KR101688288B1 - 편광판의 제조 방법 - Google Patents

편광판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101688288B1
KR101688288B1 KR1020147029302A KR20147029302A KR101688288B1 KR 101688288 B1 KR101688288 B1 KR 101688288B1 KR 1020147029302 A KR1020147029302 A KR 1020147029302A KR 20147029302 A KR20147029302 A KR 20147029302A KR 101688288 B1 KR101688288 B1 KR 101688288B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
cellulose ester
acid
polarizing plate
polarizing
Prior art date
Application number
KR1020147029302A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140146132A (ko
Inventor
무츠미 가사하라
Original Assignee
코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 가부시키가이샤 filed Critical 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Publication of KR20140146132A publication Critical patent/KR20140146132A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101688288B1 publication Critical patent/KR101688288B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Abstract

본 발명의 과제는, 박막 편광막과 박막 보호 필름의 우수한 접착성을 얻어, 편광막과의 접착성이 우수하고, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생이나, 편광막 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없어, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판 제조 방법은, 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층을 갖는 편광막(A)과, 해당 편광막(A) 중 적어도 한쪽의 면에 접착제를 개재하여 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 적층하는 편광판의 제조 방법이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)이 플라즈마 처리 또는 코로나 처리의 어느 한쪽으로 친수화 처리되어 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전후의 표면 자유 에너지가 특정한 범위의 값인 것을 특징으로 한다.

Description

편광판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLARIZING PLATE}
본 발명은, 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 박막화된 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 액정 디스플레이나 유기 일렉트로루미네센스를 이용한 박형 디스플레이 시장이 급속하게 신장하고 있다. 특히 스마트폰이나 패드라고 불리는 중소형 모바일 기기 시장의 신장이 현저하다.
중소형 모바일 기기는 표시 화상의 콘트라스트 향상과 함께, 기기의 박형화, 경량화가 요구되고 있다. 그로 인해, 표시 장치를 구성하는 각 부재의 박육화가 큰 과제로 되어 있다.
상기 과제를 해결하는 방법의 하나로서, 구성 부재인 편광판을 박막화할 것이 요망되고 있고, 편광판의 구성 요소인 편광막 및 편광막 보호 필름의 박막화가 요구되고 있다.
이 요구에 대하여, 편광막의 박막화로서, 기재에 친수성 고분자를 도포하여 연신, 염색하고, 그 후 기재를 박리함으로써 박막의 편광막을 제조하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조.) . 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 의하면, 종래의 폴리비닐알코올계 필름을 연신하여 염색한 편광막은 박막화에 한계가 있고, 두께가 20㎛ 초과이었던 데 반해, 10㎛ 이하의 초박막 편광막을 얻을 수 있다고 되어 있다.
한편, 편광판 보호 필름으로서는, 셀룰로오스에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 시클로올레핀 중합체(COP), 폴리카르보네이트(PC) 등의 열가소성 수지 필름이 알려져 있다.
그 중에서도 열가소성 수지 필름으로서, 셀룰로오스에스테르 필름은, 그 적당한 투습성에 의해, 편광막과의 접착·건조가 원활하게 진행되어, 다른 열가소성 수지 필름보다도 널리 사용되고 있다.
그러나, 셀룰로오스에스테르는, 그 자체는 소수성을 나타내므로, 편광막과의 접착 공정 전에는 친수화 처리가 필수적이며, 친수화 처리로서 알칼리 비누화 처리가 가장 널리 사용되고 있다. 알칼리 비누화 처리는, 고온·고농도의 알칼리 수용액을 사용하기 위해서, 알칼리 비누화를 행함으로써 필름의 일부가 알칼리 비누화 액에 녹기 시작해서 필름의 강도(빳빳함)가 없어진다는 문제점이 있었다. 특히, 상기 박막화의 요청으로부터, 셀룰로오스에스테르 필름을 40㎛ 이하까지 박막화해 가면, 상기 고온·고농도의 알칼리 비누화 처리에서는 필름의 강도(빳빳함)가 없어지고, 상기 10㎛ 이하까지 박막화된 편광막과 접착제를 통하여 접합할 때, 주름이나 컬의 발생이 현저해져서 수율이 저하된다는 문제가 있었다.
그로 인해, 알칼리 비누화 처리를 대신하는 표면 친수화 처리가 요망되고 있지만, 예를 들어 코로나 처리·플라즈마 처리 등이 종래에 검토되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조).
그러나, 상기 개시되어 있는 방법은, 후막의 셀룰로오스에스테르 필름에 친수성을 부여하는 기술이며, 요망되고 있는 40㎛ 이하의 박막 셀룰로오스에스테르 필름에 충분한 친수성을 부여하고자 하면, 필름의 열분해에 수반하는 필름의 강도(빳빳함)의 저하가 보이고, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생이나, 또한 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 있고, 또한 필름의 열분해에 수반하는 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하라는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2011-100161호 공보 특허4815544호 공보 일본 특허 공개 제2000-356714호 공보 일본 특허 공개 제2002-82226호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 박막 편광막과 박막 보호 필름의 우수한 접착성을 얻어, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생이나, 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없고, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층으로 이루어지는 편광막(A)과, 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 적층하는 편광판의 제조 방법이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)이 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 한쪽으로 친수화 처리되어 있고, 또한 특정한 표면 자유 에너지를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름인 편광판의 제조 방법에 의해, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생, 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없고, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판을 얻을 수 있음을 알아낸 것이다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층을 갖는 편광막(A)과, 해당 편광막(A)의 적어도 한쪽의 면에 접착제를 개재하여 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 적층하는 편광판의 제조 방법이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)이 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 하나로 친수화 처리되어 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 하기 식(SI)을 만족하고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 하기 식(SII)를 만족하고, 또한 하기 (1) 내지 (5)의 공정을 거쳐서 편광판을 제조하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
식(SI): 0.25≤γsh/γsp<1.5
식(SII): 1.5≤γsh/γsp≤4.0
단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, γsp는 쌍극자 성분을 나타낸다.
(1) 열가소성 수지층에 상기 친수성 고분자층을 도설한 후, 해당 열가소성 수지층과 해당 친수성 고분자층을 포함하는 적층체를 연신하는 공정,
(2) 2색성 물질로 상기 친수성 고분자층을 염색하는 공정,
(3) 상기 친수성 고분자층의 염색된 면에 접착제를 개재하여 세퍼레이터를 접합하는 공정,
(4) 상기 친수성 고분자층으로부터 상기 열가소성 수지층을 박리하는 공정 및
(5) 상기 친수성 고분자층의 세퍼레이터를 접합한 면과는 반대측의 면에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 상기 친수화 처리된 면을 접합하는 공정
2. 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)이, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 범위 내의 디아세틸셀룰로오스를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 편광판의 제조 방법.
3. 상기 편광막(A)의 막 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내이며, 또한 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 40㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판의 제조 방법.
4. 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 20㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 편광판의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
본 발명의 상기 수단에 의해, 박막 편광막과 박막 보호 필름의 우수한 접착성을 얻어, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생, 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없고, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)에 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해, 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분(γsh)과 쌍극자 성분(γsp)의 비(γsh/γsp)를, 상기 관계식(SII)를 만족하는 범위로 제어하여 친수화 처리를 행하면, 필름의 강도(빳빳함)를 유지하면서 충분한 친수성을 부여할 수 있고, 주름이나 컬의 발생없이 박막의 편광막과의 접착성이 양호해지는 것을 발견하였다.
상기 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분(γsh)과 쌍극자 성분(γsp)의 비(γsh/γsp)는, 표면 자유 에너지 중에서 수소 결합 성분의 비율 크기를 나타내며, 일반적으로 친수화 처리가 진행될수록 커진다.
그러나, 처리 전의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분(γsh)과 쌍극자 성분(γsp)의 비(γsh/γsp)가 낮은 필름에서는, 상기 관계식(SII)를 만족하는 범위가 되기 전에 기재에의 열 등으로 인한 손상이 진행되어, 주름이나 컬의 발생, 헤이즈의 상승이 보이지만, 처리 전의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분(γsh)과 쌍극자 성분(γsp)의 비(γsh/γsp)가 상기 관계식(SI)을 만족하는 필름이라면, 기재의 분해없이 비누화와 동일한 표면 자유 에너지 상태(즉, 상기 관계식(SII)를 만족하는 상태)까지 친수화 처리할 수 있음을 밝혀냈다.
또한, 미리 디아세틸셀룰로오스와 같은 수소 결합 성분이 풍부한 표면을 플라즈마 처리함으로써, 플라즈마 처리의 강도를 부드럽게 할 수 있고, 막 물성을 유지한 채 원하는 친수화가 가능하다. 또한, 플라즈마 처리는, 필름의 표면 요철을 증가시키는 효과가 있으므로, 앵커 효과에 의해 편광막 표면과의 접착성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 편광막과 셀룰로오스에스테르 필름을 물풀을 통하여 접합할 경우, 편광막을 염색하는 과정에서 가해지는 붕산이, 해당 편광막으로부터 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 확산되고, 붕소 이온이 물풀의 카르복시기와 필름의 히드록시기를 가교하는 효과에 의해 접착이 진행된다.
상기 지식에 의하면, 접착에는 확산되는 붕산의 양이 영향을 미치고, 편광막을 박막화하면 할수록 해당 붕산의 함유량은 감소하여 접착하기 어려운 환경이 된다. 이에 의해, 박막의 편광막과 박막의 셀룰로오스에스테르 필름의 조합에서는, 보다 접착 불량이 발생하기 쉬워 주름이나 컬 등의 발생이 조장된 것으로 추정된다.
본 발명자는, 상기 처리 후의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분(γsh)과 쌍극자 성분(γsp)의 비(γsh/γsp)를 본 발명의 범위 내로 제어함으로써, 앵커 효과에 의해, 적은 붕산의 양으로도 접착을 진행할 수 있는 표면 상태를 실현할 수 있고, 박막의 편광막을 사용해도 접착성을 개량할 수 있는 것으로 추정하고 있다.
도 1a는, 슬라이드 글래스 상에 글리세린을 적하한 상태이다.
도 1b는, 글리세린 상에 시료 필름을 둔 상태이다.
도 1c는, 시료 필름 상에 글리세린을 적하한 상태이다.
도 1d는, 글리세린 상에 커버 유리를 둔 상태이다.
도 2는, 본 발명에 유용한 1주파수 고주파 전압 인가 방식의 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은, 본 발명에 유용한 2주파수 고주파 전압 인가 방식의 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
본 발명의 편광판 제조 방법은, 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층을 갖는 편광막(A)과, 해당 편광막(A) 중 적어도 한쪽의 면에 접착제를 통하여 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수 처리화된 면을 적층하는 편광판의 제조 방법이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)이, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 것으로 친수화 처리되어 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 상기 식(SI)을 만족하고, 또한 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 상기 식(SII)를 만족하는 것을 특징으로 하고, 이러한 구성에 의해 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생, 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없어, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판을 제공한다.
이 특징은, 청구항 1부터 청구항 6까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)이, 총 아실기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 디아세틸셀룰로오스를 함유하는 것이, 특히 상기 식(I)을 만족하는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 편광막(A)의 막 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내이며, 또한 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 40㎛의 범위 내인 것이, 컬링하기 어려운 편광판을 얻는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 20㎛의 범위 내인 것이다.
본 발명의 편광판 제조 방법으로서는, 상기 편광막(A)의 친수성 고분자층의 염색된 면과는 반대측의 면과, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 상기 식 (SI) 및 (SII)의 식을 만족하는 친수화 처리가 실시된 면을 접합하는 것이, 염색 처리에 사용한 붕소 이온이 보다 확산되기 쉬워져서 접착성을 높이는 관점에서 바람직하다.
그 때, 상기 편광막(A)의 염색면에 세퍼레이터를 접합하고, 세퍼레이터를 접합한 채, 열가소성 수지층을 박리하고, 그 박리한 면에 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 접합하는 제조 방법은, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 본 발명의 편광판 제조 방법에 의해 제조된 편광판도, 본 명세서중에서는 「본 발명의 편광판」이라고 호칭한다.
먼저, 본 발명에 관한 편광막(A)에 대하여 설명한다.
<편광막(A)>
본 발명에 관한 편광막(A)은, 열가소성 수지층 상에 친수성 고분자층을 도포 방식으로 적층한 후, 바람직하게는 연신 처리를 실시하여 연신 적층체를 형성하고, 계속해서 2색성 물질로 해당 친수성 고분자층을 염색 처리하여 편광 기능을 부여한 후, 해당 열가소성 수지층을 박리하여 편광막(A)으로 하는 것이다. 따라서, 본 발명에 관한 편광막(A)이란 최종적으로 상기 친수성 고분자층을 가리키고, 상기 열가소성 수지층을 박리하므로, 그 막 두께는 10㎛ 이하라는 박막화가 가능하다. 바람직한 막 두께는 0.5 내지 10㎛의 범위이다.
〔열가소성 수지층〕
본 발명에 사용되는 열가소성 수지층은, 친수성 고분자층을 형성하기 위한 기재로서 기능한다. 본 발명에 사용되는 열가소성 수지층은, 편광판을 구성하는 보호 필름과 동일한 필름을 적용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지는, 고분자가 규칙적으로 배열되는 결정성 열가소성 수지와, 고분자가 규칙적인 배열을 갖지 않는, 또는, 지극히 일부밖에 갖지 않는 무정형 또는 비결정 상태에 있는 비정질성 열가소성 수지로 크게 나눌 수 있으며, 어느 쪽이라도 사용할 수 있다.
또한, 결정성 수지인지 비정질성 수지인지를 막론하고, 결정 상태에 있지 않는 수지 또는 결정 상태에 이르지 않은 수지를 아몰퍼스 또는 비정질의 수지라고 한다. 여기에서는, 아몰퍼스 또는 비정질의 수지는, 결정 상태를 만들지 않는 성질의 비정질성 수지와 구별하여 사용된다.
결정성 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 올레핀계 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 포함하는 에스테르계 수지가 있다. 결정성 열가소성 수지의 특징 중 하나는, 일반적으로 가열이나 연신 배향에 의해 고분자가 배열되어 결정화가 진행되는 성질을 갖는 것이다. 수지의 물성은, 결정화의 정도에 따라서 다양하게 변화한다. 한편, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 결정성 열가소성 수지이어도, 가열 처리나 연신 배향에 의해 일어나는 고분자의 배열을 저해함으로써, 결정화의 억제가 가능하다. 결정화가 억제된 이들 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 비정질성 폴리프로필렌, 비정질성 폴리에틸렌테레프탈레이트 등은, 이들을 각각 총칭하여 비정질성 올레핀계 수지, 비정질성 에스테르계 수지라고 한다. 예를 들어 폴리프로필렌(PP)의 경우, 입체 규칙성이 없는 어택틱 구조로 함으로써, 결정화를 억제한 비정질성 폴리프로필렌(PP)을 제작할 수 있다. 또한 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우, 중합 단량체로서, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 변성기를 공중합하는 것, 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 결정화를 저해하는 분자를 공중합시킴으로써, 결정화를 억제한 비정질성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제작할 수 있다.
또한 다가 카르복실산(디카르복실산)과 다가 알코올(디올)의 중축합체인 에스테르계 수지 중, 본 발명에서 사용되는 결정성 에스테르계 수지로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등을 들 수 있다. 이들 결정성 에스테르계 수지는 필름 형상으로 제막할 때에 결정화되기 쉬운 성질이 있지만, 아몰퍼스 상태를 유지하는 온도에서 제작할 때에는, 급속하게 결정화하지 않고, 연신성이 있으므로 열가소성 수지로서 사용할 수 있다. 제막 시에 결정화되어 있으면 필름의 연신성은 당연히 저하된다. 필름의 연신성을 확보하기 위해서는 제막 시의 결정화를 억제하고, 그것에 의해 아몰퍼스(비정질)의 상태에서 제막된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 결정성 에스테르계 수지는, 필름의 가공성·연신성을 높이기 위하여 가소제나 엘라스토머를 배합해도 된다. 가소제로서는, 예를 들어 프탈산 에스테르류 및 그 중축합체, 아디프산 등의 지방산 에스테르 및 그 중축합체, 폴리에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제, 스티렌계 중합체, 아크릴계 중합체, 터페닐 화합물 및 그 치환 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 엘라스토머로서는, 스티렌계, 올레핀계, 아크릴계, 염화비닐계, 우레탄계, 에스테르계 및 나일론계 등을 들 수 있다.
열가소성 수지층(연신 전)의 두께는 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1 내지 500㎛ 정도이다. 특히 1 내지 300㎛가 바람직하고, 5 내지 200㎛가 보다 바람직하다. 열가소성 수지층의 두께는 5 내지 150㎛인 경우에 특히 적합하다. 한편, 연신 적층체에서의 열가소성 수지층(연신 후)의 두께는, 강도나 취급성 등의 작업성의 점에서 1 내지 400㎛ 정도이며, 1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 연신 적층체에서의 열가소성 수지층의 두께는, 열가소성 수지층(연신 전)의 두께와 연신 배율에 의해 결정된다.
〔친수성 고분자층〕
상기 연신 적층체는, 친수성 고분자층을 구비한다. 친수성 고분자층은, 친수성 고분자를 주성분으로 함유하는 층이며, 해당 친수성 고분자층은 후술하는 염색 처리에 의해 2색성 물질을 흡착한 것이다. 이에 의해, 친수성 고분자층이, 본 발명의 편광판에 있어서, 편광막(A)으로서 기능하게 된다.
친수성 고분자층을 구성하는 친수성 고분자에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 폴리비닐알코올계 재료가 바람직하게 예시된다. 폴리비닐알코올계 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올 및 그의 유도체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 유도체로서는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있는 것 외에, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산 그 알킬에스테르, 아크릴아미드 등으로 변성된 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100 내지 10000 정도가 바람직하고, 1000 내지 10000이 보다 바람직하다. 비누화도는 80 내지 100몰％ 정도의 것이 일반적으로 사용된다. 상기 이외에, 친수성 고분자로서는 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화물, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등을 들 수 있다. 상기 친수성 고분자로서는, 폴리비닐알코올계 재료 중에서도 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
친수성 고분자층은, 상술한 친수성 고분자 외에, 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 가소제로서는 폴리올 및 그 축합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 가소제 등의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 친수성 고분자층의 고형분 전량(100질량％)에 대하여 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
〔편광막(A)의 제조 방법〕
본 발명에 관한 편광막(A)의 바람직한 제조 방법을 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 편광막(A)은, 열가소성 수지층 상에 친수성 고분자층을 적층하여 적층체를 형성하고, 또한 연신 처리하여 연신 적층체를 형성한다. 해당 연신 처리는, 염색 처리 후나 동시에 행해도 되지만, 염색 처리하기 전에 행하는 것이, 배향하는 친수성 고분자의 분자를 따라 염색을 가능하게 하므로, 균일한 편광 특성을 부여하는 관점에서도 바람직하다.
따라서, 본 발명에 관한 편광막(A)의 제조 방법은, 열가소성 수지층 상에 친수성 고분자층을 도포 방식에 의해 적층한 뒤, TD 방향(폭 방향) 또는 MD 방향(길이 방향)으로 연신하는 공정을 거쳐서 편광막을 갖는 연신 적층체를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 연신 적층체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래에 공지된 지식 및 후술하는 실시예의 란의 기재를 참조하면서 적절히 제조가 가능하다.
연신 적층체의 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어 열가소성 수지층에 친수성 고분자를 함유하는 수용액을 도포한 후, 건조, 연신함으로써 얻을 수 있다. 연신 적층체의 형성 방법으로서는, 열가소성 수지층과 친수성 고분자층이 직접 또는 광경화성 접착제층을 통하여 적층함으로써, 열가소성 수지층과 친수성 고분자층이 일체화된 상태의 적층체를 얻을 수 있다.
연신 적층체의 제작에 사용하는 열가소성 수지층은, 친수성 고분자를 함유하는 수용액을 도포하기 전에 미리 연신 처리가 실시된 것이어도 된다.
연신 적층체를 형성하는 연신 처리는, 1축 연신, 2축 연신, 기울기 연신 등이 실시된다. 1축 연신은, 상기 적층체의 MD 방향에 대하여 행하는 세로 연신, 적층체의 TD 방향에 대하여 행하는 가로 연신 중 어느 것이어도 된다. 가로 연신에서는, 폭 방향으로 연신을 행하면서 길이 방향으로 수축시킬 수도 있다. 가로 연신 방식으로서는, 예를 들어 텐터를 통하여 일단부를 고정한 고정단 1축 연신법이나, 일단부를 고정하지 않는 자유단부 1축 연신법 등을 들 수 있다. 세로 연신 방식으로서는, 롤러간 연신 방법, 압축 연신 방법, 텐터를 사용한 연신법 등을 들 수 있다. 연신 처리는 다단으로 행할 수도 있다. 또한, 적층체에 대한 연신 처리가 1축 연신인 경우에는, 세로 연신인 것이 바람직하다.
또한, 적층체의 연신 처리 시의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 130 내지 200℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 150 내지 180℃의 범위 내이다. 또한, 적층체의 연신 처리에서는, 적층체의 원래 길이에 대하여, 모든 방향의 합계 연신 배율로 1.1 내지 10배의 범위가 되도록 행하면 된다. 바람직하게는 2 내지 6배, 더욱 바람직하게는 3 내지 5배의 범위 내이다.
친수성 고분자를 함유하는 수용액(친수성 고분자 형성용 도포액)은, 친수성 고분자(예를 들어, 폴리비닐알코올)의 분말 또는 친수성 고분자 필름의 분쇄물, 절단물 등을, 적절하게 가열한 물(열수)에 용해함으로써 제조할 수 있다. 해당 친수성 고분자를 함유하는 수용액을 열가소성 수지층 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤러 코팅법, 스핀코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 잉크젯법 등을 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
열가소성 수지층 상으로 친수성 고분자 형성용 도포액을 도포한 후에 건조를 행하지만, 건조 온도로서는, 통상, 50 내지 200℃의 범위이며, 바람직하게는 80 내지 150℃의 범위이다. 건조 시간은, 통상, 5 내지 30분간 정도이다.
또한, 상기 적층체의 다른 적층 방법으로서는, 열가소성 수지층의 형성 재료와 수성 고분자층의 형성 재료의 공압출법에 의해, 다이 등으로부터 공급하여 적층체를 하나의 공정에서 형성할 수 있다. 공압출 시에는, 열가소성 수지층의 형성 재료와 친수성 고분자층의 형성 재료를 각각 공압출기에 투입하고, 열가소성 수지층 및 친수성 고분자층의 두께가 원하는 범위가 되도록 공압출량을 제어하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기에서 얻어진 연신 적층체에 대하여, 2색성 물질에 의한 염색 처리함으로써, 친수성 고분자층에 2색성 물질이 흡착되어 편광막(A)으로서 기능하게 된다.
염색 처리는, 적층체의 친수성 고분자층에 2색성 물질을 흡착시킴으로써 행한다. 염색 처리는, 예를 들어 2색성 물질을 함유하는 용액(염색 용액)에 적층체를 침지시킴으로써 행한다. 염색 용액으로서는, 2색성 물질을 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 용매로서는, 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 더 첨가되어도 된다.
친수성 고분자층에 흡착되는 2색성 물질의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 요오드나 유기 염료 등을 들 수 있다. 유기 염료로서는, 예를 들어 레드BR, 레드LR, 레드R, 핑크LB, 루빈BL, 보르도GS, 스카이블루LG, 레몬옐로우, 블루BR, 블루2R, 네이비RY, 그린LG, 바이올렛LB, 바이올렛B, 블랙H, 블랙B, 블랙GSP, 옐로우3G, 옐로우R, 오렌지LR, 오렌지3R, 스칼렛GL, 스칼렛KGL, 콩고레드, 브릴리언트바이올렛BK, 수프라블루G, 수프라블루GL, 수프라오렌지GL, 다이렉트스카이블루, 다이렉트퍼스트오렌지S, 퍼스트블랙 등이 사용된다. 그 중에서도, 수용성, 공정 적성이라는 관점에서는, 2색성 물질로서 요오드를 사용하는 것이 염색 효율을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 또한 요오드화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티타늄 등을 들 수 있다. 이들 요오드화물의 첨가 비율은, 상기 염색 용액에 있어서, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 요오드화 칼륨을 첨가하는 것이 바람직하고, 요오드와 요오드화 칼륨의 비율(질량비)은 1:5 내지 1:100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:6 내지 1:80의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1:7 내지 1:70의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
염색 용액에의 연신 적층체의 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 15초 내지 5분간의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 3분간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 염색 용액의 온도는, 10 내지 60℃도의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 40℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
염색 처리 후, 요오드화 칼륨을 포함하는 탈색액 및 붕산 또는 붕소 화합물과 요오드화 칼륨을 포함하는 가교액에 상기 적층체를 순차 침지하여 2색성 물질을 고정화한다. 그 후, 건조기에 의해 건조하면, 도포형의 편광막(A)을 얻을 수 있다.
<셀룰로오스에스테르 필름(B)>
다음에 본 발명의 편광판 보호 필름으로서 기능하는 셀룰로오스에스테르 필름(B)에 대하여 상세하게 설명한다. 셀룰로오스에스테르 필름(B)은 그 기능을 나타내기 위해서, 「보호 필름」 또는 「편광판 보호 필름」이라고 하는 경우가 있다. 또한 간단하게 「셀룰로오스에스테르 필름」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 한쪽으로 친수화 처리되어 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전후의 표면 자유 에너지가 하기 특정한 범위 내인 것을 특징으로 한다.
〔셀룰로오스에스테르 필름(B)의 표면 자유 에너지〕
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 한쪽으로 친수화 처리된 보호 필름이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 하기 식(SI)을 만족하고, 또한 해당 셀룰로오스에스테르 필름의 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 하기 식(SII)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
식(SI): 0.25≤γsh/γsp<1.5
식(SII): 1.5≤γsh/γsp≤4.0
단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, 및 γsp는 쌍극자 성분을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)는, 바람직하게는 0.28 내지 1.0의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 0.50의 범위 내이다.
친수화 처리 전의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)가 0.25보다 작은 경우에는, 편광막과의 충분한 접착성을 얻기 위해서는, 플라즈마 처리나 코로나 처리 등의 친수화 처리를 강도한 조건에서 실시할 필요가 있고, 그 경우 필름 표면에 열 손상 등이 가해져서 필름의 물리 특성, 투명성이 현저하게 손상되고, 필름 강도의 저하, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 발생한다.
또한, 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)는, 편광막과의 충분한 접착성을 얻기 위해서, 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 범위 내이다.
표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)를 변화시키는 수단으로서는, 셀룰로오스아세테이트의 치환도의 변화, 치환기의 탄소수의 변화, 첨가제의 구조나 첨가량의 변화를 행하는 것을 들 수 있다. 이들 요인을 조합하여 사용함으로써, 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비를 다양하게 변화시킬 수 있다.
친수화 처리 후의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)가 1.5보다 작은 경우에는, 친수성의 편광막에의 접착성이 불충분하여, 본 발명의 효과의 발현이 실제상 불충분해진다.
친수화 처리 전 또는 후의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)가 식 (SI), (SII)의 상한값보다 큰 경우에는, 필름의 흡습성이 커져서 필름 강도(빳빳함)의 저하가 보이고, 주름이나 컬의 발생이 문제가 된다. 또한, 온도나 습도에 의한 수분의 출입이 커져서, 리타데이션값이나 치수의 환경 변동이 커진다는 문제를 발생한다. 액정 표시 장치에 내장한 경우에는, 시야각이나 패널의 색 변동이 커진다는 문제를 발생한다.
따라서, 상기의 문제 발생을 방지하기 위해서, 당해 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 상기 식(SI)을 만족하고, 또한 당해 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 상기 식(SII)를 만족하도록, 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 소재 종류의 선택 및 친수화 표면 처리 조건 등에 의해 제어할 필요가 있다.
〔표면 자유 에너지의 측정〕
표면 자유 에너지는, 표면 자유 에너지의 쌍극자 성분, 분산 성분 및 수소 결합 성분이 알려져 있는 시약을 사용하여, 그 시약과의 부착성을 측정함으로써 구해진다.
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 표면 자유 에너지를, 다음과 같이 측정하였다.
측정 장치: 고액 계면 해석 장치(DropMaster500, 교와가이멘가가쿠(주) 제조)
측정 방법: 액적법
환경: 온도 23℃, 55％ RH
3종의 표준 액체: 순수, 니트로메탄, 요오드화 메틸렌과, 피측정 고체(셀룰로오스에스테르 필름(B))의 접촉각을, 상기 표준 액체를 필름 상에 약 3μl 적하하여 고액 계면 해석 장치(DropMaster500, 교와가이멘가가쿠(주) 제조)에 의해 5회 측정하고, 측정값의 평균으로부터 평균 접촉각을 얻는다. 접촉각 측정까지의 시간은 시약을 적하하고 나서 60초 후에 측정한다.
이어서, Young-Dupre의 식 및 확장 Fowkes의 식에 기초하여 고체의 표면 자유 에너지의 3성분을 산출하였다.
이 경우, 표면 자유 에너지 해석 소프트웨어EG-11(교와가이멘가가쿠(주) 제조)을 사용하여 계산할 수 있다.
Young-Dupre의 식: WSL=γL(1+cosθ)
WSL: 액체/고체간의 부착 에너지
γL: 액체의 표면 자유 에너지
θ: 액체/고체의 접촉각 확장
Fowkes의 식:
WSL=2 {(γsdγLd)1/2+(γspγLp)1/2+(γshγLh)1/2}
γL=γLd+γLp+γLh: 액체의 표면 자유 에너지
γLd, γLp, γLh: 표면 자유 에너지의 분산, 쌍극자 및 수소 결합의 각 성분
γs=γsd+γsp+γsh: 고체의 표면 자유 에너지
γsd, γsp, γsh: 표면 자유 에너지의 분산, 쌍극자 및 수소 결합의 각 성분
표준 액체의 표면 자유 에너지 각 성분값(mN/m)은, 표 5와 같이 알려져 있으므로, 접촉각의 값으로부터 3원 연립방정식을 풀음으로써, 고체 표면의 표면 자유 에너지 각 성분값(γsd, γsp, γsh)을 구할 수 있다.
〔셀룰로오스에스테르〕
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산과는 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 아세틸기 치환도가 2.1 내지 2.5의 범위 내인 디아세틸셀룰로오스이며, 해당 디아세틸셀룰로오스를 사용하는 것이, 필름의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 상기 식(SI)을 만족하고, 또한 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 상기 식(SII)를 만족하도록 조정하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스로서는 특별히 한정하지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
시판품으로서는, 다이셀사의 LM80, L20, L30, L40, L50, 이스트만케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S 등의 아세틸셀룰로오스를 들 수 있다.
셀룰로오스에스테르로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 125000 이상, 180000 미만, 중량 평균 분자량(Mw)은 225000 이상, 360000 미만, Mw/Mn은 1.8 내지 2.0의 범위인 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw)는, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G
(쇼와덴코(주) 제조를 3개 접속하여 사용했음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL사이언스사 제조)
펌프: L6000(히다치세이사쿠쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
〔셀룰로오스에스테르 필름의 첨가제〕
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)에는, 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 상기 식(SI)을 만족하고, 또한 친수화 처리 후의 표면 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 상기 식(SII)를 만족하는 한에 있어서, 용도에 따른 다양한 첨가제(가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 산 포착제, 미립자 등)를 첨가할 수 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스아세테이트 필름(B)은, 친수화 처리 전후의 표면 자유 에너지를 제어하거나, 환경 변화에서의 물리 특성이나 치수 안정성을 향상시키는 관점에서, 하기 화학식(X)로 표현되는 에스테르 또는 당에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 박막화했을 때에 염려되는 물리 강도의 저하나, 투습도의 증대에 의한 치수 안정성의 열화 등을 개선할 수 있어 바람직하다.
먼저, 화학식(X)로 표현되는 에스테르에 대하여 설명한다.
화학식(X)
B-(G-A)n-G-B
(화학식 중 B는, 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. G는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타냄)
상기 에스테르는, 디카르복실산과 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, A는 에스테르중의 카르복실산 잔기를 나타내고, G는 알코올 잔기를 나타낸다.
폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산은, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산이며, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은, 1종류이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에스테르를 구성하는 디올은, 방향족 디올, 지방족 디올 또는 지환식 디올이며, 바람직하게는 지방족 디올이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 디올이다. 디올은, 1종류이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
그 중에서도, 적어도 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르의 분자의 양쪽 말단은, 밀봉되어 있어도, 밀봉되어 있지 않아도 되지만, 온습도 변동에 대한 셀룰로오스에스테르 필름의 리타데이션값 변동을 저감시키는 관점에서는, 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
화학식(X)의 A를 구성하는 알킬렌디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-에탄디카르복실산(숙신산), 1,3-프로판디카르복실산(글루타르산), 1,4-부탄디카르복실산(아디프산), 1,5-펜탄디카르복실산(피멜산), 1,8-옥탄디카르복실산(세박산) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. A를 구성하는 알케닐렌디카르복실산의 구체예로서는, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. A를 구성하는 아릴디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-벤젠디카르복실산(프탈산), 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
A는, 1종류이어도, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산과 탄소 원자수 8 내지 12의 아릴디카르복실산의 조합이 바람직하다.
화학식(X) 중의 G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 또는 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기를 나타낸다.
G에서의 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.
G에서의 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜), 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디히드록시벤젠(히드로퀴논) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. G에서의 탄소 원자수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.
G는, 1종류이어도, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜인 것이 바람직하다.
화학식(X)의 B는, 방향환 함유 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기이다.
방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기에서의 방향환 함유 모노카르복실산은, 분자 내에 방향환을 함유하는 카르복실산이며, 방향환이 카르복시기와 직접 결합한 것뿐만 아니라, 방향환이 알킬렌기 등을 통하여 카르복시기와 결합한 것도 포함한다. 방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는, 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다.
지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기가 바람직하고, 아세틸기(아세트산으로부터 유도되는 1가의 기)가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 500 내지 3000의 범위인 것이 바람직하고, 600 내지 2000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
화학식(X)로 표현되는 에스테르의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2009-192681호 공보 단락 〔0123〕 내지 〔0124〕에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전후의 표면 자유 에너지를 제어하기 위해서 당에스테르를 함유시키는 것이 바람직하다.
당에스테르는, 셀룰로오스에스테르 이외의 당에스테르이며, 하기 단당, 2당, 3당 또는 올리고당 등의 당의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 화합물이다. 당으로서는 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 및 케스토오스를 들 수 있다. 이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다. 이들 화합물의 중에서도, 특히 푸라노오스 구조 및/또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다. 또한, 올리고당으로서, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당도 바람직하게 사용할 수 있다.
당을 에스테르화하기 위해서 사용되는 모노카르복실산은 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용하는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질 산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-,m,p-아니스산, 크레오소트산, o-,m,p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르 산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다. 상기 에스테르화 중에서는, 아세틸기를 도입한 아세틸 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 당에스테르의 구체예는, 일본 특허 공개 제2012-230154호 공보 단락 〔0130〕 내지 〔0138〕에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 당에스테르는, 하기 화학식(Y)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
화학식(Y)
Figure 112014099653719-pct00001
식 중, R1 내지 R8은, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은, 동일해도, 상이해도 된다.
화학식(Y)로 표현되는 당에스테르의 구체예는, 일본 특허 공개 제2012-230282호 공보 단락 〔0077〕 내지 〔0078〕에 기재된 예시 화합물 (1-1) 내지 (1-23)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R1 내지 R8의 평균 치환도는, 에스테르화 반응 시간의 조절, 또는 치환도 차이의 화합물을 혼합함으로써 원하는 치환도로 조정할 수 있다.
화학식(X)로 표현되는 에스테르 또는 당에스테르는, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 30질량％의 범위를 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 25질량％의 범위를 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량％를 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
(가소제)
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 치수 안정성을 향상시키는 등, 필요에 따라 가소제를 함유할 수 있다.
가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.
그 중 가소제를 2종 이상 사용할 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음 화학식(a)로 표현된다.
화학식(a)
R1-(OH)n
단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 히드록시기를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.
아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.
특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올중의 OH기는, 모두 에스테르화되어도 되고, 일부를 OH기인채로 남겨도 된다.
다가 알코올에스테르의 구체적 화합물은, 일본 특허 공개 제2009-192681호 공보 단락 〔0087〕 내지 〔0090〕에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.
알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산 에스테르계 가소제로서는, 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르로서는 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3 내지 20가인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은 다음 화학식(b)로 표현된다.
화학식(b)
R2(COOH)m(OH)n
(단, R2는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타냄)
다가 카르복실산 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
다가 카르복실산 에스테르의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션값의 환경 변동도 억제되므로 바람직하다.
또한, 산가란, 시료 1g 내에 포함되는 산(시료중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르로서는, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.
상술한 가소제를 함유시킬 경우, 그 사용량은 예를 들어 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 50질량％의 범위를 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 35질량％의 범위를 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25질량％의 범위를 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.
사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328, 티누빈928 등의 티누빈류가 있고, 이것들은 모두 BASF재팬사 제조의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
이 외에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상을 함유할 수도 있다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성중에 첨가해도 된다.
무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스에스테르 내에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 편광판 보호 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％가 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
산화 방지제는, 열화 방지제라고도 한다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓여진 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.
산화 방지제는, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 필름중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스에스테르 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B) 내에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N′-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.
이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％의 범위가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위가 더욱 바람직하다.
(산 포착제)
셀룰로오스에스테르는 고온 하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되므로, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(B)에 사용하는 경우에는 산 포착제를 함유하는 것이 바람직하다.
유용한 산 포착제로서는, 산과 반응하여 산을 불활성화하는 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서 미국 특허 제4137201호의 명세서에 기재되어 있는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 당해 기술분야에서 알려져 있으며, 다양한 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1몰당에 약 8 내지 40몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들어, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께, 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4′-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬에스테르(예를 들어, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 다양한 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세라이드 등(예를 들어, 에폭시화 대두유 등)의 조성물에 의해 대표되어 예시될 수 있는 에폭시화 식물성 기름 및 다른 불포화 천연유(이것들은 때로는 에폭시화 천연 글리세라이드 또는 불포화 지방산이라고 칭해지며, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있음)가 포함된다. 또한, 시판되는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서, EPON 815C도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 이외에 사용하는 것이 가능한 산 포착제로서는, 옥세탄 화합물이나 옥사졸린 화합물, 또는 알칼리 토금속의 유기산 염이나 아세틸아세토네이트 착체, 일본 특허 공개 평5-194788호 공보의 단락 68 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.
또한, 산 포착제는 산 제거제, 산 포획제, 산 캐처 등이라고 칭해지는 경우도 있지만, 본 발명에서는 이들 호칭에 의한 차이없이 사용할 수 있다.
(미립자)
미끄럼성을 부여하기 위해서, 본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)에는 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.
미립자에 1차 평균 입자 직경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm의 범위이다.
이들 미립자는 0.1 내지 5㎛의 범위의 입경의 2차 입자를 형성하여 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 부여할 수 있다.
미립자에 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하고, 입자 100개를 관찰하여, 입자 직경을 측정하고 그 평균값으로 1차 평균 입자 직경으로 하였다.
미립자의 겉보기 비중으로서는, 70g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 200g/리터의 범위이며, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/리터의 범위이다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해져서 헤이즈, 응집물이 양호화되므로 바람직하고, 또한, 본 발명과 같이 고형분 농도가 높은 도프를 제조할 때에는 특히 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스에스테르에 대한 미립자의 첨가량은 셀룰로오스에스테르 100질량부에 대하여 0.01 내지 5.0질량부의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 1.0질량부의 범위가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량부의 범위가 가장 바람직하다. 첨가량이 많은 쪽이 동마찰 계수가 우수하고, 첨가량이 적은 쪽이 응집물이 적어진다.
〔셀룰로오스에스테르 필름(B)의 제조 방법〕
이어서, 본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은 용액 유연법으로 제조된 필름이어도 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 사용할 수 있다.
용액 유연법에 있어서, 본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 제조는, 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.
도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연된 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 짙으면 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％의 범위이다.
도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하며, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성 점에서 바람직하다.
양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량％의 범위이며, 빈용제가 2 내지 30질량％의 범위이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해되는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해되지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다.
본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 내에는 물이 0.01 내지 2질량％의 범위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다.
회수 용제 내에, 셀룰로오스에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있으며, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.
상기의 도프를 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.
용제의 상압에서의 비점 이상이면서 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하므로 바람직하다.
또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요해지는 압력이 커져서 생산성이 나빠진다.
바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃의 범위이며, 60 내지 110℃의 범위가 보다 바람직하고, 70 내지 105℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등되지 않도록 조정된다.
또는, 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위하여 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
이로 인해, 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 범위의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
여과에 의해, 원료의 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 놓고, 한쪽의 편광판측으로부터 광을 쬐어, 다른 쪽의 편광판측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상에서, 또한 가압 하에서 용제가 비등되지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아서 바람직하다.
바람직한 온도는 45 내지 120℃의 범위이며, 45 내지 70℃의 범위가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃의 범위이며, 25 내지 50℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지므로, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아서 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％의 범위 또는 60 내지 130질량％의 범위이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량의 범위％ 또는 70 내지 120질량％의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량으로, N은 M을 115℃에서 1시간 가열 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하고, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％의 범위이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤러 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과시켜서 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 제작하기 위해서는, 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하에서 박리하는 것이 바람직하다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200℃의 범위에서 단계적으로 높여가는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께는, 박막 경량의 편광판을 얻는다는 관점에서 5 내지 40㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛의 범위이다. 이 범위의 막 두께이면, 본 발명에 관한 친수화 처리인 플라즈마 처리 또는 코로나 처리를 행해도 필름 물성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 과제인, 10㎛ 이하의 막 두께 편광막(A)과의 조합으로, 컬의 발생도 억제되고, 편광판 제조 시의 주름의 발생이나, 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생도 방지할 수 있다.
본 발명에서 셀룰로오스에스테르 필름은, 폭 1 내지 4m의 범위의 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 범위의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m의 범위이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
셀룰로오스에스테르 필름에 하기 원하는 리타데이션값(Ro, Rt)을 부여하기 위해서는, 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능해진다.
또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 순서대로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신하는 것이 바람직하다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배의 범위, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배의 범위, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
연신 온도는 120 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과하여 190℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.
필름 내의 잔류 용매는 20 내지 0％의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0％의 범위에서 연신하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11％에서 연신되거나, 또는 155℃에서 잔류 용매가 2％에서 연신되는 것이 바람직하다. 또는, 160℃에서 잔류 용매가 11％에서 연신되는 것이 바람직하고, 또는 160℃에서 잔류 용매가 1％ 미만으로 연신되는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없는다. 예를 들어, 복수의 롤러에 원주 속도 차이를 생기게 하여, 그동안에 롤러 원주 속도 차이를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이것들의 방법은, 조합하여 사용해도 된다.
또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이들의 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하며, 핀 텐터이어도 클립 텐터이어도 된다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향이 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하고, -0.1° 이상 +0.1° 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-WPR(오지게이소꾸기키)을 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있으며, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
<셀룰로오스에스테르 필름(B)의 물성>
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 투습도는, 온도 40℃, 습도 90％ RH의 측정에서, 막 두께 80㎛로 환산하여 300 내지 1800g/m2·24h가 바람직하고, 또한 400 내지 1500g/m2·24h가 바람직하고, 40 내지 1300g/m2·24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
파단 신도는 5 내지 80％인 것이 바람직하며, 10 내지 50％의 범위인 것이 더욱 바람직하다. JIS-C-2151, ASTM-D-882에 준한 측정법으로 측정한다. 구체적으로는, 인장 시험기를 사용하여 속도 200mm/min으로 잡아 당기고, 시료가 절단(파단)되었을 때의 강도(인장 하중값을 시험편의 단면적으로 제산한 값) 및 신장률을 구한다. 인장 신장률은 다음 식에 의해 산출한다.
신장률(％)=(L-Lo)/Lo
Lo: 시험 전의 시료 길이
L: 파단 시의 시료 길이
가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 투과율은, 예를 들어 시료 13mm×40mm를 25℃, 60％ RH에서 분광 광도계(U-3210, (주)히다치세이사쿠쇼)로 가시광(615nm)의 투과율을 측정한다.
〔리타데이션값〕
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 면 내 리타데이션값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션값(Rt)은, 편광막 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 0≤Ro, Rt≤70nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0≤Ro≤30nm의 범위 또한 0≤Rt≤50nm의 범위이며, 보다 바람직하게는 0≤Ro≤10nm의 범위 또한 0≤Rt≤30nm의 범위이다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은 위상차 필름으로서 사용할 수도 있고, 그 경우에는, 30≤Ro≤100nm의 범위 또한 70≤Rt≤400nm의 범위이며, 보다 바람직하게는 35≤Ro≤65nm의 범위 또한 90≤Rt≤180nm의 범위이다.
이들 리타데이션값을 부여하기 위해서는, 셀룰로오스에스테르의 종류, 첨가제, 가소제의 종류와 양 및 연신 처리 조건 등으로 제어할 수 있다.
또한, 리타데이션값(Ro 및 Rt)은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
여기에서, d는 필름의 두께(nm), 굴절률(nx)(필름의 면 내의 최대의 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름면 내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률), nz(두께 방향에서의 필름의 굴절률)이다.
리타데이션값(Ro 및 Rt)은 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, KOBRA-WPR(오지게이소쿠기키(주))을 사용하여 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590nm에서 구할 수 있다.
〔내부 헤이즈〕
본 발명에 관한 친수화 처리 후의 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 내부 헤이즈값이 0.1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이다. 내부 헤이즈란, 필름의 내부의 산란 인자에 의해 발생하는 헤이즈이며, 내부란, 필름 표면으로부터 5㎛ 이상의 부분이다.
액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 개선하기 위해서는, 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈를 저하시키는 것이 필요하지만, 헤이즈를 필름 내부의 헤이즈와 표면의 헤이즈로 분리한 경우, 그 개선 효과는 내부의 헤이즈쪽이 영향이 크다.
플라즈마 처리 또는 코로나 처리 조건을, 본 발명에 관한 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 식(SII)를 만족하도록 조정함으로써, 내부 헤이즈값을 상기 범위로 조정할 수 있다.
이 내부 헤이즈는, 필름 굴절률±0.05의 굴절률을 갖는 용제를 필름 계면에 적하하여, 필름 표면의 헤이즈를 가능한 한 무시할 수 있는 상태로 하여 헤이즈 미터에 의해 측정된다.
<내부 헤이즈 측정 장치>
헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 니뽄덴쇼쿠고교(주) 제조)
광원은 5V9W 할로겐구, 수광부는 실리콘포토셀(비시감도 필터 부착)을 사용한다.
본 발명에 있어서는, 이 장치로 필름 굴절률±0.05의 굴절률의 용제를 필름 계면으로 한 경우의 필름 헤이즈 측정에 있어서, 그 값이 0.05 이하인 것을 특징으로 한다. 측정은 JIS K-7136에 준한다.
내부 헤이즈 측정은 이하와 같이 행한다. 도 1a 내지 도 1d를 참조하여 설명한다.
먼저, 필름 이외의 측정 기구의 블랭크 헤이즈(1)를 측정한다.
1. 깨끗하게 한 슬라이드 글래스 상에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 늘어뜨린다. 이 때, 액적에 기포가 들어가지 않도록 주의한다. 유리는 외견이 깨끗해도 더러워져 있는 일이 있으므로 반드시 세제로 세정한 것을 사용한다(도 1a 참조).
2. 그 위에 커버 유리를 올린다. 커버 유리는 누르지 않아도 글리세린은 퍼진다.
3. 헤이즈 미터에 세트하여 블랭크 헤이즈(1)를 측정한다.
계속하여 이하의 수순으로, 시료를 포함한 헤이즈(2)를 측정한다.
4. 슬라이드 글래스 상에 글리세린(0.05ml)을 적하한다(도 1a 참조).
5. 그 위에 측정하는 시료 필름을 기포가 들어가지 않도록 올린다(도 1b 참조).
6. 시료 필름 상에 글리세린(0.05ml)을 적하한다(도 1c 참조).
7. 그 위에 커버 유리를 올린다(도 1d 참조).
8. 상기와 같이 제작한 적층체(위에서부터, 커버 유리/글리세린/시료 필름/글리세린/슬라이드 글래스)를 헤이즈 미터에 세트하여 헤이즈(2)를 측정한다.
9. (헤이즈2)-(헤이즈1)=(본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 내부 헤이즈)를 산출한다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름(B)은 23℃ 55％ RH에서 5시간 이상 조습한 후의 시료를 사용하고, 또한 상기 헤이즈의 측정은 모두 23℃·55％ RH에서 행한다.
또한, 상기 측정에 사용하는 유리, 글리세린은 이하와 같다.
유리: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
글리세린: 간토가가쿠 제조 시카 특급(순도>99.0％) 굴절률 1.47
<표면 친수화 처리>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 한쪽으로 친수화 처리되어 있는 것을 특징으로 한다.
플라즈마 처리 또는 코로나 처리의 방법은, 종래에 공지된 다양한 방법을 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 플라즈마 처리를 채용하는 것이 바람직하다.
〔플라즈마 처리〕
이하, 본 발명에 관한 편광판 보호 필름의 표면 친수화 처리에 적용할 수 있는 플라즈마 처리, 특히 대기압 플라즈마 처리에 대하여 설명한다.
본 발명에 적용할 수 있는 플라즈마 처리로서는, 일본 특허 공개 평11-133205호 공보, 일본 특허 공개 제2000-185362호 공보, 일본 특허 공개 평11-61406호 공보, 일본 특허 공개 제2000-147209호 공보 및 동2000-121804호 공보 등에 개시되어 있는 기술을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 대기압 플라즈마 처리는, 대기압 또는 그 근방의 압력 하에서, 방전 공간(대향 전극간)에 가스를 공급하고, 해당 방전 공간에 고주파 전압을 인가하고, 가스를 여기하여 플라즈마 상태로 하고, 이 여기한 플라즈마 상태의 가스에 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 노출시킴으로써, 표면 처리를 행하는 것이다. 셀룰로오스에스테르 필름(B) 표면을 직접 플라즈마 상태의 가스에 노출시키는 것이나, 플라즈마 방전에 의해 형성된 여기 활성종을 셀룰로오스에스테르 필름(B) 표면에 분사하는 경우도 포함된다. 대향 전극간에서 형성하는 방전 공간에 인가하는 고주파 전압은, 1개의 주파수의 고주파이어도 되고, 2개 또는 그 이상의 주파수의 고주파이어도 된다. 본 발명에서 말하는 고주파란, 적어도 0.5kHz 이상의 주파수를 갖는 것을 말한다. 본 발명에서는 고주파 전원의 주파수가, 50kHz 이상, 27MHz 이하인 것이 바람직하다.
대기압 또는 그 근방의 압력은 20 내지 110kPa 정도이고, 본 발명에 기재된 양호한 효과를 얻기 위해서는 93 내지 104kPa의 범위가 바람직하다.
플라즈마 조사 시간을 길게 해서 투입 플라즈마 에너지를 증대시킴으로써 친수화 처리를 충분히 행하는 것은 가능하지만, 플라즈마 에너지를 단순히 증대시켜 가면 셀룰로오스에스테르 필름에의 열 손상 등이 발생하는 경우가 있으므로, 적절히 실험 등에서 조건은 결정되는 것이 바람직하다.
반대로, 플라즈마 조사 시간이 짧으면, 셀룰로오스에스테르 필름에의 손상은 억제할 수 있지만, 편광막과의 접착성이 불충분해서 플라즈마 처리 후에 알칼리 비누화 처리 공정이 필수적으로 된다(예를 들어 특허문헌: 일본 특허 공개 제2009-25603호 공보 참조).
1개의 주파수의 고주파 전압으로 처리할 경우(1주파수 고주파 전압 인가 방식이라고 하는 경우가 있음), 또는 2개의 주파수의 고주파 전압으로 처리할 경우(2주파수 고주파 전압 인가 방식이라고 하는 경우가 있음)의 전극은 완전히 동일한 것을 사용할 수 있고, 장치 자체는 큰 차이는 없다.
상이한 점은, 고주파 전원이 2개, 거기에 부수되는 필터가 있는 것, 또한 대향 전극의 양쪽 전극으로부터 고주파 전압을 인가하는 것이다.
본 발명에 유용한 1주파수 고주파 전압 인가 방식의 경우에는, 대향 전극의 한쪽은 접지 전극, 또 다른 한쪽은 인가 전극이며, 인가 전극에 고주파 전원이 접속되어 있고, 접지 전극에는 접지가 접지되어 있다.
도면을 사용하여, 1주파수 고주파 전압 인가 방식 및 2주파수 고주파 전압 인가 방식 각각의 방식의 플라즈마 처리 장치(대기압 플라즈마 처리 장치)를 설명한다.
도 2는, 본 발명에 유용한 1주파수 고주파 전압 인가 방식의 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
플라즈마 방전 용기(130)의 내부에 있는 고주파 전압을 인가하는 인가 전극(각통형 전극)(136)과 그 하측에 있는 셀룰로오스에스테르 필름(F)을 권회하는 롤러형 접지 전극(135)에서 대향 전극을 형성하고 있다. 인가 전극(136)은 몇개 배열되어도 된다. 가스(G)는, 플라즈마 방전 용기(10)의 가스 공급구(152)로부터 공급되고, 가스(G)를 균일화하는 메쉬를 통과하고, 인가 전극(136)의 사이 및 인가 전극과 플라즈마 방전 용기(131)의 내벽을 따라 통과하여, 대향 전극의 사이의 방전 공간(13)을 가스(G)로 가득 채운다. 고주파 전원(21)에 의해 인가 전극(136)에 고주파 전압을 인가하고, 방전 공간(132)에서 여기한 가스(G)에 셀룰로오스에스테르 필름(F)이 노출되고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(F) 상에 박막이 형성된다. 인가하는 고주파 전압의 주파수는 50kHz 내지 150MHz의 범위이다. 본 발명에서는 고주파 전원의 주파수가, 50kHz 이상, 27MHz 이하인 것이 바람직하다.
50kHz 미만이면 본 발명의 효과가 얻어지기 힘들다. 또한, 150MHz를 초과하는 주파수는, 방전 형성이 어려워져서 복잡한 설비가 필요해지는 것, 또한 전위 분포 발생으로 불균일 처리가 되어 대면적화 처리에 부적합해지는 등의 면에서 본 발명에는 적합하지 않다.
친수화 처리중, 전극 온도 조절 수단(160)부터 배관을 거쳐서 전극을 가열 또는 냉각한다. 온도 조절의 매체로서는, 증류수, 기름 등의 절연성 재료가 바람직하게 사용된다. 플라즈마 처리 시, 폭 방향 또는 길이 방향에서의 기재의 온도 불균일이 생기는만큼 발생하지 않도록 전극의 내부 온도를 균등하게 조절하는 것이 요망된다.
도 3은, 본 발명에 유용한 2주파수 고주파 전압 인가 방식의 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다. 이것은 도 1과 마찬가지로 롤러 전극(제1 전극)(135)과 각통형 전극군(제2 전극)(136)의 대향 전극간(방전 공간)(132)에서, 셀룰로오스에스테르 필름(F)을 플라즈마 처리하는 것이다.
롤러 전극(135)과 각통형 전극군(136)의 사이의 방전 공간(132)에, 롤러 전극(135)에는 제1 전원(141)부터 주파수ω1이며 고주파 전압V1을, 또한 각통형 전극 군(제2 전극)(136)에는 제2 전원(142)부터 주파수ω2이며 고주파 전압V2를 걸도록 되어 있다.
롤러 전극(135)과 제1 전원(141)의 사이에는, 제1 전원(141)으로부터의 전류가 롤러 전극(135)을 향하여 흐르도록 제1 필터(143)가 설치되어 있고, 상기 제1 필터는 제1 전원(141)으로부터의 전류를 통과하기 어렵게 하고, 제2 전원(142)으로부터의 전류를 통과하기 쉽도록 설계되어 있다. 또한, 각통형 전극군(136)과 제2 전원(142)의 사이에는, 제2 전원으로부터의 전류가 제2 전극을 향하여 흐르도록 제2 필터(144)가 설치되어 있고, 제2 필터(144)는, 제2 전원(142)으로부터의 전류를 통과하기 어렵게 하고, 제1 전원(141)으로부터의 전류를 통과하기 쉽게 하도록 설계되어 있다. 여기서, 통과하기 어렵다란, 바람직하게는 전류의 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하밖에 통과시키지 않는 것을 말한다. 반대로 통과하기 쉽다란, 바람직하게는 전류의 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상을 통과시키는 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 성질이 있는 필터라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 제1 필터로서는, 제2 전원의 주파수에 따라서 수십 내지 수만 pF의 콘덴서, 또는 수μH 정도의 코일을 사용할 수 있다. 제2 필터로서는, 제1 전원의 주파수에 따라서 10μH 이상의 코일을 사용하고, 이들의 코일 또는 콘덴서를 개재하여 어스 접지함으로써 필터로서 사용할 수 있다.
또한, 롤러 전극(135)과 각통형 전극군(136)의 어느 것을 제1 전극으로 해도 되며, 제1 전극에는 제1 전원이, 또한 제2 전극에는 제2 전원이 접속된다. 또한, 제1 전원은 제2 전원보다 큰 고주파 전압(V1>V2)을 인가할 수 있는 능력을 갖고 있으면 된다. 또한, 주파수는 ω1<ω2가 되는 능력을 갖고 있으면 된다.
가스 공급 수단(150)의 가스 공급 장치(151)에서 발생시킨 가스(G)는, 유량을 제어하여 급기구(152)로부터 플라즈마 처리 용기(131) 내에 도입된다. 방전 공간(132) 및 플라즈마 처리 용기(131) 내를 가스(G)로 가득 채운다.
셀룰로오스에스테르 필름(F)은, 도시되어 있지 않은 원래 권취체로부터 풀어서 반송되어 오거나, 전공정부터 반송되어 와서 가이드 롤러(164)를 거쳐서 닙 롤러(165)에서 동반되어 오는 공기 등이 차단되고, 롤러 전극(135)에 접촉한 채 권회하면서 각통형 전극군(136)과의 사이에서 이송된다. 롤러 전극(135)과 각통형 전극군(136)의 양쪽으로부터 전압을 걸고, 대향 전극간(132)에서 방전 플라즈마를 발생시킨다. 셀룰로오스에스테르 필름(F)은 롤러 전극(135)에 접촉하여 권회하면서 플라즈마 상태의 가스에 노출된다. 셀룰로오스에스테르 필름(F)은, 닙 롤러(166), 가이드 롤러(167)를 거쳐서 도시되어 있지 않은 권취기로 권취되거나, 다음 공정으로 이송된다. 처리 완료된 여기 방전 가스(Gex)는 배기구(153)로부터 배출된다.
플라즈마 처리중, 롤러 전극(135) 및 각통형 전극군(136)을 가열 또는 냉각하기 위해서, 전극 온도 조절 수단(160)으로 온도를 조절한 매체를, 송액 펌프(P)로 배관(161)을 거쳐서 양쪽 전극에 보내고, 전극 내측에서 온도를 조절한다. 또한, 165 및 166은 플라즈마 처리 용기(131)와 외계를 구획하는 구획판이다.
본 발명에 있어서, 인가하는 고주파 전압은, 단속적인 펄스파이어도 되고, 연속된 사인파이어도 된다. 어느 쪽을 채용해도 되지만, 적어도 제2 전극측은 연속 사인파쪽이 보다 치밀하여 양질인 플라즈마 처리를 행할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서는, 제1 전극에 인가하는 고주파 전압의 주파수가 1 내지 200kHz의 범위이며, 또한 상기 제2 전극에 인가하는 고주파 전압의 주파수가 800kHz 이상인 것이 바람직하다.
그 때의 전력 밀도는 1 내지 50W/cm2(여기서, 분모의 cm2는 방전이 일어나고 있는 면적임)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 30W/cm2이다. 특히 제2 전극에는, 상기 범위의 전력 밀도를 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 플라즈마 처리 장치에 유용한 고주파 전원으로서는, 예를 들어 제1 전원(고주파 전원)과 제2 전원(고주파 전원)에 주파수에 따라 하기와 같이 구분지어서 사용할 수 있다.
제1 전원으로서는,
고주파 전원 기호 메이커 주파수
A1 신코덴키 3kHz
A2 신코덴키 5kHz
A3 가스가덴키 15kHz
A4 신코덴키 50kHz
A5 하이덴겐큐쇼 100kHz*
A6 파루고교 200kHz
또한, * 표시는 하이덴겐큐쇼 임펄스 고주파 전원(연속 모드로 100kHz)이다.
또한, 제2 전원(고주파 전원)로서는,
고주파 전원 기호 메이커 주파수
B1 파루고교 800kHz
B2 파루고교 2MHz
B3 파루고교 13.56MHz
B4 파루고교 27MHz
B5 파루고교 150MHz
등의 시판되는 것을 들 수 있으며, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서의 방전 조건은, 대향하는 제1 전극과 제2 전극의 방전 공간에 고주파 전압을 인가하고, 해당 고주파 전압이, 제1 주파수(ω1)의 전압 성분과, 상기 제1 주파수(ω1)보다 높은 제2 주파수(ω2)의 전압 성분을 중첩한 성분을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
상기 고주파 전압이, 제1 주파수(ω1)의 전압 성분과, 상기 제1 주파수(ω1)보다 높은 제2 주파수(ω2)의 전압 성분을 중첩한 성분이 되고, 그 파형은 주파수(ω1)의 사인파 상에, 그것보다 높은 주파수(ω2)의 사인파가 중첩된 ω1의 사인파 의 파형이 된다. 사인파가 중첩된 파형에 한정되지 않고, 양쪽 펄스파이어도, 한쪽이 사인파이어도 다른 한쪽이 펄스파이어도 상관없다. 또한, 또한 제3 전압 성분을 가져도 된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 1주파수 고주파 전압 인가 방식과 마찬가지로, 적어도 제2 전극측은 연속 사인파쪽이, 보다 치밀하고 양질인 막을 얻을 수 있다.
또한, 다른 방전 조건으로서는, 대향하는 제1 전극과 제2 전극의 사이에 고주파 전압을 인가하고, 해당 고주파 전압이 제1 고주파 전압(V1) 및 제2 고주파 전압(V2)을 중첩한 것이며, 방전 개시 전압을 IV라 했을 때, V1≥IV>V2 또는 V1>IV≥V2를 만족한다. 더욱 바람직하게는, V1>IV>V2를 만족하는 것이다.
높은 전압을 거는 방전 조건을 취함으로써, 가령 질소 가스처럼 방전 개시 전압이 높은 방전 가스이어도 방전 가스를 개시하고, 고밀도로 안정된 플라즈마 상태를 유지할 수 있고, 고성능 박막 형성을 행할 수 있는 것이다.
상기의 측정에 의해 방전 가스를 질소 가스로 한 경우, 그 방전 개시 전압(IV)은 3.7kV/mm 정도이고, 따라서, 상기의 관계에 있어서, 제1 고주파 전압을, V1≥3.7kV/mm으로 하여 인가함으로써 질소 가스를 여기하여 플라즈마 상태로 할 수 있다.
방전 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 희가스, 공기, 일산화탄소, 암모니아, 수소 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 방전 가스로서 사용해도, 혼합하여 사용해도 상관없지만, 질소 가스를 사용하는 것이, 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스를 사용하는 경우에 비교하여 방전 가스가 높은 경제성을 얻을 수 있으므로, 특히 바람직하다. 방전 가스의 양은, 방전 공간에 공급하는 전체 가스량에 대하여 70 내지 100체적％의 범위를 함유하는 것이 바람직하다.
<코로나 처리>
표면 친수화 처리 중, 코로나 처리(「코로나 방전 처리」라고도 함)는, 종래 공지된 어느 방법, 예를 들어 일본 특허 공고 소48-5043호 공보, 일본 특허 공고 소47-51905호 공보, 일본 특허 공개 소47-28067호 공보, 일본 특허 공개 소49-83767호 공보, 일본 특허 공개 소51-41770호 공보 및 일본 특허 공개 소51-131576호 공보 등에 개시된 방법에 의해 달성할 수 있다. 코로나 처리에 사용하는 코로나 처리기로서는, 현재 플라스틱 필름 등의 표면 개질의 수단으로서 사용되고 있는 시판되고 있는 각종 코로나 처리기의 적용이 가능하고, 그 중에서도 SOFTAL(소프탈)사의 멀티나이프 전극을 갖는 코로나 처리기는 다수개의 전극으로 구성되고, 또한 전극의 사이에 공기를 보내는 구조로 되어 있고, 필름의 가열 방지나 필름 표면에 나오는 저분자의 제거 등을 행할 수 있으므로, 에너지 효율이 매우 높아서 우수한 코로나 처리가 가능해지므로, 본 발명에는 특히 바람직한 코로나 처리기이다.
코로나 처리의 조건으로서는, 사용하는 필름의 종류, 점착제의 종류 및 사용하는 코로나 처리기의 종류 등에 따라 상이하지만, 1회당의 처리 시의 에너지 밀도로서는 20 내지 400W·min/m2 정도가 바람직하다. 고에너지로 처리하는 것보다는 가능한 한 저에너지로 처리하는 편이 처리하는 보호막의 열화, 보호막 내의 충전물의 표면에의 블리드 등이 억제되어 접착력 향상에는 유효하다. 1회 처리로 불충분한 경우에는, 2회 이상의 다수회 처리를 행하면 더욱 접착력이 향상된다.
<편광판>
본 발명의 편광판은, 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층으로 이루어지는 상기 편광막(A)과, 해당 편광막(A) 중 적어도 한쪽의 면에 접착제를 개재하여, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 적층하여 형성한다.
상기 편광막(A)과 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 적층할 경우, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 편광막(A)을 구성하는 상기 열가소성 수지층과 상기 친수성 고분자층을 박리하지 않고, 해당 친수성 고분자층과 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 적층하고, 그 후 해당 열가소성 수지층을 박리하고, 편광막(A)이 노출된 면에 편광판 보호 필름을 접합하는 것이 주름이나 컬의 발생을 방지하는 관점에서 바람직하다.
상기 편광막(A)의 다른 한쪽 면에는, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 접합해도 되고, 또한 다른 편광판 보호 필름을 접합해도 된다.
예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카미놀타텍 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카미놀타옵토(주) 제조) 등이 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 40 ㎛ 이하의 편광판 보호 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판 보호 필름에는, 방현층 또는 클리어 하드 코팅층 이외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 백코트층을 갖는 것이 바람직하다.
편광판 보호 필름과 편광막을 접합하기 위해서 사용되는 접착제로서는, 충분한 접착성을 갖고, 투명하여, 편광 기능을 저해하지 않는 것이 바람직하게 사용되며, 예를 들어 폴리에스테르계 접착제, 폴리아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 등의 물풀이 바람직하다.
본 발명의 편광판의 다른 실시 형태로서, 상기 편광막(A)의 친수성 고분자층의 염색된 면과는 반대측의 면과, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 접합하는 것도, 또한 접착성을 향상시켜서 주름이나 컬을 방지하는 관점에서 바람직하다.
상술한 바와 같이, 편광막과 셀룰로오스에스테르 필름의 접착에는, 편광막을 염색, 안정화하는 과정에서 첨가되는 붕산이, 해당 편광막으로부터 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 확산되고, 붕소 이온이 물풀의 카르복시기와 필름의 히드록시기를 가교하는 효과에 의해 접착을 촉진시키는 것으로 생각된다. 따라서, 접착에 관여하는 붕소 이온의 양이 영향을 미치지만, 본 발명에 관한 편광막(A)은 친수성 고분자층의 표면측부터 2색성 물질로 염색하므로, 2색성 물질인 요오드 이온이 친수성 고분자층의 표면측에 많이 존재하는 반면, 친수성 고분자층의 열가소성 수지층에 접하는 측에 적다는 농도 구배가 있다. 그로 인해, 친수성 고분자층의 표면측에서는 요오드 이온의 농도가 높으므로, 붕소 이온은 요오드 이온에 포획되어 표면측에서는 필름측에 확산되기 어렵지만, 열가소성 수지와 접하는 측에서는 해당 요오드 이온의 농도가 상대적으로 낮으므로, 붕소 이온은 포획되지 않고 필름측으로 확산되기 쉽다고 생각할 수 있다.
따라서, 상기 편광막(A)의 친수성 고분자층의 염색된 면과는 반대측의 면과, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 접합하는 것은, 확산되는 붕소 이온량이 상대적으로 증가하므로, 접착성을 보다 개선시키는 효과가 있어 바람직하다.
그 경우, 이하의 공정에 의해 편광판을 제조하는 것이 바람직하다.
(1)열가소성 수지층에 상기 친수성 고분자층을 도설한 후, 해당 열가소성 수지층과 해당 친수성 고분자층으로 이루어지는 적층체를 연신하는 공정,
(2)2색성 물질로 상기 친수성 고분자층을 염색하는 공정,
(3)상기 친수성 고분자층의 염색된 면에 접착제를 개재하여 세퍼레이터를 접합하는 공정,
(4)상기 친수성 고분자층으로부터 상기 열가소성 수지층을 박리하는 공정 및
(5)상기 친수성 고분자층의 세퍼레이터를 접합한 면과는 반대측의 면에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 상기 친수화 처리를 실시된 면을 접합하는 공정을 거쳐서 편광판을 제조하는 제조 방법이 바람직하다.
이와 같이 세퍼레이터를 접합함으로써, 편광막의 물리적 강도를 유지하면서, 2색성 물질로 염색한 면과는 반대측의 면에, 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 접합하는 것이 가능해지므로, 주름이나 컬의 발생을 방지할 수 있다.
상기 세퍼레이터란 소위 세퍼레이트 필름을 의미하는데, 특별히 한정되지는 않지만, 비용이 싸고, 또한 취급 용이성이나 2축 연신된 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 편광판은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다.
특히 스마트폰이나 패드라고 불리는 중소형 모바일 기기의 액정 표시 장치이어도, 환경 변동이 적고, 광 누설이 저감된, 색감 얼룩, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수하여 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
(실시예 1)
<편광막(A)을 갖는 연신 적층체(1)의 제작>
<적층체의 제작>
(열가소성 수지층(A))
하기 필름을 준비하고, 이것을 열가소성 수지층(A)으로 하였다.
결정성 에스테르계 열가소성 수지로서, 막 두께 200㎛, 길이 1000m의 아몰퍼스·폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(A-PET)(미츠비시주시사 제조 노바클리어, 유리 전이 온도 80℃)을 사용하였다.
(친수성 고분자층)
친수성 고분자로서 폴리비닐알코올 분말(니혼사쿠비포벌(주) 제조, 평균 중합도 2500, 비누화도 99.0몰％ 이상, 상품명: JC-25)을 95℃의 열수중에 용해시켜서 농도 8질량％의 폴리비닐알코올 수용액을 제조하였다. 얻어진 폴리비닐알코올 수용액을, 적층용의 상기 열가소성 수지층(A) 상에, 립 코터를 사용하여 도포 시공하고, 80℃에서 20분간 건조시키고, 열가소성 수지층(A)과 친수성 고분자층으로 이루어지는 적층체(1)를 제작하였다. 또한, 친수성 고분자층의 두께는 12.0㎛이었다.
(연신 공정)
상기 적층체를 반송 방향(MD 방향)으로 160℃에서 5.3배의 자유단부 1축 연신을 실시하였다. 또한, 연신 후의 친수성 고분자층의 두께는 5.6㎛이었다.
(염색 공정)
계속해서, 연신 적층체를 60℃의 온욕에 60초 침지하고, 물 100질량부당 요오드를 0.05질량부 및 요오드화 칼륨을 5질량부 각각 함유하는 수용액에, 온도 28℃에서 60초간 침지하였다. 계속해서, 긴장 상태로 유지한 채, 물 100질량부당 붕산을 7.5질량부 및 요오드화 칼륨을 6질량부 각각 함유하는 붕산 수용액에, 온도 73℃에서 300초간 침지하였다. 그 후, 15℃의 순수로 10초간 세정하였다. 수세한 필름을 긴장 상태로 유지한 채, 70℃에서 300초간 건조하고, 열가소성 수지층(A)과 친수성 고분자층으로 이루어지는 염색된 연신 적층체(1)를 얻었다.
<셀룰로오스에스테르 필름(B)의 제작>
<셀룰로오스에스테르 필름(101)의 제작>
<미립자 분산액>
미립자(에어로실 R812 니뽄에어로실(주) 제조) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액>
메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에, CE-1(다이셀사 디아세틸셀룰로오스: L20: 아세틸기 치환도 2.41)을 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 No.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트NF로 여과하고, 미립자 첨가액을 제조하였다.
메틸렌클로라이드 99질량부
CE-1 4질량부
미립자 분산액 11질량부
CE-1을 사용하여, 하기 조성의 주 도프를 제조하였다.
먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 CE-1을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고 교반하면서 완전히 용해하고, 또한 표 1에 기재된 첨가제 2종을 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프를 제조하였다.
주 도프 100질량부에 미립자 첨가액을 2질량부 첨가하여 인라인믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 계속하여 벨트 유연 장치를 사용하여, 폭 1.7m의 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체 상에서, 잔류 용매량이 110％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리 시에 장력을 가하여 세로(MD) 연신 배율이 1.05배가 되도록 연신하고, 계속해서, 160℃로 설정된 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.1배가 되도록 연신한 연신 개시 시의 잔류 용매는 30％이었다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채 몇초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후에 폭 유지를 해방하고, 또한 125℃로 설정된 건조 존에서 30분간 반송시켜서 건조를 행한 후, 필름 단부를 잘라내고, 폭 1.5m, 또한 단부에 폭 1cm, 높이 5㎛의 널링을 갖는 막 두께 40㎛, 길이 1000m의 셀룰로오스에스테르 필름(101)을 제작하였다.
<주 도프의 조성>
메틸렌클로라이드 300질량부
에탄올 30질량부
CE-1 100질량부
TPP 7질량부
BDP 7질량부
<셀룰로오스에스테르 필름(102 내지 107)의 제작>
첨가제 및 막 두께를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(102 내지 107)을 제작하였다.
첨가제는 모두 셀룰로오스에스테르 100질량부에 대하여 7질량부씩 첨가하였다.
또한, 표 중의 하기 약칭의 화합물은 이하와 같다.
TPP: 트리페닐포스페이트
BDP: 비페닐디페닐포스페이트
PETB: 펜타에리트리톨테트라벤조에이트
EPEG: 에틸프탈릴에틸글리콜레이트
B-4: 다가 알코올에스테르계 가소제
X-1, X-15: 화학식(X)로 표현되는 에스테르
Y-11: 화학식(Y)로 표현되는 당에스테르
Figure 112014099653719-pct00002
<셀룰로오스에스테르 필름(108)의 제작>
사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-2(이스트만케미컬사의 Ca394-60S: 아세틸기 치환도 2.43) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(108)을 제작하였다.
<셀룰로오스에스테르 필름(109)의 제작>
사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-3(이스트만케미컬사의 Ca398-30: 아세틸기 치환도 2.48) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(109)을 제작하였다.
<셀룰로오스에스테르 필름(110)의 제작>
사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-4(이스트만케미컬사의 Ca394-60S와 Ca398-6의 50:50 혼합물: 아세틸기 치환도 2.28) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(110)을 제작하였다.
<셀룰로오스에스테르 필름(111)의 제작>
사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-5(다이셀사의 LM80: 아세틸기 치환도 2.15) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(111)을 제작하였다.
<셀룰로오스에스테르 필름(112)의 제작>
사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-6(다이셀사의 LT35: 아세틸기 치환도 2.88) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(112)을 제작하였다.
<셀룰로오스에스테르 필름(113)의 제작>
사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-7(이스트만케미컬사의 CAP141-20: 아세틸기 치환도 1.92, 프로피오닐기 치환도 0.74, 총 치환도 2.66인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(113)을 제작하였다.
<셀룰로오스에스테르 필름(114)의 제작>
사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-8(아세틸기 치환도 1.56, 프로피오닐기 치환도 0.90, 총 치환도 2.46인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(114)을 제작하였다.
Figure 112014099653719-pct00003
<편광판의 제작>
<친수화 처리>
(알칼리 비누화 처리)
상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름(101 및 105)을, 다음의 각 공정에 침지 처리함으로써 알칼리 비누화 처리를 실시하였다.
알칼리 처리 공정 2.5mol/L-KOH 50℃ 120초
수세 공정 물 30℃ 60초
중화 공정 10질량％ HCl 수용액 30℃ 10초
수세 공정 물 30℃ 60초
알칼리 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 계속하여 100℃에서 건조하였다.
(플라즈마 처리)
상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름(101 내지 114)을, 도 2에 기재된 장치를 사용하여 표 2 내지 표 4에 나타내는 조건에서 플라즈마 처리를 행하였다.
(코로나 처리)
상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름(105 및 114)을, 표 2 및 표 3에 나타내는 조건에서 코로나 처리를 행하였다.
<편광판(201 내지 227)의 제작>
계속해서, 친수화 처리된 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 다음의 공정 1 내지 6의 조건에서 편광막(A)과 접합하고, 편광판(201 내지 227)을 제작하였다.
상기 제작한 편광막(A)을 갖는 연신 적층체(1)의 친수성 고분자층측에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 롤 to 롤로 접합하고, 계속하여 연신 적층체(1)의 열가소성 수지층(A)을 박리하고, 그 면에 동일한 종류끼리의 조합으로 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 접합하여 긴 형상의 편광판을 제작하여 권취하였다.
공정1: 셀룰로오스에스테르 필름(101 내지 114)을 표 2 내지 표 4의 조건에서 친수화 처리를 행하였다.
공정2: 상기 편광막(A)을 갖는 연신 적층체(1)를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정3: 공정2에서 연신 적층체(1)에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정1에서 친수화 처리한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면에 배치하였다.
공정4: 공정3에서 적층한 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정5: 80℃의 건조기중에 공정4에서 제작한 시료를 2분간 건조하고, 계속하여 연신 적층체(1)의 열가소성 수지층(A)을 박리하였다. 열가소성 수지층(A)은 용이하게 박리할 수 있었다.
공정6: 상기 박리한 면에, 동일한 종류끼리의 조합으로, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 폴리비닐알코올 접착제를 개재하여 접합하여 편광판(201 내지 227)을 제작하였다.
<액정 표시 장치의 제작>
정면 콘트라스트 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치의 특성을 평가하였다.
SONY제 40형 디스플레이KLV-40V2500의 미리 접합되어 있었던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제작한 편광판(201 내지 227)을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다.
그 때, 그 편광판의 접합 방향은, 미리 접합되어 있었던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하고, 액정 표시 장치를 각각 제작하였다.
Figure 112014099653719-pct00004
Figure 112014099653719-pct00005
Figure 112014099653719-pct00006
《평가 항목, 평가 방법》
얻어진 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 사용하여, 이하의 평가를 행하였다.
(표면 자유 에너지)
친수화 처리 전후의 필름의 표면 자유 에너지를, 먼저 설명한 방법으로 측정하였다.
Figure 112014099653719-pct00007
(내부 헤이즈값)
제작한 셀룰로오스에스테르 필름(B)에 대해서, 상기한 방법으로 내부 헤이즈값을 평가하였다.
(주름/컬의 평가)
긴 형상의 편광판 감기 모습을 육안 관찰하여, 주름의 발생 유무를 평가하였다.
또한, 얻어진 편광판(201 내지 227) 각각에 대해서, 거의 중앙부에서 폭 방향 30cm×길이 방향 20cm의 직사각형이 되도록 잘라내고, 23℃, 상대 습도 80％의 환경 하에서, 수평 기반 상에 24시간 방치한 후, 편광판의 컬 형상을 육안 관찰하여, 하기의 기준에 따라 주름/컬의 평가를 행하였다.
◎: 거의 편평한 상태로, 주름/컬의 발생은 보이지 않음
○: 주름의 발생은 없고, 약간 4구석의 들뜸, 약한 컬의 발생이 보이지만, 실용상 문제가 없는 품질임
△: 주름의 발생, 명확한 컬의 발생이 보이고, 취급이 어려운 컬 특성임
×: 주름의 발생이 명확하고, 컬의 상태가 심하여, 취급이 매우 곤란해지는 품질임
(편광막과의 접착성)
얻어진 편광판을, 23℃에서 상대 습도 55％의 환경 하에 24시간 방치한 후, 접착면을 손으로 떼고, 재료 파괴 및 박리성의 정도를 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 접착성을 평가하였다.
○: 재료(기재) 파괴가 일어남
△: 일부 재료(기재) 파괴가 일어나지만, 편광판 보호 필름과 편광막의 계면에서 박리되는 면적이 존재함
×: 편광판 보호 필름과 편광막의 계면에서 박리됨
계면에서 박리되지 않는 경우에는 접착성이 양호하다.
(기포)
상기 제작한 편광판을, 에어 흡착형 편광판 접합 장치를 사용하여 액정 셀의 유리면에 접합하였다. 그 때의 기포가 들어가기 쉬움에 대하여 하기 기준으로 평가하였다. 접합 후, 45℃, 0.45MPa, 15분이라는 조건으로 오토클레이브(가압 탈포) 처리를 행하였다. 기포에 대하여 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 기포가 보이지 않음
○: 단부에 기포가 있지만 오토클레이브 처리 후 두드러지지 않게 됨
△: 1 내지 3개 기포가 있고, 오토클레이브 처리 후에도 기포가 보임
×: 4개 이상 기포가 있고, 오토클레이브 처리 후에도 기포가 보임
기포는 ○ 이상의 평가라면, 실용상 문제 없다.
(액정 표시 장치의 정면 콘트라스트비)
액정 표시 장치에 대해서, 각각의 정면 콘트라스트를 측정하였다. 정면 콘트라스트의 측정은, ELDIM사 제조의 정면 콘트라스트 측정 장치(EZ-contrast)에 의해 행하고, 백색 표시 시와 흑색 표시 시의 광량을 측정하였다. 측정 결과를, 정면 콘트라스트의 값에 의해, 하기와 같이 우열을 부여하여 순위 부여를 행하였다.
○: 정면 콘트라스트비=3000:1 이상
△: 정면 콘트라스트비=2999:1 내지 2000:1
×: 정면 콘트라스트비=1999:1 이하
이상의 각종 평가 결과를, 표 1 및 표 2에 통합하여 나타내었다.
표 2에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 편광판은, 비교예에 대하여 내부 헤이즈값, 주름/컬의 발생, 편광막과의 접착성, 패널 접합 시의 기포의 발생 및 정면 콘트라스트에서 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 이 결과에 기초하여, 본 발명의 상기 수단에 의해, 편광막과의 접착성이 우수하고, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생이나, 편광막 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없어, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판의 제조 방법을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 2)
<편광판(301 및 302)의 제작>
하기 공정에 의해 편광판(301 및 302)을 제작하였다.
공정1: 상기 제작한 편광막(A)을 갖는 연신 적층체(1)의 친수성 고분자층측에, 막 두께 100㎛의 PET 필름을 세퍼레이터로서 점착제를 개재하여 접합하였다.
공정2: 계속하여 연신 적층체(1)로부터 열가소성 수지층(A)을 박리하였다.
공정3: 세퍼레이터가 달린 편광막(A)을 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정4: 공정3에서 세퍼레이터가 달린 편광막(A)에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것에 실시예 1에서 제작한 친수화 처리된 셀룰로오스에스테르 필름(105-3 및 107)의 친수화 처리된 면을 편광막(A)에 배치하였다.
공정5: 공정4에서 적층한 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정6: 80℃의 건조기 내에 공정5에서 제작한 시료를 2분간 건조하고, 계속하여 편광막(A)과 셀룰로오스에스테르 필름이 접합된 편광판으로부터 세퍼레이터를 박리하였다.
공정7: 상기 박리한 면에, 동일한 종류끼리의 조합으로, 셀룰로오스에스테르 필름(105-3 및 107)의 친수화 처리된 면을 폴리비닐알코올 접착제를 개재하여 접합하여 편광판(301 및 302)을 제작하였다.
《평가 항목, 평가 방법》
(편광막과의 접착성(사이클 테스트))
얻어진 편광판을, 23℃에서 상대 습도 10％의 환경 및 40℃ 상대 습도 80％의 환경에서, 각각 24시간씩 방치하는 사이클 테스트를 10회 반복하였다. 그 후, 접착면을 손으로 떼고, 재료 파괴 및 박리성의 정도를 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 접착성을 평가하였다.
○: 셀룰로오스에스테르 필름과 편광막의 계면에서 박리가 없고, 재료(기재) 파괴가 일어남
△: 일부 재료(기재) 파괴가 일어나지만, 셀룰로오스에스테르 필름과 편광막의 계면에서 박리되는 면적이 존재함
×: 셀룰로오스에스테르 필름과 편광막의 계면에서 박리됨
계면에서 박리되지 않는 경우에는 접착성이 양호하다.
결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112014099653719-pct00008
표 6의 결과로부터, 본 발명의 구성을 만족하는 친수화 처리된 셀룰로오스에스테르 필름(105-3 및 107)을, 편광막(A)의 염색 처리된 면과는 반대측의 면에 접합하여 제작한 편광판(301 및 302)은, 실시예 1에서 제작한 본 발명의 편광판(208)에 비교하여, 또한 편광막과의 접착성(사이클 테스트)의 결과가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 편광판 제조 방법에 의해, 편광막과의 접착성이 우수하고, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생이나, 편광막 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없고, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판을 제공할 수 있고, 당해 편광판은 액정 표시 장치에 적절하게 구비된다.
GL : 유리
gr : 글리세린
SF : 시료 필름
F : 셀룰로오스에스테르 필름
G : 방전 가스
Gex : 여기 방전 가스
P : 송액 펌프
130 : 대기압 플라즈마 처리 장치
131 : 대기압 플라즈마 처리 용기
132 : 방전 공간
135 : 롤러 전극(제1 전극)
136 : 각통형 전극군(제2 전극)
140 : 전계 인가 수단
141 : 제1 전원
142 : 제2 전원
143 : 제1 필터
144 : 제2 필터
150 : 가스 공급 수단
151 : 가스 발생 장치
152 : 급기구
153 : 배기구
160 : 전극 온도 조절 수단
161 : 배관
164, 167 : 가이드 롤러
165, 166 : 닙 롤러
168, 169 : 구획판

Claims (6)

  1. 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층을 갖는 편광막(A)과, 해당 편광막(A)의 적어도 한쪽의 면에 접착제를 개재하여 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 적층하는 편광판의 제조 방법이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)이 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 하나로 친수화 처리되어 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 하기 식(SI)을 만족하고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 하기 식(SII)를 만족하고, 또한 하기 (1) 내지 (6)의 공정을 거쳐서 편광판을 제조하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
    식(SI): 0.25≤γsh/γsp<1.5
    식(SII): 1.5≤γsh/γsp≤4.0
    (단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, γsp는 쌍극자 성분을 나타낸다.)
    (1) 열가소성 수지층에 상기 친수성 고분자층을 도설한 후, 해당 열가소성 수지층과 해당 친수성 고분자층을 포함하는 적층체를 연신하는 공정,
    (2) 2색성 물질로 상기 친수성 고분자층을 염색하는 공정,
    (3) 상기 친수성 고분자층의 염색된 면에 접착제를 개재하여 폴리에스테르 필름인 세퍼레이터를 접합하는 공정,
    (4) 상기 친수성 고분자층으로부터 상기 열가소성 수지층을 박리하는 공정,
    (5) 상기 친수성 고분자층의 세퍼레이터를 접합한 면과는 반대측의 면에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 상기 친수화 처리된 면을 접합하는 공정, 및
    (6) 상기 세퍼레이터를 박리하는 공정
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)이, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 디아세틸셀룰로오스를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 편광막(A)의 막 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내이며, 또한 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 40㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 20㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020147029302A 2012-04-24 2013-04-18 편광판의 제조 방법 KR101688288B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012098398 2012-04-24
JPJP-P-2012-098398 2012-04-24
PCT/JP2013/061436 WO2013161647A1 (ja) 2012-04-24 2013-04-18 偏光板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140146132A KR20140146132A (ko) 2014-12-24
KR101688288B1 true KR101688288B1 (ko) 2016-12-20

Family

ID=49482969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029302A KR101688288B1 (ko) 2012-04-24 2013-04-18 편광판의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6086117B2 (ko)
KR (1) KR101688288B1 (ko)
CN (1) CN104254791A (ko)
WO (1) WO2013161647A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6186011B2 (ja) * 2014-01-23 2017-08-23 富士フイルム株式会社 偏光板および画像表示装置
JP6336075B2 (ja) * 2014-03-26 2018-06-06 エルジー・ケム・リミテッド 局地的脱色領域を含む偏光部材、偏光部材ロールおよび枚葉型偏光部材の製造方法
WO2016039296A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 住友化学株式会社 偏光板、及び、液晶パネルの製造方法
JP6075424B2 (ja) * 2014-09-30 2017-02-08 住友化学株式会社 偏光板、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2016071349A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 住友化学株式会社 偏光性積層フィルム及び偏光板の製造方法
JP6776566B2 (ja) * 2015-05-29 2020-10-28 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム及び偏光膜、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
JP6798109B2 (ja) 2016-01-21 2020-12-09 横浜ゴム株式会社 部材の表面処理方法、及び、積層部材の製造方法
KR102593639B1 (ko) * 2020-03-09 2023-10-24 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
JP7411520B2 (ja) * 2020-09-02 2024-01-11 日東電工株式会社 偏光板、位相差層付偏光板および有機エレクトロルミネセンス表示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000338329A (ja) * 1999-06-01 2000-12-08 Sanritsutsu:Kk 偏光板及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4688116B2 (ja) 1999-04-15 2011-05-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 偏光板用保護フィルム
JP2001343521A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Sumitomo Chem Co Ltd 偏光板及びその製造方法
JP2002082226A (ja) 2000-06-21 2002-03-22 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP2009098653A (ja) 2007-09-27 2009-05-07 Nitto Denko Corp 偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
CN102472857B (zh) * 2009-07-15 2013-10-30 柯尼卡美能达精密光学株式会社 偏振片、其制造方法以及使用该偏振片的液晶显示装置
US20120320318A1 (en) * 2010-03-03 2012-12-20 Konica Minolta Advanced Layers, Inc. Method of manufacturing polarizing plate, polarizing plate manufactured using the method, and liquid crystal display device
JP4691205B1 (ja) 2010-09-03 2011-06-01 日東電工株式会社 薄型高機能偏光膜を含む光学フィルム積層体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000338329A (ja) * 1999-06-01 2000-12-08 Sanritsutsu:Kk 偏光板及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6086117B2 (ja) 2017-03-01
WO2013161647A1 (ja) 2013-10-31
CN104254791A (zh) 2014-12-31
KR20140146132A (ko) 2014-12-24
JPWO2013161647A1 (ja) 2015-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101688288B1 (ko) 편광판의 제조 방법
JP5725011B2 (ja) 偏光板の製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
KR101189862B1 (ko) 위상차 필름 및 이를 사용한 편광판, 표시 장치
KR20140143452A (ko) 액정 표시 장치
JP2013156391A (ja) ロール状円偏光板の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び横電界型スイッチングモード型液晶表示装置
JP5218659B2 (ja) 偏光板、その製造方法、及びそれを用いた液晶表示装置
CN206804912U (zh) 偏振板和液晶显示装置
KR20150013831A (ko) 광학 필름 적층체의 제조 방법, 박형 편광막, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5776362B2 (ja) セルロースエステルフィルムおよびその製造方法、並びにこれを用いた位相差フィルムおよび表示装置
WO2012014571A1 (ja) セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートフィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置とその製造方法
WO2011001700A1 (ja) セルロースエステルフィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
TWI637850B (zh) 偏光板及液晶顯示裝置
JP6164124B2 (ja) 液晶表示装置
KR101748065B1 (ko) 편광판 및 액정 표시 장치
JP2007245539A (ja) セルロースエステルフィルム、及びその製造方法
WO2012063559A1 (ja) 斜め延伸用原反フィルム
JP2007256637A (ja) 位相差フィルム、及びその製造方法
JP6720706B2 (ja) 偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2017110400A1 (ja) 偏光板保護フィルム、その製造方法及び偏光板
KR20220152397A (ko) 적층 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP2012118177A (ja) セルロースアシレートフィルム、セルロースアシレートフィルムの製造方法、及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)