치된 보호 필름 표면의 접착제에 대한 친화성을 조정하기 위해서, 보호 필름에 설치된 이접착층 표면에는, 후에 접착제를 통해 편광 필름에 접합하기 전에, 예컨대, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 분무, 자외선 조사, 화염 처리, 화학 약품 처리, 그 밖의 종래 공지된 표면 처리를 실시할 수도 있다.
제1 보호 필름 및 제2 보호 필름은, 휘도 향상 필름 등의 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름일 수도 있다.
휘도 향상 필름은, 액정 표시 장치 등에 있어서의 휘도의 향상을 목적으로 하여 이용되며, 그 예로서는, 굴절율의 이방성이 상호 다른 박막 필름을 여러 장 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원편광 분리 시트 등을 들 수 있다.
제1 보호 필름 및 제2 보호 필름의 편광 필름과는 반대쪽의 표면에는, 하드코트층, 방현층, 반사방지층, 대전방지층 및 방오층 등의 표면 처리층(코팅층)을 형성할 수도 있다. 보호 필름 표면에 표면 처리층을 형성하는 방법에는 공지된 방법을 이용할 수 있다.
제1 보호 필름 및 제2 보호 필름은, 상호 동일한 보호 필름이라도 좋고, 상이한 보호 필름이라도 좋다. 보호 필름이 상이한 경우의 예로서는, 보호 필름을 구성하는 열가소성 수지의 종류가 적어도 상이한 조합; 보호 필름의 광학 기능의 유무 또는 그 종류에 있어서 적어도 상이한 조합; 표면에 형성되는 표면 처리층의 유무 또는 그 종류에 있어서 적어도 상이한 조합 등이 있다.
제1 보호 필름 및 제2 보호 필름의 두께는, 편광판의 박막화라는 관점에서 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하하여 가공성이 뒤떨어진다. 따라서, 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름의 두께는, 5∼90 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
제1 보호 필름 및 제2 보호 필름으로서는, 식(1) 및 식(2)을 만족하는 경향이 있으므로 환상 폴리올레핀계 수지 필름이 바람직하다. 보호 필름의 강도(H)는, 연신함으로써 필름의 배향도를 올리면 높아지는 경향이 있다.
(3) 접착제층
편광 필름과 제1 보호 필름과의 적층 및 편광 필름과 제2 보호 필름과의 적층은 각각 접착제층을 통해 이루어진다. 접착제층을 형성하는 접착제로서는, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화할 수 있는 활성 에너지선 경화성 접착제, 접착제 성분을 물에 용해한 것 또는 물에 분산시킨 수계 접착제 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 채용하는 경우, 접착제층은 그 경화물층으로 된다. 접착제로서는, 양이온 중합에 의해서 경화하는 에폭시계 화합물을 경화성 성분으로 하는 활성 에너지선 경화성 접착제가 보다 바람직하고, 에폭시계 화합물을 경화성 성분으로 하는 자외선 경화성 접착제가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 에폭시계 화합물이란, 분자 내에 평균 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다. 에폭시계 화합물은, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 혹은 2종 이상을 병용하여도 좋다.
적합하게 사용할 수 있는 에폭시계 화합물의 예는, 방향족 폴리올의 방향환에 수소화 반응을 실시하여 얻어지는 지환식 폴리올에, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 에폭시계 화합물(지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르); 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시계 화합물; 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 에폭시계 화합물인 지환식 에폭시계 화합물을 포함한다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성인 (메트)아크릴계 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. (메트)아크릴계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머; 관능기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등의 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 예로 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 양이온 중합에 의해서 경화되는 에폭시계 화합물을 경화성 성분으로서 포함하는 경우, 광양이온 중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광양이온 중합개시제로서는, 예컨대, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염; 철-아렌 착체 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 접착제가 (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 경화성 성분을 함유하는 경우는, 광라디칼 중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광라디칼 중합개시제로서는, 예컨대, 아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 벤조인에테르계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 필요에 따라서, 옥세탄, 폴리올 등의 양이온 중합촉진제, 광증감제, 이온트랩제, 산화방지제, 연쇄이동제, 점착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동조정제, 가소제, 소포제, 대전방지제, 레벨링제, 용제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제로 형성되는 접착제층의 두께는, 예컨대 0.01∼10 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.01∼5 ㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하(예컨대 1 ㎛ 이하)이다.
수계 접착제로서는, 예컨대, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지 또는 우레탄 수지를 이용한 접착제 조성물이 바람직하다. 수계 접착제로 형성되는 접착제층의 두께는 통상 1 ㎛ 이하이다.
접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 상기 폴리비닐알코올계 수지는, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올 외에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올 및 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등의 변성된 폴리비닐알코올계 수지라도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모폴리머 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체라도 좋다.
폴리비닐알코올계 수지를 접착제 성분으로 하는 수계 접착제는 통상 폴리비닐알코올계 수지의 수용액이다. 접착제 속의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 물 100 중량부에 대하여, 통상 1∼10 중량부, 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 구성되는 접착제에는, 접착성을 향상시키기 위해서, 다가 알데히드, 멜라민계 화합물, 지르코니아 화합물, 아연 화합물, 글리옥살 및 수용성 에폭시 수지 등의 경화성 성분이나 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 에폭시 수지로서는, 예컨대, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과, 아디프산 등의 디카르복실산과의 반응으로 얻어지는 폴리아미드아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드폴리아민에폭시 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리아미드폴리아민에폭시 수지의 시판 제품으로서는, 다오카가가쿠고교가부시키가이샤 제조의 "스미레즈레진(등록상표) 650" 및 "스미레즈레진(등록상표) 675", 세이코PMC가부시키가이샤 제조의 "WS-525" 등을 들 수 있다. 이들 경화성 성분이나 가교제의 첨가량(경화성 성분 및 가교제로서 함께 첨가하는 경우에는 그 합계량)은, 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 통상 1∼100 중량부, 바람직하게는 1∼50 중량부이다. 상기 경화성 성분이나 가교제의 첨가량이 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우에는, 접착성 향상 효과가 작아지는 경향이 있고, 또한, 상기 경화성 성분이나 가교제의 첨가량이 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부를 넘는 경우에는, 접착제층이 취약하게 되는 경향이 있다.
또한, 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 이용하는 경우, 적당한 접착제 조성물의 예로서, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물과의 혼합물을 예로 들 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지이며, 그 속에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고 직접 수중에서 유화하여 에멀젼으로 되기 때문에, 수계의 접착제로서 적합하다.
[편광판의 제조 방법]
편광판은 예컨대 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
〔a〕 편광 필름으로서의 편광 성능을 갖는 폴리비닐알코올계 수지 필름(이하, 「편광 필름」이라고도 함)을 단층 필름으로 하여, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로부터 제작하고, 그 한쪽 면 또는 양쪽 면에 보호 필름을 접합하는 방법.
〔b〕 기재 필름의 적어도 한쪽의 면에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 도공함으로써 폴리비닐알코올계 수지층을 형성한 후, 얻어진 적층 필름에 소정의 처리를 실시하여 폴리비닐알코올계 수지층을 편광 필름으로 하고, 얻어진 편광성 적층 필름에 보호 필름을 접합한 후, 기재 필름을 박리하는 방법. 이 방법에서는, 기재 필름을 박리한 후, 다른 쪽의 면에도 보호 필름을 접합하여도 좋다.
(제조 방법〔a〕)
제조 방법〔a〕에서는, 상술한 폴리비닐알코올계 수지를 제막하여 이루어지는 폴리비닐알코올계 수지 필름을 출발 원료로 하여 편광 필름을 제작할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은, 예컨대, 용융압출법, 용제캐스트법 등, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 연신 전의 폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께는 예컨대 10∼150 ㎛ 정도이다.
제조 방법〔a〕은, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정; 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색함으로써, 이색성 색소를 흡착시키는 공정; 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정; 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 갖출 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 일축 연신은, 이색성 색소의 염색 전, 염색과 동시 또는 염색 후에 실시할 수 있다. 일축 연신을 염색 후에 실시하는 경우, 이 일축 연신은, 붕산 처리 전 또는 붕산 처리 중에 실시하여도 좋다. 또한, 이들의 복수 단계에서 일축 연신을 실시하여도 좋다.
일축 연신은, 원주 속도가 다른 롤 사이에서 행하여도 좋고, 열롤을 사용하여 행하여도 좋다. 또한, 일축 연신은, 대기 속에서 연신을 하는 건식 연신이라도 좋고, 용제를 이용하여 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 하는 습식 연신이라도 좋다. 연신 배율은 통상 3∼17배 정도이며, 바람직하게는 4배 이상, 또 바람직하게는 8배 이하이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하는 방법으로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소가 함유된 수용액(염색 용액)에 침지하는 방법이 채용된다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에 물에의 침지 처리(팽윤 처리)를 실시해 두는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우는, 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 염색 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상 물 100 중량부당 0.01∼1 중량부 정도이다. 또한, 요오드화칼륨의 함유량은 통상 물 100 중량부당 0.5 ∼20 중량부 정도이다. 염색 수용액의 온도는 통상 20∼40℃ 정도이다. 또한, 염색 수용액에 침지하는 시간(염색 시간)은 통상 20∼1800초 정도이다.
한편, 이색성 색소로서 이색성 유기 염료를 이용하는 경우는, 통상, 수용성의 이색성 유기 염료를 포함하는 염색 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 염색 수용액에 있어서의 이색성 유기 염료의 함유량은 통상 물 100 중량부당 1×10-4∼10 중량부 정도이며, 1×10-3∼1 중량부 정도가 바람직하다. 이 염색 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 조제로서 함유하고 있어도 좋다. 염색 수용액의 온도는 통상 20∼80℃ 정도이다. 또한, 염색 수용액에 침지하는 시간(염색 시간)은 통상 10∼1800초 정도이다.
이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산수 용액에 침지함으로써 실시할 수 있다.
붕산 수용액에 있어서의 붕산의 양은, 통상, 물 100 중량부당 2∼15 중량부 정도이며, 5∼12 중량부가 바람직하다. 이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 양은 통상 물 100 중량부당 0.1∼15 중량부 정도이며, 5∼12 중량부 정도가 바람직하다. 붕산 수용액에는, pH 조정제로서, 황산, 염산, 아세트산, 아스코르빈산 등을 첨가하여도 좋다. 붕산 수용액에 침지하는 시간은 통상 60∼1200초 정도이며, 150∼600초 정도가 바람직하고, 200∼400초 정도가 보다 바람직하다. 붕산 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상이며, 50∼85℃가 바람직하고, 60∼80℃가 보다 바람직하다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상 수세 처리된다. 수세 처리는, 예컨대, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 실시할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5∼40℃ 정도이다. 또한, 침지 시간은 통상 1∼120초 정도이다.
수세 후에는 건조 처리가 실시되어, 편광 필름을 얻을 수 있다. 건조 처리는, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 실시할 수 있다. 건조 처리의 온도는 통상 30∼100℃ 정도이며, 50∼80℃가 바람직하다. 건조 처리 시간은 통상 60∼600초 정도이며, 120∼600초가 바람직하다.
건조 처리에 의해서 편광 필름의 수분률은 실용 정도까지 저감된다. 그 수분률은 통상 5∼20 중량%이며, 8∼15 중량%가 바람직하다. 수분률이 5 중량%를 밑돌면, 편광 필름의 가요성을 잃어, 편광 필름이 그 건조 후에 손상되거나 파단되거나 하는 경우가 있다. 또한, 수분률이 20 중량%를 웃돌면, 편광 필름의 열안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
제조 방법〔a〕에서는, 연신 공정에서, 연신 배율을 내림으로써, 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에, 접착제를 이용하여 제1 보호 필름이 접합되고, 접착제를 경화시켜 편광판을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 편광 필름의 다른 쪽의 면에는 제2 보호 필름을 접합하여도 좋다.
편광 필름에 활성 에너지선 경화성 접착제나 수계 접착제를 이용하여 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름을 접합하는 방법으로서, 접합되는 2장의 필름의 한쪽 또는 양쪽의 접합면에 접착제를 도공하여, 그 접착제층을 통해 2장의 필름을 중합시키는 방법을 예로 들 수 있다. 접착제의 도공에는, 예컨대 유연법, 메이어바코트법, 그라비아코트법, 콤마코터법, 닥터블레이드법, 다이코트법, 딥코트법, 분무법 등을 채용할 수 있다. 유연법(流延法)이란, 접합 대상의 필름을, 대략 수직 방향, 대략 수평 방향 또는 양자 사이의 비스듬한 방향으로 이동시키면서, 그 표면에 접착제를 흘려 떨어트려 확포(擴布)시키는 방법이다. 접착제층을 통해 중합시켜 이루어지는 필름 적층체는 통상 닙롤(접합 롤) 등에 통해서 위아래에서 가압된다.
편광 필름에 보호 필름을 접합함에 있어서, 보호 필름 및/또는 편광 필름의 접합면에는, 접착성을 향상시키기 위해서, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 플레임(화염) 처리 및 비누화 처리 등의 이접착 처리를 실시할 수 있고, 그 중에서도, 플라즈마 처리, 코로나 처리 또는 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예컨대 보호 필름이 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 경우에는, 통상 보호 필름의 접합면에 플라즈마 처리나 코로나 처리가 실시된다. 또한, 보호 필름이 셀룰로오스에스테르계 수지로 이루어지는 경우에는, 통상 보호 필름의 접합면에 비누화 처리가 실시된다. 비누화 처리로서는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
수계 접착제를 사용한 경우는, 상술한 필름을 접합한 후, 수계 접착제로 이루어지는 접착제층 속에 포함되는 물을 제거하기 위해서 필름 적층체를 건조시키는 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조는, 예컨대 필름 적층체를 건조로에 도입함으로써 실시할 수 있다. 건조 온도(건조로의 온도)는 바람직하게는 30∼90℃이다. 30℃ 미만이면, 보호 필름이 편광 필름으로부터 박리되기 쉽게 되는 경향이 있다. 또한 건조 온도가 90℃를 넘으면, 열에 의해서 편광 필름의 편광 성능이 열화될 우려가 있다. 건조 시간은 10∼1000초 정도로 할 수 있고, 생산성의 관점에서는, 바람직하게는 60∼750초, 보다 바람직하게는 150∼600초이다.
건조 공정 후, 편광판은, 실온 또는 그보다 약간 높은 온도, 예컨대 20∼45℃ 정도의 온도에서 12∼600시간 정도 양생하는 양생 공정을 두어도 좋다. 양생 온도는 건조 온도보다도 낮게 설정되는 것이 일반적이다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 사용한 경우는, 상술한 필름을 접합한 후, 활성 에너지선 경화성 접착제로 이루어지는 접착제층을 경화시키는 경화 공정을 실시한다. 상기 접착제층의 경화는, 필름 적층체에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써 실시할 수 있다. 활성 에너지선은 통상 제1 보호 필름 측에서 조사된다. 활성 에너지선은 바람직하게는 자외선이다.
활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 활성 에너지선이 바람직하고, 구체적으로는, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하게 이용된다.
활성 에너지선 경화성 접착제로 이루어지는 접착제층에의 활성 에너지선의 조사 강도는, 접착제의 조성에 따라서 적절하게 결정되지만, 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1∼6000 mW/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 조사 강도가, 0.1 mW/㎠ 이상인 경우, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고, 6000 mW/㎠ 이하인 경우, 광원으로부터 복사되는 열 및 활성 접착제의 경화시의 발열에 의한 접착제층의 황변이나 편광 필름의 열화를 일으킬 우려가 적다.
활성 에너지선의 조사 시간에 관해서도, 접착제의 조성에 따라서 적절하게 결정되지만, 상기 조사 강도와 조사 시간과의 곱으로서 나타내어지는 적산 광량이 10∼10000 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 적산 광량이 10 mJ/㎠ 이상이면, 중합개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜 경화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있고, 10000 mJ/㎠ 이하이면, 조사 시간이 지나치게 길어지지 않고, 양호한 생산성을 유지할 수 있다.
활성 에너지선은, 편광 필름의 편광도, 투과율 및 색상, 그리고 보호 필름의 투명성 등의 편광판의 제반 기능이 저하하지 않는 조건으로 조사하는 것이 바람직하다.
편광 필름에 대하여 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름을 적층시킴에 있어서, 어느 한쪽의 보호 필름을 편광 필름에 적층시킨 후에 다른 쪽의 보호 필름을 적층하는 식으로 하여도 좋고, 양 보호 필름을 실질적으로 동시에 편광 필름에 적층하도록 하여도 좋다.
(제조 방법〔b〕)
제조 방법〔b〕에서는, 기재 필름에 폴리비닐알코올계 수지를 코팅함으로써 편광 필름으로 되는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성할 수 있으며, 예컨대, 수지층 형성 공정, 연신 공정, 염색 공정, 제1 접합 공정 및 박리 공정을 거쳐 편광 필름을 제조할 수 있다. 이 제조 방법〔b〕의 일례로서 특허문헌 1에 기재된 방법을 들 수 있다.
편광 필름의 다른 쪽의 면에 제2 보호 필름을 적층하는 경우는, 박리 공정 후에, 편광 필름의 다른 쪽의 면에 제2 보호 필름을 접합하는 제2 접합 공정을 실시하면 된다. 한편, 양면에 보호 필름을 적층하는 경우는, 제1 접합 공정에서 제2 보호 필름을 적층하고, 제2 접합 공정에서 제1 보호 필름을 적층하여도 좋다.
(수지층 형성 공정)
본 공정은, 기재 필름의 적어도 한쪽의 면에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 도공한 후, 건조시킴으로써 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층 필름을 얻는 공정이다. 이 폴리비닐알코올계 수지층은, 연신 공정 및 염색 공정을 거쳐 편광 필름으로 되는 층이다. 폴리비닐알코올계 수지층은, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 기재 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 도공하고, 도공층을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이러한 도공에 의해 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하는 방법은, 박막의 편광 필름을 얻기 쉽다는 점에서 유리하다.
기재 필름은 열가소성 수지로 구성할 수 있으며, 그 중에서도 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지의 구체예로서는, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에스테르계 수지; (메트)아크릴계 수지; 셀룰로오스트리아세테이트 및 셀룰로오스디아세테이트 등의 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리비닐알코올계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 및 이들의 혼합물, 공중합물 등을 들 수 있다.
기재 필름은, 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 하나의 수지층으로 이루어지는 단층 구조라도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 수지층을 복수 적층한 다층 구조라도 좋다.
쇄상 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 쇄상 올레핀의 단독 중합체 외에, 2종 이상의 쇄상 올레핀으로 이루어지는 공중합체를 예로 들 수 있다. 쇄상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 기재 필름은, 안정적으로 고배율로 연신하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 기재 필름은, 폴리프로필렌계 수지(프로필렌의 단독 중합체인 폴리프로필렌 수지나, 프로필렌을 주체로 하는 공중합체), 폴리에틸렌계 수지(에틸렌의 단독 중합체인 폴리에틸렌 수지나, 에틸렌을 주체로 하는 공중합체)로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
기재 필름을 구성하는 열가소성 수지로서 적합하게 이용되는 예의 하나인 프로필렌을 주체로 하는 공중합체는, 프로필렌과 이것에 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체이다. 프로필렌에 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌, α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼10의 α-올레핀이다. 탄소수 4∼10의 α-올레핀은, 예컨대, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센 등의 직쇄상 모노올레핀; 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 분기상 모노올레핀; 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 프로필렌과 이것에 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체는, 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
다른 모노머의 함유량은, 공중합체 중, 예컨대 0.1∼20 중량%이며, 바람직하게는 0.5∼10 중량%이다. 공중합체 속의 다른 모노머의 함유량은, 「고분자 분석 핸드북」(1995년, 기노쿠니야쇼텐 발행)의 제616페이지에 기재되어 있는 방법에 따라서, 적외선(IR) 스펙트럼 측정을 함으로써 구할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체가 바람직하게 이용된다.
폴리프로필렌계 수지의 입체 규칙성은 실질적으로 이소택틱 또는 신디오택틱인 것이 바람직하다. 실질적으로 이소택틱 또는 신디오택틱의 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 기재 필름은, 그 취급성이 비교적 양호한 동시에, 고온 환경 하에서의 기계적 강도가 우수하다.
폴리에스테르계 수지는 에스테르 결합을 갖는 수지이며, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올과의 중축합체로 이루어지는 것이 일반적이다. 다가 카르복실산 또는 그 유도체로서는 2가의 디카르복실산 또는 그 유도체를 이용할 수 있으며, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 2가의 디올을 이용할 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 대표예로서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중축합체인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정성의 수지이지만, 결정화 처리하기 전 상태인 쪽이, 연신 등이 처리를 실시하기 쉽다. 필요하다면, 연신할 때 또는 연신한 후의 열처리 등에 의해서 결정화 처리할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 골격에 추가로 다른 종의 모노머를 공중합함으로써 결정성을 내린(혹은 비정질로 한) 공중합 폴리에스테르도 적합하게 이용된다. 이러한 수지의 예로서, 예컨대, 시클로헥산디메탄올이나 이소프탈산을 공중합시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 수지도 연신성이 우수하기 때문에, 적합하게 이용할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 공중합체 이외의 폴리에스테르계 수지의 구체예를 들면, 예컨대, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트 및 이들의 혼합물, 공중합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 주된 구성 모노머로 하는 수지이다. (메트)아크릴계 수지로서는, 예컨대, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체; 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체; 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체; (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등); 메타크릴산메틸과 지환족 탄화수소기를 갖는 화합물과의 공중합체(예컨대, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 수지로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼6인 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 중합체가 바람직하고, 메타크릴산메틸을 주성분(50∼100 중량%, 바람직하게는 70∼100 중량%)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지가 보다 바람직하다.
폴리카보네이트계 수지는, 카보네이트기를 통해 모노머 단위가 결합된 중합체로 이루어지는 엔지니어링 플라스틱이며, 높은 내충격성, 내열성, 난연성, 투명성을 갖는 수지이다. 폴리카보네이트계 수지는, 광탄성 계수를 내리기 위해서 폴리머 골격을 수식한 것과 같은 변성 폴리카보네이트라고 불리는 수지나, 파장 의존성을 개량한 공중합 폴리카보네이트 등이라도 좋다. 폴리카보네이트계 수지에는 적절한 시판 제품을 사용할 수 있다. 시판 제품의 예로서는, 모두 상품명이며, 데이진가세이가부시키가이샤 제조의 "판라이트(등록상표)", 미쓰비시엔지니어링플라스틱가부시키가이샤 제조의 "유피론(등록상표)", 스미카스타이이론폴리카보네이트가부시키가이샤 제조의 "SD 폴리카(등록상표)", 다우·케미컬사 제조의 "칼리바(등록상표)" 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 연신성이나 내열성 등의 관점에서, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하게 이용된다.
기재 필름으로서 사용하는 환상 폴리올레핀계 수지 및 셀룰로오스에스테르계 수지는, 보호 필름에 관해서 기술한 사항이 인용된다. 또한, 기재 필름에 관련되어 위에서 기술한 쇄상 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지 및 폴리카보네이트계 수지는, 보호 필름의 구성 재료로서도 사용할 수 있다.
기재 필름에는, 상기한 열가소성 수지 외에, 임의의 적절한 첨가제가 첨가되어 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 자외선흡수제, 산화방지제, 윤활제, 가소제, 이형제, 착색방지제, 난연제, 핵제, 대전방지제, 안료 및 착색제 등을 들 수 있다.
기재 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성의 관점에서 1∼500 ㎛가 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 나아가서는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 5∼150 ㎛가 가장 바람직하다.
기재 필름의 인장 탄성률은 80℃에서 100 MPa∼1500 MPa가 바람직하고, 140 MPa∼1000 MPa가 보다 바람직하고, 나아가서는 150 MPa∼500 MPa가 더욱 바람직하다. 인장 탄성률이 지나치게 작으면 연신 가공시에 기재 필름의 경도가 충분하지 않아 주름 등의 결함 발생이 일어나기 쉽게 되고, 지나치게 높으면 연신에 있어서의 가공성이 나빠진다.
기재 필름 상에 도공되는 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액은, 바람직하게는 폴리비닐알코올계 수지의 분말을 양용매(예컨대 물)에 용해시켜 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 용액이다. 도공액은, 필요에 따라서, 가소제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 가소제로서는, 폴리올 또는 그 축합물 등을 이용할 수 있으며, 예컨대, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다. 첨가제의 배합량은, 폴리비닐알코올계 수지의 20 중량% 이하로 하는 것이 적합하다.
도공액을 기재 필름 상에 도공하는 방법은, 와이어바코팅법; 리버스코팅 및 그라비아코팅 등의 롤코팅법; 다이코트법; 콤마코트법; 립코트법; 스핀코팅법; 스크린코팅법; 파운틴코팅법; 디핑법; 스프레이법 등 공지된 방법에서 적절하게 선택할 수 있다. 기재 필름의 양면에 도공액을 도공하는 경우, 상술한 방법을 이용하여 한 면씩 순서대로 도공할 수도 있고, 디핑법이나 스프레이코트법이나 그 밖의 특수한 장치를 이용하여, 기재 필름의 양면에 동시에 도공할 수도 있다.
도공층(건조 전의 폴리비닐알코올계 수지층)의 건조 온도 및 건조 시간은, 도공액에 포함되는 용매의 종류에 따라서 설정된다. 건조 온도는 예컨대 50∼200℃이며, 바람직하게는 60∼150℃이다. 용매가 물을 포함하는 경우, 건조 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 건조 시간은 예컨대 2∼20분이다.
폴리비닐알코올계 수지층은, 기재 필름의 한쪽 면에만 형성하여도 좋고, 양면에 형성하여도 좋다. 양면에 형성하면 편광성 적층 필름의 제조시에 발생할 수 있는 필름의 컬을 억제할 수 있는 동시에, 1장의 편광성 적층 필름으로부터 2장의 편광판을 얻을 수 있기 때문에, 편광판의 생산 효율의 면에서도 유리하다.
적층 필름에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지층의 두께는 3∼60 ㎛인 것이 바람직하고, 3∼30 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼20 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위 내라면, 이색성 색소의 염색성이 양호하여 편광 성능이 우수하면서 또한 충분히 두께가 작은 편광 필름을 얻을 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지층의 두께가 60 ㎛를 넘으면, 편광 필름의 두께가 20 ㎛를 넘는 경우가 있고, 또한 폴리비닐알코올계 수지층의 두께가 3 ㎛ 미만이면, 연신 후에 지나치게 얇아져 염색성이 악화하는 경향이 있다.
도공액의 도공에 앞서서, 기재 필름과 폴리비닐알코올계 수지층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 적어도 폴리비닐알코올계 수지층이 형성되는 쪽의 기재 필름의 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 플레임(화염) 처리 등을 실시하여도 좋다.
또한, 도공액의 도공에 앞서서, 기재 필름과 폴리비닐알코올계 수지층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재 필름 상에 프라이머층이나 접착제층을 통해 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여도 좋다.
프라이머층은, 프라이머층 형성용 도공액을 기재 필름의 표면에 도공한 후, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 프라이머층 형성용 도공액은, 기재 필름과 폴리비닐알코올계 수지층 양쪽에 어느 정도 강한 밀착력을 발휘하는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 프라이머층 형성용 도공액은 통상 이러한 수지 성분과 용매를 함유한다. 수지 성분으로서는, 바람직하게는 투명성, 열안정성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지가 이용되며, 예컨대, (메트)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 밀착력을 부여하는 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하게 이용된다.
폴리비닐알코올계 수지로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올 수지 및 그 유도체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올 수지의 유도체로서는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등 외에, 폴리비닐알코올 수지를, 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀으로 변성한 것; 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 등의 불포화 카르복실산으로 변성한 것; 불포화 카르복실산의 알킬에스테르로 변성한 것; 아크릴아미드로 변성한 것 등을 들 수 있다. 상술한 폴리비닐알코올계 수지 중에서도 폴리비닐알코올 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 통상, 수지 성분을 용해할 수 있는 일반적인 유기 용매나 수계 용매가 이용된다. 용매의 예를 들면, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산에틸 및 아세트산이소부틸 등의 에스테르; 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌 및 클로로포름 등의 염소화탄화수소; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올 등의 알코올이다. 단, 유기 용매를 포함하는 프라이머층 형성용 도공액을 이용하여 프라이머층을 형성하면, 기재 필름을 용해시켜 버리는 경우도 있기 때문에, 기재 필름의 용해성도 고려하여 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 환경에 미치는 영향도 고려하면, 물을 용매로 하는 도공액으로 프라이머층을 형성하는 것이 바람직하다.
프라이머층 형성용 도공액에는 프라이머층의 강도를 올리기 위해서 가교제를 첨가하여도 좋다. 가교제는, 사용하는 열가소성 수지의 종류에 따라서, 유기계, 무기계 등 공지된 것 중에서 적절한 것을 적절하게 선택한다. 가교제의 예로서는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 디알데히드계, 금속계의 가교제 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 일액 경화형, 이액 경화형의 어느 것이나 이용할 수 있고, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디- 또는 트리-글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판-톨릴렌디이소시아네이트 아닥트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등을 들 수 있다.
디알데히드계 가교제로서는, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등을 들 수 있다.
금속계 가교제로서는, 예컨대, 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물로서는, 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈, 지르코늄, 티탄, 규소, 붕소, 아연, 구리, 바나듐, 크롬 및 주석 등의 2가 이상의 원자가를 갖는 금속의 염, 산화물 및 수산화물을 들 수 있다.
유기 금속 화합물이란, 금속 원자에 직접 유기기가 결합하고 있거나, 또는 산소 원자나 질소 원자 등을 통해 유기기가 결합하고 있는 구조를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 유기기란, 적어도 탄소 원소를 포함하는 1가 또는 다가의 기를 의미하며, 예컨대, 알킬기, 알콕시기, 아실기 등일 수 있다. 또한 결합이란, 공유 결합만을 의미하는 것은 아니고, 킬레이트형 화합물과 같은 배위에 의한 배위 결합이라도 좋다.
유기 금속 화합물의 적합한 예는, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물을 포함한다. 유기 금속 화합물은, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
유기 티탄 화합물로서는, 예컨대, 테트라노르말부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 및 테트라메틸티타네이트 등의 티탄오르토에스테르; 티탄아세틸아세토나토, 티탄테트라아세틸아세토나토, 폴리티탄아세틸아세토나토, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 및 티탄에틸아세토아세테이트 등의 티탄킬레이트; 폴리히드록시티탄스테아레이트 등의 티탄아실레이트 등을 들 수 있다.
유기 지르코늄 화합물로서는, 예컨대, 지르코늄노르말프로피오네이트, 지르코늄노르말부틸레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토나토, 지르코늄모노아세틸아세토나토, 지르코늄비스아세틸아세토나토, 지르코늄아세틸아세토나토비스에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 예컨대, 알루미늄아세틸아세토나토, 알루미늄유기산 킬레이트 등을 들 수 있다. 유기 규소 화합물로서는, 예컨대, 앞서 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 예시한 배위자가 규소에 결합한 화합물을 들 수 있다.
이상의 가교제(저분자계 가교제) 외에도, 메틸올화 멜라민 수지, 폴리아미드에폭시 수지 등의 고분자계 가교제를 이용할 수도 있다. 폴리아미드에폭시 수지의 시판 제품의 예를 들면, 각각 상품명으로, 다오카가가쿠고교가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "스미레즈레진(등록상표) 650(30)"나 "스미레즈레진(등록상표) 675" 등이 있다.
프라이머층을 폴리비닐알코올계 수지로 형성하는 경우는, 폴리아미드에폭시 수지, 메틸올화 멜라민 수지, 디알데히드계 가교제, 금속 킬레이트 화합물계 가교제 등이 가교제로서 적합하게 이용된다.
프라이머층 형성용 도공액 속의 수지 성분과 가교제의 비율은, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 가교제 0.1∼100 중량부 정도의 범위에서, 수지 성분의 종류나 가교제의 종류 등에 따라서 적절하게 결정하면 되며, 특히 0.1∼50 중량부 정도의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 프라이머층 형성용 도공액은, 그 고형분 농도가 1∼25 중량% 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
프라이머층의 두께는 0.05∼1 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.1∼0.4 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 0.05 ㎛보다 얇아지면, 기재 필름과 폴리비닐알코올계 수지층과의 밀착력 향상 효과가 작고, 1 ㎛보다 두껍게 되면, 편광판의 박막화에 불리하다.
프라이머층 형성용 도공액을 기재 필름에 도공하는 방법은 폴리비닐알코올계 수지층 형성용의 도공액과 같은 식일 수 있다. 프라이머층은, 폴리비닐알코올계 수지층 형성용의 도공액이 도공되는 면(기재 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면)에 도공된다. 프라이머층 형성용 도공액으로 이루어지는 도공층의 건조 온도 및 건조 시간은 도공액에 포함되는 용매의 종류에 따라서 설정된다. 건조 온도는 예컨대 50∼200℃이며, 바람직하게는 60∼150℃이다. 용매가 물을 포함하는 경우, 건조 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 건조 시간은 예컨대 30초∼20분이다.
프라이머층을 설치하는 경우, 기재 필름에의 도공 순서는 특별히 제약되는 것이 아니라, 예컨대 기재 필름의 양면에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하는 경우에는, 기재 필름의 양면에 프라이머층을 형성한 후, 양면에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여도 좋고, 기재 필름의 한쪽 면에 프라이머층, 폴리비닐알코올계 수지층을 순차 형성한 후, 기재 필름의 다른 쪽의 면에 프라이머층, 폴리비닐알코올계 수지층을 순차 형성하여도 좋다.
(연신 공정)
본 공정은, 기재 필름 및 폴리비닐알코올계 수지층으로 이루어지는 적층 필름에 연신 처리를 실시하여, 연신된 기재 필름 및 폴리비닐알코올계 수지층으로 이루어지는 연신 필름을 얻는 공정이다. 적층 필름의 연신 배율은, 원하는 편광 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는, 적층 필름의 원 길이에 대하여 5배를 넘고 17배 이하이며, 보다 바람직하게는 5배를 넘고 8배 이하이다. 연신 배율이 5배 이하이면, 폴리비닐알코올계 수지층이 충분히 배향되지 않기 때문에, 편광 필름의 편광도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 한편, 연신 배율이 17배를 넘으면, 높은 찌르기 강도(P)를 얻기 어렵게 된다. 또한 연신시에 필름의 파단이 생기기 쉬워지는 동시에, 연신 필름의 두께가 필요 이상으로 얇아져, 후속 공정에서의 가공성 및 취급성이 저하될 우려가 있다. 연신 처리는 통상 일축 연신이다.
연신 처리는, 1단계에 의한 연신에 한정되는 것은 아니며 다단계로 실시할 수도 있다. 이 경우는, 다단계의 연신 처리 모두를 염색 공정 전에 연속적으로 실시하여도 좋고, 2번째 단계 이후의 연신 처리를 염색 공정에서의 염색 처리 및/또는 가교 처리와 동시에 실시하여도 좋다. 이와 같이 다단계로 연신 처리를 하는 경우는, 연신 처리의 전체 단계를 합쳐서 5배를 넘는 연신 배율이 되도록 연신 처리를 하는 것이 바람직하다.
연신 처리는, 필름 길이 방향(필름 반송 방향)으로 연신하는 세로 연신일 수 있고, 이 밖에 필름 폭 방향으로 연신하는 가로 연신 또는 경사 연신 등이라도 좋다. 세로 연신 방식으로서는, 롤을 이용하여 연신하는 롤간 연신, 압축 연신, 척(클립)을 이용한 연신 등을 들 수 있고, 가로 연신 방식으로서는, 텐터법 등을 들 수 있다. 연신 처리는, 습윤식 연신 방법, 건식 연신 방법의 어느 것이나 채용할 수 있지만, 건식 연신 방법을 이용하는 쪽이, 연신 온도를 넓은 범위에서 선택할 수 있다는 점에서 바람직하다.
연신 온도는, 폴리비닐알코올계 수지층 및 기재 필름 전체가 연신 가능할 정도로 유동성을 보이는 온도 이상으로 설정되며, 바람직하게는 기재 필름의 상전이 온도(융점 또는 유리 전이 온도)의 -30℃부터 +30℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 -30℃부터 +5℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 -25℃부터 +0℃의 범위이다. 기재 필름이 복수의 수지층으로 이루어지는 경우, 상전이 온도는, 복수의 수지층이 보이는 상전이 온도 중, 가장 높은 상전이 온도를 의미한다.
연신 온도를 상전이 온도의 -30℃보다 낮게 하면, 5배를 넘는 고배율 연신이 달성되기 어렵거나, 또는 기재 필름의 유동성이 지나치게 낮아 연신 처리가 곤란하게 되는 경향이 있다. 연신 온도가 상전이 온도의 +30℃를 넘으면, 기재 필름의 유동성이 지나치게 커 연신이 곤란하게 되는 경향이 있다. 5배를 넘는 고배율 연신을 하기 쉬우므로, 연신 온도는 상기 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 연신 온도가 120℃ 이상인 경우, 5배를 넘는 고배율 연신이라도 연신 처리에 곤란함을 동반하지 않기 때문이다.
연신 처리는 적층 필름을 가열하면서 실시하여도 좋다. 가열 방법으로서는, 존 가열법(예컨대, 열풍을 불어 넣어 소정의 온도로 조정한 가열로 등의 연신 존 내에서 가열하는 방법); 롤로 연신하는 경우, 롤 자체를 가열하는 방법; 히터 가열법(적외선 히터, 할로겐 히터, 패널 히터 등을 적층 필름의 위아래에 설치하여, 복사열로 가열하는 방법) 등이 있다. 롤간 연신 방식에서는, 연신 온도의 균일성의 관점에서 존 가열법이 바람직하다. 이 경우, 2개의 닙롤 쌍은 온도 조절한 연신 존 안에 설치하여도 좋고, 연신 존 밖에 설치하여도 좋지만, 적층 필름과 닙롤과의 점착을 방지하기 위해서 연신 존 밖에 설치하는 쪽이 바람직하다.
한편, 연신 온도란, 존 가열법의 경우, 존 내부(예컨대 가열로 내부)의 분위기 온도를 의미하고, 히터 가열법에서도 로 내에서 가열을 하는 경우는 로 내부의 분위기 온도를 의미한다. 또한, 롤 자체를 가열하는 방법의 경우는, 롤의 표면 온도를 의미한다.
연신 공정에 앞서서, 적층 필름을 예열하는 예열 처리 공정을 두어도 좋다. 예열 방법으로서는, 연신 처리에 있어서의 가열 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다. 연신 처리 방식이 롤간 연신인 경우, 예열은, 상류 측의 닙롤을 통과하기 전, 통과 중 또는 통과한 후의 어느 타이밍에 행하여도 좋다. 연신 처리 방식이 열롤 연신인 경우에는, 예열은, 열롤을 통과하기 전 타이밍에 행하는 것이 바람직하다. 연신 처리 방식이 척을 이용한 연신인 경우에는, 예열은, 척 사이 거리를 넓히기 전 타이밍에 행하는 것이 바람직하다. 예열 온도는, 연신 온도의 -50℃부터 ±0℃의 범위인 것이 바람직하고, 연신 온도의 -40℃부터 -10℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 연신 공정에 있어서의 연신 처리 후에 열고정 처리 공정을 두어도 좋다. 열고정 처리는, 연신 필름의 단부를 클립에 의해 파지한 상태에서 긴장 상태로 유지하면서, 결정화 온도 이상으로 열처리를 행하는 처리이다. 이 열고정 처리에 의해서, 폴리비닐알코올계 수지층의 결정화가 촉진된다. 열고정 처리의 온도는, 연신 온도의 -0℃∼-80℃의 범위인 것이 바람직하고, 연신 온도의 -0℃∼-50℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(염색 공정)
본 공정은, 연신 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 이색성 색소로 염색하고, 이것을 흡착 배향시켜 편광 필름을 형성함으로써 편광성 적층 필름을 얻는 공정이다. 본 공정을 거쳐 기재 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 편광 필름이 적층된 편광성 적층 필름을 얻을 수 있다. 염색 공정은, 이색성 색소를 함유하는 용액(염색 용액)에 연신 필름 전체를 침지함으로써 실시할 수 있다. 염색 용액으로서는, 상기 이색성 색소를 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 염색 용액의 용매로서는 일반적으로는 물이 사용되지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 추가로 첨가되어도 좋다. 염색 용액에 있어서의 이색성 색소의 농도는, 0.01∼10 중량%인 것이 바람직하고, 0.02∼7 중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.025∼5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우, 염색 효율을 더한층 향상시킬 수 있으므로, 요오드를 함유하는 염색 용액에 요오드화물을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 염색 용액에 있어서의 요오드화물의 농도는 0.01∼20 중량%인 것이 바람직하다. 요오드화물 중에서도 요오드화칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화칼륨을 첨가하는 경우, 요오드와 요오드화칼륨과의 비율은 중량비로 1:5∼1:100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:6∼1:80의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1:7∼1:70의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
염색 용액에 연신 필름을 침지하는 시간은 통상 15초∼15분간의 범위이며, 30초∼3분간인 것이 바람직하다. 또한, 염색 용액의 온도는 10∼60℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20∼40℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
한편, 염색 공정 중에 연신 필름에 대하여 추가의 연신 처리를 실시하여도 좋다. 이 경우의 실시양태로서는, 1) 상기 연신 공정에서, 목표보다 낮은 배율로 연신 처리를 한 후, 염색 공정에서의 염색 처리 중에, 총 연신 배율이 목표의 배율이 되도록 연신 처리를 하는 양태나, 후술하는 것과 같이, 염색 처리 후에 가교 처리를 하는 경우에는, 2) 상기 연신 공정에서, 목표보다 낮은 배율로 연신 처리를 한 후, 염색 공정에서의 염색 처리 중에, 총 연신 배율이 목표의 배율에 달하지 않을 정도까지 연신 처리를 하고, 이어서 최종적인 총 연신 배율이 목표의 배율이 되도록 가교 처리 중에 연신 처리를 하는 양태 등을 예로 들 수 있다.
염색 공정은, 염색 처리에 이어서 실시되는 가교 처리 공정을 포함할 수 있다. 가교 처리는, 가교제를 포함하는 용액(가교 용액) 속에 염색된 필름을 침지함으로써 실시할 수 있다. 가교제로서는 종래 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대, 붕산 및 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있다. 가교제는 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가교 용액은, 구체적으로는 가교제를 용매에 용해한 용액일 수 있다. 용매로서는 예컨대 물을 사용할 수 있지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매를 추가로 포함하여도 좋다. 가교 용액에 있어서의 가교제의 농도는 1∼20 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 6∼15 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
가교 용액은 요오드화물을 포함할 수 있다. 요오드화물의 첨가에 의해, 편광 필름의 면내에 있어서의 편광 성능을 보다 균일화시킬 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 가교 용액에 있어서의 요오드화물의 농도는 0.05∼15 중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼8 중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가교 용액은 pH 조정제 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다. pH 조정제로서, 예컨대, 황산, 염산, 아세트산, 아스코르빈산 등을 첨가하여도 좋다.
가교 용액에 염색된 필름을 침지하는 시간은 통상 15초∼20분간이며, 30초∼15분간인 것이 바람직하다. 또한, 가교 용액의 온도는 10∼90℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
한편 가교 처리는, 가교제를 염색 용액 속에 배합함으로써 염색 처리와 동시에 실시할 수도 있다. 또한, 가교 처리 중에 연신 처리를 하여도 좋다. 가교 처리 중에 연신 처리를 실시하는 구체적 양태는 상술한 것과 같다.
염색 공정 후, 후술하는 제1 접합 공정 전에 세정 공정 및 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 세정 공정은 통상 물 세정 공정을 포함한다. 물 세정 처리는 이온교환수 및 증류수 등의 순수에, 염색 처리 후의 또는 가교 처리 후의 필름을 침지함으로써 실시할 수 있다. 물 세정 온도는 통상 3∼50℃, 바람직하게는 4∼20℃의 범위이다. 침지 시간은 통상 2∼300초간, 바람직하게는 3∼240초간이다.
세정 공정은, 물 세정 공정과 요오드화물 용액에 의한 세정 공정과의 조합이라도 좋다. 또한, 물 세정 공정 및/또는 요오드화물 용액에 의한 세정 처리에서 사용하는 세정액에는, 물 외에, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 및 프로판올 등의 액체 알코올을 적절하게 함유시킬 수 있다.
세정 공정 후에 행해지는 건조 공정으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 가열 건조의 경우, 건조 온도는 통상 20∼95℃이며, 건조 시간은 통상 1∼15분간 정도이다.
(제1 접합 공정)
본 공정은, 편광성 적층 필름의 편광 필름 위, 즉, 편광 필름의 기재 필름 쪽과는 반대쪽의 면에 제1 보호 필름을 접합하여 접합 필름을 얻는 공정이다. 편광성 적층 필름이 기재 필름의 양면에 편광 필름을 갖는 경우는 통상 양면의 편광 필름 상에 각각 보호 필름이 접합된다. 이 경우, 이들의 보호 필름은 동종의 보호 필름이라도 좋고, 이종의 보호 필름이라도 좋다.
(박리 공정)
본 공정은, 제1 보호 필름을 접합하여 얻어진 접합 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거하여 한쪽 면 보호 필름을 갖는 편광판을 얻는 공정이다. 이 공정을 거쳐, 편광 필름의 한쪽 면에 제1 보호 필름이 적층된 한쪽 면 보호 필름을 갖는 편광판을 얻을 수 있다. 편광성 적층 필름이 기재 필름의 양면에 편광 필름을 가지고, 이들 양쪽의 편광 필름에 보호 필름을 접합한 경우에는, 이 박리 공정에 의해, 1장의 편광성 적층 필름으로부터 2장의 한쪽 면 보호 필름을 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
기재 필름을 박리 제거하는 방법은, 통상의 점착제를 갖는 편광판에서 행해지는 세퍼레이터(박리 필름)의 박리 공정과 같은 방법으로 박리할 수 있다. 기재 필름은, 제1 접합 공정 후, 그대로 곧바로 박리하여도 좋고, 제1 접합 공정 후, 한번 롤 형상으로 권취하고, 그 후의 공정에서 풀어내면서 박리하여도 좋다.
(제2 접합 공정)
본 공정은, 한쪽 면 보호 필름을 갖는 편광판의 편광 필름 위, 즉 제1 접합 공정에서 접합한 보호 필름과는 반대쪽의 면에, 또 한쪽의 보호 필름을, 접착제를 통해 접합하여 편광판을 얻는 공정이다. 제2 접합 공정을 실시하는 경우, 제1 접합 공정에서는, 제2 보호 필름을 접합하여도 좋으며, 이 경우는 본 공정에서 제1 보호 필름을 접합한다.
제조 방법〔b〕에서는 일반적으로 연신 공정에서, 연신 배율을 내림으로써, 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도를 향상시킬 수 있다.
[표시 장치]
본 발명에 의해 제조되는 편광판은, 필요에 따라서 재단하여, 다양한 표시 장치에 이용할 수 있다. 표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로서는, 예컨대, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치, 전자 방출 표시 장치(예컨대 전장 방출 표시 장치(FED), 표면 전계 방출 표시 장치(SED)), 전자 페이퍼(전자 잉크나 전기 영동 소자를 이용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치(예컨대 그레이팅 라이트 밸브(GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등의 어느 것이나 포함한다. 이들 표시 장치는, 2차원 화상을 표시하는 표시 장치라도 좋고, 3차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치라도 좋다.
표시 장치에 있어서, 편광판은 통상 접착제층 또는 점착제층을 통해 액정 셀에 적층된다. 본 발명에서는, 점착제층을 통해 적층되는 것이 바람직하고, 점착제층의 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 100∼1000 KPa인 것이 바람직하다. 점착제층의 저장 탄성률이 100 KPa 미만이면, 고온 시험시에 있어서의 편광판의 수축을 억제할 수 없고, 벗겨짐 등의 외관 불량이 발생하기 쉽게 되는 경향이 있다. 또한, 점착제층의 저장 탄성률이 1000 KPa보다 크면, 냉열 충격 시험시에 유리와 편광판 사이에 생기는 왜곡을 점착제가 완화할 수 없어, PVA 균열이 발생하기 쉽게 되는 경향이 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 기재하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예에서, 코로나 처리, 점착제층의 저장 탄성률의 측정, 보호 필름의 강도 측정 및 편광 필름의 흡수축 방향에 있어서의 수축력의 측정은 다음 방법에 의해 측정했다.
〈코로나 처리〉
코로나 처리는 가스가덴키(주) 제조의 코로나 방전 장치에 의해 처리했다. 구체적으로는, 코로나 표면 처리 프레임 "STR-1764", 고주파 전원 "CT-0212", 고압 트랜스 "CT-T02W"를 사용했다.
〈점착제층의 저장 탄성률의 측정〉
접착제층의 저장 탄성률로서, 23℃에 있어서의 접착제층의 저장 탄성률(G')을 다음의 방법으로 측정했다. 우선, 편광 필름의 양면에 두께 40 ㎛의 보호 필름(TAC)을 적층한 편광판〔스미토모가가쿠가부시키가이샤 제조의 상품명 "스미카란(등록상표) SRW062")의 한쪽 면에, 점착제층을 설치하여 점착제를 구비하는 편광판을 제작하고, 이어서 이로부터 4 cm×4 cm의 단편을 재단했다. 점착제층으로부터 박리 필름을 박리하여, 노출한 점착제층에 관해서, JIS K 7244-10:1999 「플라스틱-동적 기계 특성의 시험 방법-제10부: 평행평판 진동 레오미터에 의한 복소 전단 점도」에 준거하여, Anton-Paar사 제조의 측정기 "Physica MCR301"로 저장 탄성률을 측정했다. 측정에는, 직경 25 mm의 병렬 플레이트를 이용하여, 주파수 1 Hz의 비틀림 전단법으로 23℃의 저장 탄성률을 구했다.
〈보호 필름의 강도 측정〉
보호 필름의 강도(H)는 다음의 방법으로 측정했다. 우선, 항온조를 구비하는 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조의 만능 시험기 "오토그래프 AG-I"를 이용하여, 측정하는 보호 필름을 폭 10 mm×길이 200 mm의 단편으로 잘라내고, 측정기의 표선 사이 거리를 100 mm로 하여 이것에 셋트했다. 이어서, JIS K 7127:1999 「플라스틱 필름 및 시트의 인장 시험 방법」에 준하여, 셋트한 단편을 시험 속도 50 mm/분으로 인장했을 때의 탄성률을 구했다. 얻어진 탄성률로부터 이하의 식에 의해 보호 필름의 강도(H)를 구했다.
보호 필름의 강도(H)(N/mm) = 탄성률(N/mm2) × 두께(㎛) × 10-3
〈편광 필름의 흡수축 방향에 있어서의 수축력 측정〉
염색 공정까지 거친 3층의 적층 필름(기재 필름/프라이머층/폴리비닐알코올계 수지층)에 대하여, 적층 필름의 흡수축 방향이 장축이 되도록 폭 2 mm×길이 50 mm의 단편에 가부시키가이샤오기노세이키세이사쿠쇼 제조의 수퍼 커터로 컷트했다. 얻어진 단책형의 적층 필름으로부터 기재 필름을 박리하여, 수축력 측정 샘플로 했다. 수축력 측정 샘플을 열기계 분석 장치〔가부시키가이샤히타치하이테크사이언스 제조의 "TMA/6100"〕에 척 사이 거리를 10 mm로 셋트하여, 시험편을 20℃의 실내에 충분한 시간 방치한 후, 샘플의 실내의 온도를 20℃부터 80℃까지 1분간으로 승온시키고, 승온 후 샘플 실내의 온도를 80℃에서 유지하도록 설정했다. 승온 후 4시간 방치한 후, 80℃의 환경 하에서 측정 샘플의 긴 변 방향의 수축력을 측정했다. 이 측정에 있어서, 정하중은 0 mN로 하고, 지그에는 SUS제의 프로브를 사용했다.
이하의 예에서, 편광 필름에 적층하는 보호 필름으로서 다음의 것을 사용했다.
보호 필름 1: 닛폰제온가부시키가이샤 제조의 상품명 "제오노아필름(등록상표) ZF14-023", 두께 23 ㎛의 환상 폴리올레핀계 수지 필름, 반송 방향의 인장 탄성률은 2100 MPa, 반송 방향과 수직인 방향의 인장 탄성률은 2100 MPa.
보호 필름 2: 닛폰제온가부시키가이샤 제조의 상품명 "제오노아필름(등록상표) ZT12-090079", 두께 20 ㎛의 가로 일축 연신된 환상 폴리올레핀계 수지 필름, 반송 방향의 인장 탄성률은, 2200 MPa, 반송 방향과 수직인 방향 인장 탄성률은 2600 MPa.
보호 필름 3: JSR가부시키가이샤 제조의 상품명 "아톤(등록상표) 필름", 두께 15 ㎛의 미연신의 환상 폴리올레핀계 수지 필름, 반송 방향의 인장 탄성률은 2100 MPa, 반송 방향과 수직인 방향의 인장 탄성률은 2100 MPa.
보호 필름 4: 코니카미놀타가부시키가이샤 제조의 상품명 "KC2UA", 두께 25 ㎛의 미연신의 TAC 필름, 반송 방향의 인장 탄성률은 5000 MPa, 반송 방향과 수직인 방향의 인장 탄성률은 5800 MPa.
보호 필름 5: 두께 40 ㎛의 2축 연신한 아크릴계 수지 필름, 반송 방향의 인장 탄성률은 3300 MPa, 반송 방향과 수직인 방향의 인장 탄성률은 3300 MPa.
〈보호 필름의 냉열 충격 시험에 있어서의 왜곡 측정〉
상기에서 이용한 4종의 보호 필름에 관해서 코로나 처리를 실시하고, 코로나 처리된 면에 점착제(저장 탄성률: 390 KPa, 두께: 20 ㎛)를 접합하여, 점착제를 구비한 보호 필름을 제작했다. 점착제를 구비한 보호 필름의 변과 보호 필름의 반송방향 및 반송 방향과 수직인 방향이 일치하도록 한 변 100 mm의 정방형으로 수퍼 커터를 이용하여 잘라내어, 평가 샘플로 했다.
반송 방향과 수직인 방향의 왜곡은 다음의 방법에 의해 측정했다. 우선, 평가 샘플을 점착제층 측에서 무알칼리 유리판〔코닝사 제조의 상품명 "Eagle-XG(등록상표)"〕에 접합한 후, 오토크레이브 속에서, 온도 50℃, 압력 5 MPa의 조건 하에서 20분간 가압 처리하고, 이어서 온도 23℃, 상대습도 60%의 분위기 하에서 하루 방치했다. 도 2와 같이 보호 필름의 MD(반송 방향)과 평행한 변의 중앙부에서부터 10 mm 내측으로 왜곡 게이지를 설치했다. 측정에는 가부시키가이샤교와덴교사 제조의 왜곡 계측 시스템 "Data Logger UCAM-65A"에 왜곡 게이지 "KFG-5-120-C1-11 L3M3R"을 접속한 것을 사용했다. 또한 왜곡 게이지와 보호 필름과의 접착에는 가부시키가이샤교와덴교사 제조의 시아노아크릴레이트계 접착제 "CC-33A"를 사용했다. 가부시키가이샤에스펙 제조의 냉열 충격 시험기(상품명 "TSA-301L-W")로, 저온 측 -40℃(유지 시간 30분), 고온 측 85℃(유지 시간 30분)에서 10 사이클 보존하는 내구성 시험을 실시했다. 시험 중에 상온에 노출되는 일은 없었다.
도 3은 보호 필름 4 "KC2UA"의 측정 결과의 그래프를 도시한 것이다. 냉열 충격 시험은, -40℃부터 측정을 시작하는 조건으로 하고 있으므로, -40℃에서는 왜곡량은 작은 값을 보이고, 85℃에서는 왜곡량은 큰 값을 보이고 있는 것을 알 수 있다. 측정 결과로부터 보호 필름 4에서는, 10 사이클에서 -40℃와 85℃ 사이의 왜곡 변화량이 일정하게 되고 있는 것을 알 수 있다. 이 때의 -40℃와 85℃ 사이의 왜곡의 변화량을 왜곡 변화량(A), 또한 85℃에 있어서의 초기(시험 전)부터의 왜곡의 변화량을 왜곡 변화량(B)으로 하여, 각각의 수치를 표 1에 정리했다. 한편, 도 3의 그래프에서, 종축은, 이하의 식으로 나타내어지는 왜곡량(με)을 나타내고 있다.
왜곡량(με) = ΔL(변형시의 길이 변화량) / L(초기 길이) × 106
[실시예 1]
(1) 수지층 형성 공정
기재 필름으로서, 두께 90 ㎛의 미연신의 폴리프로필렌(PP) 필름(융점 163℃)을 사용하여, 그 표면에 코로나 처리를 실시하여, 코로나 처리면에 프라이머층을 형성했다. 프라이머층은, 폴리비닐알코올 분말〔닛폰고세이가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 평균 중합도 1100, 비누화도 99.5 몰%, 상품명 "Z-200"〕을 95℃의 열수에 용해시켜, 농도 3 중량%의 수용액을 조제하고, 이것에 폴리비닐알코올 분말 6 중량부에 대하여 5 중량부의 가교제〔다오카가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 상품명 "스미레즈레진(등록상표) 650〕를 배합한 혼합 수용액으로 형성했다. 프라이머층의 형성은, 이 혼합 수용액을 기재 필름의 코로나 처리면에 소직경 그라비아 코터로 도공하여, 이것을 80℃에서 10분간 건조시켰다. 프라이머층의 두께는 0.2 ㎛였다.
이어서, 폴리비닐알코올 분말〔가부시키가이샤쿠라레 제조의 상품명 "PVA124", 평균 중합도 2400, 비누화도 98.0∼99.0 몰%〕을 95도의 열수 속에 용해시켜 농도 8 중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 조제했다. 얻어진 수용액을 상기 프라이머 위에 립 코터를 이용하여 도공하여 80℃에서 20분간 건조시켜, 기재 필름, 프라이머층, 수지층으로 이루어지는 3층의 적층 필름을 제작했다.
(2) 연신 공정
상기 적층 필름을 플로우팅의 세로 일축 연신 장치를 이용하여 160℃에서 5.3배의 자유단 일축 연신을 실시하여 연신 필름을 얻었다.
(3) 염색 공정
그 후, 연신 필름을 30℃의 요오드와 요오드화칼륨의 혼합 수용액인 염색 용액에 180초 정도 침지하여 염색한 후, 10℃의 순수로 필요 이상의 요오드액을 씻어 버렸다. 이어서 78℃의 붕산 수용액인 가교 용액 1에 120초 침지시고, 계속해서, 붕산 및 요오드화칼륨이 포함되는 70℃의 가교 용액 2에 60초 침지시켰다. 그 후 10℃의 순수로 10초간 세정하고, 마지막으로 40℃에서 150초간 건조시킨 후, 55℃에서 150초간 건조시켰다. 이상의 공정에 의해 수지층으로부터 편광 필름층을 형성하여, 편광성 적층 필름을 얻었다. 각 용액의 배합 비율은 다음과 같다.
<염색 용액>
물: 100 중량부
요오드: 0.6 중량부
요오드화칼륨: 10 중량부
<가교 용액 1>
물: 100중량부
붕산: 9.5 중량부
<가교 용액 2>
물: 100 중량부
붕산: 5.0 중량부
요오드화칼륨: 6 중량부
(4) 자외선 경화성 접착제의 조제
이하의 각 성분을 혼합하고, 탈포하여, 자외선 경화성 수지 접착제를 액체 상태로 조제했다. 한편, 광양이온 중합개시제는, 50% 프로필렌카르보네이트 용액의 형태로 입수한 것을 사용했다. 위에 기재한 배합량(2.25부)은 고형분량이다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 75부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 20부
2-에틸헥실글리시딜에테르 5부
트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트계 광양이온 중합개시제 2.25부
(5) 제1 접합 공정
제1 보호 필름으로서 보호 필름 1(접합면에 코로나 처리를 실시한 것)을 사용하고, 그 코로나 처리면에 (4)에서 조제한 자외선 경화성 접착제를 마이크로그라비아 코터로 도공하고, (3)에서 제작한 편광성 적층 필름의 편광 필름층에 있어서의 기재 필름과는 반대쪽의 면에 접합했다. 그 후, 퓨전UV시스템즈사 제조의 자외선 램프 "D 벌브"가 부착된 벨트 컨베이어를 구비한 자외선 조사 장치를 이용하여, 적산 광량이 250 mJ/㎠가 되도록 자외선을 보호 필름 측으로부터 조사하여 자외선 경화성 접착제를 경화시켰다. 이상에 의해 기재 필름/프라이머층/편광 필름층/자외선 경화성 접착제층/제1 보호 필름으로 이루어지는 5층의 필름을 얻었다. 편광 필름층의 두께는 5.6 ㎛였다. 경화 후의 접착제층의 두께는 1.0 ㎛였다.
(6) 박리 공정 및 제2 접합 공정
상기 (5)에서 제작한 5층 구조의 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거하여, 한쪽 면 보호 필름을 갖는 편광판을 얻었다. 기재 필름은 용이하게 박리할 수 있었다. 이어서, 제2 보호 필름으로서 (5)에서 사용한 것과 동일한 보호 필름 1을 사용하고, 그 코로나 처리면에 동일한 자외선 경화성 접착제를 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도공하여, 이것을 상기 한쪽 면 보호 필름을 갖는 편광판에 있어서의 프라이머층면에 접합했다. 이어서, 제2 보호 필름 측으로부터, (5) 동 조건으로 자외선을 조사하여 접착제층을 경화시켜, 편광판을 얻었다. 경화 후의 접착제층의 두께는 1.0 ㎛였다.
[실시예 2]
(3) 염색 공정에서의 건조 조건을, 우선 50℃에서 150초간 건조시키고, 이어서 85℃에서 150초간 건조시키도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 편광판을 제작했다. 편광 필름층의 두께는 5.4 ㎛였다.
[실시예 3]
(3) 염색 공정에서의 건조 조건을 40℃에서 150초간의 건조를 2회 실시하도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 편광판을 제작했다. 편광 필름층의 두께는 5.4 ㎛였다.
[실시예 4]
(3) 염색 공정에서의 가교 용액 2에 배합하는 요오드화칼륨을 8 중량부로 변경하고, 건조 조건을 40℃에서 150초간의 건조를 2회 실시하도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 편광판을 제작했다. 편광 필름층의 두께는 5.5 ㎛였다.
[실시예 5]
제1 보호 필름으로서 보호 필름 2(접합면에 코로나 처리를 실시한 것)를 이용하고, 제2 보호 필름으로서 보호 필름 3(접합면에 코로나 처리를 실시한 것)을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 식으로 하여 편광판을 제작했다.
[실시예 6]
제1 보호 필름으로서 보호 필름 3(접합면에 코로나 처리를 실시한 것)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 같은 식으로 하여 편광판을 제작했다.
[실시예 7]
제1 보호 필름으로서 보호 필름 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 같은 식으로 하여 편광판을 제작했다.
[실시예 8]
제1 보호 필름 및 제2 보호 필름으로서 보호 필름 5(접합면에 코로나 처리를 실시한 것)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 편광판을 제작했다.
[비교예 1]
(2) 연신 공정에서의 연신 배율을 5.8배로, (3) 염색 공정에서의 가교 용액 2에 배합하는 요오드화칼륨을 6 중량부로, 건조 조건을 40℃에서 150초간의 건조를 2회 실시하도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같으 식으로 하여 편광판을 제작했다. 편광 필름층의 두께는 5.7 ㎛였다.
〈편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도 측정〉
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을, 시클로헥산에 침지하면서 초음파 세정기에 걸어, 양면에 접합되어 있는 보호 필름을 용해 제거하고, 편광 필름을 빼내어 찌르기 시험을 했다. 찌르기 시험은, 선단 직경 1 mmφ, 0.5 R의 니들을 장착한 카토테크가부시키가이샤 제조의 핸디 압축 시험기 "KES-G5 니들 관통력 측정 사양"을 사용하여, 온도 23±3℃의 환경 하에서, 찌르기 속도 0.33 cm/초의 측정 조건 하에서 실시했다. 찌르기 시험에서 측정되는 찌르기 강도는, 시험편 12개에 대하여 찌르기 시험을 하여, 그 평균치로 했다. 편광 필름의 두께를 접촉식 막후계〔가부시키가이샤니콘 제조의 상품명 "DIGIMICRO(등록상표) MH-15M"〕로 측정하여, 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도(강도(P))를 구했다. 결과를, 표 1의 「강도(P)」란에 기재했다.
〈편광판의 냉열 충격 시험〉
실시예 및 비교예에서 제작한 편광판의 제2 보호 필름 측에 코로나 처리를 실시하고, 점착제(저장 탄성률: 390 KPa, 두께: 20 ㎛)를 접합하여, 점착제를 구비한 편광판을 제작했다. 점착제를 구비한 편광판을, 흡수축이 긴 변과 평행하게 되도록 긴 변 100 mm, 짧은 변 60 mm로 수퍼 커터로 잘라내어, 냉열 충격 시험 평가 샘플로 했다. 이 평가 샘플은, 점착제층 측에서 무알칼리 유리판〔코닝사 제조의 "Eagle-XG(등록상표)"〕에 접합하고, 오토크레이브 속에서, 온도 50℃에서 압력 5 MPa의 조건 하에서 20분간 가압 처리를 하고, 온도 23℃에서 상대습도 60%의 분위기 하에서 하루 방치했다. 그 후, 가부시키가이샤에스펙 제조의 냉열 충격 시험기(TSA-301L-W)로, 저온 측 -40℃에서 30분간 유지한 후, 고온 측 85℃에서 30분간 유지하는 것을 1 사이클로 하여, 이것을 100 사이클 실시하는 내구성 시험을 했다. 시험 중에 상온에 노출되는 일은 없었다. 평가 샘플 50장에 관해서, 각각 100 사이클의 내구성 시험을 하여, 평가 샘플 50장 중, 크랙형의 외관 문제점의 발생을 눈으로 보아 확인한 매수를 표 1의 「냉열 충격 시험」란에 기재했다. 예컨대, 실시예 1의" 0/50"은, 평가 샘플 50장 중, 크랙형의 외관 문제점의 발생을 눈으로 보아 확인할 수 있었던 매수는 0장이었음을 의미한다.
[대조예 1]
비교예 1에서 제작한 편광판의 제2 보호 필름 측에 코로나 처리를 실시하고, 점착제(저장 탄성률: 390 KPa, 두께: 20 ㎛)를 접합하여, 점착제를 구비한 편광판을 제작했다. 이 점착제를 구비한 편광판을 유리에 접합하지 않고서, 가부시키가이샤에스펙 제조의 냉열 충격 시험기(TSA-301L-W)로, 저온 측 -40℃에서 30분간 유지한 후, 고온 측 85℃에서 30분간 유지하는 것을 1 사이클로 하여, 이것을 100 사이클 실시하는 내구성 시험을 했다. 시험 중에 상온에 노출되는 일은 없었다. 시험 후, 평가 샘플 중에 크랙형의 외관 문제점의 발생을 눈으로 보아 확인한 바, 유리에 접합하지 않는 상태에서는 크랙은 발생하지 않았다. 이로부터, 유리와 편광판의 왜곡의 차에 의해 편광 필름의 균열이 생기고 있다고 생각된다.
[대조예 2]
냉열 충격 시험시에 이용한 무알칼리 유리 표면에 왜곡 게이지를 접착하고, 가부시키가이샤에스펙 제조의 냉열 충격 시험기(TSA-301 L-W)로, 저온 측 -40℃에서 30분간 유지한 후, 고온 측 85℃에서 30분간 유지하는 것을 1 사이클로 하여, 이것을 100 사이클 실시하는 내구성 시험을 하여, 냉열 충격 시험시의 무알칼리 유리의 왜곡량을 측정했다. 시험 중에 상온에 노출되는 일은 없었다. 무알칼리 유리의 왜곡 변화량(A)은 실시예 및 비교예의 기재에서 사용한 보호 필름의 왜곡 변화량(A)의 값보다도 작은 값으로 되고 있어, 냉열 충격 시험시에 유리의 거동과 보호 필름의 거동 사이에 차가 생김으로써 크랙형의 외관 문제점이 발생하기 쉽게 되고 있다고 생각된다. 왜곡 변화량(B)에 관해서도 왜곡 변화량(A)과 같은 메카니즘이 생각되며, 대조예 2보다도 보호 필름의 왜곡 변화량(B)이 작은 실시예 5에서, 강도(P)가 4.2 gf/㎛라도 냉열 충격 시험시에 크랙형의 외관 문제점이 발생하지 않은 이유는 왜곡 변화량(B)이 무알칼리 유리의 거동과 일치하고 있기 때문이라고 생각된다.
Figure 112015093942951-pat00001
본 발명에 따르면, 박판이며, 열을 가했을 때의 수축률이 작은 편광판이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 고온과 저온을 반복하는 식의 환경 하에 있어서, 편광 필름에 생기는 균열이 억제되어, 내구성이 우수한 편광판이 제공된다. 본 발명의 편광판은, 수축률이 작기 때문에, 좁은 프레임화된 액정 패널에 적용하더라도, 고온 환경 하에서 편광판이 수축함으로써 편광판 단부가 시각적 인지 영역에 들어오는 것을 억제할 수 있다.
1: 편광판
5: 편광 필름
10: 제1 보호 필름
15: 접착제층
20: 제2 보호 필름
25: 점착제층
30: 유리 기판
35: 무알칼리 유리판
40: 왜곡 게이지

Claims (12)

  1. 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 보호 필름이 적층되어 있는 편광판으로서,
    상기 편광 필름은, 두께가 10 ㎛ 이하이고, 또한 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도(P)가 3.6 gf/㎛ 이상이고, 상기 편광판은, 상기 보호 필름에 대하여, -40℃에서 30분간의 유지와 85℃에서 30분간의 유지를 반복하는 냉열 충격 시험을 하여, -40℃와 85℃ 사이에서의 상기 보호 필름의 왜곡 변화량이 일정하게 된 후, 상기 보호 필름에 있어서의 상기 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향으로 생기는 -40℃와 85℃ 사이의 왜곡 변화량(A)(με)과, 상기 찌르기 강도(P)(gf/㎛)가 하기 식(1)을 만족하는 것인 편광판.
    1 > (왜곡 변화량(A)-540) / (찌르기 강도(P)×21) (1)
  2. 편광 필름의 적어도 한쪽의 면에 보호 필름이 적층되어 있는 편광판으로서,
    상기 편광 필름은, 두께가 10 ㎛ 이하이고, 또한 편광 필름의 단위 막 두께당 찌르기 강도(P)가 3.6 gf/㎛ 이상이고, 상기 편광판은, 상기 보호 필름에 대하여, -40℃에서 30분간의 유지와 85℃에서 30분간의 유지를 반복하는 냉열 충격 시험을 하여, -40℃와 85℃ 사이에서의 상기 보호 필름의 왜곡 변화량이 일정하게 된 후, 냉열 충격 시험 전과 85℃ 사이의 왜곡 변화량(B)(με)과, 상기 찌르기 강도(P)(gf/㎛)가 하기 식(2)을 만족하는 것인 편광판.
    1 > (왜곡 변화량(B)+25) / (찌르기 강도(P)×42) (2)
  3. 제1항에 있어서, 상기 편광판은, 상기 보호 필름에 대하여, -40℃에서 30분간의 유지와 85℃에서 30분간의 유지를 반복하는 냉열 충격 시험을 하여, -40℃와 85℃ 사이에서의 상기 보호 필름의 왜곡 변화량이 일정하게 된 후, 냉열 충격 시험 전과 85℃ 사이의 왜곡 변화량(B)(με)과, 상기 찌르기 강도(P)(gf/㎛)가 하기 식(2)을 만족하는 것인 편광판.
    1 > (왜곡 변화량(B)+25) / (찌르기 강도(P)×42) (2)
  4. 제1항에 있어서, 상기 편광판은, 상기 보호 필름에 있어서의 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향의 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 1000∼10000 MPa인 편광판.
  5. 제2항에 있어서, 상기 편광판은, 상기 보호 필름에 있어서의 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향의 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 1000∼10000 MPa인 편광판.
  6. 제3항에 있어서, 상기 편광판은, 상기 보호 필름에 있어서의 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향의 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 1000∼10000 MPa인 편광판.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광판은, 상기 보호 필름의 인장 탄성률과 상기 보호 필름의 두께와의 곱인, 상기 보호 필름에 있어서의 편광 필름의 투과축 방향과 평행한 방향의 강도(H)가 10∼500 N/mm인 편광판.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광 필름은, 80℃의 온도에서 240분간 유지했을 때의, 그 흡수축 방향의 폭 2 mm당 수축력이 2 N 이하인 편광판.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판이, 점착제층을 통해 액정 셀에 적층되어 있는 액정 표시 장치로서,
    상기 점착제층은, 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 100∼1000 KPa인 액정 표시 장치.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판이 점착제층을 통해 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이에 적층되어 있는 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치로서,
    상기 점착제층은, 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 100∼1000 KPa인 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
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