KR102579756B1 - 폴리머의 개질 방법, 이를 이용한 개질 폴리머의 제조 방법 및 개질 폴리머 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리머를 개질할 수 있는 새로운 방법을 제공한다. 본 발명의 개질 방법은 폴리머 개질 방법으로서, 화합물 라디칼 존재하에서, 폴리머를 함유하는 반응계에 광조사하는 반응 공정을 포함하고, 상기 화합물 라디칼이 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 원소와, 17족 원소를 함유하는 라디칼인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리머의 개질 방법, 이를 이용한 개질 폴리머의 제조 방법 및 개질 폴리머

본 발명은 폴리머의 개질 방법, 이를 이용한 개질 폴리머의 제조 방법 및 개질 폴리머에 관한 것이다.

여러 산업에서 폴리머를 이용한 제품이 제조되고 있다. 그 중에서도 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 및 폴리스티렌은 5대 범용 수지로서 활발히 제조되어, 성형체의 원료로서 사용되고 있다. 그리고, 폴리머 성형체에는, 예를 들면 그 용도에 부합하는 원하는 기능을 더 부여하기 위해, 성형 후, 그 표면의 개질 처리가 시도되고 있다. 개질 처리에 의하면, 예를 들면 폴리머가 본래 갖는 내구성 등을 유지한 채로, 접착성의 향상, 발수성의 제어, 화학 수식(chemical modification) 등이 가능해질 것으로 생각된다.

상기 개질 처리로는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 그라프트화 처리 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 개질 처리는 모두 물리적인 처리 방법으로서, 최근 10여년간 큰 변화가 없는 상태이다.

한편, 화학적인 처리 방법으로는, 중금속 산화제를 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는 다량의 중금속 산화제를 사용하기 때문에, 독성, 처리 비용, 환경면 등의 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 폴리머를 개질할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 종래, 말레인화 변성이나 산화 변성 등의 산소를 함유하는 관능기의 도입예가 보고되고 있다. 한편, 폴리머에 기능의 다양성을 부여하려면, 주기율표의 15족, 16족 및 17족의 복수 종의 원소가 특정 비율로 함유되는 등의 중합체를 유력하게 생각할 수 있지만, 이와 같은 폴리머의 보고예는 적다. 따라서, 본 발명은 주기율표의 15족, 16족 및 17족의 복수 종의 원소를 갖는 폴리머를 제공하는 것도 목적으로 하고 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 개질 방법은, 폴리머의 개질 방법으로서, 화합물 라디칼 존재하에서, 폴리머를 함유하는 반응계에 광조사하는 반응 공정을 포함하고, 상기 화합물 라디칼이, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 원소와, 17족 원소를 함유하는 라디칼인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2 개질 방법은, 화합물 존재하에서, 폴리머를 함유하는 반응계에 광조사하는 반응 공정을 포함하고, 상기 화합물이, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 원소와, 17족 원소와, 1족 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법은, 개질 폴리머의 제조 방법으로서, 폴리머를 개질하는 개질 공정을 포함하고, 상기 개질 공정에서 상기 본 발명의 개질 방법에 의해 상기 폴리머를 개질하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 물성 개질 방법은, 폴리머의 물성을 개질하는 개질 공정을 포함하고, 상기 개질 공정에서 상기 본 발명의 개질 방법에 의해 상기 폴리머를 개질해 물성을 개질하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 개질 폴리머는, 폴리머가 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소 (α)와, 17족 원소 (β)를 함유하고, XPS법으로 특정되는 상기 폴리머 중의 수소와 헬륨을 제외한 전체 원소에 대한 상기 원소 (α)% [Cα]와, 상기 폴리머 중의 수소와 헬륨을 제외한 전체 원소에 대한 상기 원소 (β)% [Cβ]의 비가, 하기 조건을 만족하는 부위를 포함하는 것을 특징으로 한다.

5000≥[Cα]/[Cβ]＞0

본 발명의 개질 방법에 의하면, 반응계에 광조사하는 것만으로 쉽게 상기 반응계 중의 폴리머를 개질할 수 있다.

도 1은 이산화염소 라디칼(ClO₂ ^·)에 광조사한 경우에 대한, UCAM-B3LYP/6-311+G(d,p) def2TZV 계산 결과에 의한 예측의 일례이다.
도 2는 본 발명의 개질 방법에서의 반응 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 A1의 IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 A1의 반응계에서의 이산화염소 라디칼의 발생을 나타내는 EPR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 B1에서의 반응 공정 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예 B1의 IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 B2의 IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 B2의 XPS 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 B3의 IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 B4의 IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 B5의 IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 B6의 IR 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명에 있어서, 15족, 16족 및 17족은 주기율표의 족이다. 본 명세서에 있어서는, 특별히 한정하지 않는 한, '본 발명의 개질 방법'이란 상기 제1 개질 방법 및 상기 제2 개질 방법을 포함한다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 15족 원소가 N 및 P의 적어도 한쪽이고, 상기 16족 원소가 O, S, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개이고, 상기 17족 원소가 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 반응계가 기체 반응계이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 기체 반응계가 상기 화합물 라디칼을 함유한다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 반응계가 액체 반응계이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 액체 반응계가 유기상을 포함한다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 반응 공정에서 적어도 상기 유기상에 광조사한다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 액체 반응계가 상기 유기상과 수상을 포함하는 2상 반응계이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 반응 공정에서 상기 액체 반응계를 공기에 접촉시키면서 상기 액체 반응계에 광조사한다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 액체 반응계가 상기 유기상과 수상을 포함하는 2상 반응계이며, 상기 반응 공정에서 상기 수상에 산소(O₂)가 용해된 상태에서 광조사한다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 유기상이 유기용매를 함유하고, 상기 유기용매가 탄화수소 용매이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 유기상이 유기용매를 함유하고, 상기 유기용매가 할로겐화 용매이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 유기상이 유기용매를 함유하고, 상기 유기용매가 고불소계 용매(fluorous solvent)이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 화합물 라디칼이 상기 17족 원소의 산화물 라디칼이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 17족 원소가 할로겐이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 화합물 라디칼이 이산화염소 라디칼이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 화합물 라디칼이 이산화염소 라디칼이고, 상기 반응계는 유기상을 포함하고, 상기 유기상은 상기 이산화염소 라디칼을 함유하고, 상기 유기상 중에 상기 폴리머의 성형체가 배치되어, 상기 반응 공정에서 상기 광조사에 의해 상기 폴리머 성형체의 표면에 노출된 폴리머가 산화된다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 화합물 라디칼을 생성시키는 화합물 라디칼 생성 공정을 더 포함한다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 화합물 라디칼 생성 공정에서 라디칼 생성용 반응계를 사용하고, 상기 라디칼 생성용 반응계가 수상을 포함하는 반응계이며, 상기 수상이 상기 화합물 라디칼의 발생원을 함유하고, 상기 화합물 라디칼의 발생원으로부터 상기 화합물 라디칼을 생성시킨다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 화합물 라디칼이 이산화염소 라디칼이고, 상기 화합물 라디칼 생성 공정에서 상기 화합물 라디칼의 발생원이 아염소산 이온(ClO₂ ^-)이며, 상기 아염소산 이온에 루이스산(Lewis acid) 및 브뢴스테드산(Bronsted acid)의 적어도 한쪽을 작용시켜 상기 이산화염소 라디칼을 생성시킨다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 반응 공정에 있어서, 상기 반응계로서 상기 화합물 라디칼 생성 공정 후의 상기 라디칼 생성용 반응계를 사용한다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 폴리머가 변화된 부위에 관능기를 도입하는 공정을 더 포함한다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 반응 공정에서 반응 온도가 -(영하)100∼200℃이고, 반응 압력이 0.1∼10㎫이다. 또는, 본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 반응 온도가 0∼100℃, 0∼40℃이며, 반응 압력이 0.1∼0.5㎫이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 폴리머가 미성형체 또는 성형체이다. 본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 성형체가 시트, 필름, 플레이트, 튜브, 파이프, 봉, 비즈 및 블록으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개이다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 개질 대상의 상기 폴리머가 탄소와 수소를 함유하고, 또한, 탄소-수소 결합을 갖는다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 개질 대상의 상기 폴리머가 폴리올레핀이다.

본 발명의 제2 개질 방법은, 예를 들면 상기 화합물의 생성 공정을 더 포함하고, 상기 생성 공정에서, 상기 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 원소와, 상기 17족 원소를 함유하는 화합물 이온에, 1족 원소를 함유하는 루이스산 및 브뢴스테드산의 적어도 한쪽을 작용시킨다.

본 발명의 제2 개질 방법은, 예를 들면 상기 화합물 이온이 산화물 이온이다.

본 발명의 제2 개질 방법은, 예를 들면 상기 산화물 이온이 아염소산 이온(ClO₂ ^-)이다.

본 발명의 제조 방법은, 예를 들면 개질 대상의 상기 폴리머가 탄소와 수소를 함유하고, 또한, 탄소-수소 결합을 갖는다.

본 발명의 제조 방법은, 예를 들면 개질 대상의 상기 폴리머가 폴리올레핀이다.

본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 상기 15족 원소가 N 및 P의 적어도 한쪽이고, 상기 16족 원소가 O, S, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개이고, 상기 17족 원소가 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개이다.

본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 상기 폴리머가 탄소와 수소를 함유하고, 또한, 탄소-수소 결합을 갖는다.

본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 상기 폴리머가 폴리올레핀이다.

본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 상기 폴리머가 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소 (α)를 함유하는 관능기와, 17족 원소 (β)를 함유하는 관능기를 포함한다.

본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 상기 폴리머가 미성형체이다.

본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 상기 폴리머가 성형체이다.

이하, 본 발명에 대해, 예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리머의 제1 개질 방법은, 전술한 바와 같이, 화합물 라디칼 존재하에서, 폴리머를 함유하는 반응계에 광조사하는 반응 공정을 포함하고, 상기 화합물 라디칼이, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 원소와, 17족 원소를 함유하는 라디칼인 것을 특징으로 한다.

(1) 폴리머

본 발명에 있어서, 처리 대상이 되는 폴리머의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 고체상이며, 미성형체라도 되고, 성형체라도 된다. 상기 미성형체란, 예를 들면 폴리머 그 자체이다. 상기 성형체란, 예를 들면 상기 폴리머로부터 성형된 성형체이다. 본 발명에 의해, 예를 들면 폴리머의 미성형체를 개질한 후, 성형해도 되고, 폴리머를 미리 성형해 얻어진 성형체를 개질할 수도 있다. 상기 폴리머에 포함되는 폴리머의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1종이라도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 무방하다. 상기 폴리머는, 예를 들면 폴리머 알로이, 폴리머 콤파운드라도 된다.

상기 고체상의 폴리머는, 예를 들면 실온 이상의 융점을 갖는 폴리머, 실온 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 폴리머는, 예를 들면 결정화도가 상대적으로 높은 것이라도 된다. 상기 조건의 융점을 갖는 폴리머의 경우, 그 결정화도는, 예를 들면 20% 이상, 30% 이상, 35% 이상이다. 상기 폴리머는, 예를 들면 가열에 의한 용융 후, 형상을 정돈하고 냉각하는 등의 공지의 성형 방법으로 성형체를 얻을 수 있다.

상기 폴리머는, 예를 들면 유동성을 갖는 폴리머(액상화 폴리머)라도 되고, 구체적으로, 실온에서 유동성을 갖는 폴리머라도 된다. 상기 폴리머는, 예를 들면 합성유, 윤활유, 액상 엘라스토머 등이다.

상기 폴리머의 형태는, 예를 들면 개질 후에 사용하는 용도, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 사업적인 적용 범위가 넓다는 관점에서, 상기 고체상의 폴리머가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 처리 대상이 되는 폴리머의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 개질 방법에 의하면, 처치 대상의 상기 폴리머를 개질할 수 있다. 본 발명의 개질 방법에 의해, 상기 폴리머는, 예를 들면 측쇄가 변화해도 되고, 주쇄(직쇄)가 변화해도 된다. 주쇄의 변화는, 예를 들면 주쇄 말단의 변화라도 되고, 주쇄 내부의 변화라도 된다. 상기 변화(개변이라고도 한다)는, 예를 들면 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소 등의 도입이며, 구체예로서 예를 들면, 산화, 황화, 할로겐화 등을 들 수 있다. 상기 측쇄나 상기 주쇄 등의 변화에 의해 상기 폴리머가 개질된다. 측쇄란, 주쇄로부터 분기된 사슬(분기쇄)이다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 주쇄는 탄소 원자 및/또는 헤테로 원자의 연쇄이며, 상기 측쇄는 주쇄를 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 연결된, 상기 주쇄로부터 분기된 사슬이다.

상기 폴리머는, 예를 들면 호모폴리머라도 되고, 코폴리머라도 된다. 상기 코폴리머의 경우, 예를 들면 반복 단위(모노머)는 2종류 이상이다.

상기 폴리머로는, 예를 들면 탄소와 수소를 함유하고, 또한, 탄소-수소 결합을 갖는 폴리머가 바람직하다. 본 발명의 개질 방법에서는, 예를 들면 상기 폴리머에서의 상기 탄소-수소 결합이 개변(예를 들면, 전술한 산화 등)된다. 상기 폴리머의 구체예로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리락트산, 폴리부티르산, 실리콘계 폴리머, 천연 고무, 페놀 수지, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸 실록산(PDMS), 비결정 폴리아릴레이트 등의 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르 술폰산(PES), 폴리파라페닐렌 비닐렌(PPV), 폴리티오펜(PAT), 폴리플루오렌(PF), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 액정 폴리머(LCP), 폴리파라페닐렌(PPP), PEDOT/PSS, 폴리아닐린/PSS 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀은, 예를 들면 탄소수 2∼20의 올레핀의 중합체(폴리올레핀)를 들 수 있다. 상기 폴리올레핀은, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌(PE), 및 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀은, 예를 들면 공중합체라도 된다.

측쇄가 개변되는 폴리머로는, 예를 들면 측쇄로서 탄화수소기 또는 그 유도체기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서, '탄화수소기 또는 그 유도체기를 그 측쇄에 갖는 폴리머'를 형식적으로 '폴리머 A'라고도 부른다.

상기 측쇄가 개변되는 폴리머 A의 구체예로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 폴리올레핀(예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)), 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리락트산, 폴리부티르산, 실리콘계 폴리머, 천연 고무, 페놀 수지, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸 실록산(PDMS), 비결정 폴리아릴레이트 등의 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르 술폰산(PES), 폴리파라페닐렌 비닐렌(PPV), 폴리티오펜(PAT), 폴리플루오렌(PF), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 액정 폴리머(LCP), 폴리파라페닐렌(PPP), PEDOT/PSS, 폴리아닐린/PSS 등을 들 수 있다.

상기 폴리머 A는, 예를 들면 호모폴리머라도 되고, 코폴리머라도 된다. 호모폴리머의 경우, 예를 들면 직쇄를 형성하는 반복 단위(모노머)는 측쇄를 갖는다. 코폴리머의 경우, 예를 들면 직쇄를 형성하는 각 반복 단위(각 모노머)는, 예를 들면 적어도 1종의 모노머가 측쇄를 가져도 되고, 2종 이상의 모노머가 측쇄를 가져도 된다.

상기 폴리머 A의 측쇄인 상기 탄화수소기 또는 그 유도체기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 탄화수소 또는 그 유도체의 1가(價)기이다. 상기 탄화수소는, 예를 들면 비방향족이라도 되고 방향족이라도 되며, 포화라도 되고 불포화라도 된다. 구체적으로 상기 탄화수소는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 탄화수소(예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 알칸, 직쇄상 또는 분기상의 알켄, 직쇄상 또는 분기상의 알킨 등)라도 된다. 또한, 상기 탄화수소는, 예를 들면 비방향족의 환상 구조를 포함하는, 포화 또는 불포화의 탄화수소(예를 들면, 시클로알칸, 시클로알켄 등)라도 된다. 또한, 상기 탄화수소는 방향족 탄화수소라도 된다. 또한, 상기 탄화수소는 그 구조 중에, 예를 들면 방향족 또는 비방향족의 고리를 각각 1 또는 복수 개 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 상기 탄화수소는 그 구조 중에, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 탄화수소의 탄화수소기를 각각 1 또는 복수 개 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 상기 불포화 탄화수소는, 예를 들면 카보닐기(-C(=O)-)를 갖는 케톤, 에스테르, 아미드 등이라도 된다. 상기 탄화수소의 탄소수는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1∼40, 1∼32, 1∼24, 1∼18, 1∼12, 1∼6, 1∼2라도 되고, 상기 탄화수소가 불포화 탄화수소인 경우, 탄소수는 예를 들면 2∼40, 2∼32, 2∼24, 2∼18, 2∼12, 2∼6이라도 된다. 상기 탄화수소의 구체예로는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 2-메틸 프로판, n-펜탄, n-헥산, 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 아세틸렌, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 시클로헥센, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, 듀렌, 비페닐, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 스티렌 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소의 '유도체'는, 예를 들면 헤테로 원소(탄소 및 수소 이외의 원소)를 포함하는 유기 화합물이다. 상기 헤테로 원소는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 산소(O), 질소(N), 황(S), 할로겐 등을 들 수 있다. 상기 할로겐은, 예를 들면 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등을 들 수 있다. 상기 유도체는, 예를 들면 탄화수소기와, 임의의 치환기 또는 원자단이 결합한 구조의 유기 화합물이라도 된다. 상기 유도체는, 예를 들면 복수의 탄화수소기가 임의의 원자단에 의해 결합된 구조의 화합물이라도 되고, 또한, 상기 탄화수소기가 임의의 1 또는 복수의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 상기 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 탄화수소로부터 유도되는 1가 또는 2가 이상의 기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 예를 들면 그 탄소 원자의 1 또는 2 이상이, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 페닐기의 하나의 탄소 원자(및 이에 결합한 수소 원자)가 질소 원자로 치환됨으로써 피리딜기를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 치환기 또는 원자단은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 히드록시기, 할로겐기(플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등), 알콕시기, 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 카복시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시 카보닐기(예를 들면, 페녹시 카보닐기 등), 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기 등), 치환기를 갖는 아미노기 또는 치환기를 갖지 않는 아미노기(예를 들면, 아미노기, 알킬 아미노기, 디알킬 아미노기 등), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-CO-O-), 티오에테르 결합(-S-) 등을 들 수 있다.

다음으로, 주쇄의 말단이 개변되는 폴리머로는, 예를 들면 말단의 기로서 탄화수소기 또는 그 유도체기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서, '탄화수소기 또는 그 유도체기를, 그 말단에 갖는 폴리머'를 형식적으로 '폴리머 B'라고도 부른다.

상기 폴리머 B는, 예를 들면 호모폴리머라도 되고, 코폴리머라도 된다. 호모폴리머의 경우, 예를 들면 직쇄를 형성하는 반복 단위(모노머)는 측쇄를 가져도 되고, 측쇄를 갖지 않아도 된다. 코폴리머의 경우, 예를 들면 직쇄를 형성하는 각 반복 단위(각 모노머)는, 예를 들면 측쇄를 가져도 되고, 측쇄를 갖지 않아도 되며, 또한, 예를 들면 적어도 1종의 모노머가 측쇄를 가져도 되고, 2종 이상의 모노머가 측쇄를 가져도 된다. 상기 폴리머 B에서 상기 측쇄는, 예를 들면 상기 폴리머 A와 같은 측쇄라도 되고, 그 외의 측쇄라도 된다.

상기 폴리머 B의 말단기인 상기 탄화수소기 또는 그 유도체기는 특별히 제한되지 않고, 상기 폴리머 A와 같은 기를 열거할 수 있다.

다음으로, 주쇄의 내부가 개변되는 폴리머로는, 예를 들면 상기 내부에 탄화수소기 또는 그 유도체기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서, '탄화수소기 또는 그 유도체기를 그 주쇄의 내부에 갖는 폴리머'를 형식적으로 '폴리머 C'라고도 부른다.

상기 폴리머 C의 구체예로는, 예를 들면 탄소수 2∼20의 올레핀의 중합체(폴리올레핀)를 들 수 있다. 상기 폴리올레핀은, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌(PE), 및 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀은, 예를 들면 공중합체라도 된다.

상기 폴리머 C는, 예를 들면 호모폴리머라도 되고, 코폴리머라도 된다. 호모폴리머의 경우, 예를 들면 직쇄를 형성하는 반복 단위(모노머)는 측쇄를 가져도 되고, 측쇄를 갖지 않아도 된다. 코폴리머의 경우, 예를 들면 직쇄를 형성하는 각 반복 단위(각 모노머)는, 예를 들면 측쇄를 가져도 되고, 측쇄를 갖지 않아도 되며, 또한, 예를 들면 적어도 1종의 모노머가 측쇄를 가져도 되고, 2종 이상의 모노머가 측쇄를 가져도 된다. 상기 폴리머 C에서 상기 측쇄는, 예를 들면 상기 폴리머 A와 같은 측쇄라도 되고, 그 외의 측쇄라도 된다.

상기 폴리머 C의 내부의 상기 탄화수소기 또는 그 유도체기는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 탄화수소 또는 그 유도체의 2가기이다. 상기 탄화수소는, 예를 들면 불포화 탄화수소이며, 상기 폴리머 A에서의 기재를 원용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 쇄상 화합물(예를 들면, 알칸, 불포화 지방족 탄화수소 등) 또는 쇄상 화합물로부터 유도되는 쇄상 치환기(예를 들면, 알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기 등의 탄화수소기)는, 예를 들면 직쇄상이라도 되고 분기상이라도 되며, 그 탄소수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1∼40, 1∼32, 1∼24, 1∼18, 1∼12, 1∼6 또는 1∼2이라도 되고, 불포화 탄화수소기의 경우, 탄소수는 예를 들면 2∼40, 2∼32, 2∼24, 2∼18, 2∼12, 2∼6이라도 된다. 본 발명에 있어서, 환상의 화합물(예를 들면, 환상 포화 탄화수소, 비방향족 환상 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 헤테로 방향족 화합물 등) 또는 환상의 화합물로부터 유도되는 환상의 기(예를 들면, 환상 포화 탄화수소기, 비방향족 환상 불포화 탄화수소기, 아릴기, 헤테로 아릴기 등)의 환원수(환을 구성하는 원자의 수)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 5∼32, 5∼24, 6∼18, 6∼12 또는 6∼10이라도 된다. 또한, 치환기 등에 이성체가 존재하는 경우, 예를 들면 이성체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 구체예로서 단순히 '나프틸기'라고 하는 경우는, 예를 들면 1-나프틸기라도 되고 2-나프틸기라도 된다.

또한, 본 발명에서 이성체는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 호변이성체(tautomer) 또는 입체이성체(stereoisomer, 예를 들면, 기하이성체, 배좌이성체 및 광학이성체 등) 등이다. 또한, 본 발명에서 염이란, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 산부가염이라도 되고 염기 부가염이라도 된다. 상기 산부가염을 형성하는 산은, 예를 들면 무기산이라도 되고 유기산이라도 되고, 상기 염기 부가염을 형성하는 염기는, 예를 들면 무기 염기라도 되고 유기 염기라도 된다. 상기 무기산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 황산, 인산, 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아불소산, 차아염소산, 차아브롬산, 차아요오드산, 아불소산, 아염소산, 아브롬산, 아요오드산, 불소산, 염소산, 브롬산, 요오드산, 과불소산, 과염소산, 과브롬산 및 과요오드산 등을 들 수 있다. 상기 유기산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 p-톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 옥살산, p-브로모 벤젠 술폰산, 탄산, 숙신산, 구연산, 벤조산 및 아세트산 등을 들 수 있다. 상기 무기 염기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼슘 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 유기 염기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에탄올 아민, 트리에틸아민 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리머는, 예를 들면 상기 폴리머 A, 폴리머 B 및 폴리머 C 중 어느 1종류만을 함유해도 되고, 2종류 이상을 함유해도 되고, 3종류 전부를 함유해도 된다. 또한, 상기 폴리머로서 예를 들면, 상기 폴리머 A, 상기 폴리머 B 및 상기 폴리머 C 중 적어도 1종류와 그 외의 폴리머를 함유해도 된다. 상기 그 외의 폴리머는 전혀 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리머가 상기 성형체인 경우, 상기 반응 공정은 예를 들면 상기 액체 반응계(액상)에서 행해도 되고, 상기 기체 반응계(기상)에서 행해도 된다. 상기 폴리머가, 액체 매체에 용해되기 쉬운 성질인 경우, 예를 들면 상기 기상 반응계에서 상기 반응 공정을 행하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머가 상기 성형체인 경우, 예를 들면 성형 방법, 형상 등은 전혀 제한되지 않는다. 상기 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 압출 성형, 캘린더 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 사출 성형 등 공지의 방법을 들 수 있다. 상기 성형체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 원하는 형상(예를 들면, 시트, 필름, 플레이트, 튜브, 파이프, 봉, 비즈, 블록 등)을 들 수 있다. 상기 폴리머 성형체는, 예를 들면 비다공체라도 되고, 다공체이라도 되고, 부직포라도 되고, 직포라도 된다. 본 발명의 개질 방법에 따라 상기 성형체를 처리하는 경우, 예를 들면 그 형상은 전혀 제한되지 않고, 예를 들면 노출면을 갖고 있는 성형체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 후술하는 상기 반응 공정에서 상기 반응계에 접촉 가능한 노출 표면을 갖고 있는 성형체가 바람직하다. 상기 성형체의 노출 표면은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 외부에 노출된 표면이라도 되고, 예를 들면 튜브나 다공체 등과 같이 내부에서 노출된 표면이라도 된다. 상기 폴리머가 성형체인 경우, 본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 폴리머 성형체 표면의 개질 방법이라고 할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리머가 상기 미성형체인 경우, 상기 반응 공정은, 예를 들면 상기 액체 반응계(액상)에서 행해도 되고, 상기 기체 반응계(기상)에서 행해도 된다. 상기 액체 반응계의 경우, 상기 폴리머는, 예를 들면 상기 액상 중에서 슬러리 상태라도 되고, 용액 상태라도 된다. 상기 액상 중에서 상기 반응 공정을 행하는 경우, 후술하는 바와 같은 반응에 기여하는 성분(예를 들면, 라디칼 등의 성분)은, 예를 들면 상기 액상 중에 존재시키는 것이 바람직하다. 한편, 상기 기체 반응계에서 상기 반응 공정을 행하는 경우, 상기 반응에 기여하는 성분은, 예를 들면 상기 기상 중에 가스 또는 미스트 등의 상태로 존재하는 것이 바람직하다.

상기 액체 반응계에서 상기 반응 공정을 행하는 경우, 예를 들면 고체상의 상기 폴리머와 액체 매체가 혼재하는 슬러리 등의 상태인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리머 그 자체가 액상인 경우는, 예를 들면 상기 액상 폴리머만을 이용해도 되지만, 상기 액상 폴리머와 용매를 포함하는 용액 상태로 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고체상의 폴리머가 액체 매체에 용해되기 쉬운 성질인 경우, 또한, 그 고체상의 형상을 유지하는 경우, 예를 들면 상기 기상 반응계에서 상기 반응 공정을 행하는 것이 바람직하다.

(2) 화합물 라디칼

본 발명에 있어서, 상기 화합물 라디칼은 상기 반응계에 포함된다. 상기 화합물 라디칼은, 예를 들면 상기 반응계에서 생성시킴으로써 상기 반응계에 포함시켜도 되고, 별도로 생성시킨 상기 화합물 라디칼을 상기 반응계에 포함시켜도 된다. 상기 화합물 라디칼의 발생 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 한편, 상기 화합물 라디칼의 발생에 관한 구체예는 후술한다.

상기 화합물 라디칼은, 전술한 바와 같이, 15족 원소 및 16족 원소의 적어도 한쪽과, 17족 원소를 함유하는 라디칼이다. 본 발명에 있어서, 상기 화합물 라디칼은, 예를 들면 어느 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 본 발명에서 상기 화합물 라디칼은, 예를 들면 개질하는 대상의 폴리머의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

상기 15족 원소는, 예를 들면 N 또는 P이고, 상기 16족 원소는, 예를 들면 O, S, Se 또는 Te이고, 상기 17족 원소는, 예를 들면 F, Cl, Br 또는 I이다. 상기 15족 원소와 상기 16족 원소 중에서는 상기 16족 원소가 바람직하다. 또한, 상기 16족 원소 중에서는 산소, 황이 바람직한 예이다. 상기 16족 원소와 상기 17족 원소를 함유하는 라디칼은, 예를 들면 F₂O^·(이불화산소 라디칼), F₂O₂ ^·(이불화이산소 라디칼), ClO₂ ^·(이산화염소 라디칼), BrO₂ ^·(이산화브롬 라디칼), I₂O₅ ^·(산화요오드(V)) 등의 할로겐의 산화물 라디칼 등을 들 수 있다.

(3) 반응계

상기 반응 공정에서의 상기 반응계는, 전술한 바와 같이, 예를 들면 기체 반응계라도 되고, 액체 반응계라도 된다.

(3A) 기체 반응계

상기 반응계가 기체 반응계인 경우, 예를 들면 상기 화합물 라디칼을 함유하는 상기 기체 반응계 중에 상기 폴리머를 배치하고 광조사하면 된다. 상기 기체 반응계는, 예를 들면 상기 라디칼을 함유하고 있으면 되고, 상기 기체 반응계에서의 기상의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공기, 질소, 희가스(rare gas), 산소 등이다.

본 발명은, 예를 들면 상기 반응 공정 전 또는 상기 반응 공정과 동시에, 상기 기체 반응계에 대해 상기 화합물 라디칼을 도입해도 되고, 상기 기체 반응계에 상기 화합물 라디칼을 발생시켜도 된다. 전자의 경우, 예를 들면 상기 화합물 라디칼을 함유하는 가스를 기상에 도입하면 된다. 또한, 후자의 경우, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 액상의 라디칼 생성용 반응계에서 발생시킨 상기 화합물 라디칼을 기상으로 이행시킴으로써 도입해도 된다.

구체예로서 상기 화합물 라디칼이 상기 이산화염소 라디칼인 경우, 예를 들면 상기 기상에 이산화염소 가스를 도입함으로써 상기 기상 중에 상기 이산화염소 라디칼을 존재시킬 수 있다. 또한, 상기 이산화염소 라디칼은, 예를 들면 전기 화학적 방법에 의해 상기 기상 중에 발생시킬 수도 있다.

(3B) 액체 반응계

상기 반응계가 액체 반응계인 경우, 예를 들면 유기상을 포함한다. 상기 액체 반응계는, 예를 들면 상기 유기상만을 포함하는 1상 반응계라도 되고, 상기 유기상과 수상을 포함하는 2상 반응계라도 된다.

(3B-1) 유기상

상기 유기상에는, 전술한 바와 같이, 상기 폴리머가 배치되어 있고, 예를 들면, 상기 화합물 라디칼을 함유하면서 상기 폴리머가 배치된 유기용매의 상이다.

상기 유기용매는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기용매는, 예를 들면 1종류만 이용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 본 발명에서 상기 유기용매는, 예를 들면 전술한 바와 같이, 탄화수소 용매, 할로겐화 용매, 고불소계 용매(fluorous solvent) 등을 들 수 있다. 상기 액체 반응계가 상기 2상 반응계의 경우, 상기 유기용매는 예를 들면 상기 2상계를 형성할 수 있는 용매, 즉, 상기 수상을 구성하는 후술하는 수성 용매와 분리하는 용매, 상기 수성 용매에 난용성 또는 비용성의 용매가 바람직하다.

상기 탄화수소 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 방향족계가 바람직하고, 구체예로는, 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 용매는, 예를 들면 상기 원료 화합물(상기 탄화수소 또는 그 유도체)을 겸해도 된다. 상기 탄화수소 용매는, 예를 들면 방향족계의 탄화수소 용매가 바람직하다.

'할로겐화 용매'는, 예를 들면 탄화수소의 수소 원자의 전부 또는 대부분이 할로겐으로 치환된 용매를 말한다. 상기 할로겐화 용매는, 예를 들면 탄화수소의 수소 원자수의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 할로겐으로 치환된 용매라도 된다. 상기 할로겐화 용매는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소 및 후술하는 고불소계 용매 등을 들 수 있다.

'고불소계 용매'는, 상기 할로겐화 용매의 1종이며, 예를 들면 탄화수소의 수소 원자의 전부 또는 대부분이 불소 원자로 치환된 용매를 말한다. 상기 고불소계 용매는, 예를 들면 탄화수소의 수소 원자수의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 불소 원자로 치환된 용매라도 된다. 본 발명에서 상기 고불소계 용매를 사용하면, 예를 들면 상기 용매 자체의 반응성이 낮기 때문에, 부반응을 보다 억제 또는 방지할 수 있다는 이점이 있다. 상기 부반응은, 예를 들면 상기 용매의 산화 반응, 상기 라디칼에 의한 상기 용매의 수소 제거 반응(hydrogen abstraction reaction) 또는 할로겐화 반응(예를 들면, 염소화 반응), 및, 상기 원료 화합물 유래의 라디칼과 상기 용매의 반응(예를 들면, 상기 폴리머의 측쇄 또는 말단의 탄화수소기가 에틸기인 경우에서, 에틸 라디칼과 상기 용매의 반응) 등을 들 수 있다. 상기 고불소계 용매는 물과 혼화되기 어렵기 때문에, 예를 들면 상기 2상 반응계의 형성에 적합하다.

상기 고불소계 용매의 예는, 예를 들면 하기 화학식 (F1)∼(F6)로 표시되는 용매 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 예를 들면 하기 식 (F1)에서의 n=4의 CF₃(CF₂)₄CF₃ 등이 바람직하다.

[화학식 F1]

[화학식 F2]

[화학식 F3]

[화학식 F4]

[화학식 F5]

[화학식 F6]

상기 유기용매의 비등점은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기용매는, 예를 들면 상기 반응 공정의 온도 조건에 의해 적절하게 선택 가능하다. 상기 반응 공정에서 반응 온도를 고온으로 설정하는 경우, 상기 유기용매로서 고비등점 용매를 선택할 수 있다. 한편, 본 발명은, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 가열이 필수는 아니고, 예를 들면 상온 상압에서 행할 수 있다. 그와 같은 경우, 상기 유기용매는, 예를 들면 고비등점 용매일 필요는 없고, 취급 용이성의 관점으로부터, 비등점이 그다지 높지 않은 용매를 사용할 수 있다.

상기 유기상은, 예를 들면 상기 폴리머, 상기 화합물 라디칼 및 상기 유기용매만을 함유해도 되고, 다른 성분을 더 함유해도 된다. 상기 다른 성분은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 브뢴스테드산, 루이스산 및 산소(O₂) 등을 들 수 있다. 상기 유기상에서 상기 다른 성분은, 예를 들면 상기 유기용매에 용해된 상태라도 되고, 용해되지 않은 상태라도 된다. 후자의 경우, 상기 다른 성분은, 예를 들면 상기 유기용매에 분산된 상태라도 되고, 침전된 상태라도 된다.

상기 유기상은, 전술한 바와 같이, 상기 화합물 라디칼을 함유한다. 상기 화합물 라디칼은, 예를 들면 상기 유기상 이외에서 생성시키고 상기 유기상에 의해 추출함으로써, 상기 유기상에 함유시킬 수 있다. 즉, 상기 반응계가 유기상만을 포함하는 1상 반응계의 경우, 예를 들면 상기 반응계인 상기 유기상 이외에서 별도로 상기 화합물 라디칼을 생성시키고, 생성한 상기 화합물 라디칼을 상기 유기상에 의해 추출해, 추출한 상기 화합물 라디칼을 함유하는 상기 유기상을 상기 반응계로서 상기 반응 공정에 제공할 수 있다. 상기 화합물 라디칼의 생성은, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 별도로 준비한 수상 중에서 행할 수 있다. 한편, 상기 액체 반응계가, 상기 유기상과 상기 수상을 포함하는 2상계 반응계의 경우, 예를 들면 상기 수상에서 상기 화합물 라디칼을 생성시키고, 생성한 화합물 라디칼을 상기 유기상에서 상기 수상으로부터 추출해, 상기 수상과 상기 화합물 라디칼을 함유하는 유기상을 상기 2상 반응계로서 상기 반응 공정에 제공할 수 있다.

상기 폴리머는 상기 유기상 중에 배치된다. 상기 폴리머가 상기 성형체인 경우, 상기 성형체는, 예를 들면 후술하는 반응 처리 효율의 관점에서, 예를 들면 상기 유기상 중에 고정하는 것이 바람직하다.

(3B-2) 수상

상기 수상은, 예를 들면 수성 용매의 상이다. 상기 수성 용매는, 예를 들면 상기 유기상에서 사용하는 용매와 분리되는 용매이다. 상기 수성 용매는, 예를 들면 H₂O, D₂O 등의 물을 들 수 있다.

상기 수상은, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 루이스산, 브뢴스테드산, 라디칼 발생원 등의 임의의 성분을 함유해도 된다. 상기 수상에서 이들 임의의 성분은, 예를 들면 상기 수성 용매에 용해된 상태라도 되고, 용해되지 않은 상태라도 된다. 후자의 경우, 상기 임의의 성분은, 예를 들면 상기 수성 용매에 분산된 상태라도 되고, 침전된 상태라도 된다.

(4) 반응 공정

본 발명에서 상기 반응 공정은, 상기 화합물 라디칼 존재하에서, 상기 폴리머를 함유하는 상기 반응계에 광조사하는 공정이다. 상기 반응계에는 상기 폴리머가 배치되어 있어, 상기 광조사에 의해 상기 폴리머를 개질할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 의하면, 상기 화합물 라디칼 존재하에서의 광조사로 쉽게 상기 폴리머를 개질할 수 있다. 그리고, 본 발명에 의하면, 예를 들면 상기 화합물 라디칼의 양이나 광조사 시간의 길이 등을 조정함으로써, 상기 폴리머의 개질 정도(예를 들면, 산화 등의 개변의 정도)도 용이하게 조정할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 과도한 산화 등이 원인이 되는 상기 폴리머의 분해도 방지할 수 있어, 예를 들면 상기 폴리머가 본래 갖는 특성을 해치는 일도 회피할 수 있다.

상기 반응 공정에 있어서, 상기 폴리머 및 상기 라디칼을 함유하는 상기 반응계에 광조사하면, 광조사된 상기 화합물 라디칼은, 예를 들면 도 1과 같이 될 것으로 예측된다. 도 1은 상기 화합물 라디칼의 일례로서, 상기 산화물 라디칼인 이산화염소 라디칼(ClO₂ ^·)을 나타낸다. 도 1은 UCAM-B3LYP/6-311+G(d,p) def2TZV에 의한 계산 결과이다. 도 1에서, 좌측은 광조사 전의 이산화염소 라디칼(ClO₂ ^·) 분자의 상태를 나타내고, 우측은 광조사 후의 상태를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 광조사 전에는 염소 원자 Cl에 2개의 산소 원자 O가 각각 결합하고, Cl-O의 결합 길이는 1.502Å(0.1502㎚)이다. 이에 대해 광조사 후에는, 한쪽의 산소 원자 O만이 염소 원자 Cl에 결합하며 Cl-O의 결합 길이는 2.516Å(0.2516㎚)이 되고, 다른 쪽의 산소 원자는 상기 한쪽의 산소 원자에 결합한 상태가 된다. 이에 따라, Cl-O 결합이 절단되어 염소 라디칼(Cl^·) 및 산소 분자(O₂)가 발생한다고 생각된다. 상기 폴리머에 대해, 상기 염소 라디칼은 수소 제거제로서 작용하고, 상기 산소 분자는 산화제로서 작용한다. 이 때문에, 상기 염소 라디칼은, 예를 들면 상기 폴리머의 말단, 측쇄 또는 주쇄의 내부로부터 수소를 제거해 상기 폴리머 유래의 라디칼을 발생시키고, 또한, 상기 산소 분자가 상기 폴리머 유래의 라디칼을 산화시켜 상기 말단, 측쇄 또는 주쇄의 내부를 산화시킨다. 도 1은 계산 결과에 의한 예측의 일례이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

상기 반응 공정에서 상기 폴리머의 측쇄가 메틸기인 경우, 메틸기(-CH₃)는, 예를 들면 히드록시 메틸기(-CH₂OH), 포밀기(-CHO) 및 카복실기(-COOH)의 적어도 어느 하나로 산화된다. 이는 다음과 같은 메커니즘을 추측할 수 있다. 즉, 광조사에 의해, 상기 화합물 라디칼(예를 들면, 이산화염소 라디칼)로부터 상기 17족 원소의 라디칼(예를 들면, 염소 라디칼(Cl^·))과, 상기 15족 원소 또는 상기 16족 원소의 분자(예를 들면, 산소 분자)가 발생한다. 그리고, 상기 폴리머의 메틸기(-CH₃)는, 상기 17족 원소의 라디칼(예를 들면, 염소 라디칼(Cl^·))이 수소 제거제로서 작용해 메틸 라디칼(-CH₂ ^·)이 되고, 다음으로, 상기 15족 원소 또는 상기 16족 원소의 분자(예를 들면, 산소 분자(O₂))가 산화제로서 작용해 히드록시 메틸기(-CH₂OH)가 된다. 또한, 히드록시 메틸기(-CH₂OH)는 추가적인 산화로 포밀기(-CHO) 또는 카복실기(-COOH)가 된다. 상기 폴리머가 폴리프로필렌(PP)인 경우, 예를 들면 하기 식과 같은 산화가 가능하다.

[화학식 1]

상기 반응 공정에 있어서, 상기 폴리머의 측쇄가 에틸기인 경우, 에틸기(-CH₂CH₃)는, 예를 들면 히드록시 에틸기(-CH₂CH₂OH), 아세트알데히드기(-CH₂CHO), 카복시메틸기(-CH₂COOH)로 산화된다.

상기 반응 공정에서 광조사의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 조사광의 파장은 특별히 한정되지 않고, 하한은, 예를 들면 200㎚ 이상이고, 상한은, 예를 들면 800㎚ 이하이며, 광조사 시간은 특별히 한정되지 않고, 하한은, 예를 들면 1분 이상이고, 상한은, 예를 들면 1000시간이며, 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 하한은, 예를 들면 0℃ 이상이고, 상한은, 예를 들면 100℃ 이하, 40℃ 이하이며, 범위는, 예를 들면 0∼100℃, 0∼40℃이다. 반응시의 분위기압은 특별히 한정되지 않고, 하한은, 예를 들면 0.1㎫ 이상이고, 상한은, 예를 들면 100㎫ 이하, 10㎫ 이하, 0.5㎫ 이하이며, 범위는, 예를 들면 0.1∼100㎫, 0.1∼10㎫, 0.1∼0.5㎫이다. 상기 반응 공정의 반응 조건으로는, 예를 들면 온도 0∼40℃, 압력 0.1∼0.5㎫를 예시할 수 있다. 본 발명에 의하면, 예를 들면 가열, 가압, 감압 등을 행하지 않고, 상온(실온) 및 상압(대기압) 하에서, 상기 반응 공정 또는 이를 포함하는 모든 공정을 행할 수도 있다. '실온'이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 5∼35℃이다. 이 때문에, 상기 폴리머가, 예를 들면 내열성이 낮은 폴리머를 함유하고 있어도 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 예를 들면 불활성 가스 치환 등을 행하지 않고, 대기중에서 상기 반응 공정 또는 이를 포함하는 모든 공정을 행할 수도 있다.

상기 광조사의 광원은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 태양광 등의 자연광에 포함되는 가시광선을 이용할 수 있다. 자연광을 이용하면, 예를 들면 여기(勵起)를 간편하게 행할 수 있다. 또한, 상기 광원으로서 예를 들면, 상기 자연광을 대신하거나 또는 상기 자연광에 추가해, 크세논 램프, 할로겐 램프, 형광등, 수은 램프 등의 광원을 사용할 수도 있다. 상기 광조사에 있어서는, 예를 들면 필요 파장 이외의 파장을 차단하는 필터를 적절하게 더 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리머가 상기 성형체인 경우, 예를 들면 상기 성형체에 대해 임의의 영역에만 광조사를 행함으로써, 원하는 영역만을 개질 처리할 수도 있다. 이와 같은 선택적인 광조사의 제어 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 임의의 영역에만 광조사해도 되고, 광조사하지 않는 영역에 마스킹하고 전체에 광조사해도 된다.

상기 반응계가 상기 액체 반응계인 경우, 전술한 바와 같이, 예를 들면 상기 유기상만으로 이루어지는 1상 반응계라도 되고, 상기 유기상과 상기 수상계를 포함하는 2상 반응계라도 된다. 전자의 경우, 예를 들면 상기 1상 반응계에 광조사함으로써 상기 반응 공정을 실시할 수 있다. 후자의 경우, 예를 들면 유기상에만 광조사해도 되고, 상기 2상 반응계에 광조사함으로써 상기 유기상에 광조사하여 상기 반응 공정을 실시할 수 있다.

상기 반응계가 상기 액체 반응계인 경우, 상기 반응 공정에서 상기 액체 반응계로의 광조사는, 예를 들면 상기 액체 반응계에 산소가 용해된 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 액체 반응계가 상기 1상계인 경우, 예를 들면 상기 유기상에 산소가 용해되어 있고, 상기 액체 반응계가 상기 2상계인 경우, 예를 들면 상기 유기상 및 상기 수상의 적어도 한쪽에 산소가 용해되어 있고, 바람직하게는, 상기 수상에 산소가 용해되어 있다. 상기 조건에서의 광조사로는, 구체예로서 예를 들면, 상기 액체 반응계를 공기 또는 산소 가스에 접촉시키면서 광조사하는 방법, 상기 액체 반응계에 공기 또는 산소 가스를 도입하면서 광조사하는 방법 등을 들 수 있다. 전자의 방법은, 예를 들면 전술한 바와 같이 상기 액체 반응계를 교반함으로써 실시할 수 있다. 후자의 방법은, 예를 들면 상기 액체 반응계에 튜브 등의 선단을 삽입하고, 상기 튜브를 통해 공기 또는 산소를 주입함으로써 실시할 수 있다. 상기 액체 반응계가 산소를 포함함으로써, 예를 들면 상기 폴리머의 개질 반응(예를 들면, 산화 반응)을 더욱 촉진할 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 반응 공정에서, 상기 화합물 라디칼의 존재하에서 광조사하는 것만의 극히 간편한 방법으로, 상기 17족 원소의 라디칼(예를 들면, 염소 원자 라디칼 Cl^·) 및 상기 15족 원소 또는 상기 16족 원소의 분자(예를 들면, 산소 분자 O₂)를 발생시키고, 상기 폴리머에 대한 반응(예를 들면, 산화 반응)을 실시해 상기 폴리머의 개질을 실시할 수 있다. 그리고, 예를 들면 상온 및 상압 등의 극히 온화한 조건하에서도, 이와 같은 간편한 방법으로 상기 폴리머를 효율적으로 변화시켜 개질을 실시할 수 있다.

본 발명에 의하면, 예를 들면 독성이 있는 중금속 촉매 등을 이용하지 않고, 상기 폴리머가 개질된 개질 폴리머를 얻을 수 있다. 이 때문에, 전술한 바와 같이, 예를 들면 극히 온화한 조건하에서 반응을 실시할 수 있을 뿐만 아니라, 환경에의 부담이 매우 작은 방법으로 상기 폴리머의 개질을 효율적으로 행할 수도 있다.

폴리머의 산화 방법으로서, 종래 퍼옥사이드를 이용해 PE나 PP 등의 폴리머에 대해 말레산 또는 아크릴산 등의 화합물을 부가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이들 화합물은 PE, PP의 가교 반응이나 분해 반응 등을 수반하기 때문에, 수 중량% 정도의 도입에 머물러 실용화 측면에서는 도입율이 낮다. 이에 대해, 본 발명에 의하면, 상기 폴리머에 대한 산화되는 부위의 함유율을 상기 종래의 방법보다 상대적으로 향상시킬 수도 있다.

(6) 화합물 라디칼 생성 공정

본 발명은, 예를 들면 상기 화합물 라디칼을 생성시키는 화합물 라디칼 생성 공정을 더 포함해도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 화합물 라디칼 생성 공정은, 예를 들면 상기 반응 공정의 전 또는 상기 반응 공정과 동시에 실시할 수 있다. 상기 화합물 라디칼의 생성 방법은, 특별히 제한되지 않는다.

상기 화합물 라디칼 생성 공정은, 예를 들면 라디칼 생성용 반응계를 사용해 상기 화합물 라디칼을 발생시켜도 된다. 상기 라디칼 생성용 반응계는, 예를 들면 상기 화합물 라디칼을 생성시킨 다음, 그대로 상기 반응 공정에서의 상기 액체 반응계로서 사용할 수도 있다. 이하, 상기 생성용 반응계를 상기 반응 공정에서의 상기 액체 반응계로서 이용하는 형태를 나타내는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

상기 반응계가 상기 액체 반응계이고, 전술한 바와 같이, 상기 수상을 포함하는 반응계인 경우, 예를 들면 상기 수상이 상기 화합물 라디칼의 발생원을 함유하고, 상기 화합물 라디칼 생성 공정에서 상기 화합물 라디칼의 발생원으로부터 상기 화합물 라디칼을 생성시켜도 된다. 상기 수상은, 예를 들면 상기 화합물 라디칼의 발생원을 함유하는 수성 용매의 상이며, 상기 수성 용매는 전술한 바와 같다. 상기 수상에서 발생한 상기 화합물 라디칼이 소수성인 경우, 예를 들면 상기 유기상과 상기 수상을 포함하는 2상 반응계로 함으로써, 상기 화합물 라디칼을 상기 유기상으로 이행시킬 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 반응 공정을 상기 기체 반응계에서 실시하는 경우, 상기 화합물 라디칼의 생성용 반응계는, 예를 들면 수상만이라도 되고, 수상과 유기상의 2상 반응계의 어느 하나라도 된다. 상기 화합물 라디칼이 소수성인 경우, 예를 들면 상기 수상에서 발생한 직후, 상기 기상으로 이행할 수 있는 것으로부터, 상기 생성용 반응계는 상기 수상만이라도 된다.

상기 화합물 라디칼의 발생원은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 화합물 라디칼의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 화합물 라디칼의 발생원은, 예를 들면 1종류만을 이용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.

상기 화합물 라디칼이 상기 16족 원소와, 상기 17족 원소를 함유하는 라디칼의 경우, 상기 화합물 라디칼로는, 예를 들면 상기 할로겐의 산화물 라디칼을 들 수 있다. 이 경우, 상기 발생원은, 예를 들면 상기 화합물 라디칼에 대응하는, 상기 16족 원소와 상기 17족 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 구체예로서 예를 들면, 아할로겐산(HXO₂) 또는 그 염을 들 수 있다. 상기 아할로겐산의 염은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금속염을 들 수 있다. 상기 금속염은, 예를 들면 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 희토류 염 등을 들 수 있다. 상기 화합물 라디칼이 상기 이산화염소 라디칼인 경우, 그 발생원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아염소산(HClO₂) 또는 그 염이며, 구체적으로는, 예를 들면 아염소산 나트륨(NaClO₂), 아염소산 리튬(LiClO₂), 아염소산 칼륨(KClO₂), 아염소산 마그네슘(Mg(ClO₂)₂), 아염소산 칼슘(Ca(ClO₂)₂) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용, 취급 용이성 등의 관점에서, 아염소산 나트륨(NaClO₂)이 바람직하다. 한편, 예를 들면 다른 화합물 라디칼의 발생원에 대해서도, 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 다른 발생원으로는, 예를 들면 아브롬산 나트륨 등의 브롬산염류, 아요오드산 나트륨 등의 아요오드산염류 등을 들 수 있다.

상기 수상에 있어서, 상기 발생원의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 발생원이 상기 화합물인 경우, 그 농도는 상기 화합물 이온 농도로 환산한 경우, 예를 들면 하한이 0.0001 ㏖/L 이상이고, 상한이 1 ㏖/L 이하이며, 또한, 그 농도는 상기 화합물 이온의 몰수로 환산한 경우, 예를 들면 하한이 상기 원료의 몰수의 1/100000배 이상이고, 상한이 1000배 이하이다. 상기 발생원이 아할로겐산 또는 아할로겐산염(예를 들면, 아염소산 또는 아염소산염)인 경우, 그 농도는 아할로겐산 이온(예를 들면, 아염소산 이온(ClO₂ ^-)) 농도로 환산한 경우, 예를 들면 하한이 0.0001 ㏖/L 이상이고, 상한이 1 ㏖/L 이하이다. 또한, 상기 발생원의 농도는, 아할로겐산 이온(예를 들면, 아염소산 이온(ClO₂ ^-))의 몰수로 환산한 경우, 예를 들면 하한이 상기 원료의 몰수의 1/100000배 이상이고, 상한이 1000배 이하이다. 다른 발생원에 대해서도, 예를 들면 상기 농도를 원용할 수 있다.

상기 수상은, 예를 들면 루이스산 및 브뢴스테드산의 적어도 한쪽을 더 함유해도 된다. 상기 수상은, 예를 들면 상기 루이스산 및 상기 브뢴스테드산의 한쪽만을 함유해도 되고, 양쪽 모두를 함유해도 되고, 1개의 물질이 상기 루이스산 및 상기 브뢴스테드산의 양쪽 모두를 겸하고 있어도 된다. 상기 루이스산 또는 상기 브뢴스테드산은 1종류만을 이용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 본 발명에서 '루이스산'은, 예를 들면 상기 화합물 라디칼의 발생원에 대해 루이스산으로서 작용하는 물질을 말한다.

상기 수상에 있어서, 상기 루이스산 및 상기 브뢴스테드산의 적어도 한쪽의 농도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 개질 대상의 폴리머의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 상기 농도는, 예를 들면 하한이 0.0001 ㏖/L 이상이고, 상한이 1 ㏖/L 이하이다.

상기 루이스산은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 유기물질이라도 되고, 무기물질이라도 된다. 상기 유기물질은, 예를 들면 암모늄 이온, 유기산(예를 들면, 카르본산) 등을 들 수 있다. 상기 무기물질은, 예를 들면 금속 이온, 비금속 이온을 들 수 있고, 어느 한쪽을 포함해도 되고, 양쪽 모두를 포함하고 있어도 된다. 상기 금속 이온은, 예를 들면 전형 금속 이온, 전이 금속 이온을 들 수 있고, 어느 한쪽을 포함해도 되고, 양쪽 모두를 포함해도 된다. 상기 무기물질은, 예를 들면 알칼리토류 금속 이온(예를 들면, Ca²⁺ 등), 희토류 이온, Mg²⁺, Sc³⁺, Li⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, 규산 이온 및 붕산 이온 등을 들 수 있고, 어느 1종류를 포함해도 되고, 2종류 이상을 포함해도 된다. 상기 알칼리토류 금속 이온은, 예를 들면 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐 등의 이온을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 및 Ra²⁺를 들 수 있다. '희토류'는, 스칸듐₂₁ Sc 및 이트륨₃₉ Y의 2 원소, 및, 란타넘₅₇ La∼루테튬₇₁ Lu의 15 원소(란타노이드)의 합계 17 원소의 총칭이다. 희토류 이온은, 예를 들면 상기 17 원소의 각각에 대한 3가의 양이온을 들 수 있다. 상기 루이스산의 반대 이온(counter-ion)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 트리플루오로 메탄술폰산 이온(CF₃SO₃ ^-, 또는 OTf^-로도 표기한다), 트리플루오로 아세트산 이온(CF₃COO^-), 아세트산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 황산 이온, 황산수소 이온, 아황산 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 인산 이온, 아인산 이온 등을 들 수 있다. 상기 루이스산은, 예를 들면 스칸듐 트리플레이트(Sc(OTf)₃) 등이라도 된다.

상기 루이스산(반대 이온도 포함한다)은, 예를 들면 AlCl₃, AlMeCl₂, AlMe₂Cl, BF₃, BPh₃, BMe₃, TiCl₄, SiF₄, SiCl₄ 등을 들 수 있고, 어느 1종류라도 되고, 2종류 이상을 포함해도 된다. 'Ph'는 페닐기를 나타내고, 'Me'는 메틸기를 나타낸다.

상기 루이스산의 루이스 산성도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.4 eV 이상이다. 상기 루이스 산성도의 상한치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 20 eV 이하이다. 상기 루이스 산성도는, 예를 들면 Ohkubo, K.; Fukuzumi, S. Chem. Eur. J., 2000, 6, 4532, J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 10270-10271, 또는 J. Org. Chem. 2003, 68, 4720-4726에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 아래와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

(루이스 산성도의 측정 방법)

하기 화학반응식 (1a)에 나타내는 코발트테트라페닐포르피린(CoTPP) 포화 O₂ 및 루이스 산성도의 측정 대상물(예를 들면, 금속 등의 양이온이며, 하기 화학반응식 (1a)에서는 Mⁿ⁺로 표기된다)을 포함하는 아세토니트릴(MeCN)에 대해, 실온에서 자외 가시 흡수 스펙트럼의 변화를 측정한다. 얻어진 반응 속도 상수(k_cat)로부터 루이스 산성도의 지표인 ΔE값(eV)을 산출할 수 있다. k_cat의 값은, 상대적으로 클수록 상대적으로 강한 루이스 산성도를 나타낸다. 또한, 유기 화합물의 루이스 산성도는, 예를 들면 양자 화학 계산에 의해 산출되는 최저 공궤도(LUMO)의 에너지 준위로부터 추측할 수도 있다. 상기 에너지 준위는 양의 측으로 큰 값일수록 강한 루이스 산성도를 나타낸다.

[화학반응식 1a]

상기 브뢴스테드산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 무기산이라도 되고, 유기산이라도 되며, 구체예로서 예를 들면, 트리플루오로 메탄술폰산, 트리플루오로 아세트산, 아세트산, 불화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산 등을 들 수 있다. 상기 브뢴스테드산의 산해리상수 pK_a는, 예를 들면 10 이하이다. 상기 pK_a의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 -10 이상이다.

상기 수상은, 예를 들면 상기 화합물 이온과 브뢴스테드산을 포함하고, 예를 들면 상기 화합물과 브뢴스테드산(예를 들면, 염산)이 수성 용매에 용해된 수상인 것이 바람직하다. 구체예로서, 상기 화합물 라디칼이 이산화염소 라디칼인 경우, 상기 수상은, 예를 들면 아염소산 이온(ClO₂ ^-)과 브뢴스테드산을 함유하고, 예를 들면 상기 아염소산 나트륨(NaClO₂)과 브뢴스테드산(예를 들면, 염산)이 수성 용매에 용해된 수상인 것이 바람직하다.

상기 수상에 있어서, 예를 들면 상기 루이스산, 상기 브뢴스테드산, 상기 라디칼 발생원 등은, 상기 수성 용매에 용해된 상태라도 되고, 용해되지 않은 상태라도 된다. 후자의 경우, 이들은, 예를 들면 수성 용매에 분산된 상태라도 되고, 침전된 상태라도 된다.

상기 수상은, 예를 들면 산소(O₂)가 용해된 상태인 것이 바람직하다. 상기 수상에의 상기 산소(O₂)의 용해는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 화합물 라디칼의 발생 전이라도 되고, 발생 후라도 되고, 또한, 상기 반응 공정 전 또는 상기 반응 공정 중이라도 된다. 구체예로는, 예를 들면 상기 화합물 라디칼의 발생원, 상기 루이스산, 상기 브뢴스테드산 등을 첨가하기 전 또는 첨가한 후, 상기 수상 및 상기 유기상의 적어도 한쪽에 공기 또는 산소 가스를 주입함으로써 산소를 용해시켜도 된다. 상기 수상 및 상기 유기상의 적어도 한쪽은, 예를 들면 산소(O₂)로 포화시켜도 된다. 상기 수상 및 상기 유기상의 적어도 한쪽이 산소를 포함함으로써, 예를 들면 상기 반응 공정에서 상기 폴리머의 개질(예를 들면, 상기 폴리머의 산화 등)을 보다 촉진시킬 수 있다.

상기 화합물 라디칼 생성 공정은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 수성 용매에 상기 화합물 라디칼의 발생원을 함유시킴으로써, 상기 화합물 이온(예를 들면, 아염소산 이온)으로부터 상기 화합물 라디칼(예를 들면, 이산화염소 라디칼)을 자연 발생시킬 수 있다. 상기 수상은, 예를 들면 상기 발생원이 상기 수성 용매에 용해되어 있는 것이 바람직하고, 또한, 가만히 두는 것(정치(靜置)시키는 것)이 바람직하다. 상기 화합물 라디칼 생성 공정에 있어서, 상기 수상은, 예를 들면 상기 루이스산 및 브뢴스테드산의 적어도 한쪽을 더 공존시키는 것에 의해, 상기 화합물 라디칼의 발생을 더욱 촉진시킬 수 있다. 상기 화합물 라디칼 생성 공정은, 예를 들면 상기 수상에 광조사를 실시함으로써 상기 화합물 라디칼을 발생시킬 수도 있지만, 광조사하지 않고, 예를 들면 단순히 가만히 두는 것만으로도 상기 화합물 라디칼을 발생시킬 수 있다. 상기 반응계에서의 상기 수상 중의 상기 발생원으로부터 발생한 상기 화합물 라디칼은, 물에 난용성이기 때문에, 상기 반응계에서의 상기 유기상 중에 용해된다.

상기 수상에 있어서, 상기 화합물 이온으로부터 상기 화합물 라디칼이 발생하는 메커니즘은, 예를 들면 하기 스킴 1과 같이 추측된다. 하기 스킴에서는, 상기 화합물 이온으로서 아염소산 이온, 상기 화합물 라디칼로서 이산화염소 라디칼을 구체예로서 들고 있다. 하기 스킴 1은 추측되는 메커니즘의 일례이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 하기 스킴 1에서, 제1(상단의) 반응식은 아염소산 이온(ClO₂ ^-)의 불균화 반응이며, 수상에 루이스산 및 브뢴스테드산의 적어도 한쪽이 존재함으로써, 평형이 우측으로 이동하기 쉬워질 것으로 생각된다. 하기 스킴 1에서, 제2(중단의) 반응식은 이량화 반응이며, 상기 제1 반응식에서 생성한 차아염소산 이온(ClO^-)과 아염소산 이온이 반응해 이산화이염소(Cl₂O₂)를 생성한다. 이 반응은, 수상에 플로톤 H⁺가 많을수록, 즉 산성일수록 진행되기 쉬울 것으로 생각된다. 하기 스킴 1에서, 제3(하단의) 반응식은 라디칼 생성이다. 이 반응에서는, 상기 제2 반응식에서 생성한 이산화이염소가 아염소산 이온과 반응해 이산화염소 라디칼을 생성한다.

[화학식 S1]

상기 반응계가 상기 액체 반응계이고, 상기 유기상과 상기 수상을 포함하는 2상 반응계인 경우, 전술한 바와 같이 하여, 상기 화합물 라디칼을 발생시킨 후, 상기 액체 반응계를 그대로 전술의 반응 공정에 제공하면 된다. 즉, 상기 화합물 라디칼을 발생시킨 상기 액체 반응계에 대해 광조사를 행함으로써, 상기 폴리머를 개질하는 상기 반응 공정을 더 실시할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 상기 액체 반응계에 광조사를 행함으로써, 상기 화합물 라디칼 생성 공정과 상기 반응 공정을 연속적으로 실시할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 상기 2상 반응계에서 상기 화합물 라디칼 생성 공정과 상기 반응 공정을 행함으로써, 예를 들면 보다 좋은 반응 효율을 얻을 수 있다.

한편, 전술한 반응 공정에서의 상기 반응계가 상기 액체 반응계이고, 상기 유기상만을 포함하는 1상 반응계인 경우, 예를 들면 상기 방법에 의해 상기 수상에서 상기 화합물 라디칼을 발생시키고, 발생한 상기 화합물 라디칼을 상기 유기상에 용해(추출)시킨 후 상기 수상을 제거하고, 상기 화합물 라디칼을 함유하는 상기 유기상을 상기 1상 반응계로서 상기 반응 공정에 제공하면 된다.

도 2에, 상기 2상 반응계를 이용한 상기 화합물 라디칼 생성 공정 및 상기 반응 공정의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 2에 있어서, 상기 화합물 라디칼로서 상기 이산화염소 라디칼, 상기 폴리머로서 상기 성형체를 구체예로서 나타내지만, 본 발명이 이들 예로 제한되는 것은 아니다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 반응계는, 반응 용기 중에서 수층(상기 수상)과 유기층(상기 유기상)의 2층이 분리되어, 서로 계면만이 접촉하고 있다. 상층이 수층(상기 수상, 2)이고, 하층이 유기층(상기 유기상, 1)이다. 도 2는 단면도이지만, 보기 쉽게 하기 위해, 수층(2) 및 유기층(1)의 해치는 생략하고 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 수층(수상, 2) 중의 아염소산 이온(ClO₂ ^-)이 산과 반응해 이산화염소 라디칼(ClO₂ ^·)이 발생한다. 이산화염소 라디칼(ClO₂ ^·)은 물에 난용성이기 때문에, 유기층(1)에 용해된다. 다음으로, 이산화염소 라디칼(ClO₂ ^·)을 포함하는 유기층(1)에 광조사해 빛에너지 hν(h는 플랑크 상수, ν는 빛의 진동수)를 제공함으로써, 유기층(1) 중의 이산화염소 라디칼(ClO₂ ^·)이 분해해 염소 라디칼(Cl^·) 및 산소 분자(O₂)가 발생한다. 이에 따라, 유기층(유기상, 1) 중의 폴리머 성형체가 산화되어 표면이 개질된다. 도 2는 예시이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

도 2에서는 수층(2)이 상층이고, 유기층(1)이 하층이지만, 예를 들면 유기층(1)이 밀도(비중)가 낮은 경우에는 유기층(1)이 상층이 된다. 상기 폴리머가 상기 성형체인 경우, 예를 들면 상층의 유기층 내에 상기 폴리머 성형체가 배치되도록, 상기 반응 용기 중에서 고정화해도 된다. 이 경우, 상기 폴리머 성형체를 고정하는 고정부는, 예를 들면 상기 반응 용기 내에 마련해도 되고, 상기 반응 용기의 외부에 마련해도 된다. 후자의 경우, 예를 들면 외부로부터 상기 폴리머 성형체를 매달아 상기 유기층 중에 침지시키는 형태 등을 들 수 있다.

도 2에서는 상기 2상 반응계를 예시했지만, 본 발명의 제조 방법에서 상기 반응 공정은 유기상만의 1상 반응계에서 행해도 된다. 이 경우, 예를 들면 상기 화합물 라디칼의 발생원을 함유하는 수상을 별도로 준비하고, 상기 수상에서 상기 화합물 라디칼을 생성시킨 후, 상기 수상에 상기 유기상을 혼합해 상기 수상의 상기 화합물 라디칼을 상기 유기상에 용해(추출)시킨다. 그리고, 상기 수상과 상기 유기상을 분리해 상기 유기상을 회수하고, 상기 폴리머를 배치해, 이것을 1상 반응계로서 단독으로, 상기 화합물 라디칼 존재하에서, 상기 광조사에 의한 상기 반응 공정을 행한다.

본 발명의 개질 방법은, 예를 들면 상기 폴리머에서 변화된 부위에 관능기를 도입하는 공정을 더 포함해도 된다. 상기 폴리머에서 변화된 부위(개변 부위)는, 예를 들면 전술한 바와 같은 원소가 도입된 부위, 구체예로서 산화된 부위 등을 들 수 있다.

본 발명의 개질 방법에 의하면, 전술한 바와 같이, 상기 반응 공정에 의해 상기 폴리머를 개변시키거나 더 관능기화함으로써, 상기 폴리머의 물성을 변화시킬 수 있다.

본 발명의 개질 방법에 의하면, 예를 들면 관능기를 더 도입함으로써, 여러 가지 기능을 상기 폴리머에 부여할 수 있다.

본 발명의 개질 방법에 의하면, 예를 들면 상기 관능기화에 의해 물성을 변화시킬 수 있다. 상기 관능기화로서, 예를 들면 약제를 상기 폴리머에 부여하는 형태를 들 수 있다. 이와 같이, 상기 폴리머의 물성을 변화시킴으로써, 예를 들면 딜리버리 재료, 방출 조절 재료, iPS 세포 등의 세포 배양 부품 등으로의 이용의 용도를 넓힐 수 있다.

본 발명의 개질 방법에 의하면, 전술한 바와 같은 물성의 변화에 의해, 예를 들면 상기 폴리머의 추출, 상기 폴리머의 분해를 가능하게 할 수 있다.

본 발명의 개질 방법에 의하면, 예를 들면 상기 관능기화에 의해, 상기 폴리머를, 초발수성, 초친수성, 도전성, 절연성, 발광성, 굴절성 등으로 개질하는 것도 가능하게 된다. 본 발명의 계면 개질 방법에 의하면, 예를 들면 상기 관능기화에 의해 상기 폴리머 성질의 정도를 강화 또는 약화시키는 것도 가능하게 된다. 상기 성질로는, 예를 들면 발수성, 친수성, 도전성, 절연성, 발광성, 굴절성 등이다.

본 발명의 개질 방법에 의하면, 예를 들면 여러 가지 분야에서 사용되는 폴리머를 원하는 성질로 개질하는 것이 가능하게 된다. 구체예로서, 우선, 유기 EL(electrolumlnescence) 분야를 들 수 있다. 이 경우, 상기 폴리머에 대해, 예를 들면 절연성에서 도전성으로 개질하거나, 도전성의 정도를 강화 또는 약화시키는 것이 가능하고, 상기 폴리머로는, 예를 들면 페놀 수지, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 폴리머에 대해, 예를 들면 발광 분자의 도입 등에 의해 발광성을 도입하는 것이 가능하고, 상기 폴리머로는, 예를 들면 폴리카보네이트(PC), 비결정 폴리아릴레이트 등의 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르 술폰산(PES) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리머가 상기 성형체인 경우, 상기 성형체를, 예를 들면 발광층 또는 정공층으로 개질하는 것이 가능하고, 상기 폴리머로는, 상기 발광층의 경우, 예를 들면 폴리파라페닐렌 비닐렌(PPV), 폴리티오펜(PAT), 폴리플루오렌(PF), 폴리파라페닐렌(PPP) 등을 들 수 있고, 상기 정공층의 경우, 예를 들면 PEDOT/PSS, 폴리아닐린/PSS 등을 들 수 있다.

또한, 상기 분야로는, 예를 들면 카메라, 영화, CD 또는 DVD 등의 플레이어, 투사형 TV 등의 텔레비전, 콘택트렌즈, 안경, 혈액 분석 셀 등의 셀, LED 렌즈 등의 커버 등의 광학적인 분야도 들 수 있다. 또한, 상기 분야로는, 예를 들면 재생 의료의 분야 등도 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 폴리머의 제2 개질 방법은, 전술한 바와 같이, 화합물 존재하에서, 폴리머를 함유하는 반응계에 광조사하는 반응 공정을 포함하고, 상기 화합물이, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 원소와, 17족 원소와, 1족 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2 개질 방법은, 상기 화합물의 존재하에서, 상기 반응계 중의 폴리머에 광조사하면 되고, 이것에 의해 상기 폴리머를 개질할 수 있다. 본 발명은, 상기 화합물 존재하에서 광조사하면 되고, 예를 들면 상기 본 발명의 제1 개질 방법과 같이, 상기 화합물 라디칼의 발생의 유무는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 제2 개질 방법은, 특별히 한정하지 않는 한, 본 발명의 제1 개질 방법의 기재를 원용할 수 있다.

본 발명의 제2 개질 방법에 있어서, 예를 들면 상기 15족 원소가 N 및 P의 적어도 한쪽이고, 상기 16족 원소가 O, S, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개이고, 상기 17족 원소가 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개이고, 상기 1족 원소가 H, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개이다.

본 발명의 제2 개질 방법은, 예를 들면 상기 화합물의 생성 공정을 더 포함하고, 상기 생성 공정에서, 상기 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 원소와, 상기 17족 원소를 함유하는 화합물 이온에, 1족 원소를 함유하는 루이스산 및 브뢴스테드산의 적어도 한쪽을 작용시킨다.

본 발명의 제2 개질 방법에 있어서, 상기 반응 공정은, 상기 화합물의 존재하에서 광조사를 실시하는 것 이외는, 예를 들면 상기 제1 개질 방법에서의 상기 반응 공정과 마찬가지이다.

다음으로, 본 발명의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 개질 폴리머의 제조 방법으로서, 폴리머를 개질하는 개질 공정을 포함하고, 상기 개질 공정에서 상기 본 발명의 개질 방법에 의해 상기 폴리머를 개질하는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명의 제조 방법에서의 상기 개질 방법은, 예를 들면 상기 제1 개질 방법 또는 상기 제2 개질 방법이다. 본 발명의 제조 방법은, 상기 본 발명의 개질 방법에 의해 상기 폴리머를 개질하는 것이 특징이며, 그 외의 공정 및 조건은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 제조 방법은 본 발명의 개질 방법의 기재를 원용할 수 있다.

본 발명의 개질 방법 및 이를 이용한 본 발명의 제조 방법은, 새로운 방법이다.

본 발명의 개질 폴리머는, 전술한 바와 같이, 폴리머가 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소 (α)와, 17족 원소 (β)를 함유하고, XPS법으로 특정되는 상기 폴리머 중의 수소와 헬륨을 제외한 전체 원소에 대한 상기 원소 (α)% [Cα]와, 상기 폴리머 중의 수소와 헬륨을 제외한 전체 원소에 대한 상기 원소 (β)% [Cβ]의 비가, 하기 조건을 만족하는 부위를 포함하는 것을 특징으로 한다.

5000≥[Cα]/[Cβ]＞0

본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 본 발명의 폴리머의 개질 방법 및 본 발명의 개질 폴리머의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에서의 XPS법은, 후술하는 실시예에도 개시하지만, 시판 장치(제품명: AXIS-NOVA, KmtoS사 제품)를 사용하고, 측정 조건은 X선원으로서 단색화 AIKa(1486.6ev)를 사용하고, 분석 영역은 300㎛×700㎛(설정치)의 측정 조건에서 행해진다. 또한, 이 측정 방법에 의해, 본 발명의 개질 폴리머에서의 주기율표의 15족 원소, 16족 원소, 17족 원소의 함유율이 특정된다. 본 발명의 개질 폴리머가, 전술한 바와 같이, 성형체 등의 고체 형상인 경우, XPS 측정은 그 표면에 대해 행해진다. 이 경우, 본 발명의 개질 폴리머는, 그 표면의 일부 또는 전부가 XPS 측정으로 특정되는 상기의 요건을 만족하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고체상의 개질 폴리머가 전술한 15족 원소, 16족 원소 및 17족 원소의 함유율과 관련되는 규정을 만족하는 부위는 그 표면의 일부이면 되지만, 바람직하게는 전체 표면적의 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직하게는 7% 이상이면 된다. 물론, 본 발명의 개질 폴리머에 있어서, 상기 규정을 만족하는 부위의 비율의 상한치는 100%(즉, 전체면)이다.

한편, 본 발명의 개질 폴리머가, 전술한 바와 같이 액상인 경우, 표면이라는 개념이 없는 형상이기 때문에, 예를 들면 캐스팅법이나 스핀 코팅법 등에 의해 얇은 필름과 같은 검체 물체를 제작하고, 이것을 상기 조건에서 XPS 측정함으로써, 주기율표의 15족 원소, 16족 원소 및 17족 원소의 함유율이 특정된다.

한편, XPS의 측정 결과는, 얻어지는 스펙트럼 차트의 정보로부터, 통상의 방법에 의해 특정한다. 예를 들면, 1종의 원소에 대해 2군 이상의 위치에 피크가 관측되는 경우가 있는데, 이 경우에는 고에너지측의 피크를 상기 개질 폴리머 유래의 피크로 간주해 함유율이 결정된다.

본 발명의 개질 폴리머는 상기 조건을 만족함으로써, 예를 들면 뛰어난 도입율로 관능기 등을 효율적으로 도입할 수 있다. 본 발명의 개질 폴리머는 상기 조건을 만족함으로써, 예를 들면 여러 가지 특성을 발현시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 개질 폴리머가 갖는 17족 원소 (β)는, 예를 들면 높은 반응성 또는 특이적인 반응성을 갖기 때문에, 그 성질을 이용함으로써, 본 발명의 개질 폴리머를 출발 물질로 하여 여러 가지 개질 방법을 적용하는 것에 의해 특성을 개질시킨 유용한 개질 폴리머로 더욱 변화시킬 수도 있다. 한편, 이것으로 제한되지 않고, 본 발명의 개질 폴리머가 갖는 15족 원소 또는 16족 원소 (α)를 더 반응시켜 다른 구조로 개변하는 것도 가능하다.

본 발명의 개질 폴리머는, 전술한 바와 같이, 상기 원소 (α)%와 상기 원소 (β)%의 비가 상기 조건을 만족하고, 또한, 예를 들면, 종래의 폴리머와 비교해 상기 원소 (α) 및 상기 원소 (β)를 상대적으로 높은 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 개질 폴리머는 여러 가지 용도에 대한 소재로서 더 유용하다고 할 수 있다.

본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 상기 원소 (α)% [Cα]가 15족 원소 및 16족 원소에 속하는 전체 원소의 합계%이고, 상기 원소 (β)% [Cβ]가 17족 원소에 속하는 전체 원소의 합계%이며, [Cα]/[Cβ]는 이들 전체 원소%로부터 구한 비이고, 또한, 상기 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 15족 원소, 16족 원소 및 17족 원소는 본 발명의 개질 방법에서의 기재를 원용할 수 있다.

'원소%'란, 폴리머를 구성하는 원소 중 수소와 헬륨을 제외한 전체 원소를 100%로 했을 경우에서의 소정 원소의 비율을 의미하고, 구체적으로는, 상기 폴리머의 X선 광전자 분광법에 의한 분석에서 산출되는, 수소 및 헬륨 이외의 전체 원소 중에서의 각 원소의 존재 개수의 비율을 나타내는 지표이다.

본 발명에 있어서, '원소 (α)%'는, 본 발명의 개질 폴리머를 구성하는 전체 원소(수소와 헬륨을 제외한다)를 100%로 했을 경우에서의, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 비율(%)이며, 구체적으로는 15족 원소 및 16족 원소에 속하는 전체 원소의 비율(%)인 것이 바람직하다. '원소 (β)%'는, 본 발명의 개질 폴리머를 구성하는 전체 원소(수소와 헬륨을 제외한다)를 100%로 했을 경우에서의 17족 원소의 비율(%)이며, 구체적으로는 17족 원소에 속하는 전체 원소의 비율(%)인 것이 바람직하다.

본 발명의 개질 폴리머에 있어서, [Cα]/[Cβ]는 그 하한이, 전술한 바와 같이, 0 초과, 예를 들면, 0.01 이상, 0.1 이상, 0.5 이상이 바람직하고, 그 상한이, 전술한 바와 같이, 5000 이하이며, 예를 들면 100 이하, 20 이하인 것이 바람직하다. 그 범위는, 전술한 바와 같이, 0 초과 5000 이하, 예를 들면 0.1∼5000, 0.1∼100, 0.1∼20, 0.5∼5000, 0.5∼100, 0.5∼20을 바람직한 예로서 들 수 있다. 상기 개질 폴리머는 5000≥[Cα]/[Cβ]＞0의 조건을 벗어나면, 예를 들면 15족 원소 및 16족 원소(원소 (α))와 17족 원소(원소 (β))의 함유율의 밸런스가 무너지기(즉, 원소 (α) 및 원소 (β)의 어느 하나의 함유율이 상대적으로 극단적으로 높아지기) 때문에, 계속되는 변성 등에 의해 기능을 부여할 때 자유도가 좁아지는 경우가 있다.

본 발명의 개질 폴리머에 있어서, [Cα]값(단위: 원소%)은 그 하한이, 예를 들면 1 원소% 이상, 2 원소% 이상, 3 원소% 이상, 4 원소% 이상이 바람직하고, 그 상한이, 예를 들면 50 원소% 이하, 30 원소% 이하, 10 원소% 이하가 바람직하고, 그 범위는, 예를 들면 1∼50 원소%, 1∼30 원소%, 1∼10 원소%, 2∼50 원소%, 2∼30 원소%, 2∼10 원소%, 3∼50 원소%, 3∼30 원소%, 3∼10 원소%, 4∼50 원소%, 4∼30 원소%, 4∼10 원소%가 바람직하다.

본 발명의 개질 폴리머에 있어서, [Cβ]값(단위: 원소%)은 그 하한이, 예를 들면 0.01 원소% 이상, 0.02 원소% 이상, 0.05 원소% 이상, 0.5 원소% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 상한이, 예를 들면 50 원소% 이하, 40 원소% 이하, 15 원소% 이하, 10 원소% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그 범위는, 예를 들면 0.01∼50 원소%, 0.01∼40 원소%, 0.01∼15 원소%, 0.01∼10 원소%, 0.02∼50 원소%, 0.02∼40 원소%, 0.02∼15 원소%, 0.02∼10 원소%, 0.05∼50 원소%, 0.05∼40 원소%, 0.05∼15 원소%, 0.05∼10 원소%, 0.5∼50 원소%, 0.5∼40 원소%, 0.5∼15 원소%, 0.5∼10 원소%인 것이 바람직하다.

본 발명의 개질 폴리머에 있어서, [Cα]값 및 [Cβ]값이 전술한 범위이면, 예를 들면 새로운 변성 등에 의해 기능을 부여할 때, 자유도를 충분히 확보할 수 있다.

종래, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리머의 개질 방법으로는, 예를 들면 무수 말레산을 라디칼 반응을 이용해 도입하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 종래의 방법은, 예를 들면 사업적으로 바람직한 조건에서는 상기 폴리머에서의 가교 반응이나 분해 반응이 동시에 일어나는 경우가 있어, 개질 폴리머에서의 무수 말레산의 도입율은 수 중량% 정도에 그치는 예가 많다. 본 발명의 폴리머의 관능기의 도입율은, 이와 같은 예와 동등하거나 그 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 개질 폴리머에 있어서, 상기 원소 (α) 및 상기 원소 (β)는, 각각, 예를 들면 관능기로서 포함되어도 된다. 상기 원소 (α)를 함유하는 관능기는, 예를 들면 수산기, 카보닐기, 아미노기 등을 예시할 수 있고, 상기 원소 (β)를 함유하는 관능기는, 예를 들면 염소기, 브롬기, 요오드기, 염화 알킬기, 브롬화 알킬기, 요오드화 알킬기 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 개질 폴리머에 있어서, 상기 원소 (α) 및 상기 원소 (β)가 포함되는 폴리머(폴리머 골격이라고도 한다)는, 예를 들면 탄소와 수소를 함유하고, 또한, 탄소-수소 결합을 갖는 폴리머이다. 상기 폴리머는, 예를 들면 전술한 바와 같은 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 상기 폴리올레핀으로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 고체상인 경우, 미성형체라도 되고, 성형체라도 된다. 또한, 다른 폴리머와 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 개질 폴리머는, 전술한 바와 같이, 액상이어도 된다. 본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 다른 액상 폴리머와 조합해 이용해도 된다. 물론, 본 발명의 개질 폴리머는, 예를 들면 상기 고체상의 성형체와 상기 액상 폴리머를 조합해 이용해도 된다. 본 발명의 개질 폴리머의 형태는, 예를 들면 본 발명의 개질 방법에서의 기재를 원용할 수 있다.

본 발명의 개질 폴리머는, 전술한 바와 같이, 예를 들면 본 발명의 개질 방법에 따라 제조할 수 있고, 전술한 바와 같이, 기재가 되는 폴리머에 대해, 15족 원소 및 16족 원소로부터 선택되는 원소와, 17족 원소를 함유하는 라디칼을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 상기 기재가 되는 폴리머와 얻어지는 상기 개질 폴리머는, 예를 들면 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

즉, XPS법으로 측정되는 상기 기재 폴리머 중의 전체 원소에 대한, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 원소 (α)의 원소 함유율을 원소% 'Cα₁'이라고 하고, XPS법으로 측정되는 상기 기재 폴리머 중의 전체 원소에 대한 상기 17족 원소 (β)의 원소 함유율을 원소% [Cβ₁]이라고 했을 경우, 상기 개질 폴리머는 이하의 2개의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 이하의 2조건은, 본 발명의 개질 방법에서 15족 원소 및 16족 원소로부터 선택되는 원소가 상기 기재 폴리머 중에 도입되기 쉬운 형태가 바람직하다는 것을 나타내고 있다.

([Cα]-[Cα₁])/([Cβ]-[Cβ₁])＞1

[Cβ]-[Cβ₁]＞0

본 발명에 있어서, ([Cα]-[Cα₁])/([Cβ]-[Cβ₁])값은 하한치가, 예를 들면 1.5 이상, 2 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상한치가, 예를 들면 50 이하, 20 이하, 10 이하, 8 이하인 것이 바람직하다. 그 범위는, 예를 들면 1 초과 50 이하, 1 초과 20 이하, 1 초과 10 이하, 1 초과 8 이하, 1.5∼50, 1.5∼20, 1.5∼10, 1.5∼8, 2∼50, 2∼20, 2∼10, 2∼8인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 물성 개질 방법은, 전술한 바와 같이, 폴리머의 물성 개질 방법으로서, 폴리머의 물성을 개질하는 개질 공정을 포함하고, 상기 개질 공정에서 상기 본 발명의 개질 방법에 의해 상기 폴리머를 개질해 물성을 개질하는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명의 물성 개질 방법에서의 상기 개질 방법은, 예를 들면 상기 제1 개질 방법 또는 상기 제2 개질 방법이다. 본 발명의 물성 개질 방법은, 상기 본 발명의 개질 방법에 의해 상기 폴리머를 개질하는 것이 특징이며, 그 외의 공정 및 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 개질 방법은, 본 발명의 개질 방법의 기재를 원용할 수 있다.

《실시예》

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 A]

실시예 A로서, 액체 반응계를 이용한 개질 방법을 실시했다.

[실시예 A1]

유기상으로서 고불소계 용매(CF₃(CF₂)₄CF₃)를 사용했다. 한편, 상기 이산화 라디칼의 발생원인 아염소산 나트륨(NaClO₂)과 산인 HCl을 수성 용매(D₂O, D는 중수소)에 녹여, 얻어진 수용액을 산소 가스(O₂)로 포화시켜 수상을 조제했다. 상기 수상에서, 아염소산 나트륨의 최종 농도는 500 m㏖/L로 하고, HCl의 최종 농도는 500 m㏖/L로 했다. 상기 수상(2) 5㎖와 상기 유기상 25㎖를 동일한 반응 용기안에 넣고 접촉시켜 2상 반응계로 했다. 상기 2상 반응계에 있어서, 상기 고불소계 용매의 유기상은 하층이고, 상기 수상은 상층이 되었다. 그리고, 상기 반응 용기안에 폴리프로필렌 필름(Kaneka Corporation 제품)을 투입했다. 상기 필름은 상기 하층의 유기상에 잠긴 상태가 되었다. 상기 필름의 크기는 길이 20㎜×폭 20㎜×두께 0.1㎜였다. 그리고, 대기중에서, 상기 2상 반응계에 가압 및 감압을 행하지 않고, 실온(약 25℃) 조건에서 파장 λ＞290㎚의 크세논 램프(Ushio Inc. 제품 500W, 파이렉스(등록상표) 유리 필터 장착)로 3시간 광조사했다. 광조사는 상기 유기상의 상부로부터 상기 유기상 중의 상기 필름의 상측 전체 표면에 행했다.

그리고, 광조사 후, 상기 필름에서의 광조사한 표면에 대해 IR을 실시했다. 또한, 비교예로서, 광조사 전에 상기 필름에 대해 미리 동일하게 IR을 실시했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에서, (A)는 광조사 전의 결과이고, (B)는 광조사 후의 결과이다.

도 3의 (B)에 나타낸 바와 같이, 광조사에 의해, 광조사 전의 도 3의 (A)에서는 볼 수 없었던 수산기(-OH), 및 카복실기(-COOH)에 포함되는 카보닐기(-C(=O)-)를 나타내는 피크를 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 폴리프로필렌 필름에서 폴리머 측쇄의 메틸기가 히드록시 메틸기(-CH₃OH) 및 카복시 메틸기(-CH₂COOH)로 산화되어, 상기 필름의 표면이 개질되고 있는 것이 확인되었다. 포화 탄화수소기 중에서도 메틸기는 극히 반응성이 낮은 기이므로, 다른 포화 탄화수소기(에틸기, 프로필기, 페닐기 등)에 대해서도 산화가 가능할 것임은 분명하다.

한편, 상기 실시예 1에서는, 2상 반응계에서 이산화염소 라디칼을 발생시키고, 또한 폴리머 필름의 산화를 실시했다. 상기 반응계에서의 이산화염소 라디칼의 발생은, EPR(전자 스핀 공명)에 의해 확인이 끝난 상태이다. 상기 EPR의 결과를 도 4에 나타낸다.

[실시예 B]

실시예 B로서, 기상 반응계를 이용한 개질 처리를 실시했다.

[실시예 B1]

고불소계 용매(CF₃(CF₂)₄CF₃) 4㎖, 물(H₂O) 2㎖, 아염소산 나트륨(NaClO₂) 90㎎ 및 35% 염산(HCl) 20㎕를 동일한 반응 용기에 넣어 5분간 교반했다. 상기 반응 용기를 가만히 두어, 밑에서부터 고불소계 용매의 유기상, 수상, 기상으로 분리시켰다. 그리고, 상기 유기상이 황색이 된 것 및 상기 기상에 백색 가스가 발생한 것을 확인했다. 이산화염소 라디칼은, 상기 수상에서 발생하여, 보다 안정적인 상기 유기상(고불소계 용매)에 용해된다. 즉, 상기 유기상의 황색 변화는 이산화염소 라디칼의 발생을 의미하는 것이므로, 본 실시예에서 이산화염소 라디칼의 발생을 확인할 수 있었다. 그리고, 이산화염소 라디칼은 상기 유기상으로의 용해가 한계량을 초과하면, 상기 기상으로 백색 가스로서 유출된다. 즉, 상기 기상에서의 백색 가스의 발생은 상기 기상에서의 이산화염소 라디칼의 존재를 의미하는 것이므로, 본 실시예에서 상기 기상에 이산화염소 라디칼이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 상기 반응 용기내에 폴리에틸렌 플레이트(품번: 2-9217-01, AS ONE Corporation 제품)를 투입했다. 상기 폴리에틸렌 플레이트의 크기는 길이 50㎜×폭 15㎜×두께 1㎜로 했다. 상기 반응 용기에 상기 폴리에틸렌 플레이트를 투입한 상태의 개략도를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 반응 용기(4) 내에서 유기상(1), 수상(2), 기상(3)은 이 순서로 분리되고, 폴리에틸렌 플레이트(5)는 하부가 유기상(1)에 침지되고, 상부가 기상(3)에 노출된 상태로 했다. 그리고, 상기 반응 용기는 그 상부에 덮개를 하지 않고 개방계로 하여, 대기중에서 상기 반응 용기내에 가압 및 감압을 행하지 않고, 실온(약 25℃) 조건하, 파장 λ＞290㎚의 크세논 램프(Ushio Inc. 제품 500W, 파이렉스(등록상표) 유리 필터 장착)로 광조사하였다. 광조사하는 동안, 상기 기상에는 끊임없이 백색 가스가 발생하고, 이산화염소 라디칼이 상기 수상에서 발생하여, 상기 유기상으로의 용해의 한계량을 초과해 상기 기상으로 유출되고 있는 것이 확인되었다. 상기 폴리에틸렌 플레이트로의 광조사는, 상기 반응 용기내의 상기 기상에 노출된 상기 폴리에틸렌 플레이트의 표면에 대해 행하였다. 구체적으로는, 상기 폴리에틸렌 플레이트의 표면에 대해, 25㎝ 거리로부터 상기 표면에 수직이 되도록 평행광을 조사했다. 그리고, 광조사 개시로부터 30분 후에 상기 유기상의 황색의 착색이 소실되는 것으로서, 반응 종료로 했다.

그리고, 상기 광조사 후, 상기 폴리에틸렌 플레이트에서의 광조사한 표면에 대해, 적외분광법(Infrared Spectroscopy: IR)을 실시했다. 또한, 비교예로서, 광조사 전에 상기 폴리에틸렌 플레이트에 대해 미리 동일하게 IR을 실시했다. IR은 제품명: FT/IR-4700(일본 분광 주식회사 제품)을 사용했다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에서 (A)는 광조사 전의 결과이고, (B)는 광조사 후의 결과이다.

도 6의 (B)에 나타낸 바와 같이, 광조사에 의해, 광조사 전의 도 6의 (A)에서는 볼 수 없었던 카복시기(-COOH)를 나타내는 피크(1700㎝^-1 부근)를 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 상기 폴리에틸렌 플레이트에서 폴리에틸렌의 C-H 결합(2900㎝^-1 부근)이 카복시기(1700㎝^-1 부근)로 산화되어, 상기 폴리에틸렌 플레이트의 표면이 개질되고 있는 것이 확인되었다.

[실시예 B2]

상기 폴리에틸렌 대신에 폴리프로필렌을 사용한 것 이외는, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 기상 반응계를 이용한 개질 처리를 실시했다.

(1) 폴리프로필렌 필름

상기 폴리에틸렌 플레이트 대신에 폴리프로필렌 필름을 사용했다. 상기 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 펠릿(제품명: 프라임 폴리프로필렌(등록상표), 프라임 폴리머 주식회사 제품) 3g을 160℃, 20㎫의 조건에서, 10분간 히트 프레스하여 성형했다. 상기 폴리프로필렌 필름은 길이 50㎜×폭 15㎜×두께 0.3㎜의 크기로 재단해 사용했다. 그리고, 상기 광조사 후, 상기 폴리프로필렌 필름에서의 광조사한 표면에 대해, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 IR을 실시했다. 또한, 비교예로서, 광조사 전에 상기 폴리프로필렌 필름에 대해 미리 동일하게 IR을 실시했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에서, (A)는 광조사 전의 결과이고, (B)는 광조사 후의 결과이다.

도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이, 광조사에 의해, 광조사 전의 도 7의 (A)에서는 볼 수 없었던 카복시기(-COOH)를 나타내는 피크(1700㎝^-1 부근)를 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 상기 폴리프로필렌 필름에서, 폴리프로필렌 측쇄의 메틸기(-CH₃)(2900㎝^-1 부근) 및 폴리프로필렌의 주쇄에 포함되는 C-H 결합(2900㎝^-1 부근)이, 카복시기(-COOH)(1700㎝^-1 부근)로 산화되어, 상기 폴리프로필렌 필름의 표면이 개질되고 있는 것이 확인되었다.

또한, 상기 광조사 후의 폴리프로필렌 필름에 대해, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)을 실시했다. 또한, 비교예로서, 광조사 전에 상기 필름에 대해 미리 동일하게 XPS를 실시했다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8에서, (A1)은 광조사 전의 XPS에 의한 와이드 스캔 분석(XPS_wide)의 결과이고, (A2)는 광조사 전의 XPS에 의한 탄소 1s의 내로우 스캔(narrow scan) 분석(XPS_C 1s)의 결과이고, (B1)은 광조사 후의 XPS에 의한 와이드 스캔 분석(XPS_wide)의 결과이고, (B2)는 광조사 후의 XPS에 의한 탄소 1s의 내로우 스캔 분석(XPS_C 1s)의 결과이다.

도 8의 (B1)에 나타낸 바와 같이, 광조사에 의해, 광조사 전의 도 8의 (A1)과 비교해, 산소 1s 유래의 피크비의 증대를 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 폴리프로필렌 필름의 표면이 산화된 것이 확인되었다. 또한, 도 8의 (B2)에 나타낸 바와 같이, 광조사에 의해, 광조사 전의 도 8의 (A2)에서는 볼 수 없었던 카복시기(-COOH)에 유래하는 289 eV 부근의 피크를 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 상기 폴리프로필렌 필름에서 상기 폴리프로필렌 필름의 표면이 산화된 것이 확인되었다.

(2) 폴리프로필렌 펠릿

다음으로, 상기 폴리프로필렌 필름의 성형에 사용한 상기 폴리프로필렌 펠릿에 대해, 이하와 같이 하여 개질 처리를 실시했다. 고불소계 용매(CF₃(CF₂)₄CF₃) 20㎖, 물(H₂O) 20㎖, 아염소산 나트륨(NaClO₂) 200㎎ 및 35% 염산(HCl) 200㎕를 동일한 반응 용기에 넣어 5분간 교반했다. 상기 반응 용기를 가만히 두어, 밑에서부터 고불소계 용매의 유기상, 수상, 기상으로 분리시켰다. 그리고, 상기 유기상이 황색이 된 것에 의해, 이산화염소 라디칼의 발생을 확인했다.

다음으로, 상기 반응 용기내에 폴리프로필렌 펠릿(제품명: 프라임 폴리프로필렌(등록상표), 프라임 폴리머 주식회사 제품) 3g을 투입했다. 상기 폴리프로필렌 펠릿의 형상은 입자상이며, 크기는 직경 2∼3㎜ 정도였다. 상기 반응 용기내에서 상기 폴리프로필렌 펠릿은 상기 유기상에 잠긴 상태가 되었다. 그리고, 상기 반응 용기는 그 상부에 덮개를 하지 않고 개방계로 하여, 대기중에서 상기 반응 용기내에 가압 및 감압을 행하지 않고, 실온(약 25℃) 조건하, 자기 교반기(magnetic stirrer)에 의해 교반하면서 파장 λ＞290㎚의 크세논 램프(Ushio Inc. 제품 500W, 파이렉스(등록상표) 유리 필터 장착)로 광조사했다. 구체적으로는, 상기 반응 용기의 측면에 대해 25㎝ 떨어진 거리로부터 조사했다. 그리고, 광조사 개시로부터 30분 후에 상기 유기상의 황색의 착색이 소실되는 것으로서, 반응 종료로 했다. 원리상, 상기 펠릿의 편면에는 빛이 조사되고 있으므로, 그 표면의 50% 이상의 면적이 개질되고 있다고 간주할 수 있다.

상기 개질 처리 후의 개질 폴리프로필렌 펠릿에 대해, 충분히 건조한 후, 상기 XPS 측정을 실시해 개질에 의해 도입된 원소를 확인했다.

XPS 측정 조건을 다시 기재한다. 시판 장치(제품명 AXIS-NOVA, KmtoS 제품)를 사용하고, 측정 조건은, X선원으로서 단색화 AIKa(1486.6 ev)를 사용하고, 분석 영역은 300㎛×700㎛(설정치)로 했다.

이 측정 결과로부터, 통상의 방법에 기초해 상기 개질 프로필렌 펠릿에 포함되는 원소의 조성율(원소%) 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 그리고, 16족 원소의 [Cα]와 17족 원소의 [Cβ]의 비를 구한 결과, [Cα]/[Cβ]=5.5/0.9=6.1이었다.

[실시예 B3]

상기 폴리에틸렌 플레이트 대신에 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 플레이트를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 기상 반응계를 이용한 개질 처리를 실시했다.

상기 PMMA 플레이트(품번: 2-9208-01, AS ONE Corporation 제품)는 길이 50㎜×폭 15㎜×두께 1㎜의 것을 사용했다. 그리고, 상기 광조사 후, 상기 PMMA 플레이트에서의 광조사한 표면에 대해, 실시예 B1와 마찬가지로 하여 IR을 실시했다. 또한, 비교예로서, 광조사 전에 상기 PMMA 플레이트에 대해 미리 동일하게 IR을 실시했다. 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9에서, (A)는 광조사 전의 결과이고, (B)는 광조사 후의 결과이다.

도 9에 나타낸 바와 같이, 광조사 전의 도 9의 (A)와 비교해, 광조사 후의 도 9의 (B)에서는, 화살표로 나타내는 바와 같이, 1700㎝^-1 부근이 폭넓게 치솟아 있고, 숄더 피크(shoulder peak)의 브로드화를 확인할 수 있었다. 상기 피크는 에스테르기(-COOR), 카복시기(-COOH) 등에 포함되는 카보닐기(-C(=O)-)에 대응한다. 이 결과로부터, 상기 PMMA 플레이트에서, PMMA 측쇄의 메틸기(-CH₃) 등에 포함되는 C-H 결합이 카복시기(-COOH)로 산화되어, 상기 PMMA 플레이트의 표면이 개질되고 있는 것이 확인되었다.

[실시예 B4]

상기 폴리에틸렌 플레이트 대신에 폴리디메틸 실록산(PDMS) 필름을 사용한 것 이외는, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 기상 반응계를 이용한 개질 처리를 실시했다.

상기 PDMS 필름(제품명: Sylgard 184, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품)은 길이 40㎜×폭 15㎜×두께 1㎜의 것을 사용했다. 상기 광조사 후, 상기 PDMS 필름에서의 광조사한 표면에 대해, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 IR을 실시했다. 또한, 비교예로서, 광조사 전에 상기 PDMS 필름에 대해 미리 동일하게 IR을 실시했다. 그 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10에서, (A)는 광조사 전의 결과이고, (B)는 광조사 후의 결과이다.

도 10에 나타낸 바와 같이, 광조사 전의 도 10의 (A)에서는 1700㎝^-1 부근의 피크가 보이지 않았는데, 광조사 후의 도 10의 (B)에서는 1700㎝^-1 부근의 피크를 확인할 수 있었다. 상기 피크는 카복시기(-COOH)에 대응한다. 이 결과로부터, 상기 PDMS 필름에서, PDMS 측쇄의 메틸기(-CH₃)(2900㎝^-1 부근의 피크) 및 PDMS 주쇄의 C-H 결합(2900㎝^-1 부근의 피크)이, 카복시기(-COOH)(1700㎝^-1 부근의 피크)로 산화되어, 상기 PDMS 필름의 표면이 개질되고 있는 것이 확인되었다.

[실시예 B5]

상기 폴리에틸렌 플레이트 대신에 폴리카보네이트(PC) 플레이트를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 기상 반응계를 이용한 개질 처리를 실시했다.

상기 폴리카보네이트(PC) 플레이트(품번: 2-9226-01, AS ONE Corporation 제품)는 길이 50㎜×폭 15㎜×두께 1㎜의 것을 사용했다. 상기 광조사 후, 상기 PC 플레이트에서의 광조사한 표면에 대해, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 IR을 실시했다. 또한, 비교예로서, 광조사 전에 상기 PC 플레이트에 대해 미리 동일하게 IR을 실시했다. 그 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11에서, (A)는 광조사 전의 결과이고, (B)는 광조사 후의 결과이다.

도 11에 나타낸 바와 같이, 광조사 전의 도 12의 (A)와 비교해, 광조사 후의 도 11의 (B)에서는, 화살표로 나타내는 바와 같이, 1700㎝^-1 부근이 폭넓게 치솟아 있고, 숄더 피크의 브로드화를 확인할 수 있었다. 상기 피크는 카보네이트기(-O-(C=O)-O-), 카복시기(-COOH) 등에 포함되는 카보닐기(-C(=O)-)에 대응한다. 이 결과로부터, 상기 PC 플레이트에서 PC 측쇄의 메틸기(-CH₃) 등에 포함되는 C-H 결합이 카복시기(-COOH)로 산화되어, 상기 PC 플레이트의 표면이 개질되고 있는 것이 확인되었다.

[실시예 B6]

상기 폴리에틸렌 플레이트 대신에 액정 폴리머(LCP) 플레이트를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 B1과 마찬가지로 하여 기상 반응계를 이용한 개질 처리를 실시했다.

상기 LCP 플레이트(제품명: 6030g-mf, 우에노제약 주식회사 제품)는 길이 50㎜×폭 15㎜×두께 1㎜의 것을 사용했다. 상기 광조사 후, 상기 LCP 플레이트에서의 광조사한 표면에 대해, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 IR을 실시했다. 또한, 비교예로서, 광조사 전에 상기 LCP 플레이트에 대해 미리 동일하게 IR을 실시했다. 그 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12에서, (A)는 광조사 전의 결과이고, (B)는 광조사 후의 결과이다.

도 12에 나타낸 바와 같이, 광조사 전의 도 12의 (A)와 비교해 광조사 후의 도 12의 (B)에서는, 화살표로 나타내는 바와 같이, 1700㎝^-1 부근이 폭넓게 치솟아 있고, 숄더 피크의 브로드화를 확인할 수 있었다. 상기 피크는 에스테르기(-COOR), 카복시기(-COOH) 등에 포함되는 카보닐기(-C(=O)-)에 대응한다. 이 결과로부터, 상기 LCP 플레이트에서 LCP에 포함되는 C-H 결합이 카복시기(-COOH)로 산화되어, 상기 LCP 플레이트의 표면이 개질되고 있는 것이 확인되었다.

이상, 실시 형태를 참조해 본 발명을 설명했지만, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구성이나 상세에는, 본 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 여러 가지 변경을 행할 수 있다.

본 출원은 2016년 12월 16일에 출원된 일본 출원특원 2016-244690을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 인용한다.

이상과 같이, 본 발명의 개질 방법에 의하면, 반응계에 광조사하는 것만으로 쉽게 상기 반응계 중의 폴리머를 개질할 수 있다.

1: 유기층(유기상)
2: 수층(수상)
3: 기상
4: 반응 용기
5: 플레이트

Claims (44)

1. 이산화염소 라디칼 존재하에서, 폴리머를 함유하는 반응계에 광조사하는 반응 공정을 포함하고,
   상기 폴리머가 탄소와 수소를 함유하고, 또한 탄소-수소 결합을 가지며,
   상기 반응 공정에서, 상기 폴리머의 탄소-수소 결합이 산화되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 개질 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 반응계가 기체 반응계이고, 상기 기체 반응계가 상기 이산화염소 라디칼을 함유하는, 개질 방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 반응계가 액체 반응계이고,
   상기 액체 반응계가 유기상을 포함하고,
   상기 반응 공정에서 적어도 상기 유기상에 광조사하는, 개질 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제5항에 있어서,
   상기 액체 반응계가, 상기 유기상과 수상을 포함하는 2상 반응계인, 개질 방법.
9. 제5항 또는 제8항에 있어서,
   상기 반응 공정에서, 상기 액체 반응계를 공기에 접촉시키면서, 상기 액체 반응계에 광조사하는, 개질 방법.
10. 제5항에 있어서,
    상기 액체 반응계가, 유기상과 수상을 포함하는 2상 반응계이며,
    상기 반응 공정에서, 상기 수상에 산소가 용해된 상태에서 광조사하는, 개질 방법.
11. 제5항, 제8항 또는 제10항에 있어서,
    상기 유기상이 유기용매를 함유하고, 상기 유기용매가 탄화수소 용매, 할로겐화 용매 및 고불소계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인, 개질 방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 라디칼이 이산화염소 라디칼이고,
    상기 반응계는 유기상을 포함하고,
    상기 유기상은 상기 이산화염소 라디칼을 함유하고,
    상기 유기상 중에 상기 폴리머의 성형체가 배치되고,
    상기 반응 공정에서, 상기 광조사에 의해 상기 폴리머 성형체의 표면에 노출된 폴리머가 산화되는, 개질 방법.
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 제1항, 제3항, 제5항, 제8항, 제10항 또는 제17항에 있어서,
    상기 폴리머가 변화된 부위에, 관능기를 도입하는 공정을 더 포함하는, 개질 방법.
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 제1항, 제3항, 제5항, 제8항, 제10항 또는 제17항에 있어서,
    상기 이산화염소 라디칼의 생성 공정을 더 포함하고,
    상기 생성 공정에서, 아염소산 이온에, 1족 원소를 함유하는 루이스산 및 브뢴스테드산의 적어도 한쪽을 작용시키는, 개질 방법.
32. 삭제
33. 삭제
34. 폴리머를 개질하는 개질 공정을 포함하고,
    상기 개질 공정에서, 제1항, 제3항, 제5항, 제8항, 제10항 또는 제17항 중 어느 한 항에 기재된 개질 방법에 의해, 상기 폴리머를 개질하는 것을 특징으로 하는 개질 폴리머의 제조 방법.
35. 삭제
36. 삭제
37. 삭제
38. 삭제
39. 삭제
40. 삭제
41. 삭제
42. 삭제
43. 삭제
44. 삭제