KR102567078B1 - 절연 시트 및 플랫 케이블 - Google Patents

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다츠오 마츠다
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스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

절연성을 갖는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 한쪽의 면측에 적층되는 수지층을 구비하고, 상기 수지층이, 열가소성 폴리우레탄 일래스토머를 주 성분으로 하는 수지 성분과 난연제를 함유하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 쇼어 A 경도가 80 이상이며, 상기 난연제의 함유량이 수지 성분 100 질량부에 대해 40 질량부 이상 100 질량부 이하인 절연 시트.

Description

절연 시트 및 플랫 케이블
본 발명은, 절연 시트 및 플랫 케이블에 관한 것이다. 본 발명은 2015년 12월 24일 출원의 일본 출원 제 2015－251466 호에 근거하는 우선권을 주장하며, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
전자기기의 내부 배선용의 전선으로서 플랫 케이블이 사용된다. 이 플랫 케이블은, 한쌍의 피복재의 사이에 복수 라인의 도체를 병렬해서 협지하고, 가열 등에 의해 일체화하는 방법 등에 의해 제조된다.
최근에는, 자동차 부품 등의 고온 환경에서의 플랫 케이블의 사용이 증가하고 있다. 이러한 환경에서 사용되는 플랫 케이블의 피복재에는, 절연성 및 유연성에 덧붙여, 고온 환경하에서 박리하지 않는 내열성과 높은 난연성을 구비하는 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 응하기 위해서, 열가소성 폴리우레탄 일래스토머를 주 성분으로서 이용한 절연 필름이 제안되고 있다 (일본 특허공개 제 2008－117609 호 공보 참조).
일본 특허공개 제 2008－117609 호 공보
상기 공보의 절연 필름은, 난연성을 가지며, 또한 어느 정도의 내열성이 달성되어 있지만, 150℃와 같은 고온에서의 내열성까지는 보증되어 있지 않다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 근거해서 이루어진 것으로서, 우수한 내열성 및 난연성을 갖는 절연 시트, 및 이 절연 시트를 구비하는 플랫 케이블을 제공하는 것을 목적으로한다.
본 발명의 일 태양에 관련되는 절연 시트는, 절연성을 갖는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 한쪽의 면측에 적층되는 수지층을 구비하고, 상기 수지층이, 열가소성 폴리우레탄 일래스토머를 주 성분으로 하는 수지 성분과, 난연제를 함유하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 쇼어 A 경도가 80 이상이며, 상기 난연제의 함유량이 수지 성분 100 질량부에 대해 40 질량부 이상 100 질량부 이하이다.
본 발명의 다른 태양에 관련되는 플랫 케이블은, 평행하게 배열된 복수의 띠형상의 도체와, 이러한 도체의 양면을 피복하고, 도체에 접하도록 배설되는 수지층을 구비하는 한쌍의 절연 시트를 구비하는 플랫 케이블이며, 상기 한쌍의 절연 시트의 적어도 한쪽이 당해 절연 시트이다.
본 발명의 절연 시트는, 우수한 내열성 및 난연성을 가진다. 또, 본 발명의 플랫 케이블은, 당해 절연 시트를 이용하고 있기 때문에, 내열성 및 난연성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 절연 시트의 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태의 플랫 케이블의 모식적 단면도이다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
본 발명의 일 태양과 관련되는 절연 시트는, 절연성을 갖는 기재 필름과, 이 기재 필름의 한쪽의 면측에 적층되는 수지층을 구비하고, 상기 수지층이, 열가소성 폴리우레탄 일래스토머를 주 성분으로 하는 수지 성분과, 난연제를 함유하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 쇼어 A 경도가 80 이상이며, 상기 난연제의 함유량이 수지 성분 100 질량부에 대해 40 질량부 이상 100 질량부 이하이다.
본 발명자들은, 쇼어 A 경도가 일정 이상인 열가소성 폴리우레탄 일래스토머(TPU)를 수지 성분의 주 성분으로 하고, 이 수지 성분에 난연제를 일정량 추가하는 것에 의해, 수지층의 내열성을 현저하게 향상할 수 있다는 것을 발견했다. 즉, 당해 절연 시트는, 쇼어 A 경도가 80 이상인 TPU를 수지 성분의 주 성분으로 하고, 난연제를 상기 범위로 함유하는 수지층을 구비하기 때문에, 우수한 내열성 및 난연성을 가진다. 이 메카니즘은, 정확하지는 않지만, 일정 이상의 경도의 TPU는, 삼차원적으로 결합한 분자의 수가 많기 때문에, 이러한 삼차원적 결합에 의해 고온하에서의 원자의 이동이 억제되는 것에 의해 내열성이 향상된다고 생각할 수 있다.
또, 당해 절연 시트는, 수지층의 수지 성분이 열가소성 일래스토머를 주 성분으로 하고 있어, 경화제를 함유시킬 필요가 없기 때문에, 보관이 용이하다. 게다가 전리 방사선이나 자외선의 조사에 의한 경화도 필요하지 않기 때문에, 고가의 제조 설비가 불필요해서, 제조 코스트에서도 우수하다.
상기 수지층의 수지 성분이 공중합 폴리에스테르를 함유하면 좋고, 이 공중합 폴리에스테르의 수지 성분에 있어서의 함유량으로서는 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하다.
이와 같이 수지층의 수지 성분이 공중합 폴리에스테르를 상기 범위 함유하는 것에 의해, 수지층에 금속 도체와의 접착성을 부여할 수 있기 때문에, 내열성 및 난연성을 유지하면서, 플랫 케이블 등에 이용했을 때의 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르가 결정성을 가지면 좋고, 그 융점으로서는 100℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 공중합 폴리에스테르가 결정성을 갖는 것에 의해, 수지층의 강도, 내열성, 내약품성 등이 향상된다. 또, 수지층이 함유하는 공중합 폴리에스테르가 결정성을 갖는 것에 의해, 압출 성형에 의해 필름형상의 수지층을 용이하게 성형할 수 있다. 또, 융점을 상기 범위로 하는 것에 의해, 금속 도체와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 기재 필름이, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르 또는 액정 폴리머를 주 성분으로 하면 좋다. 기재 필름의 주 성분으로서 이러한 수지를 이용하는 것에 의해, 기재 필름의 내열성이나 기계적 강도 등을 높일 수 있다.
상기 수지층이 무기 안료를 함유하면 좋다. 이와 같이 수지층이 무기 안료를 함유하는 것에 의해, 수지층의 내열성을 더욱 높일 수 있음과 동시에, 시트의 의장성을 높일 수 있다.
본 발명의 다른 일 태양과 관련되는 플랫 케이블은, 평행하게 배열되는 복수의 띠 형상의 도체와, 이들 도체의 양면을 피복하고, 도체에 접하도록 배설되는 수지층을 구비하는 한쌍의 절연 시트를 구비하는 플랫 케이블이며, 상기 한쌍의 절연 시트의 적어도 한쪽이 상기 절연 시트이다.
당해 플랫 케이블은, 한쌍의 절연 시트 중 적어도 한쪽이 당해 절연 시트이기 때문에, 내열성 및 난연성이 우수하다.
여기서, 「절연성」이란, 대상층의 위에 복수의 도체(예를 들면 도체 길이 l00mm)를 평행하게 배설하고, 서로 인접하는 도체 사이의 절연 저항(예를 들면 인가 전압 0.5kV)를 측정한 경우에 있어서, 절연 저항이 1.0×109Ω 이상인 것을 의미한다. 「주 성분」이란, 질량 기준으로 가장 많은 성분(예를 들면 50질량% 이상)을 의미한다. 「쇼어 A 경도」란, JIS－K7311(1995)에 준거해서 타입 A 듀로메이타를 이용해서 측정되는 경도를 의미한다. 「결정성」이란, 융점을 갖는 것을 의미한다. 「융점」이란, 예를 들면 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 1차 온도 상승에 있어서 검출되는 융해시의 흡열 피크 온도를 의미한다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 본 발명의 실시형태와 관련되는 절연 시트 및 플랫 케이블에 대해 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
[절연 시트］
도 1에 도시하는 당해 절연 시트(1)는, 절연성을 갖는 기재 필름(2)과, 이 기재 필름(2)의 한쪽의 면측에 적층되는 수지층(3)을 주로 구비한다. 당해 절연 시트(1)는, 기재 필름(2)과 수지층(3)의 사이에 접착제층을 구비해도 괜찮다.
＜기재 필름＞
기재 필름(2)의 주 성분으로서는, 절연성 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 합성 수지가 매우 적합하고, 내열성이나 기계적 강도의 관점으로부터, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르 및 액정 폴리머가 바람직하다.
기재 필름(2)의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎛가 바람직하고, 15㎛가 보다 바람직하고, 20㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 기재 필름(2)의 평균 두께의 상한으로서는, 500㎛가 바람직하고, 300㎛가 보다 바람직하고, 100㎛가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께가 상기 하한보다 작으면 당해 절연 시트(1)의 강도나 절연성이 저하할 우려가 있다. 반대로, 상기 평균 두께가 상기 상한을 넘으면, 당해 절연 시트(1)가 과도하게 두꺼워져서, 당해 절연 시트(1)를 이용한 플랫 케이블의 유연성이 저하할 우려가 있다.
기재 필름(2)은, 난연성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재 필름(2)의 JIS－K7201－1(1999)에 준거해 측정되는 한계 산소 지수(LOI)의 값이 20 이상인 것이 바람직하고, 22 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재 필름(2)에 난연성을 부여하는 방법으로서는, 기재 필름(2)에 난연제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이 난연제로서는, 후술하는 수지층(3)이 함유하는 난연제와 같은 것 등을 들 수 있다.
기재 필름(2)은, 난연제 이외에도 여러 가지의 첨가제를 함유해도 괜찮다.
＜수지층＞
수지층(3)은 기재 필름(2)의 한쪽의 면측에 적층되는 층이고, 열가소성 폴리우레탄 일래스토머를 주 성분으로 하는 수지 성분과 난연제를 함유한다. 이 수지층(3)에 의해서, 당해 절연 시트(1)는 도 2에 도시한 바와 같이 플랫 케이블의 도체(4)와 접착된다.
수지층(3)의 수지 성분은 수지로 구성되어 있다. 수지층(3)의 수지 성분은, 도체 등과의 접착성 향상의 관점으로부터, 열가소성 폴리우레탄 일래스토머 외에 공중합 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 수지층(3)은 무기 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
게다가 수지층(3)은, 상기 수지 성분, 난연제 및 무기 안료 이외에, 산화 방지제, 가수분해 억제제 등의 그 외의 첨가제를 더욱 함유해도 괜찮다.
(열가소성 폴리우레탄 일래스토머)
열가소성 일래스토머는, 탄성을 갖는 소프트 세그먼트와, 분자를 구속해서 소성 변형을 방지하는 하드 세그먼트를 갖는 폴리머이다. 열가소성 폴리우레탄 일래스토머는, 우레탄기(－NH－COO－)를 갖는 열가소성 일래스토머이며, 예를 들면 고분자량 디올(장쇄 디올), 저분자량 디올(단쇄 디올) 및 디이소시아네이트의 반응에 의해서 생성된다. 상기 장쇄 디올은, 소프트 세그먼트를 형성하고, 상기 단쇄디올 및 디이소시아네이트는, 하드 세그먼트를 형성한다.
장쇄 디올로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 포리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리(부틸렌 아디페이트)디올(PBA), 폴리-ε－카프로락톤 디올(PCL), 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)디올(PHC), 폴리(에틸렌/1,4－아디페이트)디올, 폴리(1,6－헥실렌/네오펜틸렌 아디페이트)디올 등을 들 수 있다.
단쇄 디올로서는, 예를 들면 1,4－부탄디올, 1,6－헥산디올, 1,4－비스(2－히드록시에톡시)벤젠 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로서는, 예를 들면 4,4'－디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'－디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
수지층(3)의 수지 성분을 구성하는 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 쇼어 A 경도의 하한으로서는, 80이며, 88이 보다 바람직하고, 92가 더욱 바람직하고, 98이 특히 바람직하다. 쇼어 A 경도가 상기 하한보다 작으면 당해 절연 시트(1)의 내열성 및 난연성이 불충분해질 우려가 있다. 덧붙여 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 쇼어 A 경도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100이다.
열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 경도는, 하드 세그먼트의 비율로 조정할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 온도 210℃, 하중 2160g 에서의 멜트 플로 레이트(MFR)의 하한으로서는, 0.1g/10분이 바람직하고, 0.5g/10분이 보다 바람직하다. 한편, 상기 MFR의 상한으로서는, 100g/10분이 바람직하고, 50g/10분이 보다 바람직하다. MFR 이 상기 하한보다 작으면 압출 가공성이 저하할 우려가 있다. 반대로, MFR 이 상기 상한을 넘으면, 수지층(3)의 기계적 강도 등이 불충분해질 우려가 있다.
수지층(3)의 수지 성분에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 함유량의 하한으로서는, 50 질량%가 바람직하고, 55 질량%가 보다 바람직하다. 한편, 수지 성분에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 함유량의 상한으로서는, 100 질량%가 바람직하고, 80 질량%가 보다 바람직하며, 70 질량%가 더욱 바람직하다. 수지 성분에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 함유량이 상기 하한보다 작으면 당해 절연 시트(1)의 내열성 및 난연성이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 수지 성분에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 함유량이 상기 상한을 넘으면, 예를 들면 후술하는 공중합 폴리에스테르에 의한 도체와의 접착성 향상 효과 등이 불충분해질 우려가 있다.
수지층(3) 전체에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 함유량의 하한으로서는, 30 질량%가 바람직하고, 35 질량%가 보다 바람직하다. 한편, 수지층(3) 전체에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 함유량의 상한으로서는, 70 질량%가 바람직하고, 60 질량%가 보다 바람직하고, 50 질량%가 더욱 바람직하다. 수지층(3) 전체에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 함유량이 상기 하한보다 작으면 당해 절연 시트(1)의 내열성 및 난연성이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 수지층(3) 전체에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 함유량이 상기 상한을 넘으면, 예를 들면 후술하는 공중합 폴리에스테르에 의한 도체와의 접착성 향상 효과 등이 불충분해질 우려가 있다.
(공중합 폴리에스테르)
공중합 폴리에스테르는, 다가 카르본산 성분과 다가 알코올 성분을 중축합 하여 얻어진 폴리에스테르이며, 상기 다가 카르본산 성분 및 다가 알코올 성분의 적어도 한쪽이 2 종류 이상의 화합물을 함유한다.
수지층(3)에 이용하는 공중합 폴리에스테르는, 불포화기를 가지지 않는 포화 공중합 폴리에스테르이어도 불포화기를 갖는 불포화 공중합 폴리에스테르이어도 좋지만, 포화 공중합 폴리에스테르가 바람직하다. 덧붙여, 불포화기란, 전리 방사선의 조사에 의해 라디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한 관능기를 갖는 기를 의미한다.
상기 공중합 폴리에스테르는 결정성을 갖는 것이어도 좋고, 결정성을 가지지 않는 것(비결정성)이어도 괜찮지만, 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 수지층(3)의 수지 성분은 복수 종의 공중합 폴리에스테르를 함유해도 좋고, 결정성을 갖는 폴리에스테르와 비결정성의 폴리에스테르의 혼합물을 이용해도 괜찮다.
상기 공중합 폴리에스테르가 결정성을 갖는 경우, 그 융점의 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하고, 125℃가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 융점의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 180℃가 보다 바람직하고, 140℃가 더욱 바람직하다. 상기 융점이 상기 하한보다 작으면 공중합 폴리에스테르에 의한 고온 환경하에서의 도체와의 접착성 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 상기 융점이 상기 상한을 넘으면, 수지층(3)의 형성이 곤란해질 우려가 있다.
상기 공중합 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)의 하한으로서는, －80℃가 바람직하고, －70℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 유리 전이 온도의 상한으로서는, 50℃가 바람직하고, 30℃가 보다 바람직하다. 상기 유리 전이 온도가 상기 하한보다 작으면 기계적 강도 등이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 상기 유리 전이 온도가 상기 상한을 넘으면, 공중합 폴리에스테르에 의한 도체와의 접착성 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 덧붙여 유리 전이 온도란, JIS－K－7121(2012년)에 준거해 측정되는 중간점 유리 전이 온도를 의미한다.
상기 공중합 폴리에스테르의 수 평균 분자량의 하한으로서는, 20000이 바람직하고, 25000이 보다 바람직하다. 한편, 상기 수 평균 분자량의 상한으로서는, 40000이 바람직하고, 36000이 보다 바람직하다. 상기 수 평균 분자량이 상기 하한보다 작으면, 수지층(3)의 형성이 곤란해질 우려가 있다. 반대로, 상기 수 평균 분자량이 상기 상한을 넘으면, 공중합 폴리에스테르에 의한 도체와의 접착성 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 덧붙여 수 평균 분자량이란, JIS－K－7252－1(2008년)에 준거하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용해 측정되는 값을 의미한다.
수지층(3)의 수지 성분에 있어서의 공중합 폴리에스테르의 함유량의 하한으로서는, 1 질량%가 바람직하고, 15 질량%가 보다 바람직하고, 30 질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 성분에 있어서의 공중합 폴리에스테르의 함유량의 상한으로서는, 50 질량%가 바람직하고, 45 질량%가 보다 바람직하다. 공중합 폴리에스테르의 함유량이 상기 하한보다 작은 경우, 도체와의 접착성 향상 효과 등이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 공중합 폴리에스테르의 함유량이 상기 상한을 넘는 경우, 당해 절연 시트(1)의 내열성 및 난연성이 불충분해질 우려가 있다.
(난연제)
상기 난연제는, 수지층(3)의 난연성을 향상시키는 것이다. 상기 난연제로서는, 공지의 것을 채용할 수 있고, 예를 들면 인계 난연제, 질소계 난연제, 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제를 들 수 있다. 난연제는 1종만을 이용해도 괜찮고, 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
상기 인계 난연제로서는, 예를 들면 9,10－디히드로－9－옥사－10－포스파페난스렌-10－옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물；
트리페닐 포스페이트, 비스페놀 A비스(디페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르；
폴리 인산 암모늄, 폴리 인산 알루미늄, 차아인산 알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면 멜라민 수지, 멜라민 시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 할로겐계 난연제로서는, 예를 들면 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리페닐, 퍼클로로펜타시클로데칸 등의 염소계 난연제；
에틸렌 비스펜타브로모벤젠, 에틸렌 비스펜타브로모디페닐, 테트라브로모에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모벤젠, 데카브로모비페닐 에테르, 테트라 브로모무수프탈산, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 헥사브로모시클로데칸, 브롬화 암모늄 등의 취소계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 안티몬계 난연제로서는, 예를 들면 삼산화 안티몬, 3염화 안티몬, 붕산 안티몬, 몰리브덴산 안티몬 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 할로겐계 난연제 및 안티몬계 난연제가 바람직하고, 취소계 난연제가 보다 바람직하다.
수지층(3)에 있어서의 수지 성분 100 질량부에 대한 상기 난연제의 함유량의 하한으로서는, 40 질량부이며, 50 질량부가 보다 바람직하고, 55 질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는, 100 질량부이며, 80 질량부가 보다 바람직하고, 70 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 상기 하한보다 작으면 수지층(3)의 난연성이 향상되기 어려워질 우려가 있다. 반대로, 상기 함유량이 상기 상한을 넘으면, 수지층(3)과 도체 등의 접착 강도 등이 저하할 우려가 있다.
(무기 안료)
수지층(3)은, 내열성 및 난연성의 향상 촉진, 및 의장성 향상의 관점으로부터, 무기 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 이 무기 안료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 카본 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
수지층(3)에 있어서의 수지 성분 100 질량부에 대한 상기 무기 안료의 함유량의 하한으로서는, 0.1 질량부가 바람직하고, 0.3 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는, 5 질량부가 바람직하고, 1 질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 하한보다 작으면 수지층(3)의 내열성 및 난연성이 향상 되기 어려워질 우려가 있다. 반대로, 상기 함유량이 상기 상한을 넘으면, 수지층(3)과 도체 등의 접착 강도 등이 저하할 우려가 있다.
(그 외의 첨가제)
상기 산화 방지제는, TPU나 공중합 폴리에스테르의 산화를 방지하고, 그 결과 수지층(3)의 내열성을 향상시키는 것이다. 상기 산화 방지제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라키스[3－(3,5－디－t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3－(3,5－디－t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제；
디트리데실－3,3'－티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'－티오디프로피오네이트, 비스[2－메틸－4－(3－n－알킬티오프로피오닐옥시)－5－t－부틸페닐] 설파이드 등의 유황계 산화 방지제；
4,4'－디(α,α－디메틸벤질)디페닐아민 등의 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아민계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 상기 산화 방지제는 1종만을 이용해도 괜찮고, 2종 이상을 병용해도 괜찮다.
상기 가수분해 억제제로서는, 예를 들면 폴리카르보디이미드를 이용할 수 있다.
수지층(3)에 있어서의 수지 성분 100 질량부에 대한 그 외의 성분의 함유량의 상한으로서는, 15 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하고, 5 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 상기 상한을 넘으면, 수지층(3)과 도체 등과의 접착 강도 등이 저하할 우려가 있다.
(수지층의 성상)
수지층(3)의 150℃에 있어서의 저장 탄성률의 하한으로서는, 0.5 MPa가 바람직하고, 1 MPa가 보다 바람직하다. 한편, 상기 저장 탄성률의 상한으로서는, 500 MPa가 바람직하고, 300 MPa가 보다 바람직하다. 상기 저장 탄성률이 상기 하한보다 작으면 수지층(3)의 내열성 및 난연성이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 상기 저장 탄성률이 상기 상한을 넘으면, 도체 등과의 접착성이 불충분해질 우려가 있다. 덧붙여 저장 탄성률이란, JIS－K7244－4(1999)의 기재에 준거하여, 150℃, 주파수 10Hz, 왜곡 0.08%의 조건에서 측정되는 값이다.
수지층(3)의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎛가 바람직하고, 25㎛가 보다 바람직하다.
한편, 상기 평균 두께의 상한으로서는, 100㎛가 바람직하고, 80㎛가 보다 바람직하다.
상기 평균 두께가 상기 하한보다 작으면 수지층(3)과 도체 등의 접착 강도가 저하할 우려가 있다. 반대로, 상기 평균 두께가 상기 상한을 넘으면, 당해 절연 시트(1)의 두께가 과도하게 증가해서, 당해 절연 시트(1)를 이용한 플랫 케이블의 소형화가 곤란해질 우려가 있다.
기재 필름(2)과 수지층(3)은, 도 1에 도시하는 바와 같이 직접 적층되어도 괜찮고, 접착제층 등의 다른 층을 거쳐서 적층되어도 괜찮다.
＜접착제층＞
접착제층에 의해 기재 필름(2)과 수지층(3)을 접착하는 경우, 접착제층을 구성하는 접착제로서는 공지의 물건을 이용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르를 주 성분으로 하는 접착제나, 폴리올을 주 성분으로 하고, 경화제로서 이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄 접착제를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 폴리우레탄 접착제에 있어서의 경화제의 함유량으로서는, 주성분 100 질량부에 대하여, 예를 들면 10 질량부 이상 20 질량부 이하이다.
또, 접착제층의 평균 두께로서는, 예를 들면 1㎛ 이상 10㎛ 이하로 할 수 있다.
＜절연 시트의 제조 방법＞
절연 시트(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 기재 필름(2) 위에 수지층 형성용 조성물을 직접 압출하는 방법, 수지층 형성용 조성물을 압출 성형하는 것에 의해 필름형상의 수지층(3)을 형성한 후, 이 필름형상의 수지층(3)을 기재 필름(2)에 중첩하고 열에 의해 라미네이트하는 방법, 상기 필름형상의 수지층(3)과 기재 필름(2)을 접착제에 의해 접착하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 기재 필름(2)과 수지층(3)의 사이에 기포가 비집고 들어가는 것을 방지할 수 있는 점으로부터, 접착제로 필름형상의 수지층(3)과 기재 필름(2)을 접착하는 드라이 라미네이트법이 바람직하다.
상기 수지층 형성용 조성물은, 열가소성 폴리우레탄 일래스토머, 난연제 및 임의 성분을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 이 혼합에 이용하는 혼련기로서는, 예를 들면 오픈 롤, 니더 등을 들 수 있다. 또, 2축 혼련 압출기 등의 압출기로 혼련해도 괜찮다.
상기 수지층 형성용 조성물을 기재 필름(2) 위로 압출하는 방법이나, 수지층 형성용 조성물을 압출 성형하는 것에 의해 필름형상의 수지층(3)을 형성하는 방법에 대해서 이용되는 압출법으로서는, 예를 들면 용융 압출법을 들 수 있다. 이 용융 압출법으로서는, 예를 들면 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있고, 이들 중에서 T 다이법이 바람직하다.
상기 필름형상의 수지층(3)과 기재 필름(2)를 열 라미네이트하는 경우, 라미네이트 온도의 상한으로서는, 190℃가 바람직하고, 170℃가 보다 바람직하다. 한편, 라미네이트 온도의 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 라미네이트 온도가 상기 상한을 넘으면, 기재 필름(2)나 수지층(3)이 열변형할 우려가 있다. 반대로, 라미네이트 온도가 상기 하한 미만의 경우, 기재 필름(2)과 수지층(3)이 충분히 접착되지 않을 우려가 있다.
＜이점＞
당해 절연 시트(1)는, 쇼어 A 경도가 80 이상인 TPU를 수지 성분의 주 성분으로 하고, 난연제를 상기 범위 함유하는 수지층(3)을 구비하기 때문에, 우수한 내열성 및 난연성을 가진다.
［플랫 케이블］
도 2의 플랫 케이블은, 평행하게 배열된 복수의 띠 형상의 도체(4)와, 이들 도체(4)의 양면을 피복하고, 도체(4)에 접하도록 배설되는 수지층을 구비하는 한쌍의 당해 절연 시트(1)를 주로 구비한다. 또, 한쌍의 절연 시트(1)의 기재 필름(2)은, 수지층(3)에 대해 도체(4)와 반대 측에 위치한다. 덧붙여 도 1의 당해 절연 시트(1)와 같은 요소 등에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 이하에 있어서 중복 설명을 생략한다.
복수의 도체(4)는, 띠 형상이며, 한쌍의 절연 시트(1)에 협지되고, 당해 플랫 케이블의 길이방향에 따라서 배치되어 있다.
이러한 도체(4)는, 예를 들면 동, 주석도금 연동, 니켈도금 연동 등의 도전성 금속을 주 성분으로 한다. 도체(4)로서는, 포일형상의 도전성 금속이 바람직하고, 도금을 실시한 포일형상의 도전성 금속이 보다 바람직하며, 도금 연동이 더욱 바람직하다. 도체(4)의 평균 두께는, 사용하는 전류량 등에 따라서 결정하면 괜찮고, 예를 들면 도체(4)를 포일형상으로 하는 경우에는 20㎛ 이상 150㎛ 이하가 된다.
당해 플랫 케이블은, 한쌍의 절연 시트중 적어도 한쪽이 상기 절연 시트(1)이기 때문에, 우수한 내열성과 난연성을 갖는다.
덧붙여 당해 플랫 케이블의 1쌍의 절연 시트 중, 한쪽이 당해 절연 시트(1)이외의 다른 절연 시트여도 괜찮다. 다른 절연 시트로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 한쌍의 절연 시트가 모두 당해 절연 시트인 경우, 이들 절연 시트의 기재 필름 및 수지층의 성분이나 평균 두께 등은 동일해도 괜찮고, 상이해도 괜찮지만, 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이, 한쌍의 절연 시트가 같은 화학적 특성 및 기계적 특성을 구비하는 것에 의해, 당해 플랫 케이블의 한쪽의 면측과 다른쪽의 면측의 각종 특성이 균일한 것이 된다. 그 결과, 당해 플랫 케이블의 강도 등이 보다 향상한다.
＜플랫 케이블의 제조 방법＞
당해 플랫 케이블은, 평행하게 배열된 복수의 도체의 양면에 한쌍의 절연 시트를 적층하는 공정(이하, 「적층 공정」이라고도 함)을 주로 구비하는 제조 방법에 의해 얻어진다. 이 플랫 케이블의 제조 방법은, 상기 도체와 한쌍의 절연 시트를 접합하는 공정(이하, 「접합 공정」이라고도 함)을 추가로 구비하여도 괜찮다. 이 접합 공정은, 통상 상기 적층 공정 후에 행해지지만, 적층 공정과 동시에 행하여도 괜찮다.
(적층 공정)
적층 공정에서는, 평행하게 병렬하는 복수의 도체(4)의 양면에 한쌍의 절연 시트(1)를 적층한다.
이 적층 방법으로서는, 예를 들면 1매의 절연 시트(1)의 수지층(3) 상에 도체(4)를 평행하게 배설하고, 또 1매의 절연 시트(1)를 수지층(3)이 도체(4)측이 되도록 중첩시키는 방법 등을 들 수 있다.
(접합 공정)
접합 공정에서는, 한쌍의 절연 시트(1)와 도체(4)를 접합한다. 이 접합 방법으로서는, 예를 들면 한쌍의 절연 시트(1)로 도체(4)를 협지한 것을 가열 라미네이터 등에 의해 양면측에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이 가열 라미네이터등으로서는, 공지의 물건을 이용할 수 있다.
［다른 실시형태］
금회 개시된 실시형태는 모든 점으로 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각할 수 있어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기 실시형태의 구성으로 한정되는 것이 아니고, 특허 청구의 범위에 의해서 나타나고, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
당해 절연 시트는, 플랫 케이블 이외의 용도에도 사용 가능하다. 당해 절연 시트는, 내열성 및 난연성이 우수하기 때문에, 예를 들면 프린트 배선판의 도전 패턴 및 베이스 필름의 표면에 적층되는 커버레이로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[수지층 형성용 조성물의 조제]
수지층 형성용 조성물의 조제에 이용한 화합물을 이하에 나타낸다.
(열가소성 폴리우레탄 일래스토머)
TPU1: 폴리카보네이트계(DIC Covestro Polymer Ltd.의 「PANDEX T9290N」, 쇼어 A 경도 90)
TPU2：에스테르계(BASF사의 「Elastollan(등록상표) C95A50」, 쇼어 A 경도 95)
TPU3：에스테르계(BASF사의 「Elastollan(등록상표) C85A50」, 쇼어 A 경도 85)
TPU4：에테르계(BASF사의 「Elastollan(등록상표) ET860D50」, 쇼어 D 경도 60(쇼어 A 경도 환산치 100)
TPU5：에테르계(다이니치세이카고교 가부시키가이샤의 「RESAMINE P2275」, 쇼어 A 경도 75)
(공중합 폴리에스테르)
PE1： 포화 공중합 폴리에스테르(Tg －70℃, 융점 126℃, 분자량 35000)
PE2： 포화 공중합 폴리에스테르(Tg 20℃, 융점 185℃, 분자량(30000)
PE3： 포화 공중합 폴리에스테르(Tg 19℃, 융점(143)℃, 분자량(25000)
(그 외의 수지)
무수 말레산 변성 폴리프로필렌(융점 140℃)
(난연제)
난연제 1: 에틸렌 비스펜타브로모벤젠(Albemarle Corporation의 「SAYTEX(등록상표) 8010」)
난연제 2: 삼산화 안티몬(일본 정광 주식회사제)
난연제 3: 인계(Clariant사의 「EXOIT(등록상표) OP930」)
난연제 4: 멜라민 시아누레이트(닛산 화학공업 주식회사의 「MC6000」)
(그 외의 첨가제)
안료(카본 블랙)
산화 방지제(Chemtura사의 「NAUGARD 445」)
가수분해 억제제(닛신보 케미칼 주식회사의 「CARBODILITE(등록상표) LA－1」)
상기 재료를 이용해 표 1에 나타내는 배합으로, 수지층 형성 조성물 A~K를 조정했다. 덧붙여 표 1중, 「－」은 해당하는 화합물을 이용하지 않은 것을 나타낸다. 또, JIS－K7244－4(1999)의 기재에 준거하여, 150℃, 주파수 10 Hz, 왜곡 0.08%의 조건에서 각 수지층 형성 조성물의 저장 탄성률을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 덧붙여 조성물 I~K에 대해서는, 150℃에서 용융했기 때문에, 저장 탄성률의 계측을 할 수 없었다.
[표 1]
［절연 시트의 제작］
상기 수지층 형성용 조성물 A~K와, 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 액정 폴리머(LCP) 중 어느 하나의 기재 필름을 이용하고, 하기중 어느 하나의 방법으로 기재 필름과 수지층을 접합하여 실시예 1~10 및 비교예 1~3의 절연 시트를 얻었다.
(1) 기재 필름 위에 수지층 형성용 조성물을 직접 압출하는 방법
(2) 수지층 형성용 조성물을 압출 성형하는 것에 의해 필름형상의 수지층을 형성한 후, 이 필름형상의 수지층을 기재 필름에 중첩하고 열에 의해 라미네이트하는 방법
(3) 상기 (2)와 동일한 방법으로 형성한 필름형상의 수지층과 기재 필름을 접착제에 의해 접착하는 방법
［플랫 케이블의 제작］
수지층이 내측이 되도록 대향시킨 한쌍의 실시예 1~10 및 비교예 1~3의 절연 시트의 수지층 사이에 도체 40개를 0.5mm 피치로 배치했다. 이 도체로서는, 니켈 도금을 실시한 띠 형상의 연동박(평균 두께 35)㎛, 평균폭 0.3mm)를 이용했다. 이 2매의 절연 시트와 도체의 적층체를 라미네이터(열롤)를 이용해서 160℃ 에서 가열 압착하는 것에 의해 실시예 1~10 및 비교예 1~3의 플랫 케이블을 얻었다.
＜연소 시험＞
각 플랫 케이블에 대해서, UL1581VW－1에 준거해 난연성을 평가했다. UL1581VW－1의 평가에 대해 합격인 것을 「A」로 하고, 불합격인 것을 「B」로 했다. 이 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
＜도체와의 접착력＞
각 플랫 케이블의 한쪽의 절연 시트에 천공 창을 마련하고, JIS－K6854－2(1999) 「접착제 - 박리 접착강도 시험 방법 - 제 2부： 180도 박리」에 준거하여, 이 창에 노출된 도체를 100mm/min 의 속도로 다른 쪽의 절연 시트로부터 180℃ 박리한 때의 박리 접착강도를 구해서, 도체와의 접착력의 지표로 했다. 이 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
＜딜라미네이션 시험 (1)＞
온도 150℃의 열풍 순환식 항온조에서 3000 시간 정치(靜置) 후에 절연 시트의 박리의 유무를 확인했다. 박리 및 크랙이 없는 것을 「A」, 일부 기포 등이 발생한 것을 「B」, 박리 또는 크랙이 생긴 것을 「C」라고 했다. 이 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
＜딜라미네이션 시험 (2)＞
온도 85℃ 상대습도 85%의 조건하에 1000 시간 정치 후에 절연 시트의 박리의 유무를 확인했다. 박리 및 크랙이 없는 것을 「A」, 일부 기포 등이 발생한 것을 「B」, 박리 또는 크랙이 생긴 것을 「C」로 했다. 이 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
＜딜라미네이션 시험 (3)＞
－40℃하에 30분 정치 후, 150℃하에 30분 정치하는 사이클을 1000회 반복한 후에 절연 시트의 박리의 유무를 확인했다. 박리 및 크랙이 없는 것을 「A」, 일부 기포 등이 발생한 것을 「B」, 박리 또는 크랙이 생긴 것을 「C」로 했다. 이 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
＜딜라미네이션 시험 (4)＞
85℃의 온수 속에 840 시간 침지 후에 절연 시트의 박리의 유무를 확인했다. 박리 및 크랙이 없는 것을 「A」, 일부 기포 등이 발생한 것을 「B」, 박리 또는 크랙이 생긴 것을 「C」로 했다. 이 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2에 도시하는 바와 같이, 쇼어 A 경도가 80 이상인 열가소성 폴리우레탄 일래스토머를 함유하는 조성물 A~H로 수지층을 형성한 실시예 1~10은 내열성 및 난연성이 우수했다. 특히, 이러한 실시예는 150℃의 고온에 3000 시간이라는 장시간을 정치한 조건, 및 -40℃에서 150℃까지의 큰 온도 변화를 반복하는 조건에서도 박리, 크랙, 기포 등이 발생하지 않기 때문에, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 공중합 폴리에스테르를 함유하는 조성물 A, B, E~H를 이용한 실시예 1~4, 6, 7, 9, 10은, 도체와의 접착력에서도 우수했다.
게다가, 동일한 조성물을 이용해 수지층을 형성한 실시예 1과, 실시예 4, 및 실시예 2와 실시예 3을 비교하면, 실시예 1 및 실시예 2에서는, 딜라미네이션 시험 4에 있어서, 기재 필름과 수지층의 사이에 기포가 발생했지만, 실시예 4 및 실시예 3에서는 발생이 없었다. 따라서, 방법 (3)의 드라이 라미네이트로 기재 필름과 수지층을 적층하는 것에 의해, 내열성이 향상하는 것을 알 수 있다. 즉, 기재 필름과 수지층의 사이에 접착제가 존재하는 것이 바람직하다.
1 절연 시트 2 기재 필름
3 수지층 4 도체

Claims (6)

  1. 절연성을 갖는 기재 필름과,
    상기 기재 필름의 한쪽의 면측에 적층되는 수지층을 구비하고,
    상기 수지층이, 열가소성 폴리우레탄 일래스토머를 질량 기준으로 가장 많은 성분으로 하는 수지 성분과 난연제를 함유하고,
    상기 열가소성 폴리우레탄 일래스토머의 쇼어 A 경도가 80 이상이며,
    상기 난연제의 함유량이 수지 성분 100 질량부에 대해 40 질량부 이상 100 질량부 이하이고,
    상기 수지층의 수지 성분이 공중합 폴리에스테르를 함유하고,
    상기 공중합 폴리에스테르의 수지 성분에 있어서의 함유량이 1 질량% 이상 50 질량% 이하이며,
    상기 공중합 폴리에스테르의 유리 전이 온도가 －80℃ 이상 50℃ 이하이고,
    상기 수지층의 150℃에 있어서의 저장 탄성률이 0.5 MPa 이상 500 MPa 이하인
    절연 시트.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합 폴리에스테르가 결정성을 가지며, 그 융점이 100℃ 이상 200℃ 이하인
    절연 시트.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 기재 필름이, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에스테르 또는 액정 폴리머를 질량 기준으로 가장 많은 성분으로 하는
    절연 시트.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 수지층이 무기 안료를 함유하는
    절연 시트.
  6. 평행하게 배열된 복수의 띠 형상의 도체와,
    상기 도체의 양면을 피복하고, 도체에 접하도록 배설되는 수지층을 구비하는 한쌍의 절연 시트를 포함하는
    한쌍의 플랫 케이블에 있어서,
    상기 한쌍의 절연 시트의 적어도 한쪽이 청구항 1에 기재된 절연 시트인
    플랫 케이블.
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