KR102578455B1 - 높은 유리전이온도를 가진 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 이온 내이온마이그레이션(anti-ion migration) 특성, 낮은 흡습 특성, 우수한 가공성(가접성) 및 높은 접착력을 동시에 구현할 수 있는 열결화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름을 제공할 수 있다.

Description

높은 유리전이온도를 가진 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름{A THERMOSETTING ADHESIVE FILM HAVING A HIGH GLASS TRANSITION TEMPERATURE AND A COVERLAY FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열결화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름에 관한 것이다.
첨단기술에서 핵심 부품으로 알려진 인쇄회로기판(PCB, Printed Circuit Board)의 일종으로서 연성인쇄회로기판(FPCB, Flexible Printed Circuit Board)이 널리 사용되고 있으며, 상기 연성인쇄회로기판 상의 회로 패턴을 보호하기 위해 커버레이 필름(coverlay film)을 적층하여 적용한다.
커버레이 필름은 일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI) 필름 및 상기 폴리이미드 필름에 접착 조성물을 도포하여 형성된 접착필름을 포함한다. 상기 접착필름은 높은 절연 특성을 구현하기 위하여 우수한 내이온마이그레이션(anti-ion migration) 특성을 가질 것이 요구되며, 이와 동시에 낮은 흡습 특성, 우수한 가공성(가접성) 및 높은 접착력을 동시에 구현하는 것이 요구되고 있다.
특히, 접착필름이 고온 및 고습 환경에서도 우수한 내이온마이그레이션 특성 및 낮은 흡습 특성을 구현하기 위해서는, 접착필름의 유리전이온도(Transition temperature, Tg)가 높은 것이 유리할 수 있다. 한편, 접착필름의 유리전이온도가 높을수록 연성인쇄회로기판의 공정의 가공성 및 접착력은 저하되어 불리할 수 있다.
따라서, 상기 요구되는 특성을 모두 구현할 수 있는 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름을 개발하는 것이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 내이온마이그레이션(anti-ion migration) 특성, 낮은 흡습 특성, 우수한 가공성(가접성) 및 높은 접착력을 동시에 구현할 수 있는 열결화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 관점에서, 본 발명의 제1양태에 따르면, (a) 산가(acid value)가 10 ~ 35 KOH g/mg인 열경화성 아크릴 러버; (b) 연화점이 50~ 108 ℃인 에폭시 수지; 및 (c) 유리전이온도(Tg)가 -30~-20 ℃인 에틸렌 아크릴 공중합체;를 포함하는 접착 조성물로 형성되고, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는, 열경화성 접착필름을 제공할 수 있다.
- 조건 (1) : 85℃≤ A ≤ 120℃
- 조건 (2) : B ≥ 0.7kgf/cm
상기 A는 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 측정한 열경화성 접착필름의 유리전이온도(Tg)를 의미하고, 상기 B는 90°의 박리 방향 및 50mm/분의 속도로 박리하여 측정한 박리강도를 의미한다.
상기 (a) 열경화성 아크릴 러버는, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 단량체, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 단량체, 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-methoxyethyl acrylate) 단량체, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybuthyl acrylate) 단량체, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate) 단량체, 펜틸메타크릴레이트(pentylmethacrylate) 단량체, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트(2-hydroxymethyl acrylate) 단량체, 에틸메타크릴레이트(ethylmethacrylate) 단량체, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 단량체, 아크릴산(acrylic acid) 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 중에서 선택된 3종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 포함하여 중합시킨 중합물로서, 카르복실기 및 하이드록실기 중 1개 이상의 작용기를 갖는 것일 수 있다.
상기 (b) 에폭시 수지는, (b-1) 연화점이 45 ~ 65 ℃인 제1에폭시 수지 및 (b-2) 연화점이 85 ~ 108 ℃인 제2에폭시 수지를 혼합한 것일 수 있다.
상기 열경화성 필름은 하기 조건 (3)을 더 만족할 수 있다.
- 조건 (3) : C ≥ 100 MΩ
상기 C는 85℃의 조건 하에서 THB(Temperature Humidity Bias) 기준에 의한 내이온마이그레이션 평가에서 측정된 절연저항 값을 의미한다.
상기 열경화성 필름은 하기 조건 (4)를 더 만족할 수 있다.
- 조건 (4) : D ≥ 100 MΩ
상기 D는 110℃의 조건 하에서 HAST(Highly Accelerated Stress Test) 기준에 의한 내이온마이그레이션 평가에서 측정된 절연저항 값을 의미한다.
상기 열경화성 필름은 하기 조건 (5)를 더 만족할 수 있다.
- 조건 (5) : E < 3.2
상기 E는 10 GHz의 조건에서 측정한 유전율을 의미한다.
상기 (a) 열경화성 아크릴 러버의 산가는 15 ~ 30 KOH g/mg일 수 있다.
상기 (a) 열경화성 아크릴 러버의 분자량은 400,000~1,500,000 Mw일 수 있다.
상기 (a) 열경화성 아크릴 러버의 유리전이온도(Tg)는 3~12℃일 수 있다.
상기 접착 조성물은 난연제, 무기 충진제 및 경화제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제2양태에 따르면, 본 발명의 제1양태에 따른 열경화성 접착필름을 포함하는 커버레이 필름(coverlay film)을 제공할 수 있다.
본 발명의 열결화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름은 우수한 내이온마이그레이션 특성, 낮은 흡습 특성, 우수한 가공성(가접성) 및 높은 접착력을 동시에 구현할 수 있는 효과가 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 이하에서 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 기재되지 않은 내용 중 이 기술 분야의 통상의 기술자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것은 그 설명을 생략하기로 한다.
본 명세서에 있어서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함한다", "함유한다", “갖는다(가진다)”등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서의 “산가(acid value)”는 대상 시료 1g 중에 함유하고 있는 유리 지방산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 양(mg)을 의미하며, 측정 방법은 시료(본 발명에서는 약 3g)을 용해할 수 있는 유기용매(본 발명에서는 아세톤)에 용해한 후, 페놀프탈레인(phenolphthalein) 지시약을 3~5 방울 떨어뜨리고 0.1N KOH 에탄올 용액을 조금씩 적정하면서 용액의 색깔이 분홍색이 되는 변화를 통해 종말점을 판단하여 최종 투입한 KOH 용액의 양으로 산가를 계산하며, 계산식은 하기 식에 나타냈다.
◎ 산가 (KOHmg/g) = {(V1-V0) × 0.1 × F × 56.1} / S
V1 : 본시험에서의 0.1N KOH 에탄올 용액의 적정소비량(mL)
V0 : 공시험에서의 0.1N KOH 에탄올 용액의 적정소비량(mL)
F : 0.1N KOH 에탄올 용액의 계수(factor)
S : 시료 채취량(g)
본 명세서에서 “박리강도”는 본 발명에서 접착력을 측정하기 위한 지표로서 접착강도와 동일한 의미로서 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 양태에 따른 열경화성 접착필름에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른, 열경화성 접착필름은 (a) 산가(acid value)가 10 ~ 35 KOH g/mg인 열경화성 아크릴 러버; (b) 연화점이 50~ 108 ℃인 에폭시 수지; 및 (c) 유리전이온도(Tg)가 -30~-20 ℃인 에틸렌 아크릴 공중합체;를 포함하는 접착 조성물로 형성될 수 있고, 고온 및 고습 환경에서도 우수한 내이온마이그레이션 특성, 접착력 및 굴곡성을 나타낼 수 있도록 열경화성 접착필름의 유리전이온도(transition temperature, Tg)가 높은 것을 특징으로 하고, 이와 동시에 우수한 접착력을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족할 수 있다.
- 조건 (1) : 85℃≤ A ≤ 120℃
- 조건 (2) : B ≥ 0.7kgf/cm
상기 A는 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 측정한 열경화성 접착필름의 유리전이온도(Tg)를 의미하고, 상기 B는 90°의 박리 방향 및 50mm/분의 속도로 박리하여 측정한 박리강도를 의미함.
본 발명의 접착 조성물은 (a) 열경화성 아크릴 러버를 바인더 수지로서 포함함으로써, 레진플로우 및 점도 조절, 내취성 향상 효과를 나타낼 수 있으며, 나아가 열경화성 아크릴 러버는 이온 불순물이 없으므로 접착 조성물 전체의 불순물 감소 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명에서는 (a) 열경화성 아크릴 러버의 산가는 10 ~ 35 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 15 ~ 30 mgKOH/g 인 것이 더욱 바람직하다. (a) 열경화성 아크릴 러버는 10 mgKOH/g가 이상이면 에폭시 수지와의 결합을 잘 생성하여 접착력을 높이면서 전기적 특성의 신뢰도를 높일 수 있으므로, 만일 (a) 열경화성 아크릴 러버의 산가가 10 미만이면 접착력 및 내열성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반면, 산가가 35를 초과하면 내취성 및 작업성의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 (a) 열경화성 아크릴 러버는 상술한 효과를 달성할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 구체적으로, 열경화성 아크릴 러버는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 단량체, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 단량체, 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-methoxyethyl acrylate) 단량체, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybuthyl acrylate) 단량체, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate) 단량체, 펜틸메타크릴레이트(pentylmethacrylate) 단량체, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트(2-hydroxymethyl acrylate) 단량체, 에틸메타크릴레이트(ethylmethacrylate) 단량체, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 단량체, 아크릴산(acrylic acid) 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 중에서 선택된 3종 이상, 보다 바람직하게는 3종~5종을 포함하는 단량체 혼합물을 포함하여 중합시킨 중합물일 수 있다. 만일, 본 발명의 열경화성 아크릴 러버가 앞서 나열된 단량체를 3종 미만으로 포함하여 중합시킨 중합물이면 기계적 강도(인장강도, 영률 등)가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 (a) 열경화성 아크릴 러버는 상술한 바와 같은 산가의 범위를 만족하기 위하여 작용기로서 하이드록시기 및 카르복실기를 포함할 수 있고, 만일 작용기로서 하이드록시기 및 카르복실기 중에서 어느 하나라도 포함하지 않으면 에폭시 수지와의 상용성 저하 및 접착력 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 (a) 열경화성 아크릴 러버는 400,000~1,500,000의 중량평균분자량(Mw), 바람직하게는 800,000~1,100,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있으며, 만일 중량평균분자량이 400,000 미만이면 레진플로우 과다 발생 및 끈적임(tackiness)이 과다해지는 문제가 있을 수 있고, 1,500,000을 초과하면 점도 상승으로 인한 작업성 저하 및 내취성 저하의 문제가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 (a) 열경화성 아크릴 러버는 3.5~10.5 ℃의 유리전이온도(Tg), 바람직하게는 5~10 ℃의 유리전이 온도(Tg)를 가질 수 있으며, 만일 유리전이온도 3.5도 미만일 경우 접착제 표면 끈적임으로 인한 작업성 저하 문제가 발생할 수 있고, 유리전이온도가 10.5℃를 초과할 경우 내취성 및 접착력 저하 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 열경화성 접착필름을 제조하기 위한 접착 조성물은 (b) 연화점(softening point)이 50~ 108 ℃인 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지의 연화점이 너무 낮게 되면 접착제의 끈적임(tackiness)이 높아져 공정 작업성의 문제점 및 레진 플로우(resin flow)의 조절이 어렵다는 문제점이 있을 수 있고, 에폭시 수지의 연화점이 너무 높게 되면 접착력이 저하되는 문제점 및 내취성이 저하되는 문제점이 있을 수 있기 때문이다.
본 발명의 (b) 에폭시 수지는 1종을 사용할 수 도 있으나, 바람직하게는 연화점의 범위가 상이한 2종류의 에폭시 수지로서 (b-1) 저연화점의 제1에폭시 수지와 (b-2) 고연화점의 제2에폭시 수지를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2종류의 에폭시 수지는 공통적으로 흡습율 감소, 염소의 함량 감소, 가교밀도 향상의 효과를 가지며, (b-1) 제1에폭시 수지를 혼합함으로써 접착력 향상 효과 및 (b-2) 제2에폭시 수지를 혼합함으로써 내열성 향상, 절연저항성 향상 효과를 모두 확보할 수 있다는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 특징을 확보하기 위하여 상기 (b-1) 제1에폭시 수지의 연화점은 예를 들어 45~65 ℃인 것이 바람직하고, 예를 들어 50~60 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 (b-2) 제2에폭시 수지의 연화점은 예를 들어 85~110 ℃인 것이 바람직하고, 예를 들어 90~100 ℃인 것이 더욱 바람직하며, 예를 들어 92~100 ℃인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 접착 조성물에서는 (b-1) 저연화점의 제1에폭시 수지와 (b-2) 고연화점의 제2에폭시 수지를 합한 함량은, (a) 열경화성 아크릴 러버 100 중량부 대비, 바람직하게는 100 중량부 내지 200 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 중량부 내지 150 중량부일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 만일, 상기 (b-1) 저연화점의 제1에폭시 수지와 (b-2) 고연화점의 제2에폭시 수지를 합한 함량이 상기 하한보다 미만일 경우, 내열성 저하 및 절연저항상 저하의 문제점이 있을 수 있고, 상기 상한보다 초과일 경우, 접착력 저하 및 내취성 저하의 문제점이 있을 수 있다.
또한, (b-1) 제1에폭시 수지 및 (b-2) 제2에폭시 수지의 혼합 비율은 선택되는 에폭시 수지의 종류에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 (b-1) 제1에폭시 수지 및 상기 (b-2) 제2에폭시 수지의 총합을 100 중량부로 할 때, 상기 (b-1) 제1에폭시 수지는 45~80 중량부로 포함할 수 있고, 상기 (b-2) 제2에폭시 수지는 20~55 중량부로 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (b-1) 제1에폭시 수지의 함량이 45중량부 미만일 경우 접착력 저하 및 내취성에 문제점이 발생할 수 있고, 80 중량부를 초과하면 본 발명에서 목적하는 우수한 내열성을 달성할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 상술한 효과를 달성할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시(bisphenol-A type epoxy) 수지, 비스페놀 F형 에폭시(bisphenol-F type epoxy) 수지, 나프탈렌형 에폭시(naphthalene type epoxy) 수지, O-크레졸 노볼락형 에폭시(O-cresol novolac type epoxy) 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 저염소형 에폭시(low-chlorine type epoxy) 수지, 다이사이클로펜타디엔형 에폭시(dicycolpentadiene type epoxy) 수지, 바이페닐형 에폭시(biphenyl type epoxy) 수지, 다관능성 노볼락형 에폭시(multi-functional novolac type epoxy) 수지 등일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (b-1) 제1에폭시 수지 및 (b-2) 제2에폭시 수지는 각 연화점 범위를 만족하는 것으로서 각각 노볼락형 에폭시 수지를 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 (b-1) 제1에폭시 수지는 디시클로펜타디엔(DCPD) 작용기를 포함하는 노볼락형 에폭시 수지일 수 있고, 상기 (b-2) 제2에폭시 수지는 나프탈렌 작용기를 포함하는 노볼락형 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 접착 조성물은 내취성 향상, 접착력 향상, 충진성 상승 효과를 나타내기 위하여, (c) 유리전이온도(Tg)가 -30 ~ -20 ℃인 에틸렌 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다. 이와 같인 낮은 유리전이온도를 가진 에틸렌 아크릴 공중합체를 혼합함으로써, 본 발명에서 우수한 내열성을 구현하기 위해 목적하는 접착 조성물 전체의 높은 유리전이온도(본 발명의 조건 (1))로 인해 발생할 수 있는 접착력 저하, 내취성 저하 및 충진성 저하의 문제점을 보완할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, (c) 에틸렌 아크릴 공중합체의 유리전이온도가 -20℃를 초과할 경우 상기 장점을 구현하기 어렵다는 한계점이 존재할 수 있고, -30℃ 미만일 경우 너무 낮은 유리전이온도로 인해 접착제 표면 끈적임 이 높아지는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (c) 에틸렌 아크릴 공중합체의 예로는, 공중합체의 예는 에틸렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체로서, 예를 들어, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c) 에틸렌 아크릴 공중합체의 중량평균분자량(Mw)는 100,000~400,000인 것이 바람직하고, 200,000~300,000인 것이 더욱 바람직하며, 상기 하한보다 미만일 경우 레진플로우가 과다 발생하거나, 끈적임이 상승하는 문제점이 있을 수 있고, 상기 상한보다 초과일 경우 접착력이 감소하거나 내취성 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 접착 조성물에서는 (c) 에틸렌 아크릴 공중합체의 함량은, (a) 열경화성 아크릴 러버 100 중량부 대비, 바람직하게는 20 중량부 내지 70 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 중량부 내지 60 중량부일 수 있고, 가장 바람직하게는 30 중량부 내지 50 중량부일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 다만, 본 발명의 접착 조성물 전체의 유리전이온도의 범위가 후술하는 것처럼 조건 (1)을 만족할 수 있도록, 과량으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 만일, 상기 (c) 에틸렌 아크릴 공중합체의 상기 하한보다 미만일 경우, 접착력 하락, 내취성의 문제점이 있을 수 있고, 상기 상한보다 초과일 경우, 내열성, 내화학성, 절연저항이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 접착 조성물은 난연제, 무기 충진제 및 경화제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 난연제로는 예를 들어, 인계 난연제를 사용할 수 있다. 인계 난연제는 난연효과를 줄 수 있을 뿐만 아니라, 내열성을 확보하기 위한 것으로서, 포스페이트(Phosphate)계 난연제, 포스파젠(Phosphazene)계 난연제 및 포스피네이트(Phosphinate)계 난연제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 포스페이트계 난연제 및 포스파젠계 난연제 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 조성물은 (a) 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 난연제는, 예를 들어 바람직하게는 10~40 중량부, 보다 바람직하게는 15~30 중량부, 더욱 바람직하게는 20~30 중량부로 포함할 수 있고, 만일 난연제가 상기 하한보다 미만으로 포함하면 난연성이 충분히 발휘되지 않을 수 있고, 상기 상한을 초과하면 내열성 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 무기 충진제는 난연효과를 줄 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 물질로서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 산화코발트 및 산화크롬으로 구성된 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 접착 조성물은 (a) 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 무기 충진제는, 예를 들어 바람직하게는 20~50 중량부, 보다 바람직하게는 20~40 중량부로 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 30~40 중량부로 포함할 수 있다. 만일 무기 충진제가 상기 하한보다 미만으로 포함하면 기계적 강도 저하의 문제점이 있을 수 있고, 상기 상한을 초과하면 무기 충진제 침전 및 응집의 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 경화제는 에폭시 수지의 가교결합을 형성시킬 수 있는 것으로서, 아민계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 산무수물계 경화제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 조성물은 (a) 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 경화제는, 예를 들어 바람직하게는 10~40 중량부, 보다 바람직하게는 15~30 중량부, 더욱 바람직하게는 15~25 중량부로 포함할 수 있고, 만일 경화제가 상기 하한보다 미만으로 포함하면 경화가 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 상한을 초과하면 과경화로 인한 접착력 저하, 경시안정성 저하 및 굴곡성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 접착 조성물은 점도를 조절하여 작업성을 용이하게 할 수 있도록 유기용매를 더 포함할 수 있고, 유기용매로서 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 톨루엔 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 접착 조성물은, 경화 후 형성되는 접착필름의 물성 향상을 위해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 실란커플링제, 계면활성제, 경화 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 접착 조성물을 열경화시켜 형성된 열경화성 접착필름은, 상술한 것처럼, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족할 수 있다.
- 조건 (1) : 85℃≤ A ≤ 120℃
상기 A는 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 측정한 열경화성 접착필름의 유리전이온도(Tg)를 의미한다.
상기 A는 바람직하게는 85~120℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 90~110℃일 수 있다.
만일 조건 (1)에서 A가 상기 하한 미만일 경우, 본 발명에서 달성하고자 하는 고온, 고습한 환경에서도 우수한 내이온마이그레이션, 접착력 및 굴곡성을 모두 확보할 수 없을 수 있고, A가 상기 상한을 초과할 경우, 접착력 감소 및 내취성의 문제가 있을 수 있다.
- 조건 (2) : B ≥ 0.7kgf/cm
상기 B는 90°의 박리 방향 및 50mm/분의 속도로 박리하여 측정한 박리강도를 의미한다.
상기 B는 바람직하게는 0.7 kgf/cm 이상일 수 있고, 상기 B 값이 클수록 접착력이 우수하고, 회로 또는 최종 제품에 가해지는 물리ㆍ화학적인 손상 및 반복적인 열충격에 대한 내성이 강하고 장기적인 신뢰성이 향상된다는 것을 의미하는 것이므로 특별히 상한에는 정함이 없으며, 예를 들어 0.8 kgf/cm 이상일 수 있고, 0.9 kgf/cm 이상일 수 있고, 1.0 kgf/cm이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 조성물을 열경화시켜 형성된 열경화성 접착필름은, 하기 조건 (3)을 더 만족할 수 있다.
- 조건 (3) : C ≥ 100 MΩ
상기 C는 85℃의 조건 하에서 THB(Temperature Humidity Bias) 기준에 의한 내이온마이그레이션 평가에서 측정된 절연저항 값을 의미한다.
상기 C는 바람직하게는 100 MΩ 이상일 수 있고, 상기 C 값이 클수록 회로를 보호하는 능력이 우수하고, 이에 따라 고온/고습 환경에서의 구리(회로)의 용출(이온화)이나 이온불순물의 이동을 저하시켜 이온마이그레이션 현상을 억제할 수 있는 효과가 높다는 것을 의미하는 것이므로 특별히 상한에는 정함이 없으며, 예를 들어 1,000 MΩ 이상일 수 있고, 2,000 MΩ 이상일 수 있고, 3,000 MΩ 이상일 수 있고, 5,000 MΩ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 조성물을 열경화시켜 형성된 열경화성 접착필름은, 하기 조건 (4)를 더 만족할 수 있다.
- 조건 (4) : D ≥ 100 MΩ
상기 D는 110℃의 조건 하에서 HAST(Highly Accelerated Stress Test) 기준에 의한 내이온마이그레이션 평가에서 측정된 절연저항 값을 의미한다.
상기 D는 바람직하게는 100 MΩ 이상일 수 있고, 상기 D 값이 클수록 회로를 보호하는 능력이 우수하고, 이에 따라 고온/고습 환경에서의 구리(회로)의 용출(이온화)이나 이온불순물의 이동을 저하시켜 이온마이그레이션 현상을 억제할 수 있는 효과가 높다는 것을 의미하는 것이므로 특별히 상한에는 정함이 없으며, 예를 들어 200 MΩ 이상일 수 있고, 300 MΩ 이상일 수 있고, 500 MΩ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 조성물을 열경화시켜 형성된 열경화성 접착필름은, 하기 조건 (5)를 더 만족할 수 있다.
- 조건 (5) : E < 3.2
상기 E는 10 GHz의 조건에서 측정한 유전율을 의미한다.
상기 E는 바람직하게는 3.2 미만일 수 있고, 상기 E 값은 절연 성능과 연관된 것으로서, 상기 E 값이 작을수록 전기적인 특성이 부도체에 가깝다는 것을 의미하므로, 특별히 하한에는 정함이 없으나, 본 발명에서는 상기 E 값이 3.2 이상일 경우 절연성능 저하의 문제점이 있을 수 있기 때문에, 조건 (5)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 열경화성 접착필름을 포함하는 커버레이 필름을 제공할 수 있고, 나아가, 본딩 시트, 금속 적층판 등에서도 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2의 열경화성 접착필름의 제조
본 발명에서는 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량에 따라 접착 조성물 성분을 사용하여 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 열경화성 접착필름을 제조하였고, 구체적인 방법은 다음과 같다.
<실시예 1>
유기용매인 메틸에틸케톤에 열경화성 아크릴 러버, 에폭시 수지, 인계 난연제, 경화제 및 무기 충진제를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조한 혼합물을 80℃오븐에서 2분, 160℃오븐에서 4분간 건조하여 20㎛의 두께를 가지는 열경화성 접착필름을 제조하였다.
이 때, 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 에틸렌 아크릴 공중합체(Dupont사, Vamac Ultra LS, Tg -23℃), 제1 에폭시 수지, 제2 에폭시 수지, 인계 난연제, 경화제, 무기 충진제를 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 혼합하였다.
상기 열경화성 아크릴 러버(고형분 : 20 중량%)로서, 에틸 아크릴레이트 단량체, 부틸 아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체 및 메타아크릴릭엑시드 단량체를 10 : 3.7 : 4.6 : 1의 중량비로 중합시킨 중합물을 사용하였고, 790,000의 중량평균분자량(Mw), 5℃의 유리전이온도(Tg), 25의 산가, 5,500 cps의 점도를 가지는 것을 사용하였다.
또한, 에폭시 수지로서 55℃의 연화점, 242 g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)를 가지는 제1에폭시와 96℃의 연화점, 230 g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)를 가지는 제2에폭시를 사용하였다.
또한, 인계 난연제로서 포스파젠(Phosphazene)계 난연제(오츠카화학, SPB-100)를 사용하였고, 경화제로서 아민계 경화제(Atul 社, Lapox ASH-10) (실시예 경화제 중량부 - 2) 중량부와 이미다졸계 경화제 2중량부를 혼합한 것을 사용하였으며(아민계+이미다졸계 중량부 합 = 실제 사용한 경화제 중량부), 무기 충진제로서 수산화알루미늄을 사용하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 열경화성 접착필름을 제조하되, 상기 실시예 1의 열경화성 아크릴 러버 대신 열경화성 아크릴 러버(고형분 : 20 중량%)로서, 에틸 아크릴레이트 단량체, 부틸 아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체 및 메타아크릴릭엑시드 단량체를 12.7 : 0.3 : 3.3 : 1의 중량비로 중합시킨 중합물을 사용하였고, 710,000의 중량평균분자량(Mw), 10℃의 유리전이온도(Tg), 20의 산가, 7,900 cps의 점도를 가지는 것을 사용하여, 비교예 1의 열경화성 접착필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일하게 열경화성 접착필름을 제조하되, 상기 실시예 1의 열경화성 아크릴 러버 대신 열경화성 아크릴 러버(고형분 : 20 중량%)로서, 에틸 아크릴레이트 단량체, 부틸 아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체 및 메타아크릴릭엑시드 단량체를 23.3 : 2.7 : 6.3 : 1의 중량비로 중합시킨 중합물을 사용하였고, 650,000의 중량평균분자량(Mw), 6℃의 유리전이온도(Tg), 9의 산가, 6,000 cps의 점도를 가지는 것을 사용하여, 비교예 1의 열경화성 접착필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 열경화성 접착필름을 제조하되, 상기 실시예 1의 열경화성 아크릴 러버 대신 열경화성 아크릴 러버(고형분 : 20 중량%)로서, 에틸 아크릴레이트단량체, 부틸 아크릴레이트단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트단량체 및 메타아크릴릭엑시드단량체를 5.3 : 5.3 : 2.7 : 1의 중량비로 중합시킨 중합물을 사용하였고, 650,000의 중량평균분자량(Mw), 3.5℃의 유리전이온도(Tg), 38의 산가, 3,300 cps의 점도를 가지는 것을 사용하여, 비교예 2의 열경화성 접착필름을 제조하였다.
실험예
실시예 1~2 및 비교예 1~2의 열경화성 접착필름에 대하여 하기 (1)~(5)의 실험예에 따라 측정 및 평가한 것을 하기 표 1에 기록하였다.
(1) 유리전이온도의 측정
DMA(dynamic mechanical analyzer) 장비를 사용하여 10℃/min 속도로 온도를 상승 시킬 때의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(2) 절연저항 (THB)의 측정
IPC-TM 650 시험 규격에 의하여, 85℃의 온도, 85%의 상대습도 및 50V의 직류전압 조건에서, 1,000시간 동안 절연저항(insulation resistance)을 측정하였다.
(3) 절연저항 (HAST)의 측정
IPC-TM 650 시험 규격에 의하여, 110℃의 온도, 85%의 상대습도 및 25V의 직류전압 조건에서, 300시간 동안 절연저항(insulation resistance)을 측정하였다.
(4) 유전율 (@10 GHz)의 측정
Network Analyzer 장비를 사용하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) Method 로 10 GHz 에서 유전율을 측정하였다.
(5) 박리강도의 측정
JIS C 6471 시험 규격에 의하여, 50mm/분 속도, 90°의 박리방향 조건에서 박리시의 박리강도(peel strength)를 측정하였다.
구분 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
열경화성 아크릴 러버 중량부(산가) 100
(25)		 100
(20)		 100
(9)		 100
(38)
에틸렌 아크릴 공중합체 중량부 43 45 35 40
제1에폭시수지(연화점 55℃ 중량부 96 92 75 67
제2에폭시수지(연화점 96℃ 중량부 25 27 25 29
인계 난연제 중량부 25 24 20 23
경화제 중량부 22 21 21 18
무기 충진제 중량부 35 33 28 33
실험예에 따른 물성 평가
Tg (DMA Tanδ ℃ 110 103 51 86
절연저항(THB) MΩ 5,310 4,980 980 3852
절연저항(HAST) MΩ 529 503 120 87
유전율 - 2.8 2.9 3.1 3.0
박리강도 kgf/cm 0.85 0.80 0.55 0.23
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 실시예를 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (11)

  1. (a) 산가(acid value)가 15 ~ 30 KOH g/mg인 열경화성 아크릴 러버;
    (b) 연화점이 50~ 108 ℃인 에폭시 수지; 및
    (c) 유리전이온도(Tg)가 -30~-20 ℃인 에틸렌 아크릴 공중합체;를 포함하는 접착 조성물로 형성되고,
    하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는, 열경화성 접착필름:
    - 조건 (1) : 85℃≤ A ≤ 120℃
    - 조건 (2) : B ≥ 0.7kgf/cm
    상기 A는 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 측정한 열경화성 접착필름의 유리전이온도(Tg)를 의미하고, 상기 B는 90°의 박리 방향 및 50mm/분의 속도로 박리하여 측정한 박리강도를 의미함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 열경화성 아크릴 러버는, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 단량체, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 단량체, 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-methoxyethyl acrylate) 단량체, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybuthyl acrylate) 단량체, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate) 단량체, 펜틸메타크릴레이트(pentylmethacrylate) 단량체, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트(2-hydroxymethyl acrylate) 단량체, 에틸메타크릴레이트(ethylmethacrylate) 단량체, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 단량체, 아크릴산(acrylic acid) 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 중에서 선택된 3종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 포함하여 중합시킨 중합물로서, 카르복실기 및 하이드록실기 중 1개 이상의 작용기를 갖는 것인, 열경화성 접착필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 에폭시 수지는, (b-1) 연화점이 45 ~ 65 ℃인 제1에폭시 수지 및 (b-2) 연화점이 85 ~ 108 ℃인 제2에폭시 수지를 혼합한 것인, 열경화성 접착필름:
  4. 제1항에 있어서,
    하기 조건 (3)을 더 만족하는, 열경화성 접착필름:
    - 조건 (3) : C ≥ 100 MΩ
    상기 C는 85℃의 조건 하에서 THB(Temperature Humidity Bias) 기준에 의한 내이온마이그레이션 평가에서 측정된 절연저항 값을 의미함.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 조건 (4)를 더 만족하는, 열경화성 접착필름:
    - 조건 (4) : D ≥ 100 MΩ
    상기 D는 110℃의 조건 하에서 HAST(Highly Accelerated Stress Test) 기준에 의한 내이온마이그레이션 평가에서 측정된 절연저항 값을 의미함.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 조건 (5)를 더 만족하는, 열경화성 접착필름:
    - 조건 (5) : E < 3.2
    상기 E는 10 GHz의 조건에서 측정한 유전율을 의미함.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 열경화성 아크릴 러버의 분자량은 400,000~1,500,000 Mw인, 열경화성 접착필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 열경화성 아크릴 러버의 유리전이온도(Tg)는 3~12℃인, 열경화성 접착필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 접착 조성물은 난연제, 무기 충진제 및 경화제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 열경화성 접착필름.
  11. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 접착필름을 포함하는 커버레이 필름(coverlay film).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP3835090B2 (ja) * 1999-12-09 2006-10-18 日本メクトロン株式会社 フレキシブル印刷配線板用接着剤
KR102342147B1 (ko) * 2021-01-26 2021-12-21 한화솔루션 주식회사 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름

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