KR102576958B1 - Activated carbon, and method for producing the activated carbon - Google Patents

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Abstract

흡착 성능이 우수한 특성을 갖는 활성탄을 제공하는 것.
본 발명의 활성탄은 BET 비표면적이 650㎡/g 이상, 1250㎡/g 이하, 전체 세공 용적이 0.25㎤/g 이상, 평균 세공 지름이 1.8㎚ 이상, 4.0㎚ 이하, 통수 시험 방법에 있어서의 클로로포름 통수량이 71L/g 이상이다.To provide activated carbon with excellent adsorption properties.
The activated carbon of the present invention has a BET specific surface area of 650 m2/g or more and 1250 m2/g or less, a total pore volume of 0.25 cm3/g or more, an average pore diameter of 1.8 nm or more and 4.0 nm or less, and chloroform in the water passage test method. The water flow rate is more than 71L/g.

Description

활성탄, 및 그 활성탄의 제조 방법Activated carbon, and method for producing the activated carbon

본 발명은 활성탄, 및 그 활성탄의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to activated carbon and a method for producing the activated carbon.

활성탄은 흡착재, 커패시터용 전극재료, 촉매 등으로서 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 또한 활성탄의 원료로서는 톱밥, 목재칩, 코코넛 쉘 등의 식물계 재료; 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 및 이것들의 복합물(종이 페놀 수지 등) 등의 고분자 재료; 석탄, 석유, 코크스, 각종 피치 등의 광물계 재료 등이 사용되고 있다.Activated carbon is used in a wide range of fields as an adsorbent, electrode material for capacitors, and catalyst. In addition, raw materials for activated carbon include plant-based materials such as sawdust, wood chips, and coconut shells; polymer materials such as phenol resin, polyacrylonitrile, polyimide, and composites thereof (paper phenol resin, etc.); Mineral materials such as coal, petroleum, coke, and various pitches are used.

본 발명자들은, 종이 페놀 수지는 부활(賦活) 조건을 제어함으로써 형성되는 메조포러스와 마이크로 구멍을 컨트롤할 수 있는 것에 착안하여, 피흡착물에 적합한 세공 구조를 갖는 활성탄을 제안하고 있다(특허문헌 1). 구체적으로는 유기할로겐 화합물에 대한 평형 흡착량 뿐만 아니라, 통수 조건 하에서도 뛰어난 흡착 성능을 발휘하는 활성탄으로서, 세공 지름 2㎚ 이하의 세공 용적 비율, 및 2㎚ 초과 10㎚ 이하의 세공 용적 비율을 제어한 활성탄을 개시하고 있다.The present inventors focused on the fact that the mesoporous and micropores formed in paper phenol resin can be controlled by controlling the activation conditions, and proposed activated carbon having a pore structure suitable for the adsorbed substance (Patent Document 1). . Specifically, it is an activated carbon that exhibits not only an equilibrium adsorption amount for organic halogen compounds but also excellent adsorption performance even under water flow conditions, and controls the pore volume ratio of pore diameters of 2 nm or less and the pore volume ratio of 2 nm to 10 nm or less. Activated carbon is being launched.

국제공개 제2015/152391호 팜플릿International Publication No. 2015/152391 Pamphlet

본 발명자들은 상기 특허문헌 1에 개시한 활성탄을 개발한 후도, 활성탄의 흡착 성능을 더한층 향상시키는 것을 목적으로 해서 연구를 거듭했다.After developing the activated carbon disclosed in Patent Document 1, the present inventors continued research with the goal of further improving the adsorption performance of activated carbon.

본 발명은 상기와 같은 사정에 착안해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 흡착 성능이 우수한 특성을 갖는 활성탄, 및 그 활성탄의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.The present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide activated carbon with excellent adsorption properties and a method for producing the activated carbon.

[1] 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 활성탄은,[1] The activated carbon of the present invention, which was able to solve the above problems,

BET 비표면적이 650㎡/g 이상, 1250㎡/g 이하,BET specific surface area is more than 650㎡/g and less than 1250㎡/g,

전체 세공 용적이 0.25㎤/g 이상,Total pore volume is 0.25㎤/g or more,

평균 세공 지름이 1.8㎚ 이상, 4.0㎚ 이하,The average pore diameter is 1.8 nm or more and 4.0 nm or less,

하기 통수 시험 방법에 있어서의 클로로포름 통수량이 71L/g 이상이다.The chloroform water flow rate in the water flow test method below is 71 L/g or more.

통수 시험 방법: 입자지름 53∼180㎛의 활성탄 2.0g을 충전한 컬럼에 시험 용수를 통과시켜서 컬럼 통과 전후의 클로로포름 농도를 측정하고, 파과점까지의 총 여과수량(L)으로부터 활성탄 1g당의 클로로포름 통수량(L/g)을 구해서 클로로포름 통수량으로 한다.Water flow test method: Pass the test water through a column filled with 2.0 g of activated carbon with a particle diameter of 53-180㎛, measure the chloroform concentration before and after passing the column, and calculate the chloroform volume per gram of activated carbon from the total amount of filtrated water (L) up to the breakthrough point. Calculate the water quantity (L/g) and use it as the chloroform water flow rate.

시험 용수: 클로로포름 농도 0.06㎎/L의 증류수Test water: distilled water with chloroform concentration of 0.06 mg/L

공간 속도(SV): 500h-1 Space velocity (SV): 500h -1

클로로포름 농도 측정 방법: 헤드스페이스 가스 크로마토그래프Method for measuring chloroform concentration: headspace gas chromatograph

파과점: 컬럼 유입수 에 대한 컬럼 유출수의 클로로포름의 수중 농도가 20%를 초과한 시점Breakthrough point: The point at which the concentration of chloroform in water in the column effluent relative to the column influent exceeds 20%.

[2] 또한 본 발명의 활성탄은 하기 평형 시험 방법에 있어서의 클로로포름 평형 흡착량이 4.5㎎/g 이상인 [1]에 기재의 활성탄인 것도 바람직하다.[2] Additionally, the activated carbon of the present invention is preferably the activated carbon described in [1], which has a chloroform equilibrium adsorption amount of 4.5 mg/g or more in the following equilibrium test method.

평형 시험 방법: 하기 소정량의 활성탄과 교반자를 넣은 100mL의 삼각 플라스크에 클로로포름 용액을 만수 충전하고 마개를 한 후, 20℃에서 14시간 교반한 후 삼각 플라스크 내용물을 여과 선별하고, 여과액을 상기 클로로포름 농도 측정 방법으로 클로로포름의 평형 농도(㎎/L), 및 활성탄 1g당의 클로로포름 평형 흡착량(㎎/g)을 구함과 아울러 흡착 등온선을 작성하여, 평형 농도 0.06㎎/L에 있어서의 평형 흡착량(㎎/g)으로 한다.Equilibrium test method: A 100 mL Erlenmeyer flask containing the following amount of activated carbon and a stirrer is filled with water, capped, and stirred at 20°C for 14 hours. The contents of the Erlenmeyer flask are filtered and the filtrate is mixed with the chloroform. Using the concentration measurement method, the equilibrium concentration of chloroform (mg/L) and the equilibrium adsorption amount of chloroform per gram of activated carbon (mg/g) were determined, and an adsorption isotherm was created, and the equilibrium adsorption amount at an equilibrium concentration of 0.06 mg/L ( ㎎/g).

시험 용액: 농도 0.06㎎/L의 클로로포름 용액Test solution: Chloroform solution with a concentration of 0.06 mg/L

삼각 플라스크의 질량: 클로로포름 용액의 충전 전후에서 삼각 플라스크의 질량을 측정Mass of Erlenmeyer flask: Measure the mass of Erlenmeyer flask before and after filling with chloroform solution.

활성탄 입경: 입자지름 180㎛ 이하Activated carbon particle size: particle diameter of 180㎛ or less

각 시험에 있어서의 활성탄량: 0.013g, 0.026g, 0.065g, 0.130g, 0.260gAmount of activated carbon in each test: 0.013g, 0.026g, 0.065g, 0.130g, 0.260g

흡착 등온선: 상기 활성탄의 각 소정량으로 상기 평형 농도와 상기 평형 흡착량을 측정하고, 그 결과에 의거하여 상기 흡착 등온선을 작성한다.Adsorption isotherm: The equilibrium concentration and the equilibrium adsorption amount are measured for each predetermined amount of the activated carbon, and the adsorption isotherm is prepared based on the results.

[3] 상기 활성탄은 밀도 1.3g/㎤ 이하의 종이 페놀 수지 적층체를 탄화 처리한 후, 가스 부활 처리해서 얻어진 것인 상기 [1] 또는 [2]에 기재의 활성탄.[3] The activated carbon according to [1] or [2] above, wherein the activated carbon is obtained by carbonizing a paper phenol resin laminate with a density of 1.3 g/cm3 or less, followed by gas activation treatment.

[4] 본 발명의 활성탄의 적합한 제조 방법은, 밀도 1.3g/㎤ 이하의 종이 페놀 수지 적층체를 탄화 처리한 후, 가스 부활 처리하는 것을 특징으로 한다.[4] A suitable method for producing activated carbon of the present invention is characterized by carbonizing a paper phenol resin laminate with a density of 1.3 g/cm3 or less, followed by gas activation treatment.

[5] 상기 가스 부활 처리 후에 세정 처리, 건조 처리, 분쇄 처리, 및 가열 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 행하는 것인 상기 [4]에 기재의 활성탄의 제조 방법.[5] The method for producing activated carbon according to [4] above, wherein at least one selected from the group consisting of washing treatment, drying treatment, grinding treatment, and heat treatment is performed after the gas activation treatment.

[6] 상기 탄화 처리해서 얻어지는 상기 종이 페놀 수지 적층체의 탄화물의 세공 지름 1∼10㎛의 세공 용적이 0.15㎤/g 이상인 상기 [4] 또는 [5]에 기재의 활성탄의 제조 방법.[6] The method for producing activated carbon according to the above [4] or [5], wherein the carbide of the paper-phenol resin laminate obtained by the carbonization treatment has a pore volume of 0.15 cm3/g or more with a pore diameter of 1 to 10 μm.

[7] 상기 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 정수기용 활성탄.[7] Activated carbon for water purifiers obtained by the production method according to any one of [4] to [6] above.

본 발명에 의하면 종래 기술의 활성탄보다 흡착 성능이 우수한 특성을 갖는 활성탄, 및 그 활성탄의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide activated carbon with superior adsorption properties compared to the activated carbon of the prior art, and a method for producing the activated carbon.

도 1은 탄화물의 수은 압입량과 세공 지름의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 1∼10㎛의 매크로 구멍 용적과 종이 페놀 수지 적층체 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 활성탄의 비표면적과 통수 시험에서의 클로로포름 통수량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 활성탄의 비표면적과 평형 시험에서의 클로로포름 평형 흡착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예의 활성탄의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예의 활성탄의 N2 흡착 등온선으로부터 BJH법으로 해석한 세공 지름 분포를 나타내는 그래프이다.Figure 1 is a graph showing the relationship between the amount of mercury injected into carbide and the pore diameter.
Figure 2 is a graph showing the relationship between the macro pore volume of 1 to 10 μm and the density of the paper phenol resin laminate.
Figure 3 is a graph showing the relationship between the specific surface area of activated carbon and the amount of chloroform flow in the water flow test.
Figure 4 is a graph showing the relationship between the specific surface area of activated carbon and the equilibrium adsorption amount of chloroform in the equilibrium test.
Figure 5 is an electron microscope (SEM) photograph of activated carbon of an example.
Figure 6 is a graph showing the pore diameter distribution analyzed by the BJH method from the N 2 adsorption isotherm of the activated carbon of the example.

본 발명자들은 종래의 활성탄보다 흡착 성능을 향상시키기 위해서 검토를 거듭한갠 결과, 탄소 원료로서 사용하는 종이 페놀 수지 적층체를 개량함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀냈다. 종래부터 활성탄의 탄소 원료에는 전자부품 등에서 프린트 기판으로서 범용되고 있는 종이 페놀 수지 적층체의 단재가 사용되고 있다. 프린트 기판용의 종이 페놀 수지 적층체에는 내구성 등 여러가지 특성을 향상시키기 위해서 고밀도화되어 있지만, 의외로 종래보다 밀도를 낮게 제어한 종이 페놀 수지 적층체를 탄소 원료로 한 활성탄에 의해서 흡착 성능을 향상할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다. 이하, 본 발명에 대하여 설명한다.As a result of repeated studies to improve the adsorption performance of conventional activated carbon, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by improving the paper-phenol resin laminate used as a carbon raw material. Conventionally, as a carbon raw material for activated carbon, a single material of a paper-phenol resin laminate, which is widely used as a printed circuit board in electronic components and the like, has been used. Paper phenol resin laminates for printed circuit boards have increased density in order to improve various characteristics such as durability, but surprisingly, adsorption performance can be improved by using activated carbon as a carbon raw material using paper phenol resin laminates whose density is controlled to be lower than before. After finding this, we arrived at the present invention. Hereinafter, the present invention will be described.

본 발명의 활성탄은 공지의 활성탄과 마찬가지로 각종 물질을 피흡착 대상으로 하지만, 바람직하게는 클로로포름, 트리플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 브로모디클로로메탄, 디브로모클로로메탄, 트리브로모메탄 등의 트리할로메탄류, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 유기할로겐 화합물, 보다 바람직하게는 트리할로메탄류, 더 바람직하게는 클로로포름에 대하여 뛰어난 흡착 성능을 갖는다. 본 발명에 있어서 흡착 성능이란, 상기 피흡착물에 대하여 바람직하게는 통수 조건하에서의 뛰어난 흡착 성능(이하, 통수 흡착 성능이라고 할 경우가 있다)을 갖는 것이며, 보다 바람직하게는 더욱 평형 흡착량에도 뛰어난 것이다(이하, 평형 흡착 성능이라고 할 경우가 있다). 이하, 흡착 성능이란 통수 흡착 성능을 말하지만, 바람직하게는 평형 흡착 성능도 포함한다.The activated carbon of the present invention, like known activated carbon, is subject to adsorption of various substances, but is preferably chloroform, trifluoromethane, chlorodifluoromethane, bromodichloromethane, dibromochloromethane, and tribromomethane. It has excellent adsorption performance for organic halogen compounds such as trihalomethanes, trichloroethane, and trichloroethylene, more preferably trihalomethanes, and even more preferably chloroform. In the present invention, adsorption performance refers to having excellent adsorption performance (hereinafter sometimes referred to as water-flow adsorption performance) for the adsorbed substance under water-flow conditions, and more preferably, it is also excellent in equilibrium adsorption amount ( Hereinafter, it may be referred to as equilibrium adsorption performance). Hereinafter, adsorption performance refers to water flow adsorption performance, but preferably also includes equilibrium adsorption performance.

본 발명의 활성탄은 BET 비표면적이 650㎡/g 이상, 1250㎡/g 이하, 세공 용적이 0.25㎤/g 이상, 평균 세공 지름이 1.8㎚ 이상, 4.0㎚ 이하, 실시예 기재의 통수 시험 방법에 있어서의 클로로포름 통수량이 71L/g 이상을 갖는다.The activated carbon of the present invention has a BET specific surface area of 650 m2/g or more and 1250 m2/g or less, a pore volume of 0.25 cm3/g or more, and an average pore diameter of 1.8 nm or more and 4.0 nm or less, according to the water passage test method described in the examples. The chloroform water flow rate is 71 L/g or more.

통수 흡착 성능Water passing adsorption performance

본 발명의 활성탄은 종래의 활성탄과 비교해서 뛰어난 통수 흡착 성능을 갖는다. 본 발명이 뛰어난 통수 흡착 성능은 후기하는 바와 같이 종래와는 다른 신규한 탄소 원료에 유래하고 있지만, 제조된 활성탄을 조사해도 탄소 원료에 유래하는 물리적 구조를 특정하는 것은 곤란하다. 그러나 통수 흡착 성능은 종래의 활성탄과 비교해서 뛰어나기 때문에 물리적 구조에도 차이가 있고, 활성탄으로서도 신규한 것은 명확하기 때문에, 해명 곤란한 물리적 구조를 나타내는 지표로 하여 클로로포름 통수량으로 규정했다. 구체적으로 본 발명의 활성탄은, 후기 실시예의 통수 시험에 의거한 클로로포름의 제거율 80% 이상을 유지할 수 있는 통수량으로서 71L/g 이상, 바람직하게는 75L/g 이상, 보다 바람직하게는 78L/g 이상, 더 바람직하게는 80L/g 이상, 보다 더 바람직하게는 85L/g 이상, 가장 바람직하게는 95L/g 이상이다.The activated carbon of the present invention has excellent water flow adsorption performance compared to conventional activated carbon. As will be described later, the excellent water flow adsorption performance of the present invention is derived from a novel carbon raw material that is different from the conventional one. However, even when the produced activated carbon is examined, it is difficult to specify the physical structure derived from the carbon raw material. However, since the water-passage adsorption performance is superior to that of conventional activated carbon, there is also a difference in the physical structure, and it is clear that activated carbon is novel, so the amount of chloroform water passed was used as an indicator of the physical structure that is difficult to elucidate. Specifically, the activated carbon of the present invention has a water flow rate of 71 L/g or more, preferably 75 L/g or more, and more preferably 78 L/g or more to maintain a chloroform removal rate of 80% or more based on the water flow test in the later examples. , more preferably 80 L/g or more, even more preferably 85 L/g or more, and most preferably 95 L/g or more.

평형 흡착 성능Equilibrium adsorption performance

또한 본 발명의 활성탄은 종래의 활성탄과 비교해서 뛰어난 평형 흡착 성능을 갖는다. 본 발명의 뛰어난 평형 흡착 성능도 통수 흡착 성능과 같이, 신규한 탄소 원료에 유래하는 것이지만, 해명 곤란한 물리적 구조를 나타내는 다른 지표로 하여클로로포름 평형 흡착량으로 규정했다. 구체적으로 본 발명의 활성탄은, 후기 실시예의 평형 시험에 기초한 활성탄 1g당의 클로로포름 흡착량은, 바람직하게는 4.5㎎/g 이상, 보다 바람직하게는 5.0㎎/g 이상, 더 바람직하게는 5.5㎎/g 이상, 보다 더 바람직하게는 6.0㎎/g 이상이다. 본 발명의 활성탄은 상기 통수 흡착 성능만을 만족하고 있어도 되지만, 바람직하게는 통수 흡착 성능과 평형 흡착 성능의 양쪽을 만족하는 것이다.Additionally, the activated carbon of the present invention has excellent equilibrium adsorption performance compared to conventional activated carbon. The excellent equilibrium adsorption performance of the present invention, like the water flow adsorption performance, is derived from a novel carbon raw material, but was defined as the chloroform equilibrium adsorption amount as another index representing a physical structure that is difficult to elucidate. Specifically, the activated carbon of the present invention has a chloroform adsorption amount per gram of activated carbon based on the equilibrium test in the later examples, preferably 4.5 mg/g or more, more preferably 5.0 mg/g or more, and still more preferably 5.5 mg/g. or more preferably 6.0 mg/g or more. The activated carbon of the present invention may satisfy only the above-described water-flow adsorption performance, but preferably satisfies both water-flow adsorption performance and equilibrium adsorption performance.

활성탄의 BET 비표면적BET specific surface area of activated carbon

활성탄의 BET 비표면적은 충분한 흡착량을 확보하기 위해서 650㎡/g 이상, 바람직하게는 700㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 750㎡/g 이상, 더 바람직하게는 800㎡/g 이상, 보다 더 바람직하게는 850㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 900㎡/g 이상이다. 한편, 흡착량 향상에 기여하는 마이크로 구멍 용적 비율과 확산 속도 향상에 기여하는 메조포러스 용적 비율의 밸런스를 꾀함과 아울러 활성탄의 충전 밀도를 고려하면 BET 비표면적은 1250㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1200㎡/g 이하, 더 바람직하게는 1150㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 1100㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 1050㎡/g 이하이다.The BET specific surface area of activated carbon is 650 m2/g or more, preferably 700 m2/g or more, more preferably 750 m2/g or more, more preferably 800 m2/g or more in order to secure sufficient adsorption capacity. Preferably it is 850 m2/g or more, most preferably 900 m2/g or more. On the other hand, in order to achieve a balance between the micropore volume ratio, which contributes to the improvement of adsorption capacity, and the mesoporous volume ratio, which contributes to the improvement of the diffusion rate, and considering the packing density of activated carbon, the BET specific surface area is 1250㎡/g or less, more preferably. It is 1200 m2/g or less, more preferably 1150 m2/g or less, even more preferably 1100 m2/g or less, and most preferably 1050 m2/g or less.

활성탄의 전체 세공 용적Total pore volume of activated carbon

본 발명의 활성탄의 전체 세공 용적이란 세공 지름 30㎚ 이하의 세공 용적이다. 충분한 흡착량을 확보하기 위해서 전체 세공 용적은 0.25㎤/g 이상, 바람직하게는 0.30㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.35㎤/g 이상, 더 바람직하게는 0.40㎤/g 이상, 보다 더 바람직하게는 0.45㎤/g 이상이다. 전체 세공 용적의 상한은 바람직하게는 0.80㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.75㎤/g 이하, 더 바람직하게는 0.70㎤/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.60㎤/g 이하이다.The total pore volume of the activated carbon of the present invention is the pore volume with a pore diameter of 30 nm or less. In order to ensure sufficient adsorption amount, the total pore volume is 0.25 cm3/g or more, preferably 0.30 cm3/g or more, more preferably 0.35 cm3/g or more, more preferably 0.40 cm3/g or more, even more preferably is more than 0.45㎤/g. The upper limit of the total pore volume is preferably 0.80 cm 3 /g or less, more preferably 0.75 cm 3 /g or less, further preferably 0.70 cm 3 /g or less, and even more preferably 0.60 cm 3 /g or less.

활성탄의 평균 세공 지름Average pore diameter of activated carbon

활성탄의 평균 세공 지름은 활성탄 내부에의 피흡착물의 도입 효율을 향상시키는 관점으로부터, 1.80㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1.82㎚ 이상, 더 바람직하게는 1.85㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 1.87㎚ 이상, 가장 바람직하게는 1.90㎚ 이상이다. 한편, 평균 세공 지름이 지나치게 커지면 충전 밀도가 저하할 경우가 있기 때문에, 4.0㎚ 이하, 바람직하게는 3.5㎚ 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎚ 이하이다.The average pore diameter of activated carbon is 1.80 nm or more, more preferably 1.82 nm or more, further preferably 1.85 nm or more, even more preferably 1.87 nm or more, from the viewpoint of improving the efficiency of introducing adsorbed substances into the activated carbon. Most preferably, it is 1.90 nm or more. On the other hand, if the average pore diameter becomes too large, the packing density may decrease, so it is 4.0 nm or less, preferably 3.5 nm or less, and more preferably 3.0 nm or less.

활성탄의 평균 입경Average particle size of activated carbon

본 발명의 활성탄은 용도에 따른 형상, 사이즈로 할 수 있다. 정수기 용도 등에 활성탄을 사용하는 경우에는, 접촉 효율을 고려하면 분말상, 입상, 또는 이것들의 과립물이 바람직하다. 활성탄의 평균 입경(즉, 분말상, 입상, 또는 이것들의 과립물의 평균 입자지름)은 상기 접촉 효율을 고려하면 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더 바람직하게는 200㎛ 이하이다.The activated carbon of the present invention can be shaped and sized according to the intended use. When using activated carbon for water purifier applications, etc., powder form, granule form, or granules thereof are preferable considering contact efficiency. Considering the above-mentioned contact efficiency, the average particle diameter of activated carbon (i.e., the average particle diameter of powder, granule, or granules thereof) is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and still more preferably 30 μm or more. , preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and even more preferably 200 μm or less.

본 발명이 뛰어난 통수 흡착 성능 및 평형 흡착 성능은, 본 발명의 소정의 탄소 원료에 유래하는 것이다. 따라서 BET 비표면적, 전체 세공 용적, 및 평균 세공 지름이 상기 범위 내이여도 다른 탄소 원료를 사용한 경우에는 본 발명의 소정의 탄소 원료를 유래로 하는 활성탄과는 다른 물리적 구조가 되기 때문에, 본 발명의 통수 흡착 성능이나 평형 흡착 성능은 달성할 수 없다.The excellent water flow adsorption performance and equilibrium adsorption performance of the present invention are derived from the predetermined carbon raw material of the present invention. Therefore, even if the BET specific surface area, total pore volume, and average pore diameter are within the above range, when other carbon raw materials are used, the physical structure is different from the activated carbon derived from the specified carbon raw material of the present invention. Water flow adsorption performance and equilibrium adsorption performance cannot be achieved.

본 발명의 활성탄은 밀도 1.3g/㎤ 이하의 종이 페놀 수지 적층체(이하, 저밀도 종이 페놀 수지 적층체라고 할 경우가 있다)를 탄소 원료로 하는 것이다. 구체적으로 본 발명의 상기 활성탄은, 저밀도 종이 페놀 수지 적층체를 탄화 처리한 후, 가스 부활 처리해서 얻어진 것이 바람직하다. 저밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 활성탄은, 종래의 밀도 1.3g/㎤ 초과의 종이 페놀 수지 적층체(이하, 고밀도 종이 페놀 수지 적층체라고 할 경우가 있다) 유래의 활성탄보다 뛰어난 흡착 성능을 갖는다. 그 때문에 저밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 활성탄은 고밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 활성탄과는 다른 특이한 물리적 구조를 갖는다고 생각되지만, 예를 들면 도 5에 나타내는 실시예 4와 비교예 2의 전자현미경(SEM) 사진으로부터 발명예의 활성탄의 물리적 구조의 특징을 비교예와 구별 가능한 정도로 특정하는 것은 곤란하고, 활성탄의 단면 형상을 조사해도 활성탄마다 다르기 때문에 특정하는 것은 곤란하다. 또한 활성탄의 세공 지름 분포에 대해서도 도 6에 나타낸 바와 같이 발명예와 비교예의 활성탄을 구별하는 것은 어렵고, 다른 각종 분석 장치로 조사해도 본 발명에 따른 활성탄의 특징을 특정하는 것은 곤란하다. 따라서 본 발명의 활성탄은, 바람직하게는 특정의 탄소 원료에 유래하는 활성탄인 것을 특징의 하나로 한다. 또한 종래의 고밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 활성탄에서는 본 발명의 뛰어난 흡착 성능이 얻어지지 않기 때문에, 얻어지는 효과의 정도를 규정함으로써 종래의 활성탄과 구별 가능하다.The activated carbon of the present invention uses a paper phenol resin laminate with a density of 1.3 g/cm3 or less (hereinafter sometimes referred to as a low-density paper phenol resin laminate) as a carbon raw material. Specifically, the activated carbon of the present invention is preferably obtained by carbonizing a low-density paper phenol resin laminate and then subjecting it to gas activation treatment. Activated carbon derived from a low-density paper phenol resin laminate has superior adsorption performance than activated carbon derived from a conventional paper phenol resin laminate with a density of more than 1.3 g/cm3 (hereinafter sometimes referred to as a high-density paper phenol resin laminate). Therefore, the activated carbon derived from the low-density paper phenolic resin laminate is thought to have a unique physical structure that is different from the activated carbon derived from the high-density paper phenol resin laminate. For example, the electron micrographs of Example 4 and Comparative Example 2 shown in FIG. 5 (SEM) It is difficult to specify the physical structural characteristics of the activated carbon of the invention example to a degree that can be distinguished from the comparative example from the photograph, and even if the cross-sectional shape of the activated carbon is examined, it is difficult to specify because it is different for each activated carbon. Also, with respect to the pore diameter distribution of the activated carbon, as shown in FIG. 6, it is difficult to distinguish between the activated carbon of the invention example and the comparative example, and it is difficult to specify the characteristics of the activated carbon according to the present invention even when examined with various other analysis devices. Therefore, one of the characteristics of the activated carbon of the present invention is that it is preferably activated carbon derived from a specific carbon raw material. In addition, since the excellent adsorption performance of the present invention cannot be obtained with conventional activated carbon derived from high-density paper-phenol resin laminates, it can be distinguished from conventional activated carbon by specifying the degree of effect obtained.

종이 페놀 수지 적층체Paper phenolic resin laminate

본 발명에서는 탄소 원료로서 저밀도 종이 페놀 수지 적층체를 사용한다. 종이 페놀 수지 적층체는 비교적 큰 세공이 형성되기 쉬운 종이 기재(이하, 메조포러스 형성 원료라고 한다)와, 비교적 작은 세공이 형성되기 쉬운 페놀 수지(이하, 마이크로 구멍 형성 원료)의 복합체이다. 그리고 저밀도 종이 페놀 수지 적층체의 탄화물을 가스 부활 처리하면, 통수 흡착 성능이나 평형 흡착 성능 향상에 기여하는 세공 구조를 갖는 활성탄이 얻어진다. 본 발명에서 규정하는 종이 페놀 수지 적층체의 밀도는 기지의 종이 페놀 수지 적층체의 밀도보다 저밀도이며, 신규한 재료이다. 그리고 이러한 신규한 종이 페놀 수지 적층체의 탄화물을 부활 처리하면 종래의 고밀도 종이 페놀 수지 적층체와는 다른 물리적 구조를 갖는 활성탄이 얻어진다. In the present invention, a low-density paper phenol resin laminate is used as a carbon raw material. The paper phenol resin laminate is a composite of a paper substrate in which relatively large pores are easily formed (hereinafter referred to as mesoporous forming raw material) and a phenolic resin in which relatively small pores are easily formed (hereinafter referred to as micropore forming raw material). And when the carbide of the low-density paper phenol resin laminate is subjected to gas activation treatment, activated carbon with a pore structure that contributes to improvement of water flow adsorption performance and equilibrium adsorption performance is obtained. The density of the paper phenol resin laminate specified in the present invention is lower than that of known paper phenol resin laminates, and it is a novel material. And when the carbide of this novel paper-phenolic resin laminate is revived, activated carbon with a physical structure different from that of the conventional high-density paper-phenol resin laminate is obtained.

본 발명에서는 저밀도 종이 페놀 수지 적층체를 탄화 처리하지만, 저밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 탄화물은, 고밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 탄화물과 비교해서 도 1에 나타내는 바와 같이 세공 지름 1∼10㎛의 세공 용적이 현저하게 발달하여 있다. 그리고 이러한 특이한 세공 구조를 갖는 저밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 탄화물은, 고밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 탄화물과는 가스 부활 처리시의 상기 탄화물 내에서의 가스의 확산 형태가 다르다고 생각된다. 즉, 저밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 탄화물은 밀도가 낮기 때문에 가스 부활 처리하면 내부에서의 가스 확산성이 높고, 형성되는 세공이나 세공 구조에 영향을 미치게 한다고 생각된다. 이러한 세공이나 세공 구조의 형성 과정의 상위에 기인해서 저밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 활성탄은, 동일 조건으로 탄화 처리, 부활 처리한 고밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 활성탄과는 물리적인 구조가 상위하고, 그 상위가 흡착 성능의 차로 되어서 나타난다고 생각된다. 이러한 상위를 발현하는 본 발명의 종이 페놀 수지 적층체의 밀도는 1.30g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.25g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.20g/㎤ 이하, 더 바람직하게는 1.15g/㎤ 이하이다. 종이 페놀 수지 적층체의 밀도의 하한은 바람직하게는 0.70g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.80g/㎤ 이상, 더 바람직하게는 0.90g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.00g/㎤ 이상이다.In the present invention, the low-density paper phenol resin laminate is carbonized, but the carbide derived from the low-density paper phenol resin laminate has a pore diameter of 1 to 10 μm as shown in FIG. 1 compared to the carbide derived from the high-density paper phenol resin laminate. The pore volume is remarkably developed. It is believed that the carbide derived from the low-density paper phenol resin laminate having such a unique pore structure differs from the carbide derived from the high-density paper phenol resin laminate in the form of gas diffusion within the carbide during gas activation treatment. That is, since the carbide derived from the low-density paper phenol resin laminate has a low density, gas activation treatment has high internal gas diffusion, which is thought to affect the formed pores and pore structure. Due to this difference in the formation process of the pores and pore structures, the activated carbon derived from the low-density paper phenol resin laminate has a different physical structure from the activated carbon derived from the high-density paper phenol resin laminate that was carbonized and activated under the same conditions. , it is thought that the difference appears as a difference in adsorption performance. The density of the paper phenol resin laminate of the present invention that exhibits these differences is 1.30 g/cm3 or less, preferably 1.25 g/cm3 or less, more preferably 1.20 g/cm3 or less, and even more preferably 1.15 g/cm3 or less. am. The lower limit of the density of the paper phenol resin laminate is preferably 0.70 g/cm 3 or more, more preferably 0.80 g/cm 3 or more, further preferably 0.90 g/cm 3 or more, and most preferably 1.00 g/cm 3 or more.

본 발명의 저밀도 종이 페놀 수지 적층체를 구성하는 원료는, 종래의 프린트 기판 등에 사용되는 종이 페놀 수지 적층체와 같은 종이, 및 페놀 수지를 사용할 수 있고, 그 밖의 첨가제, 및 조성도 한정되지 않는다. 또한 저밀도 종이 페놀 수지 적층체의 제조 방법은 종래의 제조 방법에 준거해서 제조하는 것이 가능하지만, 상기 밀도로 되도록 제조 조건을 조정할 필요가 있다. 예를 들면, 종이 기재에 페놀 수지를 함침시켜서 얻어지는 종이 페놀 수지(프리프레그)의 적층체를 성형 프레스할 때의 프레스 압력을 조정함으로써 종이 페놀 수지 적층체의 밀도를 소망의 저밀도로 조정할 수 있다. 또, 전자부품용 프린트 기판 등에 적합한 강도나 내구성을 부여하기 위해서 종이 페놀 수지 적층체는 고프레스 압력으로 성형되어 있다. 그 때문에 기지의 종이 페놀 수지 성형체는 고밀도화되어 있고, 어느 것이나 본 발명의 소정의 밀도를 초과하고 있다. 한편, 프레스 압력을 저감시킴으로써 본 발명의 저밀도 종이 페놀 수지 적층체가 얻어지지만, 밀도가 낮기 때문에 강도나 내구성이 낮아 프린트 기판 용도에는 적합하지 않지만, 정수기 용도 등 흡착재로서 요구되는 강도나 내구성은 구비하고 있다.The raw materials constituting the low-density paper-phenol resin laminate of the present invention can be paper and phenol resin similar to the paper-phenol resin laminate used for conventional printed circuit boards, etc., and other additives and compositions are not limited. In addition, the manufacturing method of the low-density paper phenol resin laminate can be manufactured based on the conventional manufacturing method, but it is necessary to adjust the manufacturing conditions to achieve the above density. For example, by adjusting the press pressure when molding and pressing a paper phenol resin (prepreg) laminate obtained by impregnating a paper substrate with a phenol resin, the density of the paper phenol resin laminate can be adjusted to a desired low density. Additionally, in order to provide strength and durability suitable for printed circuit boards for electronic components, etc., the paper phenol resin laminate is molded under high press pressure. Therefore, the density of the known paper phenol resin molded articles has increased, and all of them exceed the predetermined density of the present invention. On the other hand, by reducing the press pressure, the low-density paper phenol resin laminate of the present invention is obtained. However, due to the low density, the strength and durability are low, so it is not suitable for printed circuit board applications, but it has the strength and durability required as an adsorbent such as for water purifier applications. .

분쇄 공정 1Grinding process 1

본 발명에서는 탄화 처리 전에 저밀도 종이 페놀 수지 적층체의 분쇄 처리를 행해도 된다. 예를 들면 저밀도 종이 페놀 수지 적층체를 미세화함으로써 단시간에 균일한 탄화 처리나 부활 처리가 가능해지기 때문에, 탄화로의 사이즈에 따라서 적당하게 분쇄하면 좋다. 예를 들면 분쇄 후의 저밀도 종이 페놀 수지 적층체의 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이, 바람직하게는 입경 5.0㎜ 이하, 보다 바람직하게는 4.0㎜ 이하, 더 바람직하게는 3.35㎜ 이하인 것이 바람직하다. 하한은 취급성 등을 고려해서 적당하게 결정하면 좋다.In the present invention, the low-density paper phenol resin laminate may be pulverized before the carbonization treatment. For example, by refining the low-density paper-phenol resin laminate, uniform carbonization and activation treatment can be performed in a short time, so it can be pulverized appropriately depending on the size of the carbonization furnace. For example, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more of the low-density paper phenol resin laminate after pulverization preferably has a particle size of 5.0 mm or less, more preferably 4.0 mm. or less, more preferably 3.35 mm or less. The lower limit can be determined appropriately by taking into account handling, etc.

탄화 처리 공정carbonization process

탄화 처리 공정은 저밀도 종이 페놀 수지 적층체를 탄화 처리해서 탄화물을 얻는 공정이다. 저밀도 종이 페놀 수지 적층체를 탄화 처리해서 얻어진 탄화물(이하, 저밀도 탄화물이라고 할 경우가 있다)은, 세공 지름 1∼10㎛의 세공 용적(이하, 매크로 세공 용적이라고 할 경우가 있다)이 현저하게 발달한다. 매크로 구멍 용적이 발달한 저밀도 탄화물을 가스 부활 처리하면 가스 부활시의 가스 확산성이 향상하고, 얻어지는 활성탄은 흡착 성능 향상에 기여하는 세공 구조를 갖는다. 이러한 효과를 갖는 저밀도 탄화물의 매크로 세공 용적은, 바람직하게는 0.13㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.15㎤/g 이상, 더 바람직하게는 0.20㎤/g 이상이다.The carbonization process is a process of obtaining carbide by carbonizing a low-density paper phenol resin laminate. Carbide obtained by carbonizing a low-density paper phenol resin laminate (hereinafter sometimes referred to as low-density carbide) has a significantly developed pore volume (hereinafter sometimes referred to as macropore volume) with a pore diameter of 1 to 10 μm. do. When low-density carbide with a developed macro pore volume is treated with gas activation, gas diffusivity during gas activation is improved, and the resulting activated carbon has a pore structure that contributes to improved adsorption performance. The macropore volume of the low-density carbide having this effect is preferably 0.13 cm 3 /g or more, more preferably 0.15 cm 3 /g or more, and even more preferably 0.20 cm 3 /g or more.

또한 저밀도 탄화물의 전체 매크로 구멍 용적에 대한 1∼10㎛의 매크로 구멍 용적의 비율은, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 45% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 55% 이상이다. 매크로 구멍 용적 비율이 높을수록 부활 처리시의 가스 확산성이 향상하고, 얻어지는 활성탄의 흡착 성능 향상에 기여하는 세공 구조가 얻어지기 때문에 바람직하다.In addition, the ratio of the macro pore volume of 1 to 10 μm to the total macro pore volume of the low density carbide is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, more preferably 50% or more, even more preferably It is more than 55%. The higher the macropore volume ratio is, the better the gas diffusivity during the activation treatment is, and the pore structure that contributes to the improvement of the adsorption performance of the resulting activated carbon is obtained, which is preferable.

탄화 처리 조건은 상기 매크로 구멍 용적을 갖는 저밀도 탄화물이 얻어지도록 탄화 처리 조건을 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 탄화 처리시의 분위기는 질소 가스, 헬륨, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또한 저밀도 종이 페놀 수지 적층체가 연소하지 않는 온도, 시간으로 가열 처리하는 것이 바람직하고, 탄화 처리의 온도(로내 온도)는, 바람직하게는 500℃ 이상, 보다 바람직하게는 550℃ 이상이며, 바람직하게는 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 950℃ 이하이다. 상기 탄화 처리 온도에서의 유지 시간은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상, 더 바람직하게는 10분 이상이며, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 8시간 이하, 더 바람직하게는 6시간 이하이다.It is desirable to appropriately adjust the carbonization treatment conditions so that low-density carbide having the above macro pore volume is obtained. The atmosphere during the carbonization treatment is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, helium, or argon gas. In addition, it is preferable to heat treat at a temperature and time at which the low-density paper phenol resin laminate does not burn, and the temperature of the carbonization treatment (temperature in the furnace) is preferably 500°C or higher, more preferably 550°C or higher, and preferably It is 1000°C or lower, more preferably 950°C or lower. The holding time at the carbonization treatment temperature is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, further preferably 10 minutes or more, preferably 10 hours or less, more preferably 8 hours or less, and more preferably 10 hours or less, more preferably 8 hours or less. Preferably it is 6 hours or less.

가스 부활 처리 공정gas revitalization process

가스 부활 처리 공정은 저밀도 탄화물을 가스 부활 처리해서 활성탄을 얻는 공정이다. 저밀도 탄화물을 가스 부활 처리해서 얻어진 활성탄은, 구체적인 세공 구조는 불분명하지만, 통수 흡착 성능, 및 평형 흡착 성능에 뛰어난 특이한 세공 구조를 갖는다.The gas revitalization process is a process of obtaining activated carbon by gas revitalizing low-density carbide. Activated carbon obtained by gas-activating low-density carbide has a unique pore structure that is excellent in water flow adsorption performance and equilibrium adsorption performance, although the specific pore structure is unclear.

가스 부활 처리 공정의 조건은 상기 활성탄이 얻어지도록 적당하게 조정하면 좋다. 가스 부활 처리란 탄화물을 소정의 온도까지 가열한 후, 부활 가스를 공급 함으로써 부활 처리를 행하는 방법이다. 가스 부활 처리를 행할 때의 온도(로내 온도)는 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상, 더 바람직하게는 600℃ 이상이며, 바람직하게는 1500℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더 바람직하게는 1100℃ 이하이다. 이 때의 승온 속도는 바람직하게는 1℃/분 이상, 보다 바람직하게는 2℃/분 이상, 더 바람직하게는 6℃/분 이상이며, 바람직하게는 100℃/분 이하, 보다 바람직하게는 50℃/분 이하, 더 바람직하게는 25℃/분 이하이다. 또한 가열 유지 시간은 바람직하게는 0.1시간 이상, 보다 바람직하게는 0.25시간 이상이며, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 7.5시간 이하이다.The conditions of the gas activation treatment process may be adjusted appropriately to obtain the activated carbon. Gas activation treatment is a method of performing activation treatment by heating carbide to a predetermined temperature and then supplying activation gas. The temperature (temperature inside the furnace) when performing the gas activation treatment is preferably 400°C or higher, more preferably 500°C or higher, further preferably 600°C or higher, preferably 1500°C or lower, and more preferably 1300°C. or lower, more preferably 1100°C or lower. The temperature increase rate at this time is preferably 1°C/min or higher, more preferably 2°C/min or higher, further preferably 6°C/min or higher, preferably 100°C/min or lower, and more preferably 50°C/min or higher. It is ℃/min or less, more preferably 25℃/min or less. Additionally, the heat holding time is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.25 hours or more, preferably 10 hours or less, and more preferably 7.5 hours or less.

부활 가스로서는 수증기, 공기, 탄산 가스, 산소, 연소 가스, 및 이것들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 이하, 수증기를 예시해서 기재하지만, 탄산 가스 등 다른 부활 가스에도 마찬가지로 적용할 수 있다. 수증기를 공급할 경우, 부활 처리 중에 공급하는 수증기 농도는, 바람직하게는 40Vol% 이상, 보다 바람직하게는 50Vol% 이상, 더 바람직하게는 60Vol% 이상이며, 바람직하게는 100Vol% 이하, 보다 바람직하게는 90Vol% 이하, 더 바람직하게는 85Vol% 이하이다. 공급하는 수증기 농도가 상기 범위 내이면, 부활 반응에 의한 세공 형성이 보다 양호하게 됨과 아울러, 부활 반응이 보다 효율적으로 진행하여 생산성을 향상할 수 있다.As the revitalization gas, water vapor, air, carbon dioxide gas, oxygen, combustion gas, and a mixture of these gases can be used. Hereinafter, water vapor will be described as an example, but it can also be applied to other revitalization gases such as carbon dioxide gas. When supplying water vapor, the water vapor concentration supplied during the activation treatment is preferably 40 Vol% or more, more preferably 50 Vol% or more, further preferably 60 Vol% or more, preferably 100 Vol% or less, more preferably 90 Vol%. % or less, more preferably 85 Vol% or less. If the supplied water vapor concentration is within the above range, pore formation by the activation reaction becomes better, and the activation reaction progresses more efficiently, thereby improving productivity.

수증기를 공급하는 형태로서는, 수증기를 희석하지 않고 공급하는 형태, 수증기를 불활성 가스로 희석해서 공급하는 형태의 어느 것이나 가능하지만, 부활 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서 불활성 가스로 희석해서 공급하는 형태가 바람직하다. 수증기를 불활성 가스로 희석해서 공급할 경우, 상기 혼합 가스(전체 압 101.3㎪) 중의 수증기 분압은 40㎪ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎪ 이상, 더 바람직하게는 70㎪ 이상이다.As a form of supplying water vapor, either a form in which water vapor is supplied without dilution or a form in which water vapor is supplied by diluting it with an inert gas is possible, but a form in which water vapor is supplied diluted with an inert gas is preferable in order to efficiently proceed with the activation reaction. do. When supplying water vapor by diluting it with an inert gas, the partial pressure of water vapor in the mixed gas (total pressure 101.3 kPa) is preferably 40 kPa or more, more preferably 50 kPa or more, and even more preferably 70 kPa or more.

가스 부활 처리 후의 처리Processing after gas revival treatment

수증기 부활 후의 활성탄은 (a)세정 처리, (b)건조 처리, (c)분쇄 처리 2, 및 (d)가열 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 행해도 된다. (a)세정 처리는 수증기 부활 후의 활성탄을, 물이나 산 용액 또는 알칼리 용액 등의 공지의 용매를 이용하여 행한다. 활성탄을 세정함으로써 회분 등의 불순물을 제거할 수 있다. (b)건조 처리는 수증기 부활 후 또는 세정 후의 활성탄에 포함되는 물 등을 제거하는 공정이다. 건조 처리는 활성탄을 상온 하, 또는 가열 하에 소정 시간 노출해서 건조시키면 좋다. (c)분쇄 처리 2는 활성탄의 입경을 용도에 따른 사이즈로 조정하는 공정이다. 분쇄 처리 2는 디스크밀, 볼밀, 비드밀 등을 이용하여 행할 수 있고, 또한 필요에 따라서 분급 등에 의해 소정의 입도로 조정해도 좋다. (d)가열 처리는 불활성 분위기 하에서 활성탄을 고온 가열 처리하는 공정이다. 가열 처리함으로써 활성탄의 산성 관능기량을 저감 내지 제거할 수 있다. 본 발명의 저밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 활성탄은 산성 관능기량을 저감시키면 흡착 성능을 향상할 수 있기 때문에 (d)가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리시의 불활성 분위기는 탄화 처리 공정과 같다. 또한 가열 처리는 산성 관능기를 저감할 수 있는 온도, 시간이면 되고, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 이상이며, 바람직하게는 1300℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하이다. 또한 가열 유지 시간은 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 더 바람직하게는 1.5시간 이상이며, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 8시간 이하이다.Activated carbon after steam activation may be subjected to at least one treatment selected from the group consisting of (a) washing treatment, (b) drying treatment, (c) grinding treatment 2, and (d) heating treatment. (a) The washing treatment is performed on the activated carbon after steam activation using a known solvent such as water, an acid solution, or an alkaline solution. By washing activated carbon, impurities such as ash can be removed. (b) Drying treatment is a process of removing water, etc. contained in activated carbon after steam revitalization or washing. The drying treatment may be performed by exposing the activated carbon to room temperature or heating for a predetermined period of time. (c) Grinding treatment 2 is a process of adjusting the particle size of activated carbon to the size according to the intended use. Grinding treatment 2 can be performed using a disk mill, ball mill, bead mill, etc., and may be adjusted to a predetermined particle size by classification, etc., if necessary. (d) Heat treatment is a process of high temperature heat treatment of activated carbon in an inert atmosphere. By heat treatment, the amount of acidic functional group of activated carbon can be reduced or removed. Since the adsorption performance of the activated carbon derived from the low-density paper-phenol resin laminate of the present invention can be improved by reducing the amount of acidic functional groups, it is preferable to perform (d) heat treatment. The inert atmosphere during heat treatment is the same as that in the carbonization treatment process. Additionally, the heat treatment may be performed at any temperature and time that can reduce acidic functional groups, and is preferably 400°C or higher, more preferably 600°C or higher, preferably 1300°C or lower, and more preferably 1200°C or lower. Additionally, the heat holding time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, further preferably 1.5 hours or more, preferably 10 hours or less, and more preferably 8 hours or less.

상기 가스 부활 처리 후의 처리는, 단독, 또는 2 이상의 처리를 임의로 조합하여 행해도 된다. 세정 처리와 다른 처리를 조합시킬 경우, 세정 처리는 분쇄 처리 전후 어디에서 행해도 좋지만, 세정 처리는 건조 처리나 가열 처리 전에 행하는 것이 바람직하다. 복수의 처리의 바람직한 조합은 (i)분쇄 처리-세정 처리, (ii)세정 처리-분쇄 처리이며, 보다 바람직한 조합은 (iii)분쇄 처리-세정 처리-건조 처리, (iv)세정 처리-분쇄 처리-건조 처리이며, 더욱 바람직한 조합은 (v)분쇄 처리-세정 처리-가열 처리, (vi)세정 처리-분쇄 처리-가열 처리이다. 또, 건조 처리 후에 가열 처리를 행해도 좋지만, 가열 처리에 의해 활성탄을 건조할 수 있기 때문에 처리 효율을 고려하면 건조 처리를 생략해도 좋다. 또한 상기 바람직한 조합 (iii)∼(vi)에 있어서 입도 조정 등이 불필요하면 분쇄 처리를 생략해도 좋다. 또한 입도를 조정하기 위해서 필요에 따라서 체 등에 의한 분급 처리를 행해도 좋고, 상기 처리 후의 최종 공정으로서 분급 처리를 행해도 좋다.The treatment after the gas activation treatment may be performed alone or in an arbitrary combination of two or more treatments. When combining the washing treatment with another treatment, the washing treatment may be performed either before or after the grinding treatment, but it is preferable that the washing treatment be performed before the drying treatment or heat treatment. A preferred combination of multiple treatments is (i) crushing treatment-washing treatment, (ii) washing treatment-crushing treatment, and a more preferred combination is (iii) crushing treatment-washing treatment-drying treatment, (iv) washing treatment-crushing treatment. -It is a drying treatment, and a more preferable combination is (v) grinding treatment-washing treatment-heating treatment, (vi) washing treatment-grinding treatment-heating treatment. In addition, heat treatment may be performed after the drying treatment, but since the activated carbon can be dried by the heat treatment, the drying treatment may be omitted when considering treatment efficiency. In addition, in the above preferred combinations (iii) to (vi), if particle size adjustment, etc. is unnecessary, grinding treatment may be omitted. Additionally, in order to adjust the particle size, classification treatment using a sieve or the like may be performed as needed, or classification treatment may be performed as a final step after the above treatment.

본 발명의 활성탄은 대기중, 수중에 존재하는 피흡착물의 흡착재로서 사용할 수 있다. 특히 수돗물이나 공업폐수에 포함되는 하기 피흡착물의 제거에 적합하고, 보다 바람직하게는 정수기용 활성탄으로서의 사용이다. 본 발명의 활성탄을 사용하는 정수기의 형태는 특별하게 한정되지 않고, 각종 공지의 정수기에 적용할 수 있다.The activated carbon of the present invention can be used as an adsorbent for substances to be adsorbed in the air and water. It is particularly suitable for removing the following adsorbents contained in tap water or industrial wastewater, and is more preferably used as activated carbon for water purifiers. The form of the water purifier using the activated carbon of the present invention is not particularly limited, and can be applied to various known water purifiers.

(실시예)(Example)

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 추가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not originally limited by the following examples, and may be implemented with appropriate changes within the scope suitable for the previous and latter purposes. Of course, it is possible, and they are all included in the technical scope of the present invention.

실시예 1Example 1

탄소 원료: 종이 페놀 수지(프리프레그)의 적층체를 성형 프레스할 때의 프레스 압력을 조정하여, 밀도가 1.1g/㎤인 종이 페놀 수지 적층체를 탄소 원료로서 사용했다.Carbon raw material: The press pressure when molding and pressing the paper phenol resin (prepreg) laminate was adjusted, and a paper phenol resin laminate with a density of 1.1 g/cm3 was used as the carbon raw material.

분쇄 공정 1: 상기 탄소 원료를 분쇄기(다이코 세이키사제 DAS-20)에 충전해서 탄소 원료의 분쇄를 행하였다. 그 때, 상기 분쇄기 내의 스크린을 직경 8㎜로 해서 3.35㎜ 이하의 비율이 80% 이상이 되도록 탄소 원료를 분쇄했다.Grinding process 1: The carbon raw material was charged into a grinder (DAS-20 manufactured by Taiko Seiki Co., Ltd.), and the carbon raw material was pulverized. At that time, the screen in the grinder was set to a diameter of 8 mm, and the carbon raw material was pulverized so that the proportion of 3.35 mm or less was 80% or more.

탄화 처리 공정: 분쇄한 탄소 원료 200g을 머플 로(muffle furnace)(고요 서모사제)에 투입하고, 질소 유통 하(2L/min), 로내 온도를 700℃까지 승온(승온 속도: 10℃/min)한 후, 2시간 유지해서 탄소 원료의 탄화물을 얻었다.Carbonization process: Put 200 g of pulverized carbon raw material into a muffle furnace (manufactured by Koyo Thermo Co., Ltd.), and under nitrogen circulation (2 L/min), raise the temperature inside the furnace to 700°C (temperature increase rate: 10°C/min). After that, it was maintained for 2 hours to obtain carbide of the carbon raw material.

부활 처리 공정: 상기 탄화물 50g을 로터리 킬른로(rotary kiln furnace)(다나카 테크사제)에 투입해서 로내 온도 910℃까지 승온(10℃/min)한 후, 상기 온도를 유지하면서 수증기를 질소(1L/min)와 함께 로내에 유통시키고(수증기 농도 70Vol%), 수증기 부활을 20분간 행해서 활성탄을 얻었다.Revitalization treatment process: 50 g of the above-mentioned carbide was put into a rotary kiln furnace (manufactured by Tanaka Tech Co., Ltd.), the temperature inside the furnace was raised (10° C./min) to 910° C., and water vapor was added with nitrogen (1 L/min) while maintaining the temperature. min) was circulated in the furnace (steam concentration 70 Vol%), and steam activation was performed for 20 minutes to obtain activated carbon.

분쇄 공정 2: 얻어진 활성탄의 입자지름이 180㎛ 이하로 될 때까지 유발로 분쇄했다. Grinding process 2: The obtained activated carbon was ground in a mortar until the particle diameter was 180 μm or less.

세정 공정: 분쇄한 활성탄을 5.0%의 염산(60℃)으로 세정한 후, 온수(60℃) 세정해서 활성탄 1을 제조했다.Washing process: The pulverized activated carbon was washed with 5.0% hydrochloric acid (60°C) and then washed with warm water (60°C) to prepare activated carbon 1.

실시예 2Example 2

수증기 부활 시간을 9분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻어진 활성탄에 하기 처리를 행해서 활성탄 2를 제조했다.Activated carbon 2 was produced by subjecting the following treatment to the activated carbon obtained in the same manner as in Example 1 except that the steam activation time was changed to 9 minutes.

가열 처리 공정: 세정 후의 활성탄을 머플 로(고요 사모사제)에 투입하고, 질소 유통 하(2L/min), 900℃까지 승온(승온 속도: 10℃/min)한 후, 2시간 유지해서 활성탄 2를 제조했다.Heat treatment process: Put the washed activated carbon into a muffle furnace (manufactured by Koyo Samosa), raise the temperature to 900°C (temperature increase rate: 10°C/min) under nitrogen flow (2L/min), and hold for 2 hours to obtain activated carbon 2. manufactured.

실시예 3Example 3

수증기 부활 시간을 15분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 활성탄 3을 제조했다.Activated carbon 3 was produced in the same manner as in Example 2, except that the steam revival time was changed to 15 minutes.

실시예 4Example 4

실시예 1의 활성탄 1에 하기 처리를 행해서 활성탄 4를 제조했다.Activated carbon 4 of Example 1 was subjected to the following treatment to produce activated carbon 4.

가열 처리 공정: 세정 후의 활성탄을 머플 로에 투입하고, 질소 유통 하(2L/min), 900℃까지 승온(승온 속도: 10℃/min)한 후, 2시간 유지해서 활성탄 4를 제조했다.Heat treatment process: The washed activated carbon was put into a muffle furnace, the temperature was raised to 900°C (temperature increase rate: 10°C/min) under nitrogen flow (2 L/min), and then maintained for 2 hours to produce activated carbon 4.

실시예 5Example 5

수증기 부활 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 활성탄 5를 제조했다.Activated carbon 5 was produced in the same manner as in Example 2, except that the steam revival time was changed to 30 minutes.

실시예 6Example 6

실시예 1의 탄화한 탄소 원료 50g을 로터리 킬른로에 투입하고, 질소 가스 유통 하(1L/min), 로내 온도를 910℃까지 승온(승온 속도: 10℃/min)한 후, 상기 온도를 유지하면서 탄산 가스(2.3L/min)를 질소 가스(1.0L/min)와 함께 로내에 유통시키고(탄산 가스 농도 70Vol%), 탄산 가스 부활을 32분간 행해서 활성탄을 얻었다.50 g of the carbonized carbon raw material of Example 1 was put into a rotary kiln furnace, and under nitrogen gas circulation (1 L/min), the temperature inside the furnace was raised to 910°C (temperature increase rate: 10°C/min), and then maintained at this temperature. While doing so, carbon dioxide gas (2.3 L/min) was distributed in the furnace together with nitrogen gas (1.0 L/min) (carbon dioxide gas concentration 70 Vol%), and carbon dioxide gas activation was performed for 32 minutes to obtain activated carbon.

분쇄 공정 2: 얻어진 활성탄의 입자지름이 180㎛ 이하가 될 때까지 유발로 분쇄해서 활성탄을 얻었다.Grinding process 2: The obtained activated carbon was ground in a mortar until the particle diameter was 180 μm or less to obtain activated carbon.

분쇄한 활성탄에 실시예 2와 같은 조건으로 세정 공정, 가열 처리 공정을 행해서 활성탄 6을 제조했다.Activated carbon 6 was produced by subjecting the pulverized activated carbon to a washing process and heat treatment process under the same conditions as in Example 2.

비교예 1Comparative Example 1

탄소 원료: 특허문헌 1의 실시예에서 사용한 활성탄 No.1과 같은 탄소 원료를 사용했다. 구체적으로는 종이 페놀 수지(프리프레그)의 적층체를 성형 프레스할 때의 프레스 압력을 조정하여, 밀도가 1.44g/㎤인 종이 페놀 수지 적층체를 탄소 원료로서 사용했다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 분쇄 공정 1, 탄화 처리 공정, 부활 처리 공정, 분쇄 공정 2를 행해서 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 실시예 2와 마찬가지로 해서 세정 공정, 가열 처리 공정을 행해서 활성탄 7을 제조했다. 또, 비교예 1∼3은 특허문헌 1의 발명예를 모의한 활성탄이다.Carbon raw material: The same carbon raw material as activated carbon No. 1 used in the example of Patent Document 1 was used. Specifically, the press pressure when molding and pressing the paper phenol resin (prepreg) laminate was adjusted, and a paper phenol resin laminate with a density of 1.44 g/cm3 was used as the carbon raw material. In the same manner as in Example 1, grinding process 1, carbonization treatment process, activation treatment process, and grinding process 2 were performed to obtain activated carbon. The obtained activated carbon was subjected to a washing process and a heat treatment process in the same manner as in Example 2 to produce activated carbon 7. In addition, Comparative Examples 1 to 3 are activated carbons simulating the invention example of Patent Document 1.

비교예 2Comparative Example 2

수증기 부활 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 활성탄 8을 제조했다.Activated carbon 8 was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the steam revival time was changed to 30 minutes.

비교예 3Comparative Example 3

수증기 부활 시간을 45분간으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 활성탄 9를 제조했다.Activated carbon 9 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the steam revival time was changed to 45 minutes.

비교예 4Comparative Example 4

수증기를 탄산 가스(2.3L/min)로 변경해서 질소(1L/min)와 함께 로내에 유통시키고(탄산 가스 농도 70Vol%), 탄산 가스 부활을 60분간 행한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 활성탄 10을 제조했다.Activated carbon 10 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that water vapor was changed to carbon dioxide gas (2.3 L/min) and distributed in the furnace together with nitrogen (1 L/min) (carbon dioxide gas concentration 70 Vol%), and carbon dioxide gas revival was performed for 60 minutes. manufactured.

본 실시예에 있어서의 각종 특성의 측정 조건은 이하와 같다. 측정 결과는 표 1에 기재했다.The measurement conditions for various characteristics in this example are as follows. The measurement results are listed in Table 1.

[종이 페놀 수지 적층체의 밀도][Density of paper phenolic resin laminate]

하기 식에 의거하여 조이 페놀 수지 적층체의 밀도를 산출했다. The density of the Joy phenol resin laminate was calculated based on the formula below.

종이 페놀 수지 적층체의 밀도(g/㎤)=종이 페놀 수지 적층체의 질량(g)/종이 페놀 수지 적층체의 체적(세로 ㎝×가로 ㎝×두께 ㎝)Density of paper phenol resin laminate (g/cm3) = mass of paper phenol resin laminate (g)/volume of paper phenol resin laminate (cm in height × cm in width × cm in thickness)

[탄화물의 매크로 구멍 용적][Macro pore volume of carbide]

수은 세공계(mercury porosimeter)(마이크로메트릭스사제 Auto Pore IV 9520)를 사용해서 수은 압입 압력 0.152∼414㎫의 범위에 있어서의 입경 0.5㎜ 이상의 시료(탄화물)를 측정했다. 매크로 구멍 용적의 해석에는 세공 지름 0.05㎛∼107㎛에 있어서의 수은 압입량의 적산값을 이용하여 매크로 구멍 용적을 구했다.Using a mercury porosimeter (Auto Pore IV 9520, manufactured by Micrometrics), samples (carbide) with a particle size of 0.5 mm or more were measured in a mercury intrusion pressure range of 0.152 to 414 MPa. In the analysis of the macro pore volume, the integrated value of the amount of mercury injected in pore diameters of 0.05 ㎛ to 107 ㎛ was used to determine the macro pore volume.

또한 시료의 세공 지름 1∼10㎛에 있어서의 수은 압입량의 적산값을 이용하여 세공 지름 1∼10㎛까지의 매크로 구멍 용적을 구했다.Additionally, the macropore volume of the pore diameter of 1 to 10 μm was determined using the integrated value of the amount of mercury injected into the pore diameter of 1 to 10 μm of the sample.

측정 결과에 기초한 세공 지름 분포를 도 1에 나타냈다.The pore diameter distribution based on the measurement results is shown in Figure 1.

[활성탄의 세공 분포][Pore distribution of activated carbon]

얻어진 각 활성탄은 활성탄 0.2g을 200℃에서 진공 건조 후, ASAP2400(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 이용하여 N2 가스 흡착법에 의한 흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 해석하고, 세공 지름 분포를 구했다. 결과를 도 6에 나타낸다.For each obtained activated carbon, 0.2 g of activated carbon was vacuum-dried at 200°C, then analyzed by the BJH method from the adsorption isotherm by the N 2 gas adsorption method using ASAP2400 (manufactured by Shimadzu Seisakusho), and the pore diameter distribution was determined. The results are shown in Figure 6.

[활성탄의 비표면적][Specific surface area of activated carbon]

시료(활성탄) 0.2g을 250℃에서 진공 가열한 후, 질소 흡착 장치(마이크로메트릭스사제 ASAP-2400)를 사용하여 흡착 등온선을 구하고, BET법에 의해 비표면적(㎡/g)을 산출했다.After vacuum heating 0.2 g of the sample (activated carbon) at 250°C, the adsorption isotherm was obtained using a nitrogen adsorption device (ASAP-2400, manufactured by Micrometrics), and the specific surface area (m2/g) was calculated by the BET method.

[활성탄의 전체 세공 용적][Total pore volume of activated carbon]

질소 흡착 등온선으로부터 상대압(p/p0)=0.93에 있어서의 질소 흡착량을 전체 세공 용적(㎤/g)으로 했다.From the nitrogen adsorption isotherm, the nitrogen adsorption amount at relative pressure (p/p0) = 0.93 was taken as the total pore volume (cm3/g).

[활성탄의 평균 세공 지름][Average pore diameter of activated carbon]

평균 세공 지름은 활성탄에 형성된 세공의 형상을 실린더 형상으로 가정해서 하기 식에 의거하여 산출했다.The average pore diameter was calculated based on the following equation, assuming that the shape of the pores formed in the activated carbon was cylindrical.

평균 세공 지름(㎚)= (4×전체 세공 용적(㎤/g))/비표면적(㎡/g)×1000Average pore diameter (㎚) = (4×total pore volume (㎤/g))/specific surface area (㎡/g)×1000

[통수 시험][Communication test]

미분에 의한 압력손실을 저감시키기 위해서, 활성탄의 입경을 53∼180㎛의 범위 내로 조정한 활성탄 2.0g을 컬럼(직경 15㎜)에 충전하고, JIS S 3201(2010년: 가정용 정수기 시험법)에 준해서 통수 시험을 행했다. 구체적으로는 클로로포름 농도가 0.06㎎/L가 되도록 조정한 원수를 공간속도(SV) 500h-1로 컬럼에 통과시켰다. 컬럼 통과 전후의 클로로포름 농도를 헤드스페이스 가스 크로마토그램법으로 정량측정을 행하였다. 파과점을 컬럼 유입수에 대한 유출수의 트리클로로메탄 농도 20%로 하고, 파과점에 도달한 시점의 트리클로로메탄 통수량(=[파과점까지의 총 여과수량(L)/활성탄 질량(g)])을 산출하고, 여과 성능으로 했다. 또, 헤드스페이스는 파킨엘머사제 TurboMatrix HS, 가스 크로마토그램 질량 분석계는 시마즈 세이사쿠쇼사제 QP2010을 사용했다.In order to reduce pressure loss due to fine powder, 2.0 g of activated carbon whose particle size was adjusted to within the range of 53 to 180 ㎛ was filled into a column (diameter 15 mm) and tested according to JIS S 3201 (2010: Test method for household water purifiers). A water penetration test was conducted accordingly. Specifically, raw water whose chloroform concentration was adjusted to 0.06 mg/L was passed through the column at a space velocity (SV) of 500 h -1 . The chloroform concentration before and after passing through the column was quantitatively measured using the headspace gas chromatogram method. The breakthrough point is set as 20% of the trichloromethane concentration of the effluent water relative to the column influent water, and the amount of trichloromethane passed at the point when the breakthrough point is reached (=[total filtrated water volume to the breakthrough point (L)/mass of activated carbon (g)] ) was calculated and used as the filtration performance. In addition, the headspace used was TurboMatrix HS manufactured by Parkin Elmer, and the gas chromatogram mass spectrometer used was QP2010 manufactured by Shimadzu Seisakusho.

[평형 시험][Equilibrium test]

클로로포름(CHCl3) 0.5g을 메탄올 50mL로 희석한 후, 메탄올로 10배 더 희석하고, 시험 원액으로 했다. 시험 원액 2mL를 순수로 희석하고, 농도 2㎎/L의 클로로포름 용액을 조제했다. 용량 100mL의 갈색 삼각 플라스크에 교반자와 각 시험마다 입경을 180㎛ 이하로 조정한 활성탄을 소정량(각 시험에 있어서의 활성탄량은 0.013g: 0.026g: 0.065g: 0.130g: 0.260g)을 넣은 후, 클로로포름 용액으로 가득 채우고, 테플론(등록상표) 그리스를 도포한 유리 마개로 밀폐하여, 클립으로 고정했다. 또한 주수 전후의 플라스크의 질량을 측정해서 플라스크 내의 클로로포름 용액의 질량을 산출했다. 그 후 20℃로 유지한 항온조에 삼각 플라스크를 적재하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 14시간 교반했다. 교반 후, 삼각 플라스크 내의 활성탄과 용액을 시린지 필터로 여과 선별하고, 얻어진 여과액을 상기 통수 시험과 같은 헤드스페이스 가스 크로마토그램법으로 클로로포름의 평형 농도(㎎/L), 및 사용한 활성탄 질량으로 나눈 활성탄 1g당의 평형 흡착량(㎎/g)을 구해서 흡착 등온선을 작성하고, 평형 농도 0.06㎎/L에 있어서의 평형 흡착량을 산출하여, 클로로포름에 대한 흡착량으로 했다. 결과를 표의 「평형 흡착량(㎎/g)」란에 기재했다. 또, 흡착 등온선은 활성탄의 상기 소정량에 있어서의 평형 농도와 평형 흡착량을 측정하고, 그 결과에 의거하여 흡착 등온선을 작성한 후, 상기 평형 농도에 있어서의 평형 흡착량을 산출했다.After diluting 0.5 g of chloroform (CHCl 3 ) with 50 mL of methanol, it was further diluted 10 times with methanol and used as a test stock solution. 2 mL of the test stock solution was diluted with pure water to prepare a chloroform solution with a concentration of 2 mg/L. In a brown Erlenmeyer flask with a capacity of 100 mL, add a stirrer and a certain amount of activated carbon whose particle size was adjusted to 180㎛ or less for each test (the amount of activated carbon in each test is 0.013g: 0.026g: 0.065g: 0.130g: 0.260g). After inserting, it was filled with chloroform solution, sealed with a glass stopper coated with Teflon (registered trademark) grease, and fixed with a clip. Additionally, the mass of the flask before and after pouring water was measured to calculate the mass of the chloroform solution in the flask. Afterwards, the Erlenmeyer flask was placed in a thermostat maintained at 20°C and stirred for 14 hours using a magnetic stirrer. After stirring, the activated carbon and the solution in the Erlenmeyer flask were filtered through a syringe filter, and the obtained filtrate was divided by the equilibrium concentration of chloroform (mg/L) and the mass of activated carbon used by the headspace gas chromatogram method similar to the water flow test above. The equilibrium adsorption amount per gram (mg/g) was determined, an adsorption isotherm was created, and the equilibrium adsorption amount at an equilibrium concentration of 0.06 mg/L was calculated to be the adsorption amount for chloroform. The results were described in the “Equilibrium adsorption amount (mg/g)” column of the table. In addition, for the adsorption isotherm, the equilibrium concentration and equilibrium adsorption amount of activated carbon were measured, an adsorption isotherm was created based on the results, and then the equilibrium adsorption amount at the above equilibrium concentration was calculated.

도 1, 도 2에 나타내는 바와 같이, 저밀도 종이 페놀 수지 적층체(실시예 1∼6) 유래의 저밀도 탄화물의 1∼10㎛의 매크로 구멍 용적은 고밀도 종이 페놀 수지 적층체(비교예 1∼4) 유래의 고밀도 탄화물보다 현저하게 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1∼6의 활성탄과 비교예 1∼4를 각 그룹끼리로 비교하면 비표면적, 세공 용적, 평균 세공 지름과 같은 물리적 구조에 있어서 명확한 차이는 찾아낼 수 없지만, 도 3에 나타내는 통수 시험 결과나 도 4에 나타내는 평형 시험 결과에 있어서 현저한 효과가 얻어지고 있다. 따라서 이 결과로부터도 탄소 원료인 종이 페놀 수지 적층체의 밀도에 기인해서 활성탄의 물리적 구조에 차이가 생기고 있고, 이것이 통수 흡착 성능이나 평형 흡착 성능 향상에 유효하게 작용하고 있는 것을 알 수 있다.As shown in Figures 1 and 2, the macropore volume of 1 to 10 ㎛ of the low-density carbide derived from the low-density paper phenol resin laminate (Examples 1 to 6) is that of the high-density paper phenol resin laminate (Comparative Examples 1 to 4). It can be seen that it increases significantly compared to the derived high-density carbide. In addition, as shown in Table 1, when comparing the activated carbon of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 in each group, no clear differences were found in physical structures such as specific surface area, pore volume, and average pore diameter. A remarkable effect is obtained in the water passage test results shown in FIG. 3 and the balance test results shown in FIG. 4. Therefore, from these results, it can be seen that there is a difference in the physical structure of activated carbon due to the density of the paper phenol resin laminate, which is a carbon raw material, and that this is effective in improving water flow adsorption performance and equilibrium adsorption performance.

또한 실시예 1과 실시예 4는 부활 처리 후의 가열 처리의 유무가 다른 활성탄이다. 양자는 활성탄의 비표면적, 세공 용적, 평균 세공 지름이 거의 동일하고, 이것들에 기초한 물리적 구조에 차이는 찾아낼 수 없다. 그러나 가열 처리를 행한 실시예 4의 활성탄은 보다 뛰어난 통수 흡착 성능, 및 평형 흡착 성능을 나타내고 있어, 가열 처리에 의해 산성 관능기량을 저감시키는 것이 흡착 성능 향상에 기여하고 있는 것을 알 수 있다.Additionally, Examples 1 and 4 are activated carbons that differ in whether or not they are subjected to heat treatment after activation treatment. The specific surface area, pore volume, and average pore diameter of both activated carbons are almost the same, and no difference can be found in the physical structure based on these. However, the activated carbon of Example 4 that was subjected to heat treatment showed superior water flow adsorption performance and equilibrium adsorption performance, and it can be seen that reducing the amount of acidic functional groups by heat treatment contributes to improving adsorption performance.

실시예 4와 비교예 1, 실시예 5와 비교예 2는 동일한 부활 조건이지만, 저밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 활성탄(실시예 4, 5)은 고밀도 종이 페놀 수지 적층체(비교예 1, 2) 유래의 활성탄보다 비표면적, 세공 용적, 및 평균 세공 지름 모두 증대하는 경향이 나타내어져 있고, 또한 통수 흡착 성능, 및 평형 흡착 성능도 현저하게 향상되어 있다. 이 결과로부터도 동일 조건으로 부활 처리해도 저밀도 종이 페놀 수지 적층체 유래의 활성탄은 흡착 성능 향상에 유효한 물리적 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다.Example 4 and Comparative Example 1, and Example 5 and Comparative Example 2 had the same activation conditions, but the activated carbon derived from the low-density paper phenol resin laminate (Examples 4 and 5) was used in the high-density paper phenol resin laminate (Comparative Examples 1 and 2). ), the specific surface area, pore volume, and average pore diameter all tend to increase compared to activated carbon derived from ), and water flow adsorption performance and equilibrium adsorption performance are also significantly improved. From these results, it can be seen that activated carbon derived from low-density paper-phenolic resin laminates has a physical structure effective in improving adsorption performance even when revitalized under the same conditions.

Claims (7)

BET 비표면적이 650㎡/g 이상, 1250㎡/g 이하,
전체 세공 용적이 0.25㎤/g 이상,
평균 세공 지름이 1.8㎚ 이상, 4.0㎚ 이하,
하기 통수 시험 방법에 있어서의 클로로포름 통수량이 71L/g 이상인 활성탄.
통수 시험 방법: 입자지름 53∼180㎛의 활성탄 2.0g을 충전한 컬럼에 시험 용수를 통과시켜서 컬럼 통과 전후의 클로로포름 농도를 측정하고, 파과점까지의 총 여과수량(L)으로부터 활성탄 1g당의 클로로포름 통수량(L/g)을 구해서 클로로포름 통수량으로 한다.
시험 용수: 클로로포름 농도 0.06㎎/L의 증류수
공간 속도(SV): 500h-1
클로로포름 농도 측정 방법: 헤드스페이스 가스 크로마토그래프
파과점: 컬럼 유입수에 대한 컬럼 유출수의 클로로포름의 수중 농도가 20%를 초과한 시점BET specific surface area is more than 650㎡/g and less than 1250㎡/g,
Total pore volume is 0.25㎤/g or more,
Average pore diameter is 1.8 nm or more and 4.0 nm or less,
Activated carbon having a chloroform flow rate of 71 L/g or more in the following water flow test method.
Water flow test method: Pass the test water through a column filled with 2.0 g of activated carbon with a particle diameter of 53-180㎛, measure the chloroform concentration before and after passing the column, and calculate the chloroform volume per gram of activated carbon from the total amount of filtrated water (L) up to the breakthrough point. Calculate the water quantity (L/g) and use it as the chloroform water flow rate.
Test water: distilled water with chloroform concentration of 0.06 mg/L
Space velocity (SV): 500h -1
Method for measuring chloroform concentration: headspace gas chromatograph
Breakthrough point: The point at which the concentration of chloroform in water in the column effluent relative to the column influent exceeds 20%. 제 1 항에 있어서,
하기 평형 시험 방법에 있어서의 클로로포름 평형 흡착량이 4.5㎎/g 이상인 활성탄.
평형 시험 방법: 하기 소정량의 활성탄과 교반자를 넣은 100mL의 삼각 플라스크에 클로로포름 용액을 만수 충전하고 마개를 한 후, 20℃에서 14시간 교반한 후 삼각 플라스크 내용물을 여과 선별하고, 여과액을 상기 클로로포름 농도 측정 방법으로 클로로포름의 평형 농도(㎎/L), 및 활성탄 1g당의 클로로포름 평형 흡착량(㎎/g)을 구함과 아울러 흡착 등온선을 작성하여, 평형 농도 0.06㎎/L에 있어서의 평형 흡착량(㎎/g)으로 한다.
시험 용액: 농도 0.06㎎/L의 클로로포름 용액
삼각 플라스크의 질량: 클로로포름 용액의 충전 전후에서 삼각 플라스크의 질량을 측정
활성탄 입경: 입자지름 180㎛ 이하
각 시험에 있어서의 활성탄량: 0.013g, 0.026g, 0.065g, 0.130g, 0.260g
흡착 등온선: 상기 활성탄의 각 소정량으로 상기 평형 농도와 상기 평형 흡착량을 측정하고, 그 결과에 의거하여 상기 흡착 등온선을 작성한다According to claim 1,
Activated carbon having a chloroform equilibrium adsorption amount of 4.5 mg/g or more in the following equilibrium test method.
Equilibrium test method: A 100 mL Erlenmeyer flask containing the following amount of activated carbon and a stirrer is filled with water, capped, and stirred at 20°C for 14 hours. The contents of the Erlenmeyer flask are filtered and the filtrate is mixed with the chloroform. Using the concentration measurement method, the equilibrium concentration of chloroform (mg/L) and the equilibrium adsorption amount of chloroform per gram of activated carbon (mg/g) were determined, and an adsorption isotherm was created, and the equilibrium adsorption amount at an equilibrium concentration of 0.06 mg/L ( ㎎/g).
Test solution: Chloroform solution with a concentration of 0.06 mg/L
Mass of Erlenmeyer flask: Measure the mass of Erlenmeyer flask before and after filling with chloroform solution.
Activated carbon particle size: particle diameter of 180㎛ or less
Amount of activated carbon in each test: 0.013g, 0.026g, 0.065g, 0.130g, 0.260g
Adsorption isotherm: Measure the equilibrium concentration and the equilibrium adsorption amount for each predetermined amount of the activated carbon, and prepare the adsorption isotherm based on the results. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 활성탄은 밀도 1.3g/㎤ 이하의 종이 페놀 수지 적층체를 탄화 처리한 후, 가스 부활 처리해서 얻어진 것인 활성탄.The method of claim 1 or 2,
The activated carbon is obtained by carbonizing a paper phenol resin laminate with a density of 1.3 g/cm3 or less and then subjecting it to gas activation. 밀도 1.3g/㎤ 이하의 종이 페놀 수지 적층체를 탄화 처리한 후, 가스 부활 처리하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조 방법.A method for producing activated carbon, comprising carbonizing a paper phenol resin laminate with a density of 1.3 g/cm3 or less and then subjecting it to gas activation treatment. 제 4 항에 있어서,
상기 가스 부활 처리 후에 세정 처리, 건조 처리, 분쇄 처리, 및 가열 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 행하는 것인 활성탄의 제조 방법.According to claim 4,
A method for producing activated carbon, wherein at least one selected from the group consisting of washing treatment, drying treatment, grinding treatment, and heat treatment is performed after the gas activation treatment. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 탄화 처리해서 얻어지는 상기 종이 페놀 수지 적층체의 탄화물의 세공 지름 1∼10㎛의 세공 용적이 0.15㎤/g 이상인 활성탄의 제조 방법.The method of claim 4 or 5,
A method for producing activated carbon, wherein the carbide of the paper-phenol resin laminate obtained by the carbonization treatment has a pore volume of 0.15 cm3/g or more with a pore diameter of 1 to 10 μm. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 정수기용 활성탄.Activated carbon for water purifiers obtained by the production method according to claim 4 or 5.
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