JP2019026822A - 研磨組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】砥粒と、セルロースユニットがカルボキシ基を有する変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含むことを特徴とする研磨組成物。変性ミクロフィブリルセルロースが、セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースである研磨組成物。Na及びKの各含有量が固形分重量当たり100ppm以下である研磨組成物。
【選択図】図2
Description
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い第1次研磨処理を行った後、精密な第2次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が用いられている。
特許文献2には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、pHが5〜10となる量比で攪拌混合し、続いて70〜100℃に急速加熱し、その温度で熟成して得られた粒子径が10〜80nmの酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム粒子が開示され、該酸化セリウム粒子をガラス、石英、シリコン、タングステン、無電解ニッケル・リンメッキ、超硬合金等の表面を平坦に仕上げるための研磨材、すなわち、レンズなどの光学素子の分野、ブラウン管、液晶などの表示素子を構成する電子材料の分野、フォトマスクなどの電子デバイスの製造装置を構成する部品の分野、ハードディスクなどの情報記録の部品の分野、シリコンウェハの加工や集積回路の製造途中で使う平坦化加工、即ち半導体製造の分野に利用されることが記載されている。
また、負の電荷をもつ有機物で被覆することも行われているが、添加した有機物が基板を汚染することが懸念されている。
化学的な研磨作用を増加させるためにシリカと反応性の高いフッ素化合物、アミン化合物を用いると研摩速度は向上するが、エロージョンあるいはレジスト汚染等の残留汚染による電気的な問題が生じやすくなる。
一方、複合粒子を大きくすることで機械的な研磨作用を増加させて(摩擦による研磨トルクを増加させて)研磨速度を向上させることが考えられるが、このことは同時に粗大粒子の増加を招き、粗大粒子由来のスクラッチ等ディフェクトの増加につながる。
以上から、化学的研摩効果を維持しながら、砥粒の大粒子化を伴わない機械的な研磨作用の増加による研磨速度の向上が求められている。
(1)砥粒表面と変性ミクロフィブリルセルロースの酸化されたC6位のカルボキシ基等との親和性によって、砥粒が変性ミクロフィブリルセルロースにトラップされ、シリカ系被膜が形成された基板の研磨において、研磨パッドからの押し圧を砥粒に効果的に伝達すると共に砥粒の基板への接触効率が高くなり摩擦が上昇し、結果として研磨速度が向上する。また、砥粒がトラップされた変性ミクロフィブリルセルロースが、研磨時に研磨パッドのテクスチュアに適度に滞留する(研磨パッドに存在する凸凹部に半固定される)ことから、研磨効率が高くなる。
[1]砥粒と、セルロースユニットがカルボキシ基を有する変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含むことを特徴とする研磨組成物。
[2]変性ミクロフィブリルセルロースが、セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする[1]に記載の研磨組成物。
[3]Na及びKの各含有量が固形分重量当たり100ppm以下であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の研磨組成物。
[4]Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及びZrの各含有量が固形分重量当たり100ppm以下であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の研磨組成物。
[6]前記変性ミクロフィブリルセルロースは、カルボキシ基の含有量が、0.5〜2.8mmol/gであることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の研磨組成物。
[7]前記変性ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が1〜100nm、数平均繊維長が0.01〜300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10〜3000のセルロース繊維であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の研磨組成物。
[8]前記砥粒が、酸化セリウム、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも1種を含むことを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の研磨組成物。
[9]前記砥粒が、非晶質シリカを主成分とする母粒子、及び該母粒子の表面に設けられた非晶質シリカを主成分とするシリカ層を有し、該シリカ層に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している、セリア系複合微粒子であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載の研磨組成物。
[10]前記セリア系複合微粒子は、平均粒子径が50〜350nmであり、シリカとセリアとの質量比(MSiO2:MCeO2)が100:11〜100:316であり、セリアの平均結晶子径が10〜50nmであることを特徴とする[9]に記載の研磨組成物。
ΔPCD/V=(I−C)/V・・・式(1)
(式(1)中、Cは、クニックにおける流動電位(mV)を示し、Iは、流動電位曲線の開始点における流動電位(mV)を示し、Vは、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量(ml)を示す。)
[12]0.0001〜0.13mol/Lの酢酸基又は硝酸基を含む酸成分と、0.003〜0.13mol/Lのアンモニウム又はアミンを含む塩基成分と、を含むことを特徴とする[1]〜[11]のいずれかに記載の研磨組成物。
[13]シリカ膜が形成された半導体基板の研磨に用いられることを特徴とする[1]〜[12]のいずれかに記載の研磨用組成物。
[14]前記砥粒に対する前記変性ミクロフィブリルセルロースの質量比(変性ミクロフィブリルセルロース/砥粒)が0.002〜20であることを特徴とする[1]〜[13]のいずれか記載の研磨組成物。
Na及びKの各含有量が100ppm以下であることを特徴とする変性ミクロフィブリルセルロース。
[16]Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及びZrの各含有量が100ppm以下であることを特徴とする[15]に記載の変性ミクロフィブリルセルロース。
[17]カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする[15]又は[16]に記載の変性ミクロフィブリルセルロース。
[19]セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロース及び砥粒を含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物の製造方法。
[20]セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースの製造方法。
砥粒と、分散媒とを含む第2研磨組成物を用いて基板を研磨する第2次研磨工程と、を有することを特徴とする研磨基板の製造方法。
[22]第1研磨組成物及び/又は第2研磨組成物中の砥粒は、平均粒子径が10nm以上350nm以下であり、0.51μm以上の粗大粒子数が砥粒のドライ換算で100百万個/mL以下であることを特徴とする[21]に記載の研磨基板の製造方法。
[23]第1研磨組成物の研磨速度が、第2研磨組成物の研磨速度の1.2倍以上であることを特徴とする[21]又は[22]に記載の研磨基板の製造方法。
第1次研磨工程が、前記微粒子収容手段から砥粒を含む分散液を濾過手段を介して混合部に供給すると共に、セルロース収容手段から変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を混合部に供給し、混合部にて第1研磨組成物を形成し、該第1研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給し研磨する工程であり、
第2次研磨工程が、前記微粒子収容手段から第2研磨組成物としての砥粒を含む分散液を供給し、濾過手段を通過させた後、該第2研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程である、
ことを特徴とする研磨基板の製造方法。
[25]第1研磨組成物を保持する第1研磨組成物収容手段と、第2研磨組成物を保持する第2研磨組成物収容手段と、第1研磨組成物収容手段及び第2研磨組成物収容手段と連通する吐出手段と、前記第2研磨組成物収容手段及び吐出手段の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置を用いる[21]〜[23]のいずれかに記載の研磨基板の製造方法であって、
第1次研磨工程が、前記第1研磨組成物収容手段から第1研磨組成物を供給し、該第1研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程であり、
第2次研磨工程が、前記第2研磨組成物収容手段から第2研磨組成物を供給し、濾過手段を通過させた後、該第2研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程である、
ことを特徴とする研磨基板の製造方法。
[27]砥粒は、平均粒子径が10nm以上350nm以下であり、0.51μm以上の粗大粒子数が砥粒のドライ換算で100百万個/mL以下であることを特徴とする[26]に記載の研磨基板の製造方法。
砥粒は、例えば平均粒子径が10〜500nm程度の微粒子であり、その材料は、被研磨基板の材質や、変性ミクロフィブリルセルロースとの相性を考慮して適宜選択することができる。具体的に、砥粒の材料は、酸化セリウム(セリア)、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも1種を含むことが好ましい。すなわち、砥粒は、これら1種の酸化物や、複合酸化物から構成されることが好ましい。これらの中でも、セリアを含む微粒子(セリア系微粒子)が好ましい。
複合微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行う。測定試料を純水で0.1質量%に希釈調整した後、測定装置に5mLを注入して、以下の条件にて測定を行い、3回測定した後、得られた測定データの0.51μm以上の粗大粒子数の値の平均値を算出する。さらに平均値を1000倍して、セリア系微粒子のドライ換算の粗大粒子数とする。
<System Setup>
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
<System Menu>
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number :Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
セリア系微粒子は、結晶性の酸化セリウム(セリア)を含む酸化物微粒子であれば、その形態等は特に制限されない。
このようなセリア系微粒子としては、例えば、コロイダルセリア(セリア微粒子)、焼成セリア微粒子等の実質的に結晶性の酸化セリウム(セリア)からなる微粒子や、セリア−シリカ複合酸化物微粒子などを挙げることができる。
1)シリカ微粒子の外層にシリカ層を有し、該シリカ層中にセリア微粒子が分散してなるもの(以下、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)という)。
2)シリカ微粒子中にセリア微粒子が埋没してなるもの。
3)シリカ微粒子表面にセリア微粒子が担持してなるもの。
4)シリカ微粒子の外層にセリア層を有してなるもの。
5)シリカ成分とセリア成分が固溶してなるもの。
平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により積算粒度分布(体積基準)を測定し、その粒度分布から求める。具体的には、後述するセリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の母粒子の平均粒子径と同じ方法によって求めることができる。但し、複合微粒子の測定時は、屈折率の設定はセリアとシリカの仕込み組成比からセリアとシリカの体積比を算出し、体積比に応じてセリアとシリカの屈折率を按分して算出した計算屈折率を用いる。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)は、最外層がシリカ層で覆われており、表面は負の電位を有するため安定性に優れている。この最外層のシリカ層は、研磨時の圧力や摩擦力により容易に脱落あるいは剥離することから、結晶性セリアが容易に露出し、これにより、セリアの研磨効果が発現する。さらに、この最外層のシリカ層は、シリカ母粒子上に形成されているため、大きさが結晶性セリアと同等で十分な研磨力(研磨速度)を示すが、粒度の揃ったシリカ母粒子をコアとすることで、粒子径分布がシャープとなるため、ディフェクトの発生を抑えることができる。
以下、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)について詳細に説明する。
このセリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)は、例えば、WO2016−159167号の記載の方法により製造することができる。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)における母粒子は、非晶質シリカを主成分とする粒子である。シリカは、球形で粒子径が揃い、粒子径バリエーションが揃っているものが得やすい。
この含有率は95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましく、99.5質量%以上であることがより好ましく、実質的に非晶質シリカからなることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物や破損物は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」及び「実質的に」は、このような意味で用いるものとする。
初めに、シリカ微粒子(母粒子)を含有するシリカゾル試料約1g(固形分20質量%)を白金皿に採取する。リン酸3ml、硝酸5ml、弗化水素酸10mlを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸50mlを加えて溶解させて100mlのメスフラスコにおさめ、水を加えて100mlとする。この溶液でNa、Kは原子吸光分光分析装置(例えば日立製作所社製、Z−2310)で測定する。次に、100mlにおさめた溶液から分液10mlを20mlメスフラスコに採取する操作を5回繰り返し、分液10mlを5個得る。そして、これを用いて、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びThについてICPプラズマ発光分析装置(例えばSII製、SPS5520)にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
以下、特に断りがない限り、本発明におけるNa、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びThの成分の含有率(含有量)は、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
母粒子の平均粒子径が上記のような範囲にあると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合にスクラッチが少なくなり、また、分散性もよい。母粒子の平均粒子径が小さすぎると研磨レートが不足したり、粒子の安定性に問題が生じたりするので好ましくない。平均粒子径が大きすぎると、スクラッチが生じやすくなる傾向がある。
初めにセリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)へ硝酸を加え子粒子のみを溶解する。さらに、純水を加え撹拌したのち遠心分離で母粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。これを繰り返すことでサンドバス上で加熱、乾固させて母粒子のみを得る。その後、母粒子を水に分散させ、固形分濃度で1質量%含む水分散液を得た後、この水分散液を、公知のレーザー回折・散乱装置(例えば、HORIBA社製LA−950)を用いて、レーザー回折・散乱法により積算粒度分布(体積基準)を測定し、その粒度分布から平均粒子径(メジアン径)を求める。
i)LA−950V2のソフトウエアバージョンは7.02、アルゴリズムオプションは標準演算で、シリカの屈折率1.450、溶媒(純水)の屈折率1.333、反復回数は15回、サンプル投入バスの循環速度は5、撹拌速度は2とし、あらかじめこれらを設定した測定シーケンスを使用して測定を行う。
ii)サンプルを装置のサンプル投入口に透過率(R)の数値が90%になるように入れる。
iii)透過率(R)の数値が安定した後、超音波を5分間照射し粒子径の測定を行う。
短径/長径比は、後述するセリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の短径/長径比の測定方法(画像解析法)と同様の方法で測定する。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)は、上記のような母粒子の表面に設けられたシリカ層に、結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している。すなわち、母粒子の表面に、子粒子がシリカ層内で分散した状態で結合している。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)によってX線回折パターンを得ると、セリアの結晶相が検出される。特に好ましくは、セリアの結晶相のみが検出される。
セリアの結晶相としては、Cerianiteが挙げられる。
ただし、上記のように、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)をX線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されることが好ましい。すなわち、この場合、セリア以外の結晶相を含んだとしても、その含有率は少ないか、あるいは固溶しているため、X線回折による検出範囲外となる。
なお、「主成分」の定義は前述の通りである。
初めに、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)によってX線回折パターンを得る。そして、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面のピークの半値全幅を測定し、下記のScherrerの式により、平均結晶子径を求める。
D=Kλ/βCosθ
D:結晶子径(オングストローム)
K:Scherrer定数(本発明ではK=0.94)
λ:X線波長(1.5419オングストローム、Cuランプ)
β:半値全幅(rad)
θ:反射角
子粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡を用いて30万倍に拡大した写真投影図(例えば後述する図2(C))において、任意の50個の子粒子について平均粒子径を測定し、これらを単純平均して得た値を意味する。
母粒子の表面に設けられたシリカ層は、非晶質シリカを主成分とする。「主成分」の定義は、前述の通りである。ここで、シリカ層に、セリウム、ランタン、ジルコニウム等が含まれると母粒子との結合が強固となる。本発明のシリカ層は、セリウムが含まれる層(セリウム含有シリカ層)であることが特に好ましい。セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の製造工程においては、セリウムの金属塩を添加して結晶性セリア粒子(子粒子)を形成する工程が存在するが、この工程において、結晶性セリア粒子になりきらなかったセリウム原子が層内に残存し、セリウムを含有する層となりやすい。なお、焼成温度が高くなると、セリアがシリカ層から拡散し、層内にセリウムが残存しない場合があるが、このような場合も、上記のようなプロセスを経ている限り強度は損なわれない。
また、上記のように透過型電子顕微鏡によって特定した前記シリカ層の部分に電子ビームを選択的に当てたEDS測定を行って当該部分のSi原子数%およびCe原子数%を求めると、Si原子数%が非常に高いことを確認することができる。具体的には、Ce原子数%に対するSi原子数%の比(Si原子数%/Ce原子数%)が0.9以上となる。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)において、前記母粒子と前記子粒子との質量比は100:11〜316であることが好ましく、100:30〜230であることがより好ましく、100:30〜150であることが更に好ましく、100:60〜120であることが特に好ましい。母粒子に対する子粒子の量が少なすぎると、母粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の研磨組成物(研磨スラリー)は、研磨基板の表面に欠陥(スクラッチの増加などの面精度の低下)を発生させる可能性がある。また、母粒子に対する子粒子の量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。更に、粒子同士の融着が進み、粗大化し、研磨基板の表面に欠陥(スクラッチ)を発生させる可能性がある。
連結型であると基板との接触面積を多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
ここで、画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満である粒子は、粒子結合型のものと考えられる。
セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の形状は、格別に制限されるものではなく、粒子連結型粒子であっても、単粒子(非連結粒子)であってもよく、通常は両者の混合物である。
ここで、被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合は、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満(好ましくは0.67以下)である粒子の個数割合は45%以上(より好ましくは51%以上)であることが好ましい。
また、同じく被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合は、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の画像解析法で測定された短径/長径比が0.80以上(好ましくは0.9以上)である粒子の個数割合は40%以上であることが好ましく、51%以上がより好ましい。
なお、前記粒子連結型粒子とは、粒子間に再分散できない程度の化学結合が生じて粒子が連結してなるもの(凝結粒子)を意味する。また、単粒子とは、複数粒子が連結したものではなく、粒子のモルホロジーに関係なく凝集していないものを意味する。
前記の被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合における、本発明の複合酸化物微粒子分散液としては、次の態様1を挙げることができる。
[態様1]本発明の複合酸化物微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径/長径比が0.8未満である粒子の個数割合が45%以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
また、前記被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合における、本発明の複合酸化物微粒子分散液としては、次の態様2を挙げることができる。
[態様2]本発明の複合酸化物微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径/長径比が0.8以上である粒子の個数割合が40%以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
まず、乾燥させた試料(0.2g)を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなBET比表面積測定法(窒素吸着法)は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
ここで、一般に研磨用粒子は50nm以下では砥粒個数は増加するがサイズが小さすぎて個々の砥粒の研磨力が不足するため、研磨速度が遅くなる。本発明のセリア−シリカ複合酸化物微粒子のセリアの平均結晶子径は10〜50nmと小さいが、セリアはコアのシリカ母粒子上に形成された最外層のシリカ層に分散して存在するため、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)のサイズは結晶性のセリア微粒子(焼成型のセリア微粒子)と同等となり、研磨に適した十分なサイズとなる。さらに、セリア子粒子を覆うシリカ層は研磨時の圧力や摩擦力で容易に脱落してセリアが露出するため、高い研磨速度を示す。
本発明の変性ミクロフィブリルセルロースは、セルロースユニットがカルボキシ基を有するものであり、好ましくはセルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化されたものである。
前記セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化されてなる変性ミクロフィブリルセルロースにおいては、カルボキシ基以外に所望により水酸基又はカルボキシ基以外の有機基を有していても構わない。前記水酸基は、酸化などの変性を受けていないセルロース固有の水酸基を意味する。具体的には前記セルロースユニットのC2位、C3位又はカルボキシ基に酸化されていないC6位の水酸基を指す。また、前記有機基は、前記セルロースユニットのC2位、C3位又はカルボキシ基に酸化されていないC6位の炭素原子に直接又は連結基を介して結合してなるものである。この様な連結基の例として、-CH2-O-CH2-を挙げることができる。
なお、後述のように、前記セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化されてなる変性ミクロフィブリルセルロースのカルボキシ基は、カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換された構造であっても構わない。
また、前記セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化されてなる変性ミクロフィブリルセルロース(該カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換された構造である場合も含む)において、該カルボキシ基は、連結基を介してC6位の炭素原子と結合していても構わない。このような連結基の例として、-CH2-O-CH2-を挙げることができる。
かかる変性ミクロフィブリルセルロースの金属含有量(含有率)は、200℃での灼熱残渣量を基準に変性ミクロフィブリルセルロース重量当たりの含有量として算出する。また、変性ミクロフィブリルセルロース中に含まれるNa等の個々の金属含有量(重量)の測定は、セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の母粒子における測定に準じて行うことができる。
固形分濃度0.1%のセルロースのスラリーを50mL調製し、0.1M塩酸溶液を加えて、pH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度計(堀場製 型式:F54)により電気伝導度を測定する。測定は、pH11になるまで続ける。この操作により、図1に示されるようなグラフが得られる。
カルボキシル基含有量(mmol/gパルプ)
=a(ml)×0.05/セルロース重量(g)
カルボキシル基含有量(mmol/g)
=a(ml)×0.001/セルロ−ス重量(g)
数平均繊維径1nm未満の変性ミクロフィブリルセルロースの製造は極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨速度向上に寄与しないおそれがある。逆に上記数平均繊維径が100nmを超えると、セルロース分子当たりの酸化基量が少なくなり、砥粒との相互作用が低下するおそれがある。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましい。
数平均繊維長/数平均繊維径の値が10未満は製造が極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨パッドからの押し圧を砥粒に効果的に伝達することができず、研磨速度が向上しないおそれがある。逆に、数平均繊維長/数平均繊維径の値が1000を超えると、セルロース繊維の沈降や粘度が上昇し研磨パッド上に均一に研磨組成物が広がらず、研磨組成物としての取扱いが困難になるおそれがある。
繊維束状構造を持つグルコース構造体(ミクロフィブリルセルロース、キチン、キトサン等)を水(分散媒体)に分散させた後、ニーダー、湿式解砕機等のせん断力の大きな解砕機でスラリー化する。天然セルロースが増粘し、分散を見定めた段階で終了とする。ここで、天然セルロースとしては、植物由来のセルロースを挙げることができ、具体的に、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、バガスパルプ、麦わらパルプ、竹等を例示することができる。
上記工程で得た天然セルローススラリーと、N−オキシル化合物とを水(分散媒体)に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応進行に伴ってカルボキシ基が生成され、pHが低下することから、アルカリ水溶液等により、pHを9〜12、好ましくは10〜11に保ち、pHの低下がなくなるまで反応を進める。ここで、共酸化剤とは、酸化触媒として用いられるN−オキシル化合物を酸化する物質であり、例えば、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸や、それらの塩を用いることができる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩が好ましい。
なお、酸化反応工程における処理は、上記に限られたものではなく、オゾン、オゾンあるいは酸素含有マイクロナノバブルを用いることもできる。
酸化反応工程後、必要に応じて、還元処理を施すことができる。本工程においては、上記酸化反応処理において生成したアルデヒド基やケトン基を水酸基に還元する。具体的には、酸化反応後のセルロースを水に分散し、pHを10程度に調整して、NaBH4等の各種還元剤により還元を行う。
本工程では、未反応の共酸化剤等の各種副生成物等を除去する。精製方法としては、水洗等の通常の精製方法を採用することができる。
本工程では、精製したセルロース繊維を、分散媒体中に分散(解繊)させ、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得る。分散媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高速せん断ミキサー、超音波分散処理装置、レファイナー、ビーター等を用いることができる。この分散体を乾燥することによって、本発明で用いる変性ミクロフィブリルセルロースを得ることができる。なお、分散体を乾燥することなく、そのまま分散体の状態で研磨剤組成物に用いてもよい。
微細化工程で得られる分散液中に含まれるアルカリ金属を除去することが好ましい。分散液は、製法上Na等のアルカリ金属を含んでいるので、半導体分野等に用いるのには好ましくない。本工程においてアルカリ金属等を除去することにより、半導体分野への使用が可能となる。また、アルカリ金属と同様に、アルカリ土類金属、遷移金属を除去することが好ましい。
具体的には、イオン交換法、洗浄法などが挙げられるが、効率面からイオン交換法が好ましい。イオン交換法は、少なくともアルカリ金属に対するイオン交換能を有するものを用いればよく、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属に対するイオン交換能を有するイオン交換樹脂を用いることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属を効率的に除去するためには、強酸性型の陽イオン交換樹脂が好ましく、また遷移金属を効率的に除去するためには、キレート型イオン交換樹脂が好ましく、更にこれらを組み合わせて行うことが最も好ましい。
またイオン交換法は、バッチ式とカラム式があるが、不純分を除去できれば、特に限定されない。また、イオン交換時のセルロース繊維の濃度は、0.05〜3%濃度が好ましい。この濃度よりも高い場合は、セルロース繊維の粘度が高く、イオン交換樹脂と不純分が十分に接触せずイオン交換に必要以上に時間がかかり、また、不純分が完全に除去できないおそれがある。また、濃度が低すぎる場合は、処理後に得られるセルロース繊維の量が少なくなるため、処理回数を増やす必要があるため経済性が悪くなる。
また、イオン交換時のpH条件としては、不純分が除去できれば特に限定されないが、pH<7であることが好ましく、pH<4であることがより好ましい。pH<4とすることにより、ミクロフィブリルセルロース中の不純分をより容易に除去することができる。
また、不純分除去工程と同時若しくは後に、変性ミクロフィブリルセルロースをアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースとすることが好ましい。例えば、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することにより、カルボキシ基の水素原子がアンモニウム等に変換されたアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースとすることができる。ここで、イオン交換樹脂としては、強酸性型の陽イオン交換樹脂が好ましい。
具体的には、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加し、砥粒を添加することができる。また、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、砥粒を添加し、アンモニア又はアミンを添加することができる。さらに、変性ミクロフィブリルセルロース及び砥粒を含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することができる。
さらに、微細化工程後に、不純分を除去したセルロース繊維を遠心分離することが好ましい。この工程では、繊維長の短いセルロース繊維と繊維長の長いセルロース繊維の分離を行う。本工程を設けることにより、最適な繊維長のセルロース繊維を得ることができ、これによりさらに研磨速度を向上させることができる。
遠心分離の方式は、バッチ式、連続式に分類され、連続式遠心分離機は、沈降物の自動排出式、清澄液の自動排出式や、ローター内部に分離板を備えたものや、ローターが円筒型、ボウル型など様々に分類される。十分な遠心加速度がかけられ、更に繊維長の長い成分と短い成分が十分に分離できれば、方式は特に限定されないが、これらをほぼ完全に分離するためには、バッチ式で行い、その後、水を加え、デカンテーションを行う方法が望ましい。繊維長の短いセルロース繊維を含む層(少し濁りのある上澄み層)は粘度が低く、繊維長の長いセルロース遷移を含む層(半透明の下層)は粘度が非常に高いため、デカンテーションによる分離は容易である。遠心加速度は、遠心処理時間にもよるが、3000G以上、好ましくは5000G以上、更に好ましくは7000G以上、最も好ましくは8000G以上で処理を行うことが好ましい。遠心分離工程でのセルロース繊維の濃度は、0.05〜3%濃度が好ましい。この濃度よりも高い場合は、セルロース繊維分散液の粘度が高く、繊維長の長いものと短いものが十分に分離できないおそれがある。またこの濃度よりも低い場合は、処理量が増えるため不経済である。遠心分離操作を2段階に分けて行うことによって、砥粒に含まれる0.5μm以上の粗粒を取り除くことができる。
デカンテーション工程を行った後は、必要に応じて無機酸、有機酸、アンモニア、アミンなどでpHを調整することができる。セルロース繊維は概ね中性であるが、砥粒のpHと大きく異なる場合は、砥粒と混合した場合にpHショックで砥粒の凝集が生じる可能性があるため、あらかじめ砥粒のpHと合わせることができる。
またデカンテーションして得られた下層のセルロース繊維は、非常に粘度が高く取扱い難いため、イオン交換水を加えて濃度を下げて粘度調整することもできる。
本発明の分散媒は、好ましくは水を主成分とする。なお、「主成分」の定義は、前述の通りである。分散媒としては、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることができる。また、分散媒は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類;アセトン、2−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどのエーテル類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類などを例示することができる。
<pH条件>
本発明の研磨組成物は、pH4〜9であることが好ましい。pHが4未満であると、本発明のセリア系複合微粒子中のセリアの溶出の可能性があり、また、酸化還元電位が変化するため、研磨速度の低下あるいは不安定化が起こるおそれがある。また、変性ミクロフィブリルセルロースの流動電位も低下する傾向にある。pHが9を超えると、本発明のセリア系複合微粒子中のシリカの溶出によるpH変化が生じやすくなると共に、本発明の変性ミクロフィブリルセルロースの‐CO‐ONa基又は‐CO‐OH基におけるイオン交換等によるpH変化が生じやすくなり、研磨特性が変化するおそれがある。
本発明の研磨組成物においては、0.0001〜0.13mol/L、好ましくは0.0003〜0.1mol/Lの酢酸基又は硝酸基を含む酸成分と、0.003〜0.13mol/L、好ましくは0.01〜0.1mol/Lのアンモニウム又はアミンを含む塩基成分と含むことが好ましい。これにより、pHの安定化による研磨特性の安定化が図られると同時にイオン強度の上昇による研磨速度の向上が図られる。
本発明の研磨組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
本発明の研磨組成物の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び/又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
本発明の研磨組成物については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を1個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、1,2,3,4−テトラゾール、5−アミノ−1,2,3,4−テトラゾール、5−メチル−1,2,3,4−テトラゾール、1,2,3−トリアゾール、4−アミノ−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジアミノ−1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の研磨組成物は、研磨性能の向上、研磨組成物における経時での藻類、黴等の菌類及び卵菌類の発生、成長の抑制効果による基板への有機汚染防止や、製造工程あるいは製品の希釈工程において、ナノバブル水溶液を用いることによる殺藻、殺菌効果によるろ過性などの安定性、外観維持あるいは濃縮安定性の向上又は濾過性の向上を目的として、ナノバブル(微細気泡)を添加することができる。ナノバブルとしては、平均気泡径が50〜500nmの範囲のナノバブルが好適に使用される。ナノバブルに含まれる気体の種類については、ナノバブルの破裂により、組成物成分に由来するミクロゲルを解砕する効果が発揮できるものであれば特に限定されるものではないが、通常は、空気、N2、H2及びO2からなる群より選ばれる少なくとも1つから実質的になることが好ましい。ナノバブルに含まれる気体は、特には非酸化性ガスであることが好ましく、このような例としては、N2またはH2を挙げることができる。
研磨組成物へナノバブルを加える方法については、特に限定されるものではないが、例えば、研磨組成物を5〜80℃に保持しつつ、ナノバブルを含む水溶液(以下、「ナノバブル水溶液」ともいう。)を添加し混合する方法がとられる。ここで、ナノバブル水溶液としては、平均気泡径が50〜500nmの範囲のナノバブルが105個/mL以上含まれるナノバブル水溶液が好適に使用される。
本発明の研磨組成物に含まれる固形分濃度は0.1〜30質量%の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度が濃度に比例してはそれ以上向上しなくなるためする場合は少ないので、不経済となり得る。
研磨組成物に含まれる固形分濃度は、200℃の灼熱残渣の重量を計量することにより測定することができる。
本発明の研磨組成物(分散液)は、 カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式(1)で表されるクニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量(V)に対する流動電位変化量(ΔPCD)の比(ΔPCD/V)が−110.0〜−15.0となる流動電位曲線が得られるものであることが好ましい。
C:クニックにおける流動電位(mV)
I:流動電位曲線の開始点における流動電位(mV)
V:クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量(ml)
また、クニックとは、カチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線において急激に流動電位が変化する点(変曲点)である。具体的には、図6に示す流動電位曲線の点Aが変曲点であり、この点をクニックとする。そして、点Aにおける流動電位をC(mV)とし、点Aにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量をV(ml)とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の研磨組成物における流動電位である。具体的には、図6に示す流動電位曲線の点Bのように、カチオンコロイド滴定液の添加量が0である点を開始点とする。点Bにおける流動電位をI(mV)とする。
また、ΔPCD/Vの値が上記範囲内であると、湿式による解砕・粉砕時において子粒子は脱離することが少なく、研磨速度も高いと考えられる。逆に、ΔPCD/Vの値が−110.0よりもその絶対値が大きい場合は、複合微粒子表面がシリカ層で全面覆われているため、解砕・粉砕工程において子粒子の脱落は起き難いが、研磨時にシリカ層が脱離しがたく、子粒子が露出しがたいため、研磨速度が低下すると考えられる。一方、−15.0よりもその絶対値が小さい場合は、湿式による解砕・粉砕時において子粒子の脱落が起きやすいと考えられる。上記範囲内であると、研磨時において、子粒子表面が適度に露出して子粒子の脱落が少なく、研磨速度がより向上すると本発明者は推定している。ΔPCD/Vは、−100.0〜−15.0であることがより好ましく、−100.0〜−20.0であることがさらに好ましい。
本発明に係る第1の研磨方法は、砥粒と、変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含む第1研磨組成物を用いて基板を研磨する第1次研磨工程と、砥粒と、分散媒とを含む第2研磨組成物を用いて基板を研磨する第2次研磨工程とを有することを特徴とする。本発明の方法は、さらに第3次工程等を有していてもよい。
第1次研磨工程においては、研磨速度を重視した第1研磨組成物を用いる。かかる第1研磨組成物は、セリア系微粒子と、セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含むことを特徴とする。
第2次研磨工程においては、スクラッチ等のディフェクトの低減を重視した第2研磨組成物を用いる。かかる第2研磨組成物は、砥粒と、分散媒とを含むことを特徴とする。
本発明に係る第1の研磨方法は、例えば、以下のような装置を用いて行うことができる。
(1)砥粒を含む分散液を保持する微粒子収容手段と、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を保持するセルロース収容手段と、前記微粒子収容手段及びセルロース収容手段と連通する混合部と、該混合部の下流に設けられた吐出手段と、前記微粒子収容手段及び混合部の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置。
(2)第1研磨組成物を保持する第1研磨組成物収容手段と、第2研磨組成物を保持する第2研磨組成物収容手段と、第1研磨組成物収容手段及び第2研磨組成物収容手段と連通する吐出手段と、前記第2研磨組成物収容手段及び吐出手段の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置。
研磨方法(1)は、図4に示す一実施形態に係る装置(1)を用いて行うことができる。図4に示すように、装置(1)は、微粒子収容手段1と、セルロース収容手段2とを備えている。微粒子収容手段1は、砥粒(例えば、セリア系砥粒)を含む分散液を保持する。セルロース収容手段2は、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を保持する。また、微粒子収容手段1及びセルロース収容手段2の下流には、これらと連通する混合部3が設けられており、第1次研磨時に、この混合部3にて、微粒子収容手段1からの砥粒分散液及びセルロース収容手段2からの変性ミクロフィブリルセルロース分散液が混合され、第1研磨組成物が調製される。混合部3は、撹拌手段を備えていてもよいし、備えていなくてもよい。また、微粒子収容手段1及び混合部3の間には、濾過手段(POU-filter)4が設けられており、砥粒分散液に含まれる粗大粒子を排除して、特に第2次研磨工程におけるスクラッチ等のディフェクトの発生を抑えることを可能としている。また、混合部3の下流には、吐出手段5が設けられており、通常、滴下方式(断続的な液滴状の供給に限らず、液滴状とならない連続的な供給を含む)により、研磨パッド上に研磨組成物が付与される。
なお、符号6は切り替えコックを示し、符号7はポンプを示す。ポンプ7は、分散液の粘度に応じて供給速度の安定化を図るべく、別々のポンプを用いることが好ましい。また、ポンプ7は、定量性が高いことから、容積式のポンプが好ましい。
研磨方法(2)は、図5に示す一実施形態に係る装置(2)を用いて行うことができる。図5に示すように、装置(2)は、第1研磨組成物を保持する第1研磨組成物収容手段11と、第2研磨組成物を保持する第2研磨組成物収容手段12とを備えており、その下流に吐出手段15が設けられている。なお、吐出手段15は、合流部13を介して、第1研磨組成物収容手段11と、第2研磨組成物を保持する第2研磨組成物収容手段12共通のものとなっているが、それぞれ別個に設けられていてもよく、別個に設けられる場合も本発明に含まれる。また、この吐出手段15は、装置(1)と同様、通常、滴下方式である。さらに、第2研磨組成物収容手段12及び吐出手段15の間には、濾過手段14が設けられており、砥粒分散液に含まれる粗大粒子を排除して、スクラッチ等のディフェクトの発生を抑えることを可能としている。なお、符号16は切り替えコックを示し、符号17はポンプを示す。
本発明に係る第2の研磨方法は、砥粒と、変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含む研磨組成物を研磨パッド上に滴下して基板を研磨することを特徴とする。
《シリカゾル(平均粒子径60nm)》の調製
エタノール12,090gと正珪酸エチル6,363.9gとを混合し、混合液a1とした。
次に、超純水6,120gと29%アンモニア水444.9gとを混合し、混合液b1とした。
次に、超純水192.9gとエタノール444.9gとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら75℃に調整し、ここへ、混合液a1及び混合液b1を、各々10時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を75℃のまま3時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、SiO2固形分濃度19質量%、動的光散乱法により測定された平均粒子径60nmのシリカゾルを9,646.3g得た。なお、動的光散乱法の測定には大塚電子社製PAR−IIIを用い、得られたシリカゾルを0.56%濃度のアンモニア水で固形分濃度1.0%に希釈した液を用いて測定を行った。
メタノール2,733.3gと正珪酸エチル1,822.2gとを混合し、混合液a2とした。
次に、超純水1,860.7gと29%アンモニア水40.6gとを混合し、混合液b2とした。
次に、超純水59gとメタノール1,208.9gとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径60nmのシリカゾル922.1gを加えた。
そして、シリカゾルを含んだ敷き水を撹拌しながら65℃に調整し、ここへ、混合液a2及び混合液b2を、各々18時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を65℃のまま3時間保持して熟成させた後、固形分濃度(SiO2固形分濃度)を19質量%に調整し、3,600gの高純度シリカゾルを得た。
この高純度シリカゾルに含まれる粒子は、動的光散乱法(大塚電子社製PAR−III)により測定した平均粒子径が108nmであった。また、原子吸光分光分析またはICP測定によるアルカリ、アルカリ土類金属等やU、Th、Cl、NO3、SO4、Fの含有率は1ppm以下であった。
得られたシリカゾルに超純水を加えて、SiO2固形分濃度3質量%のA液6,000gを得た。
次に、硝酸セリウム(III)6水和物(関東化学社製、4N高純度試薬)にイオン交換水を加え、CeO2換算で2.5質量%のB液を得た。
そして、B液の添加が終了したら、液温を93℃へ上げて4時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が7質量%、pHが9.1(25℃にて)、電導度が67μs/cm(25℃にて)であった。
また、図2からは、セリア系複合微粒子の最表面に、大部分が薄いシリカ被膜が覆うように存在している様子が観察された。
針葉樹パルプ4gに、水300mlを臭化ナトリウム0.50gと2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(TEMPO)を0.05gとを加え、撹拌して分散させた後、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が12.0mmol/gとなるように加え、反応を開始した。反応中はpHを10.5に保持するように水酸化ナトリウムを滴下しながら、pHの変化がみられなくなるまで120分間反応させた。反応終了後、0.1N塩酸を添加して中和した。中和液をろ過し、イオン交換水で懸濁して再度ろ過を行うことで洗浄を行った。このろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。
得られたセルロース繊維は、TEM観察で短径は約6nmであった。
その後、1時間静置して樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、アンモニア水とイオン交換水を添加して2.0質量%でpH7.0のアンモニウム型の高純度セルロース繊維(A1)を得た。
得られた高純度セルロース繊維(A1)は、TEM観察で短径は約6nmであった。なお、セルロース繊維の濃度は200℃の灼熱残渣より求めた。
2.0質量%のセルロース繊維(A)11gとイオン交換水189gとを混合して、固形分濃度0.11質量%の溶液200gを調製した。ついで再生済みの強酸性陽イオン交換樹脂(三菱化学社製ダイヤイオンSK1BH)13gを添加し、pHが安定するまで撹拌を継続した。この時のpHは3.4であった。この溶液から陽イオン交換樹脂を分離し、さらにこの溶液に両イオン交換樹脂(三菱化学社製SMNUPB)13gを添加し、pHが安定となるまで撹拌をした。この時のpHは3.5であった。この溶液から両イオン交換樹脂を分離することで固形分濃度0.1質量%のカルボキシル基測定用溶液を得た。
0.1質量%のカルボキシル基測定用溶液50mlを採取し、0.1M塩酸溶液を加えて、pHを2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はpHが約11になるまで続けた。得られた電気伝導度と0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液添加量のグラフから、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下式にカルボキシル基量を求めた。
=a(ml)×0.05/セルロース繊維(A)(g)
(準備例3−1)
炭酸セリウム(III)八水和物(関東化学社製)500gを700℃のマッフル炉で2時間焼成することで、焼成粉末を得た。得られた焼成粉末の結晶子径を測定したところ、46.3nmであった。なお、平均結晶子径の測定には、上記セリア−シリカ複合酸化物微粒子(1)の子粒子の測定方法と同様の方法を用いた。
次に、この焼成粉末を(株)アイシンナノテクノロジーズ社製ナノジェットマイザーNJ−50型で乾式粉砕を行った。粉砕は、粉体処理量120g/h、押し込み圧1.3MPa、粉砕圧0.2MPa、使用ガスはエアーで最大圧力は1.37MPaの条件で処理を行った。
次に、得られた解砕粉末にイオン交換水を加えて10質量%濃度に希釈した後、超音波で分散処理を30分間行った。この超音波処理した解砕粉末分散液を遠心分離装置にて、1700Gにて遠心処理を行い、沈降物を除去し上澄み液を回収し、セリア微粒子分散液を得た。
炭酸セリウムを710℃のマッフル炉を用いて2時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、焼成粉末100gとイオン交換水300gとを1Lの柄付ビーカーに入れ、撹拌しながら超音波浴槽中で10分間超音波を照射した。
次に、φ0.25mmの石英ビーズ(大研化学工業株式会社製)にて湿式解砕(カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル)を30分行った。
解砕後、44メッシュの金網を通して、イオン交換水で押水をしながらビーズを分離し、セリア微粒子前駆体分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は、5.6質量%であった。
次に、得られたセリア微粒子前駆体分散液を遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、相対遠心加速度1700Gで102秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、除去後の溶液をロータリーエバポレーターで1.6質量%に濃縮することで、セリア微粒子分散液を得た。
準備例2で得られたセルロース繊維(A)にイオン交換水を添加して、0.25質量%に調整した。
得られたスラリーを用いて研磨試験を行った。具体的には、研磨試験は次のように行った(以降の実施例及び比較例においても同様)。
<SiO2膜の研磨>
被研磨基板として、熱酸化法により作製したSiO2絶縁膜(厚み1μm)基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「IC−1000/SUBA400同心円タイプ」)を使用し、基板荷重0.5MPa、テーブル回転速度90rpmで研磨スラリーを滴下方式にて50ml/分の速度で1分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性(表面粗さRa)を原子間力顕微鏡(AFM、株式会社日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、研磨評価結果(表4〜6及び9)には表面粗さを記載した。
なお、研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
アルミハードディスク用基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「ポリテックスφ12」)を使用し、基板負荷0.05MPa、テーブル回転速度30rpmで研磨スラリーを滴下方式にて20ml/分の速度で5分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置(VISION PSYTEC社製、製品名:Maicro−Max)を使用し、Zoom15にて全面観察し、65.97cm2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ(線状痕)の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
50個未満 「非常に少ない」
50個から80個未満 「少ない」
80個以上 「多い」
実施例1において、研磨スラリー中のセルロース繊維(A)の添加量を2000ppmとした以外は、実施例1と同様に行った。
準備例2で得られたセルロース繊維(A)にイオン交換水を添加して、0.5質量%に調整した。
実施例1において、研磨スラリー中のセルロース繊維(A)の濃度を0.5質量%とし、液重量に対するセルロース繊維の添加量を3000ppmとした以外は、実施例1と同様に行った。
実施例3において、研磨スラリー中のセルロース繊維(A)の添加量を4000ppmとした以外は、実施例3と同様に行った。
実施例1において、スラリーのPHを6.0に調整した以外は、実施例1と同様に実施した。
実施例1において、スラリーのpHを7.0に調整した以外は、実施例1と同様に実施した。
準備例2で得られたセルロース繊維(A)にイオン交換水を添加して、0.25質量%に調整した。
ついで準備例1で得られたセリア系複合微粒子分散液を4.5g(dry0.9g)にイオン交換水70gを添加し、さらに撹拌しながら、0.25%のセルロース繊維60g(dry0.15g)を添加した。ついで10%酢酸と3%アンモニア水を添加し、最後にイオン交換水を添加してpH5.0、砥粒濃度0.6質量%の研磨スラリー150gを得た。
なお、研磨スラリー中の酢酸濃度は0.0084mol/Lで、アンモニア濃度は0.035mol/Lで、セルロース繊維の添加量は、1000ppmであった。
実施例1において、研磨スラリー中の砥粒として、準備例3−1で得られたセリア微粒子を用い、研磨スラリー中のセルロース繊維(A)の添加量を2000ppmとした以外は、実施例1と同様に実施した。
実施例8において、研磨スラリー中のセルロース繊維(A)の添加量を4000ppmとした以外は、実施例8と同様に実施した。
準備例1で得られたセリア系複合微粒子にイオン交換水を添加して0.6質量%とし、3%の硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
準備例2で得られたセルロース繊維(A)にイオン交換水を添加して1000ppmに調整し、3%硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
準備例1の工程途中で得られた平均粒子径108nmの高純度シリカゾルにイオン交換水を添加して、0.6質量%に希釈し、3%硝酸でpHを5.0にした研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
セルロースユニットのC6位の水酸基が酸化変性されていないセルロース繊維として、中越パルプ社製CeNF−1(セルロース繊維(B))を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。
セルロースユニットのC6位の水酸基が酸化変性されていないセルロース繊維として、旭化成株式会社製セオラスDF−17(セルロース繊維(C))を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。
実施例1において、セルロース繊維(A)を1000ppm添加する代わりにカルボキシメチルセルロースアンモニウム(CMC)(ニチリン化学工業(株)社製キッコレート NA−L)を60ppm添加した以外は、実施例1と同様に実施した。
実施例1において、セルロース繊維(A)を1000ppm添加する代わりに、キチン(スギノマシン社製SFo−20002)1000ppmを添加した以外は、実施例1と同様に実施した。
図4に示す装置を用いて研磨試験を行った。
<準備>
準備例1で得られたセリア系複合微粒子分散液にイオン交換水と硝酸を添加して、砥粒濃度0.667質量%、pH5.0の砥粒分散液を得た。この砥粒分散液450gを、微粒子収容手段1に投入した。
一方、準備例2で得られた2.0質量%のセルロース繊維(A)50gをセルロース収容手段2に投入した。
なお、濾過手段4には、アドバンテック東洋社製フィルターCCS−3−D1B(公称孔径3μm)を用いた。
2箇所の切替コック6を開にした後、2か所のポンプ7を起動させ、砥粒分散液を、45ml/分の速度で、セルロース繊維(A)を5ml/分で送液を行った。砥粒分散液とセルロース繊維(A)は、混合部3にて混合され第1研磨組成物となり、吐出手段5によって研磨パッド上に滴下された。第1研磨組成物を1分間給液して研磨を行った。
<2段目研磨>
次に、セルロース収容手段2側のポンプ7を停止すると共に切替コック6を閉にしてセルロース繊維(A)の供給を停止し、砥粒分散液のみを継続して1分間供給した。
なお、1段目研磨における基板の研磨速度は、上記実験とは別に1段目研磨を行って研磨速度を求めた。
実施例10において、1段目研磨で、砥粒濃度0.75質量%の砥粒分散液を用いると共に40ml/分で送液を行い、2段目研磨で、セルロース繊維(A)を10ml/分で送液を行った以外は、実施例10と同様に行った。
図5に示す装置を用いて研磨試験を行った。
<準備>
実施例2の研磨スラリー(第1研磨組成物)を、第1研磨組成物収容手段11に投入した。
一方、準備例1で得られたセリア系複合微粒子分散液にイオン交換水と硝酸を添加して、砥粒濃度0.3質量%、pH5.0の砥粒分散液(第2研磨組成物)を得た。この砥粒分散液450gを、第2研磨組成物収容手段12に投入した。
なお、濾過手段4には、アドバンテック東洋社製フィルターCCS−3−D1B(公称孔径3μm)を用いた。
第1研磨組成物収容手段11側の切り替えコック16を開にすると共にポンプ17を起動させ、第1研磨組成物を50ml/分の速度で研磨パッド上に滴下し、1分間研磨を行った。
<2段目研磨>
次に、第1研磨組成物収容手段11側のポンプ17を停止すると共にコック16を閉にして、第1研磨組成物の供給を停止しながら、第2研磨組成物収容手段12側のコック16を開にしてポンプ17を起動させ、第2研磨組成物を50ml/分の速度で研磨パッド上に滴下して、研磨を行った。
なお、1段目研磨における基板の研磨速度は、上記実験とは別に1段目研磨を行って研磨速度を求めた。
実施例12において、第1研磨組成物収容手段11に、実施例4の研磨スラリーを投入し、第2研磨組成物収容手段12に、準備例1で得られたセリア系複合微粒子分散液にイオン交換水と硝酸を添加して調製した砥粒濃度0.4質量%、pH5.0の砥粒分散液を投入した以外は、実施例12と同様に行った。
実施例1において、高純度セルロース繊維(A1)を用いたこと、及び研磨スラリー中のアンモニア濃度を0.048mol/Lとした以外は、実施例1と同様に実施した。
実施例14において、研磨スラリー中の高純度セルロース繊維(A1)の添加量を2000ppmとした以外は、実施例14と同様に行った。
準備例2で得られた高純度セルロース繊維(A1)にイオン交換水を添加して、0.5質量%に調整した。
実施例14において、研磨スラリー中の高純度セルロース繊維(A1)の濃度を0.5質量%とし、液重量に対する高純度セルロース繊維の添加量を4000ppmとした以外は、実施例14と同様に行った。
準備例2で得られた高純度セルロース繊維(A1)にイオン交換水を添加して、0.25質量%に調整した。
ついで準備例1で得られたセリア系複合微粒子分散液を4.5g(dry0.9g)にイオン交換水70gを添加し、さらに撹拌しながら、0.25%の高純度セルロース繊維60g(dry0.15g)を添加した。ついで10%酢酸と3%アンモニア水を添加し、最後にイオン交換水を添加してpH5.0、砥粒濃度0.6質量%の研磨スラリー150gを得た。
なお、研磨スラリー中の酢酸濃度は0.0084mol/Lで、アンモニア濃度は0.048mol/Lで、高純度セルロース繊維の添加量は、1000ppmであった。
実施例14において、準備例3−2で得られたセリア微粒子を用いた以外は、実施例14と同様に実施した。
準備例3−2で得られたセリア微粒子にイオン交換水を添加して、0.6質量%とし、3%の硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
準備例2で得られた高純度セルロース繊維(A1)にイオン交換水を添加して1000ppmに調整し、3%硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
実施例1(準備例1)で得られたセリア系複合微粒子を含む研磨スラリーについて、流動電位の測定及びカチオンコロイド滴定を行った。滴定装置として、流動電位滴定ユニット(PCD−500)を搭載した自動滴定装置AT−510(京都電子工業製)を用いた。
まず、固形分濃度を1質量%に調整した実施例1(準備例1)のセリア系複合微粒子を含む研磨スラリーに0.05%の塩酸水溶液を添加してpH6に調整した。その液の固形分として0.8gに相当する量を流動電位測定装置のセルにとり、流動電位の測定を行った。次に、カチオンコロイド滴定液(0.0025Nポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液)を添加して滴定を行った。そして、カチオンコロイド滴定液の添加量(ml)をX軸、セリア系複合微粒子を含む研磨スラリーの流動電位(mV)をY軸にプロットして、流動電位曲線の開始点における流動電位I(mV)、ならびにクニックにおける流動電位C(mV)及びカチオンコロイド滴定液の添加量V(ml)を求め、ΔPCD/V=(I−C)/Vを算出した。
なお、下記に示す以下比較例10の研磨スラリーについても同様にしてΔPCD/V=(I−C)/Vを算出した。
準備例1において、解砕時のpHを8.4とした以外は、準備例1と同様に実施した。この砥粒をイオン交換水で希釈し、3%硝酸でpHを調整し、砥粒濃度0.6質量%で、pH5.0の研磨スラリーを調製した。実施例1と同様に測定した研磨スラリーの研磨速度は300nm/分であった。
2 セルロース収容手段
3 混合部
4 濾過手段
5 吐出手段
6 切り替えコック
7 ポンプ
11 第1研磨組成物収容手段
12 第2研磨組成物収容手段
13 合流部
14 濾過手段
15 吐出手段
16 切り替えコック
17 ポンプ
Claims (27)
- 砥粒と、セルロースユニットがカルボキシ基を有する変性ミクロフィブリルセルロースと、分散媒とを含むことを特徴とする研磨組成物。
- 変性ミクロフィブリルセルロースが、セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする請求項1に記載の研磨組成物。
- Na及びKの各含有量が固形分重量当たり100ppm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の研磨組成物。
- Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及びZrの各含有量が固形分重量当たり100ppm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記変性ミクロフィブリルセルロースが、カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記変性ミクロフィブリルセルロースは、カルボキシ基の含有量が、0.5〜2.8mmol/gであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記変性ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が1〜100nm、数平均繊維長が0.01〜300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10〜3000のセルロース繊維であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記砥粒が、酸化セリウム、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記砥粒が、非晶質シリカを主成分とする母粒子、及び該母粒子の表面に設けられた非晶質シリカを主成分とするシリカ層を有し、該シリカ層に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している、セリア系複合微粒子であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の研磨組成物。
- 前記セリア系複合微粒子は、
平均粒子径が50〜350nmであり、
シリカとセリアとの質量比(MSiO2:MCeO2)が100:11〜100:316であり、セリアの平均結晶子径が10〜50nmである
ことを特徴とする請求項9に記載の研磨組成物。 - カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式(1)で表されるクニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量(V)に対する流動電位変化量(ΔPCD)の比(ΔPCD/V)が−110.0〜−15.0となる流動電位曲線が得られることを特徴とする請求項9又は10に記載の研磨組成物。
ΔPCD/V=(I−C)/V・・・式(1)
(式(1)中、Cは、クニックにおける流動電位(mV)を示し、Iは、流動電位曲線の開始点における流動電位(mV)を示し、Vは、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量(ml)を示す。) - 0.0001〜0.13mol/Lの酢酸基又は硝酸基を含む酸成分と、
0.003〜0.13mol/Lのアンモニウム又はアミンを含む塩基成分と、
を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の研磨組成物。 - シリカ膜が形成された半導体基板の研磨に用いられることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の研磨用組成物。
- 前記砥粒に対する前記変性ミクロフィブリルセルロースの質量比(変性ミクロフィブリルセルロース/砥粒)が0.002〜20であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか記載の研磨組成物。
- セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースであって、
Na及びKの各含有量が100ppm以下であることを特徴とする変性ミクロフィブリルセルロース。 - Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及びZrの各含有量が100ppm以下であることを特徴とする請求項15に記載の変性ミクロフィブリルセルロース。
- カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする請求項15又は16に記載の変性ミクロフィブリルセルロース。
- セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加すると共に砥粒を添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物の製造方法。
- セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロース及び砥粒を含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物の製造方法。
- セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することを特徴とするアンモニウム型変性ミクロフィブリルセルロースの製造方法。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の研磨組成物からなる第1研磨組成物を用いて基板を研磨する第1次研磨工程と、
砥粒と、分散媒とを含む第2研磨組成物を用いて基板を研磨する第2次研磨工程と、を有することを特徴とする研磨基板の製造方法。 - 第1研磨組成物及び/又は第2研磨組成物中の砥粒は、平均粒子径が10nm以上350nm以下であり、0.51μm以上の粗大粒子数が砥粒のドライ換算で100百万個/mL以下であることを特徴とする請求項21に記載の研磨基板の製造方法。
- 第1研磨組成物の研磨速度が、第2研磨組成物の研磨速度の1.2倍以上であることを特徴とする請求項21又は22に記載の研磨基板の製造方法。
- 砥粒を含む分散液を保持する微粒子収容手段と、変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を保持するセルロース収容手段と、前記微粒子収容手段及びセルロース収容手段と連通する混合部と、該混合部の下流に設けられた吐出手段と、前記微粒子収容手段及び混合部の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置を用いる請求項21〜23のいずれかに記載の研磨基板の製造方法であって、
第1次研磨工程が、前記微粒子収容手段から砥粒を含む分散液を濾過手段を介して混合部に供給すると共に、セルロース収容手段から変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を混合部に供給し、混合部にて第1研磨組成物を形成し、該第1研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給し研磨する工程であり、
第2次研磨工程が、前記微粒子収容手段から第2研磨組成物としての砥粒を含む分散液を供給し、濾過手段を通過させた後、該第2研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程である、
ことを特徴とする研磨基板の製造方法。 - 第1研磨組成物を保持する第1研磨組成物収容手段と、第2研磨組成物を保持する第2研磨組成物収容手段と、第1研磨組成物収容手段及び第2研磨組成物収容手段と連通する吐出手段と、前記第2研磨組成物収容手段及び吐出手段の間に設けられた濾過手段とを備えた研磨組成物供給装置を用いる請求項21〜23のいずれかに記載の研磨基板の製造方法であって、
第1次研磨工程が、前記第1研磨組成物収容手段から第1研磨組成物を供給し、該第1研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程であり、
第2次研磨工程が、前記第2研磨組成物収容手段から第2研磨組成物を供給し、濾過手段を通過させた後、該第2研磨組成物を吐出手段より研磨パッド上に供給して研磨する工程である、
ことを特徴とする研磨基板の製造方法。 - 請求項1〜14のいずれか記載の研磨組成物を研磨パッド上に滴下して基板を研磨することを特徴とする研磨基板の製造方法。
- 砥粒は、平均粒子径が10nm以上350nm以下であり、0.51μm以上の粗大粒子数が砥粒のドライ換算で100百万個/mL以下であることを特徴とする請求項26に記載の研磨基板の製造方法。
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