KR102564921B1 - 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물 - Google Patents

헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.

Description

헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물{HETEROCYCLIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME AND COMPOSITION FOR ORGANIC LAYER OF ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 저지, 정공 저지, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 등록특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022012544835-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 수소; 또는 중수소이고,
상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고, 상기 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 m은 0 내지 2의 정수이고, m이 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
상기 n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고,
상기 p는 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하고,
상기 q는 0 내지 3의 정수이고, q가 2 이상인 경우 R5는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 발명은 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기물층이 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 추가로 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112022012544835-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고, 상기 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 Ar11 및 Ar12은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 r은 0 내지 4의 정수이고, r이 2 이상인 경우 R11는 서로 같거나 상이하고,
상기 s은 0 내지 3의 정수이고, s이 2 이상인 경우 R12은 서로 같거나 상이하고,
상기 t는 0 내지 3의 정수이고, t가 2 이상인 경우 R13는 서로 같거나 상이하고,
상기 u는 0 내지 4의 정수이고, u가 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기 발광 소자에서 정공주입층 재료, 정공수송층 재료, 발광층 재료, 전자수송층 재료, 전자주입층 재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있고, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 유기물층에 사용하는 경우, 유기 발광 소자의 구동전압을 낮추고, 발광 효율을 향상시키며, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 4는 각각 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는, 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란, 중수소; 할로겐; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸 헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함할 수 있다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR101R102R103로 표시되고, R101 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일수 있다. 상기 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112022012544835-pat00003
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112022012544835-pat00004
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤)기, 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제피닐기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐기, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어서, "중수소의 함량이 0%", "수소의 함량이 100%", "치환기는 모두 수소" 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope) 중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1Х100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure 112022012544835-pat00005
로 표시되는 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우를 의미할 수 있다. 즉, 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것인 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure 112022012544835-pat00006
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리는 C6 내지 C60개의 탄소와 수소로 이루어진 방향족 고리를 포함하는 화합물을 의미하며, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 탄소수를 충족하는 것으로서 이 분야에 공지된 방향족 탄화수소 고리 화합물을 모두 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022012544835-pat00007
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1은 수소; 또는 중수소이고,
상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고, 상기 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 m은 0 내지 2의 정수이고, m이 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
상기 n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고,
상기 p는 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하고,
상기 q는 0 내지 3의 정수이고, q가 2 이상인 경우 R5는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 또는 -NR101R102이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리를 형성하고, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 또는 -NR101R102이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로 고리를 형성하고, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환기로서 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 예를 들면, 0% 이상, 1% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상 또는 50% 이상일 수 있고, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1은 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 20% 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1은 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 30% 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1은 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 50% 내지 70%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1은 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112022012544835-pat00008
[화학식 1-2]
Figure 112022012544835-pat00009
[화학식 1-3]
Figure 112022012544835-pat00010
[화학식 1-4]
Figure 112022012544835-pat00011
상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
상기 R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar3, m, n, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112022012544835-pat00012
Figure 112022012544835-pat00013
Figure 112022012544835-pat00014
Figure 112022012544835-pat00015
Figure 112022012544835-pat00016
Figure 112022012544835-pat00017
Figure 112022012544835-pat00018
Figure 112022012544835-pat00019
Figure 112022012544835-pat00020
Figure 112022012544835-pat00021
Figure 112022012544835-pat00022
Figure 112022012544835-pat00023
Figure 112022012544835-pat00024
Figure 112022012544835-pat00025
Figure 112022012544835-pat00026
Figure 112022012544835-pat00027
Figure 112022012544835-pat00028
Figure 112022012544835-pat00029
Figure 112022012544835-pat00030
Figure 112022012544835-pat00031
Figure 112022012544835-pat00032
Figure 112022012544835-pat00033
Figure 112022012544835-pat00034
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써, 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로 고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 헤테로 고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 헤테로 고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
상기 제 1전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자에 관한 것이다.
상기 "유기 발광 소자"는 "유기발광다이오드”, "OLED(Organic Light Emitting Diodes)", "OLED 소자", "유기 전계 발광 소자" 등의 용어로 표현될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 적색 유기 발광 소재의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 청색 유기 발광 소재의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 녹색 유기 발광 소재의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로 고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 정공 저지층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물이 발광층에 사용될 경우, 호모(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) 및 루모(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital)를 공간적으로 분리하여 강한 전하이동(charge transfer)이 가능하기 때문에 유기 발광 소자의 구동 효율 및 수명이 우수해질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 추가로 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112022012544835-pat00035
상기 화학식 2에 있어서,
상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고, 상기 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 Ar11 및 Ar12은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
상기 r은 0 내지 4의 정수이고, r이 2 이상인 경우 R11는 서로 같거나 상이하고,
상기 s은 0 내지 3의 정수이고, s이 2 이상인 경우 R12은 서로 같거나 상이하고,
상기 t는 0 내지 3의 정수이고, t가 2 이상인 경우 R13는 서로 같거나 상이하고,
상기 u는 0 내지 4의 정수이고, u가 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; -P(=O)R201R202; -SiR201R202R203; 또는 -NR201R202이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R201, R202 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; -P(=O)R201R202; -SiR201R202R203; 또는 -NR201R202이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R201, R202 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar11은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기일 수 있다.
상기 페닐기의 치환기는 시아노기 또는 -SiR101R102R103일 수 있으며, 상기 R101 내지 R103은 모두 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ar12은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
상기 페닐기의 치환기는 시아노기 또는 -SiR101R102R103일 수 있으며, 상기 R101 내지 R103은 모두 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 치환기로서 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 예를 들면, 0% 이상, 1% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상 또는 50% 이상일 수 있고, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2는 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 20% 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2는 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 30% 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2는 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 50% 내지 70%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 동시에 포함하는 경우, 더 우수한 효율 및 수명 효과를 나타낸다. 이로부터 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 도너(donor, phost)의 HOMO 에너지 레벨, 억셉터(acceptor, n-host) LUMO 에너지 레벨 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing, RISC)가 일어나게 되고, 이로 인하여 형광의 내부양자 효율이 100%까지 증가할 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 도너(donor, p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 억셉터(acceptor, n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우, 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 즉, 상기 도너(donor)로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 억셉터(acceptor)로서 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 우수한 소자 특성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 동시에 포함하는 경우, 상기 화합물 중 적어도 하나는 치환기로서 중수소를 포함하지 않거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량이 0% 초과, 1% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상 또는 50% 이상일 수 있고, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화합물 중 적어도 하나는 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 20% 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화합물 중 적어도 하나는 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 30% 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화합물 중 적어도 하나는 중수소를 포함하지 않을 수 있거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량은 50% 내지 70%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure 112022012544835-pat00036
Figure 112022012544835-pat00037
Figure 112022012544835-pat00038
Figure 112022012544835-pat00039
Figure 112022012544835-pat00040
Figure 112022012544835-pat00041
또한, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있고, 1 : 9 내지 5 : 5일 수 있고, 2 : 8 내지 5 : 5일 수 있나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히, 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 인광 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
상기 인광 도펀트 재료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
상기 L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 상기 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 수행할수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤조옥사졸, (2-페닐벤조옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티오페닐피리진), 페닐피리딘, 벤조티오페닐피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티오페닐피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X' 및 X"의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
상기 인광 도펀트의 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112022012544835-pat00042
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트는 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 발광층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 주입층 또는 전자 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 저지층 또는 정공 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층 또는 정공 저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 수송층, 발광층 또는 정공 저지층을 포함하고, 상기 전자 수송층, 발광층 또는 정공 저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 포함할 수 있으며, 상기 호스트 물질 중 적어도 1개는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있으며, 다른 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 예비 혼합(pre-mixed)하여 사용할 수 있으며, 상기 2개 이상의 호스트 물질 중 적어도 1개는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있으며, 다른 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 유기물층에 증착하기 전에 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 4에 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스텍 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 개략적으로 나타내었다.
이 때, 상기 도 4에 기재된 제 1 전자 저지층, 제 1 정공저지층 및 제 2 정공저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서,
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계가 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 이용하여 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하고, 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것일 수 있다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공급원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 동시에 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층 재료로는 공지된 정공 주입층 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송층 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송층 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입층 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비 혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광층 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광층 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광층 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 헤테로 고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
제조예 1. 화합물 1-1의 제조
Figure 112022012544835-pat00043
제조예 1-1. 화합물 1-1-3의 제조
1-브로모-9H-카바졸(1-bromo-9H-carbazole) 10g(40.6mM), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) 20.6g(81.2mM), Pd(dppf)Cl2 1.48g(2.03mM) 및 포타슘아세테이트(KOAc) 11.9g(121.8mM)를 1,4-디옥세인(1,4-Dioxane) 100mL에 녹인 후 4시간 동안 110℃에서 환류하였다.
반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다.
반응물은 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산=1:2(부피비))로 정제하여 목적화합물 1-1-3 10.5g(수율 88%)을 얻었다.
제조예 1-2. 화합물 1-1-2의 제조
화합물 1-1-3 10.5g(35.8mM), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 9.5g(35.8mM), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylhosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 2.0g(1.8mM) 및 K2CO3 14.8g(45mM)를 1,4-디옥세인(1,4-Dioxane) 100mL 및 물20mL에 녹인 후 5시간 동안 110℃에서 환류하였다.
반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다.
반응물은 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산=1:2(부피비))로 정제하여 목적화합물 1-1-2 12.3g(수율 86%)을 얻었다.
제조예 1-3. 화합물 1-1-1의 제조
1-브로모-9-클로로다이벤조[b,d]퓨란 (1-bromo-9-chlorodibenzo[b,d]furan) 10g(35.5mM), 페닐보론산(phenylboronic acid) 8.6g(71.0mM), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylhosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 2.0g(1.77mM) 및 K2CO3 14.7g(106.5mM)을 1,4-디옥세인(1,4-Dioxane) 100mL 및 물20mL에 녹인 후 4시간 동안 110℃에서 환류하였다.
반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다.
반응물은 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산=1:3(부피비))로 정제하여 목적화합물 1-1-1 9.2g(수율 93%)을 얻었다.
제조예 1-4. 화합물 1-1의 제조
화합물 1-1-1 9.2g(33.0mM), 화합물 1-1-2 13.1g(33.0mM), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba)3) 3.0g(3.3mM), 디사이클로헥실(2',4',6'-트리아이소프로필-[1,1'-바이페닐]-2-일)포스핀(Dicyclohexyl(2',4',6'-triisopropyl-[1,1'-biphenyl]-2-yl)phosphine, Xphos) 4.7g(9.9mM) 및 수산화나트륨(NaOH) 3.3g(82.5mM)을 자일렌(Xylene) 100mL에 녹인 후 12시간 동안 140℃에서 환류하였다.
반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다.
반응물은 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산=1:3(부피비))로 정제하고, 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-1 12.5g(수율 64%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서, 1-브로모-9H-카바졸(1-bromo-9H-carbazole) 대신 하기 표 1의 중간체 A를 사용하고, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 1의 중간체 B를 사용하고, 1-브로모-9-클로로다이벤조[b,d]퓨란(1-bromo-9-chlorodibenzo[b,d]furan)대신 하기 표 1의 중간체 C를 사용하고, 페닐보론산(phenylboronic acid) 대신 하기 표 1의 중간체 D를 사용한 것을 제외하고 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물을 합성하였다.
Figure 112023028687347-pat00177
Figure 112023028687347-pat00178
Figure 112023028687347-pat00179
제조예 2. 화합물 2-3의 제조
Figure 112022012544835-pat00084
3-브로모-1,1'-비페닐(3-bromo-1,1'-biphenyl) 3.7g(15.8mM), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸(9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole) 6.5g(15.8mM), 요오드화구리(CuI) 3.0g(15.8mM), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(trans-1,2-diaminocyclohexane) 1.9mL(15.8mM) 및 K3PO4 3.3g(31.6mM)를 1,4-디옥세인(1,4-Dioxane) 100mL에 녹인 후 24시간 동안 110℃에서 환류하였다.
반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다.
반응물은 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산=1:3(부피비))로 정제하고, 메탄올로 재결정하여 목적화합물 2-3 7.5g(수율 85%)을 얻었다.
상기 제조예 2에서, 3-브로모-1,1`-바이페닐 대신 하기 표 2의 중간체 a를 사용하고, 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 대신 하기 표 2의 중간체 b를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물을 합성하였다.
중간체 a 중간체 b 목적 화합물
(화합물 번호, 수율

2-4, 83%

2-5, 85%

2-7, 84%

2-31, 81%

2-32, 80%

2-42, 82%
제조예 3. 화합물 2-98의 제조
Figure 112022012544835-pat00103
제조예 3-1. 화합물 2-98-1의 제조
9H,9'H-3,3'-비카바졸(9H,9'H-3,3'-bicarbazole) 10g(0.03mol), 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9(4-bromo-1,1'-biphenyl-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9)(c) 7.26g(0.03mol), 요오드화구리(CuI) 0.57g(0.003mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(trans-1,2-diaminocyclohexane) 0.34g(0.003mol) 및 K3PO4 12.7g(0.06mol)를 1,4-디옥세인(1,4-Dioxane) 100mL에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다.
반응이 완결된 후 상온에서 디클로로메탄을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조하였다.
걸러진 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 2-98-1 13.92g(수율 94%)을 얻었다.
제조예 3-2. 화합물 2-98의 제조
화합물 2-98-1 13.92g(0.028mol), 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9(4-bromo-1,1'-biphenyl-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9)(d) 6.83g(0.028mol), 요오드화구리(CuI) 0.53g 0.0028mol, 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(trans-1,2-diaminocyclohexane) 0.32g(0.0028mol), K3PO4 11.89g(0.056mol)를 1,4-디옥세인(1,4-Dioxane) 140mL에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다.
반응이 완결된 후 상온에서 디클로로메탄을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조하였다.
걸러진 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 2-98 16.14g(수율 88%)을 얻었다.
화합물 c와 화합물 d가 동일한 경우, 상기 제조예 3의 2-98-1의 제조방법에서 화합물 c를 2당량 넣어 목적 화합물을 바로 합성할 수 있다.
상기 제조예 3에서, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9(c) 대신 하기 표 3의 중간체 c를 사용하고, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9(d) 대신 하기 표 3의 중간체 d를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하여 하기 목적 화합물를 합성하였다.
중간체 c 중간체 d 목적 화합물
(화합물 번호, 수율)

2-99, 95%

2-101, 74%

2-104, 69%
제조예 4. 화합물 2-106의 제조
Figure 112022012544835-pat00113
제조예 4-1. 화합물 2-106-2의 제조
9H,9'H-3,3'-비카바졸(9H,9'H-3,3'-bicarbazole) 10g(0.03mol) 및 트리플릭산(triflic acid) 34g(0.023 mol)을 D6-벤젠(D6-benzene) 100mL에 녹인 후 50℃에서 1시간 동안 환류하였다.
반응이 완결된 후 상온에서 디클로로메탄을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조하였다.
걸러진 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 2-106-2 7.07g(수율 68%)을 얻었다.
제조예 4-2. 화합물 2-106-1의 제조
화합물 2-106-2 7.07g(0.02mol), 4-브로모-1,1'-비페닐(4-bromo-1,1'-biphenyl)(e) 4.66g(0.02mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(trans-1,2-diaminocyclohexane) 0.23g(0.002mol), K3PO4 8.49g(0.04mol)를 1,4-디옥세인(1,4-Dioxane) 70mL에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다.
반응이 완결된 후 상온에서 증류수 및 디클로로메탄을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다.
반응물은 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산=1:3(부피비))로 정제하고, 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 2-106-1 8.28g(수율 83%)을 얻었다.
제조예 4-3. 화합물 2-106의 제조
화합물 2-106-1 8.28g(0.017mol), 4-브로모-1,1'-비페닐(4-bromo-1,1'-biphenyl)(f) 3.96g(0.017mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(trans-1,2-diaminocyclohexane) 0.19g(0.0017mol), K3PO4 7.22g(0.034mol)를 1,4-디옥세인(1,4-Dioxane) 80mL에 녹인 후 125℃에서 8시간 동안 환류하였다.
반응이 완결된 후 상온에서 증류수 및 디클로로메탄을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다.
반응물은 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:헥산=1:3(부피비))로 정제하고, 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 2-106 8.63g(수율 78%)을 얻었다.
화합물 e와 화합물 f가 동일한 경우 상기 제조예 4의 2-106-1의 합성방법에서 화합물 e를 2당량 넣어 목적 화합물을 바로 합성할 수 있다.
상기 제조예 4에서, 4-브로모-1,1'-비페닐(e) 대신 하기 표 4의 중간체 e를 사용하고, 4-브로모-1,1'-비페닐(f) 대신 하기 표 4의 중간체 f를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하여 하기 목적 화합물을 합성하였다.
중간체 e 중간체 f 목적 화합물
(화합물 번호, 수율)

2-107, 90%

2-108, 72%
제조예 5. 화합물 2-110의 제조
Figure 112022012544835-pat00120
화합물 2-42 12.17g(0.017 mol), 트리플릭산(triflic acid) 40.8g(0.27 mol)을 D6-벤젠(D6-benzene) 120mL에 녹인 후 50℃에서 1시간 동안 환류하였다.
반응이 완결된 후 상온에서 물 및 디클로로메탄을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조하였다.
걸러진 유기층은 감압농축 후 실리카겔 필터를 실시하였다. 이 후 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 2-110 8.87g(수율 78%)을 얻었다.
상기 제조예 5에서, 화합물 2-42(g) 대신 하기 표 5의 중간체 g를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하여 하기 목적 화합물을 합성하였다.
중간체 g
(화합물 번호)		 목적 화합물
(화합물 번호, 수율)

2-3
2-111, 91%
2-32
2-113, 74%

2-31
2-114, 84%
제조예 1 내지 5 및 표 1 내지 5에 기재된 화합물의 합성 결과를 하기 표 6 내지 표 9에 나타내었다.
하기 표 6 및 7은 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이고, 하기 표 8 및 9는 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이다.
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
1-1 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-3 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-6 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-8 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-9 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-13 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-17 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-20 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-22 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-24 m/z= 690.24 (C49H30N4O=690.81)
1-25 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-31 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91)
1-33 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-37 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-42 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-47 m/z= 690.24 (C49H30N4O=690.81)
1-49 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-51 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-53 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-56 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-58 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-61 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-63 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-68 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-71 m/z= 690.24 (C49H30N4O=690.81) 1-73 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-78 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-80 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-81 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-82 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-87 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91) 1-88 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-92 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-94 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-97 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-99 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-102 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-105 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-108 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-112 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-114 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-115 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-117 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-120 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-121 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-123 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-125 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-127 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91)
1-131 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-133 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-137 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-140 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-141 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-143 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91)
1-145 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-151 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91)
1-153 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-156 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-158 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-163 m/z= 690.24 (C49H30N4O=690.81)
1-165 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-168 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-171 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91) 1-173 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-176 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-179 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91)
1-182 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-186 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-187 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91) 1-189 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-192 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-194 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-196 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-199 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-201 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-205 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-207 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-212 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-213 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-215 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-218 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-220 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-221 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-222 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-223 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-226 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-227 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91) 1-229 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-234 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-236 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-237 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-240 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-241 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-244 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-245 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75) 1-247 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-251 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91) 1-252 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-256 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-261 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-263 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-265 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-268 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-269 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-271 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-274 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-276 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-277 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-282 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-285 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-288 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-290 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
1-292 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-293 m/z= 640.23 (C45H28N4O=640.75)
1-296 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83) 1-299 m/z= 756.29 (C54H36N4O=756.91)
1-300 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-301 m/z= 647.27 (C45H21D7N4O=647.79)
1-304 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92) 1-306 m/z= 658.34 (C45H10D18N4O=658.86)
1-309 m/z= 647.27 (C45H21D7N4O=647.79) 1-312 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92)
1-315 m/z= 650.29 (C45H18D10N4O=650.81) 1-317 m/z= 647.27 (C45H21D7N4O=647.79)
1-322 m/z= 658.34 (C45H10D18N4O=658.86) 1-328 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92)
1-332 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92) 1-333 m/z= 647.27 (C45H21D7N4O=647.79)
1-338 m/z= 658.34 (C45H10D18N4O=658.86) 1-344 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92)
1-349 m/z= 647.27 (C45H21D7N4O=647.79) 1-350 m/z= 658.34 (C45H10D18N4O=658.86)
1-356 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92) 1-360 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92)
1-361 m/z= 647.27 (C45H21D7N4O=647.79) 1-366 m/z= 658.34 (C45H10D18N4O=658.86)
1-372 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92) 1-374 m/z= 658.34 (C45H10D18N4O=658.86)
1-379 m/z= 650.29 (C45H18D10N4O=650.81) 1-384 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92)
1-390 m/z= 657.33 (C45H11D17N4O=657.85) 1-392 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92)
1-393 m/z= 647.27 (C45H21D7N4O=647.79) 1-398 m/z= 657.33 (C45H11D17N4O=657.85)
1-404 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92) 1-405 m/z= 647.27 (C45H21D7N4O=647.79)
1-410 m/z= 658.34 (C45H10D18N4O=658.86) 1-416 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92)
1-421 m/z= 647.27 (C45H21D7N4O=647.79) 1-426 m/z= 657.33 (C45H11D17N4O=657.85)
1-428 m/z= 668.40 (C45D28N4O=668.92) 1-430 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-436 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84) 1-440 m/z= 716.26 (C51H32N4O=716.84)
1-444 m/z= 730.24 (C51H30N4O2=730.83)
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
2-3 m/z= 560.23 (C42H28N2=560.70) 2-4 m/z= 560.23 (C42H28N2=560.70)
2-5 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) 2-7 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80)
2-31 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) 2-32 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80)
2-42 m/z= 636.26 (C48H32N2=636.80) 2-98 m/z= 654.37 (C48H14D18N2=654.91)
2-99 m/z= 574.31 (C42H14D14N2=574.79) 2-101 m/z= 654.37 (C48H14D18N2=654.91)
2-102 m/z= 734.43 (C54H14D22N2=735.03) 2-104 m/z= 734.43 (C54H14D22N2=735.03)
2-106 m/z= 650.34 (C48H18D14N2=650.88) 2-107 m/z= 574.31 (C42H14D14N2=574.79)
2-108 m/z= 648.33 (C48H16D14N2=648.87) 2-110 m/z= 668.46 (C48D32N2=668.99)
2-111 m/z= 588.40 (C42D28N2=588.87) 2-113 m/z= 668.46 (C48D32N2=668.99)
2-114 m/z= 668.46 (C48D32N2=668.99) 2-115 m/z= 748.51 (C54D32N2=749.12)
2-116 m/z= 748.51 (C54D32N2=749.12)
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1-1 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 7.99-7.94 (2H, m), 7.82-7.79 (3H, m), 7.69 (1H, d), 7.57-7.35 (14H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-3 δ= 8.55 (1H, d), 8.38-8.29 (4H, m), 7.99-7.94 (3H, m), 7.82-7.69 (7H, m), 7.61-7.41 (15H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, d)
1-8 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 7.99-7.94 (2H, m), 7.82-7.69 (4H, m), 7.57-7.41 (14H, m), 7.25 (5H, m), 7.16 (1H, t)
1-13 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 7.99-7.75 (7H, m), 7.50-7.41 (13H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-20 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 7.99-7.75 (7H, m), 7.55-7.41 (13H, m), 7.25 (5H, m), 7.16 (1H, t)
1-25 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.03-7.94 (3H, m), 7.82-7.75 (4H, m), 7.55-7.35 (13H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-31 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.09-7.89 (6H, m), 7.82-7.75 (5H, m), 7.55-7.25 (14H, m), 7.16 (1H, t), 1.69 (6H, s)
1-37 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.02-7.99 (4H, m), 7.55-7.35 (16H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-49 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 7.99-7.94 (2H, m), 7.82-7.69 (5H, m), 7.61-7.31 (14H, m), 7.16 (1H, t)
1-51 δ= 8.55 (1H, d), 8.38-8.29 (4H, m), 7.99-7.94 (3H, m), 7.79-7.69 (8H, m), 7.61-7.35 (15H, m), 7.16 (1H, t)
1-53 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.08(1H, d), 7.99-7.69 (9H, m), 7.61-7.31 (15H, m), 7.16 (1H, t)
1-56 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 7.99-7.94 (2H, m), 7.82-7.69 (5H, m), 7.57-7.25 (18H, m), 7.16 (1H, t)
1-61 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 7.99-7.74 (8H, m), 7.61 (1H, d), 7.50-7.31 (12H, m), 7.16 (1H, t)
1-68 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 7.99-7.94 (8H, m), 7.61 (1H, d), 7.50-7.25 (16H, m), 7.16 (1H, t)
1-73 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.03-7.94 (3H, m), 7.82-7.74 (5H, m), 7.61 (1H, s), 7.50-7.31 (12H, m), 7.16 (1H, t)
1-78 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.03-7.94 (4H, m), 7.82-7.69 (7H, m), 7.61-7.31 (14H, m), 7.16 (1H, t)
1-80 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.03-7.94 (3H, m), 7.82-7.74 (5H, m), 7.61 (1H, s), 7.50-7.31 (16H, m), 7.16 (1H, t)
1-82 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.08-7.94 (6H, m), 7.75-7.74 (3H, m), 7.61 (1H, s), 7.51-7.25 (17H, m), 7.16 (1H, t)
1-87 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.09-7.89 (7H, m), 7.78-7.74 (2H, m), 7.61-7.28 (16H, m), 7.16 (1H, t), 1.69 (6H, s)
1-88 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.08-7.94 (4H, m), 7.75-7.74 (3H, m), 7.61 (1H, s), 7.51-7.25 (17H, m), 7.16 (1H, t)
1-92 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.03-7.94 (5H, m), 7.82-7.69 (6H, m), 7.54-7.25 (14H, m), 7.16 (1H, t)
1-97 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.03-7.75 (8H, m), 7.54-7.35 (12H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-99 δ= 8.55 (1H, d), 8.38-8.29 (4H, m), 7.99-7.75 (12H, m), 7.61 (1H, d), 7.50-7.35 (12H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-105 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.03-7.94 (4H, m), 7.82-7.75 (4H, m), 7.54-7.35 (12H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-108 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.03-7.94 (6H, m), 7.82-7.75 (6H, m), 7.54-7.35 (13H, m), 7.16 (1H, t)
1-112 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.03-7.94 (4H, m), 7.76-7.75 (4H, m), 7.54-7.35 (12H, m), 7.25 (5H, m), 7.16 (1H, t)
1-114 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.08-7.94 (7H, m), 7.75 (2H, d), 7.50-7.35 (15H, m), 7.25 (3H, m), 7.16 (1H, t)
1-120 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.08-7.94 (5H, m), 7.75 (2H, d), 7.54-7.35 (13H, m), 7.25 (5H, m), 7.16 (1H, t)
1-125 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.08 (1H, d), 7.99-7.79 (8H, m), 7.69 (1H, d), 7.57-7.31 (15H, m), 7.16 (1H, t)
1-127 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.09 (1H, d), 7.99-7.89 (5H, m), 7.82-7.78 (4H, m), 7.69 (1H, d), 7.57-7.28 (14H, m), 7.16 (1H, t), 1.69 (6H, s)
1-131 δ= 8.55 (1H, d), 8.38-8.29 (4H, m), 7.99-7.73 (12H, m), 7.61 (1H, d), 7.50-7.35 (13H, m), 7.16 (1H, t)
1-137 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.03-7.94 (4H, m), 7.82-7.75 (4H, m), 7.50-7.35 (13H, m), 7.16 (1H, t)
1-140 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.03-7.94 (6H, m), 7.82-7.75 (6H, m), 7.54-7.31 (13H, m), 7.16 (1H, t)
1-143 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (3H, m), 8.09-7.90 (7H, m), 7.82-7.75 (5H, m), 7.50-7.28 (13H, m), 7.16 (1H, t), 1.69 (6H, s)
1-145 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.29 (5H, m), 8.08-7.94 (5H, m), 7.51-7.31 (16H, m), 7.16 (1H, t)
1-153 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.31 (5H, m), 7.94-7.91 (2H, m), 7.82-7.69 (5H, m), 7.57-7.35 (13H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-156 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.31 (3H, m), 8.03-7.91 (4H, m), 7.82-7.57 (7H, m), 7.57-7.25 (14H, m), 7.16 (1H, t)
1-158 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.31 (3H, m), 7.98-7.91 (3H, m), 7.82-7.69 (7H, m), 7.57-7.31 (15H, m), 7.16 (1H, t)
1-163 δ= 8.95 (1H, d), 8.55-8.50 (2H, m), 8.36-8.31 (5H, m), 8.26 (1H, d), 8.09 (1H, d), 7.94-7.91 (2H, m), 7.82-7.69 (4H, m), 7.57-7.50 (10H, m), 7.39-7.35 (2H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-165 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.31 (5H, m), 8.03 (1H, d), 7.94-7.91 (2H, m), 7.82-7.74 (5H, m), 7.55-7.35 (12H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-168 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.31 (3H, m), 8.03-7.91 (5H, m), 7.82-7.74 (7H, m), 7.55-7.25 (13H, m), 7.16 (1H, t)
1-173 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.89 (3H, m), 7.82-7.77 (4H, m), 7.69 (1H, d), 7.57-7.35 (13H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-176 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 8.03-7.69 (12H, m), 7.57-7.35 (14H, m), 7.16 (1H, t)
1-179 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 8.09 (1H, d), 7.99-7.77 (10H, m), 7.69 (1H, d), 7.57-7.25 (14H, m), 7.16 (1H, t), 1.69 (6H, s)
1-182 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 7.99-7.75 (13H, m), 7.55-7.41 (12H, m), 7.25 (3H, m), 7.16 (1H, t)
1-189 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.03-7.89 (4H, m), 7.82-7.75 (5H, m), 7.55-7.35 (12H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-192 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 8.03-7.75 (13H, m), 7.55-7.31 (13H, m), 7.16 (1H, t)
1-196 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.03-7.89 (4H, m), 7.82-7.75 (5H, m), 7.55-7.35 (12H, m), 7.25 (5H, m), 7.16 (1H, t)
1-199 δ= 8.55 (1H, d), 8.38-8.36 (3H, m), 8.03-7.89 (6H, m), 7.77-7.73 (4H, m), 7.55-7.35 (16H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-205 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.94 (3H, m), 7.82-7.69 (6H, m), 7.57-7.31 (13H, m), 7.16 (1H, t)
1-207 δ= 8.55 (1H, d), 8.38-8.36 (3H, m), 7.99-7.94 (4H, m), 7.57-7.31 (23H, m), 7.16 (1H, t)
1-212 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.94 (3H, m), 7.82-7.69 (6H, m), 7.57-7.25 (17H, m), 7.16 (1H, t)
1-213 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.74 (10H, m), 7.61 (1H, s), 7.50-7.31 (11H, m), 7.16 (1H, t)
1-220 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.73 (12H, m), 7.61 (3H, m), 7.50-7.31 (11H, m), 7.16 (1H, t)
1-221 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.03-7.89 (4H, m), 7.82-7.74 (6H, m), 7.61 (1H, s), 7.50-7.31 (11H, m), 7.16 (1H, t)
1-222 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 8.03-7.89 (6H, m), 7.82-7.74 (8H, m), 7.61 (1H, s), 7.50-7.25 (13H, m), 7.16 (1H, t)
1-229 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.08-7.89 (5H, m), 7.77-7.74 (2H, m), 7.61 (1H, s), 7.50-7.31 (14H, m), 7.16 (1H, t)
1-236 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.08-7.89 (5H, m), 7.77-7.74 (4H, m), 7.61 (1H, s), 7.50-7.25 (16H, m), 7.16 (1H, t)
1-237 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.89 (4H, m), 7.82-7.77 (4H, m), 7.69 (1H, d), 7.50-7.35 (12H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-240 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 8.03-7.69 (13H, m), 7.57-7.25 (13H, m), 7.16 (1H, t)
1-244 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.89 (4H, m), 7.82-7.75 (5H, m), 7.57-7.35 (12H, m), 7.25 (5H, m), 7.16 (1H, t)
1-245 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.75 (10H, m), 7.54-7.35 (11H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-247 δ= 8.55 (1H, d), 8.38-8.36 (3H, m), 7.99-7.73 (14H, m), 7.61 (1H, d), 7.54-7.35 (11H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-252 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.75 (12H, m), 7.61 (2H, m), 7.54-7.35 (11H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-256 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 8.03-7.75 (14H, m), 7.54-7.25 (12H, m), 7.16 (1H, t)
1-261 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.08-7.94 (6H, m), 7.77 (1H, d), 7.54-7.35 (14H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-263 δ= 8.55 (1H, d), 8.38-8.36 (3H, m), 8.08-7.89 (7H, m), 7.77-7.74 (4H, m), 7.61 (1H, d), 7.54-7.35 (14H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-268 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.08-7.89 (6H, m), 7.77-7.75 (3H, m), 7.54-7.31 (12H, m), 7.25 (5H, m), 7.16 (1H, t)
1-269 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.89 (4H, m), 7.82-7.77 (4H, m), 7.69 (1H, d), 7.57-7.31 (13H, m), 7.16 (1H, t)
1-271 δ= 8.55 (1H, d), 8.38-8.36 (3H, m), 7.99-7.89 (5H, m), 7.82-7.73 (8H, m), 7.61-7.31 (14H, m), 7.16 (1H, t)
1-276 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.89 (4H, m), 7.82-7.69 (5H, m), 7.57-7.25 (17H, m), 7.16 (1H, t)
1-277 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 7.99-7.75 (10H, m), 7.50-7.31 (12H, m), 7.16 (1H, t)
1-285 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.03-7.89 (5H, m), 7.82-7.75 (5H, m), 7.50-7.31 (12H, m), 7.16 (1H, t)
1-288 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 8.03-7.75 (14H, m), 7.54-7.31 (12H, m), 7.16 (1H, t)
1-292 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.03-7.89 (6H, m), 7.82-7.75 (6H, m), 7.69 (2H, m), 7.50-7.31 (12H, m), 7.16 (1H, t)
1-293 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.08-7.89 (6H, m), 7.77 (1H, d), 7.51-7.31 (15H, m), 7.16 (1H, t)
1-296 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (2H, m), 8.08-7.89 (8H, m), 7.82-7.77 (3H, m), 7.54-7.31 (15H, m), 7.16 (1H, t)
1-300 δ= 8.55 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.08-7.89 (6H, m), 7.77-7.75 (3H, m), 7.51-7.25 (17H, m), 7.16 (1H, t)
1-306 δ= 8.36 (4H, m), 7.50 (6H, m)
1-309 δ= 8.36 (4H, m), 8.03 (1H, d), 7.82-7.75 (4H, m), 7.55-7.41 (11H, m), 7.25 (1H, d)
1-312 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
1-317 δ= 8.36 (4H, m), 7.82-7.69 (5H, m), 7.61-7.41 (11H, m), 7.31 (1H, d)
1-322 δ= 8.36 (4H, m), 7.50 (6H, m)
1-328 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
1-333 δ= 8.36 (4H, m), 7.98(1H, d), 7.82-7.79 (3H, m), 7.69 (1H, d), 7.57-7.41 (11H, m), 7.25 (1H, d)
1-338 δ= 8.36 (4H, m), 7.50 (6H, m)
1-344 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
1-349 δ= 8.36 (4H, m), 7.94-7.75 (6H, m), 7.50-7.41 (10H, m), 7.31 (1H, d)
1-350 δ= 8.36 (4H, m), 7.50 (6H, m)
1-356 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
1-361 δ= 8.36 (4H, m), 7.82-7.79 (3H, m), 7.69 (1H, d), 7.57-7.44 (12H, m), 7.25 (1H, d)
1-366 δ= 8.36 (4H, m), 7.50 (6H, m)
1-372 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
1-374 δ= 8.36 (4H, m), 7.50 (6H, m)
1-379 δ= 8.55 (1H, d), 8.31 (1H, d), 7.98-7.91 (3H, m), 7.82-7.69 (5H, m), 7.57-7.35 (6H, m), 7.25 (1H, d), 7.16 (1H, t)
1-384 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
1-390 δ= 8.36 (4H, m), 7.50 (6H, m)
1-392 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
1-393 δ= 8.36 (4H, m), 7.88-7.74 (6H, m), 7.61 (1H, s), 7.50-7.41 (9H, m), 7.31 (1H, d)
1-398 δ= 8.36 (4H, m), 7.50 (6H, m)
1-404 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
1-405 δ= 8.36 (4H, m), 7.98 (1H, d), 7.82-7.79 (3H, m), 7.69 (1H, d), 7.57-7.41 (11H, m), 7.25 (1H, d)
1-410 δ= 8.36 (4H, m), 7.50 (6H, m)
1-416 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
1-421 δ= 8.36 (4H, m), 7.94 (1H, d), 7.82-7.79 (3H, m), 7.69 (1H, d), 7.57-7.41 (11H, m), 7.25 (1H, d)
1-426 δ= 8.36 (4H, m), 7.50 (6H, m)
1-428 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
1-430 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.31 (3H, m), 7.98-7.91 (5H, m), 7.82-7.69 (7H, m), 7.57-7.35 (12H, m), 7.25-7.16 (4H, m)
1-436 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.31 (5H, m), 7.98-7.91 (3H, m), 7.82-7.69 (5H, m), 7.57-7.35 (12H, m), 7.25-7.16 (6H, m)
1-440 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.31 (5H, m), 8.03-7.91 (4H, m), 7.82-7.74 (5H, m), 7.54-7.35 (11H, m), 7.25 (5H, m), 7.16 (1H, t)
1-444 δ= 8.55 (1H, d), 8.36-8.31 (3H, m), 8.03-7.91 (6H, m), 7.82-7.74 (7H, m), 7.54-7.25 (12H, m), 7.16 (1H, t)
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
2-3 δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (3H, m), 7.99-7.89 (4H, m), 7.77-7.35 (17H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-4 δ= 8.55 (1H, d), 8.30(1H, d), 8.19-8.13(2H, m), 7.99-7.89(8H, m), 7.77-7.75 (3H, m), 7.62-7.35 (11H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-5 δ= 8.55 (1H, d), 8.30(1H, d), 8.21-8.13(3H, m), 7.99-7.94(2H, m), 7.89(2H, s), 7.77-7.35 (17H, m), 7.25-7.16 (6H, m)
2-7 δ= 8.55 (1H, d), 8.31-8.30 (3H, d), 8.19-8.13 (2H, m), 7.99-7.89 (5H, m), 7.77-7.75 (5H, m), 7.62-7.35 (14H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-31 δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (4H, m), 7.99-7.89 (4H, m), 7.77-7.35 (20H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-32 δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (3H, m), 7.99-7.89 (8H, m), 7.77-7.35 (17H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-37 δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.21-8.13 (3H, m), 8.03-7.35 (23H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-42 δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19(1H, d) 8.13 (1H, d), 7.99-7.89 (12H, m), 7.77-7.75 (5H, m), 7.50-7.35 (8H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-82 δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19-8.13 (2H, m), 8.03-7.77 (13H, m), 7.59-7.50 (6H, m) 7.36-7.35 (3H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-98
 δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.89~7.99 (4H, m), 7.77 (1H, d), 7.50~7.58 (2H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.20 (2H, t)
2-99 δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.89~7.99 (4H, m), 7.77 (1H, d), 7.50~7.58 (2H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.20 (2H, t)
2-101 δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.89~7.99 (4H, m), 7.77 (1H, d), 7.50~7.58 (2H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.20 (2H, t)
2-104 δ = 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.13~8.19 (2H, m), 7.89~7.99 (4H, m), 7.77 (1H, d), 7.50~7.58 (2H, m), 7.35 (1H, t), 7.16~7.20 (2H, t)
2-106 δ = 7.91~7.92 (8H, m), 7.75 (4H, d), 7.41~7.49 (6H, m)
2-107 δ = 8.21 (1H, s), 7.41~7.68 (13H, m)
2-108 δ = 9.05 (1H, s), 8.33~8.25 (4H, m), 7.94 (1H, d), 7.70~7.50 (10H, m)
2-110 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
2-111 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
2-113 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
2-114 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
2-115 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
2-116 δ = 중수소 함량 100%로 1H NMR 피크 없음
실험예 1.
실험예 1-1. 유기 발광 소자의 제조
1,500Å의 두께로 ITO(Indium tin oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet ozone)처리하였다. 이후, 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO의 일함수 증대 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4′'′'-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 100Å 및 정공 수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine) 1100Å을 형성시켰다.
Figure 112022012544835-pat00127
Figure 112022012544835-pat00128
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 10에 기재된 화학식 1의 화합물을 400Å의 두께로 증착하였고, 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)3를 호스트 중량에 대하여 7 중량%로 도핑하여 증착하였다. 이후, 정공 저지층으로 BCP을 60Å의 두께로 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å의 두께로 증착하였다. 마지막으로, 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al)을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112022012544835-pat00129
Figure 112022012544835-pat00130
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
실험예 1-2. 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 실시예 1 내지 61 및 비교예 1 내지 10에 따른 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 10에 나타낸 바와 같다. 상기, T90은 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간인 수명(단위: h, 시간)을 의미한다.
발광층화합물 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 1 C 5.27 55.8 (0.278, 0.673) 79
비교예 2 D 5.24 56.9 (0.282, 0.676) 76
비교예 3 E 5.13 59.3 (0.284, 0.674) 62
비교예 4 F 5.49 58.7 (0.281, 0.685) 68
비교예 5 G 5.42 38.8 (0.276, 0.682) 61
비교예 6 H 5.51 60.5 (0.282, 0.679) 72
비교예 7 I 5.08 57.0 (0.275, 0.672) 87
비교예 8 J 5.03 56.5 (0.279, 0.676) 79
비교예 9 K 5.02 57.8 (0.285, 0.680) 85
비교예 10 L 5.05 55.3 (0.277, 0.682) 80
실시예 1 1-20 4.23 66.5 (0.274, 0.681) 125
실시예 2 1-25 4.26 67.1 (0.275, 0.686) 123
실시예 3 1-37 4.32 66.8 (0.273, 0.674) 128
실시예 4 1-56 4.42 67.3 (0.278, 0.682) 130
실시예 5 1-68 4.40 67.2 (0.276, 0.686) 128
실시예 6 1-82 4.43 68.3 (0.275, 0.684) 126
실시예 7 1-92 4.39 70.2 (0.271, 0.691) 132
실시예 8 1-114 4.40 69.1 (0.272, 0.672) 135
실시예 9 1-120 4.38 69.8 (0.276, 0.682) 138
실시예 10 1-131 4.44 67.5 (0.274, 0.684) 125
실시예 11 1-140 4.53 66.3 (0.272, 0.681) 128
실시예 12 1-143 4.42 67.7 (0.278, 0.685) 130
실시예 13 1-156 4.59 64.2 (0.271, 0.690) 114
실시예 14 1-165 4.58 63.1 (0.273, 0.685) 111
실시예 15 1-168 4.52 65.2 (0.277, 0.668) 116
실시예 16 1-430 4.53 65.7 (0.272, 0.681) 115
실시예 17 1-436 4.57 68.3 (0.274, 0.678) 113
실시예 18 1-444 4.58 67.4 (0.279, 0.679) 119
실시예 19 1-182 4.18 68.3 (0.269, 0.669) 138
실시예 20 1-192 4.21 69.2 (0.277, 0.681) 141
실시예 21 1-199 4.19 70.5 (0.275, 0.676) 135
실시예 22 1-207 4.24 69.6 (0.272, 0.690) 137
실시예 23 1-212 4.27 69.8 (0.268, 0.667) 140
실시예 24 1-222 4.23 68.3 (0.271, 0.672) 137
실시예 25 1-240 4.26 70.1 (0.275, 0.683) 135
실시예 26 1-247 4.25 70.6 (0.279, 0.684) 139
실시예 27 1-256 4.19 69.5 (0.281, 0.675) 141
실시예 28 1-276 4.21 68.3 (0.272, 0.689) 138
실시예 29 1-288 4.23 69.3 (0.268, 0.685) 137
실시예 30 1-296 4.30 70.4 (0.272, 0.681) 135
실시예 31 1-306 3.55 78.6 (0.277, 0.681) 157
실시예 32 1-309 3.75 75.8 (0.269, 0.672) 152
실시예 33 1-312 3.42 81.3 (0.276, 0.673) 161
실시예 34 1-317 3.79 75.3 (0.277, 0.682) 151
실시예 35 1-322 3.57 78.1 (0.272, 0.690) 156
실시예 36 1-328 3.48 80.6 (0.275, 0.685) 160
실시예 37 1-333 3.72 75.6 (0.274, 0.671) 153
실시예 38 1-338 3.55 78.8 (0.277, 0.682) 157
실시예 39 1-344 3.41 81.6 (0.265, 0.663) 162
실시예 40 1-349 3.76 73.8 (0.278, 0.682) 152
실시예 41 1-350 3.58 77.3 (0.278, 0.683) 156
실시예 42 1-356 3.45 80.2 (0.274, 0.677) 160
실시예 43 1-361 3.98 74.3 (0.269, 0.669) 140
실시예 44 1-366 3.81 76.8 (0.278, 0.683) 142
실시예 45 1-372 3.66 78.1 (0.273, 0.686) 151
실시예 46 1-374 3.78 77.3 (0.273, 0.691) 146
실시예 47 1-379 3.95 75.2 (0.265, 0.663) 142
실시예 48 1-384 3.61 78.4 (0.276, 0.671) 153
실시예 49 1-390 3.49 79.1 (0.278, 0.682) 163
실시예 50 1-392 3.32 80.9 (0.273, 0.688) 168
실시예 51 1-393 3.69 75.2 (0.276, 0.671) 159
실시예 52 1-398 3.52 78.7 (0.281, 0.690) 162
실시예 53 1-404 3.32 80.6 (0.278, 0.683) 167
실시예 54 1-405 3.62 76.8 (0.273, 0.686) 162
실시예 55 1-410 3.46 79.4 (0.273, 0.691) 166
실시예 56 1-416 3.25 82.9 (0.269, 0.669) 171
실시예 57 1-421 3.67 75.9 (0.278, 0.683) 160
실시예 58 1-426 3.50 79.0 (0.273, 0.686) 164
실시예 59 1-428 3.31 81.2 (0.273, 0.691) 169
실시예 60 A 4.83 59.8 (0.282, 0.674) 98
실시예 61 B 4.90 58.3 (0.283, 0.672) 96
[화합물 A 내지 L]
Figure 112022012544835-pat00131
상기 표 10의 결과에서,
실시예 60 및 61에서 사용한 화합물 A 및 B는 트리아진기가 카바졸의 2번 위치에 결합하며, 카바졸의 질소가 디벤조퓨란의 2번 및 4번 위치에 각각 치환되어 있는 구조이다. 이는 실시예 14 및 16의 화합물과 구조적으로 유사하나 높은 구동전압과 낮은 효율, 수명을 보였다. 화합물 A 및 B의 해당 위치에 트리아진기가 도입될 경우, 높은 T1 레벨을 갖기 때문에 효율적인 측면에서 유리 할 수 있으나, 디벤조퓨란의 2번 및 4번위치는 각각 산소의 파라, 오쏘 위치에 카바졸이 치환된 경우와 같다. 이 위치는 디벤조퓨란에서 라디칼화에 의한 열화작용이 일어나기 좋은 위치이며, 전자를 끌어당기는 억셉터(Acceptor)가 치환되면 보다 쉽게 라디칼화가 진행되게 되어 수명이 급감하는 경향을 보였다. 이러한 효과는 카바졸의 2번 위치에 트리아진기가 결합된 경우 더 크게 나타남을 확인할 수 있었다.
비교예 1, 2 및 4에서 사용한 화합물 C, D 및 F의 경우, 디벤조퓨란과 디벤조티오펜의 말단에 아릴기가 도입되어 있지 않은 형태로 HOMO level의 영역이 보다 넓게 확장되지 않아 정공 이동도(hole mobility)가 빨라지고 전하 균형(charge balance)에 영향을 주기 때문에 구동전압이 상승하고 효율이 감소하였다. 반면 본 발명의 화합물은 디벤조퓨란에 아릴기를 도입하여 정공 이동도(hole mobility)를 적절히 조절할 수 있고 전하 균형(charge balance)을 안정화시키며 구동전압 및 효율이 개선됨을 확인할 수 있었다.
비교예 3에서 사용한 화합물 E의 경우, 헤테로 원자를 포함하지 않는 고리기인 디메틸플루오렌이 치환된 구조이다. 이 구조에서 낮은 전압과 유사한 수준의 효율을 보이지만, 디메틸플루오렌의 메틸이 결합된 위치의 약한 결합력으로 인해 낮은 수명을 보였다. 같은 위치에 산소가 치환되어 강한 공명구조를 갖는 디벤조퓨란은 구조의 안정성을 높여 보다 장수명의 특성을 갖는다.
비교예 5에서 사용한 화합물 G의 경우, 카바졸 질소에 결합된 치환기로 인해 큰 입체장애를 갖는 형태이다. 이 경우, 입체장애로 인해 구조적인 뒤틀림이 심화되어 구조적인 안정성이 저하됨을 보였다. HOMO 및 LUMO레벨 모두 넓게 퍼지지 못하고 치환기 내에 좁게 유지되며, 중심부의 카바졸로 궤도가 확장되지 않아 불안정한 형태를 갖게 되어 낮은 효율 및 수명을 보였다.
비교예 6에서 사용한 화합물 H의 경우, 카바졸의 양쪽 벤젠고리 위치에 트리아진과 디벤조퓨란이 각각 치환된 구조로 본 발명과 차이가 있으며, 추가적인 헤테로아릴 치환기를 도입시켜 보다 벌키(bulky)한 구조를 가진다. 이러한 구조는 상대적으로 구동전압을 상승시키는 효과가 있어 소자 제작 시 단점으로 작용할 수 있다.
비교예 7 내지 10에서 사용한 화합물 I 내지 L의 경우, 트리아진기가 카바졸의 4번 위치에 결합한 구조로 본 발명의 화합물과 구조적으로 유사하나 치환기의 결합위치로 인해 상대적으로 낮은 T1 값을 갖는 특징을 보였고, 이는 소자 제작시 효율 감소의 단점으로 작용함을 확인하였다.
이러한 결과를 통해, 유사한 구조를 갖는 화합물도 치환기의 종류 및 치환 위치 등에 따라 소자의 특성이 달라질 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는 화합물이 달라질 경우 이들 물성에 차이가 발생하고, 소자 제조과정에서 화합물 증착시 화합물의 물성이 소자 성능 향상에 주요인자로 작용하기 때문인 것으로 보인다.
중수소로 치환된 물질들인 실시예 31 내지 59를 보면, 치환되지 않은 물질들인 실시예 1 내지 30과 비교하여 더욱 수명 개선효과가 있음을 확인하였다. 일반적으로 수소로 결합된 화합물과 중수소로 치환된 화합물의 경우 열역학적인 거동에서 차이를 보인다. 이러한 이유는 중수소 원자의 질량이 수소에 비해 2배 크기 때문인데, 원자의 질량 차이로 인해 중수소의 경우 더 낮은 진동에너지를 갖는 특징이 있다. 또한, 탄소와 중수소의 결합 길이는 수소와의 결합에 비해 더 짧고 결합을 끊는데 사용되는 해리 에너지(Dissociation energy)도 더 강하다. 이러한 이유는 중수소의 반데르발스 반경이 수소보다 작아 탄소-중수소 사이 결합의 신장 진폭이 더 좁아지기 때문이다.
중수소 치환된 화합물은 수소 치환된 화합물에 비해 바닥상태의 에너지가 더 낮아지는 특성이 있고, 탄소-중수소 사이의 결합길이가 짧아질수록 분자 중심의 부피(Molecular hardcore volume)는 줄어든다. 이로 인해 전기적 극성화도(Electroical polarizability)를 감소시킬 수 있으며, 분자간 상호작용(Intermolecular interaction)을 보다 약하게 만들어 소자 박막의 부피를 증가시킬 수 있다. 이러한 특성은 박막의 비결정성(Amorphous) 상태를 만들어 결정화도를 낮추는 효과를 유도한다. 결론적으로 중수소 치환은 OLED 소자 내열성 향상에 효과적일 수 있으며, 이로 인해 소자의 수명특성이 개선될 수 있다. 또한, 중수소 치환에 따른 소자 특성 향상효과는 분자 내 중수소 치환율이 증가함에 따라 개선된다.
실험예 2.
실험예 2-1. 유기 발광 소자의 제조
1,500Å의 두께로 ITO(Indium tin oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet ozone)처리하였다. 이후, 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO의 일함수 증대 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4′'-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 100Å 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine) 1100Å을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 11에 기재된 화학식 1의 화합물 1종 및 화학식 2의 화합물 2종을 pre-mixed하여 예비 혼합한 후 하나의 공급원에서 400Å의 두께로 증착하였고, 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)3를 호스트 중량에 대하여 7 중량%로 도핑하여 증착하였다. 이후, 정공 저지층으로 BCP을 60Å의 두께로 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å의 두께로 증착하였다. 마지막으로, 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al)을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
실험예 2-2. 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 실시예 62 내지 125 및 비교예 11 내지 21에 따른 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 11에 나타낸 바와 같다. 상기, T90은 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간인 수명(단위: h, 시간)을 의미한다.
화합물1 화합물2 비율 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 11 C 2-4 1 : 1 4.88 73.4 (0.272, 0.675) 328
비교예 12 D 2-4 1 : 1 4.85 74.2 (0.272, 0.676) 336
비교예 13 E 2-5 1 : 1 4.62 69.4 (0.273, 0.681) 317
비교예 14 F 2-7 1 : 1 4.97 71.5 (0.276, 0.672) 321
비교예 15 G 2-3 1 : 2 5.01 68.2 (0.274, 0.671) 227
비교예 16 G 2-3 1 : 1 4.89 72.3 (0.275, 0.673) 215
비교예 17 H 2-4 1 : 1 4.83 73.5 (0.264, 0.675) 318
비교예 18 I 2-3 1 : 1 4.45 76.2 (0.277, 0.675) 348
비교예 19 J 2-4 1 : 1 4.43 74.6 (0.280, 0.673) 335
비교예 20 K 2-5 1 : 1 4.39 75.1 (0.272, 0.681) 346
비교예 21 L 2-7 1 : 1 4.48 73.9 (0.270, 0.675) 339
실시예 62 1-20 2-3 1 : 8 4.11 101.8 (0.277, 0.674) 453
실시예 63 1-20 2-3 1 : 5 3.62 102.4 (0.275, 0.673) 454
실시예 64 1-20 2-3 1 : 2 3.33 105.8 (0.272, 0.674) 468
실시예 65 1-20 2-3 1 : 1 3.22 107.3 (0.280, 0.671) 462
실시예 66 1-20 2-3 2 : 1 3.34 105.7 (0.273, 0.675) 460
실시예 67 1-20 2-3 5 : 1 3.40 104.2 (0.275, 0.677) 457
실시예 68 1-20 2-3 8 : 1 4.21 108.4 (0.274, 0.679) 453
실시예 69 1-68 2-4 1 : 2 3.34 105.1 (0.272, 0.673) 466
실시예 70 1-68 2-4 1 : 1 3.32 106.8 (0.271, 0.672) 462
실시예 71 1-92 2-5 1 : 2 3.32 106.2 (0.273, 0.678) 470
실시예 72 1-92 2-5 1 : 1 3.21 108.1 (0.270, 0.679) 465
실시예 73 1-131 2-7 1 : 2 3.35 105.2 (0.281, 0.671) 465
실시예 74 1-131 2-7 1 : 1 3.33 106.1 (0.280, 0.674) 463
실시예 75 1-156 2-31 1 : 2 3.38 102.8 (0.271, 0.674) 459
실시예 76 1-156 2-31 1 : 1 3.31 103.3 (0.272, 0.677) 454
실시예 77 1-430 2-32 1 : 2 3.36 103.2 (0.272, 0.674) 461
실시예 78 1-430 2-32 1 : 1 3.30 104.5 (0.275, 0.672) 455
실시예 79 1-182 2-42 1 : 2 3.30 110.6 (0.281, 0.680) 473
실시예 80 1-182 2-42 1 : 1 3.21 112.3 (0.281, 0.683) 467
실시예 81 1-207 2-3 1 : 2 3.31 110.8 (0.280, 0.675) 471
실시예 82 1-207 2-3 1 : 1 3.28 111.3 (0.277, 0.672) 467
실시예 83 1-240 2-4 1 : 2 3.28 111.6 (0.281, 0.680) 475
실시예 84 1-240 2-4 1 : 1 3.19 113.3 (0.271, 0.682) 470
실시예 85 1-276 2-7 1 : 2 3.32 110.4 (0.273, 0.678) 471
실시예 86 1-276 2-7 1 : 1 3.26 111.2 (0.272, 0.677) 468
실시예 87 1-20 2-108 1 : 2 3.37 120.6 (0.275, 0.680) 508
실시예 88 1-20 2-108 1 : 1 3.31 121.3 (0.273, 0.682) 506
실시예 89 1-20 2-115 1 : 2 3.26 123.7 (0.275, 0.683) 527
실시예 90 1-20 2-115 1 : 1 3.22 125.4 (0.274, 0.681) 524
실시예 91 1-410 2-3 1 : 2 3.39 121.2 (0.282, 0.677) 505
실시예 92 1-410 2-3 1 : 1 3.31 125.4 (0.281, 0.671) 502
실시예 93 1-410 2-108 1 : 2 3.12 131.2 (0.280, 0.674) 529
실시예 94 1-410 2-108 1 : 1 3.10 132.3 (0.282, 0.676) 526
실시예 95 1-410 2-115 1 : 2 3.15 131.9 (0.276, 0.677) 541
실시예 96 1-410 2-115 1 : 1 3.11 132.5 (0.276, 0.679) 538
실시예 97 1-416 2-3 1 : 2 3.23 122.4 (0.274, 0.675) 503
실시예 98 1-416 2-3 1 : 1 3.20 125.6 (0.272, 0.673) 500
실시예 99 1-416 2-108 1 : 2 3.16 131.3 (0.282, 0.679) 538
실시예 100 1-416 2-108 1 : 1 3.12 132.4 (0.284, 0.676) 532
실시예 101 1-416 2-115 1 : 2 3.03 135.3 (0.273, 0.674) 554
실시예 102 1-416 2-115 1 : 1 2.97 137.6 (0.272, 0.673) 552
실시예 103 1-312 2-3 1 : 2 3.24 121.7 (0.275, 0.675) 505
실시예 104 1-312 2-3 1 : 1 3.21 124.2 (0.272, 0.673) 500
실시예 105 1-328 2-4 1 : 2 3.38 120.8 (0.281, 0.685) 501
실시예 106 1-328 2-4 1 : 1 3.31 123.3 (0.280, 0.678) 498
실시예 107 1-344 2-5 1 : 2 3.23 122.4 (0.281, 0.674) 507
실시예 108 1-344 2-5 1 : 1 3.20 125.6 (0.280, 0.672) 501
실시예 109 1-356 2-7 1 : 2 3.37 120.5 (0.281, 0.683) 500
실시예 110 1-356 2-7 1 : 1 3.32 123.8 (0.273, 0.682) 497
실시예 111 1-372 2-31 1 : 2 3.39 118.4 (0.275, 0.678) 502
실시예 112 1-372 2-31 1 : 1 3.34 121.5 (0.276, 0.676) 498
실시예 113 1-384 2-32 1 : 2 3.38 119.8 (0.273, 0.682) 504
실시예 114 1-384 2-32 1 : 1 3.33 121.9 (0.274, 0.684) 500
실시예 115 1-392 2-4 1 : 2 3.22 130.8 (0.276, 0.682) 515
실시예 116 1-392 2-4 1 : 1 3.18 131.6 (0.274, 0.681) 510
실시예 117 1-404 2-5 1 : 2 3.24 129.4 (0.273, 0.677) 508
실시예 118 1-404 2-5 1 : 1 3.22 130.9 (0.275, 0.677) 505
실시예 119 1-416 2-7 1 : 2 3.23 131.7 (0.273, 0.682) 514
실시예 120 1-416 2-7 1 : 1 3.19 132.4 (0.275, 0.682) 510
실시예 121 1-428 2-31 1 : 2 3.25 130.1 (0.280, 0.683) 506
실시예 122 1-428 2-31 1 : 1 3.23 131.7 (0.281, 0.682) 504
실시예 123 A 2-3 1 : 2 4.67 77.2 (0.281, 0.682) 394
실시예 124 A 2-3 1 : 1 4.37 82.7 (0.278, 0.676) 385
실시예 125 B 2-3 1 : 1 4.42 81.2 (0.282, 0.684) 379
[화합물 A 내지 L]
Figure 112022012544835-pat00136
상기 표 11의 결과에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(n-type)을 화학식 2로 표시되는 화합물(p-type)과 함께 사용하는 경우, 보다 우수한 효율 및 수명 효과를 보였다. 이는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나기 때문이다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 도너(donor, p-host)의 HOMO 에너지 레벨, 억셉터(acceptor, n-host) LUMO 에너지 레벨 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing, RISC)가 일어나게 되고, 이로 인해 형광 발광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 도너(donor, p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 억셉터(acceptor, n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되는데, 이때 분자간 전자교환으로 인해 엑시톤(exciton)이 퀀칭(Quenching)되지 않고, 에너지를 갖고 있을 수 있는 엑시톤의 수명(Lifetime)이 증가하게 된다. 그로 인해 전체적인 전류 효율이 개선됨과 더불어 소자의 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본원 발명에서는 도너(donor) 역할은 상기 화학식 2의 화합물, 억셉터(acceptor) 역할은 상기 화학식 1의 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로 고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공급원에 담아 혼합하는 것을 의미한다. 예비 혼합시에는 2가지 또는 3가지의 증착원을 사용하는 것이 아닌 하나의 증착원을 사용하기 때문에 공정을 보다 단순하게 만드는 장점이 존재한다.
상기와 같이 예비혼합 시, 각 물질의 고유의 열적 특성을 확인하여 혼합해야 한다. 이 때, 예비 혼합한 호스트(Host) 물질을 하나의 증착원으로부터 증착할 때, 물질 고유의 열적 특성에 따라 증착 속도를 포함한 증착 조건에 큰 영향을 줄 수 있다. 예비 혼합된 2종 이상의 물질간 열적 특성이 유사하지 않고 많이 상이한 경우에는 증착 공정에서의 반복성 및 재현성을 유지할 수 없으며, 이는 한 번의 증착 공정에서 모두 균일한 OLED소자를 제작 할 수 없음을 의미한다.
이를 극복하기 위해 각 물질의 기본구조와 치환기의 적절한 조합을 활용하여 물질의 전기적 특성을 조율함과 동시에 열적 특성도 분자구조의 형태에 따라 조절할 수 있다. 그러므로 상기 화학식 2와 같이 카바졸의 C-N 결합뿐만 아니라, 기본골격 외 상기 화학식 1에 트리아진기 또는 카바졸/디벤조퓨란에 여러 치환기를 활용하여 소자의 성능향상을 꾀함은 물론, 각 물질의 열적 특성을 조절하여 호스트-호스트간의 여러가지 예비 혼합 증착공정의 다양성을 확보할 수 있다. 이를 통해 호스트로써 2가지 화합물뿐만 아니라 3 내지 4가지 이상의 호스트(Host) 물질을 활용한 예비 혼합 증착 공정의 다양성도 함께 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1의 헤테로 고리 화합물과 상기 화학식 2의 헤테로 고리 화합물의 혼합은 2종 이상(3, 4종 등)의 물질을 혼합할 수 있으며 상기 실험예는 대표예일뿐 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1의 헤테로 고리 화합물과 상기 화학식 2의 헤테로 고리 화합물의 혼합을 통해 발광층의 전류효율이 일부 개선되는 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 장수명의 특성을 갖는 소자를 구축할 수 있다.
상기 표 11의 결과를 보면 화학식 1의 헤테로 고리 화합물 및 화학식 2의 헤테로 고리 화합물을 동시에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보였다. 이는 두 가지 이상의 물질이 혼합되었을 때 발생하는 엑시플렉스(exciplex) 현상에 의한 것이다.
엑시플렉스 현상이 발생할 때 일부 구동전압이 상승하는 경우가 있다. 이는 소자의 발광층에서, 정공과 전자의 불균형이 발생하였기 때문이다. 이는 혼합한 호스트간, 각각의 물질이 갖는 정공 및 전자이동도의 편차로 인해 발생하는 문제이다. 따라서 소자 내 전자 흐름의 밸런스를 적절히 유지해주어야만 최적의 성능을 발휘하는 소자를 구축할 수 있다. 해당 문제는 억셉터(Acceptor)와 도너(Donor)간 비율 조정을 통해 해결 가능하였다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (15)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
    상기 R1은 수소; 또는 중수소이고,
    상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 Ar1 내지 Ar2은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
    상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
    상기 m은 0 내지 2의 정수이고, m이 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
    상기 n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고,
    상기 p는 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하고,
    상기 q는 0 내지 3의 정수이고, q가 2 이상인 경우 R5는 서로 같거나 상이하고,
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에 있어서,
    상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고, 상기 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    상기 Ar11 및 Ar12은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    상기 r은 0 내지 4의 정수이고, r이 2 이상인 경우 R11는 서로 같거나 상이하고,
    상기 s은 0 내지 3의 정수이고, s이 2 이상인 경우 R12은 서로 같거나 상이하고,
    상기 t는 0 내지 3의 정수이고, t가 2 이상인 경우 R13는 서로 같거나 상이하고,
    상기 u는 0 내지 4의 정수이고, u가 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 또는 중수소이고,
    상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기이고,
    상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기인, 유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 치환기로서 중수소를 포함하지 않거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량이 1% 내지 100%인, 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는, 유기 발광 소자:
    Figure 112023071395633-pat00142

    Figure 112023071395633-pat00143

    Figure 112023071395633-pat00144

    Figure 112023071395633-pat00145

    Figure 112023071395633-pat00146

    Figure 112023071395633-pat00147

    Figure 112023071395633-pat00148

    Figure 112023071395633-pat00149

    Figure 112023071395633-pat00183

    Figure 112023071395633-pat00157

    Figure 112023071395633-pat00158

    Figure 112023071395633-pat00159

    Figure 112023071395633-pat00160

    Figure 112023071395633-pat00184

    Figure 112023071395633-pat00185

    Figure 112023071395633-pat00164
    .
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며,
    상기 호스트 물질은 상기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 치환기로서 중수소를 포함하지 않거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량이 1% 내지 100%인, 유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물 중 적어도 하나는 치환기로서 중수소를 포함하지 않거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량이 0% 초과 100% 이하인, 유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것인, 유기 발광 소자:
    Figure 112023071395633-pat00166

    Figure 112023071395633-pat00167

    Figure 112023071395633-pat00168

    Figure 112023071395633-pat00169

    Figure 112023071395633-pat00170

    Figure 112023071395633-pat00171
    .
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  14. 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
    상기 R1은 수소; 또는 중수소이고,
    상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 Ar1 내지 Ar2은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
    상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
    상기 m은 0 내지 2의 정수이고, m이 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
    상기 n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고,
    상기 p는 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하고,
    상기 q는 0 내지 3의 정수이고, q가 2 이상인 경우 R5는 서로 같거나 상이하고,
    [화학식 2]
    Figure 112023071395633-pat00172

    상기 화학식 2에 있어서,
    상기 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고, 상기 R101, R102 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    상기 Ar11 및 Ar12은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    상기 r은 0 내지 4의 정수이고, r이 2 이상인 경우 R11는 서로 같거나 상이하고,
    상기 s은 0 내지 3의 정수이고, s이 2 이상인 경우 R12은 서로 같거나 상이하고,
    상기 t는 0 내지 3의 정수이고, t가 2 이상인 경우 R13는 서로 같거나 상이하고,
    상기 u는 0 내지 4의 정수이고, u가 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 헤테로 고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물의 중량비가 1:9 내지 9:1인, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
KR1020220014538A 2022-02-04 2022-02-04 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기물층용 조성물 KR102564921B1 (ko)

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