KR102588750B1 - 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 종이 코팅액 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 종이 코팅액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 블록 공중합체 용액을 과산화산과 반응시키는 단계(S20); 상기 (S20) 단계의 반응 완료 후, 디카르복실산, 이의 염 또는 이의 무수물을 투입하고 반응시키는 단계(S30); 상기 (S30) 단계의 반응 완료 후, 염기성 화합물을 투입하는 단계(S40); 및 상기 (S40) 단계의 반응 완료 후, 수용성 고분자 수지를 투입하고, 블록 공중합체 용액의 용매를 제거하는 단계(S50)를 포함하며, 상기 수용성 고분자 수지는 상기 블록 공중합체 용액의 고형분 100 중량부를 기준으로, 22 중량부 이하로 투입하는 것인 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 종이 코팅액 조성물을 제공한다.

Description

블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 종이 코팅액 조성물{METHOD FOR PREPARING BLOCK COPOLYMER LATEX COMPOSITION, BLOCK COPOLYMER LATEX COMPOSITION PREPARED BY THE METHOD AND COMPOSITION FOR PAPER COATING COMPRISING THE SAME}
본 발명은 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과량의 유화제를 사용하지 않더라도, 용액 중합에 의해 제조된 블록 공중합체를 라텍스화 시키기 위한 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 종이 코팅액 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 라텍스 제조 시 미세 응집물 발생을 억제하기 위해서 중합 시 또는 중합 후의 유화제 양을 늘리는 것이 하나의 방법으로 이용되고 있다. 그러나, 이러한 방법은 라텍스 제조 시 거품이 많이 발생할 수 있어 조업상 문제를 발생시킨다. 또 다른 방법으로, 라텍스 제조 시 산성 단량체 함량을 높여 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이 방법의 경우 라텍스 입자표면에 존재하는 다량의 카르복실기로 인하여 라텍스 점도가 상승하게 되어 이송, 저장 등의 작업성에 문제를 발생시킨다.
한편, 상기 라텍스는 코팅지, 아스팔트 조성물, 점착제(adhesive), 밀봉제(sealants) 등에서 각 물성을 개선하기 위한 첨가제로 이용이 가능한데, 이 중에서도 코팅지의 경우 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 하이드록사이드 또는 산화티타늄 등의 무기안료를 종이 위에 코팅하여 제조하게 된다. 이때 카세인, 전분 등의 천연 바인더와 스티렌-부타디엔계 라텍스, 폴리비닐 알코올 또는 아크릴계 라텍스 등의 인조 바인더가 접착제로서 사용되고 있으며, 이외에도 분산제, 증점제 또는 내수화제 등의 각종 첨가제가 함께 사용된다.
최근 제지 업체는 생산성 향상과 관련하여 코팅 후 건조에너지의 절감을 목적으로 하여 코팅액 고형분의 고농도화와 함께 종이 코팅 속도를 점차 높이고 있다. 그러나 코팅 속도를 높이게 되면 코팅 시 전단력이 더욱 커지게 되므로, 고전단에서 코팅액의 안정성과 유동성이 더욱 중요해진다. 이러한 이유로 코팅액의 안정성을 개선하려는 노력들이 이루어지고 있다.
이러한 코팅액은 바인더로서 사용되는 라텍스에 의해 안정성에 큰 영향을 받기 때문에 라텍스 자체의 안정성을 높이는 것이 매우 중요하다. 그러나, 라텍스에 포함되는 유화제는 라텍스에 고착되지 못하고 흡착되어 있으므로 기계적 전단력이 가해질 때 탈착되어 안정성을 주는 효율이 떨어지고, 많은 양의 유화제를 사용할 경우, 거품 발생이 심해질 수 있다는 문제점이 있다.
한편, 코팅지 물성 중 중요하게 부각되는 것으로서, 괘선 터짐(fold crack) 현상이 있다. 일반적으로 포장지 등에 사용하기 위하여 종이를 접어야 할 필요가 있을 때, 종이를 인쇄한 후 괘선을 넣고 접기 공정을 거치게 되는데 이때 높은 기계적 압력으로 인해 종이가 터지는 현상이 괘선 터짐이다. 이 같은 괘선 터짐이 발생하게 되면 우선 인쇄물의 미관상 손실이 심해지므로 상품으로서의 가치 저하가 매우 크며, 그 정도가 심각한 경우 포장 재료로서의 기계적 강도 역시 현저하게 저하되어 포장 재료로서의 기능에도 큰 문제가 된다. 괘선 터짐 현상에 영향을 줄 수 있는 코팅층의 특성으로 가장 중요한 것으로는 코팅층의 탄성도 및 신축도 등을 들 수 있으며, 이에 가장 큰 영향을 주는 인자는 라텍스 바인더이므로 어떠한 라텍스를 사용하는지에 따라 코팅지의 터짐 현상과 크게 관계되게 된다.
KR 2015-0143013 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 과량의 유화제를 사용하지 않더라도, 용액 중합에 의해 제조된 블록 공중합체를 라텍스화 시킬 수 있고, 이에 따라 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물을 종이 코팅액 조성물의 바인더로서 이용하여, 종이 코팅액 조성물의 안정성 및 코팅지의 괘선 터짐 현상을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 유화제를 과량으로 사용하지 않으면서, 용액 중합에 의해 제조된 블록 공중합체 자체로서 라텍스화가 가능한 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 종이 코팅액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 블록 공중합체 용액을 과산화산과 반응시키는 단계(S20); 상기 (S20) 단계의 반응 완료 후, 디카르복실산, 이의 염 또는 이의 무수물을 투입하고 반응시키는 단계(S30); 상기 (S30) 단계의 반응 완료 후, 염기성 화합물을 투입하는 단계(S40); 및 상기 (S40) 단계의 반응 완료 후, 수용성 고분자 수지를 투입하고, 블록 공중합체 용액의 용매를 제거하는 단계(S50)를 포함하며, 상기 수용성 고분자 수지는 상기 블록 공중합체 용액의 고형분 100 중량부를 기준으로, 22 중량부 이하로 투입하는 것인 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 라텍스 조성물에 있어서, 상기 블록 공중합체 라텍스 조성물은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및 수용성 고분자 수지를 포함하고, 상기 공액디엔 단량체 유래 반복단위 블록은 하기 화학식 1-1로 표시되는 관능기를 포함하는 블록 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
[화학식 1-1]
상기 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, *는 화합물의 결합 위치를 의미한다.
또한, 본 발명은 종이 코팅용 라텍스 조성물을 포함하는 종이 코팅액 조성물에 있어서, 상기 종이 코팅용 라텍스 조성물은 상기 블록 공중합체 라텍스 조성물 및 디블록 공중합체 라텍스를 포함하는 종이 코팅액 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 라텍스 조성물은 제조 시, 유화제를 과량으로 사용하지 않아 거품 발생 등의 불안정 요소를 개선할 수 있으며, 이와 같이 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물을 이용할 경우, 잔류 유화제에 의한 각종 물성 저하를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법에 의해 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물이 종이 코팅액 조성물로 포함될 경우, 종이 코팅액 조성물의 안정성이 향상되며, 상기 종이 코팅액 조성물로 제조된 코팅지의 괘선 터짐을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄 물성이 동등 또는 그 이상의 수준으로 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래 연결기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 첨가되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래 연결기'는 중합체 간 커플링 반응 시, 첨가되는 커플링제가 커플링 반응에 참여하여 커플링된 중합체 내에서 각 중합체를 연결하는 연결기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '관능기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '관능기'는 에폭시화 개환 반응 시, 첨가되는 디카르복실산, 이의 염 또는 이의 무수물이 에폭시화 개환 반응에 참여하여 블록 공중합체에 포함된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 내에 관능성(functionality)을 부여하는 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록은 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록은 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 블록 공중합체 용액을 과산화산과 반응시키는 단계(S20); 상기 (S20) 단계의 반응 완료 후, 디카르복실산, 이의 염 또는 이의 무수물을 투입하고 반응시키는 단계(S30); 상기 (S30) 단계의 반응 완료 후, 염기성 화합물을 투입하는 단계(S40); 및 상기 (S40) 단계의 반응 완료 후, 수용성 고분자 수지를 투입하고, 블록 공중합체 용액의 용매를 제거하는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법은, 과량의 유화제를 사용하지 않더라도, 블록 공중합체의 라텍스화가 가능한 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법일 수 있다.
이 경우, 상기 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법에 의해 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물을 포함하여 제조되는 종이 코팅액 조성물의 안정성이 향상되며, 상기 종이 코팅액 조성물로 제조된 코팅지의 괘선 터짐을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄 물성이 동등 또는 그 이상의 수준으로 향상되며, 잔류 유화제에 의한 거품 발생 현상을 방지하는 효과가 있다.
상기 (S10) 단계는 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 구체적인 예로, 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 비닐 방향족 단량체를 첨가하고 중합시켜, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하는 모노블록 중합체 용액을 제조하는 단계(S11); 상기 (S11) 단계에서 제조된 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 디블록 공중합체 용액을 제조하는 단계(S12); 및 상기 (S12) 단계에서 제조된 디블록 공중합체 용액에, 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계(S13)를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 (S11) 단계는 블록 공중합체의 중합 시, 중합을 개시하여 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록을 형성하기 위한 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하는 모노블록 중합체 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 (S11) 단계에서 제조된 모노블록 중합체 용액은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (S12) 단계는 상기 (S11) 단계에서 제조된 모노블록 중합체 용액에 포함된 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 디블록 공중합체 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S11) 단계에서 제조된 모노블록 중합체 용액은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하고, 이는 앞선 (S11) 단계의 중합에 의해 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 중합체이기 때문에, 상기 (S12) 단계는 별도의 중합 개시제의 투입 없이 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S12) 단계는 리빙 음이온 중합체로부터, 추가로 투입되는 공액디엔계 단량체의 중합 반응이 실시되어, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록에 이어, (S12) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체에 따른 블록이 형성된, 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다.
또한, 상기 (S13) 단계는, 상기 (S12) 단계에서 제조된 디블록 공중합체 용액에 포함된 디블록 공중합체를 커플링제를 이용하여 커플링 반응시켜, 디블록 공중합체가 커플링된 트리블록 공중합체, 즉 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S12) 단계에서 제조된 디블록 공중합체 용액은 디블록 공중합체를 포함하고, 이는 앞선 (S12) 단계의 중합에 의해 공중합체의 말단, 구체적으로 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 공중합체이기 때문에, 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기(functional group)의 개수에 따라, 커플링제의 관능기가 상기 리빙 음이온 공중합체로 치환되거나, 커플링제의 관능기에 상기 리빙 음이온 공중합체가 첨가되는 커플링 반응이 수행될 수 있다. 즉, 상기 블록 공중합체는 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기의 개수에 따라 디블록 공중합체가 상기 커플링제에 의해 연결된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 2개 이상의 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있다.
상기 (S11) 단계에서 투입되는 비닐 방향족 단량체의 함량은, 비닐 방향족 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 15 중량% 내지 35 중량%, 20 중량% 내지 33 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 상기 (S12) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체의 함량은, 비닐 방향족 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 65 중량% 내지 85 중량%, 67 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체 라텍스 조성물을 첨가제 등으로 이용할 때, 상용성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 (S10) 단계는, 상기 (S13) 단계의 커플링 반응 이후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 첨가하여 활성 상태인 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 커플링제는 비닐기 함유 탄화수소계 화합물, 에스테르계 화합물, 실란계 화합물, 폴리실록산계 화합물 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 상기 커플링제는 다관능성 커플링제로서, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 메톡시실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란) 등과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 등과 같은 폴리실록산계 화합물; 또는 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 모노블록 중합체 용액, 디블록 공중합체 용액 및 용액에서, '용액'은 앞서 기재한 각 단계의 중합 또는 커플링 반응에 의해 생성된 중합체, 디블록 공중합체 및 블록 공중합체를 탄화수소계 용매 상에 분산, 또는 용해된 형태로 포함하고 있는 것을 의미할 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 중합 개시제와 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 각각 독립적으로 유기 금속 화합물일 수 있고, 상기 (S11) 단계는 상기 유기 금속 화합물로부터 유래된 음이온에 의한 음이온 중합 반응으로 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 금속 화합물은 유기 리튬 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S20) 단계는, 상기 (S10) 단계에서 제조된 블록 공중합체 용액을 과산화산과 반응시켜, 상기 블록 공중합체에 포함된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 내에 존재하는 탄소-탄소 이중결합을 에폭시기로 전환시키는 단계일 수 있다. 상기 (S20) 단계는 후술되는 에폭시 개환반응에 의해 블록 공중합체에 포함된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 내에 관능기 도입을 용이하게 하기 위해서 상기 블록 공중합체에 포함된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 내의 탄소-탄소 이중결합을 에폭시기로 전환시킬 수 있다.
상기 (S20) 단계에서는 과산화산을 직접 반응물로 사용하거나, 또는 카르복실산 및 과산화수소의 혼합물을 사용하여 이들 반응에 의해 과산화산이 생성되도록 하는 방법으로 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S20) 단계는 블록 공중합체 용액에 과산화산을 직접 투입하는 방법으로 실시되거나(방법 1), 또는 블록 공중합체 용액에 카르복실산 및 과산화수소를 순차적으로 투입하는 방법으로 실시될 수 있다(방법 2). 한편, 상기 (S20) 단계는 상기 두 방법(방법 1 및 방법 2) 중 어느 방법을 사용하여도 무방하나, 에폭시화 반응의 안정성 및 효율을 높이는 측면에서 블록 공중합체 용액에 카르복실산 및 과산화수소를 순차적으로 투입하는 방법으로 실시될 수 있다.
상기 블록 공중합체 용액에 과산화산을 직접 투입하는 방법에 의할 경우, 상기 과산화산은 과산화 포믹산(peroxy formic acid), 과산화 아세트산(peroxy acetic acid), 과산화 트리플로로아세트산(peroxy trifluoroacetic acid), 과산화 벤질옥시포믹산(peroxy benzyloxy formic acid), 과산화 디니트로벤조익산(peroxy dinitrobenzoic acid), 및 과산화 메타클로로벤조익산(peroxy meta chlorobenzoic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 과산화산의 투입 함량은 에폭시화 반응 효율을 고려하여 상기 블록 공중합체 조성물 내 블록 공중합체의 공액디엔계 단량체의 몰수 이하, 구체적인 예로, 공액디엔계 단량체 1 몰당 0.01 몰 내지 0.3 몰, 0.02 몰 내지 0.15 몰, 또는 0.05 몰 내지 0.1 몰로 투입될 수 있다. 이 범위 내에서 고분자 사슬간 가교 반응이 일어나지 않아 물성이 하락되는 것을 방지할 수 있으며, 충분한 에폭시기를 생성할 수 있어 에폭시화 반응 효율을 높일 수 있다.
한편, 블록 공중합체 용액에 카르복실산 및 과산화수소를 순차적으로 투입하는 방법에 의할 경우, 상기 카르복실산으로는 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 트리플로로아세트산(trifluoroacetic acid), 벤질옥시포믹산(benzyloxy formic acid), 디니트로벤조익산(dinitrobenzoic acid), 및 메타클로로벤조익산(meta chlorobenzoic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 카르복실산 및 과산화수소의 총 투입 함량은 에폭시화 반응 효율을 고려하여 상기 블록 공중합체 조성물 내 블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 1 몰당 0.01 몰 내지 0.3 몰, 0.02 몰 내지 0.15 몰, 또는 0.05 몰 내지 0.1 몰로 투입될 수 있다. 이 때, 과산화수소와 카르복실산의 몰비는 1:0.8 내지 1:3, 1:1 내지 1:2, 또는 1:1.2 내지 1:1.7일 수 있다. 이 범위 내에서 고분자 사슬간 가교 반응이 일어나지 않아 물성이 하락되는 것을 방지할 수 있으며, 충분한 에폭시기를 생성할 수 있어 에폭시화 반응 효율을 높일 수 있다.
상기 (S20) 단계는 온도 60 ℃ 내지 100 ℃, 65 내지 90 ℃, 또는 65 ℃ 내지 85 ℃; 및 반응시간 0.5 시간 내지 3 시간, 0.5 시간 내지 2 시간, 또는 0.7 시간 내지 1.5 시간의 조건에서 실시될 수 있다. 이 범위 내에서 에폭시화 반응 효율을 높일 수 있다.
상기 (S20) 단계를 통해, 블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 내에 존재하는 탄소-탄소 이중결합에 에폭시기가 도입된 에폭시화된 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 (S30) 단계는, 상기 (S20) 단계의 반응 완료 후, 디카르복실산, 이의 염 또는 이의 무수물을 투입하여, 상기 (S20) 단계에서 제조된 에폭시화된 블록 공중합체 내에 형성된 에폭시기를 개환 반응(ring-opening reaction)시키는 단계일 수 있다. 상기 (S30) 단계는 관능기를 도입하여 블록 공중합체에 포함된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 내에 수산화기를 생성시켜 친수성을 부여하기 위해서 에폭시화된 블록 공중합체 내에 형성된 에폭시기를 개환 반응(ring-opening reaction) 시키기 위한 것일 수 있다.
상기 (S30) 단계에서는 디카르복실산 또는 이의 염을 직접 반응물로 사용하거나, 또는 물에 디카르복실산의 무수물을 용해시켜 이들 반응에 의해 디카르복실산이 생성되도록 하는 방법으로 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 제조된 에폭시화된 블록 공중합체 용액에 디카르복실산을 직접 투입하는 방법으로 실시되거나(방법 3), 또는 물에 무수산을 용해시킨 무수산 수용액을 에폭시화된 블록 공중합체 용액에 투입하는 방법으로 실시될 수 있다(방법 4). 한편, 상기 (S30) 단계는 상기 두 방법(방법 3 및 방법 4) 중 어느 방법을 사용하여도 무방하나, 에폭시기 개환 반응성이 우수한 측면에서 물에 무수산을 용해시킨 무수산 수용액을 에폭시화된 블록 공중합체 용액에 투입하는 방법으로 실시될 수 있다.
상기 에폭시화된 블록 공중합체 용액에 디카르복실산 또는 이의 염을 직접 투입하는 방법에 의할 경우, 상기 디카르복실산은 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 물에 디카르복실산의 무수물을 용해시킨 무수산 수용액을 에폭시화된 블록 공중합체 용액에 투입하는 방법에 의할 경우, 상기 무수산은 말레산무수물, 푸마르산무수물, 이타콘산무수물 및 시트라콘산무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 디카르복실산, 이의 염 또는 무수물의 함량은 블록 공중합체 조성물 내 블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 1몰당 0.01 몰 내지 0.5 몰, 0.02 몰 내지 0.25 몰 또는 0.05 몰 내지 0.2 몰로 투입될 수 있다. 이 범위 내에서 에폭시화 개환 반응이 용이할 수 있다.
상기 (S30) 단계는 온도 60 ℃ 내지 100 ℃, 65 내지 90 ℃, 또는 65 ℃ 내지 85 ℃; 및 반응시간 1 시간 내지 5 시간, 1 시간 내지 4 시간, 또는 2 시간 내지 4 시간의 조건에서 실시될 수 있다. 이 범위 내에서 블록 공중합체에 포함된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 내에 친수성을 부여하기 위한 관능기 도입이 용이한 효과가 있다.
상기 (S30) 단계를 통해, 블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 내 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 탄소수 10, 탄소수 1 내지 탄소수 8, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 탄소수 8, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 5의 알케닐기의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 탄소수 8, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 5의 2가 탄화수소기이고, *는 화합물의 결합 위치를 의미한다.
상기 탄화수소기는 탄소와 수소를 포함하며, 단일 결합, 이중결합 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다.
상기 (S40) 단계는, 상기 (S30) 단계의 반응 완료 후, 염기성 화합물을 투입하여, 상기 (S30) 단계에서 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 검화시키는 단계일 수 있다. 상기 (S40) 단계는 블록 공중합체의 라텍스화 능력을 향상시키기 위해서 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 검화시킬 수 있다.
상기 염기성 화합물은 아민 또는 알칼리 수용액일 수 있다.
상기 아민은 탄소수 1 내지 탄소수 6의 직쇄 또는 분지쇄의 1급, 2급 또는 3급 알킬아민, 헤테로사이클릭 아민, 아릴아민, 헤테로아릴아민, 알케닐아민, 알키닐아민, 및 지환족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 성분을 포함할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 투입 함량은 상기 디카르복실산, 이의 염 또는 무수물의 함량에 비례하며, 디카르복실산, 이의 염 또는 무수물의 1 몰당 0.5 몰 내지 3 몰, 0.7 몰 내지 2 몰, 또는 1 몰 내지 1.5 몰일 수 있다. 이 범위 내에서 디카르복실산 유래 관능기의 검화 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 (S40) 단계는 온도 30 ℃ 내지 70 ℃, 30 ℃ 내지 60 ℃, 또는 30 ℃ 내지 50 ℃; 및 반응시간 0.5 시간 내지 5 시간, 0.5 시간 내지 3 시간, 또는 0.5 시간 내지 2 시간의 조건에서 실시될 수 있다. 이 범위 내에서 블록 공중합체 라텍스의 안정성이 향상될 수 있으며, 디카르복실산 유래 관능기의 검화 효율이 우수하여 블록 공중합체 라텍스화 능력이 우수한 효과가 있다.
상기 (S40) 단계를 통해, 블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 내 하기 화학식 1-1로 표시되는 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 탄소수 10, 탄소수 1 내지 탄소수 8, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 탄소수 8, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 5의 알케닐기의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 탄소수 8, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 5의 2가 탄화수소기이고, *는 화합물의 결합 위치를 의미한다.
상기 탄화수소기는 탄소와 수소를 포함하며, 단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다.
상기 (S40) 단계를 통해 제조된 본 발명에 따른 블록 공중합체 라텍스 조성물은 블록 공중합체 내 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록의 물리적 가교 역할로 인해, 블록 공중합체의 높은 탄성과 신율을 갖게 되어 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer) 물성을 보인다. 이로 인해, 이를 포함하는 코팅액 조성물로 제조된 코팅지의 괘선 터짐 저항성이 우수한 효과가 있다.
상기 (S50) 단계는, 상기 (S40) 단계의 반응 완료 후, 수용성 고분자 수지를투입하여, 상기 (S40) 단계에서 검화된 블록 공중합체 용액의 안정성을 향상시키고, 블록 공중합체 용액의 용매를 제거하는 단계일 수 있다.
상기 수용성 고분자 수지는 pH 7이상인 염기성 화합물에 용해가 가능한 스티렌계 알칼리 수용성 고분자 수지로써, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수용성 고분자 수지는 상기 (S40) 단계의 반응 완료 후 유화된 블록 공중합체 라텍스에 포함된 블록 공중합체 입자 표면에 분포하게 되며, 용매를 제거하는 과정 중 블록 공중합체 입자와의 얽힘 현상으로 입자 표면에 안정적으로 붙을 수 있다. 즉, 수용성 고분자 수지는 고분자가 갖는 머릿결 구조(hairy structure)에 의해 블록 공중합체 입자와의 얽힘 현상으로 인해 보다 두꺼운 전기 이중층을 형성됨으로써 기계적인 전단력이 가해질때, 입자 표면에서 탈착이 쉽게 되지 않는 안정적인 블록 공중합체 입자를 형성할 수 있다.
한편, 저분자 유화제의 경우, 상기 (S40) 단계의 반응 완료 후 유화된 블록 공중합체 라텍스에 포함된 블록 공중합체 입자 표면에 분포되어 있으나, 블록 공중합체 입자와의 얽힘 현상이 일어나지 않아(전기 이중층만 존재) 블록 공중합체 입자 표면에 고착되지 못하기 때문에 기계적 전단력이 가해질 때, 입자 표면에서 탈착이 쉽게 발생될 수 있다.
상기 용어 '전기 이중층'은 유화된 블록 공중합체 입자 표면(친수성 부분)과 수용성 고분자 수지의 소수성 부분이 고착되고(얽힘 현상 발생), 블록 공중합체 입자와 수용성 고분자 수지 양쪽에 걸쳐 이중층이 형성되며, 입자에 고정된 이중층의 바깥쪽으로 다소 확산된 두께를 가진 전기를 띤 층이 생겨 고정층과 확산층으로 되는 전기 이중층이 형성되는 것을 의미하는 것일 수 있다.
상기 수용성 고분자 수지는 산가에 따라 수계 용매 내에서의 거동이 결정될 수 있으며, 마이셀의 개수나 크기에 영향을 줄 수 있다. 상기 수용성 고분자 수지의 산가는 50 mgKOH/g 내지 300 mgKOH/g, 150 mgKOH/g 내지 270 mgKOH/g 또는 180 mgKOH/g 내지 250 mgKOH/g일 수 있으며, 이 범위 내에서 수용성 고분자 수지가 블록 공중합체 라텍스 내 블록 공중합체 입자에서 탈착이 어려워, 추가의 수용성 고분자 수지가 필요하지 않으며, 블록 공중합체 입자의 표면에 충분한 전기이중층이 형성되어 라텍스 안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 수용성 고분자 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 또는 7,000 g/mol 내지 12,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체 라텍스 내 블록 공중합체 입자 표면에 분포한 수용성 고분자 수지의 머릿결 구조에 의해 적정 점도를 형성할 수 있어, 겔현상이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 블록 공중합체 입자 표면에 분포한 고분자 수지의 두께가 얇아지지 않아 수용성 고분자 수지의 적은 양으로도 충분한 라텍스 안정성을 부여할 수 있다.
상기 수용성 고분자 수지의 투입 함량은 블록 공중합체 용액의 고형분 100 중량부를 기준으로, 22 중량부 이하, 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체 라텍스 조성물의 안정성이 향상되는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 블록 공중합체 라텍스 제조방법은 상기 (S50) 단계에서 용매가 제거된 블록 공중합체 라텍스에 염기성 화합물을 투입하여 블록 공중합체 라텍스의 pH를 8 내지 10으로 조절하는 단계(S60)를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법에 의해 제조된 블록 공중합체 라텍스 조성물이 제조된다. 상기 블록 공중합체 라텍스 조성물은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및 수용성 고분자 수지를 포함하는 것일 수 있다. 상기 블록 공중합체는 구체적인 예로, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함하며, 상기 공액디엔 단량체 유래 반복단위 블록은 하기 화학식 1-1로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 탄소수 10, 탄소수 1 내지 탄소수 8, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 탄소수 8, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 5의 알케닐기의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10, 탄소수 1 내지 탄소수 8, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 5의 2가 탄화수소기이고, *는 화합물의 결합 위치를 의미한다.
상기 탄화수소기는 탄소와 수소를 포함하며, 단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 라텍스 조성물에 포함되는 블록 공중합체 라텍스는 소수성 성질에 가까운 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록, 및 블록 내에 상기 화학식 1-1로 표시되는 관능기를 포함하여 친수성 성질에 가까운 공액디엔 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하여 블록 공중합체 자체로서 콜로이드 상태로 존재하는 것이 가능하여, 유화제를 과량으로 투입하지 않아도 라텍스화가 가능할 수 있다.
상기 블록 공중합체 라텍스 조성물 내 블록 공중합체의 평균 입경은 50 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 300 nm, 또는 120 nm 내지 250 nm일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 블록 공중합체 라텍스를 바인더로서 포함하는 종이 코팅액 조성물로 제조된 코팅지의 괘선터짐 및 인쇄물성이 우수한 효과가 있다. 상기 블록 공중합체의 평균 입경은 블록 공중합체 라텍스를 200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 블록 공중합체 라텍스 내에 분산된 블록 공중합체 입자의 평균 입경(D50)을 측정할 수 있다.
상기 블록 공중합체 라텍스 조성물 내 포함되는 수용성 고분자 수지는 블록 공중합체 라텍스 내 블록 공중합체 입자의 표면에 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 무기 안료 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더로서 종이 코팅용 라텍스 조성물을 포함하는 종이 코팅액 조성물이 제공된다.
상기 종이 코팅용 라텍스 조성물은 상기 블록 공중합체 라텍스 조성물 및 디블록 공중합체 라텍스를 포함할 수 있다. 상기 디블록 공중합체 라텍스는 에멀젼 중합법으로 제조될 수 있으며, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 종이 코팅용 라텍스 조성물은 상기 블록 공중합체 라텍스 조성물 1 중량% 내지 40중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량% 및 디블록 공중합체 라텍스 60 중량% 내지 99 중량%, 70 중량% 내지 97 중량%, 또는 85 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 종이 코팅용 라텍스 조성물을 포함하는 종이 코팅액 조성물의 고속 코팅 안정성과 괘선터짐 저항성, 접착력 및 내수성이 우수한 효과가 있다.
한편, 코팅지에 코팅되는 종이 코팅액 조성물을 고속 코팅 시, 고속 코팅 안정성이 증가하면 코터기(coator)내 종이 코팅액 조성물의 뭉침현상을 방지하는 효과가 있다.
상기 무기안료는 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)3) 및 산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 무기안료로 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
한편 상기 바인더는 상기 종이 코팅액 조성물 외에 천연 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 천연 바인더는 카세인 및 전분일 수 있고, 천연 바인더로 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 종이 코팅액 조성물을 도포하여 제조된 종이를 제공할 수 있으며, 상기 종이 코팅액 조성물을 슈퍼 칼렌다 등의 칼렌다 가공에 의하여 제공할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
블록 공중합체 라텍스 제조
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4593 g 및 스티렌 220 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬 28.5 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 생성된 혼합 용액에, 65 ℃, 1 bar의 조건 하에서, 1,3-부타디엔을 660 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기 중합 반응 완료 후, 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 105 ℃, 3.5 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란 화합물을 0.85 g 투입하여 5 시간 동안 커플링 반응을 실시하였다.
이 후, 반응 종결제로 물 1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 블록 공중합체 용액(고형분 16 중량%)을 제조하였다.
이어서, 질소로 치환된 10 L의 반응기에 85 ℃ 온도 하에서, 상기 블록 공중합체 용액 2000 g 투입 후, 포름산(순도 99%) 24 g 투입하고, 과산화수소(순도 32.5%) 46 g을 투입하고 1 시간 동안 에폭시화 반응을 실시하였다.
이 후, 에폭시화 반응이 완료된 블록 공중합체 용액에, 85 ℃ 온도의 물에 용해된 무수말레인산 10% 수용액을 506 g 투입하고 3 시간 동안 반응시켜 블록 공중합체의 공액 디엔계 유래 반복단위 블록 내 화학식 2로 표시되는 관능기를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 반응 완료 후, 50 ℃ 온도 하에서, 암모니아 5% 수용액 264 g을 투입 후, 30 분 동안 검화 반응을 실시하였다. 이어서, 암모니아에 용해된 30% 수용성 고분자 수지(한화케미칼, S-70) 수용액 100 g을 투입 후, 30 분 동안 유지하고, 진공장치를 이용하여 n-헥산을 제거하고, 고형분 40 %로 농축하여 블록 공중합체의 공액 디엔계 유래 반복단위 블록 내 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 블록 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이 후, 암모니아와 물을 추가 투입하여 고형분 35 %, pH가 8.5인 블록 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 상기 제조된 블록 공중합체 라텍스 내 블록 공중합체의 점도는 301 cps이었다.
[화학식 2]
[화학식 2-1]
종이 코팅용 라텍스 조성물 제조
1 L의 교반장치에 상기 제조된 블록 공중합체 라텍스를 고형분 기준으로 5 중량%와 스티렌-부타디엔 라텍스(LG화학, Lutex 760) 95 중량%를 투입 및 혼합하여 종이 코팅용 라텍스 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 종이 코팅용 라텍스 조성물 제조 시, 블록 공중합체 라텍스 5 중량% 대신 10 중량%로, 스티렌-부타디엔 라텍스(LG 화학, Lutex 760) 95 중량% 대신 90 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 종이 코팅용 라텍스 조성물 제조 시, 블록 공중합체 라텍스 5 중량% 대신 15 중량%로, 스티렌-부타디엔 라텍스(LG 화학, Lutex 760) 95 중량% 대신 85 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 종이 코팅용 라텍스 조성물 제조 시, 블록 공중합체 라텍스 5 중량% 대신 30 중량%로, 스티렌-부타디엔 라텍스(Lutex 760) 95 중량% 대신 70 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 라텍스 제조 시, 수용성 고분자 수지 수용액 200 g을 투입하고, 종이 코팅용 라텍스 조성물 제조 시, 블록 공중합체 라텍스 5 중량% 대신 15 중량%로, 스티렌-부타디엔 라텍스(LG 화학, Lutex 760) 95 중량% 대신 85 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 라텍스 제조 시, 수용성 고분자 수지 수용액 50 g을 투입하고, 종이 코팅용 라텍스 조성물 제조 시, 블록 공중합체 라텍스 5 중량% 대신 15 중량%로, 스티렌-부타디엔 라텍스(LG 화학, Lutex 760) 95 중량% 대신 85 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 종이 코팅용 라텍스 조성물 제조 시, 블록 공중합체 라텍스를 사용하지 않고, 스티렌-부타디엔 라텍스(LG 화학, Lutex 760) 100 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
블록 공중합체 라텍스 제조
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4593 g 및 스티렌 220 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬 28.5 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 생성된 혼합 용액에, 65 ℃, 1 bar의 조건 하에서, 1,3-부타디엔을 660 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기 중합 반응 완료 후, 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 105 ℃, 3.5 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란 화합물을 0.85 g 투입하여 5 시간 동안 커플링 반응을 실시하였다.
이 후, 반응 종결제로 물 1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 블록 공중합체 용액 16 중량%를 제조하였다.
이어서, 질소로 치환된 10 L의 반응기에 85 ℃ 온도 하에서, 상기 블록 공중합체 용액 2000 g 투입 후, 포름산(순도 99%) 24 g 투입하고, 과산화수소(순도 32.5%) 46 g을 투입하고 1 시간 동안 에폭시화 반응을 실시하였다.
이 후, 에폭시화 반응이 완료된 블록 공중합체 용액에, 85 ℃ 온도의 물에 용해된 무수말레인산 10% 수용액을 506 g 투입하고 3 시간 동안 반응시켜 블록 공중합체의 공액 디엔계 유래 반복단위 블록 내 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 블록 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이후, 암모니아에 용해된 30% 수용성 고분자 수지(한화케미칼, S-70) 수용액을 투입 후, 30분 동안 유지하고, 진공장치를 이용하여 n-헥산을 제거하고, 고형분 35 %로 농축하였다.
[화학식 2]
종이 코팅용 라텍스 조성물 제조
1 L의 교반장치에 상기 제조된 블록 공중합체 라텍스를 고형분 기준으로 15 중량%, 스티렌-부타디엔 라텍스(LG 화학, Lutex 760) 85 중량%를 투입 및 혼합하여 종이 코팅용 라텍스 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 제조 시, 검화 반응 후 수용성 고분자 수지 투입하지 않고 n-헥산을 제거하고, 종이 코팅용 라텍스 조성물 제조 시, 블록 공중합체 라텍스를 5 중량% 대신 15 중량%로, 스티렌-부타디엔 라텍스(LG 화학, Lutex 760) 95 중량% 대신 85 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 제조 시, 암모니아에 용해된 30% 수용성 고분자 수지 수용액 100 g 대신 물에 용해된 SDBS 유화제 (Sodium dodecylbenzene sulfonate, 대명케미칼, DBS-60, 순도 60%) 수용액 50 g으로, 종이 코팅용 라텍스 조성물 제조 시, 블록 공중합체 라텍스 5 중량% 대신 15 중량%로, 스티렌-부타디엔 라텍스(Lutex 760) 95 중량% 대신 85 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 라텍스 제조 시, 수용성 고분자 수지 수용액 300 g을 투입하고, 종이 코팅용 라텍스 조성물 제조 시, 블록 공중합체 라텍스 5 중량% 대신 15 중량%로, 스티렌-부타디엔 라텍스(LG 화학, Lutex 760) 95 중량% 대신 85 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
블록 공중합체 라텍스 제조
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4593 g 및 스티렌 220 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬 28.5 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 생성된 혼합 용액에, 65 ℃, 1 bar의 조건 하에서, 1,3-부타디엔을 660 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기 중합 반응 완료 후, 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 105 ℃, 3.5 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란 화합물을 0.85 g 투입하여 5 시간 동안 커플링 반응을 실시하였다.
이 후, 반응 종결제로 물 1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 블록 공중합체 용액(고형분 16 중량%)을 제조하였다.
이어서, 질소로 치환된 10 L의 반응기에 85 ℃ 온도 하에서, 상기 블록 공중합체 용액 2000 g 투입 후, 포름산(순도 99%) 24 g 투입하고, 과산화수소(순도 32.5%) 46 g을 투입하고 1 시간 동안 에폭시화 반응을 실시하였다.
상기 반응 완료 후, 진공장치를 이용하여 n-헥산을 제거하였다. 이 때, 블록 공중합체의 뭉침 현상으로 인해 블록 공중합체 라텍스를 제조하지 못하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 종이 코팅용 라텍스 조성물의 pH, 점도 및 거품 발생 정도를 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
*pH 측정: 종이 코팅용 라텍스 조성물을 pH측정기(Mettler Toledo社, Seven compact 모델)를 사용하여 측정하였다.
* 점도(cps): 25 ℃에서의 점도를, 브룩필드(Brookfield) 점도계로 스핀들(spindle) 62, 100 rpm 조건으로 측정하였다.
* 거품 발생 정도: 종이 코팅용 라텍스 조성물 10 g과 물 10 g을 250 ml 실린더에 넣고, 20 회를 상하로 흔든 후, 거품 발생 정도를 확인하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
pH 8.0 8.1 8.2 8.2 8.2 8.2 8.0 6.7 8.1 8.1 8.2
점도 (cps) 301 265 210 220 291 190 312 137 310 152 475
거품발생 (ml) 20 17 16 13 45 15 25 25 12 160 132
실험예 2
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 종이 코팅용 라텍스 조성물을 바인더로 포함하는 종이 코팅액 조성물로 코팅지를 제조하고, 제조된 코팅지의 접착력, 내수성, 괘선 터짐 및 안정성을 평가하기 위하여, 하기의 방법으로 코팅지를 제조 및 평가하고, 표 2에 나타내었다.
* 코팅지 제조: 종이 코팅액 조성물의 안료로 탄산칼슘 100 중량부, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 종이 코팅용 라텍스 10 중량부, 산화전분 3 중량부를 혼합한 후, 고형분이 67%가 되도록 증류수를 첨가하여 종이 코팅액 조성물을 제조하고, 다음 조건으로 칼렌더 공법에 따라 코팅하여 코팅지를 제조하였다.
-코팅: 로드 수동 코팅(Rod Coating, No. 6)
-건조 오븐, 105℃, 30초
-칼렌다 슈퍼칼렌다, 80℃, 100kg/cm, 4m/min, 2회 통과
-원지: 시판원지 150g/m2, 코팅 평량 40g/m2
* 괘선 터짐: 코팅지에 상용 마젠타 잉크 0.6cc를 인쇄한 다음 하룻동안 25 ℃, RH 50% 항온항습실에서 건조시켰다. 건조 후 인쇄된 코팅지를 압착기에서 12 kgf의 압력하에 기계방향(MD) 배향으로 접어서 터짐 현상을 발생시켰다. 터짐 정도의 측정은 x-rite PANTON사의 Densitometer 측정기기를 이용하여 크랙이 발생한 영역의 ink density(ID)를 측정하고, 다음 식1 및 2를 사용하여 계산하였다. 점수가 낮을수록 괘선 터짐이 우수한 것을 의미한다. 여기서, Reference ID는 종이를 접기 전 잉크 밀도(Ink density)를 의미하며, Sample ID는 터짐 현상이 발생한 부분의 잉크 밀도(Ink density)를 의미한다.
[식 1]
Normalized Ink Density(%) = (sample ID/reference ID) x 100
[식 2]
괘선 터짐(%)= 100 - Normalized Ink Density(%)
* 접착력: RI 인쇄기에서 20 mm X 100 mm 종이를 수회에 걸쳐 인쇄한 후 뜯김의 정도를 2 mm X 2 mm 간격의 격자 모양의 투명판을 대어 종이가 뜯긴 부분과 뜯기지 않은 부분으로 구분하여 10점법으로 평가했다. 점수가 높을수록 접착력이 양호함을 나타낸다.
<평가 기준>
1점: 인쇄면의 종이가 뜯겨진 부분이 존재하는 격자가 90 % 이상
5점: 인쇄면의 종이가 뜯겨진 부분이 존재하는 격자가 50 % ~ 60 %
10점: 인쇄면의 종이가 뜯겨진 부분이 존재하는 격자가 10 % 미만
* 내수성: RI 인쇄기에서 20 mm X 100 mm 종이를 몰튼 롤을 사용하여 습윤수를 첨가한 후 인쇄하고, 그 뜯김의 정도를 2 mm X 2 mm 간격의 격자 모양의 투명판을 대어 종이가 뜯긴 부분과 뜯기지 않은 부분으로 구분하여 10점법으로 평가하였다. 점수가 높을수록 접착력이 양호함을 나타낸다.
<평가 기준>
1점: 인쇄면의 종이가 뜯겨진 부분이 존재하는 격자가 90 % 이상
5점: 인쇄면의 종이가 뜯겨진 부분이 존재하는 격자가 50 % ~ 60 %
10점: 인쇄면의 종이가 뜯겨진 부분이 존재하는 격자가 10 % 미만
* 안정성: 안정성은 종이 코팅액 조성물을 제조 후 70 ℃의 온도에서 Maron Tester를 사용하여 1000 rpm, 10 분 동안 교반 후 생성되는 응고물을 #325 매쉬로 걸러서 측정한다. 단위는 ppm이며, 값이 작을 수록 안정성이 우수함을 나타낸다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
괘선 터짐(fold crack)
(%)		 31.2 23.1 17.2 15.7 33.5 25.2 49.9 27.2 30.1 29.2 50.1
인쇄물성
(10 점법)		 접착성 6 7 8 8 7 7 5 5 6 6 5
내수성 6 7 7 7 6 7 6 6 7 7 5
안정성 (ppm) 45 57 71 235 25 179 23 873 1542 1482 19
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 블록 공중합체 라텍스를 포함하여 제조된 코팅지의 경우, 블록 공중합체 라텍스를 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여 괘선 터짐이 개선되며, 접착력, 내수성과 같은 인쇄 물성 또한 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 검화를 실시하지 않은 비교예 2와, 수용성 고분자 수지를 사용하지 않은 비교예 3 및 일반 유화제를 사용한 비교예 4의 경우, 종이 코팅액 조성물의 안정성이 저하되는 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조 시, 수용성 수지 조성물을 과량으로 투입한 비교예 5의 경우, 안정성을 제외한 모든 물성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 용액을 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 블록 공중합체 용액을 과산화산과 반응시키는 단계(S20);
    상기 (S20) 단계의 반응 완료 후, 디카르복실산, 이의 염 또는 이의 무수물을 투입하고 반응시키는 단계(S30);
    상기 (S30) 단계의 반응 완료 후, 염기성 화합물을 투입하는 단계(S40); 및
    상기 (S40) 단계의 반응 완료 후, 수용성 고분자 수지를 투입하고, 블록 공중합체 용액의 용매를 제거하는 단계(S50)를 포함하며,
    상기 수용성 고분자 수지는 상기 블록 공중합체 용액의 고형분 100 중량부를 기준으로, 22 중량부 이하로 투입하고,
    상기 수용성 고분자 수지는 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 수용성 고분자 수지는 상기 블록 공중합체의 입자의 표면에 존재하는 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서,
    상기 과산화산의 함량은 상기 블록 공중합체의 공액디엔계 단량체의 몰수 이하인 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과산화산은 카르복실산 및 과산화수소 투입에 의해 형성되는 것인 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서,
    과산화수소와 카르복실산의 몰비는 1:0.8 내지 1:3인 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서,
    상기 디카르복실산, 이의 염 또는 이의 무수물은 블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 1몰당 0.01 몰 내지 0.5 몰로 투입하는 것인 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S40) 단계에서,
    상기 염기성 화합물은 디카르복실산, 이의 염 또는 이의 무수물 1몰당 0.5 몰 내지 3 몰로 투입하는 것인 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S50) 단계에서,
    상기 수용성 고분자 수지는 블록 공중합체 용액의 고형분 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 내지 15 중량부를 투입하는 것인 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법은, 상기 (S50) 단계에서 용매가 제거된 블록 공중합체 라텍스에 염기성 화합물을 투입하여 블록 공중합체 라텍스의 pH를 8 내지 10으로 조절하는 단계(S60)를 포함하는 블록 공중합체 라텍스 조성물 제조방법.
  10. 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 라텍스 조성물에 있어서,
    상기 블록 공중합체 라텍스 조성물은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및 수용성 고분자 수지를 포함하고,
    상기 공액디엔 단량체 유래 반복단위 블록은 하기 화학식 1-1로 표시되는 관능기를 포함하고,
    상기 수용성 고분자 수지는 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 수용성 고분자 수지는 상기 블록 공중합체의 입자의 표면에 존재하는 블록 공중합체 라텍스 조성물.
    [화학식 1-1]

    상기 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, *는 화합물의 결합 위치를 의미한다.
  11. 종이 코팅용 라텍스 조성물을 포함하는 종이 코팅액 조성물에 있어서,
    상기 종이 코팅용 라텍스 조성물은 제10항에 따른 블록 공중합체 라텍스 조성물 및 디블록 공중합체 라텍스를 포함하는 종이 코팅액 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 라텍스 조성물 1 중량% 내지 40 중량% 및 디블록 공중합체 라텍스 60 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 종이 코팅액 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 라텍스 조성물 5 중량% 내지 15 중량% 및 디블록 공중합체 라텍스 85 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 종이 코팅액 조성물.
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