KR102556595B1 - 연마 조성물 - Google Patents

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유키히로 이와사키
히로야스 니시다
유지 다와라자코
가즈히로 나카야마
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닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 실리카 등의 피막이 형성된 기판을 디펙트가 발생하지 않는 지립을 사용하여 기계적인 마찰 효과를 증가시킴으로써 고속으로 연마할 수 있고, 동시에 저스크래치 등의 높은 면 정밀도를 달성할 수 있는 연마 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) 지립과, 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스와, 분산매를 포함하는 연마 조성물로서, Na 및 K 의 각 함유량이 고형분 중량 당 100 ppm 이하인 연마 조성물이다.

Description

연마 조성물
본 발명은, 실리카계 피막이 형성된 기판 등의 연마에 있어서, 기판을 고속으로 연마할 수 있고, 또한, 기판의 연마 흠집이 적고, 게다가, 기판에 대한 이물질 잔여물, 예를 들어 지립 혹은 유기물 잔여물이 적은 연마 조성물에 관한 것이다.
반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 디바이스 등에 있어서는, 표면 상태가 반도체 특성에 영향을 주기 때문에, 이들 부품의 표면이나 단면을 매우 고정밀도로 연마하는 것이 요구된다.
종래, 이와 같은 부재의 연마 방법으로서, 비교적 거친 제 1 차 연마 처리를 실시한 후, 정밀한 제 2 차 연마 처리를 실시함으로써, 평활한 표면 혹은 스크래치 등의 흠집이 적은 매우 고정밀도의 표면을 얻는 방법이 이용되고 있다.
이와 같은 제 2 차 연마에 사용하는 연마제에 관하여, 예를 들어, 사염화규소를 열 분해 등 하여 실리카 입자를 성장시키고, 암모니아 등의 알칼리 금속을 포함하지 않는 알칼리 용액으로 pH 조정을 실시하여 얻어지는 콜로이달 실리카계 연마제가 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 연마제는 무기 절연막의 연마 속도가 충분한 속도를 가지지 않아, 연마 속도가 낮다는 문제가 있었다.
한편, 산화세륨 입자는, 실리카 입자나 알루미나 입자에 비하여 경도가 낮은 데에 비하여 연마 속도가 빠르다. 또한, 산화세륨은, 연마 표면에 흠집이 잘 발생하지 않는 것으로부터 마무리 경면 연마에 유용하다. 또한 산화세륨은, 강한 산화제로서 알려져 있는 바와 같이, 화학적 활성의 성질을 가지고 있다. 이 이점을 살려, 절연막용 화학 기계 연마제에 대한 적용이 유용하다. 그러나, 32 ㎚ 노드 이후의 LSI 용의 1 차 및 2 차의 무기 절연막 연마에 적용하면, 1 차 입자경이 크고, 그 때문에 절연막 표면에 연마 흠집이 발생한다는 문제가 있었다.
여기서, 특허문헌 1 에는, 예를 들어, 탄산세륨 수화물을 소성한 후, 분쇄하여 얻어진 입자경의 중앙치가 100 ∼ 1500 ㎚ 이고, 2 개 이상의 결정자로 구성되어 결정립계를 갖는 산화세륨 입자를 포함하는 연마제가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 질산 제 1 세륨의 수용액과 염기를, pH 가 5 ∼ 10 이 되는 양비로 교반 혼합하고, 계속해서 70 ∼ 100 ℃ 로 급속 가열하고, 그 온도에서 숙성하여 얻어진 입자경이 10 ∼ 80 ㎚ 인 산화세륨 단결정으로 이루어지는 산화세륨 입자가 개시되고, 그 산화세륨 입자를 유리, 석영, 실리콘, 텅스텐, 무전해 니켈·인 도금, 초경 합금 등의 표면을 평탄하게 마무리하기 위한 연마재, 즉, 렌즈 등의 광학 소자의 분야, 브라운관, 액정 등의 표시 소자를 구성하는 전자 재료의 분야, 포토마스크 등의 전자 디바이스의 제조 장치를 구성하는 부품의 분야, 하드 디스크 등의 정보 기록의 부품의 분야, 실리콘 웨이퍼의 가공이나 집적 회로의 제조 도중에 사용하는 평탄화 가공, 즉 반도체 제조의 분야에 이용되는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자의 표면에, 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자가 결합하고, 평균 입자경 50 ∼ 300 ㎚ 의 세리아계 복합 미립자를 포함하는, 세리아계 복합 미립자 분산액이 개시되어 있다. 그 세리아계 복합 미립자 분산액은, Si 웨이퍼나 난가공재여도 고속으로 연마할 수 있고, 동시에 고면 정밀도 (저스크래치 등) 를 달성할 수 있다.
국제 공개 WO99/031195호 일본 공개특허공보 평9-142840호 국제 공개 WO2016/159167호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 연마재는, 입자경이 크기 때문에, 고속 연마가 가능하지만, 기판에 연마 흠집을 일으키기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 이 산화세륨 입자는, 연마에 사용하는 패드의 구멍 및 패드 자체에 박히기 때문에, 패드에 잔류하기 쉽다. 이들 지립은 저 pH 가 되면 정전하를 가지기 때문에, 부전하를 가지는 기판에 부착하여, 회로 형성에 문제를 일으키거나, 혹은 연마 안정성을 결여시킨다는 문제가 있었다. 또한, 이 산화세륨 입자의 형상은, 전자 현미경으로 관찰하면 단면 사각형이고, 지립의 회전 유동성이 나쁘고 연마 속도가 안정적이지 않다는 문제가 있었다.
또한, 부의 전하를 가지는 유기물로 피복하는 것도 실시되고 있지만, 첨가한 유기물이 기판을 오염시키는 것이 염려되고 있다.
특허문헌 2 에 기재된 산화세륨 입자는, 입자경이 작기 때문에, 기판에 연마 흠집이 잘 발생하지 않지만, 연마 속도가 낮다는 문제가 있었다. 연마 속도를 높이기 위해서 연마압을 높이고, pH 를 낮추는 등을 실시하면, 이 산화세륨 입자는, 기판의 표면에 잔류하여, 후공정에 있어서의 불량이 증가하는 등의 과제를 무시할 수 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 3 에 기재된 실리카계 복합 입자는, 입자경이 크기 때문에, 연마 속도가 높고, 또한, 연마면에 입자경이 작은 자입자가 접촉하기 때문에, 연마 흠집이 잘 발생하지 않고, 게다가, 그 자입자는 모입자에 결합하고 있기 때문에, 기판에 잘 잔류하지 않게 되어 있다. 게다가, 구형이기 때문에 지립의 유동성이 양호하고, 연마의 안정성이 높다. 그러나, 더욱 연마 속도가 빠르고, 연마 흠집이 적고, 게다가, 기판에 대한 지립 잔여물이 적은 연마 조성물이 요구되고 있다.
여기서, 산화세륨은 화학적 연마 작용이 크기 때문에 자입자의 입자경을 작게 하여, 접촉 면적을 증대시킴으로써 화학적인 연마 작용을 증대시켜 연마 속도를 향상시키는 것을 생각할 수 있지만, 그것들은 모입자로부터 탈리하기 쉽고, 탈리한 산화세륨 자입자는 기판에 잔류하기 쉽고, 문제의 증가로 연결되어 수율이 저하한다.
화학적인 연마 작용을 증가시키기 위해서 실리카와 반응성이 높은 불소 화합물, 아민 화합물을 사용하면 연마 속도는 향상되지만, 에로젼 혹은 레지스트 오염 등의 잔류 오염에 의한 전기적인 문제가 발생하기 쉬워진다.
한편, 복합 입자를 크게 함으로써 기계적인 연마 작용을 증가시켜 (마찰에 의한 연마 토크를 증가시켜) 연마 속도를 향상시키는 것을 생각할 수 있지만, 이것은 동시에 조대 입자의 증가를 초래하여, 조대 입자 유래의 스크래치 등 디펙트의 증가로 연결된다.
이상으로부터, 화학적 연마 효과를 유지하면서, 지립의 대입자화를 수반하지 않는 기계적인 연마 작용의 증가에 의한 연마 속도의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 디펙트가 발생하지 않는 지립을 사용하여 기계적인 마찰 효과를 증가시킴으로써, 실리카 피막 등이 형성된 기판을 고속으로 연마할 수 있고, 동시에 저스크래치 등의 높은 면정밀도를 달성할 수 있고, 나아가 반도체 기판에 바람직한 연마 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 실리카계 피막이 형성된 기판 등의 연마 조성물에 대하여 예의 검토하면서, 먼저, 연마 패드와 지립의 관계에 주목하였다. 즉, 연마 패드에는, 통상적으로, 연마 조성물이 효율적이고 그리고 균일하게 패드 표면부에 확산되도록, 드레서에 의해 그 표면은 요철이 형성되어 있지만, 이 연마 패드 표면의 텍스처와 연마 조성물의 관계가, 연마 효율에 영향을 주고 있는 것으로 생각하였다. 다시 말하면, 마찰 효과를 향상시킴으로써 연마 효율이 높아지는 것으로 생각하였다. 그러나, 이 연마 패드 표면의 텍스처와의 관계에서 지립 농도 및/또는 연마압을 높일 수 있으면, 연마 효율을 향상시킬 수 있지만, 지립 농도를 높이면 연마 흠집이 증대하고, 연마의 안정성이 손상된다는 과제가 있다. 한편, 연마압을 높임으로써 마찰에 의한 연마 토크는 증대하지만 (기계적인 연마 효과가 증대하지만), 연마 흠집도 증가한다. 이상의 결과로부터, 지립 농도 및/또는 연마압을 높이지 않고 마찰 효과를 높일 수 없는가를 생각하였다.
이와 같은 생각 아래, 더욱 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정한 마이크로피브릴 셀룰로오스를 함유하는 연마 조성물을 사용함으로써, 실리카계 피막이 형성된 기판의 연마 속도를 비약적으로 향상시킬 수 있고, 동시에 높은 면 정밀도 (저스크래치 등) 를 실현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 이 지견을 이용하여, 제 1 차 연마에, 지립 및 특정한 마이크로피브릴 셀룰로오스를 함유하는 연마 조성물을 이용하고, 제 2 차 연마에, 마무리 연마에 적절한 지립을 함유하는 연마 조성물을 사용함으로써, 종래 과제였던 연마 속도와 각종 디펙트 저감의 양립을 도모할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 지립 및 특정한 마이크로피브릴 셀룰로오스를 함유하는 연마 조성물은, 지립 단독의 연마와 비교하여 연마 속도가 매우 빠른 것으로부터, 이것을 이용하여 조 (粗) 연마를 실시하고, 계속해서, 마무리 연마를 실시한다는 다단 연마를 실시함으로써, 스크래치 등의 디펙트를 발생하지 않고, 고속으로 연마할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은, 연마 조성물 중에, 특정한 산 성분과 염기 성분을 함유시킴으로써, 연마 조성물의 pH 를 안정화시켜 연마 속도의 저하를 억제함과 함께, 연마 조성물의 이온 강도를 증대시켜, 연마 속도를 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 본 발명의 연마 특성의 현저한 향상의 기전을 다음과 같이 추측하고 있다.
(1) 지립 표면과 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 산화된 C6 위치의 카르복시기 등의 친화성에 의해, 지립이 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스로 트랩되고, 실리카계 피막이 형성된 기판의 연마에 있어서, 연마 패드로부터의 압압을 지립에 효과적으로 전달함과 함께 지립의 기판에 대한 접촉 효율이 높아져 마찰이 상승하고, 결과적으로 연마 속도가 향상된다. 또한, 지립이 트랩된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스가, 연마시에 연마 패드의 텍스처에 적당히 체류하는 (연마 패드에 존재하는 요철부에 반고정되는) 것으로부터, 연마 효율이 높아진다.
(2) 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 연마 조성물 (분산액) 은, 정치 (靜置) 상태에서는 섬유가 얽혀 점도가 높지만, 전단력을 가하면 얽힘이 풀려, 점도가 극단적으로 저하한다. 연마 패드 표면에는 요철이 형성되어 있지만, 연마 패드와 기판 사이가 좁은 지점 (예를 들어, 연마 패드가 볼록부이고, 기판이 볼록부) 에서는, 이 분산액에 전단력이 가해지는 것으로부터, 연마 패드와 기판 사이의 좁은 간극을 슬러리 (연마 조성물) 가 빠른 속도로 흐르게 되어, 연마 속도가 향상된다. 한편, 연마 패드와 기판 사이가 넓은 지점에서는, 전단력이 가해지기 어렵고, 슬러리의 위치 변화가 없는 것으로부터, 연마 속도가 느려진다. 따라서, 연마 패드로부터의 거리가 없는 지점 (연마 패드와 기판 사이가 좁은 지점) 에서는 전단 속도가 높기 때문에 연마 속도가 빠르고, 거리가 있는 지점 (연마 패드와 기판 사이가 넓은 지점) 에서는 전단 속도가 낮기 때문에 연마 속도가 느려져, 단차가 있는 기판의 평탄화에 의해 효과적인 연마 특성이 얻어진다.
(3) 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 섬유 길이가 ㎛ 오더이고, 섬유 직경이 ㎚ 오더이기 때문에, 기판을 쓸도록 유동하여, 기판에 잔류하는 조립, 기판에 부착하기 쉬운 지립 (자입자), 및 그 밖의 연마 찌꺼기, 유기물 등의 잔류물을 제거하는 청소 효과 (이하, 스캐빈저 효과라고 하는 경우가 있다) 를 갖는다. 또한, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 관능기에 의한 친화성도 맞물려, 기판 상의 잔류물을 보다 효율적으로 제거할 수 있다. 이에 의해, 잔류물의 체류 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 연마 흠집의 발생률을 저감시킬 수 있고, 따라서, 기판의 연마 흠집을 적게 할 수 있다.
(4) 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 연마 조성물은, 지립의 침강 방지, 응집 방지 효과에 의해, 탱크 내 및 라인 내에서의 지립의 조대화가 일어나지 않는다. 요컨대, 분산 효과에 의해 스크래치 등의 발생을 억제할 수 있는 효과를 가지고 있다.
즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다.
[1] 지립과, 셀룰로오스 유닛이 카르복시기를 갖는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스와, 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마 조성물.
[2] 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스가, 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 연마 조성물.
[3] Na 및 K 의 각 함유량이 고형분 중량당 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 연마 조성물.
[4] Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr 의 각 함유량이 고형분 중량당 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 연마 조성물.
[5] 상기 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스가, 카르복시기의 수소 원자가 암모늄으로 치환된 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 연마 조성물.
[6] 상기 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 카르복시기의 함유량이, 0.5 ∼ 2.8 m㏖/g 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 연마 조성물.
[7] 상기 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 수평균 섬유 직경이 1 ∼ 100 ㎚, 수평균 섬유 길이가 0.01 ∼ 300 ㎛, 수평균 섬유 길이와 수평균 섬유 직경의 비 (수평균 섬유 길이/수평균 섬유 직경) 가 10 ∼ 3000 의 셀룰로오스 섬유인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 연마 조성물.
[8] 상기 지립이, 산화세륨, 산화크롬, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철의 적어도 1 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 연마 조성물.
[9] 상기 지립이, 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자, 및 그 모입자의 표면에 형성된 비정질 실리카를 주성분으로 하는 실리카층을 갖고, 그 실리카층에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자가 분산되어 있는, 세리아계 복합 미립자인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 연마 조성물.
[10] 상기 세리아계 복합 미립자는, 평균 입자경이 50 ∼ 350 ㎚ 이고, 실리카와 세리아의 질량비 (MSiO2 : MCeO2) 가 100 : 11 ∼ 100 : 316 이고, 세리아의 평균 결정자 직경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 연마 조성물.
[11] 카티온 콜로이드 적정을 실시한 경우에, 하기 식 (1) 로 나타내는 크닉에 있어서의 카티온 콜로이드 적정액의 첨가량 (V) 에 대한 유동 전위 변화량 (ΔPCD) 의 비 (ΔPCD/V) 가 -110.0 ∼ -15.0 이 되는 유동 전위 곡선이 얻어지는 것을 특징으로 하는 [9] 또는 [10] 에 기재된 연마 조성물.
ΔPCD/V = (I - C)/V ···식 (1)
(식 (1) 중, C 는, 크닉에 있어서의 유동 전위 (㎷) 를 나타내고, I 는, 유동 전위 곡선의 개시점에 있어서의 유동 전위 (㎷) 를 나타내고, V 는, 크닉에 있어서의 카티온 콜로이드 적정액의 첨가량 (㎖) 을 나타낸다.)
[12] 0.0001 ∼ 0.13 ㏖/ℓ 의 아세트산기 또는 질산기를 포함하는 산 성분과, 0.003 ∼ 0.13 ㏖/ℓ 의 암모늄 또는 아민을 포함하는 염기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 연마 조성물.
[13] 실리카막이 형성된 반도체 기판의 연마에 사용되는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물.
[14] 상기 지립에 대한 상기 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 질량비 (변성 마이크로피브릴 셀룰로오스/지립) 가 0.002 ∼ 20 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [13] 의 어느 하나에 기재된 연마 조성물.
[15] 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스로서,
Na 및 K 의 각 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스.
[16] Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr 의 각 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 [15] 에 기재된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스.
[17] 카르복시기의 수소 원자가 암모늄으로 치환된 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 [15] 또는 [16] 에 기재된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스.
[18] 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환한 후, 암모니아 또는 아민을 첨가함과 함께 지립을 첨가하는 것을 특징으로 하는 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 연마 조성물의 제조 방법.
[19] 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 및 지립을 포함하는 분산액을, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환한 후, 암모니아 또는 아민을 첨가하는 것을 특징으로 하는 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 연마 조성물의 제조 방법.
[20] 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환한 후, 암모니아 또는 아민을 첨가하는 것을 특징으로 하는 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 제조 방법.
[21] [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 연마 조성물로 이루어지는 제 1 연마 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 제 1 차 연마 공정과,
지립과, 분산매를 포함하는 제 2 연마 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 제 2 차 연마 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 연마 기판의 제조 방법.
[22] 제 1 연마 조성물 및/또는 제 2 연마 조성물 중의 지립은, 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하이고, 0.51 ㎛ 이상의 조대 입자수가 지립의 드라이 환산으로 100 백만개/㎖ 이하인 것을 특징으로 하는 [21] 에 기재된 연마 기판의 제조 방법.
[23] 제 1 연마 조성물의 연마 속도가, 제 2 연마 조성물의 연마 속도의 1.2 배 이상인 것을 특징으로 하는 [21] 또는 [22] 에 기재된 연마 기판의 제조 방법.
[24] 지립을 포함하는 분산액을 유지하는 미립자 수용 수단과, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을 유지하는 셀룰로오스 수용 수단과, 상기 미립자 수용 수단 및 셀룰로오스 수용 수단과 연통하는 혼합부와, 그 혼합부의 하류에 형성된 토출 수단과, 상기 미립자 수용 수단 및 혼합부 사이에 형성된 여과 수단을 구비한 연마 조성물 공급 장치를 사용하는 [21] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 연마 기판의 제조 방법으로서,
제 1 차 연마 공정이, 상기 미립자 수용 수단으로부터 지립을 포함하는 분산액을 여과 수단을 통하여 혼합부에 공급함과 함께, 셀룰로오스 수용 수단으로부터 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을 혼합부에 공급하고, 혼합부에서 제 1 연마 조성물을 형성하고, 그 제 1 연마 조성물을 토출 수단으로부터 연마 패드 상에 공급하여 연마하는 공정이고,
제 2 차 연마 공정이, 상기 미립자 수용 수단으로부터 제 2 연마 조성물로서의 지립을 포함하는 분산액을 공급하고, 여과 수단을 통과시킨 후, 그 제 2 연마 조성물을 토출 수단으로부터 연마 패드 상에 공급하여 연마하는 공정인,
것을 특징으로 하는 연마 기판의 제조 방법.
[25] 제 1 연마 조성물을 유지하는 제 1 연마 조성물 수용 수단과, 제 2 연마 조성물을 유지하는 제 2 연마 조성물 수용 수단과, 제 1 연마 조성물 수용 수단 및 제 2 연마 조성물 수용 수단과 연통하는 토출 수단과, 상기 제 2 연마 조성물 수용 수단 및 토출 수단 사이에 형성된 여과 수단을 구비한 연마 조성물 공급 장치를 사용하는 [21] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 연마 기판의 제조 방법으로서,
제 1 차 연마 공정이, 상기 제 1 연마 조성물 수용 수단으로부터 제 1 연마 조성물을 공급하고, 그 제 1 연마 조성물을 토출 수단으로부터 연마 패드 상에 공급하여 연마하는 공정이고,
제 2 차 연마 공정이, 상기 제 2 연마 조성물 수용 수단으로부터 제 2 연마 조성물을 공급하고, 여과 수단을 통과시킨 후, 그 제 2 연마 조성물을 토출 수단으로부터 연마 패드 상에 공급하여 연마하는 공정인,
것을 특징으로 하는 연마 기판의 제조 방법.
[26] [1] ∼ [14] 의 어느 것에 기재된 연마 조성물을 연마 패드 상에 적하하여 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 기판의 제조 방법.
[27] 지립은, 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하이고, 0.51 ㎛ 이상의 조대 입자수가 지립의 드라이 환산으로 100 백만개/㎖ 이하인 것을 특징으로 하는 [26] 에 기재된 연마 기판의 제조 방법.
본 발명의 연마 조성물에 의하면, 피막이 형성된 기판을 고속으로 연마할 수 있음과 동시에 저스크래치 등의 높은 면 정밀도를 달성할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스에 있어서의 카르복실기의 함유량의 측정에 사용하는 그래프의 일례이다.
도 2(a) 는, 준비예 1 에 있어서 얻어진 세리아계 복합 미립자의 SEM 이미지이고, (b) 및 (c) 는, 준비예 1 에 있어서 얻어진 세리아계 복합 미립자의 TEM 이미지이다.
도 3 은 실시예 1 에 있어서 얻어진 X 선 회절 패턴이다.
도 4 는 본 발명의 연마 방법 (1) 에 사용하는 일 실시형태에 관련된 장치 (1) 을 나타내는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 연마 방법 (2) 에 사용하는 일 실시형태에 관련된 장치 (2) 를 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 1 및 비교예 10 에 관련된 연마 슬러리의 카티온 첨가에 대한 유동 전위의 변화를 나타내는 도면이다.
본 발명의 연마 조성물은, 지립과, 셀룰로오스 유닛이 카르복시기를 갖는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스와, 분산매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스로는, 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마 조성물은, Na 및 K 의 각 함유량이 고형분 중량당 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 또한, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr 의 각 함유량이 고형분 중량당 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 연마 조성물의 금속 함유량 (함유율) 은, 연마 조성물의 200 ℃ 에서의 작열 잔류물량 (고형분량) 을 기준으로 산출한다. 또한, 연마 조성물 중에 포함되는 Na 등의 개개의 금속 함유량 (중량) 의 측정은, 후술하는 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 모입자에 있어서의 측정에 준하여 실시할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은, 실리카계 피막, 동계 피막, 텅스텐계 피막 등이 형성된 기판 (반도체 기판이나 그 이외의 기판을 포함한다) 의 연마용 조성물로서 사용할 수 있고, 실리카계 피막이 형성된 기판의 연마용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, SiO2 계 절연 피막 (CVD 성막, 열 산화막, 저유전율막 등) 이 형성된 반도체 기판의 평탄화용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 연마 조성물의 공급은, 적하 방식 (단속적인 액적상의 공급에 한정하지 않고, 액적상이 되지 않는 연속적인 공급을 포함한다) 이 바람직하다.
본 발명의 연마 조성물에 있어서는, 지립과 함께 특정한 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 사용함으로써, (a) 유동성 향상과 압력 전달성 향상에 의한 고연마 속도, (b) 유동성 향상에 의한 저결함 (스크래치의 발생 억제 등), (c) 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 섬유 형상이 가지는 스캐빈저 효과에 의한 저지립 잔여물, (d) 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 지립 분산 효과에 의한 보존 안정성, 재분산성, 및 연마 패드에 있어서의 편석 억제, (e) 비프레스톤 효과 (의소성 유동) 에 기초하는 회로 기판 평탄성의 개량, (f) 연마 패드에 입자가 잘 잔류하지 않는 것에 의한 연마 패드의 사용 수명의 장기화 등을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 조성물은, 바람직하게는 Na 나 K 와 같은 알칼리 금속의 함유량이 고형분 중량당 100 ppm 이하인 것으로부터, 반도체 기판의 연마에 유용하다. 통상적으로, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 제조하는 경우, 브롬화나트륨이나 차아염소산나트륨, NaOH 나 KOH 를 사용한 처리를 실시하는 것으로부터, 제조된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 분산액은 Na 또는 K 를 포함하고 있다. 이들 Na 또는 K 이온 및 그 화합물은, 카르복실산의 프로톤과 이온 교환에 의해 고정되어 있을 뿐만 아니라, 마이크로피브릴을 구성하는 셀룰로오스층 내에도 물리적으로 고정되어 있다. 본 발명의 연마 조성물은, 바람직하게는 이것을 제거한 것이고, 이에 의해 금속 오염을 방지할 수 있음과 함께, 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 종래의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 분산액을 사용하여 조제한 연마 조성물은, 통상적으로, Na 또는 K 를 고형분 중량당 100 ppm 초과 ∼ 5 질량％ 정도 포함하고 있다.
《지립》
지립은, 예를 들어 평균 입자경이 10 ∼ 500 ㎚ 정도인 미립자이고, 그 재료는, 피연마 기판의 재질이나, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스와의 상성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로, 지립의 재료는, 산화세륨 (세리아), 산화크롬, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철의 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 지립은, 이들 1 종의 산화물이나, 복합 산화물로 구성되는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 세리아를 포함하는 미립자 (세리아계 미립자) 가 바람직하다.
본 발명의 연마 조성물 중에 포함되는 지립은, 0.51 ㎛ 이상의 조대 입자수가 지립 입자의 드라이 환산으로 100 백만개/㎖ 이하인 것이 바람직하고, 70 만개/㎖ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 스크래치 등의 디펙트의 저감을 도모할 수 있다.
조대 입자의 측정 방법은, 시료를 순수로 산화물 (예를 들어, 세리아계 미립자의 경우 CeO2 와 실리카의 총합) 로서 0.1 질량％ 로 희석 조정한 후, 5 ㎖ 를 채취하고, 이것을 종래 공지된 조대 입자수 측정 장치에 주입한다. 그리고, 0.51 ㎛ 이상의 조대 입자의 개수를 구한다. 이 측정을 3 회 실시하여, 단순 평균치를 구하고, 그 값을 1000 배하여, 0.51 ㎛ 이상의 조대 입자수의 값으로 한다. 세리아계 미립자의 경우, 구체적으로는, 이하에 나타내는 방법에 의해 구한다.
＜조대 입자수＞
복합 미립자의 조대 입자수는, Particle sizing system Inc. 사 제조 Accusizer 780APS 를 사용하여 측정을 실시한다. 측정 시료를 순수로 0.1 질량％ 로 희석 조정한 후, 측정 장치에 5 ㎖ 를 주입하여, 이하의 조건으로 측정을 실시하고, 3 회 측정한 후, 얻어진 측정 데이터의 0.51 ㎛ 이상의 조대 입자수의 값의 평균치를 산출한다. 또한 평균치를 1000 배하여, 세리아계 미립자의 드라이 환산의 조대 입자수로 한다.
＜System Setup＞
· Stir Speed Control/Low Speed Factor 1500/High Speed Factor 2500
＜System Menu＞
· Data Collection Time 60 Sec.
· Syringe Volume 2.5 ㎖
· Sample Line Number : Sum Mode
· Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
· Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
· System Flush Time /Before Measurement 60 Sec./After Measurement 60 Sec.
· Sample Equilibration Time 30 Sec./Sample Flow Time 30 Sec.
본 발명의 연마 조성물에 있어서의 지립의 함유량으로는, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 0.1 질량％ 보다 낮은 농도이면, 연마 흠집 등에는 효과적이지만, 연마 속도가 저하한다. 또한, 10 질량％ 보다 높은 농도이면, 침강 슬러리의 재분산성이 나쁘고, 연마 흠집 (디펙트) 이 많아지는 경향이 있다.
지립에 있어서, Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Al, 및 Zr 의 각 원소의 함유율은, 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 각 원소의 함유율이 이 범위에 있는 경우, 금속 오염을 방지할 수 있음과 함께, 지립의 안정성이 보다 증가하기 때문에, 연마 조성물에 적용한 경우에, 스크래치의 발생이 보다 억제된다.
또한, U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F 의 각 함유율은 1 ppm 이하인 것이 바람직하다.
각 원소의 함유율은, 후술하는 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 모입자에 있어서의 방법과 동일한 방법에 의해 구한 값을 말한다.
《세리아계 미립자》
세리아계 미립자는, 결정성의 산화세륨 (세리아) 을 포함하는 산화물 미립자이면, 그 형태 등은 특별히 제한되지 않는다.
이와 같은 세리아계 미립자로는, 예를 들어, 콜로이달 세리아 (세리아 미립자), 소성 세리아 미립자 등의 실질적으로 결정성의 산화세륨 (세리아) 으로 이루어지는 미립자나, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 등을 들 수 있다.
여기서, 실질적으로 결정성의 산화세륨 (세리아) 으로 이루어지는 미립자로는, 탄산세륨 등의 세륨염이나 수산화세륨, 콜로이달 세리아 등을 소성하고 해쇄하여 얻어지는 소성형 세리아나, 세륨의 염과 알칼리원의 반응에 의해 합성을 실시한 후에, 해쇄하여 얻어지는 콜로이달 세리아 등을 들 수 있다. 이 실질적으로 결정성의 산화세륨 (세리아) 으로 이루어지는 미립자의 평균 입자경은, 10 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 세리아의 결정자 직경으로는 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하다.
또한, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자란, 적어도 결정성의 세리아와 실리카를 포함하는 산화물 미립자이고, 그 밖의 금속, 예를 들어 란탄, 지르코늄, 알루미늄, 철 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 세리아 중에 규소나 란탄, 지르코늄이나 그 밖의 원소가 고용하고 있어도 상관없다. 세리아-실리카 복합 산화물 미립자로는, 구체적으로, 다음의 형태의 것을 들 수 있다.
1) 실리카 미립자의 외층에 실리카층을 갖고, 그 실리카층 중에 세리아 미립자가 분산되어 이루어지는 것 (이하, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 이라고 한다).
2) 실리카 미립자 중에 세리아 미립자가 매몰되어 이루어지는 것.
3) 실리카 미립자 표면에 세리아 미립자가 담지하여 이루어지는 것.
4) 실리카 미립자의 외층에 세리아층을 가져 이루어지는 것.
5) 실리카 성분과 세리아 성분이 고용하여 이루어지는 것.
1), 2), 3) 및 5) 의 형태의 경우의 세리아 미립자의 평균 결정자 직경은, 10 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 세리아 미립자의 평균 결정자 직경의 측정에는, 후술하는 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 자입자의 측정 방법을 사용할 수 있다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자의 평균 입자경은, 50 ∼ 350 ㎚ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 260 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
평균 입자경은, 레이저 회절·산란법에 의해 적산 입도 분포 (체적 기준) 를 측정하고, 그 입도 분포로부터 구한다. 구체적으로는, 후술하는 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 모입자의 평균 입자경과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다. 단, 복합 미립자의 측정시는, 굴절률의 설정은 세리아와 실리카의 주입 조성비로부터 세리아와 실리카의 체적비를 산출하고, 체적비에 따라 세리아와 실리카의 굴절률을 안분하여 산출한 계산 굴절률을 사용한다.
세리아계 미립자로는, 상기 예시한 미립자이면 되고, 결정성의 세리아 미립자여도 되지만, 특히 세리아-실리카 복합 산화물 미립자가 바람직하고, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 이 특히 바람직하다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 은, 최외층이 실리카층으로 덮여 있고, 표면은 부 (負) 의 전위를 갖기 때문에 안정성이 우수하다. 이 최외층의 실리카층은, 연마시의 압력이나 마찰력에 의해 용이하게 탈락 혹은 박리하는 것으로부터, 결정성 세리아가 용이하게 노출되고, 이에 의해, 세리아의 연마 효과가 발현한다. 또한, 이 최외층의 실리카층은, 실리카 모입자 상에 형성되어 있기 때문에, 크기가 결정성 세리아와 동등하고 충분한 연마력 (연마 속도) 을 나타내지만, 입도가 정렬된 실리카 모입자를 코어로 함으로써, 입자경 분포가 샤프해지기 때문에, 디펙트의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 에 대하여 상세하게 설명한다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 은, 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자, 및 그 모입자의 표면에 형성된 비정질 실리카를 주성분으로 하는 실리카층을 갖고, 그 실리카층에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자가 분산되어 있다.
이 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 은, 예를 들어, WO2016-159167호의 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜모입자＞
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 에 있어서의 모입자는, 비정질 실리카를 주성분으로 하는 입자이다. 실리카는, 구형으로 입자경이 정렬되어, 입자경 배리에이션이 정렬되어 있는 것을 얻기 쉽다.
모입자에 포함되는 실리카가 비정질인 것은, 예를 들어, 모입자를 유발을 사용하여 분쇄하고, 종래 공지된 X 선 회절 장치 (예를 들어, 리가쿠 전기 주식회사 제조, RINT1400) 에 의해 X 선 회절 패턴을 얻음으로써 확인할 수 있다. 비정질 실리카는, Cristobalite 와 같은 결정성 실리카의 피크는 나타나지 않는다.
또한 「주성분」 이란, 함유율이 90 질량％ 이상인 것을 의미한다. 즉, 모입자에 있어서, 비정질 실리카의 함유율은 90 질량％ 이상이다.
이 함유율은 95 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 98 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 비정질 실리카로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 「실질적으로」 란, 원료나 제조 과정으로부터 불가피적으로 포함되는 불순물이나 파손물은 포함될 수 있지만, 그 이외에는 포함하지 않는 것을 의미한다. 또한, 이하에 나타내는 본 발명의 설명에 있어서 「주성분」 및 「실질적으로」 는, 이와 같은 의미로 사용하는 것으로 한다.
모입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하고, 그 밖의 것, 예를 들어, 결정성 실리카나 불순물 원소를 포함해도 된다. 예를 들어, 모입자에 있어서의 Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, 및 Al 의 각 원소의 함유율은, 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 모입자에 있어서의 U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F 의 각 원소의 함유율은 1 ppm 이하인 것이 바람직하다.
모입자에 있어서의 Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Al, U 및 Th 의 함유율이 상기 함유율의 범위이면, 자입자가 모입자에 대하여 강고하게 결합한다.
모입자에 있어서의 상기의 각 원소의 함유율은, 이하의 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.
먼저, 실리카 미립자 (모입자) 를 함유하는 실리카 졸 시료 약 1 g (고형분 20 질량％) 를 백금 접시에 채취한다. 인산 3 ㎖, 질산 5 ㎖, 불화수소산 10 ㎖ 를 첨가하여, 샌드 배스 상에서 가열한다. 건고하면, 소량의 물과 질산 50 ㎖ 를 첨가하여 용해시켜 100 ㎖ 의 메스 플라스크에 담고, 물을 첨가하여 100 ㎖ 로 한다. 이 용액에서 Na, K 는 원자 흡광 분광 분석 장치 (예를 들어 히타치 제작소사 제조, Z-2310) 로 측정한다. 다음으로, 100 ㎖ 로 한 용액으로부터 분액 10 ㎖ 를 20 ㎖ 메스 플라스크에 채취하는 조작을 5 회 반복하여, 분액 10 ㎖ 를 5 개 얻는다. 그리고, 이것을 사용하여, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, U 및 Th 에 대하여 ICP 플라즈마 발광 분석 장치 (예를 들어 SII 제조, SPS5520) 로 표준 첨가법으로 측정을 실시한다. 여기서, 동일한 방법으로 블랭크도 측정하여, 블랭크분을 빼고 조정하여, 각 원소에 있어서의 측정치로 한다.
이하, 특별히 언급이 없는 한, 본 발명에 있어서의 Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, U 및 Th 의 성분의 함유율 (함유량) 은, 이와 같은 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미하는 것으로 한다.
모입자의 평균 입자경은 30 ∼ 350 ㎚ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
모입자의 평균 입자경이 상기와 같은 범위에 있으면, 본 발명의 분산액을 연마제로서 사용한 경우에 스크래치가 적어지고, 또한, 분산성도 양호하다. 모입자의 평균 입자경이 지나치게 작으면 연마 레이트가 부족하거나, 입자의 안정성에 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자경이 지나치게 크면, 스크래치가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
모입자의 평균 입자경은, 다음의 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미하는 것으로 한다.
먼저 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 에 질산을 첨가하여 자입자만을 용해시킨다. 또한, 순수를 첨가하여 교반한 후 원심 분리로 모입자를 침강시켜, 상청액을 제거한다. 이것을 반복함으로써 샌드 배스 상에서 가열, 건고시켜 모입자만을 얻는다. 그 후, 모입자를 물에 분산시켜, 고형분 농도로 1 질량％ 포함하는 수분산액을 얻은 후, 이 수분산액을, 공지된 레이저 회절·산란 장치 (예를 들어, HORIBA 사 제조 LA-950) 를 사용하여, 레이저 회절·산란법에 의해 적산 입도 분포 (체적 기준) 를 측정하고, 그 입도 분포로부터 평균 입자경 (메디안 직경) 을 구한다.
또한, 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
i) LA-950V2 의 소프트웨어 버젼은 7.02, 알고리즘 옵션은 표준 연산으로, 실리카의 굴절률 1.450, 용매 (순수) 의 굴절률 1.333, 반복 횟수는 15 회, 샘플 투입 배스의 순환 속도는 5, 교반 속도는 2 로 하고, 미리 이들을 설정한 측정 시퀀스를 사용하여 측정을 실시한다.
ii) 샘플을 장치의 샘플 투입구에 투과율 (R) 의 수치가 90 ％ 가 되도록 넣는다.
iii) 투과율 (R) 의 수치가 안정된 후, 초음파를 5 분간 조사하여 입자경의 측정을 실시한다.
모입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상, 가마니형, 고치형, 단섬유상, 사면체상 (삼각추형), 육면체상, 팔면체상, 부정형 외에 표면에 사마귀형 돌기를 갖는 것이나, 별사탕형의 것이어도 되고, 또한, 다공질상의 것이어도 되지만, 구상의 것이 바람직하다. 구상이란, 모입자의 단경/장경비가 0.8 이하인 입자 개수 비율이 10 ％ 이하인 것이다. 모입자는, 단경/장경비가 0.8 이하인 입자 개수 비율이 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
단경/장경비는, 후술하는 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 단경/장경비의 측정 방법 (화상 해석법) 과 동일한 방법으로 측정한다.
＜자입자＞
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 은, 상기와 같은 모입자의 표면에 형성된 실리카층에, 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자가 분산되어 있다. 즉, 모입자의 표면에, 자입자가 실리카층 내에서 분산된 상태로 결합하고 있다.
결정성 세리아는, 다음과 같이 확인할 수 있다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 을, 유발을 사용하여 분쇄하고, 예를 들어 종래 공지된 X 선 회절 장치 (예를 들어, 리가쿠 전기 주식회사 제조, RINT1400) 에 의해 X 선 회절 패턴을 얻으면, 세리아의 결정상이 검출된다. 특히 바람직하게는, 세리아의 결정상만이 검출된다.
세리아의 결정상으로는, Cerianite 를 들 수 있다.
자입자는 결정성 세리아 (결정성 Ce 산화물) 를 주성분으로 하고, 그 밖의 것, 예를 들어 세륨 이외의 원소를 포함해도 된다.
단, 상기와 같이, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 을 X 선 회절에 제공하면 세리아의 결정상만이 검출되는 것이 바람직하다. 즉, 이 경우, 세리아 이외의 결정상을 포함했다고 해도, 그 함유율은 적거나, 혹은 고용되어 있기 때문에, X 선 회절에 의한 검출 범위 밖이 된다.
또한, 「주성분」 의 정의는 전술한 바와 같다.
자입자에 대하여, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 을 X 선 회절에 제공하여 측정되는, 결정성 세리아의 최대 피크 높이, 예를 들어 (111) 면의 결정자 직경은 10 ∼ 50 ㎚ (반가 전체 폭이 0.86 ∼ 0.17°) 이고, 12 ∼ 30 ㎚ (반가 전체 폭이 0.72 ∼ 0.28°) 인 것이 바람직하고, 13 ∼ 22 ㎚ (반가 전체 폭이 0.66 ∼ 0.38°) 인 것이 보다 바람직하다. 또한, (100) 등의 다른 결정면이 최대 피크여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 세리아의 평균 결정자 직경이란, 최대 피크 높이가 나타나는 결정면의 결정 피크의 반치 전체 폭으로부터 구한 평균 결정자 직경을 말한다.
예를 들어, 결정성 세리아의 (111) 면의 평균 결정자 직경은, 다음에 설명하는 방법에 의해 얻어진다.
먼저, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 을, 유발을 사용하여 분쇄하고, 예를 들어 종래 공지된 X 선 회절 장치 (예를 들어, 리가쿠 전기 주식회사 제조, RINT1400) 에 의해 X 선 회절 패턴을 얻는다. 그리고, 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서의 2θ = 28 도 근방의 (111) 면의 피크의 반치 전체 폭을 측정하고, 하기의 Scherrer 의 식에 의해, 평균 결정자 직경을 구한다.
D = Kλ／βCosθ
D : 결정자 직경 (옹스트롬)
K : Scherrer 정수 (본 발명에서는 K = 0.94)
λ : X 선 파장 (1.5419 옹스트롬, Cu 램프)
β : 반치 전체 폭 (rad)
θ : 반사각
자입자의 외관의 평균의 크기는, 10 ∼ 55 ㎚ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 자입자의 형상은, 구형이어도 되고 사각형이어도 되지만, 높은 연마 속도를 실현하는 점에서는 사각형이 바람직하다. 모입자 상의 세리아 입자는, 단분산 상태여도 되고, 복수개의 입자가 연결된 상태여도 된다. 자입자 세리아의 크기가 55 ㎚ 보다 크면, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 끼리가 응결하여 해쇄가 곤란해지고, 스크래치가 증가하는 경향이 있다.
자입자의 크기는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 30 만배로 확대한 사진 투영도 (예를 들어 후술하는 도 2(C)) 에 있어서, 임의의 50 개의 자입자에 대하여 평균 입자경을 측정하고, 이들을 단순 평균하여 얻은 값을 의미한다.
＜실리카층＞
모입자의 표면에 형성된 실리카층은, 비정질 실리카를 주성분으로 한다. 「주성분」 의 정의는, 전술한 바와 같다. 여기서, 실리카층에, 세륨, 란탄, 지르코늄 등이 포함되면 모입자와의 결합이 강고해진다. 본 발명의 실리카층은, 세륨이 포함되는 층 (세륨 함유 실리카층) 인 것이 특히 바람직하다. 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 제조 공정에 있어서는, 세륨의 금속염을 첨가하여 결정성 세리아 입자 (자입자) 를 형성하는 공정이 존재하는데, 이 공정에 있어서, 결정성 세리아 입자가 완전히 되지 않은 세륨 원자가 층 내에 잔존하여, 세륨을 함유하는 층이 되기 쉽다. 또한, 소성 온도가 높아지면, 세리아가 실리카층으로부터 확산되어, 층 내에 세륨이 잔존하지 않는 경우가 있지만, 이와 같은 경우에도, 상기와 같은 프로세스를 거치고 있는 한 강도는 손상되지 않는다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 에 있어서는, 모입자와 자입자의 바인더가 되는 실리카층이 모입자 상에 형성되고, 실리카층 내에 성장한 세리아 입자가 분산되어 이루어지기 때문에, 실리카 모입자와 세리아 자입자를 강고하게 결합하여, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 안정성이 보다 유지된다. 연마 조성물에 적용한 경우에는, 세리아 입자의 탈락이 적고, 세리아 입자의 응집에 의한 스크래치의 발생이 보다 억제되고, 또한 세리아 자입자가 작음에도 불구하고 기판에 대한 지립 잔여물도 적다. 또한, 일부의 실리카층이 결락하고 있어도, 모입자 상에 세리아 자입자를 결합시키는 실리카층이 세리아 자입자를 충분히 고정시키고 있기 때문에, 연마 기능적으로는 전혀 문제 없다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 에 대하여 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰하여 얻어지는 이미지 (TEM 이미지) 에서는, 모입자의 표면에 자입자의 이미지가 짙게 나타나지만, 그 자입자의 외측, 즉, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 표면측에는, 상대적으로 옅은 이미지로서, 실리카층이 나타난다. 또한, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 을 EDS 분석에 제공하고, 원소 분포를 얻으면, 입자의 표면측에 Ce 가 농축된 부분이 나타나지만, 더욱 그 외측에 Si 가 농축된 부분이 나타난다.
또한, 상기와 같이 투과형 전자 현미경에 의해 특정한 상기 실리카층의 부분에 전자 빔을 선택적으로 맞힌 EDS 측정을 실시하여 당해 부분의 Si 원자수％ 및 Ce 원자수％ 를 구하면, Si 원자수％ 가 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로는, Ce 원자수％ 에 대한 Si 원자수％ 의 비 (Si 원자수％/Ce 원자수％) 가 0.9 이상이 된다.
이와 같은 실리카층에 있어서는, 소성 과정에서, 당해 실리카층 중에 분산 성장한 자입자 (세리아 결정 입자) 와 모입자 (실리카 입자) 의 결합 (력) 이 조장되는 것으로 생각된다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 분산액을 얻는 공정에서, 소성하여 얻어진 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 에 대하여 습식에 의한 해쇄 (응집체를 원래의 1 차 입자로 푸는 조작) 를 실시함으로써, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 분산액이 얻어지는데, 실리카층에 의해, 자입자 (세리아 결정 입자) 가 모입자 (실리카 입자) 로부터 벗어나는 것을 방지하는 효과가 있는 것으로 생각된다. 이 경우, 국부적인 자입자의 탈락은 문제 없고, 또한 자입자의 표면까지 실리카층으로 덮여 있지 않아도 된다. 자입자가 해쇄 공정에서 모입자로부터 벗어나지 않을 정도의 강고함이 있으면 된다.
이와 같은 구조에 의해, 연마 조성물에 사용한 경우, 연마 속도가 높고, 면 정밀도나 스크래치의 악화가 적은 것으로 생각된다. 또한, 일반적으로, 소성 세리아 입자는, 결정화하고 있기 때문에 입자 표면의 -OH 기가 적고, 또한, 세리아는, 실리카나 연마 기판, 연마 패드와는 전위가 상이하고, 알칼리 pH 로부터 중성 부근에서 마이너스의 제타 전위가 감소해 가고, 약산성 영역에서는 반대의 플러스의 전위를 가진다. 그 때문에, 전위의 크기의 차이나 극성의 차이 등으로 연마 기재나 연마 패드에 부착되어, 연마 기판이나 연마 패드에 남기 쉽다. 한편, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 은, 최외층의 전위가 실리카에서 기인한 부전하로 덮여 있기 때문에 마이너스의 전위를 유지하고, 연마 기재나 연마 패드에 대한 지립 잔여물이 잘 발생하지 않는다.
또한, 상기와 같이, 상기 모입자의 표면에 상기 자입자가 결합하여 이루어지는 입자의 일부 또는 전체를 실리카층이 덮고 있지만, 반드시 실리카층은, 상기 모입자의 표면에 상기 자입자가 결합하여 이루어지는 입자의 전체를 완전하게 덮고 있지 않아도 된다. 즉, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 최표면에는 실리카층이 존재하고 있지만, 실리카층이 존재하고 있어도, 연마시에 실리카층이 용이하게 탈락하여, 기판과 세리아 자입자가 반응하는 형태이면 된다. 또한, 실리카 성분의 일부가 지립 분산액에 유리해도 된다. 그들 실리카는, 주로 슬러리 조제시에 pH 4 ∼ 9 로 할 때에, 세리아 입자 표면에 침착한다. 그들 실리카는 세리아 지립의 전위를 부로 할 수 있고 또한, 연마의 저해 인자가 되지 않고 오히려 연마 속도의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 이 최외층의 실리카층은, 용해 용이성의 실리카로 이루어지는 층 (용해 용이성 실리카층) 인 것이 바람직하다. 용해 용이성의 실리카는, 기판과 지립의 응착 작용을 갖고, 또한 연마 기판의 수화층 (취약층) 형성을 촉진시키고, 그 결과, 연마시의 마찰력이 향상되어 연마 속도가 향상되는 것으로 추정하고 있다.
＜세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1)＞
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 에 있어서, 상기 모입자와 상기 자입자의 질량비는 100 : 11 ∼ 316 인 것이 바람직하고, 100 : 30 ∼ 230 인 것이 보다 바람직하고, 100 : 30 ∼ 150 인 것이 더욱 바람직하고, 100 : 60 ∼ 120 인 것이 특히 바람직하다. 모입자에 대한 자입자의 양이 지나치게 적으면, 모입자끼리 결합하여, 조대 입자가 발생하는 경우가 있다. 이 경우에 본 발명의 연마 조성물 (연마 슬러리) 은, 연마 기판의 표면에 결함 (스크래치의 증가 등의 면 정밀도의 저하) 을 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 모입자에 대한 자입자의 양이 지나치게 많아도, 비용적으로 고가가 될 뿐만 아니라, 자원 리스크가 증대한다. 또한, 입자끼리의 융착이 진행되어, 조대화하고, 연마 기판의 표면에 결함 (스크래치) 을 발생시킬 가능성이 있다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 은 실리카 미립자 (모입자) 의 표면에 실리카층을 배치하고, 그 실리카층에 입자상의 결정성 세리아 (자입자) 가 분산되어 있기 때문에, 요철의 표면 형상을 가지고 있다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 입도 분포는, 「입자 연결형」 이어도 되고 「단분산형」 이어도 되지만, 기판과의 접촉 면적을 높게 유지할 수 있고, 연마 속도가 빠른 것으로부터, 입자 연결형이 바람직하다. 입자 연결형이란, 2 이상의 모입자끼리 각각 일부에 있어서 결합하고 있는 것으로, 연결은 3 이하가 바람직하다. 모입자끼리는 적어도 일방 (바람직하게는 쌍방) 이 그들 접점에 있어서 용착하거나, 혹은 세리아가 개재함으로써 고화한 이력을 구비함으로써, 강고하게 결합하고 있는 것으로 생각된다. 여기서, 모입자끼리 결합한 후에, 그 표면에 세륨 함유 실리카층이 형성된 경우 이외에, 모입자의 표면에 세륨 함유 실리카층이 형성된 후, 다른 것에 결합한 경우에도, 입자 연결형이라고 한다.
연결형이면 기판과의 접촉 면적을 많이 취할 수 있기 때문에, 연마 에너지를 효율적으로 기판에 전달할 수 있다. 그 때문에, 연마 속도가 높다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 은, 화상 해석법으로 측정된 단경/장경비가 0.80 미만 (바람직하게는 0.67 이하) 인 입자의 개수 비율은 45 ％ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 화상 해석법으로 측정된 단경/장경비가 0.80 미만인 입자는, 입자 결합형의 것으로 생각된다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 형상은, 각별하게 제한되는 것이 아니고, 입자 연결형 입자여도 되고, 단입자 (비연결 입자) 여도 되고, 통상적으로는 양자의 혼합물이다.
여기서, 피연마 기판에 대한 연마 레이트 향상을 중시하는 경우에는, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 화상 해석법으로 측정된 단경/장경비가 0.80 미만 (바람직하게는 0.67 이하) 인 입자의 개수 비율은 45 ％ 이상 (보다 바람직하게는 51 ％ 이상) 인 것이 바람직하다.
또한, 동일하게 피연마 기판 상의 표면 조도가 낮은 수준에 있는 것을 중시하는 경우에는, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 화상 해석법으로 측정된 단경/장경비가 0.80 이상 (바람직하게는 0.9 이상) 인 입자의 개수 비율은 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 51 ％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 입자 연결형 입자란, 입자 사이에 재분산할 수 없을 정도의 화학 결합이 발생하여 입자가 연결되어 이루어지는 것 (응결 입자) 을 의미한다. 또한, 단입자란, 복수 입자가 연결된 것이 아니라, 입자의 모르폴로지에 관계없이 응집하고 있지 않은 것을 의미한다.
상기의 피연마 기판에 대한 연마 레이트 향상을 중시하는 경우에 있어서의, 본 발명의 복합 산화물 미립자 분산액으로는, 다음의 양태 1 을 들 수 있다.
[양태 1] 본 발명의 복합 산화물 미립자가, 추가로, 화상 해석법으로 측정된 단경/장경비가 0.8 미만인 입자의 개수 비율이 45 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 분산액.
또한, 상기 피연마 기판 상의 표면 조도가 낮은 수준에 있는 것을 중시하는 경우에 있어서의, 본 발명의 복합 산화물 미립자 분산액으로는, 다음의 양태 2 를 들 수 있다.
[양태 2] 본 발명의 복합 산화물 미립자가, 추가로, 화상 해석법으로 측정된 단경/장경비가 0.8 이상인 입자의 개수 비율이 40 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 분산액.
화상 해석법에 의한 단경/장경비의 측정 방법을 설명한다. 투과형 전자 현미경에 의해, 본 발명의 복합 산화물 미립자를 배율 30 만배 (내지는 50 만배) 로 사진 촬영하여 얻어지는 사진 투영도에 있어서, 입자의 최대 직경을 장축으로 하고, 그 길이를 측정하여, 그 값을 장경 (DL) 으로 한다. 또한, 장축 상에서 장축을 2 등분하는 점을 정하고, 거기에 직교하는 직선이 입자의 외연과 교차하는 2 점을 구하고, 동 2 점 사이의 거리를 측정하여 단경 (DS) 으로 한다. 이에 의해, 단경/장경비 (DS/DL) 를 구한다. 그리고, 사진 투영도에서 관찰되는 임의의 50 개의 입자에 있어서, 단경/장경비가 0.80 미만 또는 0.80 이상인 입자의 개수 비율 (％) 을 구한다.
본 발명의 복합 산화물 미립자는 전술한 입자 연결형인 것이 보다 바람직하지만, 그 밖의 형상의 것, 예를 들어 구상 입자를 포함하고 있어도 된다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 은, 비표면적이 4 ∼ 100 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 비표면적 (BET 비표면적) 의 측정 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 건조시킨 시료 (0.2 g) 를 측정 셀에 넣고, 질소 가스 기류 중, 250 ℃ 에서 40 분간 탈가스 처리를 실시하고, 그 후에 시료를 질소 30 체적％ 와 헬륨 70 체적％ 의 혼합 가스 기류 중에서 액체 질소 온도로 유지하고, 질소를 시료에 평형 흡착시킨다. 다음으로, 상기 혼합 가스를 흘리면서 시료의 온도를 서서히 실온까지 상승시키고, 그 동안에 탈리한 질소의 양을 검출하고, 미리 작성한 검량선에 의해, 시료의 비표면적을 측정한다.
이와 같은 BET 비표면적 측정법 (질소 흡착법) 은, 예를 들어 종래 공지된 표면적 측정 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 비표면적은, 특별히 언급이 없는 한, 이와 같은 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 평균 입자경은 50 ∼ 350 ㎚ 인 것이 바람직하고, 170 ∼ 260 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 평균 입자경이 50 ∼ 350 ㎚ 의 범위에 있는 경우, 연마 조성물에 적용했을 때에 지립의 연마 속도가 높아져 바람직하다.
여기서, 일반적으로 연마용 입자는 50 ㎚ 이하에서는 지립 개수는 증가하지만 사이즈가 지나치게 작아 개개의 지립의 연마력이 부족하기 때문에, 연마 속도가 느려진다. 본 발명의 세리아-실리카 복합 산화물 미립자의 세리아의 평균 결정자 직경은 10 ∼ 50 ㎚ 로 작지만, 세리아는 코어의 실리카 모입자 상에 형성된 최외층의 실리카층에 분산되어 존재하기 때문에, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 사이즈는 결정성의 세리아 미립자 (소성형의 세리아 미립자) 와 동등해지고, 연마에 적합한 충분한 사이즈가 된다. 또한, 세리아 자입자를 덮는 실리카층은 연마시의 압력이나 마찰력으로 용이하게 탈락하여 세리아가 노출되기 때문에, 높은 연마 속도를 나타낸다.
세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법에 의해 적산 입도 분포 (체적 기준) 를 측정하고, 그 입도 분포로부터 구하는 것으로 한다. 구체적으로는, 모입자의 평균 입자경과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다. 단, 복합 미립자의 측정시에는, 굴절률의 설정은 세리아와 실리카의 주입 조성비로부터 세리아와 실리카의 체적비를 산출하고, 체적비에 따라 세리아와 실리카의 굴절률을 안분하여 산출한 계산 굴절률을 사용하였다. 구체적으로는, 준비예 1 의 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 경우에는, 1.651 을 사용하였다.
《변성 마이크로피브릴 셀룰로오스》
본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 셀룰로오스 유닛이 카르복시기를 갖는 것이고, 바람직하게는 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 것이다.
상기 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화되어 이루어지는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스에 있어서는, 카르복시기 이외에 원하는 바에 따라 수산기 또는 카르복시기 이외의 유기기를 가지고 있어도 상관없다. 상기 수산기는, 산화 등의 변성을 받고 있지 않은 셀룰로오스 고유의 수산기를 의미한다. 구체적으로는 상기 셀룰로오스 유닛의 C2 위치, C3 위치 또는 카르복시기로 산화되어 있지 않은 C6 위치의 수산기를 가리킨다. 또한, 상기 유기기는, 상기 셀룰로오스 유닛의 C2 위치, C3 위치 또는 카르복시기로 산화되어 있지 않은 C6 위치의 탄소 원자에 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 것이다. 이와 같은 연결기의 예로서, -CH2-O-CH2- 를 들 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 상기 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화되어 이루어지는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 카르복시기는, 카르복시기의 수소 원자가 암모늄으로 치환된 구조여도 상관없다.
또한, 상기 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화되어 이루어지는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 (그 카르복시기의 수소 원자가 암모늄으로 치환된 구조인 경우도 포함한다) 에 있어서, 그 카르복시기는, 연결기를 개재하여 C6 위치의 탄소 원자와 결합하고 있어도 상관없다. 이와 같은 연결기의 예로서, -CH2-O-CH2- 를 들 수 있다.
본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 예를 들어, 천연 유래의 셀룰로오스 고체 (펄프) 원료를 기계적으로 해쇄 후, 산화함으로써 해교된 것으로, 표면에 산화기를 가진 미세화한 섬유이다. 즉, 천연 셀룰로오스의 생합성의 과정에 있어서는, 거의 예외 없이 마이크로피브릴이라고 불리는 나노 파이버가 먼저 형성되고, 이들이 다속화하여 고차원적인 고체 구조를 구성하지만, 산화 (표면 개질) 함으로써, 상기 마이크로피브릴 사이의 강한 응집력의 원동이 되고 있는 표면간의 수소 결합을 약하게 하고 (해교), 결과적으로 셀룰로오스 분자가 복수 뭉친 마이크로피브릴이 되고, 또한, 셀룰로오스 표면의 수산기 (셀룰로오스 분자 중의 각 글루코오스 유닛의 C6 위치의 수산기) 의 일부가 산화되어, 카르복실기가 된다.
제 6 위치의 탄소의 1 급 수산기 등이 산화 개질되어 있는 본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 지립과 친화성을 가지는 것으로 생각되고, 지립이 셀룰로오스의 수분산액의 구조 중에 트랩되어 있는 것으로 생각된다. 이것은, 그것들을 혼합하면, 표면 전위가 변화하고, 점도가 저하하는 것으로부터도 이해할 수 있다. 또한, 이 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 이들의 최외층의 산화기가 존재하기 때문에, 높은 부의 유동 전위를 가지고 있고, 분산성이 양호하다. 또한, 이 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 섬유상이라는 특성은 유지되고 있기 때문에, 섬유가 얽혀 구조 점성 (증점 효과) 을 나타내지만, 전단 속도의 증가에 의해, 점성이 급속히 저하하는 의소성 유동을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 사용함으로써, 상기와 같은, (a) 유동성 향상과 압력 전달성 향상에 의한 고연마 속도, (b) 유동성 향상에 의한 저결함 (스크래치의 발생 억제), (c) 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 섬유 형상이 가지는 스캐빈저 효과에 의한 저지립 잔여물, (d) 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 지립 분산 효과에 의한 보존 안정성, 재분산성, 및 연마 패드에 있어서의 편석 억제, (e) 비프레스톤 효과 (의소성 유동) 에 기초하는 회로 기판 평탄성의 개량, (f) 연마 패드에 입자가 잘 잔류하지 않는 것에 의한 연마 패드의 사용 수명의 장기화, (g) 보존 혹은 수송 중의 지립의 응집, 조대화를 방지하는 것에 의한 디펙트의 발생 방지 등을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 단독으로는, 연마 효과는 거의 없다.
한편, 기계적인 마쇄로 얻을 수 있는 마이크로피브릴 셀룰로오스도 존재하지만, 이와 같은 셀룰로오스는, 본 발명에서 사용되는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스와 같이 산화 (표면 개질) 되어 있지 않고, 지립과의 친화성에 있어서, 본 발명에 있어서의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스와는 상이한 것으로 생각된다. 본 발명자들이, 지립으로서 세리아계 복합 입자를 사용하여, 이 표면 개질되어 있지 않은 마이크로피브릴 셀룰로오스의 효과를 확인한 결과, 연마 속도의 향상은 확인되지 않았다 (비교예 4 및 5).
또한, 카르보메틸셀룰로오스 (CMC) 와 같은 일반적인 셀룰로오스는, 섬유상이고, 또한 측사슬에 -OH 기를 갖기 때문에, 수용액 중에서는 높은 구조 점성을 나타낸다는 성질을 이용하여 연마 속도의 향상이 도모되는 것으로 한 특허가 제안되어는 있지만, 본 발명자들이, 지립으로서 세리아계 복합 입자를 사용하여 확인한 결과, 연마 속도의 향상은 확인되지 않았다 (비교예 6).
이들 셀룰로오스류는, 측사슬에 산화기를 가지고 있지 않기 때문에, 지립과 상호 작용이 없는 것으로 생각된다.
본 발명의 연마 조성물에 있어서의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 함유량으로는, 100 ∼ 10000 ppm 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 8000 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 6000 ppm 이 더욱 바람직하고, 1000 ∼ 4000 ppm 이 가장 바람직하다. 100 ppm 보다 낮으면, 연마 특성이 향상되지 않거나, 향상해도 매우 적어지는 경우가 있고, 10000 ppm 보다 높으면, 증점하기 때문에 핸들링성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, Na 및 K 의 각 함유량이 100 ppm 이하이고, 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr 의 각 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 금속 함유량 (함유율) 은, 200 ℃ 에서의 작열 잔류물량을 기준으로 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 중량당의 함유량으로서 산출한다. 또한, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 중에 포함되는 Na 등의 개개의 금속 함유량 (중량) 의 측정은, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 모입자에 있어서의 측정에 준하여 실시할 수 있다.
이와 같은 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스로는, 카르복시기의 수소 원자가 암모늄으로 치환된 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 바람직하게 예시할 수 있다. 즉, 통상적인 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 제조에 있어서는, Na 또는 K 를 포함하는 시약을 사용하여 처리하는 것으로부터, 카르복시기의 수소 원자가 Na 또는 K 로 치환되고, 제조된 변성 마이크로피브릴에는 100 ppm 초과의 Na 또는 K 를 포함하고 있는데, 이것을 암모늄으로 변환하여 Na 등을 제거한다. 여기서, 암모늄이란, NH4 ＋ 외에, NH4 ＋ 의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 유기 암모늄을 포함한다. 이에 의해, 금속 오염을 방지할 수 있음과 함께, 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, Na 및 K 의 제거와 동시에, 다른 금속도 동시에 제거할 수 있다.
본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 산화 변성에 의해, 수산기의 일부가 알데히드기나 케톤기로 변환되는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 산화 변성된 카르복시기가 중요해진다. 또한, 본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스에 있어서의 카르복실기에는, 암모늄 등의 염의 형태를 포함한다.
본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 분자 중의 각 글루코오스 유닛의 C6 위치의 수산기가 선택적으로 산화되어 있는지 여부는, 예를 들어, 13C-NMR 차트에 의해 확인할 수 있다. 즉, 산화 전의 셀룰로오스의 13C-NMR 차트로 확인할 수 있는 글루코오스 단위의 1 급 수산기의 C6 위치에 상당하는 62 ppm 의 피크가, 산화 반응 후에는 소실되어 있고, 그것과 동시에 카르복실기에서 유래하는 피크 (178 ppm) 가 나타난다.
본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스에 있어서의 카르복실기의 함유량으로는, 0.5 ∼ 2.8 m㏖/g 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 2.8 m㏖/g 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.8 m㏖/g 인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실기의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명 특유의 연마 특성 (고연마 속도, 저지립 잔여물 등) 을 보다 유효하게 실현할 수 있다. 또한, 높은 보존 안정성, 재분산성 등을 얻을 수 있다.
이 카르복시기의 함유량의 측정은, 예를 들어 WO2011/074301 의 단락 [0044] 에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 단, 측정에 사용하는 시료는, 약산과 약염기가 공존하고 있는 경우에는, 미리, 양이온 수지로 처리하고, 또한 양성 이온 교환 수지 처리한 용액을 0.1 N 수산화나트륨 수용액으로 원래의 pH 로 조정한 용액을 측정용 시료로 한다. 구체적으로는, 이하와 같다.
고형분 농도 0.1 ％ 의 셀룰로오스의 슬러리를 50 ㎖ 조제하고, 0.1 M 염산 용액을 첨가하여, pH 2.5 로 한 후, 0.05 N 의 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 전기 전도도계 (호리바 제조 형식 : F54) 에 의해 전기 전도도를 측정한다. 측정은, pH 11 이 될 때까지 계속한다. 이 조작에 의해, 도 1 에 나타내는 바와 같은 그래프가 얻어진다.
도 1 중의 곡선 부분 (A) 에 나타나는 바와 같이, 수산화나트륨의 첨가의 초기에는 염산으로부터의 프로톤의 중화에 의해, 급격하게 전도도가 저하한다. 계속해서, 곡선 부분 (B) 로 나타나는 바와 같이, 약산 (카르복실기) 이 중화되어, 전도도의 저하가 완만해진다. 약산의 중화가 완료되면, 곡선 부분 (C) 에 나타나는 바와 같이, 수산화나트륨의 첨가에 의해 전도도가 상승하기 시작한다. 본 발명에 있어서의 카르복실기 함유량의 측정에서는, 곡선 부분 (A) 의 근사선과 곡선 부분 (B) 의 근사선의 교점 D 로부터, 곡선 부분 (B) 의 근사선과 곡선 부분 (C) 의 근사선의 교점 E 까지 소비된 수산화나트륨량 (a) (즉, 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화나트륨량 (a)) 로부터, 하기 식을 사용하여 카르복실기량을 산출한다.
카르복실기 함유량 (m㏖/g 펄프)
= a (㎖) × 0.05/셀룰로오스 중량 (g)
또한, 콜로이드 적정 (유동 전위에 의한 카티온 폴리머 적정법) 에 의한 카르복실기의 함유량으로는, 카르복실기가 1.0 ∼ 2.5 m㏖ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 m㏖ 인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 측정 방법으로는, 고형분 농도 0.1 ％ 의 셀룰로오스의 슬러리를 100 ㎖ 조제하고, 0.1 ％ 암모니아수로 pH 7 로 조정한 후, 이 용액을 교반하면서, 유동 전위계 (교토 전자 공업 제조 PCD-500) 를 사용하여, 0.001 N 카티온 폴리머 (WAKO 제조 염화디알릴디메틸암모늄) 를 적하하면서, 유동 전위가 중화되어 영이 되는 첨가량 (a) 을 구한다.
카르복실기 함유량 (m㏖/g)
= a (㎖) × 0.001/셀룰로오스 중량 (g)
또한, 카르복실기 함유량의 조정은, 후술하는 바와 같이, 셀룰로오스 섬유의 산화 공정에서 사용하는 공산화제의 첨가량이나 반응 시간을 제어함으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 수산기가, 일부, 알데히드기나 케톤기로 변환되어 있는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 환원제를 사용하여 알데히드기 및 케톤기의 일부 내지 전부를 수산기로 되돌려도 된다. 예를 들어, 세미카바자이드법에 의한 측정에서의 알데히드기와 케톤기의 총함유량을, 0.5 m㏖/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.2 m㏖/g 로 하는 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 알데히드기나 케톤기의 함유량의 측정은, 예를 들어, 일본 특허 5744775호에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 형상으로는, 수평균 섬유 직경이 1 ∼ 100 ㎚, 수평균 섬유 길이가 0.01 ∼ 300 ㎛, 수평균 섬유 길이와 수평균 섬유 직경의 비 (수평균 섬유 길이/수평균 섬유 직경) 가 10 ∼ 3000 인 섬유상 셀룰로오스인 것이 바람직하다.
수평균 섬유 직경으로는, 상기와 같이, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하지만, 분산 안정성의 점에서, 2 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 80 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
수평균 섬유 직경 1 ㎚ 미만의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 제조는 매우 곤란하고, 만일 제조할 수 있었다고 해도, 연마 속도 향상에 기여하지 않을 우려가 있다. 반대로 상기 수평균 섬유 직경이 100 ㎚ 를 초과하면, 셀룰로오스 분자 당의 산화기량이 적어지고, 지립과의 상호 작용이 저하할 우려가 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 섬유의 최대 섬유 직경은, 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수평균 섬유 길이 (섬유의 길이 방향 길이) 로는, 상기와 같이, 0.01 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하지만, 분산 안정성의 점에서, 0.03 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 50 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 즉, 상기 수평균 섬유 길이가 상기 범위 미만이면, 의소성 유동적인 레올로지 효과가 저하할 우려가 있고, 반대로 상기 수평균 섬유 길이가 상기 범위를 초과하면, 셀룰로오스 섬유가 침강하게 되어, 셀룰로오스 섬유를 배합하는 것에 의한 기능성을 발현할 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 섬유의 최대 섬유 길이는, 3000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
수평균 섬유 길이와 수평균 섬유 직경의 비 (수평균 섬유 길이/수평균 섬유 직경) 로는, 상기와 같이, 10 ∼ 3000 이 바람직하지만, 연마 특성 및 취급의 관점에서, 10 ∼ 1000 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 500 이 더욱 바람직하다.
수평균 섬유 길이/수평균 섬유 직경의 값이 10 미만은 제조가 매우 곤란하고, 만일 제조할 수 있었다고 해도, 연마 패드로부터의 압압을 지립에 효과적으로 전달할 수 없어, 연마 속도가 향상되지 않을 우려가 있다. 반대로, 수평균 섬유 길이/수평균 섬유 직경의 값이 1000 을 초과하면, 셀룰로오스 섬유의 침강이나 점도가 상승하여 연마 패드 상에 균일하게 연마 조성물이 확산되지 않고, 연마 조성물로서의 취급이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명의 연마 조성물에 있어서의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 질량 비율은, 우수한 연마 성능을 나타내고 또한, 200 질량ppm ∼ 2.0 질량％ 가 바람직하다. 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 비율이 200 질량ppm 미만인 연마 조성물에서는, 연마 효과의 향상이 보이지 않을 우려가 있다. 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 비율이 2.0 질량％ 를 초과하는 연마 조성물에서는, 연마 조성물의 점도가 연마 용도에 적용하기에는 지나치게 높아지는 경향이 있다. 특히 연마시의 마찰이 지나치게 높아지기 때문에, 기판이 잘 회전하지 않아, 연마할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 연마 조성물에 있어서, 지립에 대한 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 질량비 (변성 마이크로피브릴 셀룰로오스/지립) 는, 우수한 연마 성능을 나타내고 또한 0.002 ∼ 20 의 범위가 바람직하고, 0.005 ∼ 15 의 범위가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 10 의 범위가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 5 의 범위가 가장 바람직하다. 지립에 대한 상기 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 양이, 0.002 미만인 경우, 지립에 대한 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스량이 부족하여 연마 속도가 잘 높아지지 않는 경향이 있다. 또한, 지립에 대한 상기 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 양이 20 을 초과하는 경우, 지립 개수에 대하여 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스량이 과잉이 되고, 연마 성능의 향상을 볼 수 없는 경향이 있다.
상기 본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 수평균 섬유 직경, 수평균 섬유 길이, 최대 섬유 길이, 최대 섬유 직경의 측정은, 예를 들어, 일본 특허 5744775호의 단락 [0023] 에 기재된 방법 (섬유 직경), 및 이에 준거한 방법 (섬유 길이) 에 의해 실시할 수 있다.
즉, 수평균 섬유 직경은, 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 고형분율로 0.05 ∼ 0.1 질량％ 의 미세 셀룰로오스의 수분산체를 조제하고, 그 분산체를, 친수화 처리가 완료된 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여, 투과형 전자 현미경 (TEM) 의 관찰용 시료로 한다. 또한, 큰 섬유 직경의 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 이미지를 관찰해도 된다. 그리고, 구성하는 섬유의 크기에 따라 5,000 배, 10,000 배 혹은 50,000 배의 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 실시한다. 그 때에, 얻어진 화상 내에 가로 세로 임의의 화상 폭의 축을 상정하고, 그 축에 대하여, 20 개 이상의 섬유가 교차하도록, 시료 및 관찰 조건 (배율 등) 을 조절한다. 그리고, 이 조건을 만족하는 관찰 화상을 얻은 후, 이 화상에 대하여, 1 장의 화상 당 가로 세로 2 개씩의 무작위의 축을 그어, 축에 교착하는 섬유의 섬유 직경을 육안으로 판독해 간다. 이와 같이 하여, 최저 3 장의 중복하지 않는 표면 부분의 화상을, 전자 현미경으로 촬영하고, 각각 2 개의 축에 교착하는 섬유의 섬유 직경의 값을 판독한다 (따라서, 최저 20 개 × 2 × 3 = 120 개의 섬유 직경의 정보가 얻어진다). 이와 같이 하여 얻어진 섬유 직경의 데이터에 의해, 수평균 섬유 직경 및 최대 섬유 직경을 산출한다.
본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 통상적으로, I 형 결정 구조를 갖는다. I 형 결정 구조를 갖는 것은, 예를 들어, 광각 X 선 회절상 측정에 있어서, 2θ = 14 ∼ 17°부근 및 2θ = 22 ∼ 23°부근의 2 개의 위치에 전형적인 피크를 나타내는 것으로부터 동정할 수 있다.
계속해서, 상기 설명한 본 발명에서 사용하는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이러한 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 제조 방법으로는, 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부를 산화할 수 있는 방법이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2009-243014호에 기재된 방법이나, 일본 공개특허공보 2013-181169호에 기재된 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 기계적 해쇄 공정, 산화 반응 공정, 정제 공정, 미세화 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다.
[기계적 해쇄 공정]
섬유 다발상 구조를 가지는 글루코오스 구조체 (마이크로피브릴 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등) 를 물 (분산 매체) 에 분산시킨 후, 니더, 습식 해쇄기 등의 전단력이 큰 해쇄기로 슬러리화한다. 천연 셀룰로오스가 증점하여, 분산을 확인한 단계에서 종료로 한다. 여기서, 천연 셀룰로오스로는, 식물 유래의 셀룰로오스를 들 수 있고, 구체적으로, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 버개스 펄프, 밀짚 펄프, 대나무 등을 예시할 수 있다.
[산화 반응 공정]
상기 공정으로 얻은 천연 셀룰로오스 슬러리와, N-옥실 화합물을 물 (분산 매체) 에 분산시킨 후, 공산화제를 첨가하여, 반응을 개시한다. 반응 진행에 수반하여 카르복시기가 생성되고, pH 가 저하하는 것으로부터, 알칼리 수용액 등에 의해, pH 를 9 ∼ 12, 바람직하게는 10 ∼ 11 로 유지하고, pH 의 저하가 없어질 때까지 반응을 진행시킨다. 여기서, 공산화제란, 산화 촉매로서 사용되는 N-옥실 화합물을 산화하는 물질이고, 예를 들어, 차아할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산이나, 그들의 염을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 차아염소산나트륨, 차아브롬산나트륨 등의 차아할로겐산알칼리 금속염이 바람직하다.
또한, 산화 반응 공정에 있어서의 처리는, 상기에 한정된 것이 아니고, 오존, 오존 혹은 산소 함유 마이크로 나노 버블을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 N-옥실 화합물로는, 예를 들어, 일반적으로 산화 촉매로서 사용되는 니트록시 라디칼을 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 N-옥실 화합물은, 수용성의 화합물이 바람직하고, 구체적으로, 피페리딘니트록시옥시 라디칼이 바람직하고, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시 라디칼 (TEMPO) 이 특히 바람직하다.
[환원 공정]
산화 반응 공정 후, 필요에 따라, 환원 처리를 실시할 수 있다. 본 공정에 있어서는, 상기 산화 반응 처리에 있어서 생성한 알데히드기나 케톤기를 수산기로 환원한다. 구체적으로는, 산화 반응 후의 셀룰로오스를 물에 분산하고, pH 를 10 정도로 조정하고, NaBH4 등의 각종 환원제에 의해 환원을 실시한다.
[정제 공정]
본 공정에서는, 미반응의 공산화제 등의 각종 부생성물 등을 제거한다. 정제 방법으로는, 수세 등의 통상적인 정제 방법을 채용할 수 있다.
[미세화 공정]
본 공정에서는, 정제한 셀룰로오스 섬유를, 분산 매체 중에 분산 (해섬) 시켜, 미세화 처리된 셀룰로오스 섬유의 분산체를 얻는다. 분산매로는, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 분산 장치로는, 고압 호모게나이저, 초고압 호모게나이저, 고속 전단 믹서, 초음파 분산 처리 장치, 리파이너, 비터 등을 사용할 수 있다. 이 분산체를 건조시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 얻을 수 있다. 또한, 분산체를 건조시키지 않고, 그대로 분산체의 상태로 연마제 조성물에 사용해도 된다.
[불순분 제거 공정]
미세화 공정으로 얻어지는 분산액 중에 포함되는 알칼리 금속을 제거하는 것이 바람직하다. 분산액은, 제법 상 Na 등의 알칼리 금속을 포함하고 있기 때문에, 반도체 분야 등에 사용하는 데에는 바람직하지 않다. 본 공정에 있어서 알칼리 금속 등을 제거함으로써, 반도체 분야에 대한 사용이 가능해진다. 또한, 알칼리 금속과 동일하게, 알칼리 토금속, 천이 금속을 제거하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이온 교환법, 세정법 등을 들 수 있지만, 효율면으로부터 이온 교환법이 바람직하다. 이온 교환법은, 적어도 알칼리 금속에 대한 이온 교환능을 갖는 것을 이용하면 되고, 필요에 따라, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속에 대한 이온 교환능을 갖는 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 효율적으로 제거하기 위해서는, 강산성형의 양이온 교환 수지가 바람직하고, 또한 천이 금속을 효율적으로 제거하기 위해서는, 킬레이트형 이온 교환 수지가 바람직하고, 또한 이들을 조합하여 실시하는 것이 가장 바람직하다.
또한 이온 교환법은, 배치식과 칼럼식이 있지만, 불순분을 제거할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이온 교환시의 셀룰로오스 섬유의 농도는, 0.05 ∼ 3 ％ 농도가 바람직하다. 이 농도보다 높은 경우에는, 셀룰로오스 섬유의 점도가 높고, 이온 교환 수지와 불순분이 충분히 접촉하지 않아 이온 교환에 필요 이상으로 시간이 걸리고, 또한, 불순분을 완전하게 제거할 수 없을 우려가 있다. 또한, 농도가 지나치게 낮은 경우에는, 처리 후에 얻어지는 셀룰로오스 섬유의 양이 적어지기 때문에, 처리 횟수를 늘릴 필요가 있기 때문에 경제성이 나빠진다.
또한, 이온 교환시의 pH 조건으로는, 불순분을 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, pH ＜ 7 인 것이 바람직하고, pH ＜ 4 인 것이 보다 바람직하다. pH ＜ 4 로 함으로써, 마이크로피브릴 셀룰로오스 중의 불순분을 보다 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 변성 마이크로 분산액을 pH ＜ 4 로 함으로써, 본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는 겔상물이 되기 때문에, 상청과 분리를 할 수 있다. 물에 분산된 스크래치의 원인이 되는 실리카, 협잡물 등의 조립 (粗粒) 은 pH ＞ 4 에서는 부로 대전되어 있기 때문에, 수중에 분산되어 있다. 따라서, 이 조작에 의해 조립의 저감화가 가능해진다. 바람직하게는 이 조작을 2 ∼ 4 회 정도 실시한다.
또한, 섬유 다발상 구조를 가지는 글루코오스 구조체는 천연 유래이기 때문에, 알칼리, 알칼리 토금속뿐만 아니라, 우라늄, 토륨 등의 함유량에 다과가 있지만, 상기와 같이 양이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등의 처리에 의해 제거하는 것이 가능하다. 또한, 드물게, 음이온을 포함하는 경우도 볼 수 있는데, 이 경우에는 음이온 교환 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
[암모니아 변환 공정]
또한, 불순분 제거 공정과 동시 혹은 후에, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환한 후, 암모니아 또는 아민을 첨가함으로써, 카르복시기의 수소 원자가 암모늄 등으로 변환된 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스로 할 수 있다. 여기서, 이온 교환 수지로는, 강산성형의 양이온 교환 수지가 바람직하다.
또한, 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 연마 조성물을 조제하는 경우, 지립의 첨가는, 어느 시기에 실시해도 된다. 즉, 지립은, 이온 교환 전 또는 후에 첨가할 수 있고, 또한, 암모니아 또는 아민을 첨가하기 전 또는 후에 실시할 수 있다.
구체적으로는, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환한 후, 암모니아 또는 아민을 첨가하고, 지립을 첨가할 수 있다. 또한, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환한 후, 지립을 첨가하고, 암모니아 또는 아민을 첨가할 수 있다. 또한, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 및 지립을 포함하는 분산액을, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환한 후, 암모니아 또는 아민을 첨가할 수 있다.
[원심 분리 공정]
또한, 미세화 공정 후에, 불순분을 제거한 셀룰로오스 섬유를 원심 분리하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 섬유 길이가 짧은 셀룰로오스 섬유와 섬유 길이가 긴 셀룰로오스 섬유의 분리를 실시한다. 본 공정을 형성함으로써, 최적의 섬유 길이의 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있고, 이에 의해 더욱 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
원심 분리의 방식은, 배치식, 연속식으로 분류되고, 연속식 원심 분리기는, 침강물의 자동 배출식, 청정액의 자동 배출식이나, 로터 내부에 분리판을 구비한 것이나, 로터가 원통형, 볼형 등 다양하게 분류된다. 충분한 원심 가속도가 가해지고, 또한 섬유 길이가 긴 성분과 짧은 성분을 충분히 분리할 수 있으면, 방식은 특별히 한정되지 않지만, 이들을 대략 완전하게 분리하기 위해서는, 배치식으로 실시하고, 그 후, 물을 첨가하고, 데칸테이션을 실시하는 방법이 바람직하다. 섬유 길이가 짧은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 층 (약간 탁함이 있는 상청층) 은 점도가 낮고, 섬유 길이가 긴 셀룰로오스 천이를 포함하는 층 (반투명의 하층) 은 점도가 매우 높기 때문에, 데칸테이션에 의한 분리는 용이하다. 원심 가속도는, 원심 처리 시간에 따라 다르기도 하지만, 3000 G 이상, 바람직하게는 5000 G 이상, 더욱 바람직하게는 7000 G 이상, 가장 바람직하게는 8000 G 이상으로 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 원심 분리 공정에서의 셀룰로오스 섬유의 농도는, 0.05 ∼ 3 ％ 농도가 바람직하다. 이 농도보다 높은 경우에는, 셀룰로오스 섬유 분산액의 점도가 높아, 섬유 길이가 긴 것과 짧은 것을 충분히 분리할 수 없을 우려가 있다. 또한 이 농도보다 낮은 경우에는, 처리량이 증가하기 때문에 경제적이지 않다. 원심 분리 조작을 2 단계로 나누어 실시하는 것에 의해, 지립에 포함되는 0.5 ㎛ 이상의 조립을 제거할 수 있다.
[pH 조정 공정 등]
데칸테이션 공정을 실시한 후에는, 필요에 따라 무기산, 유기산, 암모니아, 아민 등으로 pH 를 조정할 수 있다. 셀룰로오스 섬유는 대체로 중성이지만, 지립의 pH 와 크게 상이한 경우에는, 지립과 혼합한 경우에 pH 쇼크로 지립의 응집이 발생할 가능성이 있기 때문에, 미리 지립의 pH 와 맞출 수 있다.
또한 데칸테이션하여 얻어진 하층의 셀룰로오스 섬유는, 매우 점도가 높아 취급하기 어렵기 때문에, 이온 교환수를 첨가하여 농도를 낮추어 점도 조정할 수도 있다.
《분산매》
본 발명의 분산매는, 바람직하게는 물을 주성분으로 한다. 또한, 「주성분」 의 정의는, 전술한 바와 같다. 분산매로는, 예를 들어 순수, 초순수, 이온 교환수와 같은 물을 사용할 수 있다. 또한, 분산매는, 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카르비놀 등의 알코올류 ; 아세톤, 2-부타논, 에틸아밀케톤, 디아세톤알코올, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 에테르류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 락트산에틸, 에틸렌카보네이트 등의 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 염화메틸렌, 1,2-디클로르에탄, 디클로로프로판, 클로르벤젠 등의 할로겐화탄화수소류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류 등을 예시할 수 있다.
《본 발명의 연마 조성물에 있어서의 그 밖의 성분·조건 등》
＜pH 조건＞
본 발명의 연마 조성물은, pH 4 ∼ 9 인 것이 바람직하다. pH 가 4 미만이면, 본 발명의 세리아계 복합 미립자 중의 세리아의 용출의 가능성이 있고, 또한, 산화 환원 전위가 변화하기 때문에, 연마 속도의 저하 혹은 불안정화가 일어날 우려가 있다. 또한, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 유동 전위도 저하하는 경향이 있다. pH 가 9 를 초과하면, 본 발명의 세리아계 복합 미립자 중의 실리카의 용출에 의한 pH 변화가 발생하기 쉬워짐과 함께, 본 발명의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 -CO-ONa 기 또는 -CO-OH 기에 있어서의 이온 교환 등에 의한 pH 변화가 발생하기 쉬워져, 연마 특성이 변화할 우려가 있다.
연마 조성물을 pH 7 이상으로 조정할 때에는, pH 조정제로서, 알칼리성의 것이 사용된다. 바람직하게는, 암모니아수, 탄산암모늄, 에틸아민, 메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸아민 등의 아민이 사용된다.
연마 조성물을 pH 7 미만으로 조정할 때에는, pH 조정제로서, 산성이 것이 사용된다. 예를 들어, 아세트산, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글리세린산 등의 하이드록시산류와 같은 유기산이나, 염산, 질산 등의 광산이 사용된다.
＜pH 완충·이온 강도 조건＞
본 발명의 연마 조성물에 있어서는, 0.0001 ∼ 0.13 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.0003 ∼ 0.1 ㏖/ℓ 의 아세트산기 또는 질산기를 포함하는 산 성분과, 0.003 ∼ 0.13 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 ㏖/ℓ 의 암모늄 또는 아민을 포함하는 염기 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, pH 의 안정화에 의한 연마 특성의 안정화가 도모됨과 동시에 이온 강도의 상승에 의한 연마 속도의 향상이 도모된다.
산 성분으로는, 질산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 염기 성분으로는, 암모늄 또는 아민을 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 암모늄, 아민을 포함하는 질산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있는, 1 염기산인 질산암모늄, 아세트산암모늄이 특히 바람직하다.
본 발명의 연마 조성물 (연마용 슬러리) 의 이온 강도로는, 0.007 이상의 것이 바람직하다. 연마 조성물의 이온 강도가 0.007 이상인 경우, 연마 속도의 개선을 볼 수 있다. 이 이온 강도의 상한은 0.1 정도이고, 0.01 ∼ 0.04 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마 조성물의 이온 강도는, 하기 식으로부터 산출되는 값을 의미하는 것으로 한다.
Figure 112019070812383-pct00001
여기서 식 중의 J 는 이온 강도를 나타낸다. Ci 는 각 이온의 몰 농도를 나타내고, Zi 는 각 이온의 가수를 나타낸다. 또한, 각 이온의 몰 농도는, 각 물질의 연마 조성물의 pH 에 있어서 해리하는 물질의 이온 농도이기 때문에, 각 물질의 산 해리 정수 pKa 혹은 염기 해리 정수 pKb 를 사용하여 산출한다. 연마 조성물에 A- 와 B＋ 로 해리하는 염을 첨가하는 경우에는, 산 AH, 염기 BOH 로 나누고, A- 와 H＋, 및 B＋ 와 OH- 각각의 이온 농도를 산출한다. 또한 pH 조정 등에서 사용하는 산에 대해서도 동일하게 AH 를 A- 와 H＋ 로 나누어 계산하고, 상기 계산식에 적용시켜 산출한다.
＜연마 촉진제＞
본 발명의 연마 조성물에는, 피연마재의 종류에 따라서도 상이하지만, 필요에 따라 종래 공지된 연마 촉진제를 사용할 수 있다. 이와 같은 예로는, 과산화수소, 과아세트산, 과산화우레아 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이와 같은 과산화수소 등의 연마 촉진제를 포함하는 연마 조성물을 사용하면, 피연마재가 금속인 경우에는 효과적으로 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
연마 촉진제의 다른 예로는, 황산, 질산, 인산, 옥살산, 불산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 혹은 이들 산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 아민염 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 연마 촉진제를 포함하는 연마 조성물의 경우, 복합 성분으로 이루어지는 피연마재를 연마할 때에, 피연마재의 특정한 성분에 대한 연마 속도를 촉진시킴으로써, 최종적으로 평탄한 연마면을 얻을 수 있다.
본 발명의 연마 조성물이 연마 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
＜계면 활성제 및/또는 친수성 화합물＞
본 발명의 연마 조성물의 분산성이나 안정성을 향상시키기 위해서 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양쪽성계의 계면 활성제 또는 친수성 화합물을 첨가할 수 있다. 계면 활성제와 친수성 화합물은, 모두 피연마면에 대한 접촉각을 저하시키는 작용을 갖고, 균일한 연마를 촉진시키는 작용을 갖는다. 계면 활성제 및/또는 친수성 화합물로는, 예를 들어, 이하의 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
음이온 계면 활성제로서, 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염을 들 수 있고, 카르복실산염으로서, 비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬에테르카르복실산염, 아실화펩티드 ; 술폰산염으로서, 알킬술폰산염, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 술포숙신산염, α-올레핀술폰산염, N-아실술폰산염 ; 황산에스테르염으로서, 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르황산염, 알킬아미드황산염을 들 수 있다.
양이온 계면 활성제로서, 지방족 아민염, 지방족 4 급 암모늄염, 염화벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 ; 양쪽성 계면 활성제로서, 카르복시베타인형, 술포베타인형, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드를 들 수 있다.
비이온 계면 활성제로서, 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 함질소형을 들 수 있고, 에테르형으로서, 폴리옥시에틸렌알킬 및 알킬페닐에테르, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르를 들 수 있고, 에테르에스테르형으로서, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비탄에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비톨에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 에스테르형으로서, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 자당에스테르, 함질소형으로서, 지방산 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등이 예시된다. 그 외에, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는 음이온 계면 활성제 혹은 비이온계 계면 활성제가 바람직하고, 또한, 염으로는, 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있고, 특히 암모늄염 및 칼륨염이 바람직하다.
또한, 그 밖의 계면 활성제, 친수성 화합물 등으로는, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 및 알라닌에틸에스테르 등의 에스테르 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜, 알케닐폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜, 알킬폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리프로필렌글리콜 등의 에테르 ; 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 커들란 및 풀루란 등의 다당류 ; 글리신암모늄염 및 글리신나트륨염 등의 아미노산염 ; 폴리아스파르트산, 폴리글루타민산, 폴리리신, 폴리말산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산 및 그 염 ; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머 ; 메틸타우린산암모늄염, 메틸타우린산나트륨염, 황산메틸나트륨염, 황산에틸암모늄염, 황산부틸암모늄염, 비닐술폰산나트륨염, 1-알릴술폰산나트륨염, 2-알릴술폰산나트륨염, 메톡시메틸술폰산나트륨염, 에톡시메틸술폰산암모늄염, 3-에톡시프로필술폰산나트륨염 등의 술폰산 및 그 염 ; 프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸우레아, 니코틴아미드, 숙신산아미드 및 술파닐아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
또한, 반도체 집적 회로용 실리콘 기판 등의 경우로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 할로겐화물 등에 의한 오염의 영향을 기피하는 경우에 있어서는, 산 혹은 그 암모늄염계의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 조성물이 계면 활성제 및/또는 친수성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 총량으로서, 연마용 슬러리의 1 ℓ 중, 0.001 ∼ 10 g 으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 g 으로 하는 것이 보다 바람직하고 0.1 ∼ 3 g 으로 하는 것이 특히 바람직하다.
계면 활성제 및/또는 친수성 화합물의 함유량은, 충분한 효과를 얻는 데에 있어서, 연마용 슬러리의 1 ℓ 중, 0.001 g 이상이 바람직하고, 연마 속도 저하 방지의 점에서 10 g 이하가 바람직하다.
계면 활성제 또는 친수성 화합물은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 되고, 상이한 종류의 것을 병용할 수도 있다.
＜복소 고리 화합물＞
본 발명의 연마 조성물에 대해서는, 피연마 기재에 금속이 포함되는 경우에, 금속에 부동태층 또는 용해 억제층을 형성시켜, 피연마 기재의 침식을 억제할 목적으로, 복소 고리 화합물을 함유시켜도 상관없다. 여기서, 「복소 고리 화합물」 이란 헤테로 원자를 1 개 이상 포함한 복소 고리를 갖는 화합물이다. 헤테로 원자란, 탄소 원자, 또는 수소 원자 이외의 원자를 의미한다. 복소 고리란 헤테로 원자를 적어도 1 개 가지는 고리형 화합물을 의미한다. 헤테로 원자는 복소 고리의 고리계의 구성 부분을 형성하는 원자만을 의미하고, 고리계에 대하여 외부에 위치하고 있거나, 적어도 1 개의 비공액 단결합에 의해 고리계로부터 분리되어 있거나, 고리계의 추가적인 치환기의 일부분인 것과 같은 원자는 의미하지 않는다. 헤테로 원자로서 바람직하게는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 복소 고리 화합물의 예로서, 이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 테트라졸 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노 1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 연마 조성물에 복소 고리 화합물을 배합하는 경우의 함유량에 대해서는, 0.001 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.002 ∼ 0.4 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
＜나노 버블 (미세 기포)＞
본 발명의 연마 조성물은, 연마 성능의 향상, 연마 조성물에 있어서의 시간 경과에서의 조류, 미생물 등의 균류 및 난균류의 발생, 성장의 억제 효과에 의한 기판에 대한 유기 오염 방지나, 제조 공정 혹은 제품의 희석 공정에 있어서, 나노 버블 수용액을 사용하는 것에 의한 살조, 살균 효과에 의한 여과성 등의 안정성, 외관 유지 혹은 농축 안정성의 향상 또는 여과성의 향상을 목적으로 하여, 나노 버블 (미세 기포) 을 첨가할 수 있다. 나노 버블로는, 평균 기포 직경이 50 ∼ 500 ㎚ 인 범위의 나노 버블이 바람직하게 사용된다. 나노 버블에 포함되는 기체의 종류에 대해서는, 나노 버블의 파열에 의해, 조성물 성분에서 유래하는 마이크로 겔을 해쇄하는 효과를 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로는, 공기, N2, H2 및 O2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 실질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 나노 버블에 포함되는 기체는, 특히는 비산화성 가스인 것이 바람직하고, 이와 같은 예로는, N2 또는 H2 를 들 수 있다.
연마 조성물에 나노 버블을 첨가하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 연마 조성물을 5 ∼ 80 ℃ 로 유지하면서, 나노 버블을 포함하는 수용액 (이하, 「나노 버블 수용액」 이라고도 한다) 을 첨가하여 혼합하는 방법을 취할 수 있다. 여기서, 나노 버블 수용액으로는, 평균 기포 직경이 50 ∼ 500 ㎚ 인 범위의 나노 버블이 105 개/㎖ 이상 포함되는 나노 버블 수용액이 바람직하게 사용된다.
＜본 발명의 연마 조성물의 고형분 농도＞
본 발명의 연마 조성물에 포함되는 고형분 농도는 0.1 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 고형분 농도가 지나치게 낮으면 연마 속도가 저하할 가능성이 있다. 반대로 고형분 농도가 지나치게 높아도 연마 속도가 농도에 비례하여 어느 이상 향상되지 않기 때문에, 경제적이지 않게 될 수 있다.
연마 조성물에 포함되는 고형분 농도는, 200 ℃ 의 작열 잔류물의 중량을 계량함으로써 측정할 수 있다.
＜본 발명의 연마 조성물의 유동 전위＞
본 발명의 연마 조성물 (분산액) 은, 카티온 콜로이드 적정을 실시한 경우에, 하기 식 (1) 로 나타내는 크닉에 있어서의 카티온 콜로이드 적정액의 첨가량 (V) 에 대한 유동 전위 변화량 (ΔPCD) 의 비 (ΔPCD/V) 가 -110.0 ∼ -15.0 이 되는 유동 전위 곡선이 얻어지는 것이 바람직하다.
ΔPCD/V = (I - C)/V···식 (1)
C : 크닉에 있어서의 유동 전위 (㎷)
I : 유동 전위 곡선의 개시점에 있어서의 유동 전위 (㎷)
V : 크닉에 있어서의 카티온 콜로이드 적정액의 첨가량 (㎖)
여기서, 카티온 콜로이드 적정은, 고형분 농도를 1 질량％ 로 조정한 본 발명의 연마 조성물 80 g 에 카티온 콜로이드 적정액을 첨가함으로써 실시한다. 카티온 콜로이드 적정액으로서, 0.001 N 폴리염화디알릴디메틸암모늄 용액을 사용한다.
이 카티온 콜로이드 적정에 의해 얻어지는 유동 전위 곡선이란, 카티온 적정액의 첨가량 (㎖) 을 X 축, 본 발명의 연마 조성물의 유동 전위 (㎷) 를 Y 축에 취한 그래프이다.
또한, 크닉이란, 카티온 콜로이드 적정에 의해 얻어지는 유동 전위 곡선에 있어서 급격하게 유동 전위가 변화하는 점 (변곡점) 이다. 구체적으로는, 도 6 에 나타내는 유동 전위 곡선의 점 A 가 변곡점이고, 이 점을 크닉으로 한다. 그리고, 점 A 에 있어서의 유동 전위를 C (㎷) 라고 하고, 점 A 에 있어서의 카티온 콜로이드 적정액의 첨가량을 V (㎖) 라고 한다.
유동 전위 곡선의 개시점이란, 적정 전의 본 발명의 연마 조성물에 있어서의 유동 전위이다. 구체적으로는, 도 6 에 나타내는 유동 전위 곡선의 점 B 와 같이, 카티온 콜로이드 적정액의 첨가량이 0 인 점을 개시점으로 한다. 점 B 에 있어서의 유동 전위를 I (㎷) 라고 한다.
상기의 ΔPCD/V 의 값이, -110.0 ∼ -15.0 이면, 본 발명의 연마 조성물을 연마제로서 사용한 경우, 연마 속도가 보다 향상된다. 이 ΔPCD/V 는, 본 발명의 복합 미립자 (예를 들어, 세리아-실리카 복합 산화물 미립자) 표면에 있어서의 실리카층의 피복의 정도, 및/또는 복합 미립자의 표면에 있어서의 자입자 (예를 들어 세리아) 의 노출의 정도 혹은 탈리하기 쉬운 실리카층의 존재를 반영하고 있는 것으로 생각된다.
또한, ΔPCD/V 의 값이 상기 범위 내이면, 습식에 의한 해쇄·분쇄시에 있어서 자입자는 탈리하는 경우가 적고, 연마 속도도 높은 것으로 생각된다. 반대로, ΔPCD/V 의 값이 -110.0 보다 그 절대치가 큰 경우에는, 복합 미립자 표면이 실리카층으로 전체면 덮여 있기 때문에, 해쇄·분쇄 공정에 있어서 자입자의 탈락은 잘 발생하지 않지만, 연마시에 실리카층이 잘 탈리하지 않아, 자입자가 노출되기 어렵기 때문에, 연마 속도가 저하하는 것으로 생각된다. 한편, -15.0 보다 그 절대치가 작은 경우에는, 습식에 의한 해쇄·분쇄시에 있어서 자입자의 탈락이 일어나기 쉬운 것으로 생각된다. 상기 범위 내이면, 연마시에 있어서, 자입자 표면이 적당히 노출되어 자입자의 탈락이 적고, 연마 속도가 보다 향상되는 것으로 본 발명자는 추정하고 있다. ΔPCD/V 는, -100.0 ∼ -15.0 인 것이 보다 바람직하고, -100.0 ∼ -20.0 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 연마 조성물은, 상기와 같이 pH 4 ∼ 9 인 것이 바람직하지만, 이 경우, 카티온 콜로이드 적정을 시작하기 전의 전류 전위, 즉, 적정량이 제로인 경우의 유동 전위가, 마이너스의 전위가 되는 것이 바람직하다. 이것은, 이 유동 전위가 마이너스의 전위를 유지하는 경우, 동일하게 마이너스의 표면 전위를 나타내는 연마 기재에 대한 지립 (세리아계 복합 미립자) 의 잔류가 발 발생하지 않기 때문이다.
이하, 상기와 같은 지립 및 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 사용한 본 발명의 연마 방법 (연마 기판의 제조 방법) 에 대하여 설명한다.
본 발명에 관련된 제 1 연마 방법은, 지립과, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스와, 분산매를 포함하는 제 1 연마 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 제 1 차 연마 공정과, 지립과, 분산매를 포함하는 제 2 연마 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 제 2 차 연마 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은, 추가로 제 3 차 공정 등을 가지고 있어도 된다.
제 1 차 연마 공정에서 사용하는 지립과, 제 2 차 연마 공정에서 사용하는 지립은, 동일한 미립자를 사용해도 되고, 상이한 미립자를 사용해도 된다. 동일한 미립자를 사용하는 경우, 디펙트 저감의 점에서, 보다 엄격한 조건이 요구되는 제 2 연마 조성물의 조건에 맞추는 것이 바람직하다. 한편, 상이한 미립자를 사용하는 경우, 제 1 연마 조성물은, 연마 속도를 중시하고, 디펙트 저감이라는 관점에서의 조건은 보다 완만한 것으로 할 수 있다. 또한, 지립으로는, 세리아계 미립자가 바람직하다.
본 발명의 연마 방법은, 실리카계 피막, 동계 피막, 텅스텐계 피막 등이 형성된 기판 (반도체 기판이나 그 이외의 기판을 포함한다) 에 적용할 수 있고, 실리카계 피막이 형성된 기판의 연마에 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, SiO2 계 절연 피막 (CVD 성막, 열 산화막, 저유전율막 등) 이 형성된 반도체 기판의 평탄화용으로서 사용할 수 있고, STI (Shallow Trench Isolation) 기판의 연마용으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
[제 1 차 연마 공정]
제 1 차 연마 공정에 있어서는, 연마 속도를 중시한 제 1 연마 조성물을 사용한다. 이러한 제 1 연마 조성물은, 세리아계 미립자와, 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스와, 분산매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 연마 조성물은, 지립과, 이것과 친화성이 높은 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 조합함으로써, 유동성 향상과 압력 전달성 향상 및 접촉 횟수의 증가 등에 의한 높은 연마 속도를 실현할 수 있다. 제 1 연마 조성물은, 그 연마 속도가, 예를 들어, 제 2 연마 조성물의 연마 속도의 1.2 배 이상인 것이 바람직하고, 1.5 배 이상인 것이 바람직하고, 2 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 제 2 연마 조성물 단독으로 실시하는 경우와 비교하여, 동등 또는 그 이상의 면 정밀도로, 대폭적인 연마 시간의 단축을 도모할 수 있다.
그 외에, 본 발명의 제 1 연마 조성물은, 유동성 향상에 의한 저결함 (스크래치의 발생 억제 등), 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 섬유 형상이 가지는 스캐빈저 효과에 의한 저지립 잔여물, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 지립 분산 효과에 의한 보존 안정성, 재분산성, 및 연마 패드에 있어서의 지립의 편석 억제, 비프레스톤 효과 (의소성 유동) 에 기초하는 회로 기판 평탄성의 개량, 연마 패드에 입자가 잘 잔류하지 않는 것에 의한 연마 패드의 사용 수명의 장기화 등, 을 실현할 수 있다.
[제 2 차 연마 공정]
제 2 차 연마 공정에 있어서는, 스크래치 등의 디펙트의 저감을 중시한 제 2 연마 조성물을 사용한다. 이러한 제 2 연마 조성물은, 지립과, 분산매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[구체적인 연마 방법]
본 발명에 관련된 제 1 연마 방법은, 예를 들어, 이하와 같은 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
(1) 지립을 포함하는 분산액을 유지하는 미립자 수용 수단과, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을 유지하는 셀룰로오스 수용 수단과, 상기 미립자 수용 수단 및 셀룰로오스 수용 수단과 연통하는 혼합부와, 그 혼합부의 하류에 형성된 토출 수단과, 상기 미립자 수용 수단 및 혼합부 사이에 형성된 여과 수단을 구비한 연마 조성물 공급 장치.
(2) 제 1 연마 조성물을 유지하는 제 1 연마 조성물 수용 수단과, 제 2 연마 조성물을 유지하는 제 2 연마 조성물 수용 수단과, 제 1 연마 조성물 수용 수단 및 제 2 연마 조성물 수용 수단과 연통하는 토출 수단과, 상기 제 2 연마 조성물 수용 수단 및 토출 수단 사이에 형성된 여과 수단을 구비한 연마 조성물 공급 장치.
이하, 상기 연마 조성물 공급 장치 (1) 을 사용하는 방법을 연마 방법 (1) 이라고 칭하고, 상기 연마 조성물 공급 장치 (2) 를 사용하는 방법을 연마 방법 (2) 라고 칭하고, 각 연마 방법에 대하여 설명한다.
[연마 방법 (1)]
연마 방법 (1) 은, 도 4 에 나타내는 일 실시형태에 관련된 장치 (1) 을 사용하여 실시할 수 있다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 장치 (1) 은, 미립자 수용 수단 (1) 과, 셀룰로오스 수용 수단 (2) 을 구비하고 있다. 미립자 수용 수단 (1) 은, 지립 (예를 들어, 세리아계 지립) 을 포함하는 분산액을 유지한다. 셀룰로오스 수용 수단 (2) 은, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을 유지한다. 또한, 미립자 수용 수단 (1) 및 셀룰로오스 수용 수단 (2) 의 하류에는, 이들과 연통하는 혼합부 (3) 가 형성되어 있고, 제 1 차 연마시에, 이 혼합부 (3) 에서, 미립자 수용 수단 (1) 으로부터의 지립 분산액 및 셀룰로오스 수용 수단 (2) 으로부터의 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 분산액이 혼합되어, 제 1 연마 조성물이 조제된다. 혼합부 (3) 는, 교반 수단을 구비하고 있어도 되고, 구비하고 있지 않아도 된다. 또한, 미립자 수용 수단 (1) 및 혼합부 (3) 사이에는, 여과 수단 (POU-filter) (4) 이 형성되어 있고, 지립 분산액에 포함되는 조대 입자를 배제하여, 특히 제 2 차 연마 공정에 있어서의 스크래치 등의 디펙트의 발생을 억제하는 것을 가능하게 하고 있다. 또한, 혼합부 (3) 의 하류에는, 토출 수단 (5) 이 형성되어 있고, 통상적으로, 적하 방식 (단속적인 액적상의 공급에 한정하지 않고, 액적상이 되지 않는 연속적인 공급을 포함한다) 에 의해, 연마 패드 상에 연마 조성물이 부여된다.
또한, 부호 6 은 전환 콕을 나타내고, 부호 7 은 펌프를 나타낸다. 펌프 (7) 는, 분산액의 점도에 따라 공급 속도의 안정화를 도모하기 위하여, 다른 펌프를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 펌프 (7) 는, 정량성이 높은 것으로부터, 용적식의 펌프가 바람직하다.
제 1 차 연마 공정에서는, 미립자 수용 수단 (1) 으로부터 지립 분산액을 여과 수단 (4) 을 통하여 혼합부 (3) 에 공급함과 함께, 셀룰로오스 수용 수단 (2) 으로부터 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 분산액을 혼합부 (3) 에 공급하고, 혼합부 (3) 에서 제 1 연마 조성물을 형성하고, 토출 수단 (5) 으로부터 제 1 연마 조성물을 기판에 공급하여 연마한다. 이 공정에서는, 지립 및 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 병용에 의해 연마 속도가 향상된 연마 조성물을 사용하여, 연마 속도를 우선하여 연마를 실시한다.
제 2 차 연마 공정에서는, 미립자 수용 수단 (1) 으로부터 제 2 연마 조성물로서의 지립 분산액을 공급하고, 여과 수단 (4) 을 통과시킨 후, 토출 수단 (5) 으로부터 제 2 연마 조성물을 기판에 공급하여 연마한다. 이 공정에서는, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하지 않고, 여과 수단 (4) 을 통과시킨 지립을 포함하는 연마 조성물을 사용하여, 저스크래치 등의 높은 면 정밀도의 달성을 우선하여 마무리 연마를 실시한다.
[연마 방법 (2)]
연마 방법 (2) 은, 도 5 에 나타내는 일 실시형태에 관련된 장치 (2) 를 사용하여 실시할 수 있다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 장치 (2) 는, 제 1 연마 조성물을 유지하는 제 1 연마 조성물 수용 수단 (11) 과, 제 2 연마 조성물을 유지하는 제 2 연마 조성물 수용 수단 (12) 을 구비하고 있고, 그 하류에 토출 수단 (15) 이 형성되어 있다. 또한, 토출 수단 (15) 은, 합류부 (13) 를 통하여, 제 1 연마 조성물 수용 수단 (11) 과, 제 2 연마 조성물을 유지하는 제 2 연마 조성물 수용 수단 (12) 공통의 것이 되어 있지만, 각각 별개로 형성되어 있어도 되고, 별개로 형성되는 경우에도 본 발명에 포함된다. 또한, 이 토출 수단 (15) 은, 장치 (1) 과 동일하게, 통상적으로, 적하 방식이다. 또한, 제 2 연마 조성물 수용 수단 (12) 및 토출 수단 (15) 사이에는, 여과 수단 (14) 이 형성되어 있고, 지립 분산액에 포함되는 조대 입자를 배제하여, 스크래치 등의 디펙트의 발생을 억제하는 것을 가능하게 하고 있다. 또한, 부호 16 은 전환 콕을 나타내고, 부호 17 은 펌프를 나타낸다.
제 1 차 연마 공정에서는, 제 1 연마 조성물 수용 수단 (11) 으로부터 제 1 연마 조성물을 공급하고, 제 1 연마 조성물을 토출 수단 (15) 으로부터 기판에 공급하여 연마한다. 이 공정에서는, 지립 및 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 병용에 의해 연마 속도가 향상된 연마 조성물을 사용하여, 연마 속도를 우선하여 연마를 실시한다.
제 2 차 연마 공정에서는, 제 2 연마 조성물 수용 수단 (12) 으로부터 제 2 연마 조성물을 공급하고, 여과 수단 (14) 을 통과시킨 후, 제 2 연마 조성물을 토출 수단 (15) 으로부터 기판에 공급하여 연마한다. 이 공정에서는, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하지 않고, 여과 수단 (14) 을 통과시킨 지립을 포함하는 연마 조성물을 사용하여, 저스크래치 등의 높은 면 정밀도의 달성을 우선하여 마무리 연마를 실시한다.
다음으로, 본 발명의 제 2 연마 방법에 관련된 연마 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관련된 제 2 연마 방법은, 지립과, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스와, 분산매를 포함하는 연마 조성물을 연마 패드 상에 적하하여 기판을 연마하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 적하란, 단속적인 액적상의 공급에 한정하지 않고, 액적상이 되지 않는 연속적인 공급을 포함하는 것이지만, 분무 (스프레이) 를 포함하지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-181169호에는, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 연마제 조성물이 기재되어 있지만, 그 해결 과제가 스프레이성, 액 늘어짐 방지성에 있는 것으로부터도 분명한 바와 같이, 이 공보에는, 실질적으로 스프레이식의 연마 조성물이 개시되어 있다. 즉, 스프레이식의 일본 공개특허공보 2013-181169호에 개시된 발명과, 적하식의 본 발명은 상이한 것이다. 또한, 본 발명은, 일본 공개특허공보 2013-181169호에는 기재도 시사도 없는, 연마 속도의 향상을 비롯한 다양한 연마 특성의 향상을 실현할 수 있는 것을 알아낸 것이다.
즉, 본 발명의 제 2 연마 방법에 관련된 연마 방법은, 지립과 친화성이 높은 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 조합한 연마 조성물을 사용함으로써, (a) 유동성 향상과 압력 전달성 향상에 의한 고연마 속도, (b) 유동성 향상에 의한 저결함 (스크래치의 발생 억제 등), (c) 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 섬유 형상이 가지는 스캐빈저 효과에 의한 저지립 잔여물, (d) 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 지립 분산 효과에 의한 보존 안정성, 재분산성, 및 연마 패드에 있어서의 편석 억제, (e) 비프레스톤 효과 (의소성 유동) 에 기초하는 회로 기판 평탄성의 개량, (f) 연마 패드에 입자가 잘 잔류하지 않는 것에 의한 연마 패드의 사용 수명의 장기화 등을 실현할 수 있다.
본 발명에 관련된 제 2 연마 방법에 사용하는 연마 조성물은, 상기 본 발명에 관련된 제 1 연마 방법에 있어서의 제 1 연마 조성물과 동일하다.
실시예
＜준비예 1＞ 세리아계 복합 미립자 (세리아-실리카 복합 산화물 미립자) 의 조제
《실리카 졸 (평균 입자경 60 ㎚)》 의 조제
에탄올 12,090 g 과 정규산에틸 6,363.9 g 을 혼합하여, 혼합액 a1 로 하였다.
다음으로, 초순수 6,120 g 과 29 ％ 암모니아수 444.9 g 을 혼합하여, 혼합액 b1 로 하였다.
다음으로, 초순수 192.9 g 과 에탄올 444.9 g 을 혼합하여 바닥물로 하였다.
그리고, 바닥물을 교반하면서 75 ℃ 로 조정하고, 여기에, 혼합액 a1 및 혼합액 b1 을, 각각 10 시간 동안 첨가가 종료되도록, 동시 첨가를 실시하였다. 첨가가 종료되면, 액온을 75 ℃ 인 채로 3 시간 유지하여 숙성시킨 후, 고형분 농도를 조정하고, SiO2 고형분 농도 19 질량％, 동적 광 산란법에 의해 측정된 평균 입자경 60 ㎚ 의 실리카 졸을 9,646.3 g 얻었다. 또한, 동적 광 산란법의 측정에는 오오츠카 전자사 제조 PAR-III 을 이용하여, 얻어진 실리카 졸을 0.56 ％ 농도의 암모니아수로 고형분 농도 1.0 ％ 로 희석한 액을 사용하여 측정을 실시하였다.
《실리카 졸 (평균 입자경 108 ㎚)》 의 조제
메탄올 2,733.3 g 과 정규산에틸 1,822.2 g 을 혼합하여, 혼합액 a2 로 하였다.
다음으로, 초순수 1,860.7 g 과 29 ％ 암모니아수 40.6 g 을 혼합하여, 혼합액 b2 로 하였다.
다음으로, 초순수 59 g 과 메탄올 1,208.9 g 을 혼합하여 바닥물로 하여, 전 공정에서 얻은 평균 입자경 60 ㎚ 의 실리카 졸 922.1 g 을 첨가하였다.
그리고, 실리카 졸을 포함한 바닥물을 교반하면서 65 ℃ 로 조정하고, 여기에, 혼합액 a2 및 혼합액 b2 를, 각각 18 시간 동안 첨가가 종료되도록, 동시 첨가를 실시하였다. 첨가가 종료되면, 액온을 65 ℃ 인 채로 3 시간 유지하여 숙성시킨 후, 고형분 농도 (SiO2 고형분 농도) 를 19 질량％ 로 조정하여, 3,600 g 의 고순도 실리카 졸을 얻었다.
이 고순도 실리카 졸에 포함되는 입자는, 동적 광 산란법 (오오츠카 전자사 제조 PAR-III) 에 의해 측정한 평균 입자경이 108 ㎚ 였다. 또한, 원자 흡광 분광 분석 또는 ICP 측정에 의한 알칼리, 알칼리 토금속 등이나 U, Th, Cl, NO3, SO4, F 의 함유율은 1 ppm 이하였다.
다음으로, 이 고순도 실리카 졸 1,053 g 에 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조 SK-1BH) 114 g 을 서서히 첨가하여 30 분간 교반하여 수지를 분리하였다. 이 때의 pH 는 5.1 이었다.
얻어진 실리카 졸에 초순수를 첨가하여, SiO2 고형분 농도 3 질량％ 의 A 액 6,000 g 을 얻었다.
＜세리아계 복합 미립자의 조제＞
다음으로, 질산세륨 (III) 6 수화물 (칸토 화학사 제조, 4 N 고순도 시약) 에 이온 교환수를 첨가하고, CeO2 환산으로 2.5 질량％ 의 B 액을 얻었다.
다음으로, A 액 (6,000 g) 을 50 ℃ 까지 승온하여, 강교반하면서, 여기에 B 액 (8,453 g, SiO2 의 100 질량부에 대하여, CeO2 가 117.4 질량부에 상당) 을 18 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 동안, 액온을 50 ℃ 로 유지해 두고, 또한, 필요에 따라 3 ％ 암모니아수를 첨가하여, pH 7.85 를 유지하도록 하였다.
그리고, B 액의 첨가가 종료되면, 액온을 93 ℃ 로 높여 4 시간 숙성을 실시하였다. 숙성 종료 후에 실내에 방치함으로써 방냉하고, 실온까지 냉각시킨 후에, 한외막으로 이온 교환수를 보급하면서 세정을 실시하였다. 세정을 종료하여 얻어진 전구체 입자 분산액은, 고형분 농도가 7 질량％, pH 가 9.1 (25 ℃ 에서), 전도도가 67 ㎲/㎝ (25 ℃ 에서) 였다.
다음으로 얻어진 전구체 입자 분산액에 5 질량％ 아세트산을 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 100 ℃ 의 건조기 중에서 16 시간 건조시킨 후, 1090 ℃ 의 머플노를 사용하여 2 시간 소성을 실시하여, 분말체를 얻었다.
얻어진 분말체 125 g 에 이온 교환수 375 g 을 첨가하고, 추가로 3 ％ 암모니아 수용액을 사용하여 pH 를 9 로 조정한 후, φ 0.22 ㎜ 의 고순도 실리카 비드 (다이켄 화학 공업 주식회사 제조) 로 습식 해쇄 (칸페 (주) 제조 배치식 탁상 샌드 밀) 를 실시하여, 고형분 농도 20 질량％ 의 세리아계 복합 미립자 분산액 540 g 을 얻었다. 해쇄 후에 44 메시의 철망을 통하여 비드를 분리하고, 이온 교환수로 압수를 하였다. 얻어진 분산액의 고형분 농도는 3.1 질량％ 였다. 또한, 해쇄 중에는 암모니아수를 첨가하여 pH 를 9.0 으로 유지하였다.
또한, 소성 분말체 해쇄 분산액을 원심 분리 장치 (히타치 공기 주식회사 제조, 형번 「CR21G」) 로 1700 G 로, 102 초간 처리하고, 경액을 회수하였다. 얻어진 경액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 이어서 이온 교환수로 희석하여 농도를 20 ％ 농도로 조정하고, 추가로 3 ㎛ 의 필터 (아드반테크 토요사 제조 CCP-3-D1B) 로 여과하여, 세리아계 복합 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 세리아계 복합 미립자의 고형분 농도는 20 ％ 였다.
얻어진 세리아계 복합 미립자 분산액이 포함하는 세리아계 복합 미립자에 대하여 X 선 회절법에 의해 측정한 결과, Cerianite 의 회절 패턴을 볼 수 있었다.
또한, 준비예 1 에서 얻어진 세리아계 복합 미립자 분산액이 포함하는 세리아계 복합 미립자에 대하여 SEM, TEM 을 사용하여 관찰하였다. SEM 이미지와 TEM 이미지 (100,000 배) 를 도 2(a), (b) 에 나타낸다. 또한, 자입자의 입자경을 측정한 투과 전자 현미경 이미지 (300,000 배) 를 도 2(c) 에 나타낸다.
또한, 준비예 1 에서 얻어진 세리아계 복합 미립자 분산액이 포함하는 세리아계 복합 미립자의 X 선 회절 패턴을 도 3 에 나타낸다.
도 3 의 X 선 회절 패턴에서는, 상당히 샤프한 Cerianite 의 결정이고, TEM 이나 SEM 이미지로부터 모입자 표면에 세륨 함유 실리카층이 있고, 그 세륨 함유 실리카층 중에 세리아 자입자가 분산되어 있는 것과 같이 보인다.
또한, 도 2 로부터는, 세리아계 복합 미립자의 최표면에, 대부분이 얇은 실리카 피막이 덮도록 존재하고 있는 모습이 관찰되었다.
＜준비예 2＞ 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 조제
침엽수 펄프 4 g 에, 물 300 ㎖ 를 브롬화나트륨 0.50 g 과 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (TEMPO) 을 0.05 g 을 첨가하고, 교반하여 분산시킨 후, 13 질량％ 차아염소산나트륨 수용액을, 상기 펄프 1.0 g 에 대하여 차아염소산나트륨량이 12.0 m㏖/g 이 되도록 첨가하고, 반응을 개시하였다. 반응 중에는 pH 를 10.5 로 유지하도록 수산화나트륨을 적하하면서, pH 의 변화를 볼 수 없게 될 때까지 120 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 0.1 N 염산을 첨가하여 중화하였다. 중화액을 여과하고, 이온 교환수로 현탁하여 재차 여과를 실시함으로써 세정을 실시하였다. 이 여과와 수세를 반복하여 정제하고, 섬유 표면이 산화된 셀룰로오스 섬유를 얻었다.
이어서 원심 분리로 고액 분리하고, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 2.0 질량％ 로 조정하였다. 그 후, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 슬러리의 pH 를 10 으로 조정하였다. 슬러리의 온도를 30 ℃ 로 하여 수소화붕소나트륨을 셀룰로오스 섬유에 대하여, 0.2 m㏖/g 첨가하고, 2 시간 반응시킴으로써 환원 처리하였다. 반응 후 0.1 N 염산을 첨가하여 중화한 후, 여과와 수세를 반복하여 정제하여, 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 다음으로 상기 셀룰로오스 섬유에 이온 교환수를 첨가하여 1 ％ 로 희석하고, 고압 호모게나이저를 사용하여 압력 100 ㎫ 로 1 회 처리하였다. 얻어진 분산액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 2.0 질량％ 의 TEMPO 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 (셀룰로오스 섬유 (A)) 를 얻었다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 농도는 200 ℃ 의 작열 잔류물로부터 구하였다.
얻어진 셀룰로오스 섬유는, TEM 관찰로 단경은 약 6 ㎚ 였다.
얻어진 셀룰로오스 섬유 (A) 에 초순수를 첨가하여 0.1 질량％ 로 희석하였다. 이어서, 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조 SK1BH) 를 교반하면서 첨가하고, pH 가 3.5 가 된 시점에서, 첨가를 멈추었다.
그 후, 1 시간 정치하여 수지를 분리하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 암모니아수와 이온 교환수를 첨가하여 2.0 질량％ 로 pH 7.0 의 암모늄형의 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 을 얻었다.
얻어진 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 은, TEM 관찰로 단경은 약 6 ㎚ 였다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 농도는 200 ℃ 의 작열 잔류물로부터 구하였다.
셀룰로오스 섬유 (A) 의 카르복실기량의 정량은, 이하의 순서로 실시하였다. 또한, 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 에 대해서도, 동일한 순서로 실시하였다.
2.0 질량％ 의 셀룰로오스 섬유 (A) 11 g 과 이온 교환수 189 g 을 혼합하여, 고형분 농도 0.11 질량％ 의 용액 200 g 을 조제하였다. 이어서 재생이 완료된 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조 다이어 이온 SK1BH) 13 g 을 첨가하고, pH 가 안정될 때까지 교반을 계속하였다. 이 때의 pH 는 3.4 였다. 이 용액으로부터 양이온 교환 수지를 분리하고, 추가로 이 용액에 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조 SMNUPB) 13 g 을 첨가하고, pH 가 안정적이 될 때까지 교반을 하였다. 이 때의 pH 는 3.5 였다. 이 용액으로부터 양이온 교환 수지를 분리함으로써 고형분 농도 0.1 질량％ 의 카르복실기 측정용 용액을 얻었다.
0.1 질량％ 의 카르복실기 측정용 용액 50 ㎖ 를 채취하고, 0.1 M 염산 용액을 첨가하여, pH 를 2.5 로 한 후, 0.05 N 의 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 전기 전도도 측정을 실시하였다. 측정은 pH 가 약 11 이 될 때까지 계속하였다. 얻어진 전기 전도도와 0.05 N 의 수산화나트륨 수용액 첨가량의 그래프로부터, 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화나트륨량 (V) 으로부터, 하기 식으로 카르복실기량을 구하였다.
카르복실기 함유량 (m㏖/g 셀룰로오스 섬유 (A))
= a (㎖) × 0.05/셀룰로오스 섬유 (A) (g)
셀룰로오스 섬유 (A) 및 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 의 물성 및 불순분 함유율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 「장경」 및 「단경」 은, 각각 「수평균 섬유 길이」 및 「수평균 섬유 직경」 을 의미한다 (이후의 표도 동일).
Figure 112019070812383-pct00002
＜준비예 3＞ 세리아 미립자의 조제
(준비예 3-1)
탄산세륨 (III) 8 수화물 (칸토 화학사 제조) 500 g 을 700 ℃ 의 머플노로 2 시간 소성함으로써, 소성 분말을 얻었다. 얻어진 소성 분말의 결정자 직경을 측정한 결과, 46.3 ㎚ 였다. 또한, 평균 결정자 직경의 측정에는, 상기 세리아-실리카 복합 산화물 미립자 (1) 의 자입자의 측정 방법과 동일한 방법을 사용하였다.
다음으로, 이 소성 분말을 (주) 아이신 나노테크놀로지즈사 제조 나노 제트 마이저 NJ-50 형으로 건식 분쇄를 실시하였다. 분쇄는, 분말체 처리량 120 g/h, 압입압 1.3 ㎫, 분쇄압 0.2 ㎫, 사용 가스는 에어로 최대 압력은 1.37 ㎫ 의 조건으로 처리를 실시하였다.
다음으로, 얻어진 해쇄 분말에 이온 교환수를 첨가하여 10 질량％ 농도로 희석한 후, 초음파로 분산 처리를 30 분간 실시하였다. 이 초음파 처리한 해쇄 분말 분산액을 원심 분리 장치로, 1700 G 로 원심 처리를 실시하여, 침강물을 제거하고 상청액을 회수하여, 세리아 미립자 분산액을 얻었다.
(준비예 3-2)
탄산세륨을 710 ℃ 의 머플노를 사용하여 2 시간 소성을 실시하여, 분말상의 소성체를 얻었다. 이어서, 소성 분말 100 g 과 이온 교환수 300 g 을 1 ℓ 의 손잡이가 부착된 비커에 넣고, 교반하면서 초음파 욕조 중에서 10 분간 초음파를 조사하였다.
다음으로, Φ 0.25 ㎜ 의 석영 비드 (다이켄 화학 공업 주식회사 제조) 로 습식 해쇄 (칸페 (주) 제조 배치식 탁상 샌드 밀) 를 30 분 실시하였다.
해쇄 후, 44 메시의 철망을 통과시켜, 이온 교환수로 압수를 하면서 비드를 분리하여, 세리아 미립자 전구체 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 고형분 농도는, 5.6 질량％ 였다.
다음으로, 얻어진 세리아 미립자 전구체 분산액을 원심 분리 장치 (히타치 공기 주식회사 제조, 형번 「CR21G」) 로, 상대 원심 가속도 1700 G 로 102 초간 원심 분리 처리하고, 침강 성분을 제거하고, 제거 후의 용액을 로터리 이배퍼레이터로 1.6 질량％ 로 농축함으로써, 세리아 미립자 분산액을 얻었다.
＜실시예 1＞
준비예 2 에서 얻어진 셀룰로오스 섬유 (A) 에 이온 교환수를 첨가하여, 0.25 질량％ 로 조정하였다.
이어서, 준비예 1 에서 얻어진 세리아계 복합 미립자 분산액을 4.5 g (건조 (dry) 0.9 g) 에 이온 교환수 70 g 을 첨가하고, 추가로 교반하면서, 0.25 ％ 의 셀룰로오스 섬유 60 g (건조 0.15 g) 을 첨가하였다. 이어서 3 ％ 질산과 3 ％ 암모니아수를 첨가하고, 마지막에 이온 교환수를 첨가하여 pH 5.0, 지립 농도 0.6 질량％ 의 연마 슬러리 150 g 을 얻었다. 또한, 연마 슬러리 중의 질산 농도는 0.0014 ㏖/ℓ 이고, 암모니아 농도는 0.035 ㏖/ℓ 이고, 셀룰로오스 섬유의 첨가량은, 1000 ppm 이었다.
얻어진 슬러리를 사용하여 연마 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 연마 시험은 다음과 같이 실시하였다 (이후의 실시예 및 비교예에 있어서도 동일).
[연마 시험 방법]
＜SiO2 막의 연마＞
피연마 기판으로서, 열 산화법에 의해 제작한 SiO2 절연막 (두께 1 ㎛) 기판을 준비하였다.
다음으로, 이 피연마 기판을 연마 장치 (나노 팩터 주식회사 제조, NF300) 에 세트하고, 연마 패드 (니타하스사 제조 「IC-1000/SUBA400 동심원 타입」) 를 사용하고, 기판 하중 0.5 ㎫, 테이블 회전 속도 90 rpm 으로 연마 슬러리를 적하 방식으로 50 ㎖/분의 속도로 1 분간 공급하여 연마를 실시하였다.
그리고, 연마 전후의 피연마 기재의 중량 변화를 구하여 연마 속도를 계산하였다.
또한, 연마 기재의 표면의 평활성 (표면 조도 Ra) 을 원자간력 현미경 (AFM, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 평활성과 표면 조도는 대체로 비례 관계에 있기 때문에, 연마 평가 결과 (표 4 ∼ 6 및 9) 에는 표면 조도를 기재하였다.
또한, 연마 흠집의 관찰은, 광학 현미경을 사용하여 절연막 표면을 관찰함으로써 실시하였다.
＜알루미늄 하드 디스크의 연마＞
알루미늄 하드 디스크용 기판을 연마 장치 (나노 팩터 주식회사 제조, NF300) 에 세트하고, 연마 패드 (니타하스사 제조 「폴리텍스 Φ12」) 를 사용하여, 기판 부하 0.05 ㎫, 테이블 회전 속도 30 rpm 으로 연마 슬러리를 적하 방식으로 20 ㎖/분의 속도로 5 분간 공급하여 연마를 실시하고, 초미세 결함·가시화 매크로 장치 (VISION PSYTEC 사 제조, 제품명 : Maicro-Max) 를 사용하여, Zoom15 로 전체면 관찰하고, 65.97 ㎠ 에 상당하는 연마 처리된 기판 표면에 존재하는 스크래치 (선상 흠집) 의 개수를 세어 합계하여, 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
선상 흠집의 개수 평가
50 개 미만 「매우 적다」
50 개 내지 80 개 미만 「적다」
80 개 이상 「많다」
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서, 연마 슬러리 중의 셀룰로오스 섬유 (A) 의 첨가량을 2000 ppm 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 3＞
준비예 2 에서 얻어진 셀룰로오스 섬유 (A) 에 이온 교환수를 첨가하여, 0.5 질량％ 로 조정하였다.
실시예 1 에 있어서, 연마 슬러리 중의 셀룰로오스 섬유 (A) 의 농도를 0.5 질량％ 로 하고, 액 중량에 대한 셀룰로오스 섬유의 첨가량을 3000 ppm 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 4＞
실시예 3 에 있어서, 연마 슬러리 중의 셀룰로오스 섬유 (A) 의 첨가량을 4000 ppm 으로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 5＞
실시예 1 에 있어서, 슬러리의 PH 를 6.0 으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 6＞
실시예 1 에 있어서, 슬러리의 pH 를 7.0 으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 7＞
준비예 2 에서 얻어진 셀룰로오스 섬유 (A) 에 이온 교환수를 첨가하여, 0.25 질량％ 로 조정하였다.
이어서 준비예 1 에서 얻어진 세리아계 복합 미립자 분산액을 4.5 g (건조 0.9 g) 에 이온 교환수 70 g 을 첨가하고, 추가로 교반하면서, 0.25 ％ 의 셀룰로오스 섬유 60 g (건조 0.15 g) 을 첨가하였다. 이어서 10 ％ 아세트산과 3 ％ 암모니아수를 첨가하고, 마지막에 이온 교환수를 첨가하여 pH 5.0, 지립 농도 0.6 질량％ 의 연마 슬러리 150 g 을 얻었다.
또한, 연마 슬러리 중의 아세트산 농도는 0.0084 ㏖/ℓ 이고, 암모니아 농도는 0.035 ㏖/ℓ 이고, 셀룰로오스 섬유의 첨가량은, 1000 ppm 이었다.
얻어진 슬러리를 사용하여 연마 시험을 실시하였다.
＜실시예 8＞
실시예 1 에 있어서, 연마 슬러리 중의 지립으로서, 준비예 3-1 에서 얻어진 세리아 미립자를 이용하고, 연마 슬러리 중의 셀룰로오스 섬유 (A) 의 첨가량을 2000 ppm 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 9＞
실시예 8 에 있어서, 연마 슬러리 중의 셀룰로오스 섬유 (A) 의 첨가량을 4000 ppm 으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 실시하였다.
＜비교예 1＞
준비예 1 에서 얻어진 세리아계 복합 미립자에 이온 교환수를 첨가하여 0.6 질량％ 로 하고, 3 ％ 의 질산으로 pH 를 5.0 으로 조정한 연마 슬러리를 사용하여 연마 시험을 실시하였다.
＜비교예 2＞
준비예 2 에서 얻어진 셀룰로오스 섬유 (A) 에 이온 교환수를 첨가하여 1000 ppm 으로 조정하고, 3 ％ 질산으로 pH 를 5.0 으로 조정한 연마 슬러리를 사용하여 연마 시험을 실시하였다.
＜비교예 3＞
준비예 1 의 공정 도중에 얻어진 평균 입자경 108 ㎚ 의 고순도 실리카 졸에 이온 교환수를 첨가하여, 0.6 질량％ 로 희석하고, 3 ％ 질산으로 pH 를 5.0 으로 한 연마 슬러리를 사용하여 연마 시험을 실시하였다.
＜비교예 4＞
셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기가 산화 변성되어 있지 않은 셀룰로오스 섬유로서, 츄에츠 펄프사 제조 CeNF-1 (셀룰로오스 섬유 (B)) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
＜비교예 5＞
셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기가 산화 변성되어 있지 않은 셀룰로오스 섬유로서, 아사히 화성 주식회사 제조 세올루스 DF-17 (셀룰로오스 섬유 (C)) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
＜비교예 6＞
실시예 1 에 있어서, 셀룰로오스 섬유 (A) 를 1000 ppm 첨가하는 대신에 카르복시메틸셀룰로오스암모늄 (CMC) (니치린 화학 공업 (주) 사 제조 키코레이트 NA-L) 을 60 ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
＜비교예 7＞
실시예 1 에 있어서, 셀룰로오스 섬유 (A) 를 1000 ppm 첨가하는 대신에, 키틴 (스기노 머신사 제조 SFo-20002) 1000 ppm 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
표 2 ∼ 4 에, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 7 의 각종 결과를 나타낸다. 표 2 에, 세리아계 복합 미립자의 실리카 모입자의 정보를 나타낸다. 표 3 에, 세리아계 복합 미립자 및 자입자의 정보를 나타낸다. 표 4 에, 연마 시험에 사용한 슬러리의 정보 및 연마 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112019070812383-pct00003
Figure 112019070812383-pct00004
Figure 112019070812383-pct00005
표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 세리아계 미립자 (지립) 와 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 조합에 관련된 연마 조성물 (실시예 1 ∼ 9) 은, 세리아계 미립자 단독의 경우 (비교예 1) 와 비교하여, 연마 속도가 향상되고, 스크래치도 적고, 평활성 (표면 조도) 도 양호하다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 10＞
도 4 에 나타내는 장치를 사용하여 연마 시험을 실시하였다.
＜준비＞
준비예 1 에서 얻어진 세리아계 복합 미립자 분산액에 이온 교환수와 질산을 첨가하여, 지립 농도 0.667 질량％, pH 5.0 의 지립 분산액을 얻었다. 이 지립 분산액 450 g 을, 미립자 수용 수단 (1) 에 투입하였다.
한편, 준비예 2 에서 얻어진 2.0 질량％ 의 셀룰로오스 섬유 (A) 50 g 을 셀룰로오스 수용 수단 (2) 에 투입하였다.
또한, 여과 수단 (4) 에는, 어드반테크 토요사 제조 필터 CCS-3-D1B (공칭 구멍 직경 3 ㎛) 를 사용하였다.
＜1 단째 연마＞
2 개 지점의 전환 콕 (6) 을 열림으로 한 후, 2 개 지점의 펌프 (7) 를 기동시켜, 지립 분산액을, 45 ㎖/분의 속도로, 셀룰로오스 섬유 (A) 를 5 ㎖/분으로 송액을 실시하였다. 지립 분산액과 셀룰로오스 섬유 (A) 는, 혼합부 (3) 에서 혼합되어 제 1 연마 조성물이 되고, 토출 수단 (5) 에 의해 연마 패드 상에 적하되었다. 제 1 연마 조성물을 1 분간 급액하여 연마를 실시하였다.
＜2 단째 연마＞
다음으로, 셀룰로오스 수용 수단 (2) 측의 펌프 (7) 를 정지함과 함께 전환 콕 (6) 을 닫힘으로 하여 셀룰로오스 섬유 (A) 의 공급을 정지하고, 지립 분산액만을 계속해서 1 분간 공급하였다.
2 단째 연마 후의 기판에 대하여, 연마 속도, 표면 조도, 연마 흠집의 관찰을 실시하였다.
또한, 1 단째 연마에 있어서의 기판의 연마 속도는, 상기 실험과는 별도로 1 단째 연마를 실시하여 연마 속도를 구하였다.
＜실시예 11＞
실시예 10 에 있어서, 1 단째 연마에서, 지립 농도 0.75 질량％ 의 지립 분산액을 사용함과 함께 40 ㎖/분으로 송액을 실시하고, 2 단째 연마에서, 셀룰로오스 섬유 (A) 를 10 ㎖/분으로 송액을 실시한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 12＞
도 5 에 나타내는 장치를 사용하여 연마 시험을 실시하였다.
＜준비＞
실시예 2 의 연마 슬러리 (제 1 연마 조성물) 를, 제 1 연마 조성물 수용 수단 (11) 에 투입하였다.
한편, 준비예 1 에서 얻어진 세리아계 복합 미립자 분산액에 이온 교환수와 질산을 첨가하여, 지립 농도 0.3 질량％, pH 5.0 의 지립 분산액 (제 2 연마 조성물) 을 얻었다. 이 지립 분산액 450 g 을, 제 2 연마 조성물 수용 수단 (12) 에 투입하였다.
또한, 여과 수단 (4) 에는, 어드반테크 토요사 제조 필터 CCS-3-D1B (공칭 구멍 직경 3 ㎛) 를 사용하였다.
＜1 단째 연마＞
제 1 연마 조성물 수용 수단 (11) 측의 전환 콕 (16) 을 열림으로 함과 함께 펌프 (17) 를 기동시키고, 제 1 연마 조성물을 50 ㎖/분의 속도로 연마 패드 상에 적하하고, 1 분간 연마를 실시하였다.
＜2 단째 연마＞
다음으로, 제 1 연마 조성물 수용 수단 (11) 측의 펌프 (17) 를 정지함과 함께 콕 (16) 을 닫힘으로 하여, 제 1 연마 조성물의 공급을 정지하면서, 제 2 연마 조성물 수용 수단 (12) 측의 콕 (16) 을 열림으로 하여 펌프 (17) 를 기동시키고, 제 2 연마 조성물을 50 ㎖/분의 속도로 연마 패드 상에 적하하여, 연마를 실시하였다.
2 단째 연마 후의 기판에 대하여, 연마 속도, 표면 조도, 연마 흠집의 관찰을 실시하였다.
또한, 1 단째 연마에 있어서의 기판의 연마 속도는, 상기 실험과는 별도로 1 단째 연마를 실시하여 연마 속도를 구하였다.
＜실시예 13＞
실시예 12 에 있어서, 제 1 연마 조성물 수용 수단 (11) 에, 실시예 4 의 연마 슬러리를 투입하고, 제 2 연마 조성물 수용 수단 (12) 에, 준비예 1 에서 얻어진 세리아계 복합 미립자 분산액에 이온 교환수와 질산을 첨가하여 조제한 지립 농도 0.4 질량％, pH 5.0 의 지립 분산액을 투입한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 실시하였다.
표 5 에, 실시예 10 및 11 에 있어서의 지립, 첨가제 (변성 마이크로피브릴 셀룰로오스) 및 연마 조성물의 정보, 그리고 연마 평가 결과를 나타낸다. 표 6 에, 실시예 12 및 13 에 있어서의 지립, 첨가제 (변성 마이크로피브릴 셀룰로오스) 및 연마 조성물의 정보, 그리고 연마 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112019070812383-pct00006
Figure 112019070812383-pct00007
표 5 및 6 에 나타내는 바와 같이, 2 단계로 연마를 실시함으로써, 단시간에, 스크래치가 적고, 평활성 (표면 조도) 이 양호한 표면으로 마무리할 수 있었다.
＜실시예 14＞
실시예 1 에 있어서, 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 을 사용한 것, 및 연마 슬러리 중의 암모니아 농도를 0.048 ㏖/ℓ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
＜실시예 15＞
실시예 14 에 있어서, 연마 슬러리 중의 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 의 첨가량을 2000 ppm 으로 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 실시하였다.
＜실시예 16＞
준비예 2 에서 얻어진 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 에 이온 교환수를 첨가하여, 0.5 질량％ 로 조정하였다.
실시예 14 에 있어서, 연마 슬러리 중의 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 의 농도를 0.5 질량％ 로 하고, 액 중량에 대한 고순도 셀룰로오스 섬유의 첨가량을 4000 ppm 으로 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 실시하였다.
＜실시예 17＞
준비예 2 에서 얻어진 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 에 이온 교환수를 첨가하여, 0.25 질량％ 로 조정하였다.
이어서 준비예 1 에서 얻어진 세리아계 복합 미립자 분산액을 4.5 g (건조 0.9 g) 에 이온 교환수 70 g 을 첨가하고, 추가로 교반하면서, 0.25 ％ 의 고순도 셀룰로오스 섬유 60 g (건조 0.15 g) 을 첨가하였다. 이어서 10 ％ 아세트산과 3 ％ 암모니아수를 첨가하고, 마지막에 이온 교환수를 첨가하여 pH 5.0, 지립 농도 0.6 질량％ 의 연마 슬러리 150 g 을 얻었다.
또한, 연마 슬러리 중의 아세트산 농도는 0.0084 ㏖/ℓ 이고, 암모니아 농도는 0.048 ㏖/ℓ 이고, 고순도 셀룰로오스 섬유의 첨가량은, 1000 ppm 이었다.
얻어진 슬러리를 사용하여 연마 시험을 실시하였다.
＜실시예 18＞
실시예 14 에 있어서, 준비예 3-2 에서 얻어진 세리아 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 실시하였다.
＜비교예 8＞
준비예 3-2 에서 얻어진 세리아 미립자에 이온 교환수를 첨가하여, 0.6 질량％ 로 하고, 3 ％ 의 질산으로 pH 를 5.0 으로 조정한 연마 슬러리를 사용하여 연마 시험을 실시하였다.
＜비교예 9＞
준비예 2 에서 얻어진 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 에 이온 교환수를 첨가하여 1000 ppm 으로 조정하고, 3 ％ 질산으로 pH 를 5.0 으로 조정한 연마 슬러리를 사용하여 연마 시험을 실시하였다.
표 7 ∼ 9 에, 실시예 14 ∼ 18 및 비교예 8 ∼ 9 의 각종 결과를 나타낸다. 또한, 비교를 위하여, 비교예 1 의 결과도 함께 나타낸다. 표 7 에, 세리아계 복합 미립자의 실리카 모입자의 정보를 나타낸다. 표 8 에, 세리아계 복합 미립자 및 자입자의 정보를 나타낸다. 표 9 에, 연마 시험에 사용한 슬러리의 정보 및 연마 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112019070812383-pct00008
Figure 112019070812383-pct00009
Figure 112019070812383-pct00010
표 9 에 나타내는 바와 같이, 암모늄형의 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 을 사용한 본 발명의 연마 조성물 (실시예 14 ∼ 18) 은, 불순분이 적고, 연마 속도가 향상되고, 스크래치도 적고, 또한 평활성 (표면 조도) 도 양호하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 14 및 실시예 1 (표 4 참조) 에 나타내는 바와 같이, 암모늄형의 고순도 셀룰로오스 섬유 (A1) 을 사용한 본 발명의 연마 조성물은, 셀룰로오스 섬유 (A) 를 사용한 경우보다 더욱 연마 속도가 향상되는 것을 알 수 있다.
＜시험예＞
실시예 1 (준비예 1) 에서 얻어진 세리아계 복합 미립자를 포함하는 연마 슬러리에 대하여, 유동 전위의 측정 및 카티온 콜로이드 적정을 실시하였다. 적정 장치로서, 유동 전위 적정 유닛 (PCD-500) 을 탑재한 자동 적정 장치 AT-510 (교토 전자 공업 제조) 을 사용하였다.
먼저, 고형분 농도를 1 질량％ 로 조정한 실시예 1 (준비예 1) 의 세리아계 복합 미립자를 포함하는 연마 슬러리에 0.05 ％ 의 염산 수용액을 첨가하여 pH 6 으로 조정하였다. 그 액의 고형분으로서 0.8 g 에 상당하는 양을 유동 전위 측정 장치의 셀에 취하고, 유동 전위의 측정을 실시하였다. 다음으로, 카티온 콜로이드 적정액 (0.0025 N 폴리염화디알릴디메틸암모늄 용액) 을 첨가하여 적정을 실시하였다. 그리고, 카티온 콜로이드 적정액의 첨가량 (㎖) 을 X 축, 세리아계 복합 미립자를 포함하는 연마 슬러리의 유동 전위 (㎷) 를 Y 축에 플롯하여, 유동 전위 곡선의 개시점에 있어서의 유동 전위 I (㎷), 그리고 크닉에 있어서의 유동 전위 C (㎷) 및 카티온 콜로이드 적정액의 첨가량 V (㎖) 를 구하여, ΔPCD/V = (I - C)/V 를 산출하였다.
또한, 하기에 나타내는 이하 비교예 10 의 연마 슬러리에 대해서도 동일하게 하여 ΔPCD/V = (I - C)/V 를 산출하였다.
＜비교예 10＞
준비예 1 에 있어서, 해쇄시의 pH 를 8.4 로 한 것 이외에는, 준비예 1 과 동일하게 실시하였다. 이 지립을 이온 교환수로 희석하고, 3 ％ 질산으로 pH 를 조정하여, 지립 농도 0.6 질량％ 이고, pH 5.0 의 연마 슬러리를 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 측정한 연마 슬러리의 연마 속도는 300 ㎚/분이었다.
이들 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure 112019070812383-pct00011
유동 전위 곡선을 확인한 결과, 실시예 1 의 초기 유동 전위 (카티온 콜로이드 적정량 0 ㎖ 의 경우의 유동 전위로, pH 6 의 포인트) 는, -580 ㎷ 로 부의 유동 전위를 나타내고 있고, ΔPCD/V 는 -65 로, -110.0 ∼ -15.0 의 범위에 있었다.
1 ; 미립자 수용 수단
2 ; 셀룰로오스 수용 수단
3 ; 혼합부
4 ; 여과 수단
5 ; 토출 수단
6 ; 전환 콕
7 ; 펌프
11 ; 제 1 연마 조성물 수용 수단
12 ; 제 2 연마 조성물 수용 수단
13 ; 합류부
14 ; 여과 수단
15 ; 토출 수단
16 ; 전환 콕
17 ; 펌프

Claims (27)

  1. 지립과, 셀룰로오스 유닛이 카르복시기를 갖는 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스와, 분산매를 포함하는 연마 조성물로서,
    상기 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스가, 카르복시기의 수소 원자가 암모늄으로 치환된 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 연마 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    변성 마이크로피브릴 셀룰로오스가, 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Na 및 K 의 각 함유량이 연마 조성물의 고형분 중량당 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr 의 각 함유량이 연마 조성물의 고형분 중량당 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 카르복시기의 함유량이, 0.5 ∼ 2.8 m㏖/g 인 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스는, 수평균 섬유 직경이 1 ∼ 100 ㎚, 수평균 섬유 길이가 0.01 ∼ 300 ㎛, 수평균 섬유 길이와 수평균 섬유 직경의 비 (수평균 섬유 길이/수평균 섬유 직경) 가 10 ∼ 3000 인 셀룰로오스 섬유인 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 지립이, 산화세륨, 산화크롬, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철의 적어도 1 종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 지립이, 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자, 및 그 모입자의 표면에 형성된 비정질 실리카를 주성분으로 하는 실리카층을 갖고, 그 실리카층에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자가 분산되어 있는, 세리아계 복합 미립자인 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 세리아계 복합 미립자는,
    평균 입자경이 50 ∼ 350 ㎚ 이고,
    실리카와 세리아의 질량비 (MSiO2 : MCeO2) 가 100 : 11 ∼ 100 : 316 이고, 세리아의 평균 결정자 직경이 10 ∼ 50 ㎚
    인 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    카티온 콜로이드 적정을 실시한 경우에, 하기 식 (1) 로 나타내는 크닉에 있어서의 카티온 콜로이드 적정액의 첨가량 (V) 에 대한 유동 전위 변화량 (ΔPCD) 의 비 (ΔPCD/V) 가 -110.0 ∼ -15.0 이 되는 유동 전위 곡선이 얻어지는 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
    ΔPCD/V = (I - C)/V ···식 (1)
    (식 (1) 중, C 는, 크닉에 있어서의 유동 전위 (㎷) 를 나타내고, I 는, 유동 전위 곡선의 개시점에 있어서의 유동 전위 (㎷) 를 나타내고, V 는, 크닉에 있어서의 카티온 콜로이드 적정액의 첨가량 (㎖) 을 나타낸다.)
  11. 제 1 항에 있어서,
    0.0001 ∼ 0.13 ㏖/ℓ 의 아세트산기 또는 질산기를 포함하는 산 성분과,
    0.003 ∼ 0.13 ㏖/ℓ 의 암모늄 또는 아민을 포함하는 염기 성분
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    실리카막이 형성된 반도체 기판의 연마에 사용되는 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 지립에 대한 상기 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 질량비 (변성 마이크로피브릴 셀룰로오스/지립) 가 0.002 ∼ 20 인 것을 특징으로 하는, 연마 조성물.
  14. 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화되고, 그 카르복시기의 수소 원자가 암모늄으로 치환된 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스로서,
    Na 및 K 의 각 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr 의 각 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스.
  16. 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환한 후, 암모니아 또는 아민을 첨가함과 함께 지립을 첨가하는 것을 특징으로 하는 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 연마 조성물의 제조 방법.
  17. 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스 및 지립을 포함하는 분산액을, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환한 후, 암모니아 또는 아민을 첨가하는 것을 특징으로 하는 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 연마 조성물의 제조 방법.
  18. 셀룰로오스 유닛의 C6 위치의 수산기의 적어도 일부가 카르복시기로 산화된 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을, 이온 교환 수지를 사용하여 이온 교환한 후, 암모니아 또는 아민을 첨가하는 것을 특징으로 하는 암모늄형 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 연마 조성물로 이루어지는 제 1 연마 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 제 1 차 연마 공정과,
    지립과, 분산매를 포함하는 제 2 연마 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 제 2 차 연마 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 연마 기판의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    제 1 연마 조성물 및/또는 제 2 연마 조성물 중의 지립은, 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하이고, 0.51 ㎛ 이상의 조대 입자수가 지립의 드라이 환산으로 100 백만개/㎖ 이하인 것을 특징으로 하는, 연마 기판의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    제 1 연마 조성물의 연마 속도가, 제 2 연마 조성물의 연마 속도의 1.2 배 이상인 것을 특징으로 하는, 연마 기판의 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    지립을 포함하는 분산액을 유지하는 미립자 수용 수단과, 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을 유지하는 셀룰로오스 수용 수단과, 상기 미립자 수용 수단 및 셀룰로오스 수용 수단과 연통하는 혼합부와, 그 혼합부의 하류에 형성된 토출 수단과, 상기 미립자 수용 수단 및 혼합부 사이에 형성된 여과 수단을 구비한 연마 조성물 공급 장치를 사용하는 연마 기판의 제조 방법으로서,
    제 1 차 연마 공정이, 상기 미립자 수용 수단으로부터 지립을 포함하는 분산액을 여과 수단을 통하여 혼합부에 공급함과 함께, 셀룰로오스 수용 수단으로부터 변성 마이크로피브릴 셀룰로오스를 포함하는 분산액을 혼합부에 공급하고, 혼합부에서 제 1 연마 조성물을 형성하고, 그 제 1 연마 조성물을 토출 수단으로부터 연마 패드 상에 공급하여 연마하는 공정이고,
    제 2 차 연마 공정이, 상기 미립자 수용 수단으로부터 제 2 연마 조성물로서의 지립을 포함하는 분산액을 공급하고, 여과 수단을 통과시킨 후, 그 제 2 연마 조성물을 토출 수단으로부터 연마 패드 상에 공급하여 연마하는 공정인
    것을 특징으로 하는, 연마 기판의 제조 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    제 1 연마 조성물을 유지하는 제 1 연마 조성물 수용 수단과, 제 2 연마 조성물을 유지하는 제 2 연마 조성물 수용 수단과, 제 1 연마 조성물 수용 수단 및 제 2 연마 조성물 수용 수단과 연통하는 토출 수단과, 상기 제 2 연마 조성물 수용 수단 및 토출 수단 사이에 형성된 여과 수단을 구비한 연마 조성물 공급 장치를 사용하는 연마 기판의 제조 방법으로서,
    제 1 차 연마 공정이, 상기 제 1 연마 조성물 수용 수단으로부터 제 1 연마 조성물을 공급하고, 그 제 1 연마 조성물을 토출 수단으로부터 연마 패드 상에 공급하여 연마하는 공정이고,
    제 2 차 연마 공정이, 상기 제 2 연마 조성물 수용 수단으로부터 제 2 연마 조성물을 공급하고, 여과 수단을 통과시킨 후, 그 제 2 연마 조성물을 토출 수단으로부터 연마 패드 상에 공급하여 연마하는 공정인
    것을 특징으로 하는, 연마 기판의 제조 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 연마 조성물을 연마 패드 상에 적하하여 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 기판의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    지립은, 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 350 ㎚ 이하이고, 0.51 ㎛ 이상의 조대 입자수가 지립의 드라이 환산으로 100 백만개/㎖ 이하인 것을 특징으로 하는, 연마 기판의 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
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