KR102589059B1

KR102589059B1 - 플루오로 벤젠을 함유한 퀴녹살린계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전소자

Info

Publication number: KR102589059B1
Application number: KR1020210083266A
Authority: KR
Inventors: 이창진; 고서진; 윤성철; 임대희; 엄승훈; 이승훈
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2020-11-05
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2023-10-13
Also published as: KR20220060984A

Abstract

본 발명은 플루오로 벤젠을 함유한 퀴녹살린계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전소자엔 관한 것으로서, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 광활성층에 포함하여 제조되는 유기 광전소자는 우수한 광전변환 효율을 나타낸다.

Description

플루오로 벤젠을 함유한 퀴녹살린계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전소자{Quinoxaline-based polymer compound containing fluorinated-benzene and ogarnic photoelectric device comprising the same}

본 발명은 플루오로 벤젠을 함유한 퀴녹살린계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전변환소자에 관한 것이다.

광전소자는 빛을 조사하여 전기 신호를 발생시키거나 빛 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자로서 빛이 물질에 부딪힐 때 전자가 방출되는 광전효과에 의해 작동된다. 이러한 광전소자에는 태양전지, 광검출기 등이 있다.

그 중 광 검출기는 빛 에너지를 전기에너지로 변환하여 빛을 검출하는 소자로서, 광다이오드 및 광트랜지스터 등을 포함한다. 이러한 광 검출기는 빛의 양, 물체의 모양, 상태 동작등을 감지할 수 있어 산업뿐만 아니라 가정에도 광범위하게 보급되어 있다. 예를 들어, 광 검출기를 사용하는 디지털 카메라는 자동화된 이미지 처리를 위한 간단하고 경제적인 솔루션이며, 또한 진단 영상 처리를 위한 의학 공학에 사용될 수 있다.

한편 최근에는 더욱 다양한 저비용의 전자소자를 제조할 수 있고 무기 화합물에 비하여 재료계가 다양하고 분자 설계에 따라 여러가지 기능을 갖는 재료를 합성할 수 있는 유기 반도체성 물질에 기반한 유기 광검출기(Ogarnic Photo Detector, OPD) 개발에 대한 요구가 늘어나고 있으며, 이를 위한 신규한 유기 화합물 및 고분자 화합물에 대한 물질 개발이 이루어지고 있다.

한편, 퀴녹살린 기반 고분자 화합물은 최근 높은 태양전지 효율을 보이며 광-전 변환에 가능성을 보여주고 있다.

이와 관려된 종래의 기술로, Adv. Mater. 2010, 22, 5240-5244에서는 퀴녹살린 기반의 낮은 밴드갭을 갖는 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지를 개시한 바 있고, 대한민국 등록특허 제10-1777327호에서는 불소기가 도입된 퀴녹살린계 화합물 및 벤조다이싸이오펜계 화합물을 구성단위로 포함하는 고분자 화합물 및 이용한 에너지 변환 소자를 개시한 바 있다.

하지만 종래의 경우 퀴녹살린 기반 고분자 화합물에 대해 유기 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키기 위해 연구되었을 뿐 유기 광검출기의 성능향상을 위한 연구가 미비하여 이를 위한 연구가 보다 필요한 상황이다.

이에 본 발명자는 유기 광검출기의 성능 향상을 나타내기 위한 신규한 고분자 화합물로서 퀴녹살린계 고분자 화합물에 플루오로 벤젠을 도입하여 유기 광검출기에 사용시 암전류 억제에 현저히 우수한 효과를 갖는 고분자 화합물을 개발하고 본 발명을 완성하였다.

대한민국 등록특허 제10-1777327호

Adv. Mater. 2010, 22, 5240-5244

일 측면에서의 목적은

플루오로 벤젠을 함유한 벤젠퀴녹살린계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전소자를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

일 측면에서는,

아래의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및

아래의 화학식 2로 표시되는 반복단위;를 포함하는, 고분자 화합물이 제공된다:

<화학식 1>

<화학식 2>

(상기 화학식 1에서, R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁ ~C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 70 내지 90 몰%이며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 잔부일 수 있다.

바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 77 내지 88 몰%일 수 있다.

또한 상기 R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁ ~C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 바람직하게는 C₅ ~C₁₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.

상기 고분자 화합물은 중량평균분자량이 121,000 내지 124,000일 수 있다.

다른 일 측면에서는,

아래의 화학식 4로 표시되는 모노머;

아래의 화학식 5로 표시되는 모노머; 및

아래의 화학식 6으로 표시되는 모노머;를 결합하여 상기 고분자 화합물을 제조하는, 고분자 화합물의 제조방법이 제공된다:

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

(상기 화학식 5에서의 R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁ ~C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 바람직하게는 C₅ ~C₁₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다).

또 다른 일 측면에서는,

상기 고분자 화합물을 포함하는, 유기광전소자용 광활성층이 제공된다.

상기 광활성층은 N형 유기 반도체 물질을 더 포함할 수 있다.

상기 광활성층은 상기 고분자 화합물 및 N형 유기 반도체 물질을 1:0.5 내지 1:4의 몰비로 포함할 수 있고 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 포함할 수 있다.

또 다른 일 측면에서는,

제1 전극;

제2 전극; 및

상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되는 상기 광활성층;을 포함하는, 유기 태양전지가 제공된다.

또 다른 일 측면에서는,

제1 전극;

제2 전극; 및

상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되는 상기 광활성층;을 포함하는, 유기 광검출기가 제공된다.

일 측면에 따른 고분자 화합물은 광전변환효율이 우수하여 유기 태양전지에 사요시 태양전지 효율을 향상시킬 수 있으며, 광검출기에 사용시 암전류 억제 효과가 현저히 우수한 장점이 있다.

또한 일 측면에 따른 고분자 화합물은 상용의 퀴녹살린 모노머에 플루오로 벤젠을 도입하여 제조할 수 있어 제조가 용이하며, 도입되는 플루오로 벤젠의 비율을 조절함으로써 최적의 효과를 나타내는 구조를 용이하게 형성할 수 있다.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 실시 예에 따른 고분자 화합물에 함유되어 있는 반복단위 화합물의 화학적 구조이고,
도 2는 도 1의 반복단위 화합물의 기하학적 구조를 모식적으로 나타낸 도면이고,
도 3은 실시 예에 따른 방법을 통해 합성된 물질을 나타낸 사진이고,
도 4는 실시 예 및 비교 예에 따른 고분자 화합물에 대한 열중량분석(TGA) 그래프이고,
도 5는 실시 예 및 비교 예에 따른 고분자 화합물에 대한 시차주사열량계(DSC) 분석 결과 그래프이고,
도 6은 실시 예 및 비교 예에 따른 고분자 화합물에 대한 광흡수 분광분석 결과 그래프이고,
도 7 및 도 8은 실시 예에 따른 고분자 화합물에 대한 XPS 분석 결과 그래프이고,
도 9는 실시 예에 따른 유기 광 검출기의 암 전류밀도-전압 특성 그래프이고,
도 10은 비교 예 및 실시 예에 따른 유기 광 검출기의 전류밀도-전압 특성 그래프이고,
도 11은 비교 예 및 실시 예에 따른 유기 광 검출기의 전류밀도-전력 특성 그래프이고,
도 12는 비교 예 및 실시 예에 따른 유기 태양전지의 특성 평가 결과 그래프이고,
도 13은 비교 예 및 실시 예에 따른 광활성층에 대한 원자힘 현미경(AFM) 및 그레이징 입사 소각 X선 산란(GIWAXS) 분석 결과 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

일 측면에서는,

아래의 화학식 1로 표시되는 화합물; 및

아래의 화학식 2로 표시되는 화합물;을 반복단위로 포함하는, 고분자 화합물이 제공된다:

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 화학식 1에서,

R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁ ~C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 바람직하게는 C₁ ~C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는 C₅ ~C₁₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.

일 측면에 따른 고분자 화합물은 플루오로 벤젠 모노머의 함유 비율을 조절함으로써 고분자 화합물의 평면성 및 용해도를 제어할 수 있으며, 이를 통해 유기 광검출기의 광전류 형성 및 암전류 억제 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

이에 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 70 내지 90 몰%이며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 잔부일 수 있다.

구체적으로, 상기 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 70 내지 90몰% 함유하고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 잔부로서, 30 내지 10몰%함유할 수 있다.

또한 바람직하게는 상기 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 77 내지 88몰% 함유하고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 잔부로서, 12 내지 23몰%함유할 수 있다.

만약, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 고분자 합성이 되지 않거나 또는 플루오로 벤젠 모노머에 의해 유기태양전지의 광전변환효율을 향상시키는 효과 및 유기 광 검출기의 감광성을 향상시키는 효과가 미비할 수 있다.

다른 일 측면에서는

아래의 화학식 4로 표시되는 모노머;

아래의 화학식 5로 표시되는 모노머; 및

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

(상기 화학식 5에서의 R¹및 R²는 상기에서 정의한 바와 같다).

상기 화학식 4로 표시되는 모노머는 합성하여 얻을 수 있으나, 상용의 물질을 구매하여 사용할 수도 있다.

일 측면에 따른 고분자 화합물의 제조방법은 기존의 퀴녹살린 모노머에 플루오로 벤젠 및 티오펜 모노머를 추가 결합하는 방법으로 용이하게 제조할 수 있어 제조 효율을 높이고 제조 비용을 현저히 낮출 수 있다.

또 다른 일 측면에서는

상기 광활성층은 억셉터(acceptor) 및 도너(donor)물질이 서로 혼합되어 있는 벌크 이종 접합 구조(bulk heterojunction, BHJ)일 수 있다.

이에 상기 광활성층은 도너(donor)물질로서 상기 고분자 화합물을 포함하고, 억셉터(acceptor)물질로서 N형 유기 반도체 물질을 더 포함할 수 있다.

상기 N형 유기 반도체 물질은 아래의 화학식으로 표시되는 Y6일 수 있다.

<Y6>

상기 광활성층은 상기 고분자 화합물 및 N형 유기 반도체 물질을 1:0.5 내지 1:4의 몰비로 포함할 수 있으나, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1.25의 몰비로 포함할 수 있다.

상기 광활성층이 상기 고분자 화합물 및 N형 유기 반도체 물질을 1:1.5 내지 1.25의 몰비로 포함함으로써, 유기 광검출기에 적용시 암 전류 억제 효과를 현저히 향상시킬 수 있다.

또 다른 일 측면에서는

제1 전극;

제2 전극; 및

상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되는 제8항의 광활성층;을 포함하는, 유기 태양전지가 제공된다.

또 다른 일 측면에서는

제1 전극;

제2 전극; 및

상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되는 제8항의 광활성층;을 포함하는, 유기 광검출기가 제공된다.

상기 유기 태양전지 및 유기 광검출기는 정공수송층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.

상기 정공수송층은 정공수송 물질로서 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoO_x), 바나듐 산화물(V₂O₅), 니켈 산화물(NiO) 및 텅스텐 산화물(WO_x) 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.

또한 상기 전자수송층은 전자수송 물질로서 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq₃를 포함한 착물, Liq를 포함한 금속착물, LiF, Ca, 티타늄 산화물(TiO_x), 아연 산화물(ZnO), 및 세슘 카보네이트(Cs₂CO₃) 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.

이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1은 실시 예 1 내지 실시 예 5에서 제조한 고분자 화합물에 함유되어 있는 반복단위 화합물의 화학적 구조로서, 상측은 퀴녹살린 및 티오펜을 포함하는 반복단위의 화학적 구조이고, 하측은 플르오르 벤젠 및 티오펜을 포함하는 반복단위의 화학적 구조이다.

도 2는 상기 도 1의 반복단위 화합물의 기하학적 구조를 모식적으로 나타낸 도면으로, 상측은 퀴녹살린 및 티오펜을 포함하는 반복단위의 기하학적 구조에 대한 정명도(좌측) 및 측면도(우측)를 나타낸 도면이고, 하측은 플르오르 벤젠 및 티오펜을 포함하는 반복단위 의 기하학적 구조에 대한 정명도(좌측) 및 측면도(우측)를 나타낸 도면이다.

<실시 예>

아래의 반응식 1에 따라 고분자 화합물(PQT-10FBT)을 제조하였다.

<반응식 1>

(상기 반응식에서 x 및 y는 반응하는 모노머의 몰비를 나타낸다)

	x	y
비교 예 1 (TQ1)	100	0
실시 예 1 (PQT-10FBT)	90	10
실시 예 2 (PQT-15FBT)	85	15
실시 예 3 (PQT-25FBT)	75	25
실시 예 4 (PQT-30FBT)	70	30
실시 예 5 (PQT-33FBT)	67	33
실시 예 6 (PQT-50FBT)	50	50

구체적인 제조방법은 아래와 같다.

<실시 예 1> 고분자 화합물 제조_PQT-10FBT

글러브박스 내 질소분위기에서 10 ml 둥근바닥 플라스크에 5,8-디브로모-2,3-비스(3-(옥틸옥시)페닐)퀴녹살린(0.287 mmol, 0.2 g)과 1,4-디브로모-2,5-디플로로벤젠 (0.0287 mmol, 0.0077 g, 10 mol%), 그리고 2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜(0.316 mmol, 0.13 g)을 넣고 촉매인 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.00526 g, 2 mol%)과 리간드인 트리(o-톨릴)포스핀 (0.007 g, 8 mol%)을 첨가한 후 무수 톨루엔(3 ml)을 넣고 마그네틱바를 넣어 주었다. 어뎁터와 컨덴서 설치 후 밀봉하여 글러브박스에서 꺼내고 120 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응이 진행되면서 짙은 파란색의 용액이 점성을 가지고 교반되는 것을 확인하고, 상온으로 온도를 낮춘후 메탄올/아세트산 (3:1= v/v)에 침전시켰다. 침전된 고체는 속실렛을 통해 정제하였다. 속실렛은 각각 200 ml의 메탄올 → 아세톤 → n-헥산 → 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) → 클로로포름(chloroform) 순으로 정제하고 최종물질은 클로로포름 분율만 편취하였다. 얻은 고체(127.2 mg)는 진공 오븐에서 건조하여 고분자 화합물(PQT-10FBT)을 제조하였다.

<실시 예 2> 고분자 화합물 제조_PQT-15FBT

상기 실시 예 1에서 1,4-디브로모-2,5-디플로로벤젠을 0.043 mmol, 0.012 g, 15 mol% 사용하고 2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜을 0.33 mmol, 0.136 g사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 화합물(PQT-15FBT)을 제조하였다.

<실시 예 3> 고분자 화합물 제조_PQT-25FBT

상기 실시 예 1에서 1,4-디브로모-2,5-디플로로벤젠을 0.072 mmol, 0.019 g, 25 mol% 사용하고 2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜을 0.359 mmol, 0.148 g 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 화합물(PQT-25FBT)을 제조하였다.

<실시 예 4> 고분자 화합물 제조_PQT-30FBT

상기 실시 예 1에서 1,4-디브로모-2,5-디플로로벤젠을 0.086 mmol, 0.023 g, 30 mol% 사용하고 2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜을 0.373 mmol, 0.154 g 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 화합물(PQT-30FBT)을 제조하였다.

<실시 예 5> 고분자 화합물 제조_PQT-33FBT

상기 실시 예 1에서 1,4-디브로모-2,5-디플로로벤젠을 0.095 mmol, 0.026 g, 33 mol%사용하고 2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜을 0.382 mmol, 0.157 g 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하였다.

<실시 예 6> 고분자 화합물 제조_PQT-50FBT

상기 실시 예 1에서 1,4-디브로모-2,5-디플로로벤젠을 0.287 mmol, 0.077 g, 50 mol%사용하고 2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜을 0.574 mmol, 0.236 g 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하였다.

<실시 예 7> 유기 태양전지

ITO(Indium Tin Oxide) 유리상에, 알콜에 용해된 ZnO 졸-겔 용액을 이용하여 ZnO층을 30nm의 두께로 형성하였다. 이후, 실시 예 1의 고분자 화합물 및 N형 유기 반도체 물질인 Y6를 1:2의 몰비로 혼합 후 클로로포름 용매에 용해하고, 이를 1000 rpm에서 60초간 스핀코팅하여 약 70nm 두께의 광활성층 박막을 형성하였다. 이후, 진공도 3×10^-7 torr 이하의 진공 증착기에서 MoO₃/Ag를 순차적으로 각각 7nm와 100nm의 두께로 증착하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.

<실시 예 8>

상기 실시 예 7에서, 광활성층의 고분자 화합물을 실시 예 2의 고분자 화합물을 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 7과 동일한 방법을 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.

<실시 예 9>

상기 실시 예 7에서, 광활성층의 고분자 화합물을 실시 예 3의 고분자 화합물을 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 7과 동일한 방법을 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.

<실시 예 10>

상기 실시 예 7에서, 광활성층의 고분자 화합물을 실시 예 4의 고분자 화합물을 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 7과 동일한 방법을 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.

<실시 예 11>

ITO(Indium Tin Oxide) 유리상에, 알콜에 용해된 ZnO 졸-겔 용액을 이용하여 ZnO층을 30nm의 두께로 형성하였다. 이후 실시 예 1의 고분자 화합물 및 N형 유기 반도체 물질인 Y6를 1:2의 몰비로 혼합 후 클로로포름 용매에 용해하고, 이를 1000 rpm에서 60초간 스핀코팅하여 약 110nm 두께의 광활성층 박막을 형성하였다. 이후, 진공도 3×10^-7 torr 이하의 진공 증착기에서 MoO₃/Ag를 순차적으로 각각 7nm와 100nm의 두께로 증착하여 유기 광검출기 소자를 제조하였다.

<실시 예 12>

상기 실시 예 11에서, 광활성층의 고분자 화합물을 실시 예 2의 고분자 화합물을 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 11과 동일한 방법을 수행하여 유기 광검출기 소자를 제조하였다.

<실시 예 13>

상기 실시 예 11에서, 광활성층의 고분자 화합물을 실시 예 3의 고분자 화합물을 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 11과 동일한 방법을 수행하여 유기 광검출기 소자를 제조하였다.

<실시 예 14>

상기 실시 예 11에서, 광활성층의 고분자 화합물을 실시 예 4의 고분자 화합물을 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 11과 동일한 방법을 수행하여 유기 광검출기 소자를 제조하였다.

<실시 예 15>

상기 실시 예 11에서, 광활성층의 고분자 화합물을 실시 예 2의 고분자 화합물을 사용하고, 상기 고분자 화합물 및 N형 유기 반도체 물질인 Y6를 1:1의 몰비로 혼합는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 11과 동일한 방법을 수행하여 유기 광검출기 소자를 제조하였다.

<실시 예 16>

상기 실시 예 11에서, 광활성층의 고분자 화합물을 실시 예 2의 고분자 화합물을 사용하고, 상기 고분자 화합물 및 N형 유기 반도체 물질인 Y6를 1:3의 몰비로 혼합는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 11과 동일한 방법을 수행하여 유기 광검출기 소자를 제조하였다.

<비교 예 1> 고분자 화합물 제조_TQ1

상기 실시 예 1에서, 1,4-디브로모-2,5-디플로로벤젠은 첨가하지 않지 않고, 5,8-디브로모-2,3-비스(3-(옥틸옥시)페닐)퀴녹살린 (0.5 mmol, 0.348 g)와 2,5-비스(트리메틸스타닐)티오펜 (0.5 mmol, 0.206 g)을 넣고 촉매인 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.00526 g, 2 mol%)와 리간드인 트리(o-톨릴)포스핀 (0.007 g, 8 mol%)을 첨가하는 것으로 달리하는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 화합물(TQ1)을 제조하였다.

<비교 예 3>

상기 실시 예 7에서, 광활성층의 고분자 화합물을 비교 예 1의 고분자 화합물을 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 6과 동일한 방법을 수행하여 유기태양전지 소자를 제조하였다.

<비교 예 2>

상기 실시 예 11에서, 광활성층의 고분자 화합물을 비교 예 1의 고분자 화합물을 사용하는 것으로 달리한 것을 제외하고, 실시 예 10과 동일한 방법을 수행하여 유기 광검출기 소자를 제조하였다.

<실험 예 1> 고분자 합성

실시 예 1 내지 6의 방법으로 고분자 합성을 진행하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 실시 예 1 내지 4의 경우 고분자 화합물이 합성되었으나 실시 예 5 및 실시 예 6에서는 고분자가 합성되지 못하였다.

이는, 플루오로 벤젠의 함량이 증가함에 따라 용매에 대한 용해도가 현저히 낮아졌기 때문인 것으로 예상해볼 수 있다.

상기 결과를 통해, 일 측면에 따른 고분자 화합물을 합성하기 위해서는 상기 반응식 1에서, x는 67을 초과하여야 함을 알 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 67몰% 초과하여, 바람직하게는 70몰% 이상 함유해야함을 알 수 있다.

<실험 예 2> 고분자 화합물의 특성 분석

일 측면에 따른 고분자 화합물의 기본 특성을 확인하기 위하여 이하의 실험을 수행하였다.

기본 특성

실시 예에 따라 제조된 고분자 화합물 및 비교 예에 따라 제조된 고분자 화합물의 기본 특성을 비교 분석하기 위해, 실시 예 1 및 2, 비교 예 1의 고분자 화합물에 대해 질소분위기에서 10℃/min의 승온속도로 가열하며 열중량분석(TGA)을 수행하여 그 결과를 도 4에 나타내고, 질소분위기에서 10℃/min 속도로 2회 가열 및 냉각하여 시차주사열량계(DSC) 분석을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었으며 분해온도(T_d)값을 아래의 표 1에 나타내었다. 또한 이론적 B3LYP / 6-311G ++ (d, p) 레벨에서 계산된 퀴녹살린-티오펜(도 1의 좌) 및 플루오로 벤젠-티오펜(도1의 우)에 대해 HOMO, LUMO 및 에너지밴드갭(E_g)을 계산하여 아래의 표 2에 나타내었다.

Polymers	Mn (g·mol^-1)	Mw (g·mol^-1)	Mw/Mn	T_d (℃)	HOMO (eV)	LUMO (eV)	E_g ^opt (eV)
비교 예 1 (TQ1)	40k	152k	3.7	430.5	-5.58	-3.82	1.78
실시 예 1 (PQT-10FBT)	46k	124k	2.7	430.5	-5.73	-3.96	1.77
실시 예2 (PQT-15FBT)	27k	121k	4.4	430.5	-5.73	-3.98	1.75

T_d: TGA에 의해 결정된 N2의 5 % 중량 손실에 해당하는 분해 온도

HOMO: Ferrocene 반전위(약-4.8 eV)로 계산됨

LUMO: HOMO 레벨 및 광학 밴드갭으로 계산됨

상기 결과로부터, 실시 예 1 및 2에 의해 제조된 고분자는 비교 예 1의 고분자와 유사한 분자량을 갖는 것을 알 수 있고, 유기전자소자를 작동 시 구동 온도 범위 내에서 열적 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.

광흡수 특성

실시 예에 따라 제조된 고분자 화합물 및 비교 예에 따라 제조된 고분자 화합물의 광흡수 특성을 분석하기 위하여, 비교 예 1(TQ1), 실시 예 1(PQT-10FBT), 실시 예 2(PQT-15FBT)의 고분자를 클로로포름 용매에 용해한 용액(TQ1 solution, PQT-10FBT solution, PQT-15FBT solution), 및 이의 용액을 ITO 기판상에 스핀코팅하여 형성한 필름(TQ1 film, PQT-10FBT film, PQT-15FBT film)에 대해 각각 광흡수 분광분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 비교 예 1, 실시 예 1 및 2의 고분자의 흡수의 최고점과 흡수의 가장자리가 거의 유사함을 알 수 있으며, 상기 결과로부터, 유기 광검출기 중에서도 X-ray용으로 사용하기에 가장 적합한 파장의 흡수를 가지는 비교 예 1 고분자의 장점을 실시 예 1 및 2의 고분자들이 그대로 유지하는 에너지 레벨 및 흡수 파장대를 가지는 것을 알 수 있다.

XPS 분석

일 측면에 따른 고분자 화합물의 물질 구성을 확인하기 위하여 실시 예 1(PQT-10FBT) 및 실시 예 2(PQT-15FBT)에서 제조한 고분자 화합물에 대해 x-선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.

도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 실시 예2의 고분자 화합물은 실시 예 1 대비 보다 많은 양의 불소(F)를 함유하고 있는 것을 알 수 있다.

<실험 예 2> 유기 광검출기 성능 평가

도너(donor) 및 억셉터(acceptor) 비율에 따른 특성 비교

일 측면에 따른 유기 광검출기에서, 도너(donor) 및 억셉터(acceptor) 비율에 따른 특성을 비교 평가하기 위하여, 도너(donor) 및 억셉터(acceptor)의 혼합비를 달리한 실시 예 12(1:2), 15(1:1) 및 16(1:3)의 유기 광검출기에 대해 암전류 밀도를 측정하여 도 9 및 표 3에 나타내었다.

혼합비 (PQT-15FBT:Y6)	1:1	1:2	1:3
Voltage (V)	J_d (A/cm²)
0	7.83 x 10^-11	8.4 x 10^-11	1.30 x 10^-10
-1	2.76 x 10^-8	5.2 x 10^-9	2.45 x 10^-8
-2	5.62 x 10^-7	7.39 x 10^-8	4.01 x 10^-7
-3	5.36 x 10^-6	9.94 x 10^-8	3.86 x 10^-6

도 9 및 표 3에 나타난 바와 같이, 도너(donor) 및 억셉터(acceptor)를 1:2의 비율로 혼합했을 때 암전류 억제 효과가 가장 우수함을 알 수 있다.

플루오로 벤젠 도입 비율에 따른 특성 비교

일 측면에 따른 유기 광검출기에서, 플루오로 벤젠 도입 비율에 따른 특성을 비교 평가하기 위하여 플루오로 벤젠 도입 비율을 달리한 비교 예 2, 실시 예 11 및 실시 예 12의 유기 광검출기에 대해 전류밀도(current density)-전압(Voltage) 특성, 전류밀도(current density)-전력(power) 특성을 측정하여 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내고 이로부터 얻은 전류-전압 특성값 및 유기광검출기 특성값을 아래의 표 4 및 표 5에 나타내었다.

이때, 전류밀도(current density)-전압(Voltage) 그래프는 0.09cm²의 활성 영역에서 암전류 및 3μW 미만의 녹색 LED 조명(530nm)을 사용하여 측정된 결과 그래프이고, 전류밀도(current density)-전력(power) 그래프는 다양한 역방향 바이어스(0V~-3.0V)에서의 광전류 밀도 및 광 강도(30-1110μW)값에 대한 결과 그래프이다.

	전압 (V)	J_ph (A/cm²)	반응도 (A/W)	α
비교 예 2 (TQ1)	0.0	8.82349E-6	0.27	0.9978
	-1.0	9.51462E-6	0.29	0.9982
	-2.0	1.14928E-5	0.34	0.9978
실시 예 11 (PQT-10FB T)	0.0	9.51028E-6	0.29	0.9978
	-1.0	1.00079E-5	0.30	0.9984
	-2.0	1.05748E-5	0.32	0.9984
실시 예 12 (PQT-15FB T)	0.0	9.9726E-6	0.30	0.9997
	-1.0	1.043E-5	0.31	0.9996
	-2.0	1.13232E-5	0.34	0.9994

J_ph:0.09cm²의 활성 영역에서 3μW 미만의 LED 조명하에서의 전류밀도

α: 편극률

	전압 (V)	J_d (A/cm²)	감광성 (Jones)
비교 예 2 (TQ1)	0.0	4.30E-10	7.13 x 10¹¹
	-1.0	4.38E-7	2.41 x 10¹⁰
	-2.0	2.43E-6	1.23 x 10¹⁰
실시 예 11 (PQT-10FBT)	0.0	2.09E-10	1.10 x 10¹²
	-1.0	4.29E-8	8.10 x 10¹⁰
	-2.0	2.36E-7	3.62 x 10¹⁰
실시 예 12 (PQT-15FBT)	0.0	1.70 E-10	1.28 x 10¹²
	-1.0	6.58E-9	2.16 x 10¹¹
	-2.0	5.67E-8	8.26 x 10¹⁰
실시 예 13 (PQT-25FBT)	0.0	1.71 E-8	1.29 x 10⁹
	-1.0	6.59E-7	8.17 x 10⁸
	-2.0	5.68E-5	3.27 x 10⁸
실시 예 14 (PQT-30FBT)	0.0	41.33E-8	7.33 x 10⁹
	-1.0	4.41E-7	2.61 x 10⁷
	-2.0	2.46E-5	1.43 x 10⁷

J_d: 전류밀도

상기 표 4 및 표 5의 결과로부터 비교 예 2 대비 실시 예 11 내지 12의 유기 광검출기의 경우 암전 상태에서 -2.0 V일 때 전류밀도가 낮으며, 감광성(Detectivity) 또한 향상된 것을 알 수 있다. 또한 특히 실시 예 12의 경우 암전 상태에서 -2.0 V일 때 전류밀도가 비교 예 2의 유기 광검출기 대비 2승 정도의 차이를 보이며, 이는 감광성 (Detectivity)에서 8배의 차이만큼 향상되는 결과를 나타냄을 알 수 있다.

<실험 예 3> 유기 태양전지 성능 평가

일 측면에 따른 유기 태양전지의 성능을 평가하기 위하여 비교 예 및 실시 예에 따라 제조된 유기 태양전지의 특성값을 측정하여, 도 12 및 하기 표 6에 나타내었다.

도너	억셉터	용매	첨가제	Annealing (110°C/5m)	J_SC (mAcm^-2)	V_OC (V)	FF	PCE (%)
비교 예 3 (TQ1)	Y6	CF	1% CN	x	19.26	0.61	0.44	5.25
비교 예 3 (TQ1)	Y6	CF	1% CN	o	20.97	0.65	0.51	6.81
실시 예 7 (PQT-10FBT)	Y6	CF	1% CN	x	17.29	0.68	0.43	5.01
실시 예 7 (PQT-10FBT)	Y6	CF	1% CN	o	20.97	0.62	0.51	6.70
실시 예 8 (QT-15FBT)	Y6	CF	1% CN	x	17.10	0.66	0.44	5.02
실시 예 8 (QT-15FBT)	Y6	CF	1% CN	o	20.82	0.61	0.58	7.35

CN: 클로로나프탈렌 (Chloronaphthalene)

J_SC: 단락전류밀도(short circuit current)

V_OC: 개방전압(open circuit voltage)

FF: 충진계수(fill factor)

PCE: 광전변환효율(power conversion efficiency)

도 12 및 상기 표 6에 나타난 봐와 같이, 실시 예 8에 따라 제조된 유기 태양전지의 경우 비교 예 3 및 실시 예 7에 의해 제조된 유기 태양전지 대비 우수한 광전변환효율을 나타내는 것을 알 수 있다.

<실험 예 4> 광활성층의 AFM 및 GIWAXS 평가

일 측면에 따른 광활성층 박막의 미세 구조 및 결정성을 평가하기 위해 비교 예 1, 실시 예 11 및 12의 광활성층 박막에 대해, 원자힘 현미경(AFM) 및 그레이징 입사 소각 X선 산란(GIWAXS) 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 13에 나타내었다.

도 13의 우측 이미지는 AFM이미지이고 좌측 이미지는 GIWAXS 분석결과이다.

GIWAXS 분석 결과, 비교 예 1 대비 실시 예 11의 광활성층 박막에서, 실시 예 11 대비 실시 예 12의 광활성층 박막에서 단분자와 함께 고분자 또한 결정성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 더불어 out-of-plane 방향에서의 (010) 픽이 우세하게 나타나는 것으로도 확인 할 수 있는데, 이는 기판 기준으로 수직방향의 전하 이동이 원활히 전달되는 것을 의미한다.

상기 결과는 실시 예 2의 고분자 화합물을 포함하는 유기 태양전지 및 유기 광검출기 소자에서 보다 우수한 성능이 나타난 원인인 것으로 볼 수 있다.

Claims

85 내지 90몰%의 아래의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
10 내지 15몰%의 아래의 화학식 2로 표시되는 반복단위;를 포함하는, 고분자 화합물:
<화학식 1>

<화학식 2>

(상기 화학식 1에서, R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁ ~C₃₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₁ ~C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 R¹및 R²는 각각 독립적으로 C₅ ~C₁₀의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 고분자 화합물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물은 중량평균분자량이 121,000 내지 124,000인, 고분자 화합물.
아래의 화학식 4로 표시되는 모노머;
아래의 화학식 5로 표시되는 모노머; 및
아래의 화학식 6으로 표시되는 모노머;를 반응시켜 제1항의 고분자 화합물을 제조하는, 고분자 화합물의 제조방법:
<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

(상기 화학식 5에서의 R¹및 R²는 제1항에서 정의한 바와 같다).
제1항의 고분자 화합물을 포함하는, 유기광전소자용 광활성층.
제8항에 있어서,
상기 광활성층은 N형 유기 반도체 물질을 더 포함하는, 유기광전소자용 광활성층.
제9항에 있어서,
상기 광활성층은 상기 고분자 화합물 및 N형 유기 반도체 물질을 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 포함하는, 유기광전소자용 광활성층.
제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되는 제8항의 광활성층;을 포함하되,
상기 광활성층이 포함하는 고분자 화합물은
화학식 1로 표시되는 반복단위를 85몰% 포함하고, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 15몰% 포함하는, 유기 태양전지.
제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되는 제8항의 광활성층;을 포함하는, 유기 광검출기.