KR102548610B1 - 전계발광 디바이스용 발광 성분으로서의 n-아릴-하이드로아크리딘 - Google Patents

전계발광 디바이스용 발광 성분으로서의 n-아릴-하이드로아크리딘 Download PDF

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Abstract

삼환형 핵을 가지며 하기 식 (I)을 갖는 화합물
Figure 112018011985063-pct00051

식 중, Ar은 C3-C25 아릴이되, 적어도 1개의 방향족 고리 원자는 질소이고; X는 O, S 또는 CR9R10이고; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C12 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C12 알케닐이고; R7 및 R8는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C12 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C12 알케닐이거나, 또는 질소 원자에 부착된 R7 및 R8 그룹은 단일 결합, O, S 또는 CR11R12에 의해 연결되어 단일 질소-함유 치환체를 형성하고; R9 및 R10는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C12 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C12 알케닐이고; 그리고 R11 및 R12는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C12 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C12 알케닐이고; 단, Ar은 2개 초과의 방향족 고리 질소 원자를 함유하는 삼환형 핵에 부착된 방향족 고리를 함유하지 않는다.

Description

전계발광 디바이스용 발광 성분으로서의 N-아릴-하이드로아크리딘
본 발명은 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이에서 에미터로서 유용한 신규한 N-아릴 하이드로아크리딘 화합물에 관한 것이다.
OLED 디스플레이에서 잠재적으로 유용한 유용한N-아릴 하이드로아크리딘 화합물은 공지되어 있다. 예를 들면, WO2006/033563은 하기 구조를 갖는 화합물을 개시한다:
Figure 112018011985063-pct00001
그러나, 상기 참조문헌은 본 명세서에서 청구된 화합물을 개시하지 않는다. 더 높은 효율을 갖는 에미터가 필요하다. 본 발명이 다루는 문제는 OLED 디스플레이, 특히 열활성화 지연된 형광 (TADF) 에미터에서 유용한 추가 에미터 화합물을 발견하는 것이다.
발명의 서술
본 발명은 삼환형 핵을 가지며 하기 식 (I)을 갖는 화합물을 제공한다:
Figure 112018011985063-pct00002
식 중, Ar은 C3-C25 아릴이되, 적어도 1개의 방향족 고리 원자는 질소이고; X는 O, S 또는 CR9R10이고; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C12 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C12 알케닐이고; R7 및 R8는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C12 알킬, C4-C20 아릴 또는 C2-C12 알케닐이거나, 또는 질소 원자에 부착된 R7 및 R8 그룹은 단일 결합, O, S 또는 CR11R12에 의해 연결되어 단일 질소-함유 치환체를 형성하고; R9 및 R10는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C12 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C12 알케닐이고; 그리고 R11 및 R12는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C12 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C12 알케닐이고; 단, Ar은 2개 초과의 방향족 고리 질소 원자를 함유하는 삼환형 핵에 부착된 방향족 고리를 함유하지 않는다.
본 발명은 하기 식 (I)을 갖는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 발광 디바이스를 추가로 제공한다.
상세한 설명
달리 구체화되지 않는 한, 백분율은 중량 백분율 (wt%)이고, 온도는 ℃이다. 실험적 작업은, 달리 구체화되지 않는 한 실온 ("rt"; 20-25 ℃)에서 수행된다. "도펀트"는 여기 상태로부터 복사 방출을 겪는 물질을 지칭한다. 이러한 여기 상태는 전계발광 디바이스에서 전류의 인가에 의해 생성될 수 있고 그 특성이 단일항 또는 삼중항이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "형광 방출"은 단일항 여기 상태로부터의 복사 방출을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "인광 방출"은 삼중항 여기 상태로부터의 복사 방출을 지칭한다. 주로 형광 방출을 겪는 도펀트에 대해, 본 명세서에서 사용된 용어 "삼중항 수확"은 바와 같이, 또한 삼중항 엑시톤를 수확하는 능력을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "열활성화 지연 형광 (TADF)"은, 열적으로 접근가능한 단일항 여기 상태에 의해 가능한 삼중항 수확을 이용하는 형광 방출을 지칭한다. "호스트" 및 유사한 용어는 도펀트로 도핑된 물질을 지칭한다. 호스트 물질의 광-전기 특성은 사용된 도펀트의 유형 (인광 또는 형광)에 따라 상이할 수 있다. 형광 도펀트에 대해, 보조 호스트 물질은 도펀트로의 양호한 포스터 전달을 유도하기 위해 도펀트의 흡착과 호스트의 방출 사이에 양호한 스펙트럼 중첩을 가져야 한다. 인광 도펀트 및 TADF 도펀트에 대해, 보조 호스트 물질은 삼중항을 도펀트 상에 한정하기 위해 높은 삼중항 에너지를 가져야 한다.
"삼환형 핵"은 치환체가 부착된 3개의 융합 고리계이다. 식 (I)의 화합물의 삼환형 핵은 아래에서 나타낸 바와 같다:
Figure 112018011985063-pct00003
상기 점선은 치환체에 대한 부착을 나타낸다. "방향족 고리 원자"는 방향족 고리의 일부인 원자이고; 예를 들면, 상기에서 나타낸 삼환형 핵 중 탄소 원자는 방향족 고리 원자이지만, X 및 N는 그렇지 않다. "알킬" 그룹은 선형, 분지형 또는 환형 배열로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 그룹이다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 비치환된다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 선형 또는 분지형, 즉, 비환형이다. 바람직하게는, 각각의 알킬 치환체는 상이한 알킬 그룹의 혼합물이 아니고, 즉, 하나의 특정한 알킬 그룹의 적어도 98% of를 포함한다. "알케닐" 그룹은 적어도 1개, 바람직하게는 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알킬 그룹이다. "아릴" 그룹은 적어도 1개의 방향족 고리를 함유하는 치환체 그룹이다. 탄소환형 방향족 고리 외에, 아릴 그룹은 헤테로원자를 함유하는 방향족 고리, 예를 들면, 피리딜, 피리미디닐, 피롤릴 및 피라지닐; 및/또는 지환족 고리를 포함할 수 있다. 아릴 그룹은 1개 이상의 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 치환체, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬에 의해 치환될 수 있고; 바람직한 구현예에서, 아릴 그룹은 비치환되거나 중수소 또는 1 내지 3개의 메틸 또는 에틸 그룹, 바람직하게는 1 또는 2개의 메틸 그룹에 의해서만 치환된다. 아릴 그룹의 탄소수는 치환체 중 탄소 원자를 포함한다. 수소 원자가 본 발명의 화합물에서 존재할 때, 중수소 원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있지만, 수소 (즉, 자연 발생 동위원소 혼합물)이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 중성이고, 즉, 총 전하를 갖지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 400 내지 900, 바람직하게는 440 내지 850, 바람직하게는 500 내지 800의 분자량을 갖는다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C8 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C8 알케닐; 바람직하게는 수소, 중수소 또는 C1-C4 알킬; 바람직하게는 수소, 중수소 또는 C1-C2 알킬; 바람직하게는 수소 또는 중수소이다. 바람직하게는, R9 및 R10는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C8 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C8 알케닐; 바람직하게는 수소, 중수소, C6-C10 아릴 또는 C1-C4 알킬; 바람직하게는 수소, 중수소 또는 C1-C2 알킬; 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C8 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C8 알케닐; 바람직하게는 수소, 중수소 또는 C1-C4 알킬; 바람직하게는 수소, 중수소 또는 C1-C2 알킬; 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는, R7 및 R8는 독립적으로 C1-C12 알킬, C4-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐; 바람직하게는 C4-C15 아릴, 바람직하게는 C4-C10 아릴이다.
본 발명의 화합물에서, Ar은 2개 초과의 방향족 고리 질소 원자를 함유하는 삼환형 핵에(즉, 삼환형 핵의 고리 질소 원자에) 부착된 방향족 고리를 함유하지 않는다. 그러나, Ar은 2 개 초과의 방향족 고리 질소 원자를 함유하는 1종 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 단, 이들 방향족 고리는 삼환형 핵의 질소 원자 직접 부착되지 않는다. Ar에 대해 표시된 탄소 원자의 수는 Ar 내의 1개 이상의 고리 상에 존재하는 임의의 알킬 치환체를 포함한다. 바람직하게는, Ar은 C6-C25 아릴, 바람직하게는 C6-C20 아릴, 바람직하게는 C9-C20 아릴이다. 바람직하게는, Ar은 2 또는 3개; 바람직하게는 2개의의 방향족 고리를 포함한다. 바람직하게는, Ar은 질소인 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2의 방향족 고리 원자를 갖는다. 바람직하게는, Ar 중 방향족 고리는 2개 초과의 방향족 고리 질소 원자, 바람직하게는 1 이하 방향족 질소 고리 원자를 함유하지 않는다. 바람직하게는, X는 O 또는 CR9R10이다.
바람직한 구현예에서, 동일한 질소 원자에 부착되고 아릴 그룹인 R7 및 R8 그룹은 함께 연결되어 하기를 형성할 수 있다: 하기 예의 단일 치환체를 형성할 수 있다:
Figure 112018011985063-pct00004
및
Figure 112018011985063-pct00005
여기서 Y은 O, S 또는 CR11R12이고; 점선은 삼환형 핵에 대한 부착점을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 하기 식 (II)를 갖는다:
Figure 112018011985063-pct00006
식 중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8 및 A9는 독립적으로 N 또는 CR이되, 여기서 R은 상이한 A 그룹에서 동일 또는 상이하고, 수소, 중수소, C1-C12 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C12 알케닐일 수 있고; 단, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8 및 A9 중 적어도 하나는 N이고, 그리고 A1, A2, A3 및 A4 중 2개 이하는 N이다. 다른 치환체는 이전에 한정된 바와 같다. 바람직하게는, R은 수소, 중수소, C1-C6 알킬, C4-C10 아릴 또는 C2-C6 알케닐; 바람직하게는 수소, 중수소, C1-C4 알킬 또는 C2-C4 알케닐이고; 바람직하게는 수소, 중수소, 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8 및 A9 중 6개 이하, 바람직하게는 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하는 질소이다. 바람직하게는, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8 및 A9 중 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 4개는 CH 또는 CD이다. 바람직하게는, A5, A6, A7, A8 및 A9 중 2개 이하는 N이다. 바람직하게는, A1, A2, A3 및 A4은 중 1개 이하 N이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 하기 식 (III)을 갖는다:
Figure 112018011985063-pct00007
식 중, A10, A11, A12 및 A13는 독립적으로 N 또는 CR이고; A1, A2, A3, A4, A10, A11, A12 및 A13 중 적어도 하나는 N이고; A1, A2, A3 및 A4 중 2개 이하는 N이고, 그리고 다른 치환체는 한정된 이전에 한정된 바와 같다. 바람직하게는, A1, A2, A3, A4, A10, A11, A12 및 A13 중 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하는 N이다. 바람직하게는, A1, A2, A3, A4, A10, A11, A12 및 A13 중 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개는 CH 또는 CD이다.
하기 구조는 본 발명의 바람직한 구현예를 제공한다:
Figure 112018011985063-pct00008
Figure 112018011985063-pct00009
Figure 112018011985063-pct00010
Figure 112018011985063-pct00011
Figure 112018011985063-pct00012
Figure 112018011985063-pct00013
Figure 112018011985063-pct00014
Figure 112018011985063-pct00015
본 발명의 화합물은 당해 분야에서 공지된 방법, 예를 들면, 당해 분야의 숙련가에게 공지될 그 실시예 및 변동에서 예시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 적어도 1종의 화합물은 바람직하게는 에미터 층에서 광전자 디바이스, 예를 들면, 전계발광 디바이스의 일부이다. 바람직하게는, 본 발명의 적어도 1종의 화합물은, 바람직하게는 OLED 디바이스에서 열활성화 지연된 형광 (TADF) 도펀트로서 사용된다. 일부 사례에서, 본 화합물은 하기의 층 중 하나, 일부 또는 모두에 존재할 수 있는 필름을 형성하는 폴리머에 부착된다: 정공 주입 층 (HIL), 정공 수송 층 (HTL), 발광 물질 층 (EML), 전자 수송층 (ETL), 및 전자 주입 층 (EIL). 바람직하게는, 필름은 적어도 5 nm, 바람직하게는 적어도 10 nm, 바람직하게는 적어도 20 nm, 바람직하게는 90 nm 이하, 바람직하게는 80 nm 이하, 바람직하게는 70 nm 이하, 바람직하게는 60 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하의 층 두께를 갖는다. 일 구현예에서, 필름은 증발 공정으로 형성된다. 일 구현예에서, 필름은 용액 공정에서 형성된다.
바람직하게는, 전자 디바이스는 OLED 디바이스이고 본 조성물은 발광층에서 도펀트이다. 본 조성물이 도펀트일 때, 호스트 재료는 도핑된 에미터 분자의 준위보다 더 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는다. 적합한 호스트 재료는 아래에 발견될 수 있다: Yook 등 ""Organic Materials for Deep Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes" Adv. Mater. 2012, 24, 3169-3190, 및 Mi 등 ""Molecular 호스트s for Triplet Emitters in Organic Light-Emitting Diodes and the Corresponding Working Principle" Sci. China Chem. 2010, 53, 1679.
바람직하게는, 본 발명의 화합물(들)은 OLED 디바이스의 발광층 내에 있고 상기 발광층의 총 중량을 기준으로 적어도 1 wt%, 바람직하게는 적어도 5 wt%; 바람직하게는 25 wt% 이하, 바람직하게는 30 wt% 이하, 바람직하게는 40.0 wt% 이하의 총량으로 존재한다. 추가 호스트 또는 도펀트는 디바이스에 또는 발광층에 존재할 수 있다.
바람직하게는, OLED 디바이스는 발광층에서 본 발명의 화합물(들)을 함유하고 OLED 디바이스는 TADF에 의해 광을 방출한다. 바람직하게는, TADF-방출된 광은 가시광이다. 바람직하게는, 제1 삼중항 상태 (T1)와 단일항 상태 (S1) 사이의 에너지 차이는 0.7 eV 미만, 바람직하게는 0.6 eV 미만, 바람직하게는 0.5 eV 미만이다. 더 바람직하게는, 에너지 차이는 0.30 eV 미만. 더 바람직하게는, 에너지 차이는 0.20 eV 미만이다. 바람직하게는, 본 화합물의 계산된 HOMO은 -5.5 eV 초과, 바람직하게는 -5.3 eV 초과, 바람직하게는 -5.2 eV 초과, 바람직하게는 -5.1 eV 초과, 바람직하게는 -5 eV 초과, 바람직하게는 -4.9 Ev 초과이다.
실시예
물질의 합성:
9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘의 합성
Figure 112018011985063-pct00016
메틸 2-(페닐아미노)벤조에이트. N-페닐-안트라닐산 (10.0 g, 46.9 mmol) 및 아세톤 (140 mL) 중 탄산칼륨 (6.48 g, 46.9 mmol)가 충전된 플라스크에 디메틸 설페이트 (7.56 mL, 79.7 mmol)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 2시간 후, rt로 냉각시키고, 부서진 얼음에 부었다. 수득한 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고 그 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:아세트산에틸 = 6:4로 용출된 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하여, 생성물을 황색 오일로서 94% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.47 (s, 1H), 7.96 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.38 - 7.22 (m, 6H), 7.14 - 7.05 (m, 1H), 6.73 (ddd, J = 8.1, 6.9, 1.4 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00017
2-(2-(페닐아미노)페닐)프로판-2-올. 메틸 2-(페닐아미노)벤조에이트 (5.00 g, 22.0 mmol)가 충전된 플라스크에 THF (50 mL)을 첨가했다. 플라스크를 -78 ℃로 냉각시키고 메틸 리튬 용액 (디에톡시메탄 중 3.0 M, 22.0 mL, 66.0 mmol)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 반응을 -78 ℃에서 교반했다. 30분 후, 플라스크를 -78 ℃ 배쓰로부터 제거하고 RT에서 교반했다. 1시간 후, 반응 혼합물을 빙수로 켄칭하고, 그 다음 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축시켜 생성물을 99% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 8.47 (s, 1H), 7.30 - 7.19 (m, 4H), 7.15 (ddd, J = 8.2, 7.3, 1.5 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 8.6, 1.2 Hz, 2H), 6.89 - 6.77 (m, 2H), 5.82 (s, 1H), 1.51 (s, 6H).
Figure 112018011985063-pct00018
9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘. 2-(2-(페닐아미노)페닐)프로판-2-올 (5.00 g, 22.0 mmol)가 충전된 플라스크에 인산 (85%, 76 mL)을 첨가했다. 반응을 교반하고 35 ℃로 가열했다. 2시간 후, 조 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 얼음에 서서히 부었다. 혼합물을 디클로로메탄으로 추출했다. 조합된 유기층을 물 및 염수로 세정했다. 세정된 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축했다. 수득한 고형 생성물을 87% 수율로 얻었고, 이것을 추가 정제없이 사용했다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.28 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 2H), 7.10 (ddd, J = 7.9, 7.2, 1.4 Hz, 2H), 6.92 (ddd, J = 7.9, 7.0, 1.3 Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 2H), 6.14 (s, 1H), 1.58 (s, 6H).
EM-06의 합성
Figure 112018011985063-pct00019
5-브로모-2-페닐피리딘. 2,5-디브로모피리딘 (5.00 g, 21.1 mmol), 페닐 붕산 (2.83 g, 23.2 mmol), 팔라듐 아세테이트 (237 mg, 1.06 mmol), 트리페닐포스핀 (554 mg, 2.11 mmol), 및 탄산칼륨 (5.83 g, 42.2 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 아세토니트릴 (150 mL) 및 메탄올 (75 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 60 ℃로 냉각했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 수득한 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 유기층을 물 및 염수로 세정했다. 세정된 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산: CH2Cl2 = 5:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 81% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.74 (dd, J = 2.5, 0.8 Hz, 1H), 7.96 (dd, J = 8.2, 1.5 Hz, 2H), 7.87 (dd, J = 8.5, 2.4 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 8.5, 0.8 Hz, 1H), 7.52 - 7.39 (m, 3H).
Figure 112018011985063-pct00020
9,9-디메틸-10-(6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘. 5-브로모-2-페닐피리딘 (2.00 g, 9.56 mmol), 9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (2.69 g, 11.5 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (175 mg, 0.191 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (273 mg, 0.573 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (2.15 g, 19.1 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (75 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 71% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.68 (dd, J = 2.5, 0.8 Hz, 1H), 8.15 - 8.08 (m, 2H),8.02 (dd, J = 8.3, 0.8 Hz, 1H), 7.78 (dd, J = 8.4, 2.5 Hz, 1H), 7.58 - 7.453 (m, 5H), 7.05 - 6.93 (m, 4H), 6.32(dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 1.72 (s, 6H).
Figure 112018011985063-pct00021
2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘. 9,9-디메틸-10-(6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘 (2.45 g, 6.76 mmol)을 디클로로메탄 (100 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시키고 N-브로모석신이미드 (2.53 g, 14.2 mmol)을 10 분에 걸쳐 5개 부분으로 첨가했다. 반응을 0 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 다음 RT에서 2시간 동안 교반했다. 조 반응 혼합물을 물로 희석하고, CH2Cl2로 추출했다. 조합된 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 85% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.63 (dd, J = 2.6, 0.8 Hz, 1H), 8.17 - 8.08 (m, 2H), 8.03 (dd, J = 8.4, 0.8 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 8.4, 2.5 Hz, 1H), 7.60 - 7.44 (m, 5H), 7.10 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 2H), 6.19 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 1.67 (s, 6H).
Figure 112018011985063-pct00022
9,9-디메틸- N 2 , N 2 , N 7 , N 7 -테트라페닐-10-(6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민 (EM-06). 2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘 (3.00 g, 5.74 mmol), 디페닐아민 (2.33 g, 13.8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (210 mg, 0.230 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (329 mg, 0.689 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (2.58 g, 23.0 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (70 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:2로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 옅은 황색 고형물로서 80% 수율로 얻었다. 물질을 뜨거운 메탄올로부터 재결정화하여 황색 고형물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.68 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.25 - 8.17 (m, 2H), 7.46 - 7.38 (m, 3H),7.32 - 7.26 (m, 2H), 7.20 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 2H), 7.18 - 7.12 (m, 8H), 7.09 - 7.03 (m, 8H), 6.81 (tt, J = 7.4, 1.4 Hz, 4H), 6.74 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 2H), 6.19 (d, J = 8.8Hz, 2H), 1.36 (s, 6H).
EM-64의 합성
Figure 112018011985063-pct00023
9,9-디메틸- N 2 ,N 7 -디페닐-10-(6-페닐피리딘-3-일)- N 2 ,N 7 -디(피리딘-4-일)-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민 (EM-64). 2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘 (1.04 g, 2.00 mmol), N-페닐피리딘-4-아민 (817 mg, 4.80 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (73 mg, 0.08 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (114 mg, 0.24 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (897 mg, 8.0 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (30 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 CH2Cl2, 그 다음 EtOAc, 그 다음 EtOAc:Et3N = 98:2로 용출된 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하여, 생성물을 황색 고형물로서 57% 수율로 얻었다. 물질을 CH2Cl2/헥산으로부터 재결정화하여 황백색 고형물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.71 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.21 (dd, J = 4.8, 1.6 Hz, 4H), 8.09 (br d, J = 6.8 Hz, 2H), 8.02 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.81 (dd, J = 8.4, 2.5 Hz, 1H), 7.59 - 7.44 (m, 3H),7.38 - 7.29 (m, 5H), 7.22 - 7.13 (m, 5H), 6.82 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 5.2, 2.0 Hz, 4H), 6.32 (d, J = 8.7Hz, 2H), 1.58 (s, 6H).
EM-07의 합성
Figure 112018011985063-pct00024
10-(6-페닐피리딘-3-일)-10 H -펜옥사진. 5-브로모-2-페닐피리딘 (2.81 g, 12.0 mmol), 펜옥사진 (2.00 g, 10.9 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (200 mg, 0.218 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (312 mg, 0..655 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (2.45 g, 21.8 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (80 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 83% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.69 (dd, J = 2.5, 0.8 Hz, 1H), 8.13 - 8.03 (m, 2H), 7.98 (dd, J = 8.4, 0.8 Hz, 1H), 7.79 (dd, J = 8.4, 2.5 Hz, 1H), 7.58 - 7.42 (m, 3H), 6.76 - 6.60 (m, 6H), 6.00 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 2H).
Figure 112018011985063-pct00025
3,7-디브로모-10-(6-페닐피리딘-3-일)-10 H -펜옥사진. 10-(6-페닐피리딘-3-일)-10H-펜옥사진 (2.37 g, 7.05 mmol)을 첨가된 디클로로메탄 (100 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시키고 N-브로모석신이미드 (2.76 g, 15.5 mmol)을 10 분에 걸쳐 5개 부분으로 첨가했다. 반응을 0 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 다음 RT에서 2시간 동안 교반했다. 조 반응 혼합물을 물로 희석하고, CH2Cl2로 추출했다. 조합된 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 78% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.64 (dd, J = 2.5, 0.8 Hz, 1H), 8.12 - 8.02 (m, 2H), 7.99 (dd, J = 8.4, 0.8 Hz, 1H), 7.74 (dd, J = 8.4, 2.5 Hz, 1H), 7.58 - 7.43 (m, 3H), 6.87 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.75 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 2H), 5.85 (d, J = 8.6 Hz, 2H).
Figure 112018011985063-pct00026
N 3 ,N 3 ,N 7 ,N 7 -테트라페닐-10-(6-페닐피리딘-3-일)-10 H -펜옥사진-3,7-디아민 (EM-07). 3,7-디브로모-10-(6-페닐피리딘-3-일)-4a,10a-디하이드로-10H-펜옥사진 (2.73 g, 5.50 mmol), 디페닐아민 (2.23 g, 13.2 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (201 mg, 0.220 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (315 mg, 0.66 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (2.47 g, 22.0 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (70 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:2로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 황백색 고형물로서 81% 수율로 얻었다. 물질을 뜨거운 메탄올로부터 재결정화하여 백색 고형물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.71 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.10 - 8.01 (m, 2H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 1H),7.23 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H),7.57 - 7.41 (m, 3H), 7.27 - 7.14 (m, 8H), 7.11 - 7.00 (m, 8H), 6.95 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 6.49 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.39 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 5.93 (d, J = 8.6Hz, 2H).
EM-01의 합성
Figure 112018011985063-pct00027
3,7-디(9 H -카바졸-9-일)-10-(6-페닐피리딘-3-일)-10 H -펜옥사진 (EM-01). 3,7-디브로모-10-(6-페닐피리딘-3-일)-4a,10a-디하이드로-10H-펜옥사진 (1.82 g, 3.67 mmol), 카바졸 (1.41 g, 8.44 mmol), 요오드화구리 (140 mg, 0.735 mmol), 1,10-펜안트롤린 (265 mg, 1.47 mmol), 및 탄산칼륨 (2.28 g, 16.5 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 디메틸포름아미드 (20 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:2로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 황백색 고형물로서 69 % 수율로 얻었다. 물질을 뜨거운 메탄올로부터 재결정화하여 백색 고형물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.89 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.17 - 8.02 (m, 7H), 7.99 (dd, J = 8.4, 2.5 Hz, 1H), 7.61 - 7.47 (m, 3H), 7.47 - 7.38 (m, 8H), 7.32 - 7.22 (m, 4H), 6.99 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 6.89 (dd, J = 8.5, 2.3 Hz, 2H), 6.26 (d, J = 8.5 Hz, 2H).
EM-08의 합성
Figure 112018011985063-pct00028
3-브로모-2-메틸-6-페닐피리딘. 3,6-디브로모-2-메틸피리딘 (4.69 g, 18.7 mmol), 페닐 붕산 (2.62 g, 21.5 mmol), 팔라듐 아세테이트 (210 mg, 0.935 mmol), 트리페닐포스핀 (490 mg, 1.87 mmol), 및 탄산칼륨 (5.17 g, 37.4 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 아세토니트릴 (130 mL) 및 메탄올 (65 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 60 ℃로 냉각했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 수득한 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 유기층을 물 및 염수로 세정했다. 세정된 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산: CH2Cl2 = 5:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 64% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00 - 7.93 (m, 2H), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.51 - 7.38 (m, 4H), 2.74 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00029
9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘. 3-브로모-2-메틸-6-페닐피리딘 (2.13 g, 8.60 mmol), 9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (1.50 g, 7.17 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (131 mg, 0.143 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (205 mg, 0.430 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (1.61 g, 14.3 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (60 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 82% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.14 - 8.10 (m, 2H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.56 - 7.43 (m, 5H), 7.03 - 6.93 (m, 4H), 6.18 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 2H), 2.41 (s, 3H), 1.76 (s, 3H), 1.69 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00030
2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘. 9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘 (2.16 g, 5.72 mmol)을 디클로로메탄 (85 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시키고 N-브로모석신이미드 (2.14 g, 12.0 mmol)을 10 분에 걸쳐 5개 부분으로 첨가했다. 반응을 0 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 다음 RT에서 2시간 동안 교반했다. 조 반응 혼합물을 물로 희석하고, CH2Cl2로 추출했다. 조합된 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 90% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.15 - 8.08 (m, 2H), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.57 - 7.44 (m, 5H), 7.09 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 2H), 6.06 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.36 (s, 3H), 1.70 (s, 3H), 1.66 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00031
9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-페닐피리딘-3-일)- N 2 , N 2 , N 7 , N 7 -테트라페닐-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민 (EM-08). 2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘 (2.74 g, 5.11 mmol), 디페닐아민 (2.08 g, 12.3 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (187 mg, 0.204 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (292 mg, 0.613 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (2.29 g, 20.4 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (65 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:2로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 옅은 황색 고형물로서 88% 수율로 얻었다. 물질을 뜨거운 메탄올로부터 재결정화하여 황백색 고형물을 얻었고, 이것은 PMMA 필름 중 61%의 광발광성 양자 효율을 갖는 것으로 밝혀졌다.
1H NMR (400 MHz, 아세톤-d 6 ) δ 8.29 - 8.22 (m, 2H), 8.11 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.58 - 7.45 (m, 3H), 7.34 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.29 - 7.23 (m, 2H), 7.29 - 7.22 (m, 8H), 7.05 - 7.00 (m, 8H), 6.96 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 4H), 6.81 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 2H), 6.23 (d, J = 8.8Hz, 2H), 2.41 (s, 3H), 1.56 (s, 3H), 1.55 (s, 3H).
EM-23의 합성
Figure 112018011985063-pct00032
9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-페닐피리딘-3-일)- N 2 ,N 7 -디(피리딘-2-일)-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민. 2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘 (1.36 g, 2.55 mmol), 2-아미노 피리딘 (5.75 g, 6.11 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (47 mg, 0.051 mmol), 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐 (XantPhos) (33 mg, 0.056 mmol), 및 나트륨 t-부톡시드 (978 mg, 10.2 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (40 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 18시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:5로 용출된 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하여, 생성물을 황백색 고형물로서 42% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.19 - 8.14 (m, 2H), 8.14 - 8.09 (m, 2H), 7.85 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.57 - 7.50 (m, 2H), 7.50 - 7.37 (m, 5H), 6.98 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.83 - 6.58 (m, 4H), 6.50 (s, 2H), 6.18 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 2.45 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 1.71 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00033
9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-페닐피리딘-3-일)- N 2 ,N 2 ,N 7 ,N 7 -테트라(피리딘-2-일)-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민. 9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-N 2 ,N 7 -디(피리딘-2-일)-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민 (272 mg, 0.48 mmol), 2-브로모 피리딘 (0.13 mL, 1.4 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (9.0 mg, 0.010 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (BINAP) (13 mg, 0.021 mmol), 및 나트륨 t-부톡시드 (186 mg, 1.94 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (40 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 아세트산에틸로 용출된 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하여, 생성물을 옅은 황색 고형물로서 86% 수율로 얻었다. 물질을 뜨거운 메탄올로부터 재결정화하여 황백색 고형물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.31 (ddd, J = 4.9, 2.0, 0.9 Hz, 4H), 8.12 - 8.05 (m, 2H), 7.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.58 - 7.40 (m, 7H), 7.27 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.91 (dt, J = 8.4, 0.8 Hz, 4H), 6.89 (ddd, J = 7.2, 4.8, 0.8 Hz, 4H), 6.83 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 2H), 6.20 (d, J = 8.7Hz, 2H), 2.50 (s, 3H), 1.58 (s, 6H).
EM-45의 합성
Figure 112018011985063-pct00034
3-브로모-2-메틸-6-( o -톨릴)피리딘. 3,6-디브로모-2-메틸피리딘 (2.50 g, 9.96 mmol), 2-메틸 페닐 붕산 (1.59 g, 11.7 mmol), 팔라듐 아세테이트 (112 mg, 0.498 mmol), 트리페닐포스핀 (261 mg, 0.996 mmol), 및 탄산칼륨 (2.75 g, 19.9 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 아세토니트릴 (75 mL) 및 메탄올 (38 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 60 ℃로 냉각했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 수득한 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 유기층을 물 및 염수로 세정했다. 세정된 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산: CH2Cl2 = 5:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 52% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.39 - 7.34 (m, 1H), 7.24 - 7.238 (m, 3H), 7.85 (dd, J = 8.2, 0.7 Hz, 1H), 2.72 (s, 3H), 2.36 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00035
9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-( o -톨릴)피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘. 3-브로모-2-메틸-6-(o-톨릴)피리딘 (1.88 g, 7.17 mmol), 9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (1.25 g, 5.97 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (109 mg, 0.119 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (171 mg, 0.358 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (1.34 g, 11.9 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (50 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 73% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 (ddd, J = 6.2, 3.2, 1.8 Hz, 1H), 7.53 - 7.46 (m, 3H), 7.40 - 7.29 (m, 3H), 7.08 - 6.91 (m, 4H), 6.17 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 2H), 2.49 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 1.76 (s, 3H), 1.69 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00036
2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-( o -톨릴)피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘. 9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-(o-톨릴)피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘 (1.71 g, 4.38 mmol)을 첨가된 디클로로메탄 (70 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시키고 N-브로모석신이미드 (1.64 g, 9.20 mmol)을 10 분에 걸쳐 5개 부분으로 첨가했다. 반응을 0 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 다음 RT에서 2시간 동안 교반했다. 조 반응 혼합물을 물로 희석하고, CH2Cl2로 추출했다. 조합된 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 94% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.64 - 7.48 (m, 5H), 7.40 - 7.29 (m, 3H), 7.12 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 2H), 6.05 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 2.48 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 1.66 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00037
9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-( o -톨릴)피리딘-3-일)- N 2 ,N 2 ,N 7 ,N 7 -테트라페닐-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민 (EM-45). 2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-(o-톨릴)피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘 (2.25 g, 4.10 mmol), 디페닐아민 (1.67 g, 9.85 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (150 mg, 0.164 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (235 mg, 0.492 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (1.84 g, 16.4 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (55 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:2로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 옅은 황색 고형물로서 83% 수율로 얻었다. 물질을 뜨거운 메탄올로부터 재결정화하여 황백색 고형물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.67 - 7.60 (m, 1H), 7.45 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.22 - 7.09 (m, 21H), 7.09 - 7.00 (m, 9H), 6.81 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 4H), 6.70 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 2H), 6.12 (d, J = 8.8Hz, 2H),2.48 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 1.40 (br s, 6H).
EM-46의 합성
Figure 112018011985063-pct00038
3-브로모-6-(2,6-디메틸페닐)-2-메틸피리딘. 3,6-디브로모-2-메틸피리딘 (2.50 g, 9.96 mmol), 2,6-디메틸페닐 붕산 (1.75 g, 11.7 mmol), 팔라듐 아세테이트 (112 mg, 0.498 mmol), 트리페닐포스핀 (261 mg, 0.996 mmol), 및 탄산칼륨 (2.75 g, 19.9 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 아세토니트릴 (75 mL) 및 메탄올 (38 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 60 ℃로 냉각했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 수득한 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 유기층을 물 및 염수로 세정했다. 세정된 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산: CH2Cl2 = 5:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 43% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 8.3, 6.7 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.94 (dd, J = 8.0, 0.8 Hz, 1H), 2.72 (s, 3H), 2.05 (s, 6H).
Figure 112018011985063-pct00039
10-(6-(2,6-디메틸페닐)-2-메틸피리딘-3-일)-9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘. 3-브로모-6-(2,6-디메틸페닐)-2-메틸피리딘 (1.18 g, 4.30 mmol), 9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (0.750 g, 3.58 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (66 mg, 0.072 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (103 mg, 0.215 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (0.804 g, 7.17 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (30 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 72% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.66 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 7.9, 0.8 Hz, 1H), 7.25 - 7.20 (m, 1H), 7.16 (dd, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 7.04 (dd, J = 8.1, 1.6 Hz, 2H), 6.98 (dt, J = 7.4, 1.3 Hz, 2H), 6.15 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.20 (s, 6H), 1.76 (s, 3H), 1.67 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00040
2,7-디브로모-10-(6-(2,6-디메틸페닐)-2-메틸피리딘-3-일)-9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘. 10-(6-(2,6-디메틸페닐)-2-메틸피리딘-3-일)-9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (1.04 g, 2.57 mmol)을 첨가된 디클로로메탄 (40 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시키고 N-브로모석신이미드 (0.961 g, 5.40 mmol)을 10 분에 걸쳐 5개 부분으로 첨가했다. 반응을 0 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 다음 RT에서 2시간 동안 교반했다. 조 반응 혼합물을 물로 희석하고, CH2Cl2로 추출했다. 조합된 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 89% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.62 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.25 - 7.22 (m, 1H), 7.19 - 7.12 (m, 4H), 6.01 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 2.34 (s, 3H),2.17 (s, 6H), 1.71 (s, 3H), 1.67 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00041
10-(6-(2,6-디메틸페닐)-2-메틸피리딘-3-일)-9,9-디메틸- N 2 ,N 2 ,N 7 ,N 7 -테트라페닐-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민 (EM-46). 2,7-디브로모-10-(6-(2,6-디메틸페닐)-2-메틸피리딘-3-일)-9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (1.29 g, 2.29 mmol), 디페닐아민 (0.932 g, 5.51 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (84 mg, 0.092 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (131 mg, 0.275 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (1.03 g, 9.18 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (30 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:2로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 옅은 황색 고형물로서 71% 수율로 얻었다. 물질을 뜨거운 메탄올로부터 재결정화하여 황백색 고형물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ7.45 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.22 - 7.07 (m, 10H), 7.07 - 7.02 (m, 10H), 6.84 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 4H), 6.76 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 8.8, 2.8 Hz, 2H), 6.19 (d, J = 8.8Hz, 2H), 2.45 (s, 3H), 2.16 (s, 6H), 1.40 (s, 6H).
EM-09의 합성
Figure 112018011985063-pct00042
5-브로모-4-메틸-2-페닐피리딘. 2,5-디브로모-4-메틸피리딘 (4.69 g, 18.7 mmol), 페닐 붕산 (2.74 g, 22.4 mmol), 팔라듐 아세테이트 (210 mg, 0.935 mmol), 트리페닐포스핀 (490 mg, 1.87 mmol), 및 탄산칼륨 (5.17 g, 37.4 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 아세토니트릴 (130 mL) 및 메탄올 (65 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 60 ℃로 냉각했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 수득한 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 유기층을 물 및 염수로 세정했다. 세정된 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산: CH2Cl2 = 5:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 43% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.70 (s, 1H), 7.98 - 7.92 (m, 2H), 7.59 (s, 1H), 7.51 - 7.38 (m, 3H), 2.46 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00043
9,9-디메틸-10-(4-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘. 5-브로모-4-메틸-2-페닐피리딘 (1.99 g, 8.03 mmol), 9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (1.40 g, 6.69 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (122 mg, 0.134 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (191 mg, 0.401 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (1.50 g, 13.4 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (55 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 58% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.52 (s, 1H), 8.14 - 8.06 (m, 2H), 7.86 (s, 1H), 7.57 - 7.43 (m, 5H), 7.02 - 6.93 (m, 4H), 6.20 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H), 2.17 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 1.71 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00044
2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(4-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘. 9,9-디메틸-10-(4-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘 (1.47 g, 3.90 mmol)을 첨가된 디클로로메탄 (60 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시키고 N-브로모석신이미드 (1.46 g, 8.18 mmol)을 10 분에 걸쳐 5개 부분으로 첨가했다. 반응을 0 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 다음 RT에서 2시간 동안 교반했다. 조 반응 혼합물을 물로 희석하고, CH2Cl2로 추출했다. 조합된 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을, 헥산:CH2Cl2 = 1:1로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 백색 고형물로서 84% 수율로 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.48 (s, 1H), 8.13 - 8.05 (m, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.60 - 7.44 (m, 5H), 7.09 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 2H), 6.07 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 2.14 (s, 3H), 1.70 (s, 3H), 1.67 (s, 3H).
Figure 112018011985063-pct00045
9,9-디메틸-10-(4-메틸-6-페닐피리딘-3-일)- N 2 , N 2 , N 7 , N 7 -테트라페닐-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민 (EM-09). 2,7-디브로모-9,9-디메틸-10-(4-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘 (1.74 g, 3.24 mmol), 디페닐아민 (1.32 g, 7.79 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (119 mg, 0.130 mmol), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리-i-프로필-1,1'-바이페닐 (X-PHOS) (186 mg, 0.389 mmol), 및 칼륨 t-부톡시드 (1.46 g, 13.0 mmol)가 충전된 플라스크에 N2 분위기 하에서 톨루엔 (50 mL)를 실온에서 첨가했다. 플라스크를 환류 콘덴서에 부착시키고 가열 환류했다. 24시간 후, 조 반응 혼합물을 rt로 냉각시키고, 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시켰다. 수득한 용액을 여과하고 농축했다. 수득한 잔류물을 헥산:CH2Cl2 = 1:2로 용출된 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 생성물을 옅은 황색 고형물로서 86% 수율로 얻었다. 물질을 뜨거운 메탄올로부터 재결정화하여 황백색 고형물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, 아세톤-d 6 ) δ 8.56 (s, 1H), 8.28 - 8.20 (m, 2H), 8.17 (s, 1H), 7.58 - 7.44 (m, 3H), 7.33 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.30 - 7.20 (m, 8H), 7.07 - 7.00 (m, 8H), 6.99 - 6.94 (m, 4H), 6.81 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 2H),6.24 (d, J = 8.7Hz, 2H), 2.26 (s, 3H), 1.56 (s, 6H).
컴퓨터를 이용한 평가:
분자의 기저-상태(S0) 및 제1 여기 삼중항-상태 (T1) 배치구성을 B3LYP/6-31g* 수준에서 밀도 함수 이론 (DFT)을 사용하여 계산했다. 최고준위 점유 분자 궤도함수 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 궤도함수 (LUMO)의 에너지를 S0 배치구성로부터 수득했다. T1 상태의 에너지를 S0 및 T1 포텐셜 에너지 표면 (PES)의 최소값 사이의 에너지 차이로서 계산했다. S1-T1 갭을 T1 배치구성에서 S1 및 T1 상태 사이의 수직 에너지로서 계산했다. S1-T1 갭을 시간 의존적 밀도 함수 이론 (TDDFT)을 사용하여 계선했다. 모들 계산을 프로그램의 G09 suit을 사용하여 수행했다.
표 1. EM-01 - EM-517에 대한 컴퓨터를 이용한 데이터의 요약
Figure 112018011985063-pct00046
필름 제조및 광루미네센스 특성규명:
방출 특성의 측정
광루미네센스 분광법에 이용된 에미터-도핑된 폴리머 필름을 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 및 각각의 에미터를 CH2Cl2에 용해시켜서 제조했다. PMMA/에미터 복합 혼합물을 45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고 유리 현미경 커서슬립 상에 드롭 캐스팅했다. 수득한 필름을 15시간 동안 건조시켰다. 그 다음 60 ℃에서, 진공 오븐에서, 대략 1x10-2 torr (1.33 Pa)에서, 몇 시간 동안 건조시켰다.
본 명세서에서 보고된 실온 및 77 K 스펙트럼은 PTI 형광계의 실버 챔버 내부의 폴리머 필름에 대해 수집된 정상상태 방출 프로파일이다. 프로파일을, 355 nm의 여기 파장을 사용하여 수집했다. 필름은 석영 팁 EPR 듀어 병 내에 위치한 표준 보로실리케이트 NMR 튜브 내에 함유되었다. 실온 및 저온 스펙트럼 둘 모두를 이런 식으로 획득했다. 저온 스펙트럼을, 듀어 병에 액체 질소를 채워서 획득했다.
시간-분해능 방출 스펙트럼을, PTI 기기의 펄스 능력을 이용하여 동일한 샘플에 대해 획득했다. S1-T1 갭에 대한 실험적 추정치는 본 발명 조성물의 도핑된 PMMA 필름에 대한 시간-분해능 방출 스펙트럼을 수집함으로써 수득된다. 삼중항 에너지 준위 (T1)은 기저 상태 단일항과 최저 에너지 삼중항 여기 상태 사이의 에너지 차이로서 정의된다. 이러한 값은 77 켈빈 (K)에서 취해진 방출 스펙트럼의 지연된 성분의 고 에너지측에 그려진 접선의 x-축 교점에 의해 실험적으로 추정된다. 시간-분해능 스펙트럼이 측정될 수 없는 사례에서, 77 켈빈에서의 최저 에너지 피크가 사용된다. 단일항 에너지 준위 (S1)은 기저 상태 단일항 에너지와 최저 에너지 단일항 여기 상태 사이의 에너지 차이에 의해 정의된다. 이러한 값은 77 K에서의 방출 스펙트럼의 프롬프트 부분의 고에너지측 상에 그려진 접선의 x-축 교점에 의해 실험적으로 추정된다. S1-T1 갭은 S1 및 T1 값을 빼서 수득된다.
표 2. PMMA 중 EM-01 - EM-64에 대한 실험적 PL 특징의 요약.
Figure 112018011985063-pct00047
OLED 디바이스 제작 및 시험
모든 유기 물질을 증착 전에 승화로 정제시켰다. OLEDs을 애노드로서 사용되고, 알루미늄 캐소드로 토핑한 ITO 코팅된 유리 기판 상에 제작했다. 모든 유기층을, <10-7 torr의 기저 압력을 갖는 진공 챔버에서 화학적 기상 증착으로 열로 증착시켰다. 유기층의 증착 속도를 0.1~0.05 nm/s로 유지했다. 알루미늄 캐소드를 0.5 nm/s로 증착시켰다. OLED 디바이스의 활성 영역은 캐소드 증착용 섀도우 마스크에 의해 한정된 바와 같이 "3 mm x 3 mm"였다.
HIL1, HIL2, HTL1, HTL2, EBL, EML 호스트, EML 도펀트, ETL1, ETL2, 또는 EIL를 함유하는 각 셀을, 10-6 torr에 도달할 때까지 진공 챔버 내에 넣었다. 각각의 물질을 증발시키기 위해, 제어된 전류를, 물질을 함유하는 셀에 인가하여 셀의 온도를 상승시켰다. 적절한 온도를 적용하여 물질의 증발 속도를 증발 공정 내내 일정하게 유지했다.
HIL1 층에 대해, N 4 ,N 4' -디페닐-N 4 ,N 4' -비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민을, 층의 두께가 600 옹스트롬에 도달할 때까지 일정한 1A/s 속도로 증발시켰다. 동시에, 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴 층을, 두께가 50 옹스트롬에 도달할 때까지 일정한 0.5A/s 속도로 증발시켰다 HTL1 층에 대해, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을, 두께가 150 옹스트롬에 도달할 때까지 일정한 1A/s 속도로 증발시켰다. HTL2 층에 대해, N,N-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-4'-(9H-카바졸-9-일)-[1,1'-바이페닐]-4-아민을, 두께가 50 옹스트롬에 도달할 때까지 일정한 1A/s 속도로 증발시켰다. EBL 층에 대해, 1,3-디(9H-카바졸-9-일)벤젠을, 두께가 50 옹스트롬에 도달할 때까지 일정한 1A/s 속도로 증발시켰다. EML 층에 대해, 9,9',9''-(피리미딘-2,4,6-트리일)트리스(9H-카바졸) (호스트) 및 9,9-디메틸-N 2 ,N 2 ,N 7 ,N 7 -테트라페닐-10-(6-페닐피리딘-3-일)-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민 (EM-06, 도펀트) 또는 9,9-디메틸-10-(2-메틸-6-페닐피리딘-3-일)-N 2 ,N 2 ,N 7 ,N 7 -테트라페닐-9,10-디하이드로아크리딘-2,7-디아민 (EM-08, 도펀트)을, 두께가 400 옹스트롬에 도달할 때까지. 동시-증발시켰다. 호스트 재료의 증착 속도는 0.85A/s였고, 도펀트 물질의 증착은 0.15 A/s였고, 이로써 호스트 재료의 15% 도핑를 얻었다. ETL1 층에 대해, 5-(4-([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-7,7-디페닐-5,7-디하이드로인데노[2,1-b]카바졸을, 두께가 50 옹스트롬에 도달할 때까지 일정한 1A/s 속도로 증발시켰다. ETL2 층에 대해, 2,4-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진을, 두께가 300 옹스트롬에 도달할 때까지 리튬 퀴놀레이트(Liq)와 함께 동시-증발시켰다. ETL 화합물 및 Liq에 대한 증발 속도는 0.5 A/s였다. 마지막으로, "20 옹스트롬"의 얇은 전자 주입 층 (Liq)을 0.5 A/s 속도로 증발시켰다. 표 2 참고.
OLED 디바이스에 대한 전류-전압-휘도 (J-V-L) 특성규명을 공급원 측정 장치 (KEITHLY 238) 및 발광 측정기 (MINOLTA CS-100A)로 수행했다. OLED 디바이스의 EL 스펙트럼을 보정된 CCD 분광기로 수집하고 EQE을 PR655로 수집했다.
표 3: 디바이스 재료
Figure 112018011985063-pct00048
표 4: 디바이스 결과
Figure 112018011985063-pct00049

Claims (10)

  1. 하기 식 (II) 또는 (III)을 갖는 화합물:
    Figure 112023002437544-pct00052

    Figure 112023002437544-pct00053

    여기서,
    식 (II)에서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8 및 A9는 독립적으로 N 또는 CR이고, 여기서 R은 상이한 A 그룹에서 동일 또는 상이하며, 수소, 중수소, C1-C6 알킬, C4-C10 아릴 또는 C2-C6 알케닐이고; 단, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8 및 A9 중 적어도 하나는 N이고, A1, A2, A3 및 A4 중 1개 이하는 N이고;
    식 (III)에서, A10, A11, A12 및 A13은 독립적으로 N 또는 CR이고, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고; A1, A2, A3, A4, A10, A11, A12 및 A13 중 적어도 하나는 N이고; A1, A2, A3 및 A4 중 2개 이하는 N이고;
    X는 O, S 또는 CR9R10이고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 중수소, C1-C8 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C8 알케닐이고;
    R7 및 R8은 독립적으로 C1-C12 알킬, C4-C18 아릴 또는 C2-C12 알케닐이거나, 또는 질소 원자에 부착된 R7 및 R8 그룹은 단일 결합, O, S 또는 CR11R12에 의해 연결되어 단일 질소-함유 치환체를 형성하고;
    R9 및 R10은 독립적으로 수소, 중수소, C1-C8 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C8 알케닐이고;
    R11 및 R12는 독립적으로 수소, 중수소, C1-C8 알킬, C4-C12 아릴 또는 C2-C8 알케닐이다.
  2. 청구항 1에 있어서, X는 O 또는 CR9R10인, 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1-C4 알킬인, 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1-C2 알킬인, 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    R9 및 R10은 독립적으로 수소, 중수소, C6-C10 아릴 또는 C1-C4 알킬이고;
    R11 및 R12는 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    R7 및 R8은 독립적으로 C4-C15 아릴인,
    화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    R9 및 R10은 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1-C2 알킬이고;
    R11 및 R12는 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1-C2 알킬이고;
    R7 및 R8은 독립적으로 C4-C10 아릴인,
    화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, R은 수소, 중수소, C1-C4 알킬 또는 C2-C4 알케닐인, 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, R은 수소, 중수소, 메틸 또는 에틸인, 화합물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 화합물의 적어도 1종을 포함하는 발광 디바이스.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 적어도 1종의 화합물은 에미터 층에 존재하는, 발광 디바이스.
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